ES2338874T3 - Dispersiones de polimeros en poliolesteres. - Google Patents
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Abstract
Dispersión de polímeros que contiene al menos un prepolímero de OH que puede obtenerse mediante reacción de oligómeros de tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar subestequiométrica.
Description
Dispersiones de polímeros en poliolésteres.
La presente invención se refiere a dispersiones
de polímeros en poliolésteres, a un procedimiento para su
preparación y a su uso para la preparación de poliuretanos,
especialmente poliuretanos microcelulares.
Las dispersiones de polímeros sólidos de alto
peso molecular en polioles (polioles poliméricos) se utilizan
frecuentemente para la preparación de espumas de poliuretano
flexibles. A este respecto es ventajoso, por ejemplo, que la
celularidad abierta de estas espumas aumenta y las propiedades
mecánicas mejoran como consecuencia de la elevada dureza. En este
contexto son de mencionar la resistencia a la rotura progresiva, la
resistencia a la tracción y la deformación permanente (Compression
Set). Mediante esto es posible el ajuste de una densidad reducida
obteniéndose las propiedades que por lo demás sólo pueden
conseguirse con mayor densidad. De esta manera puede conseguirse un
ahorro significativo de materiales y, por tanto, una reducción de
costes.
Las dispersiones de polímeros en polioles son
conocidas en la bibliografía describiéndose, además de las
dispersiones que pueden obtenerse mediante la reacción de monómeros
que contienen grupos olefina en polioles, también otros tipos de
dispersiones, por ejemplo, aquellas que se preparan a partir de
diaminas y poliisocianatos. Igualmente es evidente que en el caso
de los polioles usados se trata la mayoría de las veces de
poliéteres con masas molares de 1000 a 10000 g/mol, por el
contrario, rara vez se trata de poliolésteres. Un motivo de esto
puede encontrarse en la viscosidad comparativamente alta que
presentan los propios poliolésteres y especialmente las
dispersiones basadas en poliolésteres en comparación con sistemas
correspondientes basados en polioléteres. No obstante, existe un
interés técnico en las dispersiones basadas en poliolésteres,
especialmente debido a que los sistemas de poliuretano preparados a
partir de ellas presentan en muchos sentidos mejores propiedades
mecánicas que los poliuretanos correspondientes basados en
poliéteres.
Para sistemas acuosos para la preparación de
barnices de secado al horno termoendurecibles, el documento
DE-OS 44 27 227 describe el uso de poliolésteres
dispersos en agua rellenos de polímeros de monómeros olefínicos
como uno de los componentes del sistema.
Si en los sistemas de este tipo se utiliza
estireno como monómero de vinilo, entonces, debido a su menor
reactividad en comparación con acrilonitrilo y la menor velocidad
de transferencia de cadenas a muchas especies de moléculas, por lo
demás dispersiones análogas, son menos estables. Por lo tanto, la
utilización de estireno como monómero de vinilo polimerizable por
radicales para la preparación de dispersiones basadas en
poliolésteres requiere la incorporación de sitios de injerto sobre
o en el extremo de las moléculas de poliéster. Esto rige
especialmente cuando se utiliza exclusivamente estireno como
monómero de vinilo. Aquellos sitios de injerto deberán garantizar
la transferencia de cadenas de las moléculas de polímero que crecen
por radicales formando enlaces covalentes y, cuando sea posible,
obteniéndose la cadena de radicales creciente.
Algunos ejemplos de modificaciones de este tipo
se citan en el documento EP-A 250 351. Así, por
ejemplo, la incorporación de anhídrido de ácido maleico en la
cadena de polioléster puede cumplir esta función. El documento
EP-A 0 250 351 da a conocer un procedimiento en el
que en un polioléster de masa molar 1000 a 5000 g/mol se polimeriza
al menos un monómero etilénicamente insaturado. A este respecto, el
polioléster también contiene, además de las unidades estructurales
habituales ácido policarboxílico y polialcohol, constituyentes
olefínicos, especialmente la unidad estructural anhídrido de ácido
maleico.
Sin embargo, en la incorporación de ácidos
policarboxílicos o anhídridos insaturados de este tipo que reducen
la movilidad libre de los segmentos de la cadena de poliéster es
desventajoso el aumento de viscosidad asociado a ello de los
poliolésteres o mezclas de poliolésteres utilizados. Del mismo modo,
la elevada concentración de funciones éstercarbonilo polares debida
a la incorporación de ácido maleico en la cadena polimérica también
actúa aumentando la viscosidad. La elevada viscosidad limita más
adelante la aplicabilidad de los poliolésteres de por sí de mayor
viscosidad.
El documento US5830944 da a conocer una
dispersión de polímeros (véase el ejemplo 1) que está constituida
por los siguientes componentes:
- -
- monómeros de estireno,
- -
- un polioléster basado en ácido adípico y 1,4-butanodiol,
- -
- un prepolímero de OH que se preparó mediante reacción de un polioléster (1,1 moles) basado en ácido adípico y 1,4-butanodiol con 4,4'-difenilmetanodiisocianato en cantidad molar subestequiométrica (1,0 mol).
Además de estas desventajas, en la práctica
industrial se muestra que los poliolésteres modificados con unidades
estructurales insaturadas dan en muchos casos dispersiones de
partículas gruesas que la mayoría de las veces contienen partículas
visibles a simple vista y frecuentemente pueden filtrarse con
dificultad.
Por tanto, es objetivo de la presente invención
poner a disposición un procedimiento mejorado para la preparación
de polioles poliméricos basados en poliésteres.
Se ha encontrado ahora que el uso conjunto como
constituyente del polioléster de pequeñas cantidades de prepolímeros
de OH que pueden obtenerse mediante reacción de oligómeros de
tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar
subestequiométrica conduce a dispersiones de poliolésteres
mejoradas.
Por tanto, son objeto de la invención
dispersiones de polímeros que contienen al menos un prepolímero de
OH que puede obtenerse mediante reacción de oligómeros de
tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar
subestequiométrica.
También es objeto de la invención un
procedimiento para la preparación de las dispersiones de polímeros
según la invención mediante polimerización por radicales de
monómeros olefínicamente insaturados en presencia de un prepolímero
de OH que puede obtenerse mediante reacción de oligómeros de
tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar
subestequiométrica y poliolésteres sin grupos olefínicamente
insaturados.
El polioléster base se prepara a partir de
componentes que no presentan constituyentes olefínicos. Los
poliolésteres base son productos de policondensación que presentan
grupos terminales hidroxilo de dioles y ácidos dicarboxílicos o sus
anhídridos o ésteres o semiésteres de bajo peso molecular,
preferiblemente aquellos con alcoholes monofuncionales como
metanol, etanol, 1-propanol,
2-propanol, 1-butanol y
2-butanol.
Ejemplos de dioles adecuados son etilenglicol,
1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol,
2-metil-1,3-propanodiol,
1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol,
1,10-decanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol,
trietilenglicol, tetraetilenglicol, etc. También son adecuados
polioléteres con masas molares promedio en número de 250 a 4500
g/mol, especialmente aquellos que contienen principalmente unidades
derivadas de óxido de 1,2-propileno.
Correspondientemente, como dioles también pueden utilizarse
oligómeros de éteres de butanodiol como dibutilenglicol,
tributilenglicol, o dioles correspondientes que pueden obtenerse
mediante polimerización por apertura de anillo del tetrahidrofurano
con masas molares promedio en número de 240 a 3000 g/mol. También
son adecuados compuestos correspondientes del
1,6-hexanodiol, di- y trihexilenglicol, o mezclas
de oligómeros que pueden obtenerse mediante eterificación
azeotrópica de 1,6-hexanodiol.
Además, también pueden usarse conjuntamente
hasta el 5% en peso de polioles de mayor funcionalidad, por ejemplo
1,1,1-trimetilolpropano, glicerina o pentaeritritol,
así como poliolóxidos de propileno y poliolóxidos de etileno
basados en éstos como iniciadores con masas molares promedio en
número de 250 a 4500 g/mol.
Como ácidos dicarboxílicos sin grupos olefínicos
pueden usarse compuestos alifáticos y aromáticos por separado o en
mezcla. A modo de ejemplo son de mencionar: ácido succínico, ácido
glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido
sebácico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico.
Además, también pueden utilizarse sus anhídridos, así como sus
ésteres o semiésteres, con alcoholes de bajo peso molecular,
especialmente monofunciona-
les.
les.
Análogamente también pueden utilizarse ésteres
de ácidos hidroxilcarboxílicos cíclicos, preferiblemente aquellos
que pueden prepararse a partir de
\varepsilon-caprolactona.
Correspondientemente también pueden usarse o
usarse conjuntamente poliésteres de ácido carbónico, es decir,
poliolcarbonatos. Estos pueden prepararse mediante
transesterificación de carbonato de dimetilo o carbonato de
difenilo con dioles y trioles, así como mediante transesterificación
con oligodiolésteres y oligodioléteres con grupos terminales
hidroxilo con masas molares promedio en número de 200 a 1000
g/mol.
Los poliolésteres que van a usarse según la
invención presentan una funcionalidad hidroxilo media de 1,8 a 3,
preferiblemente de 1,85 a 2,7, con especial preferencia de 1,9 a
2,5, así como una masa molar promedio en número de 1000 a 5000,
preferiblemente de 1300 a 4800, con especial preferencia de 1600 a
4500 g/mol.
Si se usan varios poliolésteres, entonces los
límites mencionados en el párrafo anterior se refieren a la masa
molar de la mezcla de poliolésteres. En este caso, el peso molecular
promedio en número de por lo menos uno de los componentes
individuales también puede encontrarse evidentemente fuera de los
límites especificados, por ejemplo, en el intervalo de 450 a 1600
g/mol.
Los prepolímeros de OH utilizados pueden
obtenerse mediante reacción de oligómeros de tetrahidrofurano
("oligómeros de THF") con poliisocianato en cantidad molar
subestequiométrica. Los oligómeros de THF por sí conocidos se
preparan normalmente catalizados con ácido mediante polimerización
por apertura de anillo del tetrahidrofurano, normalmente presentan
dos grupos terminales hidroxilo por molécula y masas molares
promedio en número de 200 a 3000, preferiblemente de 240 a 2000,
con especial preferencia de 250 a 1000 g/mol. A este respecto, las
relaciones de utilización molares de grupos isocianato respecto a
grupos hidroxilo (valor característico) ascienden a de 0 a 0,9,
preferiblemente de 0 a 0,7, con especial preferencia de 0,3 a
0,6.
Como poliisocianatos pueden utilizarse
poliisocianatos alifáticos y aromáticos, por ejemplo,
hexametilendiisocianato, isoforondiisocianato, 2,4- y
2,6-toluilendiisocianato o sus mezclas, así como
poliisocianatos de la serie de los difenilmetanodiisocianatos,
incluidos sus representantes con mayor número de núcleos, mezclas de
los mismos, así como
naftalen-1,5-diisocianato.
Se prefieren especialmente poliisocianatos de la
serie de los difenilmetanos con proporciones de las denominadas
especies de 2 núcleos (isómeros 2,2', 2,4' y 4,4') de menos del 50%
en peso, o una funcionalidad promedio de al menos 2,2.
Los prepolímeros de OH se utilizan en cantidades
tales que su proporción, referida a la mezcla de reacción total,
incluidos los monómeros de vinilo polimerizables por radicales, así
como posibles disolventes, ascienda a del 0,05 al 15% en peso.
Ejemplos de monómeros de vinilo polimerizables
por radicales adecuados son estireno,
alfa-metilestireno, etilestireno, viniltolueno,
divinilbenceno, isopropilestireno, cloroestireno, butadieno,
isopreno, pentadieno, ácido acrílico, ácido metacrílico, éster
metílico de ácido metacrílico, acetato de vinilo, acrilonitrilo,
metilvinilcetona o combinaciones de estos compuestos. Se utilizan
preferiblemente estireno, alfa-metilestireno,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, éster alquílico de ácido
metacrílico con restos alquilo C_{1}-C_{30} (por
ejemplo, metilo, etilo, butilo, hexilo, dodecilo, etc.). Se
prefieren especialmente estireno y acrilonitrilo, usándose el
estireno preferiblemente en una proporción de más del 75% en peso,
con especial preferencia de más del 90% en peso.
La proporción de estos monómeros de vinilo
polimerizables por radicales que van a usarse según la invención en
la mezcla total, es decir, el grado de relleno de la dispersión
acabada, asciende según la invención a del 2 al 55% en peso,
preferiblemente del 4 al 40% en peso, con especial preferencia del 5
al 33% en peso. El grado de relleno puede ajustarse mediante
posterior dilución con un segundo polioléster base.
En una forma de realización preferida, como
polioléster base se utilizan dos poliolésteres diferentes que se
diferencian al menos en lo referente a su peso molecular promedio en
número mezclándose el polioléster con el menor peso molecular sólo
cuando haya terminado la polimerización por radicales del monómero
de vinilo en la mezcla de polioléster con mayor peso molecular y el
prepolímero de OH.
Para iniciar la polimerización por radicales se
usan iniciadores de radicales por sí conocidos. Ejemplos del grupo
de los iniciadores azoicos son
alfa,alfa'-azo-2-metilbutironitrilo,
alfa,alfa'-azo-2-heptonitrilo,
1,1'-azo-1-ciclohexanocarbonitrilo,
dimetil-alfa,alfa'-azo-isobutirato,
ácido
4,4'-azo-4-cianopentanoico,
azo-bis(2-metilbutironitrilo),
azo-bis-isobutironitrilo. Del grupo
de los peróxidos, persulfatos, perboratos, percarbonatos son de
mencionar, por ejemplo: peróxido de dibenzoílo, peróxido de
acetilo, hidroperóxido de benzoílo, hidroperóxido de
t-butilo, peróxido de
di-t-butilo, peréster
terc-butílico de ácido
2-etilhexanoico, peroxidicarbonato de diisopropilo,
etc.
La polimerización se realiza normalmente en
presencia de un disolvente, pero también puede efectuarse sin
disolvente. Como disolventes pueden utilizarse, por ejemplo:
benceno, tolueno, xileno, acetonitrilo, hexano, heptano, dioxano,
acetato de etilo, N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida, etc. Se prefieren benceno,
xileno y tolueno.
También son objeto de la invención las
dispersiones de polímeros obtenidas según los procedimientos según
la invención. Los productos obtenidos son dispersiones blancas que
contienen un polímero o copolímero de alto peso molecular, un
polioléster convencional sólido a temperatura ambiente o
preferiblemente líquido y un prepolímero de OH necesario para la
estabilización de fases. Pueden presentarse, por ejemplo, con un
grado de relleno del 25% en peso de poliestireno y un índice de OH
de 50 a 60, viscosidades de 15.000 a 35.000 mPas a 25ºC y 3000 a
8000 mPas a 50ºC. La viscosidad es proporcional a la viscosidad del
polioléster base usado e inversamente proporcional al índice de
OH.
Los polioles poliméricos preparados según la
invención son adecuados para la preparación de poliuretanos o
materiales de poliuretano, especialmente para la preparación de
elastómeros de poliuretano microcelular como se usan para la
fabricación de suelas de zapato. También son objeto de la invención
suelas de zapato que contienen el producto de reacción de las
dispersiones de polímeros según la invención con poliisocianatos o
prepolímeros de poliisocianato.
Con las dispersiones de polímeros según la
invención pueden obtenerse poliuretanos que, en comparación con los
poliuretanos que se preparan sin dispersión de polímeros, presentan
una mayor dureza a igual densidad. Si además de la densidad también
debe mantenerse constante la dureza, en la utilización de las
dispersiones de polímeros según la invención puede trabajarse con
una cantidad claramente reducida de poliisocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
- A.)
- Poliolésteres base
- B.)
- Prepolímeros de OH y poliolésteres modificados
- C.)
- Dispersiones de polímeros
Se calentaron lentamente con desprendimiento de
agua a 200ºC ácido adípico, etilenglicol, butanodiol, dietilenglicol
y un polioléter bifuncional con un contenido de óxido de propileno
de aproximadamente el 70% y un contenido de óxido de etileno de
aproximadamente el 30%, así como un índice de OH de 28 mg de KOH/g
(Desmophen® L 2830, Bayer AG) en la relación de pesos 36,53 : 5,19
: 9,53 : 8,67 : 28,97. Después de terminar la formación de agua se
enfrió hasta 120ºC y se catalizó con 180 mg de dicloruro de estaño.
La mezcla de reacción se calentó lentamente a vacío de chorro de
agua durante 4 horas a 200ºC desprendiéndose más agua. Se dejó otras
24 h bajo estas condiciones de reacción y luego se determinó el
índice de hidroxilo como 39,1 mg de KOH/g y la viscosidad como 1070
mPas (75ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron lentamente con desprendimiento de
agua a 200ºC 2779 g (26,22 moles) de dietilenglicol, 813 g (13,12
moles) de etilenglicol y 5452 g (37,12 moles) de ácido adípico.
Después de terminar la formación de agua se enfrió hasta 120ºC y se
catalizó con 180 mg de dicloruro de estaño. La mezcla de reacción se
calentó lentamente a vacío de chorro de agua durante 4 horas a
200ºC desprendiéndose más agua. Se dejó otras 24 h bajo estas
condiciones de reacción y luego se determinó el índice de hidroxilo
como 27,8 mg de KOH/g y el índice de acidez como 0,8 mg de
KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron lentamente con desprendimiento de
agua a 200ºC 2628 g (24,79 moles) de dietilenglicol, 1538 g (24,79
moles) de etilenglicol y 5970 g (40,89 moles) de ácido adípico.
Después de terminar la formación de agua se enfrió hasta 120ºC y se
catalizó con 180 mg de dicloruro de estaño. La mezcla de reacción
se calentó lentamente a vacío de chorro de agua durante 4 horas a
200ºC desprendiéndose más agua. Se dejó otras 24 h bajo estas
condiciones de reacción y luego se determinó el índice de hidroxilo
como 27,8 mg de KOH/g y el índice de acidez como 98,1 mg de KOH/g y
el índice de acidez como 0,3 mg de KOH/g. Viscosidad: 210 mPas
(75ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Poliadipato habitual en el comercio preparado a
partir de ácido adípico y una mezcla de etilen- y butilenglicol con
un índice de OH de aproximadamente 56 mg de KOH/g, así como una
viscosidad de aproximadamente 620 mPas (75ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Se calentaron lentamente con desprendimiento de
agua a 200ºC 1208 g (11,4 moles) de dietilenglicol, 1208 g (19,48
moles) de etilenglicol, 1208 g (13,42 moles) de butanodiol y 5840 g
(40 moles) de ácido adípico. Después de terminar la formación de
agua se enfrió hasta 120ºC y se catalizó con 180 mg de dicloruro de
estaño. La mezcla de reacción se calentó lentamente a vacío de
chorro de agua durante 4 horas a 200ºC desprendiéndose más agua. Se
dejó otras 24 h bajo estas condiciones de reacción y luego se
determinó el índice de hidroxilo como 60,1 mg de KOH/g y el índice
de acidez como 0,7 mg de KOH/g. Viscosidad: 8930 mPas (25ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Se hicieron reaccionar 1260 g de
politetrahidrofurano con una masa molar promedio en número de 650 g
(poli-THF 650, BASF AG) a 100ºC durante 3 h con 244
g de un poliisocianato de la serie de los difenilmetanos (Desmodur®
44V20, Bayer AG) hasta alcanzar un contenido de NCO del 0% de NCO.
El índice de OH ascendió a 91,1 mg de KOH/g; la viscosidad se
determinó como 73900 mPas a 25ºC, o 15100 mPas a 50ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hicieron reaccionar 463 g del polioladipato
A.3. durante respectivamente una hora a 80ºC, luego a 100ºC, así
como a continuación durante otras dos horas a 110ºC con 62,5 g de un
poliisocianato de la serie de los difenilmetanos (Desmodur® 44V20,
Bayer AG) hasta alcanzar un contenido de NCO del 0% NCO. La
viscosidad se determinó como 2950 mPas (75ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezclaron 4000 g de poli(óxido de propileno)
con un índice de OH de 28 mg de KOH/g, basado en TMP como
iniciador, y 1 g de tetraisobutilato de titanio a 50ºC lentamente
con 144 g de éster metílico de ácido acrílico eliminándose de la
mezcla de reacción el metanol a alta temperatura. El índice de OH
del polioléter que contenía grupos terminales de acrilato ascendió
a 21 mg de KOH/g; la viscosidad 1700 mPas a 25ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hicieron reaccionar 1148 g (7,65 moles) de
trietilenglicol y 583 g (5,95 moles) de anhídrido de ácido maleico,
así como 0,5 g de hidroquinona, con catálisis de dicloruro de estaño
(40 mg) en una policondensación en masa fundida a 200ºC con
desprendimiento de agua en primer lugar a vacío. El índice de OH
ascendió a 112 mg de KOH/g; el índice de acidez se determinó como
0,9 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Se hicieron reaccionar 5548 g (38 moles) de
ácido adípico, 196 g (2 moles) de anhídrido de ácido maleico, 1728
g (27,87 moles) de etilenglicol y 1728 g (16,3 moles) de
dietilenglicol (16,3 moles) con catálisis de dicloruro de estaño
(200 mg) en una policondensación en masa fundida a 200ºC con
desprendimiento de agua en primer lugar a vacío. El índice de OH
ascendió a 55 mg de KOH/g; el índice de acidez se determinó como 0,2
mg de KOH/g. Viscosidad a 25ºC: 2550 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron 476 g del polioléter-éster A.1. con
3 g del prepolímero de OH B.1., 100 g de tolueno y 1 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo).
Se pasó una débil corriente de nitrógeno por la disolución durante
20 min, se añadieron 80 g de estireno y se calentó con agitación
durante 30 min a 80ºC. Después de 20 min a 80ºC la temperatura se
elevó a 115ºC en otros 30 min.
Se dosificó una disolución previamente preparada
de 600 g del polioléter-éster A.1., 21 g del prepolímero de OH
B.1., 200 g de tolueno, 5,4 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo)
y 430 g de estireno durante 2 h con un número de revoluciones de
inicialmente 300 rpm, elevándose el número de revoluciones después
de 20 min a 350 rpm y después de otros 40 min a 400 rpm. Después de
terminar esta dosificación se dejó reaccionar 5 min.
Después se dosificó otra disolución previamente
preparada de 38 g del polioléter-éster A.1., 2 g del prepolímero de
OH B.1., 50 g de tolueno y 0,6 g de
azo-bis(2-metilbutironitrilo)
en el plazo de 30 min. Después de terminar la adición se dejó
reaccionar durante 2 h a 120ºC.
Para el procesamiento, a la mezcla de reacción
se le aplicó inicialmente un vacío de chorro de agua para eliminar
en gran parte el disolvente y el estireno eventualmente sin
reaccionar. Para completarlo se aplicó un vació de bomba de aceite
eliminándose en gran parte tanto el estireno como el tolueno después
de 2 horas a 0,5 mbar (0,05
kPa).
kPa).
La dispersión obtenida pudo filtrarse a través
de un tamiz de 100 \mum, era de fases estables y presentó a 25ºC
una viscosidad de 18500 mPas, o a 50ºC de 4350 mPas. El grado de
relleno ascendió aproximadamente al 25,5% en peso, el índice de OH
a 61,4 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
- Los componentes iniciales:
- 476 g del polioléster A.2.
- \quad
- 3,0 g del prepolímero de OH B.2.
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 1 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\newpage
se dispusieron a 115ºC. Las
siguientes mezclas se dosificaron análogamente al ejemplo
C.1.:
- Dosificación 1:
- 600 g del polioléster A.2.
- \quad
- 21 g del prepolímero de OH B.2.
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 800 g de estireno
- \quad
- 6,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
- Dosificación 2:
- 38 g del polioléster A.2.
- \quad
- 4 g del prepolímero de OH B.2.
- \quad
- 100 g de tolueno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
Antes de la filtración se determinó el índice de
OH como 18 mg de KOH/g. Se mezcló con 1123 g del polioléster
A.3.
La dispersión obtenida pudo filtrarse con
dificultad a través de un tamiz de 200 \mum. Quedó un residuo de
filtración considerable de manera que el comportamiento de
filtración pudo clasificarse como deficiente. Sin embargo, la
dispersión era de fases estables y presentó a 25ºC una viscosidad de
26800 mPas, o a 50ºC de 5340 mPas; grado de relleno de
aproximadamente el 23,9% en peso, índice de OH 57,7 mg de KOH/g.
\vskip1.000000\baselineskip
- Los componentes iniciales:
- 476 g del polioléster A.4.
- \quad
- 8,7 g del poliol modificado B.3.
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
se dispusieron a 115ºC. Las
siguientes mezclas se dosificaron análogamente al ejemplo
C.1.:
- Dosificación 1:
- 538 g del polioléster A.4.
- \quad
- 43 g del poliol modificado B.3.
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 738 g de estireno
- \quad
- 5,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
- Dosificación 2:
- 100 g del polioléster A.4.
- \quad
- 10,4 g del poliol modificado B.3.
- \quad
- 50 g de tolueno
\vskip1.000000\baselineskip
La dispersión obtenida era inestable; se
formaron dos fases; grado de relleno de aproximadamente el 40%
en
peso.
peso.
\newpage
- Los componentes iniciales:
- 476 g del polioléster A.3.
- \quad
- 8,7 g del poliol modificado B.4.
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 80 g de estireno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
- \quad
- 33 g de isopropanol
\vskip1.000000\baselineskip
se dispusieron a 115ºC. Las
siguientes mezclas se dosificaron análogamente al ejemplo
C.1.:
- Dosificación 1:
- 600 g del polioléster A.3.
- \quad
- 43 g del poliol modificado B.4.
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 533 g de estireno
- \quad
- 5,4 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
\vskip1.000000\baselineskip
- Dosificación 2:
- 38 g del polioléster A.3.
- \quad
- 10,4 g del poliol modificado B.4.
- \quad
- 50 g de tolueno
- \quad
- 0,6 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo)
No pudo filtrarse la dispersión obtenida.
\vskip1.000000\baselineskip
- Los componentes iniciales:
- 830 g del polioléster A.5.
- \quad
- 50 g de tolueno
\vskip1.000000\baselineskip
se dispusieron a 120ºC. La
siguiente mezcla se dosificó análogamente al ejemplo
C.1:
- Dosificación:
- 353 g del polioléster A.5.
- \quad
- 62 g del poliol modificado B.5.
- \quad
- 200 g de tolueno
- \quad
- 523 g de estireno
- \quad
- 13 g de azo-bis(2-metilbutironitrilo).
No pudo filtrarse el producto de reacción.
Claims (8)
1. Dispersión de polímeros que contiene al menos
un prepolímero de OH que puede obtenerse mediante reacción de
oligómeros de tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar
subestequiométrica.
2. Procedimiento para la preparación de
dispersiones de polímeros mediante polimerización por radicales de
monómeros olefínicamente insaturados en presencia de un prepolímero
de OH que puede obtenerse mediante reacción de oligómeros de
tetrahidrofurano con poliisocianato en cantidad molar
subestequiométrica y poliolésteres sin grupos olefínicamente
insaturados.
3. Procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado porque para la preparación de los prepolímeros
de OH se usan poliisocianatos aromáticos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el que como poliisocianatos aromáticos se usan aquellos de la serie
de los difenilmetanos con menos del 50% en peso de isómeros
binucleares.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 4, en el que como monómeros olefínicamente
insaturados se utilizan estireno,
alfa-metilestireno, etilestireno, viniltolueno,
divinilbenceno, isopropilestireno, cloroestireno, butadieno,
isopreno, pentadieno, ácido acrílico, ácido metacrílico, éster
etílico de ácido metacrílico, acetato de vinilo, acrilonitrilo,
metilvinilcetona o combinaciones de los mismos.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 5, en el que se utilizan poliolcarbonatos.
7. Uso de dispersiones de polímeros según la
reivindicación 1 para la preparación de poliuretanos.
8. Suelas de zapato que contienen el producto de
reacción de dispersiones de polímeros según la reivindicación 1 con
poliisocianatos.
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