ES2338426T3 - Mezclas de polimeros. - Google Patents
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Abstract
Una mezcla de polímero que comprende (a) 1-99% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, dicho copolímero tiene (i) una densidad en el rango 0.905 a 0.940 g cm-3, (ii) un módulo elástico de fusión G'' (G''''= 500 Pa) en el rango de 10 a 150 Pa, y (iii) un índice de fusión en el rango de 5 a 50, y (b) de 1-99% en peso de un polímero de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0.914 a 0.928 g cm-3 en donde la suma de (a) y (b) es 100%.
Description
Mezclas de polímeros.
La presente invención se relaciona con mezclas
de polímero y en particular con mezclas de polímero que comprenden
copolímeros de etileno-alfaolefina y polietilenos de
baja densidad. Típicamente se pueden producir los copolímeros
utilizando catalizadores de metaloceno y las mezclas de polímero son
particularmente adecuadas para aplicaciones de recubrimiento de
extrusión.
Existe un número de diferentes tipos de
polímeros conocidos que pueden ser divididos de forma adecuada por
medio de su densidad. Por ejemplo se han utilizado los catalizadores
de Ziegler-Nattta tradicionales para preparar los
polietilenos de baja densidad (LDPE) que tienen densidades en un
rango típico de 0.915 a 0.928. También se conocen los polietilenos
de densidad media con densidades típicas en el rango de 0.929 a
0.940 y polietilenos de alta densidad con densidades mayores de
0.940. Más recientemente se han producido los polietilenos de baja
densidad lineales (LLDPE) con densidades por debajo de 0.915.
Los materiales recubiertos por extrusión son
dominados típicamente por materiales LDPE producidos en procesos de
polimerización a alta presión. Estos materiales tienen alta
resistencia a la fusión y son fáciles de extruir. Por otra parte
los LLDPE tienen distribuciones de peso molecular relativamente
angostas haciéndolas más difíciles de extruir.
Sin embargo ambos tipos de polímeros tienen
desventajas en las aplicaciones de recubrimiento de extrusión por
ejemplo pobres propiedades de adhesión cuando se combinan con
ciertos sustratos.
La WO 02/48258 describe 3 - mezclas de
componentes que contienen LDPE, HDPE y LDPE también con propiedades
mecánicas mejoradas adecuadas para aplicaciones de recubrimiento de
extrusión.
La WO 02/00436 describe mezclas de polímero
útiles para recubrimientos de extrusión que comprenden mezclas de
polietilenos de baja densidad con densidad de menos de 0.916 con
polietilenos de baja densidad que tienen densidades en el rango
0.916 a 0.940. Preferiblemente se producen ambos tipos de polímero
utilizando catalizadores de metaloceno y las mezclas muestran
propiedades mecánicas mejoradas.
La WO 00/68285 describe copolímeros de LLDPE que
tienen una única combinación de propiedades en particular una
distribución de peso molecular angosta en el rango de 2 a 3.4 y una
energía de activación en el rango de 28 a 45 kJ/mol. Se pueden
producir estos copolímeros en la fase de gas utilizando
catalizadores de metaloceno y las referencias describen que se
pueden mezclar generalmente los copolímeros con otros componentes de
polímero tales como polietilenos de baja densidad (LDPE).
Hemos encontrado que se pueden preparar las
mezclas de polímero con base en los LLDPE y los LDPE en donde los
LLDPE tienen una distribución de peso molecular angosta pero que
tienen propiedades reológicas de fusión e índice de fusión únicas
que llevan a mezclas mejoradas en particular para aplicaciones de
recubrimiento de extrusión.
Así de acuerdo con un primer aspecto de la
presente invención se proporciona una mezcla de polímero que
comprende
- (a)
- 1-99% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, dicho copolímero tiene
- (i)
- una densidad en el rango 0.905 a 0.940 g cm^{-3},
- (ii)
- un módulo elástico de fusión G' (G''= 500 Pa) en el rango de 10 a 150 Pa, y
- (iii)
- un índice de fusión en el rango de 5 a 50, y
- (b)
- de 1-99% en peso de un polímero de polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0.914 a 0.928 g cm^{-3}
en donde la suma de (a) y (b) es 100%.
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Los copolímeros del componente (a) de las
mezclas de polímero de la presente invención preferiblemente tienen
una densidad en el rango 0.907 a 0.930 g cm^{-3} y más
preferiblemente en el rango 0.907 a 0.915 g cm^{-3}.
Los copolímeros preferiblemente tienen un módulo
elástico de fusión G' (G'' = 500 Pa) en el rango de 10 a 100 Pa y
más preferiblemente en el rango de 12 a 90 Pa.
Los copolímeros preferiblemente tienen un índice
de fusión en el rango de 10 a 50 y más preferiblemente en el rango
de 12 a 30.
Los copolímeros típicamente exhiben una
distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el rango de 2 a 3.5.
Los copolímeros típicamente tienen una energía
de activación de flujo (Ea) en el rango de 28-50 y
más preferiblemente en el rango 30-45.
Los copolímeros típicamente exhiben más de un
pico de fusión de calorimetría de escaneo diferencial (DSC) entre
30ºC y 150ºC.
Las mezclas novedosas de la presente invención
pueden comprender adicionalmente otros componentes de polímero.
Así de acuerdo con un segundo aspecto de la
presente invención se proporciona una mezcla de polímero que
comprende:
- (a)
- 1-99% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene 3 a 10 átomos de carbono, dicho copolímero tiene
- (i)
- una densidad en el rango 0.905 a 0.940 g cm^{-3},
- (ii)
- un módulo elástico de fusión G' (G'' = 500 Pa) en el rango de 10 a 150 Pa, y
- (iii)
- un índice de fusión en el rango de 5 a 50,
- (b)
- de 1-99% en peso de un polímero de polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0.914 a 0.928 g cm^{-3}, y
- (c)
- de 0-98% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene 3 a 10 átomos de carbono o un polietileno de baja densidad.
en donde la suma de (a), (b) y (c) es 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
En este aspecto de la presente invención pueden
comprender el componente (c) otro copolímero aquellas propiedades
definidas en el componente (a) o puede comprender otro polímero LDPE
como se define en el componente (b).
Así las mezclas de polímero de acuerdo con este
aspecto de la presente invención pueden comprender por ejemplo dos
polímeros diferentes que tienen las propiedades del componente (a) y
un polímero del componente (b). Alternativamente la mezcla puede
comprender dos diferentes polímeros que tienen las propiedades del
componente (b) junto con un copolímero como se define en el
componente (a).
Se pueden preparar típicamente los copolímeros
del componente (a) de la presente invención mediante el uso de
sistemas catalizadores que comprenden compuestos de los metales de
transición.
Se pueden utilizar y se pueden soportar los
compuestos de los metales de transición en la presencia de un
cocatalizador adecuado.
Ejemplos de compuestos de metal de transición
adecuados son por ejemplo derivados del Grupo IIIA, IVA o metales
Lantánidos que están en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4.
Los compuestos preferidos incluyen complejos de metal que contienen
de 1 a 3 grupos de ligando neutros o aniónicos que pueden ser grupos
de ligandos aniónicos unidos a \pi cíclicos o no cíclicos
deslocalizados. Ejemplos de tales grupos de ligandos aniónicos
unidos a \pi son grupos dienilo, grupos alilo, grupos
boratabenceno, grupos fosfol y grupos areno cíclicos o no cíclicos,
conjugados o no conjugados. El término unido a \pi significa que
el grupo ligando se une al metal al compartir electrones de un
enlace \pi deslocalizado parcialmente.
Se puede sustituir independientemente cada átomo
en el grupo unido a \pi deslocalizado con un radical seleccionado
del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo,
halohidrocarbilo, hidrocarbilo, radicales metaloides sustituidos en
donde el metaloide se selecciona del Grupo IVB de la Tablas
Periódica. Se incluyen en el término "hidrocarbilo" radicales
alquilo C1-C20 rectos, ramificados y cíclicos,
radicales aromáticos C6-C20, etc. En adición dos o
más de tales radicales pueden juntos formar un sistema de anillo
fusionado o pueden formar un metalociclo con el metal.
Ejemplos de grupos unidos a \pi
deslocalizados, aniónicos adecuados incluyen ciclopentadienilo,
indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo,
octahidrofluorenilo, etc. así como también grupos fosfoles y
boratabenceno.
Los fosfoles son ligandos aniónicos que son de
fósforo que contienen análogos a los grupos ciclopentadienilo. Se
conocen en la técnica y se describen en la WO 98/50392.
Los boratabencenos son ligandos aniónicos que
son de boro que contienen análogos a benceno. Se conocen en la
técnica y se describen en Organometallics, 14, 1,
471-480 (1995).
Los compuestos de metal de transición preferidos
para uso en la preparación de los copolímeros del componente (a) de
la presente invención es un compuesto de ligando espeso también
denominado como un complejo de metaloceno que contiene por lo menos
uno de los grupos unidos a \pi deslocalizados anteriormente
mencionados, en particular ligandos de ciclopentadienilo. Tales
complejos de metaloceno son aquellos basados en los metales del
Grupo IVA por ejemplo titanio, zirconio y hafnio.
Se pueden representar los complejos de
metaloceno por la fórmula general:
LxMQn
donde L es un ligando
ciclopentadienilo, M es un metal del Grupo IVA, Q es un grupo
saliente y x y n son dependientes del estado de oxidación del
metal.
Típicamente el metal del Grupo IVA es titanio,
zirconio o hafnio, x es 1 o 2 y los grupos salientes típicos
incluyen halógeno o hidrocarbilo. Se pueden sustituir los ligandos
de ciclopentadienilo por ejemplo por grupos alquilo o alquenilo o
pueden comprender un sistema de anillo fusionado tal como indenilo o
fluorenilo.
Se describen los ejemplos de complejos de
metaloceno adecuados en la EP 129368 y EP 206794. Tales complejos
pueden ser no puenteados por ejemplo dicloruro de
bis(ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de
bis(pentametil)ciclopentadienilo, o pueden ser
puenteados por ejemplo, dicloruro de etileno
bis(indenil)zirconio o dicloruro de
dimetilsilil(indenil)zirconio.
Otros complejos de
bis(ciclopentadienil)metaloceno adecuados son aquellos
complejos de bis(ciclopentadienil)dieno descritos en
la WO 96/04290. Ejemplos de tales complejos son
bis(ciclopentadienil)zirconio
(2.3-dimetil-1,3-butadieno)
y etileno bis(indenil)zirconio
1,4-difenil butadieno.
Ejemplos de complejos monociclopentadienilo o
monociclopentadienilo sustituidos adecuados para uso en la presente
invención se describen en la EP 416815, EP 418044, EP 420436 y EP
551277. Se pueden representar los complejos adecuados por la
fórmula general:
CpMX_{n}
en donde Cp es un grupo
ciclopentadienilo sencillo o ciclopentadienilo sustituido opcional y
covalentemente unido a M a través de un sustituyente, M es un metal
del Grupo VIA unido en un modo de unión \eta^{5} al grupo
ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, X en cada
ocurrencia es hidruro o un grupo funcional seleccionado del grupo
que consiste de halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi,
alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo etc. que tiene hasta 20
átomos diferentes de hidrógeno y ligandos de base de Lewis neutros
que tienen hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno u opcionalmente
un X junto con Cp forma un metalociclo con M y n es dependiente de
la valencia del
metal.
Particularmente los complejos de
monociclopentadienilo preferidos tienen la fórmula:
en
donde:
R' en cada ocurrencia se selecciona
independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo,
halo, ciano, y combinaciones de los mismos, dicho R' tiene hasta 20
átomos diferentes a hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R'
(donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado
de los mismos conectado a posiciones adyacentes el anillo
ciclopentadienilo para formar para formar una estructura de anillo
fusionada;
X es hidruro o un grupo funcional seleccionado
del grupo que consiste de halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi,
alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialqulo etc. que tiene hasta 20
átomos diferentes de hidrógeno y ligandos de base de Lewis neutros
que tienen hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno,
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
M es hafnio, titanio o zirconio,
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2},
SiR*_{2}SIR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*,
CR*_{2}SiR*_{2}, o GeR*_{2}, en donde:
- R* en cada ocurrencia es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, dicho
- R* tiene hasta 10 átomos diferentes de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo., y n es 1 o 2 dependiendo de la valencia de M.
Ejemplos de complejos de monociclopentadienilo
adecuados son dicloruro de
(terc-butilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanotitanio
y dicloruro de
(2-metoxifenilamido)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanotitanio.
Otros complejos de monociclopentadienilo
adecuados son aquellos que comprenden ligandos de fosfinimina
descritos en la WO 99/40125, WO 00/05237, WO 00/05238 y WO
00/32653. Un ejemplo típico de tal un complejo es dicloruro de
ciclopentadienil titanio [tri(butil
terciario)fosfinimina].
Otro tipo adecuado de compuesto de metal de
transición metal son los complejos de monociclopentadienilo que
comprenden grupos funcionales heteroalilo tal como
zirconio(ciclopentadienil)tris(dietilcarbamatos)
como se describe en la US 5527752 y WO 99/61486.
Se pueden representar los complejos de
metaloceno particularmente preferidos para uso en la preparación de
los copolímeros del componente (a) de la presente invención por la
fórmula general:
en
donde:
R' en cada ocurrencia se selecciona
independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo,
halo, ciano, y combinaciones de los mismos, dicho R' que tiene
hasta 20 átomos diferentes a hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos
R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un
derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes
del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo
fusionada;
X es un grupo dieno unido a \eta^{4} que
tiene hasta 30 átomos diferentes de hidrógeno, que forma un complejo
\pi con M;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
M es titanio o zirconio en el estado de
oxidación formal +2;
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2},
SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*,
CR*_{2}SiR*_{2}, o GeR*_{2}, en donde:
- R* en cada ocurrencia es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, dicho
- R* tiene hasta 10 átomos diferentes de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o
- un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.
Ejemplos de grupos X adecuados incluyen
s-trans-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno,
s-trans-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno;
s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-3-metil-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-dibencil-1,3-butadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,3-pentadieno;
s-cis-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno,
dicho grupo s-cis dieno forma un complejo \pi como
se define aquí con el metal.
Más preferiblemente R' es hidrógeno, metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, bencilo, o fenilo o 2
grupos R' (excepto hidrógeno) se enlazan juntos, por lo cual el
grupo C_{5}R'_{4} entero es, por ejemplo, un grupo indenilo,
tetrahidroindenilo, fluorenilo, terahidrofluorenilo, o
octahidrofluorenilo.
Los grupos Y altamente preferidos son grupos que
contienen nitrógeno o fósforo que contienen un grupo que
corresponde a la fórmula -N(R^{//})- o -P(R^{//})-
en donde R^{//} es hidrocarbilo C_{1-10}. Los
complejos más preferidos son los complejos de amidosilano - o
amidoalcanodiilo.
Los complejos más preferidos son aquellos en
donde M is titanio.
Los complejos específicos son aquellos descritos
en la WO 95/00526 y se incorporan aquí como referencia.
Un complejo particularmente preferido es
(t-butilamido)
(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)dimetil
silanotitanio-\eta^{4}-1.3-pentadieno.
Los cocatalizadores adecuados para uso en la
preparación de los copolímeros del componente (a) de la presente
invención son aquellos típicamente utilizados con los compuestos de
metal de transición anteriormente mencionados.
Estos incluyen aluminoxanos tales como metil
aluminoxano (MAO), boranos tales como
tris(pentafluorofenil)borano y boratos.
Se conocen bien los aluminoxanos en la técnica y
preferiblemente comprenden aluminoxanos de alquilo lineales y/o
cíclicos oligoméricos. Se pueden preparar los aluminoxanos en un
número de formas y se preparan preferiblemente al poner en contacto
agua y un compuesto de trialquilaluminio, por ejemplo
trimetilaluminio, en un medio orgánico adecuado tal como benceno o
un hidrocarburo alifático.
Un aluminoxano preferido es metil aluminoxano
(MAO).
Otros cocatalizadores adecuados son compuestos
de organoboro en particular compuestos de triarilboro. Un compuesto
de triarilboro particularmente preferido es
tris(pentafluorofenil)borano.
Otros compuestos adecuados como cocatalizadores
son los compuestos que comprenden un catión y un anión. El catión
es típicamente un ácido Bronsted capaz de donar un protón y el anión
suele ser una especie voluminosa no coordinada compatible capaz de
estabilizar el catión.
Se pueden representar tales cocatalizadores por
la fórmula:
(L\text{*}-H)^{+}_{d}
(A^{d-}).
en
donde
L* es una base de Lewis neutra
(L*-H)^{+}_{d} es un ácido
Bronsted
A^{d-} es un anión compatible que no coordina
que tiene una carga de d^{-}, y d es un entero de 1 a 3.
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Se puede seleccionar el catión del compuesto
iónico del grupo que consiste de cationes acídicos, cationes de
carbonio, cationes de silicio, cationes de oxonio, cationes
organometálicos y agentes de oxidación de cationes.
Los cationes preferidos adecuados incluyen
cationes de amonio trihidrocarbilo sustituidos por ejemplo
trietilamonio, tripropilamonio,
tri(n-butil)amonio y similares.
También son adecuados los cationes de
N,N-dialquilanilinio tales como cationes de
N,N-dimetilanilinio.
Los compuestos iónicos preferidos utilizados
como cocatalizadores son aquellos en donde el catión del compuesto
iónico comprende una sal de hidrocarbil amonio sustituido y el anión
comprende un aril borato sustituido.
\vskip1.000000\baselineskip
Los boratos típicos adecuados como compuestos
iónicos incluyen:
tetrafenilborato de trietilamonio,
tetrafenilborato de trietilamonio,
tetrafenilborato de tripropilamonio,
tetrafenilborato de
tri(n-butil)amonio,
tetrafenilborato de
tri(t-butil)amonio,
tetrafenilborato de
N,N-dimetilanilinio,
tetrafenilborato de
N,N-dietilanilinio,
borato de trimetilamonio
tetrakis(pentafluorofenilo),
borato de trietilamonio
tetrakis(pentafluorofenilo),
borato de tripropilamonio
tetrakis(pentafluorofenilo),
borato de
tri(n-butil)amonio
tetrakis(pentafluorofenilo),
borato de N,N-dimetilanilinio
tetrakis(pentafluorofenilo),
borato de N,N-dietilanilinio
tetrakis(pentafluorofenilo).
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Un tipo preferido de cocatalizador adecuado para
uso con los complejos de metaloceno comprende los compuestos
iónicos que comprenden un catión y un anión en donde el anión tiene
por lo menos un sustituyente que comprende un grupo funcional que
tiene un hidrógeno activo.
Se describen los cocatalizadores adecuados de
este tipo en la WO 98/27119 las porciones relevantes de los cuales
se incorporan aquí como referencia.
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Ejemplos de este tipo de anión incluyen:
borato de trifenil(hidroxifenilo)
borato de
tri(p-tolil)(hidroxifenilo)
borato de
tris(pentafluorofenil)(hidroxifenilo)
borato de
tris(pentafluorofenil)(4-hidroxifenilo)
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Ejemplos de cationes adecuados para este tipo de
cocatalizador incluyen trietilamonio, triisopropilamonio,
dietilmetilamonio, dibutiletilamonio y similares.
Particularmente adecuados son aquellos cationes
que tienen cadenas alquilo más largas tales como
dihexildecilmetilamonio, dioctadecilmetilamonio,
ditetradecilmetilamonio, bis(alquilo de sebo
hidrogenado)metilamonio y similares.
Los cocatalizadores particulatres preferidos de
este tipo son boratos de alquilamonio
tris(pentafluorofenil)4-(hidro-
xifenilo). Un catalizador particularmente preferido es borato de bis(alquilo de sebo hidrogenado) metil amonio tris (pentafluorofenil)(4-hidroxifenil).
xifenilo). Un catalizador particularmente preferido es borato de bis(alquilo de sebo hidrogenado) metil amonio tris (pentafluorofenil)(4-hidroxifenil).
Con respecto a este tipo de cocatalizador, un
compuesto preferido es el producto de reacción de un borato de
alquilamonio tris
(pentaflurofenil)-4-(hidroxifenilo) y un compuesto
organometálico, por ejemplo trietilaluminio o un aluminoxano tal
como tetraisobutilaluminoxano.
Se pueden soportar de forma adecuada los
catalizadores utilizados para preparar los copolímeros del
componente (a) de la presente invención.
Los materiales de soporte adecuados incluyen
óxidos de metal inorgánicos o alternativamente se pueden utilizar
soportes poliméricos por ejemplo polietileno, polipropileno,
arcillas, zeolitas, etc.
El material de soporte más preferido para uso
con los catalizadores soportados de acuerdo con el método de la
presente invención es sílice. Las sílices adecuadas incluyen sílices
Ineos ES70 y Grace Davison 948.
Se puede someter el material de soporte a un
tratamiento con calor y/o tratamiento químico para reducir e
contenido de agua o el contenido de hidroxilo del material de
soporte. Típicamente los agentes de deshidratación químicos son
hidruros de metal reactivos, alquilos de aluminio y haluros. Antes
de su uso se puede someter el material de soporte a tratamiento a
100ºC a 1000ºC y preferiblemente a 200 a 850ºC en una atmósfera
inerte bajo presión reducida.
Preferiblemente se pretrata el soporte poroso
con un compuesto organometálico preferiblemente un compuesto de
organoaluminio y más preferiblemente un compuesto de
trialquilaluminio en un disolvente diluido.
Se pretratra el material de soporte con el
compuesto organometálico a una temperatura de -20ºC a 150ºC y
preferiblemente a 20ºC a 100ºC.
Los soportes más preferidos son materiales que
se han pretratado con por lo menos dos compuestos de organoaluminio
diferentes.
Los compuestos de organoaluminio preferidos son
compuestos de trialquil aluminio que contienen de 1 a 20 átomos de
carbono en cada grupo alquilo. Los compuestos de trialquilaluminio
preferidos son trimetilaluminio, trietilaluminio,
triisopropilaluminio y triisobutilaluminio.
Preferiblemente la proporción de aluminio a
sílice en los soportes pretratados de la presente invención es tal
que todos los grupos hidroxilo disponibles son pasivos mediante
pretratamiento con los compuestos de aluminio.
En la realización preferida se pretrata el
material de soporte secuencialmente con los compuestos de
organoaluminio.
Los sistemas de catalizador adecuados para la
preparación de los copolímeros del componente (a) de la presente
invención son aquellos descritos en la WO 04/018530, WO 04/018531,
WO 04/020487 o WO 04/055062.
Se pueden preparar los copolímeros del
componente (a) de la presente invención en procesos de lechada o
fase de gas.
Un proceso de lechada típicamente utiliza un
diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas de aproximadamente
0ºC hasta a temperatura justo por debajo la temperatura en la que el
polímero resultante llega a ser sustancialmente soluble en el medio
de polimerización inerte. Los diluyentes adecuados incluyen tolueno
o alcanos tales como hexano, propano o isobutano. Las temperaturas
preferidas son de aproximadamente 30ºC hasta aproximadamente 200ºC
pero preferiblemente de aproximadamente 60ºC a 100ºC. se utilizan
ampliamente los reactores de circulación en los procesos de
polimerización de lechada.
Se conocen bien los procesos de fase de gas para
la polimerización de olefinas, especialmente para la
copolimerización de etileno y \alpha-olefinas por
ejemplo 1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno en
la técnica.
Las condiciones de operación tiípicas para la
fase de gas son de 20ºC a 100ºC y más preferiblemente de 40ºC a 85ºC
con presiones de subatmosféricas a 100 bar.
Los procesos de fase de gas particularmente
preferidos son aquellos que operan en un lecho fluidizado. Se
describen ejemplos de tales procesos en la EP 89691 y EP 699213 el
último es un proceso particularmente preferido con los
catalizadores soportados de la presente invención.
Las alfa-olefinas preferidas son
1-buteno, 1-hexeno,
4-metil-1-penteno y
1-octeno.
Se pueden preparar los polímeros de polietileno
de baja densidad (LDPE) del componente (b) de las mezclas de
polímero de la presente invención por métodos bien conocidos en la
técnica y se pueden preparar utilizando catalizadores de metal de
transición por ejemplo metalocenos como se describió
anteriormente.
Se puede preparar por ejemplo el LDPE mediante
el uso de tecnología a alta presión de autoclave convencional o
mediante tecnología de reactor tubular.
El LDPE puede ser un homopolímero de etileno o
un copolímero de etileno y una alfaolefina con 3 a 10 átomos de
carbono por ejemplo 1-buteno,
1-hexeno, 4-metilpenteno y
1-octeno.
Otros comonómeros adecuados incluyen vinilo
polar, dienos conjugados y no conjugados y similares. Por ejemplo
pueden ser adecuados los copolímeros de acetato de
etileno-vinilo (EVA) como el componente LDPE.
El LDPE también puede comprender
terpolímeros.
El LDPE tiene una densidad en el rango 0.914 a
0.928.
El LDPE puede tener típicamente un índice de
fusión en el rango 0.1 a 25, preferiblemente en el rango 0.1 a 10 y
más preferiblemente en el rango de 2 a 8.
El LDPE puede tener típicamente un módulo
elástico de fusión G' (G'' = 500 Pa) en el rango 30 a 300 Pa,
preferiblemente en el rango 40 a 250 Pa y más preferiblemente en el
rango 80 a 200 Pa.
\newpage
Se describen los LDPE adecuados en nuestra
solicitud anterior WO 99/35174 y pueden exhibir un grado
incrementado de ramificación de cadena larga.
Las mezclas de polímero de la presente invención
preferiblemente comprenden de 60 a 75% en peso del componente de
copolímero (a) y de 25 a 40% en peso del componente del polímero de
polietileno de baja densidad (b).
Las mezclas de polímero de la presente invención
pueden típicamente tener un módulo elástico de fusión, G' (G'' =
500 Pa) en el rango 30 a 200 Pa, preferiblemente en el rango 45 a
150 Pa y más preferiblemente en el rango 60 a 120 Pa.
El módulo elástico de fusión más preferido está
en el rango 75-100 Pa.
Las mezclas de polímero de la presente invención
típicamente exhiben más de un pico de fusión de calorimetría de
escaneo diferencial (DSC) entre 30ºC y 150ºC.
Se pueden producir las mezclas de polímero de la
presente invención al formar compuestos o al mezclar en seco.
Se pueden utilizar las mezclas de polímero de la
presente invención para aplicaciones bien conocidas en la técnica
por ejemplo películas, recubrimientos y artículos.
Se pueden formar las películas mediante procesos
convencionales por ejemplo moldeo. Se pueden utilizar las mezclas
de polímero como componentes de películas monocapa y multicapa.
Se procesan típicamente los recubrimientos de
extrusión a temperaturas más altas que las películas para permitir
la adhesión del recubrimiento al sustrato.
Se pueden utilizar típicamente las películas o
recubrimientos en sustratos tales como papel, lámina, o materiales
poliméricos y se pueden utilizar preferiblemente para estructuras de
empaque líquidas.
Se utilizan preferiblemente las mezclas de
polímero de la presente invención para aplicaciones de recubrimiento
de extrusión.
\vskip1.000000\baselineskip
Así de acuerdo con otro aspecto de la presente
invención se proporciona un recubrimiento de extrusión que
comprende una mezcla de polímero que comprende
- (a)
- 1-99% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene 3 a 10 átomos de carbono, dicho copolímero tiene
- (i)
- una densidad en el rango 0.905 a 0.940 g cm^{-3},
- (ii)
- un módulo elástico de fusión G' (G'' = 500 Pa) en el rango de 10 a 150 Pa, y
- (iii)
- un índice de fusión en el rango de 5 a 50, y
- (b)
- de 1-99% en peso de un polímero de polietileno de baja densidad que tiene una densidad de 0.914 a 0.928 g cm^{-3}.
en donde la suma de (a) y (b) es 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
También pueden ser adecuadas las mezclas de
multicomponentes como se describió anteriormente para uso en
película y aplicaciones de recubrimiento de extrusión.
Ahora se ilustrará la presente invención con
referencia a los siguientes ejemplos.
\vskip1.000000\baselineskip
- TEA
- trietilaluminio
- TiBA
- triisobutilaluminio
- TiBAO
- tetraisobutilaluminoxano
- Compuesto Iónico A
- [N(H)Me(C_{18-22}H_{37-45})_{2}][B(C_{6}F_{5})_{3}(p-OHC_{6}H_{4})]
- Complejo A
- (C_{5}Me_{4}SiMe_{2}N'Bu)Ti(\eta^{4}-1,3-pentadieno)
Los siguientes procedimientos describen la
preparación de copolímeros de etileno adecuados para uso como el
componente (a) de las mezclas de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento
A
Se agrega a 10 g de sílice Grace 948 (calcinada
previamente a 250ºC durante 5 horas bajo nitrógeno) 8.4 ml de una
solución de hexano de TiBA, 0.952 mol/l (0.8 mmol de Al/g de sílice)
seguido por la adición de 7.8 ml de una solución de hexano de TEA,
1.027 mol/l, (0.8 mmol de Al/g de sílice) Se le permite a la mezcla
reaccionar durante 2 horas luego se decanta el sílice, se lava tres
veces y se seca bajo vacío. [Al] = 1.35 mmol/g (medición ICP).
Se hace reaccionar 0.927 ml de una solución de
Compuesto Iónico A (11.1% en peso en tolueno) con 0.148 ml de TiBA
en tolueno (0.265 mol/l) (proporción molar Al/B=0.5). Se impregna
lentamente 2.5 g de la sílice pasiva anterior (15 min) con esta
solución y se agita manualmente hasta que los grumos no son visibles
seguido por 30 min de mantenimiento. Luego se agrega lentamente
0.440 de una solución de Complejo A en heptano (9.17% en peso) (15
min) y se agita manualmente hasta que no hay grumos visibles seguido
por 30 min de mantenimiento. Luego se lava el catalizador 3 veces
xon 13 ml de esencia y luego se seca bajo vacío.
[Ti] = 31 \mumol/g; [Al]=1.23 mmol/g
Se purga un autoclave de acero inoxidable
termostática de doble enchaquetado de 2.5 l con nitrógeno a 70ºC
durante por lo menos una hora. Se introducen 150 g de gránulos de PE
previamente secados bajo vacío a 80º C durante 12 horas y luego se
purga el reactor tres veces con nitrógeno (7 bar a presión
atmosférica). Se agrega \sim0.13 g de sílice tratada con TEA (1.5
mmol TEA/g) bajo presión y se le permite eliminar las impurezas
durante por lo menos 15 minutos bajo agitación. Luego se integra la
fase de gas (adición de etileno, 1-hexeno e
hidrógeno) y se inyecta una mezcla de catalizador soportado
(\sim0.1 g) y sílice/TEA (\sim0.1 g). Se mantienen una presión
constante de etileno y una proporción de presión constante de
etileno/comonómero durante la ejecución. Se termina la ejecución al
ventear el reactor y luego purgar el reactor 3 veces con nitrógeno.
Luego se separa el polvo de PE producido durante el proceso del
lecho de siembra de PE mediante tamizado simple.
228 g de gránulos de PE como lecho
T = 70ºC
PC2 = 6.5 Bar.
PC6/PC2 = 0.586 (%vol)
PH2/PC2 = 1.12 (%vol)
SiO2/TEA impregnado utilizado como
eliminador.
Cantidad de catalizador: 90 mg.
Tiempo de polimerización = 90 min
\vskip1.000000\baselineskip
Al final de la reacción de polimerización, el
polímero producido (33 g, actividad 45 g/ghb) tiene las siguientes
propiedades:
Procedimiento
B
Se agrega a 10 g de sílice Grace 948 (calcinada
previamente a 250ºC durante 5 horas bajo nitrógeno) 8.4 ml de una
solución de hexano de TiBA, 0.952 mol/l (0.8 mmol de Al/g de sílice)
seguido por la adición de 7.8 ml de una solución de hexano de
trietilaluminio (TEA), 1.027 mol/l, (0.8 mmol de Al/g de sílice). Se
le permite a la mezcla reaccionar durante 2 horas luego se decanta
el sílice, se lava tres veces y se seca bajo vacío.
[Al] = 1.35 mmol/g (medición ICP)
Se hace reaccionar 1.11 ml de una solución de
Compuesto Iónico A (11.1% en peso en tolueno) con 0.233 ml de TiBAO
en ciclohexano (0.081 mol/l) (proporción molar TiBAO/B=2) se
impregna lentamente 3 g de la sílice pasiva anterior (15 min) con
esta solución y se agita manualmente hasta que no hay grumos
visibles seguido por 30 min de mantenimiento. Luego se agrega 0.528
de solución CGC-7 en heptano (9.17% en peso)
lentamente (15 min) y se agita manualmente hasta que no hay grumos
visibles seguido por 30 min de mantenimiento. Luego se lava el
catalizador 3 veces con 15 ml de esencia y luego se seca bajo
vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Se repite el procedimiento general del Ejemplo I
bajo las siguientes condiciones;
221 g de granulos de PE como lecho
T = 70ºC
PC2= 6.5 Bar.
PC6/C2 = 0.595 (%vol)
PH2/PC2 = 1.23
SiO2/TEA impregnado utilizado como
eliminador.
Cantidad de catalizador: 91 mg
Tiempo de polimerización = 75 min
\vskip1.000000\baselineskip
Al final de la reacción de polimerización, el
polímero producido (24 g, actividad 35 g/ghb) tiene las siguientes
propiedades:
Procedimiento
C
Se agrega a 30 g de sílice Ineos ES70 (calcinada
previamente a 500ºC durante 5 horas bajo nitrógeno, volumen de poro
1.55 ml/g) una solución hecha con 28.1 ml de una solución de hexano
de triisobutilaluminio (TiBA), 0.96 mol/l, y 18.4 ml de hexano. Se
le permite a la mezcla reaccionar durante 2 horas minutos bajo
agitación luego se seca bajo vacío. Se prepara la solución
activadora al hacer reaccionar 15.1 ml de una solución de Compuesto
Iónico A (11.1% en peso en tolueno) con 2.4 ml de solución TiBA en
tolueno (0.265 mol/l) (proporción molar Al/B=0.5). Luego se
impregna lentamente esta solución (15 min) a la sílice tratada con
TiBA y se agita manualmente hasta que no hay grumos visibles. Luego
se agregan 10 ml de 1-hexeno y luego se agita la
mezcla durante 30 minutos. Se agregan lentamente 7.16 ml de una
solución de Complejo A en heptano (9.17% en peso) (15 min) y se
agita manualmente hasta que no hay grumos visibles. Se le permite a
la mezcla reposar durante 1 hora.
Luego se seca el catalizador bajo vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento
D
Se agrega un 10 Kg de sílice ES70 (calcinada
previamente a 500ºC durante 5 horas) 10.5 litros de 950 mMAl/litro
de TiBA en hexano seguido por la adición de 5 litros de hexano.
Después de 2 horas de agitación a 30ºC se seca la sílice bajo vacío
a 60ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agrega 5.7 L del Activador Iónico A en
tolueno (11.1% en peso) a 3.4 L de hexano, luego se agrega 1.2 L de
TIBAO en ciclohexano (0.812 mol/l) y se le permite a la mezcla
reaccionar durante 1 hora. Se impregna lentamente la sílice pasiva
(1 h) con esta solución bajo agitación seguido por 2 h de
mantenimiento. Luego se agrega 2.2 l de una solución del Complejo A
en heptano (11.64% en peso) lentamente (1 h) bajo agitación seguida
por 1 h de mantenimiento. Se seca la mezcla bajo vacío y luego se
agrega lentamente 28.5 L de hexano (30 minutos) bajo agitación
seguido por 1.5 h de mantenimiento. Se seca el catalizador
resultante finalmente bajo vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento
E
Se agrega a 10 Kg de sílice ES70 (calcinada
previamente a 500ºC durante 5 horas) 10.5 litros de 950 mMAl/litro
de TiBA en hexano seguido por la adición de 5 litros de hexano.
Después de 2 horas de agitación a 30ºC se seca la sílice bajo vacío
a 60ºC.
Se agrega 4.2 L del Activador Iónico A en
tolueno (11.1% en peso) a 1.5 L de hexano, luego se agrega 0.19 L
de TIBA en hexano (0.950 mol/l) y se le permite a la mezcla
reaccionar durante 1 hora. Se impregna lentamente la sílice pasiva
(1 h) con esta solución bajo agitación seguida por 1 h de. Se agrega
posteriormente 3.8 de 1-hexeno durante un periodo
de 30 minutos seguido por 30 minutos de mantenimiento. Luego se
agrega lentamente 1.61 de una solución del Complejo A en heptano
(11.64% en peso) bajo agitación seguida por 1 h de mantenimiento.
Se seca el catalizador resultante finalmente bajo vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento
F
Se agrega a 10 Kg de sílice
Grace-Davison 948 (calcinada previamente a 250ºC
durante 5 horas) en 110 litros de hexano 12.9 litros de 0.7 de
MAl/litro de TIBA en hexano seguido por la adición de 18 litros de
0.5 de MAl/litro de TEA pentano. Después de 2 horas de agitación a
30ºC se lava la sílice 5 veces con 130 litros hexano y se seca bajo
vacío.
Se agrega 7.3 L de la solución del Activador
Iónico A en tolueno (9.7% en peso) a 1.5 L de hexano, luego se
agregan 1.3 L de TIBAO en ciclohexano (0.816 mol/l) (proporción
molar TiBAO/activador iónico A=2) y se le permite a la mezcla
reaccionar durante 1 hora. Se impregna lentamente la sílice pasiva
(1 h) con esta solución bajo agitación seguida por 1 h de
mantenimiento. Luego se agrega 3.1 l de una solución del Complejo A
en heptano (8.58% en peso) lentamente bajo agitación seguida por 1
h de mantenimiento. Luego se agregan 60 L de hexano y se agita la
suspensión durante 1 h. Se lava el catalizador resultante 3 veces
con 150 L de hexano y luego se seca bajo vacío.
\vskip1.000000\baselineskip
Procedimiento
G
Se agrega a 10 Kg de sílice
Grace-Davison 948 (calcinada previamente a 250ºC
durante 5 horas) en 110 litros de hexano 36 litros de 0.5 de
MAl/litro de TEA en pentano. Después de 1 hora de agitación a 30ºC
se lava la sílice 5 veces con 130 litros hexano y se seca bajo
vacío.
Se agrega 1.43 L de TEA en pentano (0.5 mol/l) a
9.7 L del Activador Iónico A en tolueno (9.6% en peso) y se le
permite a la mezcla reaccionar durante 15 minutos. Se impregna
lentamente la sílice pasiva (45 minutos) con esta solución bajo
agitación seguida por 30 minutos de mantenimiento.
Se agregan 2.8 de 1-hexeno a 41
de una solución del Complejo A en heptano (8.63% en peso) bajo
agitación. Se agrega la mezcla resultante durante 30 minutos al
soporte tratado anterior seguido por 1 hora de mantenimiento. Se
seca el catalizador resultante finalmente bajo vacío.
Se utilizan los catalizadores preparados en los
procedimientos C-G para copolimerizar etileno y
1-hexeno mediante el uso de un proceso similar a
aquellos descritos en los procedimientos A y B.
\vskip1.000000\baselineskip
Se determinan la distribución de peso molecular
evidente y los promedios asociados, no corregidos para ramificación
de cadena larga, mediante Cromatografía de Permeación de Gel que
utiliza un GPCV 2000 de Waters. Se hace la adquisición utilizando
software Alliance del mismo proveedor.
\vskip1.000000\baselineskip
Las configuraciones del aparato son los
siguientes:
Temperatura de columna: 150ºC
Temperatura de inyector: 150ºC
Temperatura de bomba: 50ºC
Volumen de inyección: 217,5 \mul
Tiempo de elución: 60 min
Eluyente: 1,2,4 Triclorobenceno estabilizado con
0.05% de BHT
Velocidad de flujo: 1 ml/min
Configuración de Columnas: 2 Shodex AT806MS + 1
Waters HT2 con un conteo de placa (a medio peso) de típicamente
26,000.
Detector: refractómetro diferencial.
\vskip1.000000\baselineskip
Antes de la elución, se disuelven las muestras
de polietileno a 150ºC durante 2 horas con agitación en 1,2,4
Triclorobenceno estabilizado con 0.05% de BHT. La concentración de
polietileno es 0.1% p/p.
Se construye una calibración relativa utilizando
estándares de poliestireno angostos. Se incluyen el peso molecular
y las concentraciones de la solución en la tabla de adelante.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se registra el volumen de elución, V, para cada
estándar PS.
\vskip1.000000\baselineskip
Se convierte el peso molecular PS en el
equivalente PE utilizando las siguientes constantes de Mark
Houwink:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Luego se ajusta la curva de calibración Mw PE =
f(V) con una ecuación polinomial 3rd.
Se hacen todos los cálculos con software
Millennium 32 de Waters.
Se ha revisado esta calibración contra el BRPE0
de polietileno certificado NIST, los valores obtenidos son 53,000
para Mw y 19,000 para Mn.
Se llevan a cabo mediciones reológicas en un
reómetro dinámico (por ejemplo, Rheometrics RDS-2,
ARES) con placas paralelas de 25 mm de diámetro en un modo
dinámico. Para todos los experimentos, se ha estabilizado
térmicamente el reómetro a 190ºC durante por lo menos 30 minutos
antes de insertar la muestra moldeada por compresión,
apropiadamente estabilizada (con aditivos antioxidantes), en las
placas paralelas. Luego se cierran las placas con una fuerza normal
positiva registrada en el metro para asegurar buen contacto. Después
de aproximadamente 5 minutos a 190ºC, se comprimen ligeramente las
placas y se recorta el excedente de polímero en la circunferencia
de las placas. Se permiten unos 10 minutos para estabilidad térmica
y para que la fuerza normal se reduzca de nuevo a cero. Esto es, se
llevan a cabo todas las mediciones después que se han equilibrado
las muestras a 190ºC durante aproximadamente 15 minutos y se corre
bajo blanqueamiento de nitrógeno completo.
Se llevan a cabo inicialmente dos experimentos
de barrido de cepas (SS) a 190ºC para determinar la cepa
viscoelástica lineal que debería generar una señal de torque que es
mayor del 10% de la escala inferior del transductor, sobre el rango
de frecuencia completa (por ejemplo 0.01 a 100 rad/s). Se lleva a
cabo el primer experimento SS con una baja frecuencia aplicada de
0.1 rad/s. Se utiliza esta prueba para determinar la sensibilidad
del torque a baja frecuencia. Se lleva a cabo el segundo
experimento SS con una alta frecuencia aplicada de 100 rad/s. esto
es para asegurar que la cepa aplicada seleccionada está bien dentro
de la región viscoelástica lineal del polímero de tal manera que
las mediciones reológicas oscilatorias no inducen cambios
estructurales al polímero durante la prueba. En adición, se lleva a
cabo un experimento de barrido de tiempo (TS) con una baja
frecuencia aplicada de 0.1 rad/s en la cepa seleccionada (según se
determina por los experimentos SS) para revisar la estabilidad de
la muestra durante la prueba.
\vskip1.000000\baselineskip
Luego se lleva a cabo el experimento de barrido
frecuencia (FS) a 190ºC utilizando el nivel de cepa seleccionado
apropiadamente anterior y luego se analizan los datos reológicos así
medidos utilizando el software de reómetro (viz., Rheometrics RHIOS
V4.4 o Orchestrator Software) para determinar el módulo elástico de
fusión G' (G'' = 500 Pa) a una constante, de valor de referencia
(500 Pa) de módulo elástico de fusión (G'').
\vskip1.000000\baselineskip
Luego se miden las propiedades reológicas
dinámicas de volumen (por ejemplo G', G'' y \eta*) de todos los
polímeros a 170º, 190º y 210ºC. A cada temperatura, se hacen
exploraciones como una función de la frecuencia de corte angular
(de 100 a 0.01 rad/s) a una cepa de corte constante determinada
apropiadamente mediante el procedimiento anterior.
\vskip1.000000\baselineskip
Luego se analizan los datos reológicos dinámicos
utilizando el Software Rheometrics. Se seleccionan las siguientes
condiciones para la superposición de
tiempo-temperatura (t-T) y la
determinación de las energías de activación de flujo (E_{a}) de
acuerdo con una ecuación Arrhenius, aT = exp (E_{a}/kT), que se
relaciona con el factor de cambio (aT) a E_{a}:
Parámetros reológicos: G'(\omega),
G''(\omega) & \eta*(\omega)
Temperatura de Referencia: 190ºC
Modo de Cambio: 2D (es decir, cambios
horizontales & verticales)
Exactitud de Cambio: Alto
Modo de Interpolación: acanalado
\vskip1.000000\baselineskip
Se mide el Índice de fusión (190ºC/2.16 kg) de
acuerdo con el método ISO 1133.
Se mide la densidad utilizando una columna de
densidad de acuerdo con la ISO 1872/1-1986, excepto
que no se hibridan los extrudidos de índice de fusión sino que se
dejan enfriar en una lámina de material polimérico durante 30
minutos.
Se determina el comportamiento de fusión
mediante calorimetría de escaneo diferencia utilizando un
instrumento Perkin Elmer DSC-7, siguiendo la
metodología bosquejada en ASTM D3417 excepto que se lleva a cabo el
primer calentamiento a 20ºC/min. Se toma la temperatura de fusión
pico como la temperatura que corresponde a el flujo de calor máximo
observado durante el segundo calentamiento del polímero a
10ºC/min.
Se muestran las propiedades físicas de los
copolímeros de etileno-1-hexeno del
componente (a) de la presente invención en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizan los siguientes polietilenos de baja
densidad lineales (LDPE) como componentes (b) de las mezclas de la
presente invención:
Se preparan las muestras LDPE
A-D utilizando proceso de polimerización a alta
presión BP y se miden sus densidades de acuerdo con la ISO 1872/1:
Las muestras A-C están comercialmente disponibles.
La muestra E es un material disponible comercialmente.
Se preparan las 2 - mezclas de componentes
siguientes mediante combinación de los copolímeros y polietilenos
de baja densidad (LDPE anteriores). Se preparan las mezclas al
mezclar con fusión en un extrusor (tornillo único) de 20 mm de
diámetro, L: proporción D de 24:1, velocidad de tornillo de 70 rpm y
perfil de temperatura de 170ºC-190ºC.
Se prepara una mezcla comparativa con base en
70% de Exact 0210 (ExxonMobil) que tiene una densidad de 0.902 (ISO
1183), temperatura de fusión de pico (DSC) 96.0ºC, índice de Fusión
de 10 (ISO 1133) y G^{1} de 36.6 Pa y 30% de LDPE E de la Tabla 2
(Exxon LD250). La mezcla comparativa tiene una densidad de 0.907.4,
índice de Fusión de 7.85 y G^{1} de 72.4 Pa. La mezcla
comparativa exhibe un pico de fusión sencillo claro a 101.4ºC. Se
basa esta mezcla comparativa en un copolímero que tiene diferentes
propiedades de aquel del componente (a) de la presente
invención.
Una ventaja de las mezclas novedosas de la
presente invención es las bajas temperaturas de fusión de las
mezclas que es importante para las propiedades de sellamiento
(temperatura de fusión mínima baja) mientras que la estructura de
los copolímeros del componente (a) de las mezclas proporciona
excelente resistencia a tachuelas calientes. Estas ventajas con
particularmente importantes para el uso de las mezclas para
aplicación de recubrimiento de extrusión por ejemplo empaque. Los
copolímeros del componente (a) de las mezclas, en adición a su
excelente procesabilidad, que se aproxima a la del LDPE puros,
exhiben bajo cuello alto y alto bajo cuando se mezcla con el LDPE
del componente (b).
Claims (22)
1. Una mezcla de polímero que comprende
- (a)
- 1-99% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, dicho copolímero tiene
- (i)
- una densidad en el rango 0.905 a 0.940 g cm^{-3},
- (ii)
- un módulo elástico de fusión G' (G''= 500 Pa) en el rango de 10 a 150 Pa, y
- (iii)
- un índice de fusión en el rango de 5 a 50, y
- (b)
- de 1-99% en peso de un polímero de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0.914 a 0.928 g cm^{-3}
en donde la suma de (a) y (b) es 100%.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una mezcla de polímero de acuerdo con la
reivindicación 1 en donde el copolímero del componente (a) tiene
una densidad en el rango 0.907 a 0.915.
3. Una mezcla de polímero de acuerdo con la
reivindicación 1 en donde el copolímero del componente (a) tiene un
índice de fusión en el rango de 12 a 50.
4. Una mezcla de polímero de acuerdo con la
reivindicación 1 en donde el copolímero del componente (a) tiene un
módulo elástico de fusión G' en el rango de 11 a 90 Pa.
5. Una mezcla de polímero de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el
copolímero del componente (a) tiene una energía de activación de
flujo (Ea) en el rango de 28 a 50.
6. Una mezcla de polímero de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el
copolímero del componente (a) tiene a Mw/Mn en el rango de 2 a
3.5.
7. Una mezcla de polímero de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el
copolímero del componente (a) exhibe más de un pico de fusión de
calorimetría de escaneo diferencial (DSC) entre 30º y 150ºC.
8. Una mezcla de polímero de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el LDPE del
componente (b) tiene un índice de fusión en el rango 0.1 a 25.
9. Una mezcla de polímero de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde el LDPE del
componente (b) tiene un módulo elástico de fusión G' en el rango 80
a 200 Pa.
10. Una mezcla de polímero de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la
proporción del componente (a) al componente (b) está en el rango
60:75 a 40:25 en peso.
11. Una mezcla de polímero de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde la mezcla
tiene un módulo elástico de fusión G' en el rango 30 a 200 Pa.
12. Una mezcla de polímero de acuerdo con la
reivindicación 11 en donde la mezcla tiene un módulo elástico de
fusión G' en el rango 30 a 200 Pa.
13. Una mezcla de polímero de acuerdo con la
reivindicación 12 en donde la mezcla tiene un módulo elástico de
fusión G^{1} en el rango 60 a 120 Pa.
14. Una mezcla de polímero de acuerdo con la
reivindicación 13 en donde el módulo elástico de fusión G^{1}
está en el rango 75-100 Pa.
15. Una mezcla de polímero que comprende
- (a)
- 1-99% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, dicho copolímero tiene
- (i)
- una densidad en el rango 0.905 a 0.940 g cm^{-3},
- (ii)
- un módulo elástico de fusión G' (G''= 500 Pa) en el rango de 10 a 150 Pa, y
- (iii)
- un índice de fusión en el rango de 5 a 50, y
- (b)
- de 1-99% en peso de un polímero de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0.914 a 0.928 g cm^{-3}, y
- (c)
- de 0-98% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene 3-10 átomos de carbono o un polietileno de baja densidad (LDPE)
en donde la suma de (a), (b) y (c) es 100%.
16. Una mezcla de polímero de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde se prepara
el copolímero del componente (a) mediante el uso de un sistema
catalizador que comprende un compuesto de metal de transición.
17. Una mezcla de polímero de acuerdo con la
reivindicación 16 en donde el compuesto de metal de transición es
un metaloceno.
18. Una mezcla de polímero de acuerdo con la
reivindicación 17 en donde el metaloceno tiene la fórmula
general
en
donde:
R' en cada ocurrencia se selecciona
independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo,
halo, ciano, y combinaciones de los mismos, dicho R' que tiene
hasta 20 átomos diferentes a hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos
R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un
derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes
del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo
fusionada;
X es un grupo dieno unido a \eta^{4} que
tiene hasta 30 átomos diferentes de hidrógeno, que forma un complejo
\pi con M;
Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,
M es titanio o zirconio en el estado de
oxidación formal +2;
Z* es SiR*_{2}, CR*_{2},
SiR*_{2}SiR*_{2}, CR*_{2}CR*_{2}, CR*=CR*,
CR*_{2}SiR*_{2}, o GeR*_{2}, en donde:
- R* en cada ocurrencia es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y combinaciones de los mismos, dicho
- R* tiene hasta 10 átomos diferentes de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno), o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forma un sistema de anillo.
19. Una mezcla de polímero de acuerdo con
reivindicaciones 16 a 18 en donde se prepara el copolímero en la
fase de gas.
20. Una mezcla de polímero de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en donde se prepara
el polietileno de baja densidad (LDPE) del componente (b) mediante
un proceso a alta presión.
21. Un recubrimiento de extrusión que comprende
una mezcla de polímero que comprende
- (a)
- 1-99% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, dicho copolímero tiene
- (i)
- una densidad en el rango 0.905 a 0.940 g cm^{-3},
- (ii)
- un módulo elástico de fusión G' (G''= 500 Pa) en el rango de 10 a 150 Pa, y
- (iii)
- un índice de fusión en el rango de 5 a 50, y
- (b)
- de 1-99% en peso de un polímero de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0.914 a 0.928 g cm^{-3}
en donde la suma de (a) y (b) es 100%.
22. Un recubrimiento de extrusión que comprende
una mezcla de polímero que comprende
- (a)
- 1-99% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono, dicho copolímero tiene
- (i)
- una densidad en el rango 0.905 a 0.940 g cm^{3},
- (ii)
- un módulo elástico de fusión G' (G'' = 500 Pa) en el rango de 10 a 150 Pa, y
- (iii)
- un índice de fusión en el rango de 5 a 50,
- (b)
- de 1-99% en peso de un polímero de polietileno de baja densidad (LDPE) que tiene una densidad de 0.914 a 0.928 g cm^{-3}, y
- (c)
- de 0-98% en peso de un copolímero de etileno y una alfaolefina que tiene 3-10 átomos de carbono o un polietileno de baja densidad (LDPE) en donde la suma de (a), (b) y (c) es 100%.
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