ES2339514T3

ES2339514T3 - Uso de aditivos en composiciones de fueloil diesel.

Info

Publication number: ES2339514T3
Application number: ES98203041T
Authority: ES
Inventors: Rinaldo Capprotti; Brid Dilworth
Original assignee: Infineum USA LP
Current assignee: Infineum USA LP
Priority date: 1995-02-02
Filing date: 1996-02-02
Publication date: 2010-05-20
Anticipated expiration: 2016-02-02
Also published as: PT890632E; AU4786796A; JP3496221B2; US5958089A; ES2127005T5; NO973559D0; ES2209057T3; SG87780A1; EP0892034A2; DK0890631T3; DE69631166T2; NO973559L; GB9502041D0; EP0807155B1; EP0890632A3; RU2163251C2; PT890631E; EP0885947A3; JPH10513208A; NO330220B1

Abstract

COMPOSICION ADITIVA QUE COMPRENDE: (A) UN DISPERSANTE SIN CENIZA QUE COMPRENDE UN COMPUESTO DE NITROGENO ACILADO; Y (B) UN ACIDO CARBOXILICO O UN ESTER DEL MISMO Y UN ALCOHOL, TENIENDO EL ACIDO ENTRE 2 Y 50 ATOMOS DE CARBONO Y EL ALCOHOL, UNO O MAS ATOMOS DE CARBONO. DICHA COMPOSICION PROPORCIONA UNA MEJORA EN LA LUBRICIDAD DE FUELOILS Y PRESENTA UNA SOLUBILIDAD MEJORADA EN EL FUELOIL.

Description

Uso de aditivos en composiciones de fueloil diesel.

Esta solicitud es una división de la solicitud Europea nº 96 903 973.4.

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Este invento se refiere al uso de aditivos para mejorar la lubricidad del fueloil tal como el fueloil diesel. Las composiciones del fueloil diesel que incluyen los aditivos presentan una lubricidad mejorada y un desgaste del motor reducido.

La preocupación por el medio ambiente ha dado como resultado medidas para reducir significativamente los componentes nocivos en las emisiones cuando se quema el fueloil, particularmente en motores tal como motores diesel. Los intentos se están haciendo por ejemplo para minimizar las emisiones de dióxido de azufre que resultan de la combustión del fueloil. Como consecuencia, los intentos se están haciendo para minimizar el contenido en azufre del fueloil diesel. Aunque el fueloil diesel típico ha contenido en el pasado 1% en peso o más de azufre (expresado como azufre elemental), ahora se considera deseable reducir el nivel, preferentemente a 0,05% en peso y, ventajosamente, menor que 0,01% en peso.

El refinado adicional del fueloil, necesario para conseguir estos bajos niveles de azufre, a menudo dan como resultado reducciones en el nivel de otros componentes polares. Además, los procedimientos de la refinería pueden reducir el nivel de compuestos polinuclear aromáticos presentes en tal fueloil.

Reducir el nivel de uno o más de los componentes de azufre, polinuclear aromáticos o polares del fueloil diesel puede reducir la capacidad del aceite para lubricar el sistema de inyección del motor, así que, por ejemplo, la bomba de inyección de combustible del motor falla relativamente pronto en la vida del motor. El fallo puede suceder en sistemas de inyección de combustible a alta presión, tales como distribuidores rotativos de alta presión, bombas en línea e inyectores.

El problema de la pobre lubricidad en el fueloil es probable que se agrave por los desarrollos de futuros motores dirigidos adicionalmente a reducir las emisiones, que tendrán unas necesidades de lubricidad más exigentes que los motores actuales. Por ejemplo, se espera la llegada de inyectores unitarios a alta presión para aumentar la necesidad de lubricidad del fueloil y por lo tanto, las demandas de aditivos de lubricidad.

Las preocupaciones medioambientales están fomentando también la reducción de componentes de alta ebullición del fueloil. Mientras que el fueloil destilado medio tiene típicamente un punto de destilación del 95% de hasta 380ºC o incluso mayor, cobran velocidad los movimientos para reducir este punto a 360ºC o incluso 350ºC o menor.

Esta reducción en el punto de destilación del 95% tiene el resultado de limitar o excluir la presencia de algunos n-alcanos pesados que suceden naturalmente del fueloil.

Reducir los niveles tanto de los compuestos polinuclear aromáticos como de algunos n-alcanos pesados puede cambiar las propiedades físicas del fueloil resultante. Se ha encontrado ahora que los aditivos de lubricidad usados hasta el momento en la técnica y particularmente los que son ésteres, son poco solubles en tal fueloil, particularmente a bajas temperaturas, llevando a la precipitación parcial de estos aditivos. Como resultado, los aditivos de lubricidad pueden no alcanzar sus sitios destinados de acción adicional a lo largo del sistema combustible.

Además, hay una necesidad continua de aditivos con un comportamiento de lubricidad mejorada.

Se ha encontrado ahora que la lubricidad del fueloil, especialmente el fueloil de bajo punto de destilación del 95% y bajo azufre, puede mejorarse por el uso de una composición aditiva que presenta también una solubilidad mejorada en el fueloil.

El documento de patente de Reino Unido GB 1.310.847 describe aditivos para limpiar los sistemas combustibles de motores de combustión de combustibles líquidos y otros dispositivos de combustión de combustibles, comprendiendo el aditivo un dispersante que puede ser un compuesto de nitrógeno acilado, y un oxicompuesto que puede ser un éster de un glicol, poliglicol, monoéter glicol y poliglicol monoéter con un ácido mono carboxílico que contiene hasta veinte átomos de carbono.

El documento de patente WO-A-92/02601 describe aditivos de control del depósito para combustibles que comprenden un polímero o copolímero de un hidrocarburo olefínico, un poliéter, polialquenil succinimida N-sustituido de una poliamina y un éster de poliol basado en neopentil glicol, pentaeritritol o trimetilol propano con los ácidos monocarboxílicos correspondientes, un éster oligomérico o un éster de polímero basado en ácido dicarboxílico, poliol y monoalcohol. El polímero de olefina, poliéter y éster formar un vehículo fluido para la succinimida.

El documento de patente EP-A-0 526 129 describe aditivos del combustible para controlar el aumento de la necesidad de octano, que comprenden poli-\alpha-olefina sin hidrotratar y el producto de reacción de poliamina y un agente acilante succínico sustituido con hidrocarbilo acíclico y también puede comprender opcionalmente un inhibidor de la corrosión (E) que puede ser el medio éster de un poliglicol y un alquenilsuccínico que tiene 8 a 24 átomos de carbono en el grupo alquenilo.

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El invento proporciona el uso según la reivindicación 1.

Mientras no se desee estar unido por cualquier teoría, se cree que cuando se incluye el aditivo en el fueloil para uso en un motor de combustión interna de compresión-encendido, es capaz de formar al menos, capas mono- o multi- moleculares parciales de una composición lubricante en las superficies del sistema de inyección, particularmente en la bomba inyectora, que se mueven en contacto la una con la otra, siendo la composición tal como para dar un aumento, si se compara con una composición a la que le falta el aditivo, para uno o más de una reducción en el desgaste, una reducción en la fricción o un aumento en la resistencia al contacto eléctrico en cualquier ensayo, en el que dos o más cuerpos cargados están en movimiento relativo bajo condiciones de lubricación no hidrodinámicas.

Una ventaja principal de la composición aditiva del invento es mejorar mucho la lubricidad del fueloil que contiene menos de 0,05% en peso de azufre y que tienen un punto de destilación del 95% no mayor que 350ºC. La combinación de (a) y (b) puede proporcionar aumentos inesperados en el comportamiento de la lubricidad. La composición aditiva del invento tiene también una buena solubilidad en el fueloil, particularmente a bajas temperaturas. Mientras que pueden presentarse dificultades para transportar el fueloil a través de tuberías y bombas debido a la precipitación de los aditivos con posterior bloqueo de las tuberías del combustible, tamices y filtros, la combinación de los componentes en la composición aditiva del presente invento proporciona una combinación soluble, mutuamente compatible en el fueloil. La composición del fueloil del presente invento presenta un alto grado de homogeneidad y libertad del material sólido o semi-sólido suspendido como se ha medido por una alta filtrabilidad, particularmente a bajas temperaturas.

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El fueloil

El fueloil es fueloil diesel. Una especificación preferida para un fueloil diesel para uso en el presente invento incluye un punto de inflamación mínimo de 38ºC.

El contenido en azufre del fueloil es 0,05% en peso o menos, preferentemente 0,03%, por ejemplo 0,01% en peso o menos, más preferentemente 0,005% en peso o menos, y lo más preferentemente 0,001% en peso o menos, basado en el peso del fueloil. La técnica describe métodos para reducir el contenido en azufre de los combustibles destilados medios de hidrocarburos, incluyendo tales métodos la extracción de disolventes, tratamiento de ácido sulfúrico e hidrodesulfurización.

El fueloil tiene también un punto de destilación del 95% no mayor que 350ºC, preferentemente no mayor que 340ºC y más preferentemente, no mayor que 330ºC, como se ha medido por ASTM-D86.

El fueloil preferido tiene un número de cetanos de al menos 50. El fueloil puede tener un número de cetanos de al menos 50 antes de la adición de cualquier mejorador de cetanos o el número de cetanos del combustible puede aumentar hasta al menos 50 por la adición de un mejorador de cetanos.

Más preferentemente, el número de cetanos del fueloil es al menos 52.

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La composición aditiva

(a) El componente (a) de la composición aditiva es un dispersante sin cenizas que comprende un compuesto de nitrógeno acilado, que tiene preferentemente un sustituyente hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono alifático, obtenidos haciendo reaccionar un agente acilante de ácido carboxílico con al menos un compuesto de amina que contiene al menos un grupo -NH-, estando unido dicho agente acilante a dicho compuesto amino a través de un enlace imido, amido, amidina o amonio aciloxi.

Se conoce por los expertos en la técnica varios compuestos que contienen nitrógeno, acilados que tienen un sustituyente hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono y se obtienen, haciendo reaccionar un agente acilante de ácido carboxílico, por ejemplo, un anhídrido o éster, con un compuesto amino. En tales composiciones, el agente acilante se enlaza al compuesto amino a través de un enlace imido, amido, amidina o amonio aciloxi. El sustituyente hidrocarbilo de 10 átomos de carbono puede encontrarse tanto en la parte de la molécula obtenida a partir del agente acilante del ácido carboxílico, como en la parte obtenida a partir del compuesto amino, o en ambas. Preferentemente, sin embargo, se encuentra en la parte del agente acilante. El agente acilante puede variar del ácido fórmico y sus derivados acilantes a agentes acilantes que tienen sustituyentes hidrocarbilo de alto peso molecular de hasta 5.000, 10.000 o 20.000 átomos de carbono. Los compuestos amino pueden variar del amoniaco por sí mismo a aminas que tienen sustituyentes hidrocarbilo de hasta alrededor de 30 átomos de carbono.

Una clase preferida de compuestos amino acilados son los que se obtienen, haciendo reaccionar un agente acilante que tiene un sustituyente hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono y un compuesto de nitrógeno caracterizado por la presencia de al menos un grupo -NH-. Típicamente, el agente acilante será un ácido mono- o policarboxílico (o el equivalente reactivo de los mismos) tales como un ácido propiónico o succínico sustituido y el compuesto amino será una poliamina o una mezcla de poliaminas, lo más típicamente, una mezcla de etileno poliaminas. La amina puede ser también una poliamina sustituida con hidroxialquilo. El sustituyente hidrocarbilo en tales agentes acilantes está preferentemente en el promedio de al menos 30 o 50 y hasta alrededor de 400 átomos de carbono.

Ejemplos ilustrativos de grupos sustituyentes hidrocarbilo que contienen al menos 10 átomos de carbono son n-decilo, n-dodecilo, tetrapropenilo, n-octadecilo, oleilo, clorooctadecilo, tricontanilo, etc. Generalmente, los sustituyentes hidrocarbilo se obtienen de homo- o interpolímeros (por ejemplo, copolímeros, terpolímeros) de mono- y di-olefinas que tienen 2 a 10 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, isobuteno, butadieno, isopreno, 1-hexeno, 1-octeno, etc. Típicamente, estas olefinas son 1-monoolefinas. Este sustituyente puede obtenerse también a partir de los análogos halogenados (por ejemplo, clorinados o brominados) de tales homo- o interpolímeros. El sustituyente puede, sin embargo, obtenerse de otras fuentes tal como alquenos de alto peso molecular monoméricos (por ejemplo, 1-tetra-conteno) y análogos clorinados y análogos hidroclorinados de los mismos, fracciones de petróleo alifático, particularmente ceras de parafina y análogos craqueados y clorinados y análogos hidroclorinados de los mismos, aceites blancos, alquenos sintéticos tales como los producidos por el procedimiento Ziegler-Natta (por ejemplo, grasas de poli(etileno)) y otras fuentes conocidas por los expertos en la técnica. Cualquier insaturación en el sustituyente puede reducirse o eliminarse por hidrogenación según los procedimientos conocidos en la técnica.

El término hidrocarbilo indica un grupo que tiene un átomo de carbono unido directamente al resto de la molécula y que tiene un carácter de hidrocarburo alifático en su mayoría. Por lo tanto, los sustituyentes hidrocarbilo pueden contener hasta un grupo sin hidrocarbilo por cada 10 átomos de carbono, que proporcionó que este grupo sin hidrocarbilo no modifique significativamente el carácter de hidrocarburo alifático en su mayoría del grupo. Los expertos en la técnica serán conscientes de tales grupos, que incluyen, por ejemplo, hidroxilo, halo (especialmente cloro y fluoro), alcoxi, alquil mercapto, alquil sulfoxi, etc. Normalmente, sin embargo, los sustituyentes hidrocarbilo son puramente hidrocarburos alifáticos en carácter y no contienen tales grupos.

Los sustituyentes hidrocarbilo están saturados en su mayoría. Los sustituyentes hidrocarbilo son también alifáticos por naturaleza en su mayoría, es decir, no contienen más de un grupo de resto no alifático (cicloalquilo, cicloalquenilo o aromático) de 6 o menos átomos de carbono por cada 10 átomos de carbono en el sustituyente. Normalmente, sin embargo, los sustituyentes contienen no más que uno de tales grupos no alifáticos por cada 50 átomos de carbono, y en muchos casos, no contienen tales grupos no alifáticos en absoluto; es decir, los sustituyentes típicamente son puramente alifáticos. Típicamente, estos sustituyentes puramente alifáticos son grupos alquilo o alquenilo.

Ejemplos específicos de sustituyentes hidrocarbilo saturados en su mayoría que contienen un promedio de más de 30 átomos de carbono son los siguientes: una mezcla de grupos poli(etileno/propileno) de alrededor de 35 a alrededor de 70 átomos de carbono; una mezcla de grupos poli(propileno/1-hexeno) de alrededor de 80 a alrededor de 150 átomos de carbono; una mezcla de grupos poli(isobuteno) que tienen un promedio de 50 a 75 átomos de carbono; una mezcla de grupos poli(1-buteno) que tienen un promedio de 50-75 átomos de carbono.

Una fuente preferida de sustituyentes son poli(isobutenos) obtenidos por polimerización de una corriente de refinería de C_{4} que tiene un contenido en buteno de 35 a 75 por ciento en peso y un contenido en isobuteno de 30 a 60 por ciento en peso en presencia de un catalizador ácido de Lewis tales como tricloruro de aluminio o trifluoruro de boro. Estos polibutenos contienen en su mayoría un monómero que repite unidades de la configuración

-C(CH_{3})_{2}CH_{2}-

Ejemplos de compuestos amino útiles para hacer estos compuestos acilados son los siguientes:

(1) polialquilén poliaminas de fórmula general IV

IV(R^{6})_{2}N[U-N(R^{6})]_{q}(R^{6})_{2}

en la que R^{6} representa independientemente un átomo de hidrógeno, un grupo hidrocarbilo o un grupo hidrocarbilo sustituido con hidroxi que contiene hasta alrededor de 30 átomos de carbono, con la condición que al menos un R^{6} representa un átomo de hidrógeno, q representa un número entero en el intervalo de 1 a 10 y U representa un grupo alquileno C_{1-18}.

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(2) poliaminas sustituidas heterocíclicas que incluyen poliaminas sustituidas con hidroxialquilo, en las que las poliaminas se decriben anteriormente y el sustituyente heterocíclico es por ejemplo piperazina, imidazolina, pirimidina o morfolina; y

(3) poliaminas aromáticas de fórmula general V

VAr(NR^{6}_{2})_{y}

en la que Ar representa un núcleo aromático de 6 a alrededor de 20 átomos de carbono, cada R^{6} es como se ha definido anteriormente e y representa un número de 2 a alrededor de 8.

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Ejemplos específicos de polialquilén poliaminas (1) son etilén diamina, tetra(etilén)pentamina, tri-(trimetilén)tetramina y 1,2-propilén diamina. Ejemplos específicos de poliaminas sustituidas con hidroxialquilo incluyen N-(2-hidroxietil) etilén diamina, N,N1-bis-(2-hidroxietil) etilén diamina, N-(3-hidroxibutil) tetrametilén diamina, etc. Ejemplos específicos de poliaminas sustituidas heterocíclicas (2) son N-2-aminoetil piperazina, N-2 y N-3 amino propil morfolina, N-3-(dimetil amino) propil piperazina, 2-heptil-3-(2-aminopropil) imidazolina, 1,4-bis (2-aminoetil) piperazina, 1-(2-hidroxi etil) piperazina y 2-heptadecil-1-(2-hidroxietil)-imidazolina, etc. Ejemplos específicos de poliaminas aromáticas (3) son varias fenilén diaminas isoméricas, varias naftalén diaminas isoméricas, etc. Muchos documentos de patentes han descrito compuestos de nitrógeno acilado útiles que incluyen los documentos de patentes de EE.UU. 3.172.892, 3.219.666, 3.272.746, 3.310.492, 3.341.542, 3.444.170, 3.455.831, 3.455.832,
3.576.743, 3.630.904, 3.632.511, 3.804.763 y 4.234.435, e incluyen solicitudes de patentes europeas EP 0 336 664 y EP 0 263 703. Un compuesto típico y preferido de esta clase es el que se obtiene haciendo reaccionar un agente acilante de anhídrido succínico sustituido con poli(isobutileno) (por ejemplo, un anhídrido, ácido, éster, etc), en el que el sustituyente de poli(isobuteno) tiene entre alrededor de 50 a alrededor de 400 átomos de carbono con una mezcla de etilén poliaminas que tienen de 3 a alrededor de 7 átomos de amino nitrógeno por etilén poliamina y alrededor de 1 a alrededor de 6 grupos etileno. En vista de la extensa descripción de este tipo de compuestos de amino acilado, no se necesita aquí una discusión adicional de su naturaleza y método de preparación. Los documentos de patente de EE.UU. anteriormente señalados se utilizan para su descripción de los compuestos de amino acilado y su método de preparación.

Otro tipo de compuesto de nitrógeno acilado que pertenece a esta clase es el que se obtiene haciendo reaccionar las alquilén aminas descritas anteriormente con los anhídridos o ácidos succínicos descritos anteriormente y los ácidos mono-carboxílicos alifáticos que tienen de 2 a alrededor de 22 átomos de carbono. En estos tipos de compuestos de nitrógeno acilado, la relación molar de ácido succínico a ácido mono-carboxílico está en el intervalo de alrededor de 1:0,1 a alrededor de 1:1. Ejemplos típicos de ácido mono-carboxílico son ácido fórmico, ácido acético, ácido dodecanoico, ácido butanoico, ácido oleico, ácido esteárico, la mezcla comercial de isómeros del ácido esteárico conocida como ácido isostérico, ácido tolilo, etc. Tales materiales se describen más completamente en los documentos de patentes 3 216 936 y 3 250 715.

Incluso otro tipo de compuesto de nitrógeno acilado útil como agente compatibilizante es el producto de la reacción de un ácido monocarboxílico graso de alrededor de 12-30 átomos de carbono y las alquilén aminas descritas anteriormente, típicamente, poliaminas de etileno, propileno o trimetileno que contienen 2 a 8 grupos amino y mezclas de las mismas. Los ácidos monocarboxílicos grasos son generalmente mezclas de ácidos carboxílicos grasos de cadena lineal y ramificada que contiene 12-30 átomos de carbono. Un tipo de compuesto de nitrógeno acilante ampliamente usado se obtiene haciendo reaccionar las alquilén poliaminas descritas anteriormente con una mezcla de ácidos grasos que tienen de 5 a alrededor de 30 por ciento en moles de un ácido de cadena lineal y alrededor de 70 a alrededor de 95 por ciento en moles de ácidos grasos de cadena ramificada. Entre las mezclas disponibles comercialmente están las que se conocen ampliamente en la industria como ácido isosteárico. Estas mezclas se producen como sub-productos de la dimerización de ácidos grasos insaturados como se ha descrito en los documentos de patente 2 812 342 y
3 260 671.

Los ácidos grasos de cadena ramificada pueden incluir también aquellos en los que la ramificación no es alquilo por naturaleza, tal como las que se encuentran en el ácido esteárico de ciclohexilo y fenilo y ácidos cloro-esteáricos. Los productos de ácido carboxílixo graso de cadena ramificada/alquilén poliamina se han descrito ampliamente en la técnica. Véanse por ejemplo, los documentos de patente de EE.UU. 3 110 673, 3 251 853, 3 326 801, 3 337 459,
3 405 064, 3 429 674, 3 468 639 y 3 857 791. Estos documentos de patente se utilizan por su descripción de los condensados de ácido graso-poliamina para su uso en formulaciones oleaginosas.

Los compuestos de nitrógeno acilado preferidos son los que se obtienen haciendo reaccionar un agente acilante de anhídrido succínico sustituido con poli(isobuteno) con mezclas de etilén poliaminas como se ha descrito anteriormente.

(b) El componente (b) de la composición aditiva es un ácido carboxílico (i).

El ácido se tratará ahora en detalles adicionales como sigue.

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(i) Ácido

El ácido es un ácido policarboxílico tal como alifático, prefiriéndose ácidos dicarboxílicos, de cadena lineal o ramificada, saturados o insaturados. Por ejemplo, el ácido puede generalizarse en la fórmula

R^{1}(COOH)_{x}

en la que x representa un número entero y es más que 1, tales como 2 a 4 y R^{1} representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 2 a 50 átomos de carbono y que es polivalente correspondiendo al valor de x, los grupos -COOH que están opcionalmente el sustituyente en diferentes átomos de carbono el uno del otro.

"Hidrocarbilo" tiene el mismo significado como se ha dado anteriormente para el componente (a).

Cuando el ácido es policarboxílico, que tiene por ejemplo de 2 a 4 grupos carboxi, el grupo hidrocarbilo es preferentemente polimetileno sustituido o no sustituido y puede tener 10 a 40 átomos de carbono, por ejemplo 32 a 36 átomos de carbono. El ácido policarboxílico puede ser un diácido, por ejemplo, un ácido dímero formado por la dimerización de ácidos grasos insaturados tales como ácido linoleico u oleico o mezclas de los mismos.

La relación del componente (a):componente (b), calculada en una base peso:peso está en el intervalo de 1:2 a 2:1.

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Composición aditiva

La composición aditiva puede incorporarse en un concentrado en un disolvente adecuado. Los concentrados son convenientes como un medio para incorporar los aditivos en el fueloil volumétrico. La incorporación puede hacerse por métodos conocidos en la técnica. El concentrado contiene preferentemente de 3 a 75% en peso, más preferentemente 3 a 60% en peso, lo más preferentemente 10 a 50% en peso del aditivo preferentemente en disolución. Ejemplos de vehículos líquidos son disolventes orgánicos que incluyen disolventes hidrocarbonados, por ejemplo, fracciones de petróleo tales como nafta, queroseno, aceite calentador y diesel, hidrocarburos aromáticos tal como fracciones aromáticas, por ejemplo, las que se han vendido bajo la marca registrada "SOLVEESSO"; hidrocarburos parafínicos tales como hexano y pentano e isoparafinas, alcoholes, ésteres y mezclas de uno o más de los anteriores. El vehículo líquido debe, por supuesto, seleccionarse con respecto a su compatibilidad con el aditivo y con el fueloil.

La composición aditiva puede incorporarse en el aceite volumétrico por otros métodos tal como los descritos en la técnica. Los componentes (a) y (b) de la composición aditiva del invento pueden incorporarse en el aceite volumétrico al mismo o a diferente tiempo, para formar las composiciones del fueloil.

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El uso

La composición aditiva se usa para mejorar el comportamiento de lubricidad del fueloil diesel que contiene no más de 0,05% de azufre.

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Velocidades del tratamiento

La concentración de la composición aditiva en el fueloil puede estar por ejemplo, en el intervalo de 10 a 5.000 ppm de aditivo (ingrediente activo) en peso por peso de fueloil, por ejemplo, 30 a 5.000 ppm, tal como 100 a 2.000 ppm (ingrediente activo) en peso por peso de combustible, preferentemente 150 a 500 ppm, más preferentemente 200 a 400 ppm.

Cuando la composición aditiva está en forma de un aditivo concentrado, los componentes estarán presentes en combinación en cantidades encontradas por ser eficaces mutuamente a partir de la medida de su comportamiento en los combustibles.

Se describirán ahora los métodos para calcular los beneficios obtenidos por la presencia de la composición aditiva en el fueloil.

Como se ha indicado, se cree que la composición aditiva es capaz de formar al menos capas parciales de una composición lubricante en ciertas superficies del motor. Por esto, se quiere decir que la capa formada no es necesariamente completa en la superficie de contacto. La formación de tales capas y la extensión de su cobertura de una superficie de contacto pueden demostrarse, por ejemplo, midiendo la resistencia de contacto eléctrica o la capacidad
eléctrica.

Como ejemplo de un ensayo que puede usarse para demostrar uno o más de la reducción en el desgaste, la reducción en la fricción o el aumento en la resistencia de contacto eléctrica según este invento es el ensayo del equipo reciprocante de alta frecuencia.

El ensayo del equipo reciprocante de alta frecuencia (o HFRR) descrito en D. Wei y H. Spikes, Wear, Vol. III,
N^{Q} 2, p. 217, 1.986; y R. Caprotti, C. Bovington, W. Fowler y M. Taylor, SAE documento 922183, SAE combustibles y tuberías, reunión de Oct. 1992, San Francisco, USA.

La extensión a la que la composición aditiva permanece en disolución en el fueloil a bajas temperaturas o al menos no forma una fase separada que puede causar el bloqueo de las tuberías o filtros del fueloil, puede medirse usando un ensayo de filtrabilidad conocido. Por ejemplo, un método para medir el filtrabilidad de las composiciones del fueloil a temperaturas superiores a su punto de opacidad se describe en el Institute of Petroleum's Standard denominado "IP 387/190" y titulado "Determination of filter blocking tendency of gas oils and distillate diesel fuels", En resumen, una muestra de la composición del fueloil a ser ensayada, se pasa a un caudal constante a través de un material de filtrado de fibra de vidrio; se registra la caída de presión a través del filtro y se mide el volumen de fueloil pasando el material de filtrado dentro de una caída de presión prescrita. La tendencia al bloqueo del filtro de una composición del combustible puede describirse como la caída de presión a través del material de filtrado de 300 ml de combustible al pasar a un caudal de 20 ml/min. La referencia se hace a los estándar mencionados anteriormente para una información adicional. Para calcular la composición aditiva se adaptó este método efectuando las medidas a temperaturas menores que las especificadas en el standar.

El invento se ilustra adicionalmente por referencia al siguiente ejemplo.

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Ejemplo

Se usaron los siguientes materiales y procedimientos.

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Aditivos

A: Un dispersante sin cenizas de succinimida, que es el producto de la reacción de 1,5 equivalentes de PIBSA (poliisobutil anhídrido succínico, con un peso molecular medio numérico de poliisobutileno de aproximadamente 950, como se ha medido por Cromatografía de Permeación de Gel) con un equivalente de la mezcla de polietileno de la composición promedio que se aproxima al pentaetilén hexamina. El producto de reacción se cree así que es una mezcla de compuestos que predomina en el aducto de poliamina:PIBSA 1:1, un compuesto en el que un grupo de amina primaria de cada poliamina permanece sin reaccionar.

B: Un producto de la reacción (comparativa) de cantidades equimolares de etilén glicol y ácido dilinoleico, haciéndolo reaccionar posteriormente con metanol, que es una mezcla de ésteres fuera de la definición del componente (b) como se ha descrito anteriormente.

Los ensayos del equipo reciprocante de alta frecuencia se efectuaron en un fueloil diesel que tiene las siguientes características.

1

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Los aditivos A y B, junto con el aditivo E (una mezcla comercial de ácidos grasos dímeros, ácido dilinoleico en su mayoría, dentro de la definición del componente (b) del invento) se añadieron a este fueloil en las proporciones registradas en la Tabla 1 y los diámetros de las marcas del desgaste medidos.

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TABLA I

2

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Como puede verse, la composición resultante del combustible del invento mostró un comportamiento HFRR muy superior, confirmando la buena lubricidad proporcionada por la combinación de (a) y (b).

Claims

1. El uso de una composición aditiva que comprende (a) un dispersante sin cenizas que comprende un compuesto de nitrógeno acilado y (b) un ácido policarboxílico, en la que el ácido tiene de 2 a 50 átomos de carbono y en la que la relación del componente (a):componente (b), calculada en una base peso:peso, está en el intervalo de 1:2 a 2:1, en un fueloil diesel que no contiene más de 0,05% en peso de azufre y que tiene un punto de destilación del 95% no mayor que 350ºC, tal que el comportamiento de lubricidad del mismo se mejora en relación al conseguido por el uso del componente (b) solo, en el que la mejora en la lubricidad está en la bomba de inyección de un motor de combustión interna de compresión-encendido.

2. El uso según la reivindicación 1, en el que el compuesto de nitrógeno acilado tiene un sustituyente hidrocarbilo de al menos 10 átomos de carbono alifático y se obtiene haciendo reaccionar un agente acilante de ácido carboxílico con al menos un compuesto de amina que contiene al menos un grupo -NH-, estando unido dicho agente acilante a dicho compuesto de amino a través de un enlace imido, amido, amidina o aciloxi amonio.

3. El uso según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el agente acilante es un ácido succínico o propiónico sustituido y el compuesto de amino es una poliamina o mezcla de poliaminas.

4. El uso según la reivindicación 3, en el que el compuesto de nitrógeno acilado comprende succinimida sustituida con hidrocarbilo o succinamida de hidrocarbilo preparada haciendo reaccionar un agente acilante de anhidrido succínico sustituido con poli(isobutileno), en el que el sustituyente de poli(isobutileno) tiene entre 30 y 400 átomos de carbono con una mezcla de etilén poliaminas que tiene 3 a 7 átomos de amino nitrógeno por etilén poliamina y 1 a 6 grupos etileno.

5. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que (b) es ácido dicarboxílico.

6. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que (b) es un ácido de fórmula general

R^{1}(COOH)x

en la que R^{1} representa un grupo hidrocarbilo que tiene de 2 a 50 átomos de carbono, y x representa un número entero y es más de 1.

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7. El uso de la reivindicación 6, en el que x representa 2 a 4.

8. El uso según la reivindicación 6 o 7, en el que R^{1} tiene 10 a 40 átomos de carbono.

9. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que (b) es un ácido dímero formado por dimerización de ácidos grasos insaturados.

10. El uso según la reivindicación 9, en el que (b) se forma a partir del ácido linoléico u oleico, o mezclas de los mismos.

11. El uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el fueloil tiene un número de cetanos de al menos 50.