ES2339576T3 - Material polimero que contiene unas cadenas que presentan una funicones imidazolina. - Google Patents
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Abstract
Material polímero constituido por cadenas macromoleculares unidas por unos enlaces hidrógenos, en el que: las cadenas macromoleculares están constituidas por un esqueleto polímero que es una poliamida sobre la cual se fija, mediante por lo menos un enlace covalente, un agente de modificación, comprendiendo el agente de modificación, reunidos en una misma molécula, uno o varios grupos asociativos capaces de unirse mediante enlaces de hidrógeno y uno o varios grupos reactivos capaces de formar unos enlaces covalentes con el esqueleto polímero, siendo por lo menos uno de los grupos asociativos del agente de modificación un heterociclo de tipo imidazolidona, conteniendo las cadenas macromoleculares como media de 1 a 10 grupos imidazolidonas por cadena.
Description
Material polímero que contiene unas cadenas que
presentan unas funciones imidazolidona.
La presente invención se refiere al campo de los
materiales polímeros, en particular al campo de los materiales
polímeros constituidos por cadenas macromoleculares unidas por unas
interacciones de tipo enlaces hidrógeno.
Se refiere asimismo a los procedimientos de
síntesis de estos materiales así como a sus utilizaciones como
aditivos en unas composiciones.
Los materiales de la invención se pueden usar
tal cual o, por ejemplo, como aditivos de refuerzo a los choques,
agentes reguladores de reología.
\vskip1.000000\baselineskip
Uno de los problemas técnicos que pretende
resolver la invención es el compromiso entre el nivel de viscosidad
que presentan los polímeros en el estado fundido y sus propiedades
mecánicas. En efecto, en la tecnología de los termoplásticos por
ejemplo, se necesita una baja viscosidad durante la realización, lo
cual se puede obtener sólo con sistemas de baja masa molecular pero
al mismo tiempo, se desea para el material final, una gran
elongación a la ruptura, una buena resistencia al choque, a la
fluencia, así como una buena resistencia a los disolventes, lo que
requiere a la inversa unas masas moleculares elevadas.
Por otro lado, es bien conocido que la síntesis
de polímeros de masas moleculares muy elevadas es claramente más
difícil que la de polímeros de masas bajas.
Otro problema técnico a resolver es la
preparación de composiciones de polímeros que tienen una resistencia
y una estabilidad químicas mejoradas.
Otro problema que pretende resolver la invención
es la preparación de copolímeros secuenciados en bloques o en peine
uniendo unos homopolímeros preparados en un primer tiempo.
El solicitante ha descubierto que estos
problemas se pueden resolver mediante la modificación química de
polímeros introduciendo en ellos un agente de modificación que
comprende grupos imidazolidonas.
La modificación química de sistemas de polímeros
según la invención pasa por la formación de un enlace covalente
entre el esqueleto polímero y el agente de modificación. El agente
de modificación comprende, reunidos en una misma molécula, uno o
varios grupos asociativos capaces de unirse mediante enlaces
hidrógeno y uno o varios grupos reactivos capaces de formar enlaces
covalentes con el esqueleto polímero. Según la invención, por lo
menos uno de los grupos asociativos del agente de modificación es un
heterociclo de tipo imidazolidona. Llegado el caso, el esqueleto
polímero considerado podrá comprender un cierto número de
comonómeros elegidos juiciosamente con el fin de facilitar la
operación de injerto, es decir la fijación del agente de
modificación sobre el esqueleto polímero mediante por lo menos un
enlace covalente.
Debido a la presencia de los grupos asociativos,
las cadenas polímeras modificadas son capaces de unirse mediante
enlaces hidrógeno cooperativos, pudiendo el papel de los grupos
asociativos asimismo reforzar este poder de asociación si éste ya
existe en el sistema no modificado. Una ventaja de este tipo de
asociación es que estos enlaces hidrógeno son reversibles: se
pueden romper mediante una elevación de temperatura o mediante la
acción de un disolvente selectivo y volver a formarse a
continuación.
Una ventaja de las modificaciones químicas
descritas en esta patente es la mejora de las condiciones de
realización de las propiedades finales, en particular mecánicas, de
los polímeros modificados. Asimismo, el uso de grupos asociativos
confiere las propiedades de polímeros de masas grandes a unos
polímeros de masas moleculares pequeñas, más fáciles de realizar de
manera controlada.
Las modificaciones químicas descritas en esta
patente permiten injertar el mismo tipo de grupo asociativo sobre
un polímero de tipo poliamida.
Los grupos asociativos se pueden introducir en
los polímeros de tipo poliamida mediante diferentes vías. Se puede
citar la copolimerización con un monómero que contiene el grupo
asociativo, el uso durante la síntesis del polímero del agente de
modificación como agente de transferencia o de terminación. Según la
invención, los grupos asociativos se introducen sobre unos sistemas
polímeros o copolímeros ya constituidos mediante la reacción con el
agente de modificación, dicho de otra manera, después de la etapa de
policondensación. Para los sistemas polímeros que resultan de
policondensaciones tales como las poliamidas que presentan de hecho
unos extremos de cadena reactivos, el agente de modificación puede
ser introducido asimismo durante la síntesis como agente limitador
de cadena.
Una de las ventajas de proceder mediante
modificación de polímeros o de copolímeros existentes es poder
sintetizar toda una gama de productos a partir de una única
polimerización, por ejemplo, se pueden obtener unos polímeros
modificados que contienen un número más o menos elevado de grupos
asociativos haciendo variar la cantidad de agente de modificación o
el tiempo de reacción durante la etapa de injerto mientras que para
alcanzar el mismo resultado con la ayuda de monómeros que contienen
el grupo asociativo, es necesario proceder en cada caso a una nueva
polimerización.
Por último, la presencia de estos grupos
asociativos sobre cadenas macromoleculares que pertenecen a clases
de polímeros diferentes, permite realizar unos copolímeros en
bloques, de los cuales dos bloques están unidos mediante enlaces
hidrógenos.
El objeto de la invención es por lo tanto un
material polímero constituido por cadenas macromoleculares unidas
por unos enlaces hidrógeno, en el que:
- \quad
- las cadenas macromoleculares están constituidas por un esqueleto polímero que es una poliamida sobre el cual se fija, mediante por lo menos un enlace covalente, un agente de modificación,
- \quad
- el agente de modificación comprende, reunidos en una misma molécula, uno o varios grupos asociativos capaces de unirse mediante enlaces hidrógeno y uno o varios grupos reactivos capaces de formar unos enlaces covalentes con el esqueleto polímero,
- \quad
- por lo menos uno de los grupos asociativos del agente de modificación es un heterociclo de tipo imidazolidona,
- \quad
- las cadenas macromoleculares contienen como media de 1 a 10 grupos imidazolidona por cadena.
Llegado el caso, el esqueleto polímero
considerado podrá comprender un cierto número de comonómeros
elegidos juiciosamente con el fin de facilitar la operación de
injerto, es decir, la fijación del agente de modificación sobre el
esqueleto polímero mediante por lo menos un enlace covalente.
El número medio de grupos imidazolidona a
introducir en las cadenas macromoleculares depende al mismo tiempo
de la masa media de estas cadenas y de las propiedades finales que
se desea conferir al material.
Se puede usar una mezcla de agentes de
modificación. Por ejemplo, se pueden fijar diferentes agentes de
modificación sobre el mismo esqueleto polímero, se puede fijar un
agente de modificación sobre unos esqueletos polímeros y otro
agente de modificación sobre los demás esqueletos de polímero,
pudiendo los esqueletos polímeros ser unas mezclas de diferentes
esqueletos o cualquier combinación de estas posibilidades.
El material polímero de la invención se puede
extruir, co-extruir, inyectar, soplar, moldear,
sobremoldear, calandrar, termoconformar. Se pueden realizar con
ellos objetos tales como, por ejemplo, tubos, películas, placas,
barras, botellas, contenedores. El material polímero de la invención
puede ser mezclado asimismo a otros materiales tales como otros
polímeros; se usa así por ejemplo como modificador de choque o
regulador de reología.
La presente invención se refiere asimismo al uso
del material polímero anterior como agente de compatibilización en
una composición que comprende, entre otros, por lo menos dos
polímeros que pertenecen a clases de polímeros diferentes.
Tratándose de los esqueletos polímeros, éstos se
seleccionan entre las poliamidas así como sus copolímeros. Según
una forma preferida, la masa molecular media en número de los
esqueletos polímeros está comprendida entre 1.000 y 100.000.
Tratándose del agente de modificación, éste
comprende, reunidos en una misma molécula, uno o varios grupos
asociativos A capaces de unirse mediante enlaces hidrógeno, y uno o
varios grupos reactivos R capaces de formar enlaces covalentes con
el polímero. Los grupos A y R están unidos entre sí mediante una
cadena rígida o flexible X:
A-X-R
Según la invención, por lo menos uno de los
grupos asociativos del agente de modificación es un heterociclo de
tipo imidazolidona.
El grupo o los grupo(s)
reactivo(s) presente(s) en el agente de modificación
no necesita(n) ser un grupo químico polimerizable, sino sólo
un grupo capaz de formar un enlace covalente con grupos reactivos
presentes en el esqueleto polímero. Preferentemente, R podrá ser un
halógeno, un grupo amina primaria o segundaria, alcohol, tiol,
aldehído, cetona, ácido carboxílico o derivado (cloruro o bromuro de
ácido, anhídrido de ácido o éster), ácido sulfónico o derivado,
isocianato, epoxi.
La cadena rígida o flexible X puede ser una
cadena hidrocarbonada portadora de uno o varios heteroelementos,
podrá tratarse de una cadena alquilo lineal o ramificado compuesta
por uno a 30 átomos de carbono, de un ciclo o de una sucesión de
elementos alquilo o arilo unidos mediante unos puentes
-CO(O)O-, OC(O), C(O), -O-, -S-, -NH-;
ventajosamente, estos grupos presentes en la cadena X y en
particular cuando se trata de puentes amida C(O)NH,
son susceptibles de asociarse mediante enlaces hidrógeno.
Eventualmente, la reacción de R con el esqueleto
polímero podrá hacer aparecer unos grupos asociativos mediante el
enlace hidrógeno suplementarios y en particular unos puentes amida
-C(O)NH- o -NHC(O)-.
Según una forma de realización preferida de la
invención, el agente de modificación corresponde a una de las
moléculas siguientes:
De manera sorprendente, la modificación química
de polímeros mediante injerto de grupos asociativos imidazolidona
conlleva una variación considerable de las propiedades físicas de
estos polímeros. En particular, la presencia de grupos asociativos
se traduce por una elevación del módulo elástico de los polímeros
modificados en una amplia gama de temperatura. De esta manera, en
el caso del PMMA modificado, se constata una mejora del módulo
elástico hasta una temperatura de aproximadamente 170ºC mientras que
en los sistemas descritos anteriormente, la mejora de las
propiedades mecánicas es sensible sólo hasta una baja temperatura
(por debajo de 80ºC [Yamauchi K. et al. Macromolecules 37
3519 (2004)] o por debajo de 140ºC [Colombani O. Thèse de Doctorat
Université Paris VI, (2003)] según el sistema considerado). Esta
característica permite prever el refuerzo de sistemas tales como el
PMMA, que tiene ya una resistencia termomecánica importante,
conservando al mismo tiempo otras propiedades tales como la
transparencia, la fluidez a alta temperatura, la facilidad de
realización. Además, los sistemas polímeros modificados mediante
unos grupos asociativos de tipo imidazolidona presentan una
resistencia a los disolventes mejorada. La mezcla de dos esqueletos
polímeros diferentes portadores de funciones imidazolidonas permite
formar unos "copolímeros en bloques". Estos dibloques presentan
una micro-separación de fase.
Asociación lineal de tipo dibloque:
Asociación lineal de tipo "multibloques": A
y B de los esqueletos polímeros diferentes
\medcirc: grupo que contiene la función
imidazolidona. Unos esqueletos polímeros diferentes A y B contienen
un agente de modificación en cada uno de sus extremos. Se obtiene
así una asociación lineal multibloques, A/B.
Asociación "ramificada" de tipo
"copolímero injertado": A y B dos esqueletos polímeros
diferentes.
\medcirc: grupo que contiene la función
imidazolidona A y B esqueletos polímeros diferentes, cada cadena de
A contiene por lo menos dos agentes de modificación y B contiene un
agente de modificación en uno de sus extremos o un agente de
modificación en cada uno de sus extremos.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 500 ml, provisto
de un enfriador de agua y de una agitación magnética, se introducen
154,5 g (1,5 moles) de dietilentriamina (DETA), 154,5 g (8,58 moles)
de agua. La mezcla de reacción se recorre mediante un barrido de
nitrógeno.
La exotermia provocada por la mezcla
agua-DETA permite precalentar el medio de reacción.
Se añaden entonces 45 g (0,75 moles) de urea. Se eleva la
temperatura hasta obtener el reflujo (\sim130ºC). Se lleva a cabo
la reacción durante 10 horas.
Después de la reacción, sin cambiar la
temperatura pero retirando el reflujo, se deja evaporar el agua y la
DETA al máximo. Bajo un ligero vacío, 10 mmHg, se evapora, mediante
destilación simple, la DETA residual hacia \sim75ºC.
La mezcla se destila entonces, mediante
destilación fraccionada, bajo vacío a
\sim0,08-0,09 mmHg. No se recoge la primera
fracción. Para la segunda fracción, la temperatura en cabeza de
columna es entonces de 105ºC.
Se obtiene un sólido cristalino blanco, AEIO, de
punto de fusión p.f.=41ºC y de masa molecular de 129 g. El
rendimiento después de la destilación es de \eta=75% con relación
a la urea.
\newpage
(Comparativo)
A 220ºC, en una extrusora bitornillo DACA,
provista de una recirculación, se introducen 3 g de copolímero HT10
(copolímero acrílico que contiene 90% de metacrilato de metilo,
M_{n}=40.000 g/mol, \sim30 funciones anhídridos por cadena) y
290 mg (2,25 mmoles) de AEIO, sintetizado según el ejemplo 1. El
tiempo de mezclado es de 5 min. y proporciona el copolímero
injertado HT10-g-UD.
En FTIR, se observan, para cada copolímero, 3
bandas relativas a los dobles enlaces C=O (injerto 1.850 y
1.600 cm^{-1}):
1.600 cm^{-1}):
El injerto se demuestra por la desaparición
completa de las bandas anhídridos y la aparición de bandas
características del motivo imidazolidona.
Para el copolímero modificado, se observa una
disminución notable de la solubilidad en el cloroformo y un aumento
de la temperatura de transición vítrea.
Tg(HT10)= 121ºC
y Tg(HT10-g-UD)=
129ºC
En DMA, la diferencia entre las Tg de los dos
copolímeros se encuentra en el punto de reblandecimiento. Además, a
partir de 190ºC, el módulo elástico de
HT10-g-UD desciende y termina
confundiéndose con el de HT10.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
A 220ºC, en una extrusora bitornillo DACA,
provista de una recirculación, se introducen 3 g de copolímero
HT121 (copolímero acrílico que contiene 96% de metacrilato de
metilo, M_{n}=40.000 g/mol, \sim3 funciones anhídridos por
cadena) y 29 mg (0,225 mmoles) de AEIO, sintetizado según el ejemplo
1. El tiempo de mezclado es de 5 min. y proporciona el copolímero
injertado HT121-g-UD.
En FTIR, se observan, para cada copolímero, 3
bandas relativas a los dobles enlaces C=O (injerto 1.850 y
1.600 cm^{-1}):
1.600 cm^{-1}):
El injerto se demuestra por la desaparición
completa de las bandas anhídridos y la aparición de bandas
características del motivo imidazolidona.
Para el copolímero se observa un aumento de la
temperatura de transición vítrea.
Tg(HT121)= 123ºC
y
Tg(HT121-g-UD)=
129ºC
(comparativo)
A 140ºC, en una extrusora bitornillo DACA,
provista de una recirculación, se introducen 3 g de copolímero
LOTADER 3210 (M_{n}=13.500 g/mol, \sim2,8 funciones anhídridos
por cadena), que contiene 0,21 mmoles de funciones anhídridos, es
decir, 27 mg (0,21 mmoles) de AEIO sintetizado según el ejemplo 1.
El tiempo de mezclado es de 10 min. y proporciona el copolímero
injertado LOTADER 3210-g-UD.
En FTIR, se observan, para cada copolímero, 3
bandas relativas a los dobles enlaces C=O (injerto 1.850 y
1.600 cm^{-1}):
1.600 cm^{-1}):
El infrarrojo de LOTADER 3210 muestra que una
gran proporción de los anhídridos maleicos está hidrolizada y no
participará en el injerto. En el LOTADER
3210-g-UD, se observa un descenso de
la intensidad de los picos anhídridos en beneficio del pico ácido y
de los nuevos picos amida e imidazolidona. Sin embargo, el injerto
no es total.
La temperatura de fusión de los copolímeros es
idéntica (105ºC), al igual que el porcentaje de cristalinidad
(28%).
En DMA, después de la fusión, el módulo elástico
del copolímero LOTADER 3210-g-UD
presenta una meseta secundaria a aproximadamente 0,15 MPa mientras
que el copolímero LOTADER 3210 no.
(Según la
invención)
En condiciones similares, se efectúa el injerto
de AEIO sobre una poliamida de baja masa molecular Mw = 1.500 g/mol
que comprende unas terminaciones COOH. Con relación a una poliamida
de la misma familia de masa molecular Mw = 15.000 g/mol (platamid),
la poliamida modificada, PADU presenta un aumento del módulo
elástico a temperatura ambiente y hasta una temperatura de
aproximadamente 65ºC, y una mayor fluidez a temperatura elevada.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Un copolímero de metacrilato de metilo y de
ácido metacrílico (4,5% en número) HT121 (Mn = 40.000 g/mol) se
extruye en una miniextrusora bitornillo DSM con recirculación
durante 30 min. a 220ºC. Se constata la aparición de dos bandas de
absorción en FTIR (en disolución en cloroformo) características de
los enlaces C=O de los anhídridos a 1.755 y 1.805 cm^{-1}.
Se mezclan a continuación 15 g de este producto
en la misma extrusora con 1 g de AEIO a 220ºC durante 5 min. El
estudio del producto obtenido en FTIR (CHCl_{3}) muestra un
injerto parcial, la banda del enlace C=O de la amida formada
aparece hacia 1.670 cm^{-1}, pero las bandas que corresponden a
los enlaces C=O del anhídrido disminuyen sólo muy poco.
Las muestras de HT121 y HT121 injertado se
preparan mediante prensado en forma de discos. Estos discos se
disponen en un reómetro de placas paralelas Ares a 175ºC, y se
realiza un ensayo de barrido en frecuencias (de 10 Hz a 0,32 mHz)
con una deformación impuesta de 1%.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La viscosidad en las frecuencias superiores a
0,2 Hz es la misma para las dos muestras. En cambio, la viscosidad
a bajas frecuencias es aumentada de manera importante por el
injerto. Se observa asimismo un aumento muy claro del tiempo de
relajación de las cadenas, para el HT121 injertado, este tiempo es
demasiado largo para poder ser medido en el modo de barrido en
frecuencia usado.
En DMA, por encima de la temperatura de
transición vítrea, se observa un decrecimiento más lento del módulo
elástico para HT121 injertado (E' del orden de 50 MPa a 150ºC).
\vskip1.000000\baselineskip
Figura
1
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
(Comparativo)
Se elige un copolímero de metacrilato de metilo
y de ácido metacrílico (7,5% en número) (Mn = 30.000 g/mol) que
contiene 3,3% de funciones anhídridos. Se observa 72565. Se mezclan
15 g de este polímero en una mini-extrusora
bitornillo DMS provista de una recirculación, con 0,64 g de AEIO a
220ºC durante 5 minutos.
Espectroscopía FTIR (CHCl_{3}), se constata la
disminución de las bandas características de los anhídridos a 1.755
y 1.805 cm^{-1}, y la aparición de la banda hacia 1.670 cm^{-1}
atribuida a la amida formada durante el injerto.
Se observa una elevación de la temperatura de
transición vítrea Tg debida al injerto:
Tg(72565) = 130,8ºC
\hskip1cm Tg(72565 injertado) =
133,7ºC
Se efectúa un ensayo de fluencia en flexión en
DMA para 72565 y 72565 injertado, siendo la temperatura del ensayo
para cada compuesto 10ºC inferior a la Tg. Se aplica una tensión de
10 MPa durante 2 horas, y después se observa la recuperación en un
periodo de 2 horas. La figura 2 representa los perfiles de tensión
impuesta y de deformación medida en función del tiempo. El 72565
tiene una deformación de 9,2% después de 2 horas, comparativamente
a 7,2% para 72565 injertado. El injerto mejora asimismo la
recuperación de manera significativa, presentando 72565 injertado
después de 2 horas de recuperación una deformación residual de 3,8%
(es decir, prácticamente la mitad de la deformación provocada por
la fluencia), comparativamente a 6,0% para 72565, que recuperó por
lo tanto sólo una tercera parte de la deformación aportada por la
fluencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Figura
2
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se realizan unos barridos en frecuencias a
175ºC, en un reómetro con una geometría de placas paralelas. La
viscosidad a altas frecuencias está poco modificada, pero a bajas
frecuencias, aumenta de manera bastante consecuente.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Se introducen 40 g de PMMA 72565, 3,5 g de AEIO
(en exceso) y 600 ml de cloroformo anhidro en un matraz de un litro
equipado con un sistema de calentamiento a reflujo.
En FTIR (CHCl_{3}) se constata la desaparición
de las bandas a 1.755 y 1.805 cm^{-1} atribuidas a los anhídridos
y la aparición de una banda amida a 1.670 cm^{-1}.
El estudio en DSC muestra asimismo una
importante elevación de la Tg:
Tg(72565) = 130,8ºC
\hskip1cm Tg(72565 injertado_disolución)=
138,3ºC
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 8
bis
(Comparativo)
En un extrusor de doble tornillo DSM, se
extruyen 10 g de PMMA-3 (de masa media en número
igual a 10.000 g/mol que comprende 8% en moles de funciones
anhídridos) a 220ºC, en ausencia o en presencia de un equivalente de
AEIO. El polímero extruido se inyecta en forma de barras de sección
1,5x4 mm. El análisis termomecánico revela unas diferencias entre
las muestras de polímero modificado (graft, graft2) y las muestras
no modificadas (neat, neat2, neat3). La temperatura de transición
vítrea, T_{g} es así respectivamente de 120ºC y 136ºC en las
muestras de polímero no modificado y modificado. En flexión de tres
puntos (con una distancia de 10,2 mm entre puntos), se constata, a
30ºC en las muestras modificadas, una elevación de +15% del módulo y
de +80% de la deformación a la
ruptura.
ruptura.
\newpage
Figura
3
Por otro lado, se observa una mejora de la
resistencia a la deformación por fluencia. Para este experimento,
se someten unas barras de 18 mm de longitud y 1,5x4 mm de sección a
una tensión de 1 MPa en la geometría "single cantilever", la
temperatura se fija a 10ºC por encima de la T_{g}. De este modo, a
126ºC en la muestra modificada, la velocidad de deformación al cabo
de dos horas es de 0,16% por hora mientras que, en las mismas
condiciones y a una temperatura de 110ºC, es de 0,35% por hora en
la muestra de polímero no modificado. Después de la retirada de la
solicitación y manteniendo la temperatura durante 3 horas más, la
deformación disminuye hasta 29% de su valor inicial en la muestra
de polímero modificado mientras que permanece al 60% de su valor
inicial en la muestra de polímero no modificado.
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
Se introducen 3 g de poliamida PA (Platamid) de
masa pequeña (Mn = 3.000 g/mol), terminada por unos grupos ácidos,
en una mini-extrusora bitornillo DACA con
recirculación, con 0,256 g de AEIO y una gota de ácido
ortofosfórico. La mezcla se agita a 230ºC durante 2 minutos, 20
minutos y 1 hora.
Un análisis en FTIR muestra que la banda que
corresponde a los dobles enlaces C=O de ácido carboxílico hacia
1.710 cm^{-1} disminuye con el tiempo.
Unos análisis en reómetro de placas paralelas
ARES a 150ºC, con una deformación impuesta de 1%, muestran un
aumento del módulo viscoso en toda la gama de frecuencia (de 10 Hz a
0,32 mHz) en función de la duración de injerto (los módulos
elásticos son demasiado bajos para ser medidos con precisión).
Para unos tiempos de reacción superiores a 20
minutos, se observa un aumento del módulo viscoso en las mezclas PA
+ AEIO con relación al PA no injertado puro.
Claims (14)
1. Material polímero constituido por cadenas
macromoleculares unidas por unos enlaces hidrógenos, en el que:
- \quad
- las cadenas macromoleculares están constituidas por un esqueleto polímero que es una poliamida sobre la cual se fija, mediante por lo menos un enlace covalente, un agente de modificación, comprendiendo el agente de modificación, reunidos en una misma molécula, uno o varios grupos asociativos capaces de unirse mediante enlaces de hidrógeno y
- \quad
- uno o varios grupos reactivos capaces de formar unos enlaces covalentes con el esqueleto polímero, siendo por lo menos uno de los grupos asociativos del agente de modificación un heterociclo de tipo imidazolidona, conteniendo las cadenas macromoleculares como media de 1 a 10 grupos imidazolidonas por cadena.
2. Material según la reivindicación 1, en el que
los agentes de modificación son de fórmula general siguiente:
en la
que:
R designa un halógeno, un grupo amina primaria,
o secundaria, alcohol, tiol, aldehído, cetona, ácido carboxílico o
derivado (cloruro o bromuro de ácido, anhídrido de ácido o éster),
ácido sulfónico o derivado, isocianato, epoxi,
X designa una cadena hidrocarbonada portadora de
uno o varios heteroelementos, tal como una cadena alquilo lineal o
ramificada compuesta por uno a 30 elementos de carbono, de un ciclo
o de una sucesión de elementos alquilo o arilo unidos mediante unos
puentes -CO(O)O-, OC(O),
-C(O)NH-, -NHC(O)-, C(O), -O-, -S-,
-NH-.
3. Material según una de las reivindicaciones 1
ó 2, en el que la fijación del agente de modificación hace aparecer
un grupo de unión de tipo amida -NHC(O)- o
-C(O)NH-.
4. Material polímero según la reivindicación 2,
en el que el agente de modificación es:
5. Material polímero según la reivindicación 2,
en el que el agente de modificación es:
6. Material polímero según la reivindicación 2,
en el que el agente de modificación es:
7. Material polímero según la reivindicación 2,
en el que el agente de modificación es:
8. Material polímero según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que los esqueletos polímeros
presentan una masa media en número comprendida entre 1.000 y
100.000.
9. Material según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que existen dos esqueletos
polímeros diferentes.
10. Material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que existen unos esqueletos polímeros
de dos tipos diferentes A y B, que contienen un agente de
modificación en cada uno de sus extremos que forman una asociación
lineal multibloques, A/B.
11. Material según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, en el que existen unos esqueletos polímeros
de dos tipos diferentes A y B, conteniendo cada cadena de A por lo
menos dos agentes de modificación y conteniendo B un agente de
modificación en uno de sus extremos o un agente de modificación en
cada uno de sus extremos.
12. Objetos tales como tubos, películas, placas,
barras, botellas, contenedores, fabricados con el material según
cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
13. Utilización del material según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, como modificador de choque o
regulador de reología.
14. Utilización del material según cualquiera de
las reivindicaciones anteriores, como agente de compatibilización
en una composición que comprende, entre otros, por lo menos dos
polímeros que pertenecen a clases de polímeros diferentes.
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