ES2339358T3 - Composiciones polimericas expandibles reticulables. - Google Patents
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Abstract
Una composición polimérica expandible y reticulable que comprende: (a) un polímero reticulable vía radicales libres; (b) una especie inductora de radicales libres a baja temperatura, que tiene una temperatura nominal de descomposición tal que un perfil de reticulación tendría una temperatura de transición (i) no mayor que 60ºC para un artículo moldeado por inyección o (ii) no mayor que 140ºC para un artículo moldeado por compresión; (c) un modificador del perfil de reticulación; y (d) un agente de soplado.
Description
Composiciones poliméricas expandibles
reticulables.
Esta invención se refiere a composiciones
poliméricas expandibles que experimentan reacciones de reticulación
vía radicales libres.
Cierto número de polímeros expandibles pueden
experimentar reacciones vía radicales libres. Algunas de esas
reacciones son beneficiosas, tales como la reticulación a la
temperatura de reticulación deseada, mientras que otras son
perjudiciales, tales como una reticulación o degradación prematuras.
Existe la necesidad de promover la reacción de reticulación
beneficiosa al mismo tiempo en que se minimiza el impacto de las
reacciones perjudiciales.
En el documento
EP-A-1.264/857 se describe una
composición curable que comprende los dos componentes
siguientes:
(A) un polímero vinílico (i) que posee al menos
un grupo funcional reticulante, y
(B) carbonato de calcio molido o pesado (ii) que
posee un área superficial específica no menor que 1,5 m^{2}/g
pero no mayor que 50 m^{2}/g.
En el documento
US-A-5.723.554 se describe un
procedimiento para producir un polímero estirénico que posee un
peso molecular medio en peso de 200.000 a 500.000, un peso molecular
medio en número de 100.000 a 450.000 y una distribución de peso
molecular de 1,1 a 2 mediante polimerización vía radicales
libres.
Generalmente, como las composiciones poliméricas
expandibles y reticulables vía radicales libres se preparan con
propósitos de reticulación, los polímeros y los demás ingredientes
se procesan fundidos primero y se someten a continuación a un
perfil nominal de reticulación. La etapa de procesamiento de la
fusión tiene lugar a una temperatura nominal de procesamiento de la
fusión. El perfil nominal de reticulación consta de tres segmentos
relacionados con la temperatura: (1) un segmento correspondiente a
la temperatura de moldeo; (2) un segmento correspondiente a la
temperatura de transición; y (3) un segmento correspondiente a la
temperatura de reticulación. Dependiendo del proceso, el segmento
correspondiente a la temperatura de moldeo se puede sustituir por un
segmento correspondiente a una temperatura de extrusión.
La temperatura nominal de procesamiento de la
fusión y el perfil nominal de reticulación están directamente
relacionados con el polímero y las especies que inducen la formación
de radicales libres (o el agente de reticulación) seleccionados. En
la Figura 1 se ilustra un perfil nominal de reticulación típico.
Para garantizar que tiene lugar únicamente la
reacción de reticulación deseada, la temperatura de procesamiento
de la fusión y la temperatura de moldeo se mantienen bajas, con
objeto de evitar una reticulación prematura. Una vez ocurrido el
nivel deseado de procesamiento de la fusión, la composición
polimérica expandible y reticulable se transfiere al molde o a la
extrusora. A la temperatura de moldeo, es deseable dejar que la
composición polimérica expandible y reticulable rellene el molde
para entonces calentar adicionalmente la composición sin
reticulación prematura. Es deseable además que la composición
polimérica expandible y reticulable sea uniformemente calentada
antes del comienzo de la reticulación.
Del segmento de temperatura de moldeo, la
composición polimérica expandible y reticulable pasa a través de un
segmento de temperatura de transición para alcanzar la temperatura
nominal de reticulación. Si la especie generadora de radicales
libres es un peróxido orgánico, la temperatura nominal de
reticulación es directamente dependiente de la temperatura de
descomposición del peróxido. En consecuencia, el intervalo de
temperatura del segmento correspondiente a la temperatura de
transición está determinado por la temperatura nominal de moldeo en
el extremo de baja temperatura y por la temperatura nominal de
reticulación en el extremo de alta temperatura.
Es importante destacar que en algunas
aplicaciones el procesamiento de la fusión puede tener lugar en una
única etapa o en más de una etapa. Por ejemplo y como etapa única,
los componentes se pueden añadir separadamente a la tolva de una
extrusora y fundirse mezclados en conjunto a una temperatura de
procesado de fusión adecuada. Un ejemplo de procesamiento de fusión
multi-etapa puede incluir una primera etapa en la
que los componentes se mezclan en su conjunto a una temperatura
superior a la temperatura de fusión del polímero pero inferior a la
temperatura nominal de descomposición de la especie inductora de los
radicales libres y una segunda etapa en la que la composición
homogeneizada se transfiere a una extrusora para el procesado
posterior. Según se usa en este documento, la temperatura de
procesamiento de la fusión se define para incluir técnicas de
procesamientos de fusión en una única etapa o en
multi-etapa.
Dado que la velocidad de reticulación aumenta
gradualmente con la temperatura, la diferencia de temperatura (es
decir, el segmento de temperatura de transición) entre el segmento
de temperatura de moldeo (es decir, la temperatura inicial del
polímero fundido en el momento de su introducción en el molde) y el
segmento de temperatura de reticulación (es decir, la temperatura a
la que el polímero es preferiblemente reticulado) puede ser
bastante grande, típicamente mayor que 60 grados Celsius para
artículos moldeados por inyección. Para los artículos moldeados por
compresión, el intervalo de temperatura de transición puede
sobrepasar 140 grados Celsius. Si bien la temperatura de
reticulación cambia con la elección de la especie inductora de los
radicales libres, el intervalo de temperatura correspondiente al
segmento de temperatura de transición no se ve generalmente
afectado. Por lo tanto, un cambio en la temperatura de reticulación
(o en la especie inductora de los radicales libres) requiere
típicamente un cambio correspondiente en la temperatura de moldeo.
Similarmente, se da típicamente el cambio correspondiente en la
temperatura de procesamiento de la fusión.
Además del perfil de reticulación, otros
factores afectan a la uniformidad de la reticulación, a la
uniformidad del tamaño de celda y al tiempo del ciclo para
composiciones poliméricas expandibles y reticulables, ya que las
composiciones se preparan en artículos de manufactura. Esos factores
incluyen la cinética del agente de soplado y la geometría del
artículo (por ejemplo, el espesor global y la distribución del
espesor). Comprensiblemente, la complejidad de la geometría
contribuye significativamente a la calidad y propiedades del
artículo resultante.
En consecuencia, existe la necesidad de
conseguir una composición polimérica expandible y reticulable que
proporcione artículos manufacturados uniformemente reticulados.
Además, existe la necesidad de que el artículo de manufactura
resultante posea un tamaño de celda uniforme. Existe la necesidad de
una composición polimérica expandible y reticulable que sea
procesable dentro de tiempos de ciclo adecuados. Significativamente,
existe la necesidad de una composición polimérica expandible y
reticulable que proporcione un artículo de manufactura
uniformemente reticulado con un tamaño de celda uniforme dentro de
un tiempo de ciclo adecuado, incluso cuando el artículo de
manufactura posee una geometría compleja.
Adicionalmente, existe la necesidad de conseguir
una composición polimérica expandible y reticulable usando una
especie inductora de radicales libres a baja temperatura, en
sustitución de las especies inductoras de radicales libres
convencionales. Específicamente, las especies inductoras de
radicales libres a baja temperatura podrían tener temperaturas de
iniciación de radicales libres menores que las especies inductoras
de radicales libres convencionalmente usadas en la composición
polimérica expandible y reticulable. Más particularmente, cuando la
especie inductora de radicales libres a baja temperatura es un
peróxido orgánico, dicho peróxido debería tener una temperatura de
descomposición menor que la de los peróxidos orgánicos
convencionalmente usados en la composición polimérica expandible y
reticulable.
Adicionalmente, es deseable que el polímero
expandible y reticulable sea útil en un procedimiento mejorado que
tiene temperaturas de procesamiento de la fusión mayores que las
convencionalmente usadas. Además, el procedimiento permitiría el
moldeado del polímero expandible y reticulable a temperaturas
superiores a las convencionalmente usadas.
Todas estas necesidades deben ser satisfechas
sin sobrepasar el nivel de reticulación prematura alcanzable con
las composiciones poliméricas expandibles y reticulables
convencionales usando procedimientos convencionales para preparar
artículos manufacturados. Es también deseable no sobrepasar el nivel
convencional de reticulación prematura o minimizar adicionalmente
el nivel de reticulación prematura mientras se opera a temperaturas
de procesado más elevadas o en condiciones de procesado más
rápidas.
Existe también la necesidad de que el intervalo
de temperatura del segmento correspondiente a la temperatura de
transición sea significativamente menor que el proporcionado en los
procedimientos convencionales, sin impactar además negativamente la
reticulación prematura. Un intervalo menor de temperatura
proporcionará un procedimiento más rápido, debido a que se minimiza
el calentamiento de transición de la composición polimérica
expandible y reticulable.
Es también deseable que el segmento
correspondiente a la temperatura de transición aumente tan
bruscamente como sea posible, aproximándose a una pendiente
infinita. Además, es deseable que el segmento correspondiente a la
temperatura de reticulación tenga una pendiente tan próxima a cero
como sea posible.
Cada una de estas mejoras necesarias deben
conseguirse sin modificar significativamente el procesamiento de la
fusión o el equipo de reticulación convencionales.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención consiste en una
composición polimérica expandible y reticulable que comprende un
polímero reticulable vía radicales libres, una especie inductora de
radicales libres, un modificador del perfil de reticulación y un
agente de soplado. Preferiblemente, la especie inductora de
radicales libres es una especie inductora de radicales libres a
baja temperatura.
Adicionalmente, la presente invención incluye un
procedimiento mejorado para preparar un artículo de manufactura
expandido y reticulado. Ejemplos de procedimientos adecuados
incluyen procedimientos de moldeado por inyección, moldeado por
compresión, extrusión y termoformado. Cualquier artículo de
manufactura expandido y reticulado fabricado a partir de la
composición o del procedimiento mejorado se considera también parte
de la presente invención.
La Figura 1 muestra un perfil nominal de
temperatura de reticulación para una combinación de una composición
polimérica reticulable vía radicales libres y una especie inductora
de radicales libres.
La Figura 2 muestra una vista de la sección de
corte de una suela de zapato preparada a partir de una composición
polimérica expandible y reticulable que contiene una especie
inductora de radicales libres de vida media-corta,
en representación de la presente invención.
"Especies Inductoras de Radicales Libres
Convencionales", según se usa en este documento, significa, en
ausencia de un modificador del perfil de reticulación, una especie
inductora de radicales libres seleccionada para minimizar la
reticulación prematura y facilitar tiempos de ciclo de reticulación
razonables. Además de en otros factores, cuando la especie
inductora de radicales libres convencional es un peróxido orgánico,
la selección se basa en la temperatura nominal de descomposición
del peróxido y en su vida media a diferentes temperaturas de
procesado/reticulación.
"Temperatura Nominal de Descomposición",
según se usa en este documento con respecto a peróxidos orgánicos,
significa la temperatura a la que se descompone el 90% del peróxido
en un periodo de 12 minutos.
"Tiempo de Inducción de la Fusión", según
se usa en este documento, significa la cantidad de tiempo requerida
para que el valor de torque de una composición polimérica, medido en
un reómetro de matriz desplazable (MDR) aumente en 0,0045 Nm (0,04
libras-pulgada) por encima del torque mínimo a la
temperatura de procesamiento de la fusión de la composición
polimérica, a 100 ciclos por minuto, y con un arco de 0,5
grados.
A la temperatura nominal de procesamiento de la
fusión, el tiempo de inducción de la fusión se denomina tiempo
nominal de inducción de la fusión
(t_{0,04n-fusión}) o tiempo para el inicio del
aumento del torque (t_{inicio}). Si el tiempo de inducción de la
fusión es un periodo de tiempo más largo a la temperatura nominal de
procesamiento de la fusión, el periodo de tiempo se denomina tiempo
de inducción de la fusión mejorado. Si el periodo de tiempo
equivalente al tiempo nominal de inducción de la fusión se alcanza a
una temperatura de procesamiento de la fusión más elevada, el
periodo de tiempo se denomina también tiempo de inducción de la
fusión mejorado.
"Tiempo de Inducción de Moldeo", según se
usa en este documento, significa la cantidad de tiempo requerida
para que el valor de torque de una composición polimérica, medido en
un reómetro de matriz desplazable (MDR), aumente en 0,0045 Nm (0,04
libras-pulgada) por encima del torque mínimo a la
temperatura de moldeo de la composición polimérica, a 100 ciclos
por minuto, y con un arco de 0,5 grados.
A la temperatura nominal de moldeo, el tiempo de
inducción de moldeo se denomina tiempo nominal de inducción de
moldeo (t_{0,04n-mold}). Si el tiempo de inducción
de moldeo es un periodo de tiempo más largo a la temperatura
nominal de moldeo, el periodo de tiempo se denomina tiempo de
inducción de moldeo mejorado. Si el periodo de tiempo equivalente
al tiempo nominal de inducción de moldeo se alcanza a una
temperatura de moldeo más elevada, el periodo de tiempo se denomina
también tiempo de inducción de moldeo mejorado.
La presente invención consiste en una
composición polimérica expandible y reticulable que comprende (a) un
polímero reticulable vía radicales libres, (b) una especie
inductora de radicales libres a baja temperatura, (c) un
modificador del perfil de reticulación y (d) un agente de
soplado.
En ausencia del modificador del perfil de
reticulación, una combinación del polímero reticulable vía radicales
libres y de una especie inductora de radicales libres convencional
tiene una temperatura nominal de procesamiento de la fusión dada y
alcanza un tiempo nominal de inducción de la fusión a la temperatura
nominal de procesamiento de la fusión. Es de destacar que la
temperatura de la temperatura de procesamiento de la fusión se puede
elevar aumentando la energía de cizallamiento cuando se usa un
equipo extrusor. Conseguir tiempos de inducción de la fusión
deseables cuando la energía de cizallamiento contribuye a la
temperatura de procesamiento de la fusión está dentro del alcance
de la presente invención.
La combinación del polímero reticulable vía
radicales libres y de la especie inductora de radicales libres
convencional tiene también un perfil de reticulación nominal que
comprende (a) un segmento nominal de temperatura de moldeo, (b) un
segmento nominal de temperatura de transición y (c) un segmento
nominal de temperatura de reticulación. La combinación alcanza un
tiempo nominal de inducción de moldeo a la temperatura nominal de
moldeo. Cuando se usan condiciones nominales de procesado, la
combinación se procesa a su velocidad nominal de
procesado.
procesado.
Una variedad de polímeros reticulables vía
radicales libres es de utilidad en la presente invención. Además,
muchos polímeros que hasta el momento no eran adecuados para la
reticulación vía radicales libres son útiles en la presente
invención. Notablemente, polímeros que poseen una temperatura de
fusión elevada son ahora adecuados para la reticulación vía
radicales libres. En particular, la presente invención es útil con
polímeros reticulables vía radicales libres que poseen una
temperatura de fusión igual a o mayor que 130 grados Celsius o un
tiempo nominal de inducción corto. Por ejemplo, la presente
invención es particularmente útil para combinaciones de un polímero
reticulable vía radicales libres y una especie inductora de
radicales libres que tienen un tiempo de inducción nominal menor
que 5 minutos o incluso menor que un minuto.
Preferiblemente, el polímero reticulable vía
radicales libres está basado en hidrocarburos. Los polímeros
adecuados basados en hidrocarburos incluyen monómeros
etileno/propileno/dieno, cauchos etileno/propileno, copolímeros
etileno/alfa-olefina, homopolímeros de etileno,
homopolímeros de propileno, copolímeros de etileno/éster
insaturado, interpolímeros etileno/estireno, polietilenos
halogenados, copolímeros de propileno, caucho natural, caucho
estireno/butadieno, copolímeros de bloque
estireno/butadieno/estireno, copolímeros
estireno/etileno/butadieno/estireno, caucho de polibutadieno,
caucho de butilo, caucho de cloropreno, caucho de polietileno
clorosulfonado, copolímero etileno/dieno, caucho de nitrilo y
mezclas de los anteriores.
Con respecto a los polímeros etilénicos
adecuados, los polímeros reticulables vía radicales libres se
incluyen generalmente en cuatro clasificaciones principales: (1)
altamente ramificados; (2) lineales heterogéneos; (3) lineales
homogéneamente ramificados; y (4) sustancialmente lineales
homogéneamente ramificados. Estos polímeros se pueden preparar con
catalizadores de Ziegler-Natta, catalizadores de
sitio único basados en metalocenos o en vanadio, o catalizadores de
sitio único de geometría restringida.
Los polímeros etilénicos altamente ramificados
incluyen polietileno de baja densidad (LDPE). Dichos polímeros se
pueden preparar con un iniciador de radicales libres a temperaturas
elevadas y alta presión. Alternativamente, se pueden preparar con
un catalizador de coordinación a temperaturas elevadas y presiones
relativamente bajas. Estos polímeros poseen una densidad entre
0,910 gramos por centímetro cúbico y 0,940 gramos por centímetro
cúbico, medida siguiendo la norma ASTM D-792.
Los polímeros etilénicos lineales heterogéneos
incluyen polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno
de ultra-baja densidad (ULDPE), polietileno de muy
baja densidad (VLDPE) y polietileno de alta densidad (HDPE). Los
polímeros etilénicos lineales de baja densidad poseen una densidad
entre 0,850 gramos por centímetro cúbico y 0,940 gramos por
centímetro cúbico, y un índice de fluidez entre 0,01 a 100 gramos
por 10 minutos, medido siguiendo la norma ASTM 1238, condición I.
Preferiblemente, el índice de fluidez se encuentra entre 0,1 a 50
gramos por 10 minutos. Además, preferiblemente el LLDPE es un
interpolímero de etileno y una o más otras
alfa-olefinas que tienen de 3 a 18 átomos de
carbono, más preferiblemente de 3 a 8 átomos de carbono. Los
comonómeros preferidos incluyen: 1-buteno,
4-metil-1 -penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
El polietileno de ultra-baja
densidad y el polietileno de muy baja densidad son
intercambiablemente conocidos. Estos polímeros tienen una densidad
entre 0,870 gramos por centímetro cúbico y 0,910 gramos por
centímetro cúbico. Los polímeros etilénicos de alta densidad son
generalmente homopolímeros con una densidad entre 0,941 gramos por
centímetro cúbico y 0,965 gramos por centímetro cúbico.
Los polímeros etilénicos lineales homogéneamente
ramificados incluyen los LLDPE homogéneos. Los polímeros
homogéneos/uniformemente ramificados son aquellos polímeros en los
que el comonómero se distribuye aleatoriamente dentro de una
molécula de interpolímero determinada y en los que las moléculas de
interpolímero tienen una proporción etileno/comonómero similar
dentro de ese interpolímero.
Los polímeros etilénicos sustancialmente
lineales homogéneamente ramificados incluyen (a) homopolímeros de
olefinas C_{2}-C_{20}, tales como etileno,
propileno y
4-metil-1-penteno,
(b) interpolímeros de etileno con al menos una
alfa-olefina C_{3}-C_{20},
monómero C_{2}-C_{20} acetilénicamente
insaturado, diolefina C_{4}-C_{18}, o
combinaciones de los monómeros, y (c) interpolímeros de etileno con
al menos uno de las alfa-olefinas
C_{3}-C_{20}, diolefinas o monómeros
acetilénicamente insaturados en combinación con otros monómeros
insaturados. Estos polímeros tienen generalmente una densidad entre
0,850 gramos por centímetro cúbico y 0,970 gramos por centímetro
cúbico. Preferiblemente, la densidad se encuentra entre 0,850 gramos
por centímetro cúbico y 0,955 gramos por centímetro cúbico, más
preferiblemente entre 0,850 gramos por centímetro cúbico y 0,920
gramos por centímetro cúbico.
Los interpolímeros etileno/estireno útiles en la
presente invención incluyen sustancialmente interpolímeros
aleatorios preparados por polimerización de un monómero olefínico
(es decir, etileno, propileno o un monómero
alfa-olefínico) con un monómero aromático
vinilideno, un monómero vinilideno alifático impedido o un monómero
vinilideno cicloalifático. Los monómeros olefínicos adecuados
contienen de 2 a 20, preferiblemente de 2 a 12, más preferiblemente
de 2 a 8 átomos de carbono. Tales monómeros preferidos incluyen
etileno, 1-propileno, 1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno. Los de mayor
preferencia son etileno y una combinación de etileno con propileno
o alfa-olefinas C_{4-8}.
Opcionalmente, los componentes para la polimerización de los
interpolímeros etileno/estireno pueden también incluir monómeros
etlénicamente insaturados, tales como olefinas de anillo
tensionado. Ejemplos de olefinas de anillo tensionado incluyen
norborneno y norbornenos alquil C_{1-10}- o aril
C_{6-10}- sustituidos.
Los copolímeros etileno/éster insaturado útiles
en la presente invención se pueden preparar mediante técnicas
convencionales de alta presión. Los ésteres insaturados pueden ser
acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo o caboxilatos de
vinilo. Los grupos alquilo pueden tener 1 a 8 átomos de carbono y
tienen preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono. Los grupos
carboxilato pueden tener 2 a 8 átomos de carbono y tienen
preferiblemente 2 a 5 átomos de carbono. La parte del copolímero
atribuida al comonómero éster puede estar en el intervalo de 5 a 50
por ciento en peso con respecto al peso del copolímero y está
preferiblemente en el intervalo de 15 a 40 por ciento en peso.
Ejemplos de acrilatos y metacrilatos son acrilato de etilo, acrilato
de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de
t-butilo, acrilato de n-butilo,
metacrilato de n-butilo y acrilato de
2-etilhexilo. Ejemplos de carboxilatos de vinilo
son acetato de vinilo, propionato de vinilo y butanoato de vinilo.
El índice de fluidez de los copolímeros etileno/éster insaturado
puede estar en el intervalo de 0,5 a 50 gramos por 10 minutos.
Los polímeros de etileno halogenados útiles en
la presente invención incluyen polímeros olefínicos fluorados,
clorados y bromados. El polímero olefínico de base puede ser un
homopolímero o un interpolímero de olefinas que tienen de 2 a 18
átomos de carbono. Preferiblemente, el polímero olefínico será un
interpolímero de etileno con propileno o un monómero
alfa-olefínico que tiene 4 a 8 átomos de carbono.
Los comonómeros alfa-olefínicos preferidos incluyen
1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno.
Preferiblemente, el polímero olefínico halogenado es un polietileno
clorado.
Ejemplos de polímeros de propileno útiles en la
presente invención incluyen homopolímeros de propileno y copolímeros
de propileno con etileno u otro comonómero insaturado. Los
copolímeros incluyen también terpolímeros, tetrapolímeros, etc.
Típicamente, los copolímeros polipropileno comprenden unidades
derivadas de propileno en una cantidad de al menos 60 por ciento en
peso. Preferiblemente, el monómero propileno es al menos 70 por
ciento en peso del copolímero, más preferiblemente al menos 80 por
ciento en peso.
Los cauchos naturales adecuados en la presente
invención incluyen polímeros de isopreno de alto peso molecular.
Preferiblemente, el caucho natural tendrá un grado medio de
polimerización en número de aproximadamente 5000 y una distribución
ancha de peso molecular.
Los cauchos estireno/butadieno útiles incluyen
copolímeros aleatorios de estireno y butadieno. Típicamente, estos
cauchos son producidos por polimerización vía radicales libres. Los
copolímeros de bloque estireno/butadieno/estireno de la presente
invención son un sistema de fases separadas. Los copolímeros
estireno/etileno/butadieno/estireno útiles en la presente invención
se preparan a partir de la hidrogenación de los copolímeros
estireno/butadieno/estireno.
El caucho de polibutadieno útil en la presente
invención es preferiblemente un homopolímero de
1,4-butadieno. Preferiblemente, el caucho de butilo
de la presente invención es un copolímero de isobutileno e isopreno.
El isopreno se usa típicamente en una cantidad entre
aproximadamente 1,0 por ciento en peso y 3,0 por ciento en
peso.
Para la presente invención, los cauchos de
policloropreno son generalmente polímeros de
2-cloro-1,3-butadieno.
Preferiblemente, el caucho es producido mediante una polimerización
en emulsión. Adicionalmente, la polimerización puede tener lugar en
presencia de azufre para incorporar reticulación en el polímero.
Preferiblemente, el caucho de nitrilo de la
presente invención es un copolímero aleatorio de butadieno y
acrilonitrilo.
Otros polímeros reticulables vía radicales
libres útiles incluyen cauchos de silicona y cauchos
fluorocarbonados. Los cauchos de silicona incluyen cauchos con una
columna vertebral de siloxilano de la forma
-Si-O-Si-O-. Los
cauchos flurocarbonados útiles en la presente invención incluyen
copolímeros o termopolímeros de fluoruro de vinilideno con un
monómero como lugar de curado para permitir la reticulación vía
radicales libres.
Las especies inductoras de radicales libres
útiles incluyen peróxidos orgánicos e iniciadores Azo de radicales
libres. Los peróxidos orgánicos se pueden añadir vía inyección
directa. Estas especies inductoras de radicales libres se pueden
usar en combinación con otros iniciadores de radicales libres, tales
como bicumeno, oxígeno y aire. Ambientes ricos en oxígeno pueden
también iniciar radicales libres útiles.
Los peróxidos orgánicos útiles en la presente
invención tienen una temperatura nominal de descomposición menor
que los peróxidos orgánicos convencionalmente usados en la
aplicación. Por ejemplo, cuando se compara con
di(terc-butilperoxiisopropil)benceno
como peróxido orgánico convencional, el peroxibenzoato de
terc-butilo es un peróxido deseable para uso en la
presente invención. Notablemente, el
di(terc-butilperoxiisopropil)benceno
tiene una temperatura nominal de descomposición de 175 grados
Celsius (es decir, la temperatura a la que 90% del peróxido es
descompuesto en un periodo de 12 minutos) y una vida media de 94
minutos a 140 grados Celsius, mientras que el peroxibenzoato de
terc-butilo tiene una temperatura nominal de
descomposición de 140 grados Celsius y una vida media de 4,4
minutos a 140 grados Celsius.
Preferiblemente, la especie inductora de
radicales libres está presente en una cantidad entre 0,1 y 10 ppc
(partes por cien partes) de caucho en peso, más preferiblemente,
entre 0,5 y 5,0 ppc e incluso más preferiblemente, entre 1,0 y
aproximadamente 4 ppc.
Preferiblemente, la especie inductora de
radicales libres está presente en una cantidad suficiente para
conseguir una densidad de reticulación al menos tan alta como la
alcanzable en ausencia del modificador del perfil de
reticulación.
Ejemplos útiles de modificador del perfil de
reticulación son inhibidores de radicales libres, tales como (i)
radicales libres orgánicos estables derivados de aminas impedidas,
(ii) iniferters, (iii) compuestos organometálicos, (iv) radicales
aril azooxi y (v) nitroso compuestos. La selección de los
modificadores del perfil de temperatura de reticulación se basa en
determinar si el modificador comunicará un tiempo de inducción al
menos 5 veces mayor que el tiempo nominal de inducción.
Preferiblemente, el modificador del perfil de
temperatura de reticulación está presente en una cantidad entre
0,01 a 5,0 ppc. Más preferiblemente, está presente entre
aproximadamente 0,05 a aproximadamente 3,0 ppc, e incluso más
preferiblemente, entre 0,1 a 3,0 ppc.
El modificador del perfil de reticulación,
cuando se añade a la combinación, y el agente de soplado pueden
permitir que la composición polimérica expandible y reticulable
resultante alcance un tiempo de inducción de la fusión mejorado a
la temperatura nominal de procesamiento de la fusión. El tiempo de
inducción de la fusión mejorado podría ser suficiente para permitir
el procesamiento de la fusión de la composición polimérica
reticulable y expandible antes del inicio de la reticulación. El
modificador del perfil de reticulación puede también permitir que
la composición polimérica expandible y reticulable resultante
alcance un tiempo de inducción de la fusión mejorado a temperaturas
mayores que la temperatura nominal de procesamiento de la
fusión.
El modificador del perfil de reticulación puede
permitir que la composición polimérica expandible y reticulable
resultante alcance un tiempo de inducción de moldeo mejorado a la
temperatura nominal de moldeo. El tiempo de inducción de moldeo
mejorado podría ser suficiente para permitir el calentamiento
uniforme de la composición polimérica reticulable y expandible
antes del inicio de la reticulación.
Preferiblemente, el tiempo de inducción de
moldeo mejorado es al menos 5 veces mayor que el tiempo nominal de
la inducción del moldeo. Más preferiblemente, el tiempo de inducción
de moldeo mejorado es al menos 10 veces mayor que el tiempo nominal
de la inducción del moldeo. Incluso más preferiblemente, el tiempo
de inducción de moldeo mejorado es al menos 15 veces mayor.
Preferiblemente, el modificador del perfil de
reticulación permite que la composición polimérica expandible y
reticulable resultante alcance un tiempo de inducción de moldeo
mejorado a temperaturas mayores que la temperatura nominal de
moldeo. Más preferiblemente, el tiempo de inducción de moldeo
mejorado podría ser suficiente para permitir el calentamiento
uniforme de la composición polimérica expandible y reticulable a
temperaturas mayores que la temperatura nominal de moldeo. Más
preferiblemente, el modificador del perfil de reticulación permite
un calentamiento uniforme a la temperatura de reticulación.
Preferiblemente, el modificador del perfil de
reticulación permite alcanzar una velocidad de curado al menos tan
rápida como la alcanzable en ausencia del modificador del perfil de
reticulación.
Preferiblemente, la composición polimérica
expandible y reticulable de la invención se puede procesar en un
artículo de manufactura a una velocidad al menos 20 por ciento más
rápida que la de la composición convencional (la velocidad nominal
de procesado). Más preferiblemente, las mejoras en la velocidad
tienen lugar sin un impacto perjudicial en la densidad de
reticulación, la uniformidad de la reticulación o la uniformidad del
tamaño de celda en el artículo resultante de la manufactura.
Los radicales libres orgánicos estables
derivados de aminas impedidas adecuados incluyen 2,2,6,6,-tetrametil
piperidinil oxi (TEMPO) y sus derivados. Más preferiblemente, los
radicales libres orgánicos estables derivados de aminas impedidas
son bis-TEMPO, oxo-TEMPO,
4-hidroxi-TEMPO, un éster de
4-hidroxi-TEMPO, TEMPO enlazado a
un polímero, PROXYL, DOXYL, di-butil terciario N
oxilo, dimetil
difenilpirrolidin-1-oxilo, 4
fosfonoxi TEMPO, o un complejo metálico con TEMPO. Incluso más
preferiblemente, el radical libre orgánico estable derivado de
aminas impedidas es un bis-TEMPO o
4-hydroxy-TEMPO. Un ejemplo de
bis-TEMPO es el sebacato de
bis(1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo).
Los iniferters son compuestos capaces de iniciar
y terminar reacciones vía radicales libres. También son capaces de
terminar reversiblemente el crecimiento de las cadenas poliméricas.
En los casos en que el modificador del perfil de reticulación es un
iniferter, el mismo se selecciona preferiblemente del grupo
consistente en disulfuro de tetraetil tiuram, NN
dietilditiocarbamato de bencilo, ditiocarbamato, politiocarbamato y
ditiocarbamato de S bencilo.
El modificador del perfil de reticulación y la
especie inductora de radicales libres a baja temperatura se pueden
combinar con el polímero reticulable vía radicales libres de
diversas maneras, incluidas la composición directa, impregnación
directa e inyección directa.
El agente de soplado puede ser un agente de
soplado químico o físico. Preferiblemente, el agente de soplado
será un agente de soplado químico. Un ejemplo de agente de soplado
químico útil es la azodicarbonamida. Más preferiblemente, el agente
de soplado será un agente de soplado químico que tiene su
temperatura de activación dentro del perfil nominal de temperatura
de reticulación.
Preferiblemente, cuando el agente de soplado es
un agente de soplado químico, está presente en una cantidad entre
0,05 a 6,0 ppc. Más preferiblemente, está presente entre 0,5 a 5,0
ppc, incluso más preferiblemente, entre 1,5 a 3,0 ppc.
La composición polimérica expandible y
reticulable puede también contener un modificador de reticulación
orgánico que no posee un doble enlace, de manera que el modificador
de reticulación orgánico y el modificador del perfil de temperatura
de reticulación, de manera sinérgica, (a) suprimen la velocidad de
reticulación del polímero reticulable vía radicales libres a
temperaturas menores que la temperatura nominal de curado de la
especie inductora de radicales libres y (b) aumentan la densidad de
reticulación a la temperatura nominal de curado de la especie
inductora de radicales libres. Preferiblemente, el modificador de
reticulación orgánico es
tris(2,4-di-terc-butilfenil)fosfito,
poli[[6-[(1,1,3,3-tetrametil-butil)amino]-s-triazin-2,4-diilo][2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino]hexametilen[2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)imino)],
2(2'-hidroxi-3',5'-di-terc-amilfenil)benzotriazol,
o mezclas de los anteriores.
La composición polimérica expandible y
reticulable puede también contener un aditivo no polar, de manera
que el aditivo mejora la eficiencia de la reticulación sin
contribuir a la migración del modificador del perfil de temperatura
de la reticulación a la superficie del artículo de manufactura
preparado a partir de la composición polimérica reticulable.
Preferiblemente, el aditivo no polar es decadieno o
polibutadieno.
La composición polimérica expandible y
reticulable puede también contener un reforzador de curado o un
coagente para mejorar la eficacia de reticulación de la especie
inductora de radicales libres sin aumentar la cantidad de la
especie inductora de radicales libres. Las mejoras en la eficacia de
la reticulación pueden incluir la velocidad de curado y el grado de
curado. La adición de un reforzador de curado es particularmente
útil en los casos en que el polímero reticulable vía radicales
libres es un polietileno clorado. Los reforzadores de curado útiles
incluyen agentes polivinílicos y ciertos agentes monovinílicos,
tales como alfa metil estireno dímero, alil pentaeritritol (o
triacrilato de pentaeritritol), TAC, TAIC,
4-alil-2-metoxifenil
alil éter y
1,3-di-isopropenilbenceno. Otros
reforzadores de curado útiles incluyen compuestos que tienen las
siguientes estructuras químicas.
En los casos en que la composición polimérica
expandible y reticulable contiene un reforzador de curado, el
reforzador de curado está preferiblemente presente en una cantidad
menor que 5,0 ppc. Más preferiblemente, está presente entre 0,1 a
4,0 ppc, incluso más preferiblemente, entre 0,2 a 3,0 ppc, cantidad
suficiente para alcanzar una densidad de reticulación al menos tan
alta como la alcanzable en ausencia del modificador del perfil de
reticulación.
La composición polimérica expandible y
reticulable puede también contener catalizadores para aumentar la
formación de radicales libres. Ejemplos de catalizadores adecuados
incluyen aminas terciarias, naftenato de cobalto, naftenato de
manganeso, pentóxido de vanadio y sales de amonio cuaternario.
Otros aditivos son útiles con la composición
polimérica expandible y reticulable de la presente invención. Esos
aditivos incluyen inhibidores de carbonización, antioxidantes,
rellenos, arcillas, adyuvantes de procesado, negro de carbono,
retardantes de llama, peróxidos, agentes de dispersión, ceras,
agentes de acoplamiento, agentes desmoldantes, estabilizantes a la
luz, desactivadores metálicos, plastificantes, agentes
antiestáticos, agentes blanqueantes, agentes nucleantes, otros
polímeros y colorantes. Las composiciones poliméricas expandibles y
reticulables pueden estar altamente rellenadas.
Otros aditivos retardantes de llama no
halogenados adecuados incluyen alúmina trihidratada, hidróxido de
magnesio, fósforo rojo, sílice, alúmina, óxidos de titanio,
melamina, hexaborato de calcio, alúmina, nanotubos de carbono,
wolastonita, mica, polímeros de silicona, ésteres fosfato,
estabilizantes de aminas impedidas, octamolibdato de amonio,
compuestos intumescentes, octamolibdato de melamina, materiales
sinterizados, microesferas de vidrio hueco, talco, arcilla,
arcillas organo-modificadas, borato de zinc,
trióxido de antimonio y grafito expandible. Los aditivos
retardantes de llama halogenados adecuados incluyen óxido de
decabromo difenilo, decabromodifenil etano,
etilen-bis (tetrabromoftalimida) y dechlorane
plus.
En una forma de realización alternativa, la
presente invención consiste en una composición polimérica expandible
y reticulable que comprende un polímero reticulable vía radicales
libres, una especie inductora de radicales libres de vida
media-corta, un modificador del perfil de
reticulación y un agente de soplado. Cuando se activa a una
temperatura específica, la especie inductora de radicales libres de
vida media-corta tiene una vida media más corta que
la de la especie inductora de radicales libres convencionalmente
usada con una combinación del polímero reticulable vía radicales
libres y el agente de soplado como composición polimérica expandible
y reticulable. La especie inductora de radicales libres
convencionalmente seleccionada se selecciona para minimizar la
reticulación prematura y facilitar tiempos de ciclo de reticulación
razonables, mientras que la especie inductora de radicales libres
de vida media-corta no se selecciona con la
finalidad de evitar una reticulación prematura.
Preferiblemente, la especie inductora de
radicales libres de vida media-corta tendrá una vida
media al menos 20% más rápida que la especie inductora de radicales
libres convencional cuando se activan a aproximadamente la misma
temperatura. Más preferiblemente, la especie inductora de radicales
libres de vida media-corta tendrá una vida media al
menos 30% más rápida e incluso más preferiblemente, al menos 50% más
rápida.
El modificador del perfil de reticulación,
cuando se añade al polímero reticulable vía radicales libres, la
especie inductora de radicales libres de vida
media-corta y el agente de soplado, puede permitir
que la composición polimérica expandible y reticulable resultante
alcance un tiempo de inducción de la fusión mejorado a la
temperatura nominal de procesamiento de la fusión. El tiempo de
inducción de la fusión mejorado podría ser suficiente para permitir
el procesamiento de la fusión de la composición polimérica
reticulable y expandible antes del inicio de la reticula-
ción.
ción.
Preferiblemente, el tiempo de inducción de la
fusión mejorado es al menos 5 veces mayor que el tiempo nominal de
inducción de la fusión. Más preferiblemente, el tiempo de inducción
de la fusión mejorado es al menos 10 veces mayor que el tiempo
nominal de inducción de la fusión. Incluso más preferiblemente, el
tiempo de inducción de la fusión mejorado es al menos 15 veces
mayor.
También preferiblemente, el modificador del
perfil de reticulación permite que la composición polimérica
expandible y reticulable resultante alcance un tiempo de inducción
de la fusión mejorado a temperaturas mayores que la temperatura
nominal de procesamiento de la fusión.
Además, el modificador del perfil de
reticulación puede permitir que la composición polimérica expandible
y reticulable resultante alcance un tiempo de inducción de moldeo
mejorado a la temperatura nominal de moldeo. El tiempo de inducción
de moldeo mejorado podría ser suficiente para permitir el
calentamiento uniforme de la composición polimérica reticulable y
expandible antes del inicio de la reticulación.
Preferiblemente, el tiempo de inducción de
moldeo mejorado es al menos 5 veces mayor que el tiempo nominal de
la inducción del moldeo. Más preferiblemente, el tiempo de inducción
de moldeo mejorado es al menos 10 veces mayor que el tiempo nominal
de la inducción del moldeo. Incluso más preferiblemente, el tiempo
de inducción de moldeo mejorado es al menos 15 veces mayor.
Preferiblemente, el modificador del perfil de
reticulación permite que la composición polimérica expandible y
reticulable resultante alcance un tiempo de inducción de moldeo
mejorado a temperaturas mayores que la temperatura nominal de
moldeo.
La sustitución de la especie inductora de
radicales libres convencionalmente seleccionada por la especie
inductora de radicales libres de vida media-corta
permite también aumentar la velocidad de reticulación a
aproximadamente la misma temperatura de reticulación.
Preferiblemente, la composición polimérica expandible y reticulable
de la invención se puede procesar en un artículo de manufactura a
una velocidad al menos 20 por ciento más rápida que la de la
composición convencional. Más preferiblemente, la composición de la
invención puede alcanzar velocidades de procesado al menos 40% más
rápidas. Incluso más preferiblemente, las mejoras en la velocidad
tienen lugar sin un impacto perjudicial en la densidad de
reticulación, la uniformidad de la reticulación o la uniformidad
del tamaño de celda en el artículo resultante de la manufactura.
En otra forma de realización, la presente
invención consiste en un artículo de manufactura reticulado y
expandido preparado a partir de la composición polimérica
expandible y reticulable de la invención, que comprende un polímero
reticulable vía radicales libres, una especie inductora de radicales
libres a baja temperatura, un modificador del perfil de
reticulación y un agente de soplado. Preferiblemente, el tamaño de
las celdas del espumado es sustancialmente uniforme. También
preferiblemente, la reticulación es sustancialmente uniforme.
En otra forma de realización, la presente
invención consiste en un artículo de manufactura reticulado y
expandido preparado a partir de la composición polimérica
expandible y reticulable de la invención, que comprende un polímero
reticulable vía radicales libres, una especie inductora de radicales
libres de vida media-corta, un modificador del
perfil de reticulación y un agente de soplado. Preferiblemente, el
tamaño de las celdas del espumado es sustancialmente uniforme.
También preferiblemente, la reticulación es sustancialmente
uniforme.
En otra forma de realización, la presente
invención consiste en un procedimiento mejorado para preparar un
artículo de manufactura expandido y reticulado. El procedimiento
comprende las etapas de (a) procesamiento de fusión de una
composición polimérica expandible y reticulable, (b) moldeo de la
composición en la forma del artículo de manufactura, y (c)
reticulación y expansión de la composición como un artículo de
manufactura con forma. La composición comprende un polímero
reticulable vía radicales libres, una especie inductora de
radicales libres a baja temperatura, un agente de soplado y un
modificador del perfil de reticulación. La presente invención
incluye también el artículo de manufactura preparado a partir de
este procedimiento mejorado.
A un valor de vida media comparable, una especie
inductora de radicales libres a baja temperatura tiene una
temperatura nominal de descomposición menor que la de la especie
inductora de radicales libres convencionalmente usada con una
combinación del polímero reticulable vía radicales libres y el
agente de soplado como composición polimérica expandible y
reticulable. La especie inductora de radicales libres
convencionalmente seleccionada se selecciona para minimizar la
reticulación prematura y facilitar tiempos de ciclo de reticulación
razonables, mientras que la especie inductora de radicales libres a
baja temperatura no se selecciona para evitar la reticulación
prematura.
En ausencia del modificador del perfil de
reticulación, una combinación del polímero reticulable vía radicales
libres y de una especie inductora de radicales libres
convencionalmente seleccionada tiene una temperatura nominal de
procesamiento de la fusión dada y alcanza un tiempo nominal de
inducción de la fusión a la temperatura nominal de procesamiento de
la fusión.
La combinación del polímero reticulable vía
radicales libres y de la especie inductora de radicales libres
convencionalmente seleccionada tiene también un perfil de
reticulación nominal que comprende (a) un segmento nominal de
temperatura de moldeo, (b) un segmento nominal de temperatura de
transición y (c) un segmento nominal de temperatura de
reticulación. La combinación alcanza un tiempo nominal de inducción
de moldeo a la temperatura nominal de moldeo.
El modificador del perfil de reticulación,
cuando se añade al polímero reticulable vía radicales libres, a la
especie inductora de radicales libres a baja temperatura y al agente
de soplado, puede permitir que la composición polimérica expandible
y reticulable resultante alcance un tiempo de inducción de la fusión
mejorado a la temperatura nominal de procesamiento de la fusión. El
tiempo de inducción de la fusión mejorado sería suficiente para
permitir el procesamiento de la fusión de la composición polimérica
reticulable y expandible antes del inicio de la reticulación.
Preferiblemente, el tiempo de inducción de la
fusión mejorado es al menos 5 veces mayor que el tiempo nominal de
inducción de la fusión. Más preferiblemente, el tiempo de inducción
de la fusión mejorado es al menos 10 veces mayor que el tiempo
nominal de inducción de la fusión. Incluso más preferiblemente, el
tiempo de inducción de la fusión mejorado es al menos 15 veces
mayor.
También preferiblemente, el modificador del
perfil de reticulación permite que la composición polimérica
expandible y reticulable resultante alcance un tiempo de inducción
de la fusión mejorado a temperaturas mayores que la temperatura
nominal de procesamiento de la fusión. En consecuencia, en el
procedimiento mejorado, la composición puede experimentar el
procesamiento de la fusión a una temperatura más elevada que la
temperatura nominal de procesamiento de la fusión.
Además, el modificador del perfil de
reticulación puede permitir que la composición polimérica expandible
y reticulable resultante alcance un tiempo de inducción de moldeo
mejorado a la temperatura nominal de moldeo. El tiempo de inducción
de moldeo mejorado podría ser suficiente para permitir el
calentamiento uniforme de la composición polimérica reticulable y
expandible antes del inicio de la reticulación.
Preferiblemente, el tiempo de inducción de
moldeo mejorado es al menos 5 veces mayor que el tiempo nominal de
la inducción del moldeo. Más preferiblemente, el tiempo de inducción
de moldeo mejorado es al menos 10 veces mayor que el tiempo nominal
de la inducción del moldeo. Incluso más preferiblemente, el tiempo
de inducción de moldeo mejorado es al menos 15 veces mayor.
Preferiblemente, el modificador del perfil de
reticulación permite que la composición polimérica expandible y
reticulable resultante alcance un tiempo de inducción de moldeo
mejorado a temperaturas mayores que la temperatura nominal de
moldeo.
En consecuencia, en el procedimiento mejorado,
la composición puede ser moldeada a una temperatura más elevada que
la temperatura nominal de procesamiento del moldeo.
La sustitución de la especie inductora de
radicales libres convencionalmente seleccionada por la especie
inductora de radicales libres a baja temperatura permite también
disminuir la temperatura de reticulación a la temperatura nominal
de descomposición más baja. Preferiblemente, la composición
polimérica expandible y reticulable de la invención se puede
procesar en un artículo de manufactura a una velocidad al menos 20
por ciento más rápida que la de la composición convencional. Más
preferiblemente, la composición de la invención puede alcanzar
velocidades de procesado al menos 40% más rápidas. Incluso más
preferiblemente, las mejoras en la velocidad tienen lugar sin un
impacto perjudicial en la densidad de reticulación, la uniformidad
de la reticulación o la uniformidad del tamaño de celda en el
artículo resultante de la manufactura.
En otra forma de realización, la presente
invención consiste en un procedimiento mejorado para preparar un
artículo de manufactura expandido y reticulado. El procedimiento
comprende las etapas de (a) procesamiento de fusión de una
composición polimérica expandible y reticulable, (b) moldeo de la
composición en la forma del artículo de manufactura, y (c)
reticulación y expansión de la composición como un artículo de
manufactura con forma. La composición comprende un polímero
reticulable vía radicales libres, una especie inductora de
radicales libres de vida media-corta, un agente de
soplado y un modificador del perfil de reticulación. La presente
invención incluye también el artículo de manufactura preparado a
partir de este procedimiento mejorado.
Cuando se activa a aproximadamente la misma
temperatura, una especie inductora de radicales libres de vida
media-corta tiene una vida media más corta que la de
la especie inductora de radicales libres convencionalmente usada
con una combinación del polímero reticulable vía radicales libres y
el agente de soplado como composición polimérica expandible y
reticulable. La especie inductora de radicales libres
convencionalmente seleccionada se selecciona para minimizar la
reticulación prematura y facilitar tiempos de ciclo de reticulación
razonables, mientras que las especies inductoras de radicales
libres de vida media-corta no se seleccionan para
evitar la reticulación prematura.
En ausencia del modificador del perfil de
reticulación, una combinación del polímero reticulable vía radicales
libres y de una especie inductora de radicales libres
convencionalmente seleccionada tiene una temperatura nominal de
procesamiento de la fusión dada y alcanza un tiempo nominal de
inducción de la fusión a la temperatura nominal de procesamiento de
la fusión.
La combinación del polímero reticulable vía
radicales libres y de la especie inductora de radicales libres
convencionalmente seleccionada tiene también un perfil de
reticulación nominal que comprende (a) un segmento nominal de
temperatura de moldeo, (b) un segmento nominal de temperatura de
transición y (c) un segmento nominal de temperatura de
reticulación. La combinación alcanza un tiempo nominal de inducción
de moldeo a la temperatura nominal de moldeo.
El modificador del perfil de reticulación,
cuando se añade al polímero reticulable vía radicales libres, a la
especie inductora de radicales libres de vida
media-corta y al agente de soplado, puede permitir
que la composición polimérica expandible y reticulable resultante
alcance un tiempo de inducción de la fusión mejorado a la
temperatura nominal de procesamiento de la fusión. El tiempo de
inducción de la fusión mejorado podría ser suficiente para permitir
el procesamiento de la fusión de la composición polimérica
reticulable y expandible antes del inicio de la reticulación.
Preferiblemente, el tiempo de inducción de la
fusión mejorado es al menos 5 veces mayor que el tiempo nominal de
inducción de la fusión. Más preferiblemente, el tiempo de inducción
de la fusión mejorado es al menos 10 veces mayor que el tiempo
nominal de inducción de la fusión. Incluso más preferiblemente, el
tiempo de inducción de la fusión mejorado es al menos 15 veces
mayor.
También preferiblemente, el modificador del
perfil de reticulación permite que la composición polimérica
expandible y reticulable resultante alcance un tiempo de inducción
de la fusión mejorado a temperaturas mayores que la temperatura
nominal de procesamiento de la fusión. En consecuencia, en el
procedimiento mejorado, la composición puede experimentar el
procesamiento de la fusión a una temperatura más elevada que la
temperatura nominal de procesamiento de la fusión.
Además, el modificador del perfil de
reticulación puede permitir que la composición polimérica expandible
y reticulable resultante alcance un tiempo de inducción de moldeo
mejorado a la temperatura nominal de moldeo. El tiempo de inducción
de moldeo mejorado podría ser suficiente para permitir el
calentamiento uniforme de la composición polimérica reticulable y
expandible antes del inicio de la reticulación.
Preferiblemente, el tiempo de inducción de
moldeo mejorado es al menos 5 veces mayor que el tiempo nominal de
la inducción del moldeo. Más preferiblemente, el tiempo de inducción
de moldeo mejorado es al menos 10 veces mayor que el tiempo nominal
de la inducción del moldeo. Incluso más preferiblemente, el tiempo
de inducción de moldeo mejorado es al menos 15 veces mayor.
Preferiblemente, el modificador del perfil de
reticulación permite que la composición polimérica expandible y
reticulable resultante alcance un tiempo de inducción de moldeo
mejorado a temperaturas mayores que la temperatura nominal de
moldeo. En consecuencia, en el procedimiento mejorado, la
composición puede ser moldeada a una temperatura más elevada que la
temperatura nominal de procesamiento del moldeo.
La sustitución de la especie inductora de
radicales libres convencionalmente seleccionada por la especie
inductora de radicales libres de vida media-corta
permite también aumentar la velocidad de reticulación a
aproximadamente la misma temperatura de reticulación.
Preferiblemente, la composición polimérica expandible y reticulable
de la invención se puede procesar en un artículo de manufactura a
una velocidad al menos 20 por ciento más rápida que la de la
composición convencional. Más preferiblemente, la composición de la
invención puede alcanzar velocidades de procesado al menos 40 por
ciento más rápidas. Incluso más preferiblemente, las mejoras en la
velocidad tienen lugar sin un impacto perjudicial en la densidad de
reticulación, la uniformidad de la reticulación o la uniformidad
del tamaño de celda en el artículo resultante de la manufactura.
Entre otras aplicaciones, la presente invención
es particularmente útil en aplicaciones en calzados, industria
automotora, muebles, espumas y tapizados. Los artículos de
manufactura particularmente útiles preparados a partir de la
presente invención incluyen suelas de zapato, suelas de zapato
multicomponentes (incluyen polímeros de diferentes densidades y
tipos), burletes, juntas, perfiles, artículos duraderos, parches
para neumáticos pinchados, paneles de construcción, espumas para
equipamientos deportivos y de tiempo libre, espumas para gestión de
energía, espumas para aislamiento acústico, espumas aislantes y
otras espumas.
Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran
la invención.
Para evaluar los ejemplos no limitantes se
usaron los métodos de ensayo siguientes:
La densidad se midió de acuerdo con la norma
ASTM D-792. Las muestras de ensayo se prepararon
cortando tres muestras de 2,1 cm x 2,3 cm de un artículo moldeado
no hueco.
Seguidamente, se acondicionó cada muestra
durante un mínimo de 12 horas antes del ensayo, preferiblemente 7
días o más después de la producción. El acondicionamiento tuvo lugar
a una temperatura de 23 \pm 2 grados Celsius y una humedad de 50
\pm 1%.
Se pesó cada muestra en seco. A continuación, se
colocó en la balanza un vaso con agua destilada y se taró la
balanza. Se añadieron las muestras de ensayo al agua y se pesó de
nuevo. La densidad se calculó dividiendo el peso seco entre el peso
húmedo. Los valores se dan en gramos por centímetro cúbico.
La dureza (Asker C) se midió de acuerdo con la
norma ASTM D-2240. Se acondicionó cada muestra
durante un mínimo de 12 horas antes del ensayo, preferiblemente 7
días o más después de la producción. El acondicionamiento tuvo
lugar a una temperatura de 23 \pm 2 grados Celsius y una humedad
de 50 \pm 1%.
Las muestras de ensayo tuvieron un espesor
mínimo de 6 mm. Los ensayos se efectuaron en las condiciones de
acondicionamiento y a un mínimo de 12 mm de cualquiera de los bordes
de las muestras.
En el caso de muestras revestidas, las medidas
se efectuaron con la muestra centrada y el revestimiento sobre la
parte superior del plato. La escala de dureza se midió
aproximadamente 10 segundos después de aplicar la presión. Se dio
la media de 5 medidas, tomándose las 5 medidas en diferentes
posiciones de la muestra, con al menos 6 mm de distancia entre cada
local de medida.
El nivel de gel (porcentaje de geles) se midió
se acuerdo con la norma ASTM D-2765, Procedimiento
A. El disolvente fue xileno. Cada muestra se trituró de manera que
las partículas pasaron a través de un tamiz U.S. nº 30 pero no
pasaron a través de un tamiz U.S. nº 60.
Se mezcló un gramo de las muestras en 1750 mL de
xileno. Se añadieron a la mezcla 51 gramos de un antioxidante. El
antioxidante usado fue Cyanox 2246
2,2'-metilenbis(4-metil-6-terc-butilfenol),
comercialmente disponible de la firma Cytec Industries Inc.
La mezcla se mantuvo a ebullición durante 12
horas. Se extrajeron los geles y se colocaron en un horno de vacío
a menos que 28 mm mercurio y a 150 grados Celsius durante 12 horas.
Los geles se enfriaron durante 1 hora en un desecador.
Seguidamente, los geles se pesaron. El análisis fue efectuado por
duplicado.
En un molde, se indican dos puntos separados por
una distancia de 10 mm. Después de desmoldar el material de
ejemplo, se mide inmediatamente la distancia entre los puntos.
Después de 30 minutos, se mide otra vez la misma distancia entre
los puntos; este valor se divide entre 10 y se da como la razón de
expansión.
La contracción (porcentaje) se midió de acuerdo
con la norma SATRA estándar PM-70. Las muestras de
ensayo se prepararon cortando tres muestras de 150 mm x 25 mm x 5
mm de un artículo moldeado no hueco. Se hicieron cortes
superficiales en las muestras a 25 mm de cada borde de 150 mm de
longitud.
Seguidamente, se acondicionó cada muestra
durante un mínimo de 12 horas antes del ensayo, preferiblemente 7
días o más después de la producción. El acondicionamiento tuvo lugar
a una temperatura de 23 \pm 2 grados Celsius y una humedad de 50
\pm 1%. Después de al menos 3 horas de acondicionamiento, se midió
la longitud entre los cortes sobre la longitud de 150 mm.
Después del acondicionamiento, las muestras de
ensayo se colocaron en un horno a una temperatura de 50 \pm 2
grados Celsius durante 24 horas o a una temperatura de 70 \pm 2
grados Celsius durante 4 horas.
A continuación, se sometieron las muestras a las
condiciones de acondicionamiento durante 30 minutos. Se midió
entonces la longitud de las muestras.
La deformación remanente (porcentaje) se midió
de acuerdo con la norma ASTM D-3574. Las muestras de
ensayo se prepararon cortando 5 círculos de 2,8 cm de diámetro y
9,4 mm de espesor de un artículo moldeado no hueco. Se analizaron
tres muestras por ensayo.
Seguidamente, se acondicionó cada muestra
durante un mínimo de 12 horas antes del ensayo, preferiblemente 7
días o más después de la producción. El acondicionamiento tuvo lugar
a una temperatura de 23 \pm 2 grados Celsius y una humedad de 50
\pm 1%.
Después del acondicionamiento, las muestras de
ensayo se comprimieron a un 50 \pm 1% de su espesor original.
Dentro de los 15 minutos siguientes y con la compresión aplicada,
las muestras se colocaron en un horno a una temperatura de 50 \pm
2 grados Celsius durante 6 horas.
Seguidamente, se sometieron las muestras a las
condiciones de acondicionamiento durante 40 minutos. Se midió
entonces el espesor de las muestras.
El rasgamiento se midió de acuerdo con la norma
SATRA estándar TM-65. Se cortaron muestras de ensayo
de dimensiones de 25 mm x 75 mm x 5 mm. En el centro de las
muestras se efectuó un corte de 16 mm de profundidad.
Seguidamente, se acondicionó cada muestra
durante un mínimo de 12 horas antes del ensayo, preferiblemente 7
días o más después de la producción. El acondicionamiento tuvo lugar
a una temperatura de 23 \pm 2 grados Celsius y una humedad de 50
\pm 1%.
La velocidad de escisión fue 100 mm/min. Las
medidas se dieron en kilogramos por centímetro.
Se evaluaron cuatro composiciones. Para preparar
las composiciones se usaron los siguientes componentes:
(a) Copolímero Elvax 460^{TM} etileno/acetato
de vinilo, con 18 por ciento de acetato de vinilo en peso, con un
índice de fluidez de 2,5 g por 10 minutos y comercialmente
disponible de la firma DuPont;
(b) Perkadox 1440^{TM}
di(terc-butilperoxiisopropil)benceno,
con una temperatura nominal de descomposición (temperatura a la que
90% del peróxido se descompone en un periodo de 12 minutos) de 175
grados Celsius, con una vida media de 94 minutos a una temperatura
de 140 grados Celsius y comercialmente disponible de la firma Akzo
Nobel Chemicals BV;
(c) Trigonox C/50D^{TM} peroxibenzoato de
terc-butilo, con una temperatura nominal de
descomposición de 140 grados Celsius, con una vida media de 4,4
minutos a una temperatura de 140 grados Celsius y comercialmente
disponible de la firma Akzo Nobel Chemicals BV;
(d) TAC 70^{TM} cianurato de trialilo,
comercialmente disponible de la firma Akzo Nobel Chemicals BV;
(e)
4-hidroxi-TEMPO, comercialmente
disponible de la firma A. H. Marks;
(f) AZO AZ130^{TM} azodicarbonamida,
comercialmente disponible de la firma Crompton Uniroyal;
(g) óxido de zinc;
(h) estearato de zinc; y
(i) carbonato de calcio.
Cada composición contuvo 100 ppc de Elvax
460^{TM} copolímero etileno/acetato de vinilo, 2,40 ppc de AZO
AZ130^{TM} azodicarbonamida, 2,00 ppc de óxido de zinc, 0,10 ppc
de estearato de zinc y 5,00 ppc de carbonato de calcio. Las
cantidades de los componentes remanentes se muestran en la Tabla
1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las formulaciones ejemplificadas se evaluaron
usando una suela de zapato casual, con molde de 8 mm de espesor.
Las formulaciones experimentaron una temperatura de moldeo de 106
grados Celsius y una temperatura de reticulación de 180 grados
Celsius.
El material ejemplificado como Ejemplo
Comparativo 1 presentó un control de tamaño de celda y una
deformación bajos, y un tiempo de curado de al menos 360 segundos.
Mientras tanto, después de 300 segundos, el material ejemplificado
como Ejemplo Comparativo 2 presentó una baja estabilidad
dimensional, mostrando un contenido en gel comparable al alcanzado
con el Ejemplo Comparativo 1 después de 360 segundos. Después de 300
segundos, el material ejemplificado como Ejemplo 3 no mostró
deformación y presentó una buena estabilidad dimensional. La Figura
2 es representativa de una vista de la sección de corte de una suela
de zapato preparada a partir de la composición polimérica
expandible y reticulable del Ejemplo 3.
Para determinar el tiempo mínimo requerido para
producir artículos planos y no deformados con los Ejemplos
Comparativos 1 y 2 y con el Ejemplo 3, se reticularon las
composiciones a una temperatura de 175 grados Celsius o de 180
grados Celsius y se evaluaron después de determinados límites de
tiempo. Se determinó el tiempo mínimo para producir suelas de
zapato (1) planas y no deformadas o (2) convexas y deformadas. La
Tabla 2 muestra los resultados del estudio.
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\vskip1.000000\baselineskip
Se determinaron varias propiedades generales de
las formulaciones de los ejemplos. Dichas propiedades se recogen en
la Tabla 3.
Claims (17)
1. Una composición polimérica expandible y
reticulable que comprende:
(a) un polímero reticulable vía radicales
libres;
(b) una especie inductora de radicales libres a
baja temperatura, que tiene una temperatura nominal de
descomposición tal que un perfil de reticulación tendría una
temperatura de transición (i) no mayor que 60ºC para un artículo
moldeado por inyección o (ii) no mayor que 140ºC para un artículo
moldeado por compresión;
(c) un modificador del perfil de reticulación;
y
(d) un agente de soplado.
\vskip1.000000\baselineskip
2. La composición polimérica expandible y
reticulable de la Reivindicación 1, en la que el agente de soplado
se selecciona del grupo consistente en agentes de soplado químicos y
agentes de soplado físicos.
3. La composición polimérica expandible y
reticulable de la Reivindicación 1, en la que el agente de soplado
es un agente de soplado químico que tiene su temperatura de
activación dentro del perfil de temperatura nominal de
reticulación.
4. La composición polimérica expandible y
reticulable de la Reivindicación 1, en la que el modificador del
perfil de reticulación está presente en una cantidad entre 0,01 y
5,0 ppc, cantidad suficiente para permitir el calentamiento
uniforme de la composición polimérica expandible y reticulable
cuando dicha composición se calienta.
5. La composición polimérica expandible y
reticulable de la Reivindicación 1, en la que el modificador del
perfil de reticulación permite alcanzar una velocidad de curado al
menos tan rápida como la alcanzable en ausencia del modificador del
perfil de reticulación.
6. La composición polimérica expandible y
reticulable de la Reivindicación 1, en la que la especie inductora
de radicales libres está presente en una cantidad entre 0,1 y 10
ppc, cantidad suficiente para alcanzar una densidad de reticulación
al menos tan alta como la alcanzable en ausencia del modificador del
perfil de reticulación.
7. La composición polimérica expandible y
reticulable de la Reivindicación 1, que comprende adicionalmente un
reforzador de curado que está presente en una cantidad menor que 5,0
ppc, cantidad suficiente para alcanzar una densidad de reticulación
al menos tan alta como la alcanzable en ausencia del modificador del
perfil de reticulación.
8. Un artículo de manufactura expandido y
reticulado que comprende la composición polimérica expandible y
reticulable de la Reivindicación 1.
9. El artículo de manufactura expandido y
reticulado de la Reivindicación 8, en el que el tamaño de las celdas
espumadas es uniforme.
10. El artículo de manufactura expandido y
reticulado de la Reivindicación 8, en el que la reticulación es
uniforme.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Un procedimiento para preparar un artículo
de manufactura expandido y reticulado que comprende las etapas
de
(i) procesar la fusión de una composición
polimérica expandible y reticulable que comprende
- (1)
- un polímero reticulable vía radicales libres,
- (2)
- una especie inductora de radicales libres a baja temperatura, que tiene una temperatura nominal de descomposición tal que un perfil de temperatura de reticulación tendría una temperatura de transición (i) no mayor que 60ºC para un artículo moldeado por inyección o (ii) no mayor que 140ºC para un artículo moldeado por compresión;
- (3)
- un agente de soplado, y
- (4)
- un modificador del perfil de reticulación;
(ii) moldear la composición polimérica
expandible y reticulable en la forma del artículo de manufactura;
y
(iii) reticular y expandir la composición
polimérica expandible y reticulable como un artículo de manufactura
con forma.
12. El procedimiento de la Reivindicación 11, en
el que el modificador del perfil de reticulación está presente en
una cantidad suficiente para permitir el calentamiento uniforme de
la composición polimérica expandible y reticulable durante la etapa
de moldeo.
13. El procedimiento de la Reivindicación 11 ó
12 para preparar un artículo de manufactura expandido y reticulado,
en el que el procesamiento de la fusión tiene lugar a una
temperatura mayor que la temperatura nominal de procesamiento de la
fusión.
14. El procedimiento de cualquiera de las
Reivindicaciones 11 a 13 para preparar un artículo de manufactura
expandido y reticulado, en el que el moldeo tiene lugar a una
temperatura mayor que la temperatura nominal de moldeo.
15. El procedimiento de cualquiera de las
Reivindicaciones 11 a 14, en el que el procedimiento tiene lugar al
menos 20 por ciento más rápido que la velocidad nominal de
procesado.
16. El artículo de manufactura expandido y
reticulado según la Reivindicación 8, en el que el artículo es una
suela de zapato.
17. El artículo de manufactura expandido y
reticulado según la Reivindicación 16, en el que el artículo es una
suela multicomponente de zapato.
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