ES2340055T3 - Copolimero que contiene tres segmentos con diferente densidad ionica, procedimiento para su obtencion y su empleo. - Google Patents

Copolimero que contiene tres segmentos con diferente densidad ionica, procedimiento para su obtencion y su empleo. Download PDF

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Abstract

Copolímeros, que contienen tres segmentos con diferente densidad iónica, estando comprendida la proporción de los monómeros iónicos en cada segmento entre un 1 y un 100% en moles, conteniendo el segundo segmento y el tercer segmento monómeros etilénicamente insaturados del respectivo segmento precedente y los copolímeros pueden ser preparados con ayuda de un iniciador monofuncional por medio de NMP o de RAFT, llevándose a cabo la polimerización del primer segmento hasta un grado de conversión comprendido entre un 10 y un 95% en moles de la mezcla de monómeros empleada o del monómero empleado, llevándose a cabo la polimerización del segundo segmento sobre el primer segmento con incorporación de los monómeros no convertidos del primer segmento y de una mezcla de monómeros o de un monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del primer segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados, llevándose a cabo la polimerización del segundo segmento hasta un grado de conversión comprendido entre un 10 y un 95% en moles de los monómeros, que están disponibles para la reacción, y llevándose a cabo la polimerización del tercer segmento sobre el segundo segmento con incorporación de los monómeros no convertidos del segundo segmento y, en caso dado, del primer segmento y de una mezcla de monómeros o de un monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del segundo segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados, y los productos precursores de los monómeros iónicos, empleados en caso dado, se convierten totalmente o en parte en monómeros iónicos.

Description

Copolímero que contiene tres segmentos con diferente densidad iónica, procedimiento para su obtención y su empleo.
La invención se a copolímeros que contienen tres segmentos con densidad iónica diferente, a un procedimiento para su obtención así como a su empleo, de manera especial como agentes dispersantes, para el tratamiento de pigmentos así como a título de aditivo en agentes de recubrimiento y en masas de moldeo.
En los últimos años se han desarrollado diversos procedimientos de polimerización vivos, controlados, que son adecuados para la obtención de copolímeros bloque. A éstos procedimientos pertenece, por ejemplo, el procedimiento de transferencia de cadena por adición-fragmentación reversible "Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Process" (RAFT), que se denomina también MADIX y transferencia de cadena por fragmentación de adición Addition Fragmentation Chain transfer, cuando se utiliza un determinado regulador de la polimerización, cuyos procedimientos se denominarán aquí únicamente como RAFT, como se describe, por ejemplo, en las publicaciones Polym. Int. 2000, 49, 993, Aust. J. Chem 2005, 58, 379, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 5347, US 6 291 620, WO 98/01478, WO 98/58974 y WO 99/31144, la polimerización controlada con compuestos de nitroxilo a título de reguladores de la polimerización (NMP), como se ha divulgado, por ejemplo, en la publicación Chem. Rev. 2001, 101, 3661, la polimerización por radicales con transferencia atómica "Atom Transfer Radical Polymerization" (ATRP), como se describe, por ejemplo, en la publicación Chem. Rev. 2001, 101, 2921, la polimerización con transferencia de grupo "Group Transfer Polymerization" (GTP) como se divulga, por ejemplo, por los autores O. W. Webster en "Group Transfer Polymerization", en "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", tomo 7, H. F. Mark, N. M. Bikales, C. G. Overberger and G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York 1987, página 580 y siguientes, la polimerización controlada por medio de radicales con tetrafeniletano, como se describe, por ejemplo, en la publicación Macromol. Symp. 1996, 111, 63, la polimerización controlada por medio de radicales con 1,1-difenileteno a título de regulador de la polimerización, como se describe, por ejemplo en la publicación Macromolecular Rapid Communications, 2001, 22, 700, la polimerización controlada por medio de radicales con iniferteres (iniciador-agente de transferencia-terminador), como se divulga, por ejemplo, en la publicación Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982, 3, 127 y la polimerización controlada por medio de radicales con complejos de órganocobalto, como se conoce, por ejemplo, por la publicación J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 7973.
Los copolímeros bloque, que se obtienen con los procedimientos de polimerización de este tipo pueden ser empleados frecuentemente como agentes reticulantes y como agentes dispersantes.
En las solicitudes de patente publicadas, no examinadas, WO 00/40630 y WO 03/046029 se describen preparaciones de pigmentos con copolímeros bloque AB y ABA, que contienen así mismo grupos iónicos en todos los bloques polímeros y que han sido preparados por medio de la ATRP. El inconveniente de esta tecnología de polimerización reside en la separación incompleta de los catalizadores metálicos que son necesarios, tales como, por ejemplo, los complejos de amina de compuestos de halogenuro de cobre. Esta separación es especialmente difícil en el caso de los polímeros que contengan monómeros polares, tales como los monómeros que contienen amina, los monómeros que contienen ácido o los monómeros iónicos. La permanencia del catalizador en la solución polímera provoca una coloración verde o azul no deseada de la solución polímera y una descomposición más rápida del polímero debido a reacciones de degradación, que son catalizadas por medio del catalizador remanente o de sus productos de desintegración y, por lo tanto, no es deseable.
En la publicación EP 1 275 689 se describen preparaciones para pigmentos con copolímeros dibloque, que contienen un bloque polímero con grupos iónicos y un bloque polímero libre de grupos iónicos y que se preparan con la NMP. Los copolímeros bloque, que están descritos en la publicación EP 1 275 689 tienen tendencia en diversos medios a la formación de micelas que hacen que los pigmentos o que otros productos sólidos se dispersen de una manera más lenta o que no se dispersen en absoluto. Por otra parte, los copolímeros bloque, que están descritos en este documento, muestran una compatibilidad muy limitada con diversos tipos de agentes aglutinantes tales como, por ejemplo, los agentes aglutinantes de tipo poliéster, que limitan en gran medida el empleo como agentes reticulantes y como agentes dispersantes.
Por consiguiente, la tarea consistía en proporcionar copolímeros y llevar a cabo su estructuración de tal manera, que no conllevasen los inconvenientes que han sido descritos precedentemente de una etapa de purificación después de la reacción y que combinen una dispersión muy buena de los pigmentos con una amplia compatibilidad frente a los agentes aglutinantes.
Esta tarea se resolvió por medio de la puesta a disposición de copolímeros que contienen tres segmentos con diferentes densidades iónicas, estando comprendida la proporción de los monómeros iónicos en cada segmento entre un 1 y un 100% en moles, conteniendo el segundo segmento y el tercer segmento monómeros etilénicamente insaturados del respectivo segmento precedente y los copolímeros pueden ser preparados con ayuda de un iniciador monofuncional por medio de NMP o de RAFT, llevándose a cabo
la polimerización del primer segmento hasta un grado de conversión comprendido entre un 10 y un 95% en moles de la mezcla de monómeros empleada o del monómero empleado,
llevándose a cabo la polimerización del segundo segmento sobre el primer segmento con incorporación de los monómeros no convertidos del primer segmento y de una mezcla de monómeros o de un monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del primer segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados, llevándose a cabo la polimerización del segundo segmento hasta un grado de conversión comprendido entre un 10 y un 95% en moles de los monómeros, que están disponibles para la reacción, y
llevándose a cabo la polimerización del tercer segmento sobre el segundo segmento con incorporación de los monómeros no convertidos del segundo segmento y, en caso dado, del primer segmento y de una mezcla de monómeros o de un monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del segundo segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados,
y los productos precursores de los monómeros iónicos, empleados en caso dado, se convierten totalmente o en parte en monómeros iónicos.
Naturalmente, los monómeros de un segmento se presentan incorporados por polimerización en el mismo.
La densidad iónica se define de la manera siguiente:
1
Un cálculo de la densidad iónica de los tres segmentos, a base de los datos analíticos, ha sido representado después de la rutina de síntesis para la obtención del polímero 3, con fines explicativos.
Los segmentos A y C están definidos por medio del inicio de la cadena respectivamente del extremo de la cadena así como también por medio de los instantes durante la polimerización, en los cuales comienza a alimentarse una o varias nuevas mezclas de monómeros o un nuevo monómero en el recipiente de la reacción, mientras que el segmento B está definido únicamente por los instantes durante la polimerización en los que se comienza la alimentación de una o de varias mezclas nuevas de monómeros o de un nuevo monómero en el recipiente de la reacción. En este caso, los tres segmentos tienen densidades iónicas diferentes. Cuando se prepare un segmento por medio de la alimentación de varias mezclas monómeras, de una mezcla de monómeros y de un monómero o de dos monómeros, independientemente entre sí, se comenzará con la alimentación de manera simultánea, pudiendo tener cada una de las alimentaciones, sin embargo, una duración diferente. Esto se explica en los ejemplos en el caso de la polimerización del tercer segmento de los polímeros 3 y 4.
Una forma ventajosa de realización consiste en preparar los copolímeros de conformidad con la invención de tal manera, que la polimerización del segundo segmento se lleva a cabo sobre el primer segmento de tal manera, que se alimenta al primer segmento y los monómeros del primer segmento, no convertidos, la mezcla de monómeros o el monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del primer segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados de tal manera, que se obtenga una transición continua de la densidad iónica dentro del segundo segmento por medio de la velocidad de alimentación y/o de la diferencia entre las velocidades de reacción, que está caracterizada por sus diversos parámetros de copolimerización, de los monómeros en la mezcla de monómeros alimentada o del monómero alimentado.
Es especialmente ventajoso que el procedimiento de obtención de los copolímeros, de conformidad con la invención, se lleve a cabo de tal manera, que se alimente al prepolímero de la polimerización, constituido por el primer segmento y por el segundo segmento y por los monómeros no convertidos del segundo segmento y, en caso dado, del primer segmento, la mezcla de monómeros o el monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del segundo segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados de tal manera, que se obtenga una transición continua de la densidad iónica dentro del tercer segmento por medio de la velocidad de alimentación y/o de la diferencia entre las velocidades de reacción, que está caracterizada por sus diversos parámetros de copolimerización, de los monómeros en la mezcla de monómeros alimentada o del monómero alimentado.
La diferencia estructural del polímero en tres segmentos, así como también la diferencia estructural de los segmentos propiamente dichos, posibilita un ajuste mejor de las propiedades del copolímero de conformidad con la invención en cuanto a su cuadro de propiedades deseado como agente reticulante y como agente dispersante en comparación con un copolímero bloque AB o en comparación con un copolímero de gradiente tal como el que ha sido descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A-1416019.
De conformidad con la invención, se entenderá por copolímeros aquellos que estén caracterizados por medio de una transición de la densidad iónica a lo largo de la cadena polímera y que, por lo tanto, define a los tres segmentos. Esta transición en la densidad iónica, o bien en la composición monómera, puede alcanzarse en el ámbito del procedimiento de polimerización controlado, vivo, que ha sido citado precedentemente, por medio de una alimentación secuencial de los monómeros o de las mezclas de monómeros. Dado que, en el momento de la estructuración de los segmentos polímeros, no se lleva a cabo la polimerización hasta un grado de conversión del 100% en moles, sino que se realiza un grado de conversión de los monómeros comprendido entre un 10 y un 95%, de manera preferente comprendido entre un 20 y un 95%, de manera especialmente preferente comprendido entre un 50 y un 90% y dado que, a continuación, se inicia la estructuración del siguiente segmento polímero por medio de la adición de la siguiente mezcla de monómeros y, respectivamente, del siguiente monómero, se forma una transición continua de la composición del polímero en el segmento polímero.
Por otra parte, la diferencia entre los segmentos polímeros se caracteriza porque éstos contienen una relación diferente entre los monómeros iónicos y los monómeros no iónicos, debiendo contener cada segmento polímero, al menos, un monómero iónico. La proporción del monómero iónico en un segmento varía de manera preferente entre un 1 y un 100% en moles, referido al número total de monómeros del segmento y puede adaptarse a las necesidades correspondientes de las finalidades de aplicación.
En este caso, el segmento polímero con la máxima concentración en monómeros iónicos contiene únicamente monómeros etilénicamente insaturados con grupos iónicos o una mezcla que contiene monómeros etilénicamente insaturados con grupos iónicos y monómeros etilénicamente insaturados con grupos no iónicos. Los segmentos polímeros con las concentraciones más bajas en grupos iónicos están caracterizados por medio de mezclas de monómeros etilénicamente insaturados con grupos iónicos y de monómeros etilénicamente insaturados con grupos no iónicos. Los tres segmentos contienen concentraciones diferentes en grupos iónicos.
De manera preferente, el copolímero que debe ser empleado como agente dispersante, tiene un peso molecular promedio en número M_{n} comprendido entre 1.000 y 20.000 g/mol, de manera especialmente preferente comprendido entre 2.000 y 20.000 g/mol y, de una manera muy especialmente preferente, comprendido entre 2.000 y 15.000 g/mol.
Cada uno de los tres segmentos tiene, al menos, un peso molecular promedio en número de 300 g/mol.
Los grupos iónicos son aquellos grupos aniónicos o catiónicos que portan respectivamente, desde el punto de vista formal, una carga negativa o positiva. En este caso pueden estar contenidos también varios grupos iónicos en un monómero etilénicamente insaturado, tal como por ejemplo en los compuestos zwitteriónicos o en las betaínas.
Los grupos iónicos pueden ser introducidos en el polímero en forma del correspondiente monómero iónico, etilénicamente insaturado, o pueden ser generados ulteriormente por medio de reacciones poliméricas análogas, tal como por ejemplo la formación de sales o la cuaternización de aminocompuestos terciarios.
De este modo es posible, por ejemplo, convertir funciones ácido en el polímero, tales como por ejemplo ácidos carboxílicos y ésteres del ácido fosfórico, con bases y respectivamente es posible convertir con bases los anhídridos de ácido tal como, por ejemplo, el anhídrido del ácido maleico, en presencia de compuestos OH-funcionales tales como el agua o los alcoholes monovalentes.
Las estructuras de oxirano en el polímero pueden convertirse en grupos iónicos con nucleófilos tal como el ácido o-fosfórico y, a continuación, salificación con bases.
Las funcionalidades hidroxi en el polímero pueden convertirse en grupos iónicos con el ácido polifosfórico para dar ésteres del ácido fosfórico y, a continuación, salificación con bases.
Las bases adecuadas son, por ejemplo, las aminas tales como, por ejemplo, el dimetilaminoetanol, la dietanolamina, la trietanolamina, el 2-(dimetilamino)propan-1-ol, la trietilamina, la butilamina y la dibutilamina, los hidróxidos, los óxidos, los carbonatos y los hidrógenocarbonatos de los metales de los grupos primero a tercero principales del Sistema Periódico de los Elementos, tales como, por ejemplo, el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el hidróxido de aluminio y el hidrógenocarbonato de sodio.
Tal como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación US 6111054 es posible, así mismo, llevar a cabo la salificación de las aminas enlazadas sobre el polímero con ácidos carboxílicos o con ácidos fosfóricos y con sus ésteres.
Por otra parte pueden convertirse las aminas en reacciones de alquilación con halogenuros de alquilo tal como, por ejemplo, con cloruro de bencilo, o con una combinación de oxirano con ácido carboxílico en sales de amonio cuaternario.
Las aminas terciarias pueden convertirse en óxidos de aminas con oxígeno, con peroxocompuestos tales como los ácidos percarboxílicos y con peróxido de hidrógeno, cuyos óxidos de aminas pueden ser salificados adicionalmente con ácidos tal como, por ejemplo, con el ácido clorhídrico.
Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados, iónicos, pueden ser tomados de la lista siguiente, abarcando la ortografía (met)acrilato tanto los acrilatos así como, también, los metacrilatos: las sales del ácido acrílico, del ácido metacrílico o del ácido maleico; los (met)acrilatos de aminoalquilo cuaternarios tales como, por ejemplo, el cloruro de etilmetacrilato de 2-trimetilamonio y el cloruro de etil(met)acrilato de 2-bencildimetilamonio; las sales de los monómeros que contienen ácido fosfórico tal como, por ejemplo, el fosfato de metacrilato de tripropilenglicol sódico.
Ejemplos de monómeros etilénicamente insaturados, no iónicos, pueden tomarse de la lista siguiente, abarcando la ortografía (met)acrilato tanto el acrilato así como, también, el metacrilato: los ésteres del ácido (met)acrílico, tales como, por ejemplo, los (met)acrilatos de alquilo de alcoholes con 1 hasta 22 átomos de carbono de cadena lineal, ramificados o cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, el (met)acrilato de metilo, el (met)acrilato de etilo, el (met)acrilato de n-butilo, el (met)acrilato de i-butilo, el (met)acrilato de t-butilo, el (met)acrilato de laurilo, el (met)acrilato de 2-etilhexilo, el (met)acrilato de estearilo, el (met)acrilato de ciclohexilo, el (met)acrilato de isobornilo, los (met)acrilatos de arilo tal como el metacrilato de bencilo o el acrilato de fenilo, pudiendo estar los restos alquilo respectivamente no substituidos o substituidos hasta cuatro veces tal como, por ejemplo, el metacrilato de 4-metilfenilo, los (met)acrilatos de hidroxialquilo de dioles con 3 hasta 36 átomos de carbono de cadena lineal, de cadena ramificada o cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, el monometacrilato de 3,4-dihidroxibutilo, el (met)acrilato de 4-hidroxibutilo, el monometacrilato de 2,5-dimetil-1,6-hexanodiol, los (met)acrilatos de hidroxialquilo modificados con caprolactona y/o con valerolactona, con un peso molecular medio M_{n} comprendido entre 220 y 1.200, derivándose los hidroxi(met)acrilatos de manera preferente de los dioles con 2 hasta 8 átomos de carbono de cadena lineal, de cadena ramificada o cicloalifáticos, los mono(met)acrilatos de polipropilenglicoles con 10 hasta 80 átomos de carbono, los (met)acrilatos de alcoholes halogenados, tales como, por ejemplo, los (met)acrilatos de perflúoralquilo con 6 hasta 20 átomos de carbono; los (met)acrilatos de oxiranilo tales como, por ejemplo, el metacrilato de 2,3-epoxibutilo, el metacrilato de 3,4-epoxibutilo y el (met)acrilato de glicidilo, el (met)acrilato de 2-hidroxietilo y los mono(met)acrilatos de polietilenglicoles con 10 hasta 80 átomos de carbono; los (met)acrilatos de aminoalquilo, tales como, por ejemplo, el (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo y el (met)acrilato de N,N-dimetilaminopropilo; el estireno y los derivados del estireno tales como, por ejemplo, el 4-metilestireno y el ácido 4-vinilbenzoico; el metacrilonitrilo y el acrilonitrilo; los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos con, de manera especial, 1 hasta 20 átomos de carbono tal como, por ejemplo, el acetato de vinilo; la maleinimida y las maleinimidas N-substituidas tal como la N-fenilmaleinimida o las maleinimidas N-substituidas con grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono de cadena lineal, de cadena ramificada o cicloalifáticos tales como, por ejemplo, la N-etilenmaleinimida y la N-octilmaleinimida; los heterociclos que contienen nitrógeno o que contienen azufre con unidades etilénicamente insaturadas tales como, por ejemplo, la 4-vinilpiridina y la 1-[2-(metacriloiloxi)-etil]-2-imidazolidinona; la (met)acrilamida; las acrilamidas N-alquil-substituidas y N,N-dialquil-substituidas con grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono de cadena lineal, de cadena ramificada o cicloalifáticos, tales como, por ejemplo, la N-(t-butil)acrilamida y la N,N-dimetilacrilamida.
Otro objeto de la presente invención está constituido por un procedimiento para la obtención de copolímeros, que contienen tres segmentos, con densidades iónicas diferentes, estando comprendida la proporción de los monómeros iónicos en cada segmento desde un 1 hasta un 100% en moles, conteniendo cada segmento, al menos, un monómero iónico, conteniendo el segundo segmento y el tercer segmento monómeros del segmento respectivamente precedente y los copolímeros son obtenidos por medio de un iniciador monofuncional a través de NMP o de RAFT, llevándose a cabo
la polimerización del primer segmento hasta un grado de conversión comprendido entre un 10 y un 95% en moles de la mezcla de monómeros empleada o del monómero empleado,
llevándose a cabo la polimerización del segundo segmento sobre el primer segmento con incorporación de los monómeros no convertidos del primer segmento y de una mezcla de monómeros o de un monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del primer segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados, llevándose a cabo la polimerización del segundo segmento hasta un grado de conversión comprendido entre un 10 y un 95% en moles de los monómeros, que están disponibles para la reacción, y
llevándose a cabo la polimerización del tercer segmento sobre el segundo segmento con incorporación de los monómeros no convertidos del segundo segmento y, en caso dado, del primer segmento y de una mezcla de monómeros o de un monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del segundo segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados,
y los productos precursores de los monómeros iónicos, empleados en caso dado, se convierten totalmente o en parte en monómeros iónicos.
Otras formas preferentes de realización del procedimiento, de conformidad con la invención, se desprenden de las características del procedimiento que han sido citadas para la caracterización del copolímero de conformidad con la invención, como las que han sido protegidas en parte también en las reivindicaciones 10 hasta 13.
Los iniciadores monofuncionales, que son empleados para la obtención de los copolímeros de conformidad con la invención, inician una cadena polímera únicamente en un sentido de crecimiento. Los iniciadores monofuncionales, que son empleados en el correspondiente procedimiento de polimerización controlado, vivo, son conocidos por el técnico medio en la materia. A título de iniciadores pueden ser empleados, por ejemplo, los iniciadores azoicos tal como el azodiisobutironitrilo, los compuestos de peróxido, tales como el peróxido de dibenzoilo y el peróxido de dicumilo así como también los persulfatos tal como el peroxodisulfato de potasio.
Ejemplos de los reguladores de la polimerización han sido indicados en la literatura, que ha sido citada precedentemente; para la NMP son adecuados, por ejemplo, el 2,2,6,6-tetrametilpiperidinoxilo (TEMPO) o el N-terc.-butil-N-[1-dietilfosfono-(2,2-dimetilpropil)]nitroxilo y para el RAFT son adecuados, por ejemplo, los ésteres de los ácidos tiocarboxílicos o los ésteres de los ácidos xantogenoicos.
Por otra parte, en el caso de la NMP pueden ser empleados aductos del iniciador con el regulador de la polimerización, como se describe, por ejemplo, en la publicación Chem. Rev. 2001, 101, 3661, V. Approaches to Alkoxyamines o en la publicación Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186.
La polimerización puede llevarse a cabo en ausencia de disolventes en substancia o en disolventes orgánicos y/o en agua. Cuando es utilizan disolventes, la polimerización puede llevarse a cabo como una polimerización clásica en disolventes, en la que el polímero está dispuesto en el disolvente o puede llevarse a cabo como una polimerización en emulsión o como una polimerización en miniemulsión, tal como se describe, por ejemplo, en las publicaciones Angewandte Chemie Int. Ed. 2004, 43, 6186 y Macromolecules 2004, 37, 4453. El polímero en emulsión y, respectivamente el polímero en miniemulsión, que ha sido obtenido, puede solubilizarse en agua por medio de la formación de sales de tal manera, que se forme una solución polímera homogénea. Los polímeros pueden seguir siendo todavía insolubles en agua después de la salificación.
En este caso, los copolímeros obtenidos no están definidos obligatoriamente por medio del regulador de la polimerización como grupo extremo. El grupo extremo puede ser disociado totalmente o en parte, por ejemplo, después de la polimerización. De este modo es posible, por ejemplo, disociar los grupos extremo de nitroxilo de los polímeros, que han sido obtenidos por medio de la NMP, por vía térmica por aumento de la temperatura por encima de la temperatura de la polimerización. Esta disociación del regulador de la polimerización puede llevarse a cabo, por ejemplo, también con ayuda de la adición de otros compuestos químicos tales como inhibidores de la polimerización, que son, por ejemplo, derivados de fenol, o por medio de un procedimiento tal como el que ha sido descrito en la publicación Macromolecules 2001, 34, 3856.
El regulador RAFT puede ser disociado por vía térmica por aumento de la temperatura del polímero, puede ser eliminado del polímero por aporte de agentes oxidantes tales como el peróxido de hidrógeno, los perácidos, el ozono u otros agentes de blanqueo o puede convertirse con nucleófilos tales como aminas con formación de un grupo extremo de tiol.
Una vez llevada a cabo la polimerización, los copolímeros pueden modificarse ulteriormente en reacciones análogas de polímeros. De manera ejemplificativa, las funcionalidades hidroxi pueden convertirse en el polímero con lactonas, tal como por ejemplo con \varepsilon-caprolactona para dar poliésteres. En este caso, pueden generarse así mismo, tal como se ha citado precedentemente, los grupos iónicos en el polímero.
De conformidad con la invención, los copolímeros de conformidad con la invención, pueden ser empleados como agentes dispersantes, por ejemplo para la dispersión de pigmentos. Las dispersiones de pigmentos, que contienen a los copolímeros de conformidad con la invención a título de agentes dispersantes, pueden ser empleadas en un gran número de aplicaciones. Un empleo, de conformidad con la invención, consiste por ejemplo en la dispersión de pigmentos en disolventes orgánicos y/o en agua, en caso dado en presencia de agentes aglutinantes y de productos auxiliares, usuales en las lacas.
De este modo, los copolímeros de conformidad con la invención pueden ser empleados, de conformidad con la invención, por ejemplo para la fabricación de agentes de recubrimiento, especialmente para la fabricación de agentes de recubrimientos pigmentados tales como, por ejemplo, lacas, pastas y/o masas de moldeo. Tales agentes dispersantes pueden ser empleados, por ejemplo, para la fabricación de lacas pigmentadas, mezclándose un agente aglutinante para lacas y/o un disolvente así como productos sólidos, es decir pigmentos y, en caso dado, productos auxiliares usuales. Los agentes aglutinantes para lacas son en este caso productos macromoleculares o que forman macromoléculas, que son responsables de la formación de la película. De manera ejemplificativa, son adecuadas las lacas de reacción de 2 componentes, las lacas para secado al aire, las lacas con endurecimiento por medio de la humedad, las lacas con endurecimiento por medio de ácidos, las lacas con endurecimiento por medio de irradiación, las lacas en dispersión o las lacas de secado al horno. De manera ejemplificativa, pueden citarse las resinas de ésteres de vinilo, las resinas aldehídicas, las resinas de poliéster, las resinas de poliuretano, las resinas insaturadas de poliéster, las combinaciones de poliéster/poliisocianato, las resinas acrílicas, las resinas de tipo epóxido, los ésteres de resinas de tipo epóxido, los polímeros de etileno-acetato de vinilo, las resinas de melamina-formaldehído, las resinas de fenol-formaldehído, el metacrilato de polimetilo, el polipropileno, el polietileno, la poliamida, el poliestireno, el poliuretano, el acetato de polivinilo, el butirato de polivinilo, el cloruro de polivinilo, el cloruro de polivinilideno, el fluoruro de polivinilideno, el fluoruro de polivinilo, el clorocaucho, el ciclocaucho, los polímeros de silicona, las resinas de urea-formaldehído, los polímeros de cloruro de vinilo-acetato de vinilo, el polibutadieno, etc. así como las mezclas de las substancias que han sido citadas precedentemente. Por otra parte, en los agentes aglutinantes pueden estar presentes también monómeros de acción reticulante con, al menos, dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados. Ejemplos a este respecto son el divinilbenceno, los di(met)acrilatos de alquilenglicol tales como el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de 1,3-propilenglicol, el dimetacrilato de 1,2-propilenglicol así como el (met)acrilato de alilo, el maleato de dialilo, el ácido trialilcianúrico o el ácido trialilisocianúrico. Por consiguiente constituye también el objeto de la invención el empleo de los copolímeros de conformidad con la invención para la obtención de agentes de recubrimiento, dispersándose conjuntamente un agente aglutinante, uno o varios disolventes orgánicos y/o agua, pigmentos, el agente dispersante y, en caso dado, otros productos auxiliares usuales para las lacas.
De la misma manera, el objeto de la invención está constituido por el empleo de los copolímeros de conformidad con la invención como agentes dispersantes con ocasión de la obtención de masas de moldeo pigmentadas y de agentes de recubrimiento pigmentados y respectivamente de recubrimientos pigmentados sobre substratos, aplicándose superficialmente sobre el substrato la laca pigmentada y secándose al horno o endureciéndose o bien reticulándose la laca pigmentada, aplicada superficialmente sobre el substrato. Los agentes dispersantes pueden ser empleados en este caso solos o junto con agentes aglutinantes que no están relacionados con una funcionalidad.
Un empleo de los copolímeros iónicos, de conformidad con la invención, a título de agentes dispersantes puede consistir así mismo en la obtención de pigmentos dispersables, que estén recubiertos con el agente dispersante. Tales recubrimientos de los pigmentos pueden llevarse a cabo como se ha descrito, por ejemplo, en la publicación EP-A-0270126.
Otros ejemplos para el empleo de las dispersiones de pigmentos han sido indicados en la publicación WO 00/40630.
Los agentes dispersantes pueden ser empleados para la dispersión de pigmentos orgánicos tales como, por ejemplo, condensados azoicos y condensados diazoicos y sus complejos metálicos, las ftalocianinas, las quinacridonas, los indoles, los tioindoles, los perilenos, las atraquinonas, las antrapirimidinas, los dicetopirrolopirroles y los carbazoles. Otros ejemplos de pigmentos se encuentran en la monografía: W. Herbst, K. Hunger "Industrial Organic Pigments", 1997 (Verlag: Wiley-VCH, ISBN: 3-527-28836-8).
Por otra parte, pueden ser dispersados pigmentos inorgánicos tales como, por ejemplo, el óxido férrico(III), el óxido crómico(III), el sulfuro de molibdeno, el sulfuro de cadmio, el hollín, el grafito, el vanadato de bismuto, el cromato de plomo o el molibdato de plomo.
La elección de los grupos iónicos y de los monómeros etilénicamente insaturados depende del pigmento que deba ser dispersado así como del medio líquido y del agente aglutinante y puede ser diferente de un caso a otro. Los monómeros pueden ser elegidos, por ejemplo, de tal manera, que éstos entren en interacción con el material que debe ser dispersado. Con frecuencia estos monómeros son elegidos, por ejemplo, entre el grupo constituido por los (met)acrilatos de aminoalquilo, cuya funcionalidad amino haya salido salificada bien con ácidos o haya sido convertida con agentes de alquilación para dar grupos de amonio cuaternario.
Otro objeto de la presente invención está constituido por las lacas, las pastas y las masas de moldeo que contengan al copolímero de conformidad con la invención y a uno o varios pigmentos, disolventes orgánicos y/o agua, así como, en caso dado, agentes aglutinantes y productos auxiliares, usuales en las lacas. Por otra parte constituyen un objeto de la invención los pigmentos recubiertos con el copolímero de conformidad con la invención.
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Ejemplos Síntesis de los polímeros
Polímero 1
Se hacen reaccionar en un recipiente de reacción bajo una atmósfera de gas inerte (nitrógeno) a 120ºC, 48 g de 2-metoxipropanol, 3,7 g de SG1 (= N-terc.-butil-N-[1-dietilfosfono-(2,2-dimetilpropil)]nitroxilo; para la obtención véase la publicación Macromolecules 2000, 33, 1141), 1,3 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 8 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (61,5 mmoles), 39,32 g de acrilato de n-butilo (307 mmoles), 17,3 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (112 mmoles) y 18,4 g de estireno (177 mmoles) hasta que se alcance una conversión del 95% (medida con ^{1}H-RMN).
A continuación se aportan 21,5 g de estireno (207 mmoles) y 64,7 g de acrilato de n-butilo (505 mmoles) en 10 segundos y se dosifica una mezcla formada por 24 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (185 mmoles) y 36 g de 2-metoxipropanol durante un período de tiempo de 180 minutos a 120ºC. Una vez concluida la dosificación se alcanza una conversión del 94% (medida con ^{1}H-RMN) y la reacción se interrumpe por enfriamiento hasta la temperatura ambiente. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
Agente reticulante y dispersante 1 (Agente N+D 1) (polímero comparativo: copolímero bloque AB con un bloque iónico)
Formación de los grupos iónicos:
Se hacen reaccionar 120 g de la solución polímera 1 con 4,0 g de ácido benzoico y con 7,25 g de t-butilfenilglicidiléter a 120ºC durante 2 horas. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
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Polímero 2
Se hacen reaccionar 48 g de 2-metoxipropanol, 3,7 g de SG1 (= N-terc.-butil-N-[1-dietilfosfono-(2,2-dimetilpropil)]nitroxilo; para la fabricación véase la publicación Macromolecules 2000, 33, 1141), 1,3 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 104 g de acrilato de n-butilo y 39,9 g de estireno, en un recipiente de reacción bajo una atmósfera de gas inerte (nitrógeno) a 120ºC y se dosifican, durante la reacción, 17,3 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo y 32 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (185 mmoles) en 36 g de 2-metoxipropanol durante un período de tiempo de 300 minutos. Una vez concluida la dosificación se alcanza una conversión del 93% (medida con ^{1}H-RMN) y la reacción se interrumpe por enfriamiento hasta la temperatura ambiente. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
Agente reticulante y dispersante 2 (Agente N+D 2) (polímero comparativo: copolímero con gradientes)
Formación de los grupos iónicos:
Se hacen reaccionar 120 g de la solución polímera 2 con 4,0 g de ácido benzoico y con 7,25 g de t-butilfenilglicidiléter a 120ºC durante 2 horas. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
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Polímero 3
Se calientan en un recipiente de reacción bajo una atmósfera de gas inerte (nitrógeno) a 120ºC, 48 g de 2-metoxipropanol, 3,7 g de SG1, 1,3 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 39,32 g de acrilato de n-butilo (307 mmoles), 6,6 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (42 mmoles). Al cabo de 15 minutos desde que se alcanzó la temperatura de la reacción de 120ºC, se alcanza un grado de conversión del 90% para el metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo y del 29% para el acrilato de n-butilo (medido con GC). A continuación se dosifica una mezcla formada por un 8 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (61,5 mmoles), 11,0 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (70 mmoles) y 18,4 g de estireno (177 mmoles) durante un período de tiempo de 30 minutos. Aproximadamente al cabo de 4 horas se ha alcanzado una conversión del 95% para el metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo y del estireno, del 99% para el metacrilato de 2-hidroxietilo y del 90% para el acrilato de n-butilo (medido con GC). A continuación se aportan 21,5 g de estireno (207 mmoles) y 64,7 g de acrilato de n-butilo (505 mmoles) en 1 minuto y se dosifica una mezcla formada por 24 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (185 mmoles), 1,5 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (9,5 mmoles) y 36 g de 2-metoxipropanol durante un período de tiempo de 180 minutos a 120ºC. Una vez concluida la dosificación se ha alcanzado una conversión del 96% (medida con ^{1}H-RMN) y la reacción se interrumpe por enfriamiento hasta la temperatura ambiente. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
Agente reticulante y dispersante 3 (Agente N+D 3) (densidad iónica en % en moles: primer segmento 30%, segundo segmento 14% y tercer segmento 1%)
Formación de los grupos iónicos:
Se hacen reaccionar 120 g de la solución polímera 3 con 4,3 g de ácido benzoico y 7,9 de t-butilfenilglicidiléter a 120ºC durante 2 horas. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Cálculo de la densidad iónica:
2
Polímero 4
Se calientan en un recipiente de reacción bajo una atmósfera de gas inerte (nitrógeno) a 120ºC, 48 g de 2-metoxipropanol, 3,7 g de SG1, 1,3 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 39,32 g de acrilato de n-butilo (307 mmoles), 6,6 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (42 mmoles). Al cabo de 15 minutos desde que se alcanza la temperatura de la reacción de 120ºC, se alcanzó un grado de conversión del 90% para el metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo y del 29% para el acrilato de n-butilo (medido con GC). A continuación se dosifica una mezcla formada por 8 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (61,5 mmoles), 11,0 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (70 mmoles) y 18,4 g de estireno (177 mmoles) durante un período de tiempo de 30 minutos. Aproximadamente al cabo de 4 horas se alcanza una conversión del 95% para el metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo y estireno, del 99% para el metacrilato de 2-hidroxietilo y del 90% para el acrilato de n-butilo (medido con GC). A continuación se aportan 21,5 g de estireno (207 mmoles) y 64,7 g de acrilato de n-butilo (505 mmoles) en 1 minuto y se dosifica una mezcla formada por 24 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (185 mmoles), 6 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (38 mmoles) y 36 g de 2-metoxipropanol durante un período de tiempo de 180 minutos a 120ºC. Una vez concluida la dosificación se alcanza una conversión del 97% (medida con ^{1}H-RMN) y la reacción se interrumpe por enfriamiento hasta la temperatura ambiente. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
Agente reticulante y dispersante 4 (Agente N+D 4) (densidad iónica en % en moles: primer segmento 30%, segundo segmento 14% y tercer segmento 4%)
Formación de los grupos iónicos:
Se hacen reaccionar 120 g de la solución polímera con 5,3 g de ácido benzoico y 9,8 g de t-butilfenilglicidiléter a 120ºC durante 2 horas. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxi-propanol.
Polímero 5
Se hacen reaccionar en un recipiente de reacción bajo una atmósfera de gas inerte (nitrógeno) a 120ºC, 48 g de 2-metoxipropanol, 3,7 g de SG1, 1,3 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 47,32 g de acrilato de n-butilo, 17,3 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo y 18,4 g de estireno hasta un grado de conversión del 90% (^{1}H-RMN). A continuación se aporta una mezcla formada por 89 g de acrilato de n-butilo y 21,5 g de estireno y se lleva a cabo la polimerización hasta una conversión del 98% (^{1}H-RMN).
La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
Agente reticulante y dispersante 5 (Agente N+D 5) (polímero comparativo: copolímero bloque AB)
Se hacen reaccionar 100 g de la solución polímera 5 con 3,2 g de cloruro de bencilo a 120ºC durante 4 horas. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 40% con 2-metoxipropanol.
Agente reticulante y dispersante 6 (Agente N+D 6) (polímero comparativo: copolímero bloque AB)
Se hacen reaccionar 100 g de la solución polímera 5 con 3,4 g de ácido benzoico. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
Agente reticulante y dispersante 7 (Agente N+D 7) (polímero comparativo: copolímero bloque AB)
Se salifican 100 g de la solución polímera 5 con 14,8 g de Disperbyk 102 (monofosfato de poliéter, fabricante: BYK-Chemie, Alemania). La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
Polímero 6
Se calientan en un recipiente de reacción bajo una atmósfera de gas inerte (nitrógeno) a 120ºC, 48 g de 2-metoxipropanol, 3,7 g de SG1, 1,3 g de 2,2'-azobis(isobutironitrilo), 39,32 g de acrilato de n-butilo (307 mmoles), 6,6 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (42 mmoles). Al cabo de 15 minutos desde que se alcanzó la temperatura de la reacción de 120ºC, se alcanza un grado de conversión del 31% (medido con ^{1}H-RMN). A continuación se dosifica una mezcla formada por 8 g de acrilato de n-butilo (62,5 mmoles), 11,0 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (70 mmoles) y 18,4 g de estireno (177 mmoles) durante un período de tiempo de 30 minutos. Aproximadamente al cabo de 4 horas se alcanza una conversión del 89% (medida con ^{1}H-RMN). A continuación se aportan 21,5 g de estireno (207 mmoles) y 64,7 g de acrilato de n-butilo (505 mmoles) en 1 minuto y se dosifica una mezcla formada por 24 g de acrilato de n-butilo (187,5 mmoles), 1,5 g de metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo (9,5 mmoles) y 36 g de 2-metoxipropanol durante un período de tiempo de 180 minutos a 120ºC. Una vez concluida la dosificación se alcanza una conversión del 96% (medida con ^{1}H-RMN) y la reacción se interrumpe por enfriamiento hasta la temperatura ambiente. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
Agente reticulante y dispersante 8 (Agente N+D 8) (polímero de conformidad con la invención)
Se hacen reaccionar 100 g de la solución polímera 6 con 3,2 g de cloruro de bencilo a 120ºC durante 4 horas. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 40% con 2-metoxipropanol.
Agente reticulante y dispersante 9 (Agente N+D 9) (polímero de conformidad con la invención)
Se salifican 100 g de la solución polímera 6 con 3,4 g de ácido benzoico. La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
Agente reticulante y dispersante 10 (Agente N+D 10) (polímero de conformidad con la invención)
Se salifican 100 g de la solución polímera 6 con 14,8 g de Disperbyk 102 (monofosfato de poliéter, fabricante: BYK-Chemie, Alemania). La solución polímera se ajusta a un contenido en materia sólida del 50% con 2-metoxipropanol.
Ensayos de aplicación industrial
3 
\global\parskip1.000000\baselineskip
Dispersión: 40 minutos a 40ºC y 8.000 revoluciones/minuto, Dispermat CV
4 
\newpage
Starsol
Mezcla de diésteres, fabricante Haltermann
Bayferrox 130 M
Pigmento de óxido de hierro, fabricante Lanxess
Aerosil R 972
Ácido silícico pirógeno, hidrófugo, fabricante Degussa
Epikote 1001
Producto de reacción de bisfenol A con epiclorhidrina, fabricante Shell
Joncryl 500
Agente aglutinante de poliacrilato terminado en OH, fabricante Johnson
Cymel 303
Resina de melamina, agente aglutinante, Cytec
Nacure 2500
Catalizador, fabricante King Industries
MAK
Metilamilcetona
BYK-310
Polixilosano modificado, fabricante Byk Chemie
BYK-325
Polixilosano modificado, fabricante Byk Chemie
Versamid 115/70
Poliamida que contiene amina, fabricante Cognis
\vskip1.000000\baselineskip
Aplicación superficial de la laca y endurecimiento de la laca 1
6
El concentrado de pigmento se agita con la laca durante 5 minutos como paso previo a la adición del endurecedor y se agita durante otros 5 minutos.
Después de la aplicación se lleva a cabo un ensayo de eliminación por frotado Rub-out.
Secado: 24 horas a la temperatura ambiente.
Medición del valor \DeltaE con el dispositivo Color-guide sphere d/8º spin de Byk Gardner.
\vskip1.000000\baselineskip
Aplicación superficial de la laca y endurecimiento de la laca 2
7
El concentrado de pigmento se agita con la laca durante 5 minutos.
Después de la aplicación se lleva a cabo un ensayo de eliminación por frotado Rub-out.
Secado: 10 minutos a la temperatura ambiente, a continuación durante 30 minutos a 140ºC.
Medición del valor \DeltaE con el dispositivo Color-guide sphere d/8º spin de Byk Gardner.
Evaluación de la película de laca 1
8 
\vskip1.000000\baselineskip
Evaluación de la película de laca 2
9
El ensayo de eliminación por frotado Rub-out muestra, por medio de la autosegregación del pigmento, la capacidad estabilizante de la dispersión de pigmento del agente reticulante y dispersante. En este caso se cumple: cuanto menor sea el valor \DeltaE, tanto mejor estabiliza el agente reticulante y dispersante a las partículas de pigmento en la laca.
Puesto que no puede prepararse un concentrado de pigmento líquido con el ejemplo comparativo del agente N+D 1, este polímero presenta propiedades humectantes y/o dispersante mucho peores que los agentes N+D 3 y 4 de conformidad con la invención que, a su vez, estabilizan mejor al pigmento que el ejemplo comparativo del agente N+D 2.
En el segundo sistema de ensayo se obtiene por medio del empleo del copolímero tribloque (agentes N+D 8, 9 y 10) un concentrado de pigmento con una viscosidad más baja, que cuando se utiliza el copolímero dibloque correspondiente (agentes N+D 5, 6 y 7). Esta baja viscosidad puede ser aprovechada, por ejemplo, de manera ventajosa, para un mayor grado de carga del pigmento. Por consiguiente se ahorra disolvente.

Claims (20)

1. Copolímeros, que contienen tres segmentos con diferente densidad iónica, estando comprendida la proporción de los monómeros iónicos en cada segmento entre un 1 y un 100% en moles, conteniendo el segundo segmento y el tercer segmento monómeros etilénicamente insaturados del respectivo segmento precedente y los copolímeros pueden ser preparados con ayuda de un iniciador monofuncional por medio de NMP o de RAFT, llevándose a cabo
la polimerización del primer segmento hasta un grado de conversión comprendido entre un 10 y un 95% en moles de la mezcla de monómeros empleada o del monómero empleado,
llevándose a cabo la polimerización del segundo segmento sobre el primer segmento con incorporación de los monómeros no convertidos del primer segmento y de una mezcla de monómeros o de un monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del primer segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados, llevándose a cabo la polimerización del segundo segmento hasta un grado de conversión comprendido entre un 10 y un 95% en moles de los monómeros, que están disponibles para la reacción, y
llevándose a cabo la polimerización del tercer segmento sobre el segundo segmento con incorporación de los monómeros no convertidos del segundo segmento y, en caso dado, del primer segmento y de una mezcla de monómeros o de un monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del segundo segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados,
y los productos precursores de los monómeros iónicos, empleados en caso dado, se convierten totalmente o en parte en monómeros iónicos.
2. Copolímeros según la reivindicación 1, en los que la polimerización del segundo segmento se lleve a cabo sobre el primer segmento de tal manera, que se alimenta al primer segmento y a los monómeros del primer segmento, no convertidos, la mezcla de monómeros o el monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del primer segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados de tal manera, que se obtenga una transición continua de la densidad iónica dentro del segundo segmento por medio de la velocidad de alimentación y/o de la diferencia entre las velocidades de reacción de los monómeros en la mezcla de monómeros alimentada o del monómero alimentado.
3. Copolímeros según la reivindicación 1 o 2, en el que la polimerización del tercer segmento sobre el segundo segmento se lleva a cabo de tal manera, que se alimenta al prepolímero constituido por el primer segmento y por el segundo segmento y por los monómeros no convertidos del segundo segmento y, en caso dado, del primer segmento, la mezcla de monómeros o el monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del segundo segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados de tal manera, que se obtenga una transición continua de la densidad iónica dentro del tercer segmento por medio de la velocidad de alimentación y/o de la diferencia entre las velocidades de reacción de los monómeros en la mezcla de monómeros alimentada o del monómero alimentado.
4. Copolímeros según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el segmento polímero con la máxima concentración en monómeros iónicos únicamente contiene monómeros etilénicamente insaturados con grupos iónicos o una mezcla que contiene monómeros etilénicamente insaturados con grupos iónicos y monómeros etilénicamente insaturados con grupos no iónicos y los segmentos polímeros con las concentraciones más bajas en grupos iónicos son mezclas de monómeros etilénicamente insaturados con grupos iónicos y de monómeros etilénicamente insaturados con grupos no iónicos y los monómeros etilénicamente insaturados no iónicos se eligen entre el grupo constituido por los ésteres del ácido acrílico y los ésteres del ácido metacrílico, el estireno y sus derivados, los ésteres de vinilo de los ácidos carboxílicos, el anhídrido del ácido maleico y el ácido maleico, la maleinimida y sus derivados N-substituidos, los heterociclos que contienen nitrógeno o azufre con unidades etilénicamente insaturadas, la acrilamida y la metacrilamida, las acrilamidas y las metacrilamidas N-alquil-substituidas y N,N-dialquil-substituidas.
5. Copolímeros según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, en los que los monómeros iónicos son monómeros iónicos etilénicamente insaturados, elegidos entre el grupo constituido por las sales del ácido acrílico, del ácido metacrílico y del ácido maleico, los acrilatos y los metacrilatos de aminoalquilo cuaternarios y las sales de los monómeros que contienen ácido fosfórico.
6. Copolímeros según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, en los que los productos precursores de los monómeros iónicos son productos precursores de monómeros etilénicamente insaturados iónicos elegidos entre el grupo constituido por el ácido acrílico, el ácido metacrílico y el ácido maleico, el anhídrido del ácido maleico, los monómeros etilénicamente insaturados que portan grupos oxirano o grupos amino.
7. Copolímeros según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, en los que los segmentos contiguos con densidad iónica diferente se diferencian en la proporción de los monómeros iónicos, al menos, en un 2, de manera preferente, al menos, en un 4, de manera especialmente preferente, al menos, en un 6% en moles.
8. Procedimiento para la obtención de copolímeros que contienen tres segmentos con densidades iónicas diferentes, estando comprendida la proporción de los monómeros iónicos en cada segmento entre un 1 y un 100% en moles, conteniendo cada segmento, al menos, un monómero no iónico y, al menos, un monómero iónico, conteniendo el segundo segmento y el tercer segmento monómeros del segmento respectivamente precedente y los copolímeros preparados por medio de un iniciador monofuncional por NMP o por RAFT, llevándose a cabo la polimerización del primer segmento hasta un grado de conversión comprendido entre un 10 y un 95% en moles de la mezcla de monómeros empleada o del monómero empleado,
llevándose a cabo la polimerización del segundo segmento sobre el primer segmento con incorporación de los monómeros no convertidos del primer segmento y de una mezcla de monómeros o de un monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del primer segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados, llevándose a cabo la polimerización del segundo segmento hasta un grado de conversión comprendido entre un 10 y un 95% en moles de los monómeros, que están disponibles para la reacción, y
llevándose a cabo la polimerización del tercer segmento sobre el segundo segmento con incorporación de los monómeros no convertidos del segundo segmento y, en caso dado, del primer segmento y de una mezcla de monómeros o de un monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del segundo segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados,
y los productos precursores de los monómeros iónicos, empleados en caso dado, se convierten totalmente o en parte en monómeros iónicos.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la polimerización del segundo segmento sobre el primer segmento se lleva a cabo de tal manera, que se alimente al primer segmento de la polimerización y a los monómeros del primer segmento, no convertidos, la mezcla de monómeros o el monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del primer segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados de tal manera, que se obtenga una transición continua de la densidad iónica dentro del segundo segmento por medio de la velocidad de alimentación y/o de la diferencia entre las velocidades de reacción de los monómeros en la mezcla de monómeros alimentada o del monómero alimentado.
10. Procedimiento según la reivindicación 8 o 9, en el que la polimerización del tercer segmento sobre el segundo segmento se lleva a cabo de tal manera, que se alimenta a la polimerización del prepolímero constituido por el primer segmento y por el segundo segmento y por los monómeros no convertidos del segundo segmento y, en caso dado, del primer segmento, la mezcla de monómeros o el monómero, que se diferencian o que se diferencia de la mezcla de monómeros o del monómero del segundo segmento, al menos, en la cantidad de los monómeros iónicos empleados o de los productos precursores de los monómeros iónicos empleados de tal manera, que se obtenga una transición continua de la densidad iónica dentro del tercer segmento por medio de la velocidad de alimentación y/o de la diferencia entre las velocidades de reacción de los monómeros en la mezcla de monómeros alimentada o del monómero
alimentado.
11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 10, en el que, en otra etapa, se disocia del polímero el regulador de la polimerización.
12. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 8 a 11, en el que el copolímero obtenido se modifica en otra etapa en una reacción de polímero análoga.
13. Empleo del copolímero de una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 o preparado según una o varias de las reivindicaciones 8 a 12 como agente dispersante.
14. Empleo del copolímero de una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 o preparado según una o varias de las reivindicaciones 8 a 12, en el que los monómeros, que entran en interacción con el producto sólido que debe ser dispersado o con los productos sólidos que deben ser dispersados, se eligen del grupo constituido por los (met)acrilatos de aminoalquilo, cuya funcionalidad amino o bien está salificada con ácidos o bien está convertida con agentes de alquilación para dar grupos de amonio cuaternario.
15. Empleo del copolímero de una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 o preparado según una o varias de las reivindicaciones 8 a 12 para la dispersión de pigmentos en disolventes orgánicos y/o en agua, en caso dado en presencia de agentes aglutinantes y de productos auxiliares, usuales para lacas.
16. Empleo del copolímero de una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 o preparado según una o varias de las reivindicaciones 8 a 12 para la obtención de agentes de recubrimiento y de masas de moldeo que contienen pigmentos y para el recubrimiento de pigmentos.
17. Empleo del copolímero de una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 o preparado según una o varias de las reivindicaciones 8 a 12 para la obtención de un agente de recubrimiento, dispersándose conjuntamente un agente aglutinante, uno o varios disolventes orgánicos y/o agua, pigmentos, el agente dispersante y, en caso dado, otros productos auxiliares usuales.
18. Lacas, pastas y masas de moldeo que contienen pigmentos y el copolímero de una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 o preparado según una o varias de las reivindicaciones 8 a 12.
19. Agentes de recubrimiento, pastas y/o masas de moldeo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 o preparados según una o varias de las reivindicaciones 8 a 12, que contienen uno o varios pigmentos, disolventes orgánicos y/o agua, en caso dado en presencia de agentes aglutinantes y de productos auxiliares usuales para lacas.
20. Pigmentos recubiertos con el copolímero de una o varias de las reivindicaciones 1 a 7 o preparado según una o varias de las reivindicaciones 8 a 12.
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