ES2340286T3 - Procedimento para la obtencion de ftalocianinas. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de ftalocianinas exentas de metales de la fórmula I **(Ver fórmula)** por medio de la reacción de un orto-ftalodinitrilo de la fórmula Ia **(Ver fórmula)** en un disolvente inerte con una temperatura de ebullición de 120ºC como mínimo a la presión normal, en presencia de amoníaco, pudiendo tomar la variable n en la fórmula I y respectivamente Ia los valores 1, 2, 3 o 4 y significando los restos R un anillo heterocíclico nitrogenado, saturado, con cinco o con seis miembros, substituido en caso dado con uno o con dos grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, que está enlazado sobre el anillo de benceno a través de un átomo de nitrógeno del anillo y que puede contener además uno o dos átomos de nitrógeno adicionales o que puede contener otro átomo de nitrógeno o de azufre, caracterizado porque la reacción se lleva a cabo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o de un carbonato de metal alcalino.
Description
Procedimiento para la obtención de
ftalocianinas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la obtención de ftalocianinas exentas de metales
de la fórmula I
por medio de la reacción de un
orto-ftalodinitrilo de la fórmula
Ia
en un disolvente inerte con una
temperatura de ebullición de 120ºC como mínimo (a la presión normal)
en presencia de
amoníaco,
pudiendo tomar la variable n en la fórmula I y
respectivamente Ia los valores 1, 2, 3 o 4 y los restos R significan
un anillo heterocíclico nitrogenado, saturado, con cinco o con seis
miembros, substituido en caso dado con uno o dos grupos alquilo con
1 hasta 8 átomos de carbono, cuyo anillo está enlazado con el anillo
de benceno a través de un átomo de nitrógeno del anillo y que puede
contener, además, uno o dos átomos de nitrógeno adicionales o que
puede contener otro átomo de oxígeno o de azufre,
caracterizado porque la reacción se lleva a cabo
en presencia de un hidróxido de metal alcalino o de un carbonato de
metal alcalino.
La obtención de ftalocianina exenta de metales
se lleva a cabo, por regla general, en un disolvente de elevado
punto de ebullición a partir de las isoindolenindiiminas, tal como
se ha descrito, por ejemplo, en la publicación US 3,509,146, o a
partir de o-ftalodinitrilo o de isoindolenindiiminas
en presencia de una base, por ejemplo el amoníaco, tal como se ha
descrito, por ejemplo, en la publicación de los autores P. J. Brach,
S. J. Grammatica, O. A. Ossanna y L. Weinberger, J. Heterocyclic
Chem. 7 (1970), 1403 - 1405.
Sin embargo, la obtención de las ftalocianinas
exentas de metales de la fórmula I de conformidad con los
procedimientos de obtención, como los que han sido indicados en las
publicaciones que han sido citadas precedentemente, conduce a
rendimientos insatisfactorios. De este modo pudo obtenerse
ciertamente con una elevada pureza, por ejemplo, la
1(4),8(11),15(18),22(25)-tetra(3-metilpiperidino)-ftalocianina,
a partir del
3-(3-metilpiperidino)-ftalodinitrilo
de conformidad con la rutina de los autores P. J. Brach et
al., pero únicamente pudo obtenerse con un bajo rendimiento del
37%.
Por consiguiente, la tarea de la presente
invención consistía en proporcionar un procedimiento, con el cual
pudiesen ser obtenidas ftalocianinas exentas de metales de la
fórmula I con elevada pureza y con elevado rendimiento. Esta tarea
se resuelve por medio del procedimiento descrito al principio.
Los restos R de las fórmulas I y Ia están
constituidos por anillos heterocíclicos nitrogenados, saturados,
con cinco o con seis miembros, que están substituidos en caso dado
con uno o con dos grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono,
que están enlazados con el anillo de benceno a través de un átomo de
nitrógeno del anillo adecuado y que pueden presentar además uno o
dos átomos de nitrógeno adicionales o que pueden presentar otro
átomo de oxígeno o de azufre.
De manera preferente, los restos R están
constituidos por anillos heterocíclicos nitrogenados, saturados, de
seis miembros, que están substituidos en caso dado con uno o con dos
grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, que están enlazados
sobre el anillo de benceno a través de un átomo de nitrógeno del
anillo y que pueden contener además otro átomo de nitrógeno.
Ejemplos de tales anillos heterocíclicos son
pirrolidin-1-ilo,
2-metilpirrolidin-1-ilo
o
3-metilpirrolidin-1-ilo,
2,4-dimetil-3-etilpirrolidin-1-ilo,
pirazolidin-1-ilo,
2-metilpirazolidin-1-ilo,
3-metilpirazolidin-1-ilo,
4-metilpirazolidin-1-ilo
o
5-metilpirazolidin-1-ilo,
imidazolidin-1-ilo,
2-metilimidazolidin-1-ilo,
3-metilimidazolidin-1-ilo,
4-metilimidazolidin-1-ilo
o
5-metilimidazolidin-1-ilo,
oxazolidin-3-ilo,
2-metiloxazolidin-3-ilo,
4-metiloxazolidin-3-ilo
o
5-metiloxazolidin-3-ilo,
isoxazolidin-2-ilo,
3-metilisoxazolidin-2-ilo,
4-etilisoxazolidin-2-ilo
o
5-metilisoxazolidin-2-ilo,
piperidin-1-ilo, (alquilo con 1
hasta 4 átomos de
carbono)piperidin-1-ilo, tal
como el 2,3,4-metil- o el
2,3,4-etilpiperidin-1-ilo,
el
2,6-dimetilpiperidin-1-ilo,
el piperazin-1-ilo, el 4-(alquilo
con 1 hasta 4 átomos de
carbono)piperazin-1-ilo, tal
como el 4-metil- o el
4-etilpiperazin-1-ilo,
el morfolin-4-ilo, el
tiomorfolin-4-ilo o el
S,S-dióxido de
tiomorfolin-4-ilo.
De manera especialmente preferente, R está
constituido por uno resto
piperidin-1-ilo o
piperazin-1-ilo substituido con uno
o con dos grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono.
Los grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de
carbono o bien con 1 hasta 4 átomos de carbono como posibles
substituyentes de los anillos heterocíclicos son, por ejemplo,
metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, sec.-butilo,
terc.-butilo, pentilo, isopentilo, neopentilo, terc.-pentilo,
hexilo, 2-metilpentilo, heptilo,
hept-3-ilo, octilo,
2-etilhexilo e isooctilo.
Básicamente es posible, de conformidad con el
procedimiento, el empleo de mezclas de diversos compuestos de la
fórmula Ia, que se diferencien entre sí, respectivamente, en los
valores de n y/o en la naturaleza química de sus restos R y/o en
sus posiciones relativas con respecto a los grupos nitrilo del
ftalodinitrilo.
De manera preferente, el compuesto de la fórmula
Ia está constituido, sin embargo, por un compuesto puro con valores
dados de las variables n, siendo preferentemente idénticos los
restos R para n igual a 2, 3 o 4.
De manera especialmente preferente, en la
fórmula I y respectivamente Ia, la variable n toma el valor de
1.
Así mismo debe indicarse en este contexto, que
el compuesto resultante de la fórmula I puede estar constituido por
una mezcla de isómeros de posición no solamente para restos R
químicamente diferentes sino también en el último caso, preferente,
cuando los restos R sean idénticos. Esto se indica de manera
ejemplificativa en los ejemplos siguientes (véase "B) reacción en
n-butilglicol").
Como disolventes inertes entran en consideración
todos los disolventes conocidos por el técnico en la materia por el
estado de la técnica para la obtención de ftalocianinas exentas de
metales, en tanto en cuanto tengan una temperatura de ebullición de
120ºC como mínimo (bajo la presión normal).
De manera preferente, en el procedimiento de
conformidad con la invención son empleados disolventes elegidos
entre el grupo constituido por el etilenglicol, el dietilenglicol,
el propilenglicol, el 1,2-butanodiol, el
1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol,
el 2,3-butanodiol, los mono- y di-(alquilo con 1
hasta 4 átomos de carbono)éteres de los dioles que han sido citados
precedentemente, el 2-di(alquilo con 1 hasta
4 átomos de carbono)aminoetanol y el
3-di(alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono)aminopropanol. Como restos alquilo con 1 hasta 4
átomos de carbono de los mono- y de los di(alquilo con 1
hasta 4 átomos de carbono)éteres de los dioles citados así como de
los 2-di(alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono)aminoetanoles y de los
3-di(alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono)aminopropanoles entran en consideración metilo,
etilo, n-propilo, i-propilo,
n-butilo, i-butilo, sec.-butilo,
terc.-butilo. Los restos alquilo están constituidos en el caso de
los monoéteres y de los diéteres, por regla general, por metilo o
por n-butilo, en el caso de los aminoalcoholes están
constituidos por metilo. De manera ventajosa, encuentran aplicación
los monoéteres de los dioles citados y los
3-di(alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono)aminopropanoles.
A la hora de llevar a cabo la elección de un
disolvente específico, entre los grupos que han sido citados
precedentemente, debe tenerse en consideración naturalmente además
la condición de que tiene que poseer una temperatura de ebullición
de 120ºC como mínimo.
El n-butilglicol y el
3-dimetilamino-propanol son
especialmente preferentes.
Como hidróxidos de los metales alcalinos o como
carbonatos de los metales alcalinos encuentran aplicación de manera
preferente el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el
carbonato de sodio y el carbonato de potasio, siendo especialmente
preferentes el hidróxido de sodio y el carbonato de potasio.
De conformidad con el procedimiento, se aporta
usualmente una de las bases citadas pero, sin embargo, pueden
encontrar aplicación también mezclas formadas por dos o por varias
bases.
La proporción de la base o de la mezcla de bases
se encuentra comprendida usualmente entre un 0,5 y un 10% en moles,
de manera preferente entre un 1 y un 6% en moles, referido al número
de moles del compuesto de la fórmula Ia.
La reacción, de conformidad con la invención, se
lleva a cabo de manera usual en reactores usuales con dispositivos
agitadores correspondientes así como, en caso dado, con apliques que
mejoren la formación de una mezcla íntima tales como, por ejemplo,
los dispositivos rompedores del flujo.
De manera usual, el amoníaco es introducido en
la mezcla de la reacción con un flujo volumétrico constante por el
fondo del reactor. La calibración de las cantidades de amoníaco
dosificadas por unidad de tiempo puede llevarse a cabo en este caso
con ayuda de métodos usuales, por ejemplo por medio de la captación
en ácido acético diluido con subsiguiente titulación.
La cantidad de amoníaco supone, de manera
preferente, al menos, dos equivalentes molares, referido al número
de moles del compuesto de la fórmula Ia, puesto que se supone que el
amoníaco actúa de forma catalítica de conformidad con la ecuación
química siguiente:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
El tiempo necesario para la introducción del
amoníaco es, de manera usual, de varias horas. Como ayuda
orientativa pueden servir en este caso los ensayos llevados a cabo
por parte de la solicitante a escala de laboratorio. A título de
ejemplo se alcanzó tanto en un matraz redondo de 500 ml con agitador
de pala así como también en un reactor de 2 litros con agitador de
disco y con rompedores del flujo, la cantidad mínima de dos
equivalentes molares de amoníaco al cabo de un tiempo total de
introducción de 9 horas (2 horas durante la fase de calentamiento y
7 horas a la temperatura final), llevándose a cabo la introducción
del gas en posición sumergida sobre el fondo del matraz o bien
del
reactor.
reactor.
La temperatura, que es necesaria para la
reacción, se encuentra comprendida, de manera usual, entre 140 y
170ºC, sin embargo, la temperatura de la reacción más adecuada para
un disolvente inerte, específico, puede ser determinada por el
técnico en la materia de manera sencilla por medio de ensayos
previos de rutina. A título de ejemplo se determinaron
respectivamente, en ensayos realizados por la solicitante con los
disolventes constituidos por el
3-dimetilaminopropanol y por el
n-butilglicol, los rendimientos máximos a las
temperaturas de la reacción de aproximadamente 150ºC y 160ºC.
La relación entre el compuesto de la fórmula Ia
(número de moles) y el disolvente inerte (volumen) es, de manera
usual, de aproximadamente dos moles por un litro, sin embargo en
casos individuales esta relación puede encontrarse tanto por encima
como también por debajo de este valor.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introdujeron 225,3 g (1,00 mol) de
3-(3-metilpiperidino)-ftalodinitrilo
en 500 ml de 3-dimetilaminopropanol a la
temperatura ambiente bajo agitación (150 revoluciones por minuto) en
una cuba plana esmerilada de 2 litros. A continuación se añadieron
4,85 g (0,035 moles; 3,5% en moles) de carbonato de potasio. En
total se introdujeron 34,1 g (2,00 moles) de amoníaco gaseoso en la
mezcla de la reacción a través de un tubo buzo durante 9 horas (2
horas durante la fase de calentamiento y 7 horas durante la fase de
reacción) con un flujo volumétrico de aproximadamente 83 ml/minuto,
calentándose la mezcla de la reacción hasta una temperatura final de
150ºC y se mantuvo a esta temperatura durante 15 horas. A
continuación se enfrió la solución negra de la reacción a 50ºC y se
combinó en el transcurso de 2 horas, bajo agitación, con 1.000 ml de
metanol con objeto de precipitar por completo el producto sólido
formado durante el enfriamiento. La suspensión se continuó agitando
durante una hora a 50ºC, seguidamente se enfrió hasta la
temperatura ambiente y se filtró a través de una nutcha. La torta
de filtración se lavó en primer lugar con 800 ml de metanol, a
continuación con 1.000 ml de agua y seguidamente se succionó hasta
sequedad.
Tras el secado en vacío, a 60ºC, se obtuvo un
polvo negro con un rendimiento de 170,4 g (70% de la teoría
referido a la substancia pura).
\vskip1.000000\baselineskip
Una muestra recristalizada tres veces en
3-dimetilaminopropanol y una vez en
n-butilglicol era prácticamente pura desde el punto
de vista analítico. El análisis elemental dio como resultado:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En lugar del
3-dimetilaminopropanol para la reacción se utilizó
n-butilglicol como disolvente inerte y se ajustó a
160ºC como temperatura final (con el resto de los parámetros
invariables por lo demás con respecto a la conducción del ensayo de
conformidad con A)), de este modo se obtuvieron rendimientos y
purezas comparables del producto deseado, que (así como también de
conformidad con A) se presentó en forma de mezcla de diversos
isómeros de posición con las siguientes estructuras:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (7)
1. Procedimiento para la obtención de
ftalocianinas exentas de metales de la fórmula I
por medio de la reacción de un
orto-ftalodinitrilo de la fórmula
Ia
en un disolvente inerte con una
temperatura de ebullición de 120ºC como mínimo a la presión normal,
en presencia de
amoníaco,
pudiendo tomar la variable n en la fórmula I y
respectivamente Ia los valores 1, 2, 3 o 4 y significando los
restos R un anillo heterocíclico nitrogenado, saturado, con cinco o
con seis miembros, substituido en caso dado con uno o con dos
grupos alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, que está enlazado
sobre el anillo de benceno a través de un átomo de nitrógeno del
anillo y que puede contener además uno o dos átomos de nitrógeno
adicionales o que puede contener otro átomo de nitrógeno o de
azufre,
caracterizado porque la reacción se lleva
a cabo en presencia de un hidróxido de metal alcalino o de un
carbonato de metal alcalino.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque el disolvente inerte se elige entre el
grupo constituido por el etilenglicol, el dietilenglicol, el
propilenglicol, el 1,2-butanodiol, el
1,3-butanodiol, el 1,4-butanodiol,
el 2,3-butanodiol, los mono- y los di(alquilo
con 1 hasta 4 átomos de carbono)éteres de los dioles que han sido
citados precedentemente, el 2-di(alquilo con
1 hasta 4 átomos de carbono)aminoetanol y el
3-di(alquilo con 1 hasta 4 átomos de
carbono)aminopropanol.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2,
caracterizado porque como disolvente inerte se emplea el
3-dimetilaminopropanol o el
n-butilglicol.
4. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean
el hidróxido de sodio, el hidróxido de potasio, el carbonato de
sodio o el carbonato de potasio como hidróxidos de los metales
alcalinos o como carbonatos de los metales alcalinos.
5. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque n en las
fórmulas I y Ia toma el valor de 1.
6. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los restos
R significan un anillo heterocíclico nitrogenado, saturado, de seis
miembros, substituido una o dos veces por grupos alquilo con 1
hasta 4 átomos de carbono, que está enlazado sobre el anillo de
benceno a través de un átomo de nitrógeno del anillo y que puede
contener además otro átomo de nitrógeno.
7. Procedimiento según una o varias de las
reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los restos
R significan un anillo de piperidina o un anillo de piperazina
substituido con uno o con dos grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos
de carbono, que está enlazado sobre el anillo de benceno a través
del átomo de nitrógeno del anillo o bien a través de uno de los dos
átomos de nitrógeno del anillo.
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