ES2337919T3 - Aleacion basada en magnesio con una combinacion mejorada de caracteristicas mecanicas y de corrosion. - Google Patents
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Abstract
Una aleación basada en magnesio extraído de un lingote con una mejor combinación de las propiedades mecánicas y de corrosión, consistiendo dicha aleación en (en % en peso): 1-10% de escandio, hasta aproximadamente 3% de ytrio, 1-3% de elementos de las tierras raras, 0,1-0,5% de circonio, no más de 0,001% de cada uno de hierro, níquel y cobre, no más de 0,0001% de cada uno de los tóxicos, radioactivos y peligrosos para un organismo vivo de los elementos aluminio, cadmio, estroncio, torio y cinc, menos del 0,005% de otras impurezas metálicas, y el resto de magnesio.
Description
Aleación basada en magnesio con una combinación
mejorada de características mecánicas y de corrosión.
La invención dada se refiere a aleaciones
basadas en magnesio y, más claramente, a una composición y
estructura de aleaciones deformables basadas en magnesio con la
combinación mejorada de resistencia, deformabilidad y resistencia a
la corrosión a temperatura ambiente.
El magnesio pertenece al grupo de metales
ligeros y, desde luego, es atractivo como material de construcción.
Sin embargo tiene características mecánicas más bien mediocres
relacionadas con la cantidad limitada de planos de deslizamiento a
la deformación plástica en una estructura cristalina de h.c.p.
(empaquetamiento compacto hexagonal). Además el magnesio tiene baja
resistencia a la corrosión en condiciones naturales debido a su
gran actividad química. El único camino de uso práctico del magnesio
es la creación de aleaciones basadas en él. Las propiedades
mecánicas y de corrosión de cualquier metal dependen esencialmente
de la presencia en ellos de otros elementos metálicos que pueden
generar diversos enlaces intermetálicos y las soluciones sólidas
que pueden poner en funcionamiento varias influencias sobre las
propiedades especificadas. La acción de los elementos aleantes
sobre las propiedades de las aleaciones basadas en magnesio se ha
investigado mucho en los sistemas binarios, pero en aleaciones
multicomponente sus efectos agregados pueden parecer complejos y
a priori impredecibles. Por tanto, la elección de los
elementos aleantes y sus proporciones en una aleación son los
factores a controlar.
Los principales elementos aleantes en las
aleaciones industriales de magnesio son: aluminio, cinc, litio,
ytrio, manganeso, circonio, metales de las tierras raras (RE), y sus
combinaciones.
Las propiedades mecánicas de las aleaciones de
magnesio, así como de otras aleaciones metálicas, se controlan
cambiando: una combinación del funcionamiento de mecanismos
conocidos de dureza (solución sólida, consolidación por
precipitación, endurecimiento por deformación, endurecimiento del
contorno del grano, etc.) y mecanismos de deformación plástica
debidos a la construcción de la aleación, por eso también/o
cambiando un estado de la aleación (revenido). Los elementos
aleantes y la estructura de la aleación también influyen
simultáneamente en otras propiedades, incluida la resistencia a la
corrosión. La proporción de corrosión del magnesio y de las
aleaciones de magnesio depende también profundamente del grado de
pureza del magnesio. Por ejemplo, en una solución acuosa de cloruro
sódico al 4%, una proporción de corrosión de magnesio con pureza de
99,9% en peso es cientos de veces mayor que el magnesio con pureza
del 99,99% en peso, véase Timonova M.A. Korrosia I zaschita
magnievix splavov. M. Metallurgija 1977, pág. 152, Rusia.
Además, algunas impurezas pueden cambiar un
posible intervalo de solubilidad de otras impurezas. Así, la adición
de aluminio a una aleación basada en magnesio incrementa la
influencia de otros elementos aleantes sobre la proporción de
corrosión la aleación [véase lo anterior]. La distribución de
elementos aleantes e impurezas y la estructura de la combinación
química que forman afectan también a la gran influencia sobre la
proporción de corrosión de las aleaciones de magnesio y su
uniformidad. Además la proporción de corrosión de las aleaciones de
magnesio depende del estado de una aleación, deformada, estabilizada
y recocida completamente o en parte, etc.
Se supone que la aleación de la invención se usa
principalmente en el campo de las temperaturas de
0-50ºC y dentro de las aplicaciones prácticas que
demandan una buena deformabilidad y mejorada resistencia a
corrosión. Por tanto, el desarrollo previo en el campo de la mejora
de las propiedades mecánicas y de corrosión de las aleaciones de
magnesio se considerará por debajo sólo en las condiciones
especificadas de temperatura. Los datos sobre mejora de la
resistencia, resistencia a la deformación plástica y resistencia a
la corrosión de las aleaciones de magnesio a temperaturas elevadas
y altas se considerarán sólo parcialmente, aunque los autores de la
invención están muy familiarizados con ellos. Es por eso por lo que
aunque se mantendrá la resistencia mejorada de tales aleaciones y a
temperatura ambiente, sus características plásticas en estas
condiciones pueden disminuir drásticamente.
Más adelante, en la descripción de las
propiedades de las aleaciones de magnesio, se supondrá un intervalo
de temperaturas de 0 a 50ºC, y los contenidos cuantitativos de los
elementos de aleación en porcentaje en peso, por si no se supone
otra disposición especial.
Actualmente se fabrican bastantes aleaciones
basadas en magnesio, y sus composiciones se escogen dependiendo de
aplicaciones concretas.
La mayor parte de las aleaciones basadas en
magnesio pueden dividirse potencialmente en varios grupos, según
los elementos aleantes predominantes. Estos son grupos de
Mg-Li, Mg-Al, Mg-Zn
y aleaciones Mg-RE, donde RE son metales de las
tierras raras.
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Las aleaciones se subdividen también en clases
dentro de los grupos especificados, según elementos aleantes
adicionales. Por ejemplo, bajo la especificación ASTM:
- Aleaciones de tipo LAE
(Mg-Al-RE) están dentro del grupo de
Mg-Li;
- Aleaciones de tipo: AM
(Mg-Al-Mn), AZ
(Mg-Al-Zn), AE
(Mg-Al-RE) están dentro del grupo
Mg-Al;
- Aleaciones de tipo ZK
(Mg-Zn-Zr) y aleaciones ZE
(Mg-Zn-RE) están dentro del grupo
Mg-Zn;
- La mayor parte de las conocidas aleaciones de
tipo WE (Mg-Y-Nd-Zr)
están dentro del grupo Mg-RE.
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En varias patentes se describen aleaciones de
composición más compleja, que no pueden identificarse
inequívocamente con una clase concreta bajo especificación ASTM. El
propósito de su creación es la mejora de ciertas características de
las aleaciones.
Las aleaciones eutécticas Mg-Li
son las aleaciones de magnesio más plásticas (por ejemplo, patente
nº DE 3922593, 24/01/1991. De acuerdo con el diagrama en fase
binaria Mg-Li (Freeth W.E, Raynor, G. V., J. Inst.
Metals 82, 575-80, 1954), hay una fase alfa HCP en
una aleación con contenidos de litio de hasta 5,7%, que es
característico del magnesio puro. Con contenidos en litio mayores
del 10%, en una aleación prevalece la fase beta, que tiene
estructura b.c.c. (cúbica centrada en el cuerpo). En este caso se
incrementa la posible cantidad de sistemas deslizantes y, por eso,
la formabilidad de las aleaciones. En el ensayo de tracción a
temperatura ambiente el alargamiento de la aleación de
Mg-11Li alcanza 39% y UTS-104 MPa
(en la patente de Estados Unidos nº 6.838.049).
El fallo de las aleaciones de
magnesio-litio es su baja resistencia y la
disminución de la resistencia a la corrosión de una aleación debido
a la presencia del litio químicamente activo.
Las aleaciones de Mg-Li se alean
además para incrementar la resistencia y la estabilidad a la
corrosión. A menudo, se añaden aluminio y cinc a las aleaciones de
Mg-Li para incrementar la solidez y la resistencia a
la corrosión de ellas. La adición de 4-10% de
aluminio y de hasta 2% de cinc conduce a una combinación bastante
buena de resistencia y formabilidad de las aleaciones de
Mg-Li-Al-Zn.
En la Master's Thesis Hsin-Man
Lin "Effects of Aluminum Addition on Properties of
Magnesium-Lithium Alloys", Date of Defense de
15/07/2004, se muestra que la adición de 0,6% de Al en la aleación
de Mg-9Li puede "evidentemente incrementar la
resistencia mecánica y la resistencia a la corrosión, y mantener las
propiedades de alargamiento a temperaturas por debajo de 200ºC y a
cualquier velocidad de deformación".
Sin embargo, la presencia de aluminio, así como
también cinc, en las aleaciones de Mg-Li disminuye
su formabilidad a temperatura ambiente, que es la principal ventaja
de estas aleaciones. Tales cambios son efectos desfavorables
esenciales de la presencia de los elementos especificados en las
aleaciones de Mg-Li.
También se proponen otras combinaciones de
elementos aleantes en aleaciones sobre la base de
Mg-Li.
En la patente JP nº 8-23057B se
propone la adición de ytrio para incrementar la resistencia de la
aleación de Mg-Li, pero la presencia de un elemento
más activo en una aleación disminuye, además, la resistencia a
corrosión de tales aleaciones.
En la patente de Estados Unidos nº 6.838.049 se
describe "una aleación de magnesio formada a temperatura ambiente
con excelente resistencia a la corrosión". Su composición incluye
desde 8,0 hasta 11,0% de litio, desde 0,1 hasta 4,0% de cinc, desde
0,1 hasta 4,5% de bario, desde 0,1 hasta 0,5% de Al y desde 0,1
hasta 2,5% de Ln (una suma total de uno o más lantánidos) y desde
0,1 hasta 1,2% de Ca, siendo el resto Mg e impurezas inevitables.
Los autores de la invención consideran que "el Ba forma un
compuesto intermetálico (Mg_{17}Ba_{2}) con Mg. Debido a que el
Mg_{17}Ba_{2} precipita a una temperatura de 634 grados C que
está cerca de 588 grados C, que es la temperatura de la reacción
eutéctica de Mg-Li, pero por encima de esta
temperatura de reacción, actúa como un núcleo cuando las fases alfa
y beta precipitan proporcionando refino y dispersión uniforme de
las fases alfa y beta".
Sin embargo, aunque bario tiene red b.c.c.
(cúbica centrada en el cuerpo), tiene una baja solubilidad en Mg y
en los intermetálicos formados, lo que disminuye unas
características plásticas iniciales de las aleaciones de
Mg-Li.
En la patente de Estados Unidos nº 5.059.390 se
propone "Una aleación de fase dual basada en aluminio que
consiste esencialmente en aproximadamente 7-12% de
litio, aproximadamente 2-6% de aluminio,
aproximadamente 0,1-2% de metal de las tierras
raras, preferiblemente escandio, hasta aproximadamente 2% de cinc y
hasta aproximadamente 1% de manganeso". La aleación exhibe
combinaciones mejoradas de solidez, formabilidad y/o resistencia a
la corrosión.
En la patente JP nº 9.241.778 (16/09/1997) se
propone la aleación de magnesio para uso como material de
construcción. La aleación contiene hasta 40% de Li y un aditivo más
de los siguientes: hasta 10% de Al, hasta 4% de Zn, hasta 4% de Y,
hasta 4% de Ag y hasta 4% de RE.
En la patente de Estados Unidos nº 5.238.646 se
propone el método de preparación de la aleación que tiene la
combinación mejorada de resistencia, formabilidad y resistencia a la
corrosión. La aleación especificada incluye: aproximadamente
7-12 de litio; aproximadamente 2-7%
de aluminio; aproximadamente 0,4-2% de RE;
aproximadamente hasta 2% de cinc; y aproximadamente hasta 1% de
manganeso, y el resto de magnesio e impurezas. La pureza del
magnesio tomada sobre la base de una aleación es del 99,99%. Los
autores de la invención pusieron también ytrio y escandio en el
grupo del metal de las tierras raras. Aunque tiene una estructura
idéntica de las cubiertas electrónicas externas de los átomos con
los metales del grupo RE y similaridad de algunas propiedades
químicas, deben diferenciarse de las RE, de acuerdo con la Norma
ASTM, en sus diferentes características para aleaciones.
En la patente JP nº 282165 de 2000 se propone la
aleación de Mg-Li con mejorada resistencia a la
corrosión. La aleación contiene hasta 10,5% de Li y magnesio con
concentración de hierro <= 50 p.p.m., que puede lograrse
"llevando a cabo la fusión de la aleación en un crisol revestido
con cromo u óxido de cromo".
Las aleaciones de Mg-Li (clases
AM, AZ y AE) son del grupo de aleaciones de magnesio más extendido
en la práctica. Sin embargo, aunque también muestran mejor
resistencia a la corrosión y mayor solidez que las aleaciones de
Mg-Li, tienen propiedades mucho menos plásticas.
Uno de los métodos de incrementar la resistencia
a la corrosión de las aleaciones de magnesio es disminuir el nivel
de contenidos de Fe, Ni y Cu. De acuerdo con L. Duffy (Materials
World. Vol. 4, pág. 127-30, 1996), la proporción de
corrosión de la aleación AZ91E (ensayos de niebla salina) está en
100 veces menos que para la aleación AZ91C, debido a la superior
pureza (0,1% de Cu, 0,01% de Ni, 0,3% máximo de los demás - en la
aleación AZ91C y 0,015% de Cu, 0,001% de Ni, 0,005% de Fe, 0,3%
máximo de los demás - en la aleación AZ91E).
En la patente de Estados Unidos nº 0129564 de
2005 se propone la aleación que contiene: de 10 a 15% de Al, 0,5 a
10% de Sn, 0,1 a 3% de Y y 0,1 a 1% de Mn, siendo el resto Mg e
impurezas inevitables.
En la patente de Estados Unidos nº 6.395.224 se
propone la aleación que incluye magnesio como componente principal,
boro de 0,005% o más, manganeso de 0,03 a 1% y sustancialmente nada
de circonio ni de titanio. Esta aleación de magnesio puede incluir,
adicionalmente, aluminio de 1 a 30% de Al y/o cinc de 0,1 a 20%.
Debido a las cantidades apropiadas de boro y manganeso contenidos
en la aleación de magnesio, el grano de la aleación de magnesio se
afina.
En la patente de Estados Unidos nº 2005
0.095.166 se propone "Aleación de magnesio termorresistente para
fundición", que incluye 6-12% de aluminio,
0,05-4% de calcio, 0,5-4% de
elementos de las tierras raras, 0,05-0,50% de
manganeso, 0,1-14% de estaño, y el resto son
magnesio e impurezas inevitables. No se tienen resultados de los
datos acerca de las características plásticas de una aleación a
temperatura ambiente.
Entre las aleaciones de Mg-Zn,
las más conocidas son: aleaciones de clase ZK
(magnesio-cinc-circonio), con buena
durabilidad y plasticidad a temperatura ambiente; aleaciones de
clase ZE (magnesio-cinc-RE), con una
durabilidad media; aleaciones de la clase ZH
(magnesio-cinc-torio), con elevado
límite elástico a temperatura ambiente en estado estabilizado (T5).
Las aleaciones de magnesio, que contienen torio, no se fabrican
actualmente, debido a su ligera
radio-actividad.
En la patente de Estados Unidos nº 6.193.817, de
2001, se propone una aleación de base magnesio para una fundición a
presión elevada (HPDC), que proporciona una buena resistencia a la
deformación plástica y a la corrosión, comprende: al menos 91% de
magnesio; 0,1 a 2% de cinc; 2,1 a 5% de un componente metálico de
las tierras raras; y 0 a 1% de calcio.
Las aleaciones de tipo WE
(Mg-Y-Nd-Zr) son las
más conocidas entre las aleaciones de Mg con RE. Estas aleaciones
poseen bastante buena formabilidad y resistencia incrementada a la
corrosión. De acuerdo con la especificación del fabricante
(Magnesium Elektron Ltd., Manchester, Inglaterra) el alargamiento de
la aleación ELEKTRON WE43 CASTINGS pueden lograr 17% a temperatura
ambiente y la proporción de corrosión es igual a
0,1-0,2 mg/cm^{2}/día (ensayo de niebla salina
ASTM B117) o 0,1 mg/cm^{2}/día (ensayo de inmersión en agua de
mar). Sin embargo, la deformabilidad de su aleación es insuficiente
en muchos casos, y la dispersión experimental de las características
mecánicas de lingotes WE43 es muy elevada: alargamiento
2-17% (valor medio es 7%, datos del fabricante sobre
la base de 215 muestras). Aleación deformada (extruída, forjada) y
termo-amenazada WE 43 muestra una plasticidad más
estable pero inferior a temperatura ambiente de hasta 10% (estado
T5, T6).
Para el incremento de su capacidad de trabajo se
proponen varios cambios en la composición de las aleaciones
Mg-RE .
En la patente de Estados Unidos nº 6.767.506 de
27/07/2004 se proponen "Aleaciones de magnesio resistentes a alta
temperatura" que contienen al menos 92% de magnesio, 2,7 a 3,3%
de neodimio, 0,0 a 2,6% de ytrio, 0,2 a 0,8% de circonio, 0,2 a
0,8% de cinc, 0,03 a 0,25% de calcio y 0,00 a 0,001% de berilio. La
aleación puede contener además hasta 0,007 de hierro, hasta 0,002%
de níquel, hasta 0,003% de cobre y hasta 0,01 de silicio e
impurezas eventuales.
El interés de las aleaciones de tipo WE, en lo
que se refiere a un material de construcción de resortes
intravasculares de recipiente, se ha incrementado en los últimos
años. Por ejemplo, en la patente de Estados Unidos nº 098108 de
2004 se propone fabricar una endoprótesis vascular, que comprende
una estructura portadora que contiene un material metálico. Este
material metálico contiene una aleación de magnesio de la siguiente
composición: magnesio: >90%, ytrio: 3,7-5,5%,
tierras raras: 1,5-4,4% y el resto: <1%.
Esencialmente, esta composición corresponde a la aleación WE43. Sin
embargo, debido a insuficiente plasticidad de tal aleación, los
autores de la invención tuvieron simultáneamente que ofrecer un
nuevo diseño del resorte intravascular, que proporciona su
capacidad de trabajo a características prácticas inferiores de la
aleación propuesta.
Hay algunas patentes más que son similares a la
antes mencionada y que tienen los mismos autores de la invención.
Por ejemplo, la patente
EP-A-1-632 255
(BIOTRONIK V1 PATENT AG) describe una aleación basada en magnesio
para prótesis en el extremo, que consiste en % en peso: de 2,0 a
5,0% de RE (de los que 1,5-3,0% es neodimio), de
3,5 a 4,5% de ytrio, de 0,3 a 1,0% de circonio, así denominado resto
(impurezas y Zn y Li preferidos) y el resto es magnesio.
De las características mecánicas (ensayo de
tracción, temperatura ambiente) y de la proporción de corrosión de
las aleaciones más difundidas basadas en magnesio, tomadas de varias
fuentes accesibles, se dan resultados en la Tabla
1.
1.
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Los ensayos del comportamiento de la corrosión
se llevaron a cabo por la técnica especial: en una corriente de
solución de agua de cloruro sódico al 0,9%. La velocidad de la
corriente de vapor fue de 50 m/min. La proporción de corrosión se
determinó por la pérdida de peso de la muestra y a través de la
cantidad de magnesio, pasado por una solución que lava la muestra.
Los datos de las medidas se promediaron. Tal esquema de ensayo
permite, continuamente, el lavado de los productos de corrosión de
la superficie de la muestra que, por ejemplo, altera los resultados
de la proporción de corrosión estudiando por un método de medida de
la pérdida de peso de la muestra.
Los caracteres en los títulos de las aleaciones
designan: A - aluminio, E - tierra rara (RE), K - circonio, L -
litio, M -
manganeso, W -ytrio, Z - cinc y las cifras - los contenidos de los elementos de la aleación en porcentaje aproximados a un número entero.
manganeso, W -ytrio, Z - cinc y las cifras - los contenidos de los elementos de la aleación en porcentaje aproximados a un número entero.
La Tabla 1 muestra que varias aleaciones de
magnesio tienen diferentes combinaciones de características
mecánicas y de corrosión. Una tiene superior resistencia, otras son
menos resistentes, pero son más deformables. Sin embargo, para
aplicaciones responsables, es deseable combinar alta resistencia y
alta plasticidad preservando suficiente nivel de resistencia a la
corrosión.
El propósito de la presente invención es la
creación de nuevas aleaciones basadas en magnesio con una
combinación mejorada (en comparación con la existente) de
resistencia y plasticidad en preservación de baja resistencia a la
corrosión, característico de aleaciones de los tipos WE y AZ. Por
ejemplo, es deseable crear una aleación con límite elástico (YS)
mayor de 200 MPa, resistencia a la tracción de aproximadamente 300
MPa y mayor, alargamiento mayor de 22% y una proporción de
corrosión de aproximadamente 0,1 mg/cm^{2}/día (ensayo de
inmersión en agua de mar) a temperatura ambiente.
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Sobre la base de los datos disponibles acerca de
la influencia de varios elementos aleantes y sus compuestos
(cantidad, estado, distribución, etc.) en las propiedades de
magnesio y los propios experimentos llevados a cabo, los autores de
la invención han aceptado las siguientes precondiciones para el
desarrollo de una aleación propuesta.
1. El magnesio tomado como una base de una
aleación debería tener gran pureza. Los contenidos totales de
impureza no deberían ser mayores de 0,005%, sin tener en cuenta los
contenidos de Fe, Ni y Cu. Los contenidos de estos elementos,
comunican la influencia más desfavorable sobre las características
de corrosión del magnesio, deberían ser limitados a no más del
0,001% de todos.
2. La aleación debería contener elementos
aleantes en las cantidades, que no superen su solubilidad en
magnesio sólido, de acuerdo con los diagramas de fase binaria
conocidos.
3. La pureza de los elementos aleantes no
debería ser inferior a 99,98% (solo se consideran impurezas
metálicas).
4. Los autores de la invención han escogido
elementos aleantes básicos, que mejoran apreciablemente una de las
características de la aleación en la combinación considerada
(resistencia, plasticidad, resistencia a la corrosión) y que
influyen de forma mínimamente desfavorable en otras propiedades de
la invención.
5. Para fines médicos, la aleación de la
invención no debería contener, en cantidades apreciables, los
elementos que comunican una influencia desfavorable en el organismo
del ser humano o del animal (Zn, Th, Sr, Cd, Al, etc.).
6. Es necesario añadir en la aleación los
elementos que afectan modificando la influencia
(grano-refino) en su estructura y proporcionan un
tamaño de grano en el lingote inicial no mayor de 10
micrómetros.
7. Para una mejora adicional (además de la
aleante) en una combinación de las características mecánicas y de
corrosión de la aleación propuesta, se sugiere usar en un estado de
grano ultrafino con el tamaño medio de grano no mayor de 3
micrómetros. La estructura de grano especificada puede ser creada
procesando un lingote inicial o un trozo extruido de forma
preliminar con la aplicación del método desarrollado por los autores
de la invención de deformación plástica intensiva programada en una
combinación con tratamiento de calentamiento programado
[Physitcheskoe metallovedenie beryllium, I. Papirov, G. Tikhinsky,
1968, Atomizdat, Moscú, Rusia]. Los métodos de procesado con
presión de la preforma deberían ser aplicados para este propósito,
que será proporcionando uso corriente de los esfuerzos de torsión o
de cizalla en un material manipulado.
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En base a lo anteriormente mencionado, los
autores de la invención han escogido los elementos aleantes
siguientes para la aleación basada en magnesio de la invención
dada.
El escandio tiene un límite de solubilidad en
magnesio sólido de aproximadamente 29%. De acuerdo con los
descubrimientos en el laboratorio de los autores de la invención,
la adición de escandio en el magnesio dentro de los límites de
hasta 8% proporciona la creación de solución sólida
Mg-Sc que incrementa su plasticidad y resistencia.
En el intervalo de concentración de escandio de 3 a 8%, la
proporción de corrosión de la aleación de Mg-Sc en
solución acuosa de cloruro sódico se incrementa ligeramente. La
precipitación de la fase Mg-Sc es posible durante
el procesado a alta temperatura de aleaciones de magnesio con
grandes contenidos de escandio. Sin embargo, el muy débil enlace
intermetálico en la forma de las placas, formado en una dirección
<1120> en un plano basal, es distribuido de forma no uniforme
y no hace ningún endurecimiento a temperatura ambiente cuando el
principal mecanismo de deformación es deslizamiento básico [Buch F.,
Mordike B.: Microstructure, Mechanical Properties and
Creep Resistance of Binary Magnesium Scandium Alloys. In:
Magnesium 97 (Eds. Aghion, E., Eliezer, D.), MRI, Beer Sheva 1998,
pág.
163-168].
163-168].
Además el escandio también es el modificador
fuerte de la estructura de grano de los lingotes de magnesio.
El ytrio tiene el límite de solubilidad en
magnesio de aproximadamente 2% a temperatura ambiente. La adición
de hasta 3% de ytrio en magnesio incrementa la resistencia de una
aleación sin una reducción esencial de su plasticidad y de su
resistencia a la corrosión.
La influencia de los metales de las tierras
raras (RE) sobre las propiedades de las aleaciones de magnesio
depende de su solubilidad en ellas y de su temperatura de fusión. La
solubilidad de las RE en magnesio sólido cambia desde prácticamente
cero (La) hasta 7 por ciento (Lu). Los metales del grupo con números
atómicos de 64 (Gd) hasta 71 (Lu) tienen temperaturas de fusión y
límites de solubilidad en magnesio superiores que los metales del
grupo de cerio. La introducción de hasta 3% de una RE refractaria en
una aleación de magnesio eleva la resistencia a la deformación
plástica y a la corrosión de una aleación, y reduce la
microporosidad de la aleación multicomponente en su fusión.
Circonio, como es bien conocido, es un elemento
básico, que aplasta el tamaño del grano en las aleaciones de
magnesio durante la producción de un lingote. El lingote de grano
fino está expuesto más fácilmente a deformación de forma preliminar
y posterior.
De acuerdo con los objetivos anteriores, los
autores de la invención proponen la aleación basada en magnesio que
tiene la combinación mejorada de características mecánicas y de
corrosión a temperatura ambiente de acuerdo con las
reivindicaciones.
La aleación de la composición especificada se
obtiene por fusión directa de magnesio con aleación master preparada
de forma preliminar de los elementos aleantes especificados en un
horno de inducción de alta frecuencia en atmósfera de argón de gran
pureza y en crisol de grafito de gran pureza. El fundido se vierte
en un molde de acero refrigerado con un enfoscado especial por un
método de colada en el fondo.
El lingote preparado adicionalmente se somete a
tratamiento con presión por el método desarrollado por los autores
de deformación plástica intensiva programada (por ejemplo, por
extrusión angular de canal diferente) a temperaturas de
250-350ºC en combinación con el tratamiento con
calefacción programada. Para conseguir una microdureza H_{\mu} de
más de 110 kg/mm^{2}, la preforma se somete a un recocido a una
temperatura de 270-320ºC.
La preforma preparada por el método
anteriormente establecido se somete, adicionalmente, a la recepción
de diseños industriales habituales de láminas, varillas, alambres,
tubos, etc., para producir los productos finales.
Por ejemplo, el material de aleación está bien
cualificado para resortes intravasculares. El material de aleación
tiene la capacidad de una deformación deseada con relación a una
aplicación específica.
Además el tamaño de grano es ajustable para
sintonizar con las características de resistencia.
\vskip1.000000\baselineskip
La aleación consiste en: magnesio con la adición
de 4,2% de escandio, 2,4% de ytrio, 3,0% de tierra rara y 0,4% de
circonio. Los contenidos de Fe, Ni y Cu no superaban el 0,001% en
total, los contenidos de elementos secundarios e impurezas no
superaba el 0,005%.
La aleación se obtuvo por fusión directa de
magnesio con aleación master preparada de forma preliminar de los
elementos especificados en un horno de inducción a alta frecuencia
en una atmósfera de argón de gran pureza en un crisol de grafito de
gran pureza.
Para una completa disolución de todos los
componentes, la aleación se colocó en crisol a una temperatura de
720ºC dentro de 30 minutos y después se vertió en un molde de acero
refrigerado con un enfoscado especial mediante un método de cola en
el fondo.
El lingote obtenido (diámetro de 50 mm) se
extruyó a temperatura de 340ºC con una proporción de extrusión de
3:1.
El producto semi-terminado
obtenido se ha sometido a deformación por extrusión angular de
diferente canal a temperatura de 320ºC, número de ciclos de
extrusión - 12, con un recocido intermedio a temperatura de 275ºC a
través de 2-3 ciclos (para conseguir una microdureza
H_{\mu} de 110 kg/mm^{2}).
Las muestras se han cortado del extrudado
obtenido recibido para ensayo de tracción a temperatura ambiente y
ensayos para el comportamiento frente a la corrosión (en una
corriente de solución acuosa de cloruro sódico al 0,9%. La
velocidad de la corriente era de 50 m/min).
Las propiedades mecánicas (después del recocido
a temperatura de 320ºC en una hora): YS = 240 MPa, UTS = 320 MPa,
alargamiento=25%.
La proporción de corrosión (se obtenía por
medida de la pérdida de peso de las muestras y definición
cuantitativa de magnesio, que ha pasado en una solución, a través
de los intervalos de tiempo fijados) - 2,1 mg/cm^{2}/día.
Los resultados de los ensayos muestran que la
aleación de la invención con la composición especificada tiene la
mejor combinación de propiedades mecánicas y de corrosión en
comparación con las aleaciones industriales más extendidas del
magnesio (véase la Tabla 1).
\vskip1.000000\baselineskip
El lingote sobre la base de magnesio con la
adición de 10,0% de escandio, 1,4% de ytrio, 2,0% de tierra rara
(principalmente gadolinio) y 0,5% de circonio se obtuvo por el
método especificado en el ejemplo 1.
Después de que el lingote se había sometido a
deformación por la alternancia de ciclos de extrusión con proporción
de extrusión de 2,5:1 y estampar hasta diámetro inicial (un ciclo)
a temperaturas de 300-340ºC, número de
ciclos-5, con un recocido intermedio a temperatura
de 275ºC.
Las muestras se han cortado de la preparación
obtenida para los ensayos mecánicos y para los ensayos de corrosión
(en una corriente de solución acuosa de cloruro sódico al 0,9%. La
velocidad de la corriente era de 50 m/min).
Las propiedades mecánicas (después del recocido
a temperatura de 290ºC en una hora): YS = 210 MPa, UTS = 290 MPa,
alargamiento = 29%. Proporción de corrosión (en corriente) - 2,9
mg/cm^{2}/día.
Los resultados de los ensayos muestran que la
aleación de la invención de la estructura especificada tiene la
mejor combinación de propiedades de deformabilidad y de corrosión
con una resistencia satisfactoria en comparación con las aleaciones
industriales de magnesio más extendidas (véase la Tabla 1).
Claims (6)
1. Una aleación basada en magnesio extraído de
un lingote con una mejor combinación de las propiedades mecánicas y
de corrosión, consistiendo dicha aleación en (en % en peso):
- \quad
- 1-10% de escandio,
- \quad
- hasta aproximadamente 3% de ytrio,
- \quad
- 1-3% de elementos de las tierras raras,
- \quad
- 0,1-0,5% de circonio,
- \quad
- no más de 0,001% de cada uno de hierro, níquel y cobre,
- \quad
- no más de 0,0001% de cada uno de los tóxicos, radioactivos y peligrosos para un organismo vivo de los elementos aluminio, cadmio, estroncio, torio y cinc,
- \quad
- menos del 0,005% de otras impurezas metálicas,
- \quad
- y el resto de magnesio.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La aleación de la reivindicación 1 usada en
un estado de grano ultra fino con el tamaño medio no mayor de 3
micrómetros.
3. La aleación de las reivindicaciones 1 ó 2
usadas para láminas, varillas, alambre, tubos, etc., para producir
los productos finales.
4. La aleación de las reivindicaciones 1 ó 2
usadas para producir productos médicos y dispositivos usados in
vivo.
5. La aleación especificada en cualquiera de las
reivindicaciones previas usadas para producir resortes
intravasculares.
6. Un resorte intravascular fabricado de la
aleación de al menos una de las reivindicaciones previas.
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