ES2337692T3 - Purificacion de biodiesel con materiales adsorbentes. - Google Patents

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Abstract

Un método de purificación de un combustible biodiesel, que comprende: poner en contacto a dicho combustible biodiesel con al menos un material adsorbente, en el que dicho al menos un material adsorbente comprende silicato de magnesio.

Description

Purificación de biodiesel con materiales adsorbentes.
Esta invención se refiere a la purificación de combustible biodiesel. Más particularmente, esta invención se refiere a la purificación de combustible biodiesel poniendo en contacto al combustible biodiesel con al menos un material adsorbente que comprende silicato de magnesio.
El biodiesel es una fuente de combustible diesel alternativa al combustible diesel petroquímico convencional. El biodiesel puede emplearse como combustible alternativo para el mismo tipo de motores alimentados por combustible diesel petroquímico, tales como motores para vehículos motorizados, tales como automóviles, camiones, autobuses, lanchas, aeroplanos, helicópteros, motos de nueve, tractores, rastras, y otros vehículos agrícolas, así como locomotoras, así como motores más pequeños, tales como los de cortadoras de césped y quitanieves. El biodiesel también puede emplearse en generadores de energía y en sistemas calefactores en hogares y otros edificios. Además, el biodiesel puede usarse en combinación con combustible diesel petroquímico.
El biodiesel se obtiene de triacilglicéridos (también llamados triglicéridos), que pueden obtenerse tanto de fuentes vegetales, como de fuentes de grasa animal, tales como, por ejemplo, aceite de soja, aceite de colza, aceite de palma, aceite de coco, aceite de maíz, aceite de semilla de algodón, aceite de mostaza, aceites de cocina usados, grasa flotante de plantas de tratamiento de aguas residuales, grasas animales tales como sebo de buey y manteca de cerdo, jabón residual, aceites crudos, "grasa amarilla", es decir, aceites y grasas animales o vegetales que han sido utilizadas o generadas como resultado de la preparación de comida en un restaurante u otro establecimiento de restauración que prepara o cocina comida para consumo humano con un contenido de ácidos grasos libres de menos del 15%, y grasa blanca, es decir, grasa fundida obtenida principalmente del cerdo, y/o otras grasas animales, que tiene un contenido máximo de ácidos grasos libres del 4%.
La producción de combustible biodiesel implica hacer reaccionar a triglicéridos con un alcohol (tal como, por ejemplo, metanol o etanol o propanol) en presencia de un catalizador alcalino (tal como, por ejemplo, hidróxido sódico o hidróxido potásico), para producir biodiesel, o ésteres monoalquílicos de ácidos grasos. El glicerol es un sub-producto de la reacción. Cuando el alcohol empleado en la reacción es metanol, el combustible biodiesel es un éster metílico de ácidos grasos (FAME). Los ésteres metílicos también pueden producirse mediante una transesterificación enzimática de triglicéridos, con los resultantes contaminantes a retirar.
El catalizador alcalino está presente para acelerar la reacción; sin embargo, se forma un jabón durante la reacción, por ejemplo, se forma un jabón de sodio cuando se emplea un catalizador de hidróxido sódico. Hay que retirar el jabón del combustible biodiesel, puesto que el combustible podría dejar una ceniza residual si estuviera presente cualquier jabón. Es una práctica normal emplear un "lavado con agua" para retirar el jabón, similar al empleado en el refinado de aceite comestible. Por ejemplo, el agua se pulveriza a baja velocidad por encima del biodiesel. El exceso de alcohol y catalizador, así como los jabones, se vuelven solubles en la fase acuosa. El jabón puede causar la emulsificación del agua y el éster metílico, que es un problema habitual del procesamiento. El agua y cualquier impureza contenida en ella se separan del biodiesel mediante medios gravimétricos o mecánicos. El biodiesel se seca a continuación para retirar cualquier resto de agua en el biodiesel posteriormente a la separación inicial de agua de éste.
Cuando una gran cantidad de jabón está presente, el lavado con agua causa problemas de emulsión, con lo que los ésteres de ácidos grasos, tales como ésteres metílicos de ácidos grasos, no se separarán del agua. Además, el lavado con agua no elimina eficazmente algunos de los otros contaminantes, tales como azufre, fósforo, y cualesquiera ácidos grasos restantes. Los ésteres metílicos también pueden producirse mediante una transesterificación enzimática de triglicéridos, con los resultantes contaminantes a retirar.
El documento US 2003/0083514 A1 describe un proceso para la esterificación de una mezcla de ácidos grasos y triglicéridos. Posteriormente, el producto es purificado mediante adsorbentes, por ejemplo alúmina, gel de sílice y otros adsorbentes a base de silicio, el silicato de magnesio no se menciona.
El documento DE 43 01 686 C1 describe un proceso para la preparación de ésteres de ácidos grasos basado en la esterificación de glicéridos y alcoholes de ácidos grasos, en el que el producto es purificado posteriormente mediante tierra decolorante o sílice.
El documento AT 387399 B describe un proceso para la preparación de ésteres de ácidos grasos a partir de aceites y grasas naturales con alcoholes, en el que después de la esterificación, el éster de ácido graso obtenido se seca con alúmina, tierra de Fuller o gel de sílice.
El documento US 5.525.126 describe un proceso para la preparación de ésteres de ácidos grasos a partir de ácidos grasos libres/alfa-monoglicéridos y alcoholes, en el que el material estérico obtenido se blanquea con arcilla decolorante.
El documento de Sevil Özgül-Yücel y Selma Türkar "Purification of FAME by Rice Hull Ash Adsorption" JAOCS 80, Nº 4, páginas 373-376 describe un método de purificación para ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME) mediante adsorción de ácido graso libre (FFA) mediante Ceniza de Cáscara de Arroz (RHA) y gel de sílice.
El documento de H.C. Keshavamurthy et al., "Rape Seed Oil Derivative as a new Capacitor Impregnant" Conference Record of the 1994 IEEE International Symposium on Electrical Insulation, Pittsburgh; PA Estados Unidos, del 5 al 8 de junio de 1994 describe una esterificación de triglicérido y metanol a éster metílico, en la que el éster metílico se trata posteriormente con alúmina y tierra de Fuller.
Es un objeto de la presente invención purificar biodiesel para proporcionar un producto de biodiesel con estabilidad mejorada, aceptable para su uso como combustible, sin necesidad de usar agua y que, por lo tanto, evita los problemas derivados de esto. Otro objeto es mejorar la calidad del biodiesel producido mediante el proceso de lavado con
agua.
De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un método de purificación de un combustible biodiesel que comprende poner en contacto al combustible biodiesel con al menos un material adsorbente, que comprende silicato de magnesio.
Materiales adsorbentes adicionales que pueden emplearse en la presente invención incluyen, aunque sin limitación, silicato de magnesio-aluminio, silicato cálcico, silicatos sódicos, carbón activado, gel de sílice, fosfato de magnesio, hidróxidos metálicos, óxidos metálicos, carbonatos metálicos, bicarbonatos metálicos, sesquicarbonato sódico, silicatos metálicos, arcillas decolorantes, tierras decolorantes, arcilla de bentonita y alúmina. Cada uno de los materiales mencionados anteriormente pueden emplearse en solitario o en combinación.
Estos materiales pueden pre-mezclarse con silicato de magnesio antes de entrar en contacto con el combustible biodiesel, o pueden ponerse en contacto con el combustible biodiesel por separado.
En una realización, el silicato de magnesio tiene las siguientes propiedades:
Pérdida por ignición
15% máximo (% de materia seca)
% de MgO
15% mínimo (% después de la ignición)
% de SiO_{2}
67% mínimo (% después de la ignición)
Sales solubles
3% máximo.
Proporción molar de MgO:SiO_{2}
1:1,36 a 1:3,82
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En otra realización, el silicato de magnesio es un silicato de magnesio amorfo, hidratado, precipitado y sintético que tiene un área superficial de al menos 300 metros cuadrados por gramo, y preferentemente tiene un área superficial desde aproximadamente 400 metros cuadrados por gramo hasta aproximadamente 700 metros cuadrados por gramo, y más preferentemente tiene un área superficial desde aproximadamente 400 metros cuadrados por gramo hasta aproximadamente 600 metros cuadrados por gramo. Además, dicho silicato de magnesio se emplea preferentemente en forma de partículas gruesas, con al menos el 75%, y preferentemente al menos el 85% de las partículas teniendo un tamaño de partícula que es mayor de 400 Mesh, y con no más del 15%, y preferentemente no más del 5%, todos en peso, teniendo un tamaño de partícula mayor de 40 Mesh. En la mayoría de los casos, el tamaño medio de partícula del silicato de magnesio empleado de acuerdo con la presente invención está en el orden de, aunque sin limitación, 20-175 micrómetros. Debe entenderse, sin embargo, que el silicato de magnesio puede tener un tamaño de partícula diferente del tamaño preferido.
Además, el silicato de magnesio amorfo, hidratado, precipitado que se emplea de acuerdo con una realización preferida de la presente invención generalmente tiene una densidad por unidad de volumen en el orden de desde
0,240 g/cm^{3} hasta 0,561 g/cm^{3} [15-35 Ibs./pie cu.], un pH de 3-10,8 (suspensión acuosa al 5%) y una proporción molar de MgO respecto a SiO_{2} de 1:1,0 a 1:4,0.
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Lo siguiente es una especificación y un valor típico para un silicato de magnesio que se emplea de acuerdo con una realización de la presente invención:
TABLA
1
Un ejemplo representativo de dicho silicato de magnesio amorfo, hidratado, precipitado y sintético que tiene un área superficial de al menos 300 metros cuadrados por gramo está disponible como Magnesol® Polysorb 30/40, un producto del Dallas Group of America, Inc., Whitehouse, N.J., y también se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 4.681.768.
En otra realización, el silicato de magnesio es un silicato de magnesio que tiene un área superficial de no más de 150 metros cuadrados por gramo, preferentemente desde aproximadamente 50 metros cuadrados por gramo hasta aproximadamente 150 metros cuadrados por gramo. Preferentemente, dicho silicato de magnesio tiene una proporción molar de MgO respecto a SiO_{2} de desde aproximadamente 1:3,0 hasta aproximadamente 1:3,8, y un pH (suspensión acuosa al 5%) de desde aproximadamente 9,5 hasta aproximadamente 10,5. Un ejemplo de dicho silicato de magnesio está disponible como Magnesol® HMR-LS, un producto del Dallas Group of America, Inc., Whitehouse, N. J.
En otra realización, el silicato de magnesio es un silicato de magnesio amorfo, hidratado, precipitado y sintético que tiene un pH menor de aproximadamente 9,0. Como se usa en este documento, el término "precipitado" significa que el silicato de magnesio amorfo, hidratado, precipitado y sintético se produce como resultado de la precipitación formada después del contacto de una sal de magnesio y una fuente de silicato en un medio acuoso.
Para los fines de la presente invención, el pH del silicato de magnesio es el pH del silicato de magnesio según lo medido en una suspensión al 5% del silicato de magnesio en agua. El pH del silicato de magnesio en una suspensión al 5% preferentemente es desde aproximadamente 8,2 hasta aproximadamente 8,9, y más preferentemente desde aproximadamente 8,5 hasta aproximadamente 8,8, y lo más preferentemente es de aproximadamente 8,5. Ejemplos de dichos silicatos de magnesio amorfos, hidratados, precipitados y sintéticos se describen en la Patente de Estados Unidos Nº 5.006.356, y también están disponibles como Magnesol® R30 y Magnesol® R60, productos del Dallas Group of America, Inc., Whitehouse, N. J. El Magnesol® R30 tiene un tamaño medio de partícula de 30 micrómetros, y el Magnesol® R60 tiene un tamaño medio de partícula de 60 micrómetros.
En una realización adicional, el silicato de magnesio tiene un pH (suspensión acuosa al 5%) de desde aproximadamente 9,0 hasta aproximadamente 9,5.
En otra realización, el silicato de magnesio puede estar en forma de talco.
Debe entenderse, sin embargo, que el alcance de la presente invención no debe limitarse a ningún tipo específico de silicato de magnesio o método para la producción del mismo.
En general, el combustible biodiesel se pone en contacto con el al menos un material adsorbente, tal como silicato de magnesio como se ha descrito anteriormente en este documento, en una cantidad eficaz para retirar impurezas del combustible biodiesel. Por ejemplo, el combustible biodiesel puede ponerse en contacto con el al menos un material adsorbente en una cantidad de desde aproximadamente el 0,01% en peso hasta aproximadamente el 20,0% en peso, en base al peso del combustible biodiesel, preferentemente desde aproximadamente el 0,5% en peso hasta aproximadamente el 4,0% en peso.
El combustible biodiesel puede obtenerse de cualquier fuente de triglicéridos, incluyendo, aunque sin limitación, fuentes vegetales, y fuentes de grasa o aceite animal, incluyendo, aunque sin limitación, soja cruda, aceites crudos, aceites usados, grasa amarilla, grasa flotante, grasa blanca, jabón residual y cualquier otra fuente de ácidos grasos.
Como se ha afirmado anteriormente en este documento, se hace reaccionar a los triacilglicéridos con un alcohol, tal como, por ejemplo, metanol, etanol o propanol, en presencia de un catalizador para producir una mezcla de Éster Metílico de Ácidos Grasos (FAME), Éster Etílico de Ácidos Grasos y Éster Propílico de Ácidos Grasos, respectivamente, y sub-productos descritos en este documento. Los ésteres de ácidos grasos se separan de la mezcla y se desorcionan térmicamente para retirar el alcohol residual.
El(los) éster(es) de ácidos grasos se pone(n) en contacto con el al menos un material adsorbente en una cantidad, como se ha descrito anteriormente en este documento, eficaz para retirar impurezas de éste(os). Las impurezas que pueden retirarse incluyen, aunque sin limitación, jabones, colores, olores, catalizador sin reaccionar, metales y compuestos metálicos, azufre, fósforo, calcio, hierro, monoglicéridos, diglicéridos, triglicéridos poliméricos, compuestos ácidos, glicerina libre y total, metanol, clorofila, agua, y sedimento, como se enumera en las especificaciones para ASTM 6751 para biodiesel, y el Estándar Europeo EN14214. El biodiesel purificado también tendrá una estabilidad oxidativa mejorada.
Las especificaciones de ASTM 6751 son las siguientes:
Glicerina libre, %
0,020 máximo
Glicerina total, %
0,240 máximo
Punto de ignición, ºC
130ºC máximo
Agua y sedimento, % en volumen
0,050 máximo
Residuo de Carbono, %
0,050 máximo
Ceniza sulfatada, % en masa
0,020 máximo
Viscosidad cinemática, cSt a 40ºC
1,9-6,0
Azufre total, % en masa
0,05 máximo
Número de cetano
47 mínimo
Corrosión de cobre
Nº 3 máximo
Número ácido, mg de KOH/gramo
0,80 máximo
Fósforo, % en masa
0,001 máximo
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Las especificaciones de EN 14214 son las siguientes:
3
5 
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(Tabla pasa a página siguiente)
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A continuación, se describirá la invención con respecto a los ejemplos; sin embargo, el alcance de la presente invención no pretende limitarse a éstos.
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Ejemplo 1
Muestras de combustible biodiesel de 3,733 g (4,440 ml) cada una, incluyendo el 20% en peso de ésteres metílicos de ácidos grasos obtenidos de aceite de maíz y el 80% en peso de ésteres metílicos de ácidos grasos obtenidos de aceite de soja crudo, se trataron con (i) el 1% en peso de Magnesol® R60, o (ii) el 2% en peso de Magnesol® R60 a 93,33ºC [200ºF] durante 20 minutos. Las muestras no lavadas y tratadas se ensayaron en busca de la presencia de diversas impurezas, así como del punto de ignición, viscosidad cinemática, número de cetano, punto de enturbiamiento y corrosión de cobre. Los resultados se proporcionan en la Tabla 1 a continuación.
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TABLA 1
6 
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Ejemplo 2
Muestras de combustible biodiesel de 100 gramos cada una, incluyendo el 20% en peso de ésteres metílicos de ácidos grasos obtenidos de aceite de maíz y el 80% en peso de ésteres metílicos de ácidos grasos obtenidos de aceite de soja crudo, se trataron con (i) el 1% en peso de Magnesol® R30 o (ii) del 1% en peso hasta el 1,8% en peso de Magnesol® R60 a 99,33ºC [200ºF] durante 20 minutos. Las muestras no lavadas y tratadas se ensayaron en busca de la presencia de glicerina libre y glicerina total de acuerdo con el método de ASTM D6584. Los resultados se proporcionan en la Tabla 2 a continuación.
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TABLA 2
7 
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Ejemplo 3
Muestras de combustible biodiesel de 150 gramos cada una, incluyendo ésteres metílicos de ácidos grasos obtenidos de aceite de maíz, se trataron con (i) el 1% en peso de Magnesol® R60 o (ii) el 2% en peso de Magnesol® R60 a 93,33ºC [200ºF] durante 20 minutos. Las muestras no lavadas y tratadas se ensayaron en busca de la presencia de jabón (método de AOCS Cc17-79), y glicerina libre y glicerina total de acuerdo con el método de ASTM D6584. Los resultados se proporcionan en la Tabla 3 a continuación.
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TABLA 3
8 
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Ejemplo 4
Muestras de combustible biodiesel de 100 gramos cada una, incluyendo ésteres metílicos de ácidos grasos obtenidos de aceite de soja crudo, se trataron mediante (i) lavado con agua, seguido de secado, o poniendo en contacto a las muestras con (ii) el 1% en peso de Magnesol® R30; (iii) el 2% en peso de Magnesol® R30 o (iv) el 4% en peso de Magnesol® R30 a 71,11ºC [160ºF] durante 20 minutos. Las muestras no lavadas, lavadas y secadas y tratadas con Magnesol® se ensayaron en busca de la presencia de jabón, y glicerina libre y porcentaje en masa de glicerina de acuerdo con el método de ASTM D6584, porcentaje en volumen de agua y sedimento de acuerdo con el método de ASTM D2709, y porcentaje en masa de ceniza sulfatada de acuerdo con el método de ASTM D874. Los resultados se proporcionan en la Tabla 4 a continuación.
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TABLA 4
9 
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Ejemplo 5
Muestras de combustible biodiesel de 100 gramos cada una, incluyendo éster metílico de ácidos grasos obtenido de aceite de soja crudo, se trataron mediante contacto con (i) el 1% en peso de Magnesol® R60; o (ii) el 1% en peso de Magnesol® R30 a 76,67ºC [170ºF] o 121,11ºC [250ºF] durante 20 minutos. Las muestras no lavadas y tratadas se ensayaron en busca de la presencia de jabón, y glicerina libre y total de acuerdo con el método de ASTM D6584. Los resultados se proporcionan en la Tabla 5 a continuación.
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10
Ejemplo 6
Muestras de combustible biodiesel de 100 gramos cada una, incluyendo éster metílico de ácidos grasos obtenido de grasa amarilla, se trataron mediante (i) lavado con agua, seguido de secado; o poniendo en contacto a las muestras con (ii) el 1% en peso de Magnesol® R30; (iii) el 2% en peso de Magnesol® R30; o (iv) el 4% en peso de Magnesol® R30 a 71,11ºC [160ºF] durante 20 minutos. Las muestras no lavadas, lavadas y secadas, y tratadas con Magnesol® se ensayaron en busca de la presencia de jabón. Los resultados se proporcionan en la Tabla 6 a continuación. En este ejemplo, había una cantidad significativa de metanol sin reaccionar que se evapora mientras se calientan las muestras a la temperatura de tratamiento. Este metanol debe haberse retirado durante la etapa de desorción térmica.
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TABLA 6
11
El exceso de metanol puede haber interferido en la capacidad del Magnesol®R30 para adsorber jabón. Por lo tanto, el experimento se repitió después de retirar el exceso de metanol (Véase el Ejemplo 7 a continuación).
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Ejemplo 7
Muestras de combustible biodiesel de 100 gramos cada una, incluyendo éster metílico de ácidos grasos obtenido de grasa amarilla (usada en el Ejemplo 6), se trataron después de hervir durante 2 horas para retirar el exceso de metanol poniendo en contacto a las muestras con (i) el 2% en peso de Magnesol®R30; (ii) el 4% en peso de Magnesol®R30; o (iii) el 8% en peso de Magnesol®R30 a 71,11ºC [160ºF] durante 20 minutos. Las muestras no lavadas y tratadas con Magnesol®R30 se ensayaron en busca de la presencia de jabón. Los resultados se proporcionan en la Tabla 7 a continuación.
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TABLA 7
13
Los resultados confirmaban que el exceso de metanol interfería en la purificación de la muestra de biodiesel.
Ejemplo 8 Procedimiento y Condiciones de Reacción I. Producción de Biodiesel
0,227 m^{3} [60 galones] de ésteres metílicos de aceite de soja crudo y ésteres metílicos de grasa amarilla se produjeron en la planta piloto de biodiesel situada en la Biomass Energy Conversion Facility (BECON) en Nevada, IA. La planta piloto de biodiesel es controlada por la lowa State University y se construyó usando las principales instalaciones de fabricación de biodiesel como modelo. El procedimiento para preparar los ésteres metílicos de aceite de soja y de grasa amarilla se describe a continuación.
Materia Prima de Soja
El proceso de reacción para el éster metílico a base de aceite de soja se completó en tres etapas. La etapa uno implicaba añadir el 80% del metanol y catalizador y retirar la glicerina después de la finalización de la reacción. Durante la etapa dos, el 20% restante de metanol y catalizador se añadieron y la glicerina se separó después de la finalización de la reacción. La Etapa tres era la desorción de metanol del biodiesel que había reaccionado.
Etapa uno
Reacción Primaria
Aceite de soja crudo secado y parcialmente desgomado que contenía el 0,70% de FFA con un peso de 235,87 kg [520 lb] (aproximadamente 0,26 m^{3} [69 galones]) se añadió al depósito de reacción. 43,40 kg [95,68 lb] de metanol y 2,85 kg [6,37 lb] de metóxido sódico se añadieron y los materiales se mezclaron y se calentaron hasta que la temperatura de reacción alcanzaba los 60ºC [140ºF] después de 30 minutos. Se dejó continuar a la reacción a 60ºC [140ºF] durante 1,5 horas adicionales (tiempo de reacción total de 2 horas) y a continuación se detuvieron el mezclado y el calentamiento. Después de 8 horas de tiempo de separación, la fase de glicerina se separó de la fase de éster metílico. La cantidad de glicerina retirada era de 37,51 kg [82,7 lb].
Etapa dos
Reacción Secundaria
A los restantes éster metílico/aceite de soja, se añadieron 10,85 kg [23,92 lb] adicionales de metanol y 0,72 kg [1,59 lb] de metóxido sódico y se repitieron las condiciones de reacción de la etapa uno. La cantidad de glicerina retirada era de 4,45 kg [9,8 lb].
\newpage
Etapa tres
Desorción de Metanol
Los restantes ésteres metílicos se pasaron a través del evaporador de expansión brusca para retirar el exceso de metanol. El vacío del depósito separador se mantuvo a 3333,06 Pa - 3466,38 Pa [25-26 mm de Hg] y la temperatura de pulverización en el depósito separador era de 115,56ºC [240ºF]. El caudal de agua del condensador era de 29,49 J/kg [3 gpm] y el tiempo de recirculación era de 45 minutos. El punto de ignición final de los ésteres metílicos era de 61,67ºC [143ºF].
Los 0,227 m^{3} [60 galones] de ésteres metílicos producidos a partir de materia prima de soja se colocaron en un depósito de mezclado de 0,265 m^{3} [70 galones] de capacidad. Los ésteres metílicos se hicieron recircular durante aproximadamente 10 minutos para asegurarse de que la mezcla era uniforme. Aproximadamente 0,011 m^{3} [3 galones] del éster metílico se colocaron en un recipiente de 0,019 m^{3} [5 galones] que se ensayará en un momento posterior.
Materia Prima de Grasa Amarilla
El proceso de reacción para los ésteres metílicos a base de grasa amarilla se completó en cuatro etapas. La etapa uno era el pre-tratamiento para convertir los FFA en ésteres metílicos. La etapa dos implicaba añadir el 80% del metanol y catalizador y retirar la glicerina después de la finalización de la reacción. Durante la Etapa tres se añadieron el 20% restante de metanol y catalizador y la glicerina se separó después de la finalización de la reacción. Durante la etapa cuatro el metanol se desorció del biodiesel que reaccionó.
Etapa uno
Pre-tratamiento
Grasa amarilla, que pesaba 217,72 kg [480 lb] (aproximadamente 0,242 m3 [64 galones]) y que contenía el 11,6% de FFA, se añadió al depósito de reacción. Se añadieron metanol (56,72 [125,04 lb]) y Ácido sulfúrico 126 kg (2,78 lb) a la grasa amarilla y los materiales se mezclaron y se calentaron hasta que la temperatura de reacción alcanzaba los 60ºC [140ºF] después de 30 minutos. La reacción continuó durante 1,5 horas adicionales. Se dejo separarse a la mezcla durante 8 horas para confirmar la conversión efectiva de los FFA en ésteres metílicos. La fase superior contenía metanol, ácido sulfúrico y ésteres metílicos y pesaba aproximadamente 67,05 kg [147,82 lb]. La fase inferior, constituida por grasa amarilla, pesaba aproximadamente 208,65 kg [460 lb] y contenía el 1,67% de FFA.
Etapa dos
Reacción Primaria
A la grasa pretratada de la Etapa Uno, se le añadieron 38,39 kg [84,64 lb] de metanol y 3,72 kg [8,21 lb] de metóxido sódico. Los materiales se mezclaron y se calentaron hasta que la reacción alcanzaba los 60ºC [140ºF] después de 30 minutos. Se dejó continuar a la reacción a 60ºC [140ºF] durante 1,5 horas adicionales (tiempo de reacción total de 2 horas) y a continuación se detuvieron el mezclado y el calentamiento. Después de 8 horas de tiempo de separación, la fase de glicerina se separó de la fase de éster metílico. La cantidad de glicerina retirada era de 46,27 kg [102 lb]. Aproximadamente 4,54 kg [10 lb] del éster metílico de grasa amarilla se perdieron.
Etapa tres
Reacción Secundaria
A los restantes 204,17 kg [450 lb] de éster metílico/grasa amarilla se añadieron 3,60 kg [21,16 lb] adicionales de metanol y 0,93 kg [2,05 lb] de metóxido sódico y se repitieron las condiciones de reacción de la etapa uno. La cantidad de glicerina retirada era de 4,54 kg [10 lb].
Etapa cuatro
Desorción de Metanol
Los restantes ésteres metílicos se pasaron a través del evaporador de expansión brusca para retirar el exceso de metanol. El vacío del depósito separador se mantuvo a 3333,06 - 3466,38 Pa [25-26 mm de Hg] y la temperatura de pulverización en el depósito separador era de 115,56ºC [240ºF]. El caudal de agua del condensador era de [3 gpm] y el tiempo de recirculación era de 45 minutos.
Los 0,227 m^{3} [60 galones] de ésteres metílicos producidos a partir de materia prima de grasa amarilla se colocaron en un depósito de mezclado de 0,265 m^{3} [70 galones] de capacidad. El éster metílico se hizo recircular durante aproximadamente 10 minutos para asegurarse de que la mezcla era uniforme. Aproximadamente 0,011 m^{3} [3 galones] del éster metílico se colocaron en un recipiente de 0,019 m^{3} [5 galones] para ensayarlos en un momento posterior.
II. Procedimiento de Lavado con Agua Materia Prima de Soja
0,076 m^{3} [veinte galones] de biodiesel de aceite de soja crudo se lavaron con agua usando cuatro lavados sucesivos en un depósito de lavado con agua blanda a 60ºC [140ºF]. Cada lavado se realizó usando el 50% del volumen del biodiesel (véase la Tabla 8). Los dos primeros lavados con agua se realizaron sin agitación (simplemente pulverizando agua en el depósito) mientras que el tercer y cuarto lavados se realizaron con agitación. El agua de cada lavado se retiró mediante separación por gravedad y se desechó.
El biodiesel lavado se pasó a continuación a través del evaporador para retirar el exceso de agua. El vacío del depósito separador se mantuvo a 3599,70 - 3733,03 Pa [27-28 mm de Hg] y la temperatura de pulverización del depósito era de 115,56ºC [240ºF]. El caudal del condensador era de 9,80 J/kg [1 gpm], la presión de estrangulamiento era de 0,172 MPa [25 psig] y el tiempo de recirculación era de 30 minutos. El biodiesel acabado se recogió a continuación en recipientes de 0,019 m^{3} [5 galones] y se guardó para análisis adicionales.
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TABLA 8 Biodiesel de Soja Lavado con Agua
14 
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Materia Prima de Grasa Amarilla
Veinte galones del biodiesel de grasa amarilla se lavaron con agua usando un total de cinco lavados sucesivos a 60ºC [140ºF] usando agua blanda en el depósito de lavado con agua. Cada lavado se realizó usando el 50% del volumen del biodiesel (véase la Tabla 9). Los tres primeros lavados con agua se realizaron sin agitación mientras que el cuarto y quinto lavados se realizaron con agitación. El agua de cada lavado se retiró mediante separación por gravedad y se desechó (el tiempo de separación era de 45 minutos/lavado con agua).
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TABLA 9 Biodiesel de Grasa Amarilla Lavado con Agua
15 
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El biodiesel lavado se pasó a continuación a través del evaporador de expansión brusca para retirar el exceso de agua. El vacío del depósito separador se mantuvo a 3599,70 - 3733,03 Pa [27-28 mm de Hg] y la temperatura de pulverización del depósito era de 115,56ºC [240ºF]. El caudal del condensador era de 9,80 J/kg [1 gpm], la presión de estrangulamiento era de 0,172 MPa [25 psig] y el tiempo de recirculación era de 30 minutos. El biodiesel acabado se recogió a continuación en recipientes de 0,019 m^{3} [5 galones] y se guardó para análisis adicionales.
III. Purificación de Adsorbente con Silicato de Magnesio Sintético Ésteres Metílicos de Aceite de Soja
Para confirmar un nivel de tratamiento apropiado, una muestra de 200 g del biodiesel se trató en el laboratorio con el 1% en peso (2 g) de MAGNESOL® R60 a 71,11ºC [160ºF]. El material se filtró por gravedad después de alcanzar los 5 minutos de tiempo de contacto. El valor ácido y el contenido de jabón se comprobaron en la muestra antes y después del tratamiento (véase la Tabla 10 a continuación).
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TABLA 10 Ensayo de Laboratorio de Biodiesel de Soja Inicial
16 
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Veinte galones de ésteres metílicos producidos a partir de la materia prima de soja (sin lavar con agua) se colocaron en un depósito de mezclado de 0,265 m^{3} [70 galones] de capacidad. Los 0,076 m^{3} [20 galones] se hicieron circular a través de un intercambiador de calor hasta que la temperatura del depósito era de 170ºF (77ºC). Se añadió MAGNESOL® R60 a los ésteres metílicos al nivel predeterminado del 1% en peso 0,068 kg [1,5 lb] de MAGNESOL® y el material se mezcló durante 10 minutos. La mezcla de éster metílico/MAGNESOL® se hizo recircular a través de un filtro de bolsa que contenía una bolsa de filtrado de polipropileno de 5 micrómetros (aproximadamente 6'' de diámetro por 3' de longitud. El filtrado parecía transparente después de aproximadamente 10 minutos de circulación a través del filtro y se tomó una muestra y se comprobó la presencia de jabón (Véase la Tabla 11). El filtrado se recogió en recipientes de 5 galones y se guardó para análisis adicionales.
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TABLA 11 Tratamiento de Biodiesel de Soja con MAGNESOL® R60
17 
\newpage
Ésteres Metílicos de Grasa Amarilla
Para confirmar un nivel de tratamiento apropiado, una muestra de 200 g del biodiesel se trató en el laboratorio con el 2% en peso (4 g) de MAGNESOL® R60 A 71,11ºC [160ºF]. El jabón y el punto de ignición se ensayaron antes y después del tratamiento (véase la Tabla 12)
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TABLA 12 Ensayo de laboratorio de Biodiesel de Grasa Amarilla Inicial
19 
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0,057 m^{3} [15 galones] del éster metílico fabricado a partir de materia prima de grasa amarilla (sin lavar con agua) se bombearon al depósito de mezclado para tratarlos con MAGNESOL® R60. Se recogió una muestra de 0,0038 m^{3} [un galón]. Los restantes 0,053 m^{3} [14 galones] se trataron con MAGNESOL® a 76,67ºC [170ºF] durante 10 minutos y a continuación se inició el filtrado y se recirculó durante aproximadamente 20 minutos (Tabla 13). El biodiesel se recogió en recipientes de 0,019 m^{3}, 5 galones, para análisis adicional.
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TABLA 13 Tratamiento de Biodiesel de Grasa Amarilla con MAGNESOL® R60
20 
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IV. Ensayo Analítico de Muestras de Biodiesel
Las muestras de biodiesel que se recogieron se etiquetaron de la siguiente manera:
S1
= biodiesel de soja no lavado, no tratado
S2
= biodiesel de soja lavado y secado
S3
= biodiesel de soja tratado con MAGNESOL® R60 al 1%
Y1
= biodiesel de grasa amarilla no lavado, no tratado
Y2
= biodiesel de grasa amarilla lavado y secado
Y3
= biodiesel de grasa amarilla tratado con MAGNESOL® R60 al 2%
ASTM D6751
Todas las muestras se enviaron a un reconocido laboratorio analítico para todo el ensayo de ASTM D6751.
Parámetros Adicionales Ensayados
Todas las muestras se ensayaron para parámetros adicionales, incluyendo el contenido de metales (P, Na, Mg, Ca), jabón, Viscosidad y estabilidad oxidativa.
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Datos y Resultados Biodiesel a Base de Aceite de Soja TABLA 14 Resultados de ASTM D6751 para Biodiesel de Soja
21
Los resultados del ensayo ASTM D6751 para los ésteres metílicos de aceite de soja se resumen en la Tabla 14. El éster metílico de aceite de soja no tratado, no lavado no cumplía las especificaciones de ASTM D6751. El éster metílico lavado y secado y el éster metílico tratado con MAGNESOL® al 1% fueron capaces de cumplir todas las especificaciones de ASTM. Los resultados muestran que el lavado con agua tradicional del éster metílico podía sustituirse completamente por el tratamiento de adsorción con MAGNESOL®.
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TABLA 15 Parámetros Adicionales Ensayados para Biodiesel de Soja
23 
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Algunos parámetros adiciones que se ensayaron en los ésteres metílicos de aceite de soja se presentan en la Tabla 15. La estabilidad oxidativa de biodiesel es un parámetro muy importante que se refiere al almacenamiento y la estabilidad térmica del combustible biodiesel. La estabilidad oxidativa del biodiesel mejoró significativamente mediante tratamiento con MAGNESOL® en comparación con el éster metílico no lavado, no tratado y el método de lavado con agua tradicional (mejora del 86% y el 95%).
No había ninguna cantidad significativa de metales o jabón (4 ppm) después del tratamiento y filtración de los ésteres metílicos con MAGNESOL®, mientras que el biodiesel lavado con agua contenía 5 ppm de sodio y 13 ppm de jabón.
Biodiesel a Base de Grasa Amarilla TABLA 16 Resultados de ASTM D6751 para Éster Metílico de Grasa Amarilla
25
Los resultados del ensayo de ASTM D6751 para los ésteres metílicos de grasa amarilla se resumen en la Tabla 16. El éster metílico de soja no tratado, no lavado y los ésteres metílicos lavados y secados no cumplían las especificaciones de ASTM D6751. El éster metílico lavado y secado no cumplía la especificación para glicerina libre y agua y sedimento. Había un contenido de jabón muy alto (véase la Tabla 17) en el éster metílico no lavado, no tratado, que puede haber conducido a mala separación y emulsificación, lo que podría explicar la incapacidad de cumplir las especificaciones de ASTM.
El éster metílico de grasa amarilla tratado con MAGNESOL® al 2% era capaz de cumplir todas las especificaciones de ASTM D6751. Los resultados muestran que el tratamiento de adsorción de los ésteres metílicos de grasa amarilla produjo un biodiesel más puro que el obtenido mediante el método de lavado con agua tradicional.
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TABLA 17 Parámetros Adicionales Ensayados para Biodiesel de Grasa Amarilla
27
Algunos parámetros adiciones que se ensayaron en los ésteres metílicos de grasa amarilla se presentan en la Tabla 17. La estabilidad oxidativa del biodiesel mejoraba significativamente mediante tratamiento con MAGNESOL® en comparación con la muestra no lavada, no tratada (mejora del 88%). La estabilidad oxidativa también mejoraba de forma significativa en comparación con el método de lavado con agua tradicional (mejora del 95%).
No había ninguna cantidad significativa de metales (todos < 1 ppm) o jabón (4 ppm) después del tratamiento y filtración de los ésteres metílicos con MAGNESOL®, mientras que el biodiesel lavado con agua contenía 91 ppm de jabón.
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Ejemplo 9
Una muestra de 400 g de éster metílico (biodiesel) producido a partir de aceite de soja refinado, blanqueado, desodorizado (RBD) se trató con MAGNESOL® R60, o MAGNESOL® 300R (una mezcla de silicato sódico al 30% y MAGNESOL® R60 al 70%), o MAGNESOL® 600R (una mezcla de silicato sódico al 60% y MAGNESOL® R60 al 40%), o MAGNESOL® 900R (una mezcla de silicato sódico al 90% y MAGNESOL® R60 al 10%) a 180ºF durante 20 minutos en las cantidades que se muestran en la Tabla 18 a continuación.
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TABLA 18
28
Las muestras se ensayaron a continuación en busca de la presencia de ácidos grasos libres (FFA) y jabón (ppm). Los resultados se proporcionan en la Tabla 19 a continuación.
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TABLA 19
29
Ejemplo 10
Una muestra de 400 g de éster metílico crudo (biodiesel) producido a partir de aceite de soja se trató con
MAGNESOL® R60 o MAGNESOL® 700R, una mezcla de silicato sódico al 70% y MAGNESOL® R60 al 30%, en las cantidades que se muestran en la Tabla 20 a continuación, durante 20 minutos a temperaturas entre 78ºF y 350ºF también como se muestra en la Tabla 20 a continuación. Las muestras tratadas se ensayaron a continuación en busca de la presencia de ácidos grasos libres (FFA), jabón (ppm) y clorofila (ppm). Los resultados se proporcionan en la Tabla 20 a continuación.
31
Debe entenderse, sin embargo, que el alcance de la presente invención no debe limitarse a las realizaciones específicas descritas anteriormente. La invención puede ponerse en práctica de formas diferentes a las particularmente descritas y seguir estando dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas.

Claims (24)

1. Un método de purificación de un combustible biodiesel, que comprende:
\quad
poner en contacto a dicho combustible biodiesel con al menos un material adsorbente,
\quad
en el que dicho al menos un material adsorbente comprende silicato de magnesio.
2. El método de la reivindicación 1, en el que dicho silicato de magnesio tiene un área superficial de al menos 300 metros cuadrados por gramo.
3. El método de la reivindicación 2, en el que dicho silicato de magnesio tiene un área superficial de al menos 400 hasta 700 metros cuadrados por gramo.
4. El método de la reivindicación 2, en el que dicho silicato de magnesio tiene un tamaño de partícula de desde 20 micrómetros hasta 175 micrómetros.
5. El método de la reivindicación 2, en el que dicho silicato de magnesio tiene una densidad por unidad de volumen de desde [15 hasta 35 libras por metro cúbico] 0,240 g/cm^{3} hasta 0,561 g/cm^{3}.
6. El método de la reivindicación 1, en el que dicho silicato de magnesio es un silicato de magnesio amorfo, hidratado, precipitado y sintético, habiéndose tratado dicho silicato de magnesio para reducir su pH a menos de 9,0.
7. El método de la reivindicación 6, en el que dicho silicato de magnesio tiene un pH en una suspensión al 5% de desde 8,2 hasta 8,9.
8. El método de la reivindicación 7, en el que dicho silicato de magnesio tiene un pH en una suspensión al 5% de desde 8,5 hasta 8,8.
9. El método de la reivindicación 1, en el que dicho silicato de magnesio tiene un área superficial de no más de 150 metros cuadrados por gramo.
10. El método de la reivindicación 9, en el que dicho silicato de magnesio tiene un área superficial de desde 50 metros cuadrados por gramo hasta 150 metros cuadrados por gramo.
11. El método de la reivindicación 10, en el que dicho silicato de magnesio tiene una proporción molar de MgO respecto a SiO_{2} de desde 1:3,0 hasta 1:3,8 y un pH en a suspensión acuosa al 5% de desde 9,5 hasta 10,5.
12. El método de la reivindicación 1, en el que dicho silicato de magnesio tiene un pH de desde 9,0 hasta 9,5.
13. El método de la reivindicación 1, en el que dicho combustible biodiesel se pone en contacto con dicho al menos un material adsorbente en una cantidad de desde el 0,01% en peso hasta el 20,0% en peso, en base al peso de dicho combustible biodiesel.
14. El método de la reivindicación 13, en el que dicho combustible biodiesel se pone en contacto con dicho al menos un material adsorbente en una cantidad de desde el 0,5% en peso hasta el 4,0% en peso, en base al peso de dicho combustible biodiesel.
15. El método de la reivindicación 1, en el que se retiran ácidos grasos libres de dicho combustible biodiesel.
16. El método de la reivindicación 1, en el que se retira clorofila de dicho combustible biodiesel.
17. El método de la reivindicación 1, en el que se retira metanol de dicho combustible biodiesel.
18. El método de la reivindicación 17, en el que dicho metanol es una impureza.
19. El método de la reivindicación 1, en el que se retira glicerina de dicho combustible biodiesel.
20. El método de la reivindicación 1, en el que se retira catalizador sin reaccionar de dicho combustible biodiesel.
21. El método para tratar biodiesel de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, habiéndose preparado dicho combustible biodiesel haciendo reaccionar metanol con triglicéridos en presencia de un catalizador, comprendiendo dicho método:
\quad
tratar dicho combustible biodiesel con al menos un material adsorbente para retirar jabón, catalizador sin reaccionar, azufre, fósforo, calcio, hierro, monoglicéridos, diglicéridos, compuestos ácidos, glicerina, clorofila, agua, sedimento y metanol restante.
22. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, 12-21, en el que el silicato de magnesio es un silicato de magnesio amorfo, hidratado, precipitado y sintético, que tiene un área superficial de al menos 300 m^{2}/g.
23. El método de la reivindicación 1, en el que se retiran metales de dicho biodiesel.
24. El método de la reivindicación 1, en el que se retira jabón de dicho biodiesel.
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