ES2340334T3 - Composiciones que contienen polimeros con funcion silano, endurecibles por humedad, con buena adherencia. - Google Patents

Composiciones que contienen polimeros con funcion silano, endurecibles por humedad, con buena adherencia. Download PDF

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Abstract

Composición endurecible por humedad, que comprende a) al menos un polímero P con función silano con al menos dos grupos finales de la fórmula (I) **(Ver fórmula)** en donde R1 representa un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo, R2 representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo, a representa 0, 1 o 2, y X representa un radical bivalente, seleccionado del grupo constituido por -NH-CO-N(R3)-, -NH-CO-S-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R3)-CO-NH- y -S-CO-NH-, en donde R3 representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de C, el cual posee eventualmente partes cíclicas, y el cual eventualmente posee al menos un grupo funcional, el cual se ha elegido entre los grupos constituidos por alcoxisililo, éter, sulfona, nitrilo, nitro, éster de ácido carboxílico, éster de ácido sulfónico y éster de ácido fosfónico, b) al menos un aminosilano AS con al menos un grupo amino primario y/o un grupo amino secundario, c) al menos un silano S, el cual se elige del grupo constituido por (meta)acrilsilanos de la fórmula (II) y anhídridosilanos de la fórmula (III), **(Ver fórmula)** en donde R4 representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo, R5 representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo, R6 representa un grupo alquileno lineal o ramificado, eventualmente cíclico, con 2 a 20 átomos de C, en especial 3 átomos de C, eventualmente con partes aromáticas y eventualmente con heteroátomos, R7 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo, R8 representa un radical hidrocarburo trivalente con 2 a 5 átomos de C, en especial con 2 átomos de C, y b representa 0 o 1, en especial 0.

Description

Composiciones que contienen polímeros con función silano, endurecibles por humedad, con buena adherencia.
Sector técnico
La invención se refiere a composiciones que contienen polímeros con función silano, endurecibles por humedad, con buenas propiedades de adherencia, adecuados como pegamentos, materiales para juntas, o para recubrimientos elásticos.
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Estado de la técnica
Composiciones endurecibles por humedad a base de polímeros con función silano son conocidas y se utilizan, entre otras aplicaciones, como pegamentos, materiales para juntas y para recubrimientos elásticos. Están exentos de grupos isocianato y, por ello, desde el punto de vista toxicológico representan una alternativa preferente a los sistemas de poliuretanos que contienen isocianatos.
Entre los polímeros con función silano adquieren una posición especial aquéllos que como grupos finales llevan grupos silano \alpha-funcionales, especialmente en virtud de su elevada reactividad frente a la humedad. Tales polímeros y composiciones a partir de ellos se han descrito, por ejemplo, en el documento WO 03/018658 A1. Sin embargo, los sistemas descritos para la utilización como pegamentos, materiales para juntas o recubrimientos elásticos presentan debilidades, particularmente en cuanto a su estabilidad durante el almacenamiento, así como, después del endurecimiento, en su alargamiento y adherencia sobre el sustrato.
El documento WO 03/014226 A1 describe un método, de cómo se puede mejorar la estabilidad durante el almacenamiento de tales composiciones por la adición de silanos \alpha-funcionales altamente reactivos, como captadores químicos de agua, por ejemplo de alcoximetiltrialcoxisilanos o carbamatometilalcoxisilanos.
Los documentos EP 1 529 813 A1 y WO 2005/003201 A2 describen vías para mejorar las propiedades mecánicas, en especial el alargamiento, de tales composiciones sin perjudicar la característica de endurecimiento, por medio de adiciones de dialcoxísilanos \alpha-funcionales o, respectivamente, de silanos \alpha-funcionales NCO-reactivos.
El documento EP 0 931 800 A1 describe composiciones endurecibles por humedad que contienen polímeros con función silano, aminosilanos y viniltrimetoxisilanos.
Especialmente para las aplicaciones como pegamentos o materiales para juntas, elásticos, es de importancia decisiva, que las composiciones después de su total endurecimiento dispongan de una buena adherencia respecto a un amplio espectro de sustratos. Pero una desventaja esencial de los sistemas descritos en el estado actual de la técnica a base de polímeros con función silano, con grupos silano \alpha-funcionales, reside precisamente en que sobre muchos sustratos su adherencia no es demasiado buena. Particularmente, la adherencia entre la composición endurecida y el sustrato se pierde con frecuencia de forma irreversible en caso de fuertes sometimientos a la humedad, por ejemplo por inmersión prolongada en agua o por tratamiento con vapor caliente (por ejemplo a 70ºC y 100% de humedad del aire).
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Presentación de la invención
Por consiguiente, la misión de la presente invención es poner a disposición composiciones endurecibles por humedad a base de polímeros con grupos silano \alpha-funcionales, que presenten propiedades de adherencia mejoradas y que sean por tanto especialmente adecuadas para su utilización como pegamentos, materiales para juntas o recubrimientos, en especial como pegamentos o materiales para juntas, elásticos.
Sorprendentemente se encontró, que composiciones endurecibles por humedad conforme a la reivindicación 1 cumplen con esta misión. En particular, se conserva la adherencia con el sustrato incluso en el caso de fuertes sometimientos a la humedad, por ejemplo por larga inmersión en agua o por tratamiento con vapor caliente (por ejemplo a 70ºC y 100% de humedad del aire).
Además, se puso a disposición un procedimiento de encolado o de sellado de juntas conforme a la reivindicación 19 o 20, el cual conduce a artículos encolados o sellados conforme a la reivindicación 22, 23 o 24.
Otras formas de ejecución son objeto de las reivindicaciones subordinadas.
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Vías para la ejecución de la invención
Objeto de la invención son las composiciones endurecibles por humedad, que comprenden
a)
al menos un polímero P con función silano con al menos dos grupos finales de la fórmula (I)
1
en donde
R^{1} representa un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo,
R^{2} representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo,
a representa 0, 1 o 2, y
X representa un radical bivalente, seleccionado del grupo constituido por
-NH-CO-N(R^{3})-, -NH-CO-S-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R^{3})-CO-NH- y -S-CO-NH-,
y en donde R^{3} representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de C, el cual posee eventualmente partes cíclicas, y el cual eventualmente posee al menos un grupo funcional, el cual se ha elegido entre los grupos constituidos por alcoxisililo, éter, sulfona, nitrilo, nitro, éster de ácido carboxílico, éster de ácido sulfónico y éster de ácido fosfónico,
b)
al menos un aminosilano AS con al menos un grupo amino primario y/o un grupo amino secundario, y
c)
al menos un silano S, el cual se elige del grupo constituido por (meta)acrilsilanos de la fórmula (II) y anhídridosilanos de la fórmula (III),
2
en donde
R^{4} representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo,
R^{5} representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo,
R^{6} representa un grupo alquileno lineal o ramificado, eventualmente cíclico, con 2 a 20 átomos de C, en especial 3 átomos de C, eventualmente con partes aromáticas y eventualmente con heteroátomos,
R^{7} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
R^{8} representa un radical hidrocarburo trivalente con 2 a 5 átomos de C, en especial con 2 átomos de C, y
b representa 0 o 1, en especial 0.
\vskip1.000000\baselineskip
En el presente documento la expresión "polímero" comprende, por un lado un colectivo de macromoléculas químicamente unitarias, pero diferentes respecto al grado de polimerización, masa molar y longitud de cadena, que se obtuvo por una polirreacción (polimerización, poliadición, policondensación). Por otro lado la expresión comprende también derivados de un colectivo de esta clase de macromoléculas procedentes de polireacciones, es decir compuestos obtenidos por reacciones como, por ejemplo, adiciones o sustituciones de grupos funcionales en macromoléculas previas y que pueden ser químicamente unitarias o químicamente no unitarias. Además, la expresión comprende también los denominados prepolímeros, es decir preaductos oligómeros reactivos, cuyos grupos funcionales participan en la construcción de macromoléculas.
Con la expresión "silano" se designan en el presente documento organoalcoxisilanos, es decir compuestos en los cuales, por un lado, al átomo de silicio están unidos directamente (a través de una unión Si-O-) al menos uno, habitualmente dos o tres grupos alcoxi y que, por otra parte, presentan al menos un radical orgánico unido directamente al átomo de silicio (a través de una unión Si-C-). De forma correspondiente, la expresión "grupo silano" designa el grupo que contiene silicio unido al radical orgánico de un organoalcoxisilano. Los silanos, respectivamente sus grupos silano, tienen la propiedad de hidrolizarse en contacto con humedad. En este caso, se forman organosilanoles, es decir compuestos organo-silicio que contienen uno o varios grupos silanol (grupos Si-OH-) y que, por subsiguientes reacciones de condensación, forman organosiloxanos, es decir compuestos organo-silicio que contienen uno o varios grupos siloxano (grupos Si-O-Si-). La expresión "silanofuncional" designa compuestos, en especial polímeros, que presentan grupos silano.
Como "\alpha-funcional" se designan silanos o grupos silano, cuyo radical orgánico está sustituido en posición \alpha (posición 1) respecto al átomo de silicio con un grupo funcional, por ejemplo un grupo isocianato o un grupo amino. De forma correspondiente, se designan como "\gamma-funcionales" silanos o grupos silano cuando su radical orgánico está sustituido con un grupo funcional en posición y (posición 3) respecto al átomo de silicio.
Las denominaciones silano con grupos funcionales como prefijo, como por ejemplo "aminosilano" o "isocianatosilano", representan silanos que llevan como sustituyente en el radical orgánico el grupo funcional mencionado. Denominaciones como, por ejemplo, "\alpha-aminosilanos" o "\gamma-aminosilanos" indican que un grupo funcional mencionado se encuentra en la posición especificada respecto al átomo de silicio.
La expresión "polímero de poliuretano" comprende todos los polímeros que fueron preparados según el procedimiento de poliadición de diisocianato. Éste incluye también aquellos polímeros que casi o totalmente están libres de grupos uretano. Ejemplos de polímeros de poliuretano son poliéter-poliuretanos, poliéster-poliuretanos, poliéter-poliureas, poliureas, poliéster-poliureas, poliisocianuratos o policarbodiimidas.
La composición endurecible por humedad contiene al menos un polímero silanofuncional P con grupos finales de la fórmula (I) ya citada.
Polímeros del tipo de polímero P se describen, por ejemplo, en el documento 03/018658. Estos polímeros contienen como grupos finales grupos silano \alpha-funcionales, que en virtud de su estructura electrónica tienen la propiedad de hidrolizarse muy rápidamente y continuar condensándose. Por ello, estos polímeros poseen una reactividad muy elevada frente a la humedad. Por esta razón se pueden emplear para la preparación de composiciones endurecibles por humedad, las cuales también sin catalizadores o sólo con pequeñas cantidades de éstos, especialmente de catalizadores metálicos, presentan velocidades de endurecimiento elevadas. Especialmente con estos polímeros P, que como grupos finales poseen grupos di- o mono alcoxisilanos, se obtienen también velocidades de endurecimiento aún suficientemente elevadas en composiciones endurecibles por humedad, lo que con polímeros que poseen grupos silano \gamma-funcionales no es posible o tan sólo utilizando grandes cantidades, no deseadas, de catalizador.
Los polímeros P portan preferentemente grupos dialcoxisilano, esto significa que en la fórmula (1) a es preferentemente 1. Esta clase de composiciones que contienen polímeros P tienen la ventaja de que después del endurecimiento disponen de propiedades mecánicas especialmente buenas. En comparación con la utilización de polímeros P que portan grupos trialcoxisilano, durante el endurecimiento del polímero se forma una menor densidad de reticulación. Por ello, las composiciones que contienen polímeros P con grupos dialcoxisilano presentan una elasticidad especialmente elevada después del endurecimiento, en particular una capacidad de alargamiento especialmente elevada para una alta resistencia a la rotura. Esto es especialmente ventajoso para el empleo como pegamentos, materiales para juntas y recubrimientos elásticos.
En una primera forma de ejecución, como polímeros P se emplean polímeros P1, para los cuales el radical divalente X en la fórmula (I) representa -NH-CO-N(R^{3})- ó -NH-CO-S- ó -NH-CO-O-. Los polímeros P1 se pueden obtener a partir de la reacción de un polímero de poliuretano P11 que contenga grupos isocianato con un \alpha-aminosilano, un \alpha-mercaptosilano o un \alpha-hidroxisilano, añadiéndose en este caso el silano con respecto a los grupos isocianato del polímero de poliuretano P11 de forma estequiométrica o ligeramente sobreestequiométrica.
Como \alpha-aminosilanos para la reacción con un polímero de poliuretano P11 que contiene grupos isocianato son adecuados en particular los \alpha-aminosilanos con un grupo amino primario (grupo NH_{2}), denominados también a continuación "\alpha-aminosilanos primarios", como (aminometil)trimetoxisilano, (aminometil)-metildimetoxisilano y (aminometil)dimetilmetoxisilano; los \alpha-aminosilanos con un grupo amino secundario (grupo NH), denominados también a continuación "\alpha-aminosilanos secundarios", por ejemplo los compuestos análogos a los mencionados \alpha-aminosilanos primarios, que en el átomo de nitrógeno portan un radical hidrocarburo, por ejemplo un grupo metilo, etilo, butilo, ciclohexilo o fenilo como, por ejemplo, (N-ciclohexílaminometil)trimetoxisilano, (N-ciclohexilaminometil)metildimetoxisilano, (N-feniíaminometil)trimetoxisilano y (N-fenilaminometil)metildimetoxisilano; \alpha-aminosilanos secundarios con múltiples funciones silano como, por ejemplo, bis(trimetoxisililmetil)amino; así como los productos de la adición de tipo Michael de los citados \alpha-aminosilanos primarios a receptores Michael tales como diésteres del ácido maleico, diésteres del ácido fumárico, diésteres del ácido citracónico, ésteres del ácido acrílico, ésteres del ácido metacrílico, ésteres del ácido cinámico, diésteres del ácido itacónico, diésteres del ácido vinilfosfónico, arilésteres del ácido vinilsulfónico, vinilsulfonas, vinilnitrilos, 1-nitrotilenos, o productos de la condensación Knoevenagel como, por ejemplo, los de diésteres del ácido malónico y aldehídos tales como formaidehído, acetaidehído o benzaldehído; así como los compuestos análogos de todos los \alpha-aminosilanos citados con grupos etoxi o isopropoxi en el átomo de silicio en lugar de los grupos metoxi.
De los productos mencionados, procedentes de una adición del tipo Michael, hay que mencionar en particular los productos de reacción de \alpha-aminosilanos primarios con dimetiléster, dietiléster o dibutiléster del ácido maléico; tetrahidrofurfuriléster, tetrahídroisoborniléster, tetrahidrohexiléster, tetrahidrolauriléster, tetrahidroesteariléster, 2-hidroxietiléster o 3-hidroxipropiléster del ácido acrílico, dimetiléster, dietiléster o dibutiléster del ácido fosfónico, acrilonitrilo, 2-pentenonitrilo, fumaronitrilo o \beta-nitroestireno.
Como \alpha-mercaptosilanos para la reacción con un polímero de poliuretano P11 que contiene grupos isocianato son adecuados, por ejemplo, (mercaptometil)trimetoxisilano, (mercaptometil)metildimetoxisilano y (mercaptometil)dimetilmetoxisilano, así como los compuestos análogos a los mencionados \alpha-mercaptosilanos con grupos etoxí o isopropoxi en el átomo de silicio, en lugar de grupos metoxi.
Como \alpha-hidroxisilanos para la reacción con un polímero de poliuretano P11 que contiene grupos isocianato son adecuados, por ejemplo, (hidroximetil)trimetoxisilano, (hidroximetil)metildimetoxisilano e (hidrometil)dimetilmetoxisilano, así como los análogos a los mencionados \alpha-hidroxisilanos con grupos etoxi o isopropoxi en el átomo de silicio en lugar de grupos metoxi.
El polímero de poliuretano P11 que contiene grupos isocianato se puede obtener, por ejemplo, por la reacción de al menos un poliol con al menos un poliisocianato, en particular un diisocianato. Esta reacción puede tener lugar haciendo que el poliol y el poliisocianato reaccionen por procedimientos habituales, por ejemplo a temperaturas de 50ºC a 100ºC, utilizando eventualmente catalizadores adecuados, dosificando el poliisocianato de tal forma que sus grupos isocianato estén presentes en exceso estequiométrico respecto de los grupos hidroxilo del poliol.
Como polioles para la preparación de un polímero de poliuretano P11 que contiene grupos isocianato, se pueden emplear, por ejemplo los siguientes polioles comerciales o las mezclas arbitrarias de ellos.
- Polioxialqulienpolioles, también denominados poliéterpolioles u oligoeteroles, los cuales son productos de polimerización de etilenóxido, 1,2-propilenóxido, 1,2- o 2,3-butilenóxido, tetrahidrofurano o mezclas de ellos eventualmente pofimerizados con ayuda de una molécula iniciadora con dos o más átomos de hidrógeno activos tales como, por ejemplo, agua, amoniaco o compuestos con varios grupos OH o NH tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol y polietilenglicoles, los dipropilenglicoles, tripropilenglicoles y polipropilenglicoles isómeros, los butanodioles, pentanodioles, hexanodioies, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles isómeros, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A, bísfenol A hidrogenado, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, anilina, así como mezclas de los compuestos anteriormente citados. Se pueden emplear tanto polioxialqulienpolioles que presenten un bajo grado de insaturación (medido según ASTM D-2849-69 e indicado en miliequivalente de insaturación por gramo de poliol (mEq/g)) y preparados, por ejemplo, con ayuda de los denominados Double Metal Cianide Complex-Katalisatoren (catalizadores DMC) (catalizadores complejos de cianuros dobles de metal), como también polioxialquilenpolioles con un mayor grado de insaturación, preparados por ejemplo con ayuda de catalizadores aniónicos tales como NaOH, KOH, CsOH o alcoholatos alcalinos.
Particularmente adecuados son polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles, especialmente polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles.
Especialmente adecuados son polioxialquilendioles o polioxialquilentrioles con un grado de insaturación inferior a 0,02 mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de 1'000-3'000 g/mol, así como polioxipropilendioles y polioxipropilentrioles con un peso molecular de 400-8'000 g/mol. La expresión "peso molecular" designa en el documento presente la media del peso molecular M_{n}.
Igualmente, son particularmente adecuados los denominados polioxipropilenpolioles terminados en etilenóxido ("EO-endcapped, ethylene oxide-endcapped"). Éstos últimos son especialmente polioxipropilen-polioxietilenpolioles, los cuales se obtienen, por ejemplo, porque los polioxipropilenpolioles puros, especialmente los polioxipropilendioles o polioxipropilentrioles, una vez finalizada la reacción de poli-propoxilación se siguen alcoxilando con óxido de etileno y presentan por ello grupos hidroxilo primarios.
- Poliéterpolioles injertados con estireno-acrilonitrilo o con acrilonitrilo-metílmetacrilato.
- Poliésterpolioles, denominados también oligoesteroles, preparados, por ejemplo, a partir de alcoholes di- a tri-valentes tales como, por ejemplo, 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,2-propanodiol, dipropilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodioi, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, glicerina, 1,1,1-trimetilpropano o mezclas de los alcoholes anteriormente citados con ácidos dicarboxílicos orgánicos o sus anhídridos o ésteres tales como, por ejemplo, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido sebácico, ácido dodecandicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácido hexahídroftálico o mezclas de los ácidos anteriormente citados, así como poliésterpolioles de lactonas tal como, por ejemplo \varepsilon-caprolactona.
- Policarbonatopolioles, como los que son accesibles, por ejemplo, por reacción de los alcoholes anteriormente citados - empleados para la construcción de los poliésterpolioles - con dialquilcarbonatos, diarilcarbonatos o fosgeno.
- Poliacrilatopolioles y polimetacrilatopolioles.
- Polihidrocarburos-polioles, denominados también oligohidrocarbonoies tales como, por ejemplo, copolímeros políhidroxifuncionales de etileno-propileno, etileno-butileno o etileno-propilen-dieno, como los que se preparan, por ejemplo, por la sociedad Kraton Polymers, o copolímeros políhidroxifuncionales de dienos tales como 1,3-butadieno o de mezclas de dienos y monómeros vinílicos tales como estireno, acrilonitrilo o isobutileno, o polibutadienpolioles políhidroxifuncionales como, por ejemplo, los que se preparan por copolimerización de 1,3-butadieno y alcohol alílico.
- Copolímeros políhidroxifuncionales de acrilonitrilo/polibutadieno como los que se preparan, por ejemplo, a partir de epóxidos o aminoalcoholes y copolímeros de acrilonitrilo/polibutadieno terminados en carboxilo (obtenibles comercialmente bajo el nombre Hycar® CTBN de Hanse Chemie).
Estos polioles citados presentan un peso molecular medio de 250-30'000 g/mol, especialmente de 1'000-30'000 g/mol, y una funcionalidad OH media comprendida en el intervalo de 1,6 a 3.
Como polioles son preferidos los polioxialquilenpolioles. También son preferidos como polioles los dioies. Particularmente preferidos son polioxialquilendioles, especialmente aquellos con un grado de insaturación inferior a 0,02 mEq/g y un peso molecular en el intervalo de 4'000-30'000, especialmente 8'000-30'000 g/mol.
Además de estos citados polioles, en la preparación del polímero de poliuretano P11 se pueden emplear conjuntamente pequeñas cantidades de alcoholes divalentes o polivalentes de bajo peso molecular como, por ejemplo, 1,2-etanodíol, 1,2- y 1,3-propanodiol, neopentilglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, los isómeros de dipropilenglicoles y tripropilenglicoles, los isómeros de butanodioles, pentanodioles, hexanodioles, heptanodioles, octanodioles, nonanodioles, decanodioles, undecanodioles, 1,3- y 1,4-ciclohexanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, alcoholes grasos dímeros, 1,1,1-trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano, glicerina, pentaeritrita, alcoholes de azúcares como xilita, sorbita o manita, azúcar como sacarosa, otros alcoholes de mayor valencia, productos de alcoxilación de bajo peso molecular de los alcoholes divalentes y de valencia superior antes mencionados, así como mezclas de los alcoholes antes mencionados.
Para la preparación de un polímero de poliuretano P11 que contenga grupos isocianato se pueden emplear, por ejemplo, los siguientes poliisocianatos comerciales:
1,6-hexametilendiísocianato (HDI), 2-metilpentametilen-1,5-diisocianato, 2,2,4-y 2,4,4-trimetíl-1,6-hexametilendiisocianato (TMDI), 1,12-dodecametilendiisocianato, lisindiísocianato y lisinésterdiisocianato, ciclohexano-1,3-diisocianato y ciclohexano-1,4-diisocíanato y mezclas arbitrarias de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (=isoforondiisocianato o SPDi), perhidro-2,4'- y perhidro-4,4'-difenilmetanodiisocianato (HMDI), 1,4-diisocianato-2,2,6-trimetilciclohexano (TMCDI), 1,3- y 1,4-bis-(isocianato-metil)-ciclohexano, m- y p-xilendiisocianato (m- y p-XDI), m- y p-tetrametil-1,3- y -1,4-xilendiisocianato (m- y p-TMXDI), bis-(1-isocianato-1-metiletil)-naftalina, 2,4- y 2,6- toluilendiisocianato y mezclas arbitrarias de estos isómeros (TDI), 4,4'-, 2,4'- y 2,2'-difenilmetanodiisocianato y mezclas arbitrarias de estos isómeros (MDI), 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 2,3,5,6-tetrametil-1,4-diisocianatobenceno, naftalin-1,5-diisocianato (NDI), 3,3'-dimetil-4,4,-diisocianatodifenil (TODI), oligómeros y polímeros de los isocianatos anteriormente citados, así como mezclas arbitrarias de los isocianatos anteriormente citados. Son preferidos MDI, TDI, HDI e IPDI.
En una segunda forma de ejecución, como polímeros P se emplean polimeros P2, en los cuales el radical divalente X en la fórmula (I) representa -O-CO-NH- ó -N(R^{3})-CO-NH- ó -S-CO-NH-. Los polímeros P2 se pueden obtener a partir de la reacción de un polímero P21 que posea al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, con al menos un \alpha-isocianatosilano. Esta reacción tiene lugar o bien en proporción estequiométrica entre los grupos isocianato y los grupos isocianato-reactivos, por ejemplo a temperaturas de 20ºC a 100ºC, empleando eventualmente conjuntamente catalizadores, de forma que ya no quede sobrante ningún grupo isocianato; o bien tiene lugar con un ligero exceso de grupos isocianato, en cuyo caso el \alpha-isocianato silano que permanece en el polímero puede seguir reaccionando por ejemplo con un alcohol. Comparada con la primera forma de ejecución, que utiliza el polímero P1, esta segunda forma de ejecución es preferible puesto que para el mismo peso molecular Los polímeros P2 presentan típicamente una viscosidad más baja que los polímeros P1, lo cual es ventajoso para su aplicación conforme a la invención.
Adecuados como \alpha-isocianatosilanos son, por ejemplo, (isocianatometil)trimetoxisilano, (isocianatometil)metildimetoxisilano, (isocianatometil)dimetilmetoxisilano, así como los compuestos análogos de los citados \alpha-isocianatosilanos con grupos etoxi o grupos isopropoxi en el átomo de silicio en lugar de los grupos metoxi. Entre los \alpha-isocianatosilanos son preferibles los dialcoxisilanos, en particular (isocianatometil)metildimetoxisilano e (isocianatometil)metildietoxisilano.
Como polímeros P21 adecuados que presenten dos grupos reactivos frente a los isocianatos se pueden enumerar los siguientes compuestos:
- Polioles con un peso molecular de al menos 2000 g/mol, como ya se mencionaron como adecuados para la preparación de un polímero de poliuretano P11. Particularmente adecuados son los polioxialquilenpolioles. Preferibles son los polioles con un peso molecular de al menos 4000 g/mol. Especialmente adecuados son los polipropilendioles y polípropilentrioles con un grado de instauración inferior a 0,02 mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de 4'000-30'000 g/mol, en particular en el intervalo de 8'000-30'000 g/mol.
- Poliaminas con un peso molecular de al menos 2000 g/mol, que posean al menos dos grupos amino, pudiendo ser los grupos amino primarios y/o secundarios, como por ejemplo polioxialquilenpoliaminas, como las que se pueden adquirir bajo el nombre de Jeffamina® (de Huntsman Chemicals).
- Polímeros de poliuretano con grupos hidroxilo en posición final, grupos amino primarios o secundarios o grupos mercapto con un peso molecular de al menos 2000 g/mol, preferentemente de al menos 4000 g/mol.
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Polímeros de poliuretano con grupos hidroxilo en posición final se pueden obtener, por ejemplo, por la reacción de al menos un poliol con al menos un poliisocianato, en cuyo caso los grupos OH deben estar presentes estequiométricamente en exceso, de modo que después de la reacción permanezcan grupos OH en posición final. Como polioles o poliisocianatos son adecuados para esta reacción los mismos polioles y poliisocianatos comerciales que ya se enumeraron como adecuados para la obtención de polímeros de poliuretano P11 que contengan grupos isocianato.
Como polímeros P21 son preferibles los polioxialquilenpolioles con un peso molecular de al menos 4000 g/mol. Particularmente preferentes son los polioxipropilen-dioles y -trioles, en particular polioxialquilendioies, con un grado de instauración menor de 0,02 mEq/g y con un peso molecular en el intervalo de 4'000-30'000 g/mol, en particular en el intervalo de 8'000-30'000 g/mol. La utilización de estos polioles preferentes tiene la ventaja de que se forman polímeros P2 de fácil obtención, con una viscosidad especialmente baja, los cuales dan lugar a composiciones con propiedades mecánicas especialmente buenas.
En una forma de ejecución especialmente preferente los grupos finales del polímero silanofuncional P son grupos dialcoxisilano, es decir el valor de a en la fórmula (I) es 1, y el polímero silanofuncional P es un polímero P2 que se puede obtener a partir de la reacción de un \alpha-isocianatodiaicoxisilano y de un polímero P21, que es un poliaScoxialquilendiol, en particular con un grado de instauración inferior a 0,02 mEq/g y un peso molecular entre 4'000 y 30'000 g/mol, en particular entre 8'000 y 30'000 g/mol.
La composición endurecible por humedad contiene junto al polímero P con grupos silano \alpha-funcionales al menos un aminosilano AS con al menos un grupo amino primario y/o secundario.
La utilización de aminosilanos en composiciones endurecibles por humedad que contienen polímeros silanofuncionales es conocida en el estado actual de la técnica. Los aminosilanos, por una parte aceleran el endurecimiento de dichos sistemas y contribuyen, por otra parte, a mejorar las propiedades de adherencia. También es ventajosa la presencia de al menos un aminosilano AS en composiciones que contienen polímeros P por las razones mencionadas. Una cantidad adicional adecuada para un aminosilano AS se encuentra en el intervalo de 0,1-5% en peso, preferentemente 0,3-3% en peso, referido al total de la composición. Ventajosamente, el aminosilano AS se añade en una cantidad de 0,2-10% en peso referida al polímero silanofuncional P.
Aminosilanos AS preferentes son los aminosilanos con al menos un grupo amino primario (grupo NH_{2}) tales como, por ejemplo, los 3-aminopropílsilanos y sus derivados, en particular 3-aminopropiltrimetoxisílano y 3-aminopropiltrietoxisilano. Como aminosilanos AS especialmente adecuados están los denominados diaminosilanos, que poseen dos grupos amino, preferentemente aquellos que portan un grupo amino primario y, en posición y respecto al átomo de silicio, un grupo amino secundario (grupo NH), como por ejemplo N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-silanos. Diaminosilanos particularmente adecuados son N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano y N-(2-aminoetli)-3-aminopropil-trilsopropoxisilano, así como las mezclas de los aminosilanos mencionados.
El aminosilano AS se elige preferentemente del grupo constituido por 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisilano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano, en particular del grupo formado por N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-triisopropoxisilano.
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La composición endurecióle por humedad contiene junto a al menos un polímero P con grupos silano \alpha-funcionales y al menos un aminosilano AS, al menos un silano S que se ha elegido del grupo constituido por (meta)acrilsilanos de la fórmula (II) ya mencionada y anhídridosilanos de la fórmula (III) ya mencionada.
La presencia de al menos un silano S proporciona una clara mejora de las propiedades de adherencia de la composición endurecida, en particular después de fuertes sometimientos a la humedad, por ejemplo por prolongada inmersión en agua o por tratamiento con vapor caliente (por ejemplo a 70ºC y 100% de humedad del aire). Se descubrió, que esto se consigue particularmente cuando se añade un silano S en el intervalo de 0,1-5% en peso, preferentemente 0,5-4% en peso referido al total de la composición. El silano S se añade ventajosamente en una cantidad de 0,2-10% en peso en relación al polímero silanofuncional P.
Adecuados como (meta)acrilsilanos de la fórmula (II) son, por ejemplo, (3-metacriloxipropil)trimetoxisilano, (3-metacriloxipropil)metildimetoxisilano, (3-metacriloxi-2-metilpropil)trimetoxísilano, (3-metacriloxi-2-metitpropil)metildimetoxisilano, (4-metacriloxibutil)trimetoxisilano, (4-metacriloxibutil)metildimetoxisilano, (4-metacriloxi-3-
metilbutil)trimetoxisilano, (4-metacriloxi-3-metilbutil)metildimetoxisilano, (4-metacriloxi-3,3-dimetilbutil)trimetoxisilano, (4-metacriloxi-3,3-dimetilbutil)metildimetoxisilano, (2-metacriloxietil)trimetoxisilano, (2-metacriloxietil)metildimetoxisilano, (7-metacriloxi-4-oxaheptil)trimetoxisilano, (7-metacriloxi-4-oxaheptil)metildimetoxisilano; así como compuestos análogos de todos los metacrilsilanos citados con un grupo acrilo en lugar del grupo metacrilo; asi como los compuestos análogos de los citados (meta)acriísilanos con grupos etoxi o isopropoxi en el átomo de silicio, en lugar de los grupos metoxi.
Preferidos son (3-acriloxipropil)trimetoxisilano, (3-metacriloxipropil)-trimetoxisilano, (3-metacriloxipropil)trietoxisilano, (3-metacriloxipropil)-triisopropoxisilano, (3-metacriloxipropil)metildimetoxisilano y (3-metacriloxipropil)-metildietoxisilano.
Particularmente preferidos son (3-metacriloxipropil)trimetoxisilano, (3-metacriloxipropil)trietoxisilano y (3-metacriloxipropil)triisopropoxisilano.
Adecuados como anhídridosilanos de la fórmula (III) son, por ejemplo, anhídrido del ácido 3-(trimetoxisilil)propilsuccínico, anhídrido del ácido 3-(trietoxisilíl)propilsuccínico, anhídrido del ácido 3-(dimetoximetilsilil)propilsuccínico y anhídrido del ácido 3-(dietoximetilsilil)propilsuccínico. Especialmente adecuados son anhídrido del ácido (trimetoxisilil)propilsuccínico o anhídrido del ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínlco y, de modo preferido, el anhídrido del ácido 3-(trietoxisilil)propílsuccínico,
Hay que partir del hecho que en la composición el aminosilano AS y el silano S, después de un cierto tiempo de almacenamiento y/o durante la aplicación, forman al menos en parte aductos, como pueden aparecer de forma conocida para aminas y (meta)acrilatos y anhídridos.
Este tipo de aductos presentan especialmente la siguiente estructura conforme a las fórmulas (IV) y (V).
3
en donde R^{9} representa el radical del aminosilano AS sin el grupo amino primario, y X^{+} un catión, especialmente un protón o un amonio, especialmente un amonio de una amina o de un aminosilano AS.
El efecto mejorador de la adherencia observado en los silanos S o, respectivamente, en los aductos de los silanos S con los aminosilanos AS, en relación con polímeros que contienen grupos silano \alpha-funcionales, es sorprendente y no evidente.
La composición endurecible por humedad conforme a la invención, además de al menos un polímero P con función silano, al menos un aminosilano AS y al menos un silano S, puede contener otros componentes adicionales. Sin embargo, es ventajoso prestar atención a que éstos no perjudiquen la estabilidad en el almacenamiento, es decir que durante el almacenamiento éstos no desencadenen en medida significativa la reacción que conduce a la reticulación de tos grupos silano contendidos en la composición. Esto significa especialmente que tales componentes adicionales preferentemente no contengan agua alguna o contengan, a lo sumo, trazas de agua. Como componentes adicionales pueden estar presentes, entre otros, los siguientes coadyuvantes y aditivos:
Plastificantes, por ejemplo ésteres de ácidos carboxílicos orgánicos o sus anhídridos tales como ftalatos, por ejemplo dioctilftalato o diisodecilftaiato, adipatos, por ejemplo dioctiladipato, y sebacatos, polioles, por ejemplo polioxialquilenpolioles o poliésterpolioles, ésteres orgánicos del ácido fosfórico y del ácido sulfónico o polibutenos; disolventes, materiales de relleno inorgánicos y orgánicos, por ejemplo carbonatos de calcio molidos o precipitados, los cuales están eventualmente recubiertos con estearatos, especialmente carbonato de calcio en finas partículas y recubierto, hollines, especialmente hollines producidos industrialmente (denominados en los sucesivo como "hollín"), caolines, óxidos de aluminio, sílices, especialmente sílices altamente dispersas procedentes de procesos de pirólisis, polvo de PCV o esferas huecas; fibras, por ejemplo de polietileno; pigmentos; catalizadores, por ejemplo compuestos organo-estaño tales como dilaurato de dibutilestaño y diacetiíacetonato de dibutilestaño, compuestos orgánicos de bismuto o complejos de bismuto, compuestos que contienen grupos amino, por ejemplo 1,4-diazabicilo[2,2.2]octano y 2,2'-dimorfolindietiléter; modificadores de reoiogía como, por ejemplo agentes espesantes, por ejemplo compuestos de urea, ceras de poliamida, bentonitas o sílices pirogénicas; otros inductores de adherencia, por ejemplo epoxísiíanos; reticulantes, por ejemplo oligómeros o polímeros silanofuncionales; agentes de secado, por ejemplo viniltrimetoxisilano, silanos \alpha-funcionales tales como N-(sililmetil)-O-metil-carbamatos, especialmente N-(metildimetoxisililmetil)-O-metil-carbamato, (metacriloximetil)silanos, metoximetilsilanos, N-fenilsilanos, N-ciclohexilsilanos y N-alquilsilanos, ésteres del ácido ortofórmico, óxido de calcio o tamices moleculares; estabilizantes frente a calor, radiación luminosa y UV; sustancias ignífugas; sustancias tensioactivas tales como agentes reticulantes, agentes reguladores de flujo, agentes extractores de aire o desespumantes, fungicidas o sustancias que inhiben el desarrollo de hongos; así como demás sustancias que se emplean habitualmente en composiciones que endurecen por humedad.
La composición endurecible por humedad contiene preferentemente plastificantes, materiales de carga y catalizadores. Como materiales de carga son preferibles hollines, carbonatos de calcio, en particular carbonatos de calcio en finas partículas recubiertos, sílices de procesos pirolíticos altamente dispersas, así como combinaciones de estos materiales de carga. Preferentemente la composición contiene entre 5 y 35% en peso, en particular entre 10 y 20% en peso de hollín.
La composición endurecible por humedad descrita se conserva exenta de humedad. Es estable durante el almacenamiento, es decir, se puede conservar exenta de humedad en una disposición o embalaje adecuado, como por ejemplo en un bidón, una bolsa o un cartucho, durante un tiempo de varios meses hasta un año y más, sin que en una cuantía relevante para su utilización sufra cambios en sus propiedades de aplicación o en sus propiedades posteriores al endurecimiento. Habitualmente, la estabilidad se determina durante el almacenamiento midiendo la viscosidad, la cantidad expulsada por presión o el esfuerzo para expulsar por presión.
Preferentemente, la composición no contiene ningún grupo isocianato libre. Una composición exenta de isocianato de esta naturaleza es ventajosa desde el punto de vista toxicológico.
Durante la aplicación de la composición endurecible por humedad, descrita, sobre al menos un cuerpo sólido o sobre un artículo, los grupos silano del polímero y de los silanos entran en contacto con la humedad. Los grupos silano tienen la propiedad de hidrolizarse en contacto con la humedad. En estas circunstancias se forman organosilanoles (compuestos organosilícicos que contienen uno o varios grupos silanol, grupos Si-OH-) y, por reacciones de condensación posteriores, organosiloxanos (compuestos organosilícicos que contienen uno o varios grupos síloxano, grupos Si-O-SI-). Como resultado de estas reacciones, que se pueden acelerar por la adición de catalizadores, la composición finalmente endurece; este proceso se designa también como reticulación. El agua necesaria para la reacción de endurecimiento puede proceder o bien del aire (humedad del aire), pero también la composición se puede poner en contacto con un componente que contenga agua, por ejemplo untando con un agente de alisamiento, o por rociado, o durante la aplicación se puede añadir a la composición un componente que contenga agua, por ejemplo en forma de una pasta que contenga agua, la cual se introduce por mezcladura, por ejemplo mediante una mezcladora estática.
La composición descrita endurece rápidamente en contacto con la humedad. En estado endurecido dispone de una alta resistencia mecánica para una alta capacidad de alargamiento, así como buenas propiedades de adherencia, también en el caso de una fuerte solicitación por humedad. De este modo es adecuada para un gran número de aplicaciones, particularmente como pegamento elástico, como material elástico para juntas o como recubrimiento elástico. En particular, es adecuada para aplicaciones que exijan una alta velocidad de endurecimiento y pongan altas exigencias a la resistencia y a la resistencia prematura y a la resistencia final, así como a la capacidad de alargamiento, para a la vez altas exigencias a las propiedades de adherencia. Es especialmente adecuada para aplicaciones en las cuales se presenta una carga por humedad de la composición, en particular por una combinación de calor y humedad.
Aplicaciones adecuadas son, por ejemplo, el encolado de partes de construcción en la construcción sobre el terreno o subterránea y en la ejecución de reparaciones de bienes industriales o de consumo, en particular de ventanas, maquinaria doméstica o medios de transporte tales como vehículos acuáticos o terrestres, preferentemente automóviles, autobuses, camiones, trenes o barcos; el sellado de juntas, costuras o espacios huecos en el acabado o en reparaciones industriales o en construcciones sobre el terreno o subterráneas; así como el recubrimiento de diversos sustratos, por ejemplo en forma de pintura, laca, imprimación, sellado o recubrimiento de protección, o en forma de solera, por ejemplo para oficinas, zonas habitadas, hospitales, escuelas, naves de almacenamiento y aparcamientos.
En una forma de ejecución preferente se utiliza la composición descrita como pegamento o material para juntas elástico.
Como pegamento elástico la composición posee un alargamiento de rotura típicamente de al menos 200% y como material elástico para juntas uno de al menos 500% a la temperatura ambiente.
En el empleo como pegamento la composición se aplica sobre un sustrato S1 y/o sobre un sustrato S2. El pegamento se puede aplicar por tanto sobre uno o sobre otro sustrato o sobre los dos sustratos. Después de esto, se ensamblan las partes a pegar, después de lo cual el pegamento endurece. En este caso, hay que tener presente que el ensamblaje de las partes debe tener lugar dentro del llamado tiempo abierto, para garantizar que las dos partes a ensamblar queden pegadas entre sí de manera fiable.
En la aplicación como material para juntas la composición se aplica entre los sustratos S1 y S2 y, a continuación, tiene lugar el endurecimiento. Habitualmente el material para juntas se introduce a presión en una ensambladura.
La aplicación del pegamento o del material para juntas se hace preferentemente de forma homogénea.
En ambas aplicaciones el sustrato S1 puede ser igual o distinto al sustrato S2.
Sustratos adecuados S1 o S2 son, por ejemplo, los sustratos inorgánicos como vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, ladrillos, tejas, escayola y piedras naturales tales como granito o mármol; metales o aleaciones, como aluminio, acero, metales no férreos, metales galvanizados; sustratos orgánicos como madera, materiales sintéticos como PVC, policarbonatos, PMMA, poliéster, resinas epoxídicas; sustratos recubiertos, como metales o aleaciones recubiertos por polvo; así como pinturas y lacas, en particular lacas para automóvil.
En caso necesario, los sustratos se pueden tratar antes de la aplicación del pegamento o del material para juntas. Esta clase de tratamientos comprenden particularmente procedimientos de limpieza físicos y/o químicos, por ejemplo esmerilado, chorreado de arena, cepillado o similares, o el tratamiento con productos de limpieza o disolventes o la deposición de un inductor de adherencia, de una solución de un inductor de adherencia o de una imprimación.
Después de encolados o realizada la junta de los sustratos S1 y S2 por medio de una composición conforme a la invención se obtiene un artículo encolado o sellado. Un artículo de esta clase puede ser una obra de construcción sobre tierra o subterránea o un medio de transporte. Preferentemente el artículo es un medio de transporte, por ejemplo, un vehículo acuático o terrestre, en particular un automóvil, un autobús, un camión, un tren, o un barco o una pieza constructiva de ellos. Con especial preferencia, el artículo encolado o sellado es un medio de transporte, en particular un automóvil o una pieza constructiva de un medio de transporte, particularmente de un automóvil.
En el caso de que la composición se utilice como pegamento para encolados elásticos en la construcción de vehículos, ésta presenta una consistencia pastosa con propiedades de estructura viscosa. Un pegamento de esta clase se deposita sobre el sustrato por medio de un dispositivo adecuado, preferentemente en forma de un cordón, en cuyo caso éste puede poseer una sección esencialmente redonda o triangular. Métodos adecuados para depositar el pegamento son, por ejemplo, la deposición desde cartuchos comerciales, que se accionan manualmente o por medio de aire comprimido o a partir de un barril o una cuba, por medio de una bomba transportadora o de una extrusora, eventualmente por medio de un robot de aplicación. Un pegamento con buenas propiedades para su deposición posee una alta estabilidad y un corto arrastre del hilo. Es decir, después de depositado mantiene la forma aplicada, lo que significa que no fluye esparciéndose y después de detener el aparato de aplicación no forma hilos o forma sólo hilos muy cortos, de modo que el sustrato no se ensucia.
En la construcción de vehículos constituyen encolados elásticos, por ejemplo el pegar piezas tales como recubrimientos con materiales sintéticos, listones embellecedores, bridas, parachoques, cabinas para el conductor u otras piezas de montaje en la carrocería lacada de un medio de transporte o la disposición de ventanillas en la carrocería con ayuda de pegamento. Mencionados como vehículos, se deben entender por ejemplo, automóviles, camiones, autobuses, vehículos sobre carriles y barcos.
Se puso de manifiesto, que la composición conforme a la invención que contiene al menos un polímero P, al menos un aminosilano AS y al menos un silano S en forma de un (meta)acrilsilano de la fórmula (II) o de un anhídridosilano de la fórmula (III) posee propiedades de adherencia sorprendentemente buenas. En comparación con una composición sin silano S, ésta posee en particular mejores propiedades de adherencia después de una fuerte carga de la superficie a pegar con humedad, por ejemplo por prolongada inmersión en agua o por el tratamiento con vapor caliente (por ejemplo 70ºC/100% de humedad del aire).
Ejemplos Descripción de los métodos de ensayo
La resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura se determinaron según DIN EN 53504 (velocidad de tracción: 200 mm/min) en películas con un espesor de capa de 2 mm, endurecidas durante 7 días en clima normalizado (23\pm1ºC, 50\pm5% humedad relativa del aire).
La resistencia a la tracción se midió de acuerdo con DIN EN 1465. Se emplearon plaquitas de vidrio flotado, que se limpiaron previamente con Sika® Cieaner-205 (adquirible en Sika Schweiz AG). Las plaquitas de vidrio se dispusieron en la forma prescrita en la norma, de tal modo que se formó un solapamiento relleno de pegamento de dimensiones 10 a 12 mm de ancho, 25 mm de largo y 4 a 5 mm de grosor. Por razones del endurecimiento, la probeta se conservó durante 7 días en clima normalizado (23\pm1ºC, 50\pm5% humedad relativa del aire). A continuación, la probeta se sometió a tracción hasta la rotura, con una velocidad del yugo transversal de 20 mm/min.
Las adherencias se determinaron de la forma siguiente:
Para controlar la adherencia se emplearon los siguientes sustratos en forma de chapitas: aluminio AlMg_{3}, vitrocerámica VSG, vitrocerámica en base de Bi ESG y vidrio flotado, adquirible en la razón social Rochoil, Schonbrunn, Alemania. Cada chapita se limpió con Sika® Cleaner-205. Después de un tiempo de extracción de aire de 10 minutos se depositaron sobre cada chapita, desde un cartucho, dos cordones de cada composición de poliuretano. La chapita recubierta de los cordones se conservó durante 7 días en clima normalizado (23\pm1ºC, 50\pm5% humedad relativa del aire), después de lo cual se controló la adherencia una primera vez (primer cordón). A continuación la chapita se mantuvo completamente sumergida en agua durante 7 días a la temperatura ambiente, después de lo cual se controló la adherencia por segunda vez (segundo cordón). Para controlar la adherencia se hizo en cada caso una incisión en un extremo del cordón endurecido, escasamente por encima de la superficie de la chapita (superficie de pegado). El extremo del cordón con la incisión se sujetó con la mano y después lenta y cuidadosamente se tiró de la superficie de la chapita, desprendiéndola en dirección al otro extremo del cordón. Cuando en este caso la adherencia era tan fuerte que al tirar amenazaba con romperse el extremo del cordón, se hizo un corte por medio de un Cutter perpendicularmente a la dirección de estirado del cordón hasta la superficie limpia de la chapita y se continuó despegando de este modo un trozo más de cordón. Estos cortes se repitieron, en caso necesario, al continuar estirando a distancias de 2 a 3 mm. De esta forma se arrancó, o respectivamente, se cortó de la chapita todo el cordón. La evaluación de las propiedades de adherencia se llevó a cabo con ayuda del pegamento endurecido que quedó sobre la superficie del sustrato después de arrancar el cordón (rotura de cohesión) y, por cierto, por estimación de la porción cohesiva de la superficie de adherencia, según la siguiente escala:
1 = más del 95% de rotura de cohesión
2 = 75-95% de rotura de cohesión
3 = 25-75% rotura de cohesión
4 = menos del 25% de rotura de cohesión
Resultados del ensayo con valores de rotura de cohesión inferiores al 75%, es decir, valores de 3 y 4 se consideran insuficientes.
El índice OH del poliol utilizado se determinó por la reacción con un exceso de isoforondiisocianato y subsiguiente titulación de los grupos isocianato que no hayan reaccionado. En este caso, el valor del índice OH no se corrigió en cuanto al agua contenida en el poliol. Por tanto el dato del índice OH tiene lugar incluyendo el agua.
Abreviaturas usadas en la tabla 1
Comp.
Comparación
Geniosil® GF 31
(3-metacriloxipropil)trimetoxisilano (Wacker)
Geniosil® GF 20
anhídrido del ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico (Wacker)
Geniosil® GF 82
(3-glicidoxipropil)trietoxosilano (Wacker)
Silano IO-trietoxi
isooctiltrietoxisilano (Wacker)
Geniosil® GF 9
N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano (Wacker)
a) Preparación de un polímero con grupos sílario \alpha-funcionales Polímero 1
En ausencia de humedad se hicieron reaccionar 1000 g de Poliol Acclaim® 18200 (Bayer; low monol polioxipropilendiol, de peso molecular medio aprox. 18'000 g/mol, índice OH 7,34 mg KOH/g) y 21,1 g de Geniosil® XL 42 (Wacker; isocianatometil-metildimetoxisilano) a 90ºC, hasta que con ayuda de espectroscopia FT-IR no se pudo detectar ya la presencia de isocianato libre. El polímero con grupos silano \alpha-funcionales, formado, se enfrió hasta la temperatura
ambiente y se conservó en ausencia de humedad. El producto claro e incoloro tenía una viscosidad de 40 Pas a 20ºC.
b) Preparación de pegamentos Formulación básica
En una mezcladora a vacío se elaboraron en forma de una pasta homogénea 3250 g de polímero 1, 1170 g de isodecilftalato (DIDP; Paiatinol® Z, BASF), 65 g de Geniosil® XL 65 (Wacker; N-(metildimetoxisililmetil)-O-metil-carbamato), 975 g de carbonato cálcico revestido en finas partículas (Socal® U1S2, Solvay, secado), 975 g de hollín (secado), 65 g de Geniosil® GF 9 (Wacker; N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano) y 0,4 g de dilaurato de n-butil-estaño, la cual se conservó en ausencia de humedad.
Ejemplos 1 a 7
En una mezcladora a vacío a la temperatura ambiente se mezcló homogéneamente la formulación de base con los silanos indicados en la tabla 1 para los ejemplos 1 a 7, y los pegamentos así obtenidos se trasvasaron a cartuchos en ausencia de humedad.
Al día siguiente, a partir de esta composición se confeccionaron probetas de ensayo en la forma descrita. Las composiciones y los resultados de estos ensayos, tras el endurecimiento y la conservación descritos, se encuentran recopilados en la tabla 1.
De la tabla 1 se desprende, que todos los pegamentos de los ejemplos 1 a 7 poseen muy buenas propiedades mecánicas en el estado endurecido.
El pegamento del ejemplo de comparación 1, que no contiene silano S, después de 7 días de almacenamiento en clima normalizado presenta una buena adherencia sobre todos los sustratos ensayados. Pero si, a continuación, la probeta se deja en agua a la temperatura ambiente durante 7 días, ya no se da la adherencia.
En comparación con el ejemplo 1 los pegamentos conforme a la invención de los ejemplos 2, 3 y 4 muestran una mejora de la adherencia tras la permanencia en agua. Los pegamentos de los ejemplos de comparación 5, 6 y 7 muestran un comportamiento similar al del ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Composición y resultados de los ensayos de los pegamentos de los ejemplos 2-4 y de los ejemplos comparativos 1 y 5-7
4
Los datos cuantitativos se dan en partes en peso.
\text{*}
1^{er} número: al cabo de 7 días de almacenamiento en clima normal;
2º número: al cabo de 7 días de almacenamiento en clima normal y 7 días más de almacenamiento en agua.

Claims (24)

1. Composición endurecible por humedad, que comprende
a)
al menos un polímero P con función silano con al menos dos grupos finales de la fórmula (I)
5
en donde
R^{1} representa un grupo alquilo de 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo,
R^{2} representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo,
a representa 0, 1 o 2, y
X representa un radical bivalente, seleccionado del grupo constituido por
-NH-CO-N(R^{3})-, -NH-CO-S-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -N(R^{3})-CO-NH- y -S-CO-NH-,
en donde R^{3} representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarburo lineal o ramificado con 1 a 20 átomos de C, el cual posee eventualmente partes cíclicas, y el cual eventualmente posee al menos un grupo funcional, el cual se ha elegido entre los grupos constituidos por alcoxisililo, éter, sulfona, nitrilo, nitro, éster de ácido carboxílico, éster de ácido sulfónico y éster de ácido fosfónico,
b)
al menos un aminosilano AS con al menos un grupo amino primario y/o un grupo amino secundario,
c)
al menos un silano S, el cual se elige del grupo constituido por (meta)acrilsilanos de la fórmula (II) y anhídridosilanos de la fórmula (III),
6
en donde
R^{4} representa un grupo alquilo con 1 a 8 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo,
R^{5} representa un grupo alquilo con 1 a 5 átomos de C, en especial un grupo metilo o un grupo etilo o un grupo isopropilo,
R^{6} representa un grupo alquileno lineal o ramificado, eventualmente cíclico, con 2 a 20 átomos de C, en especial 3 átomos de C, eventualmente con partes aromáticas y eventualmente con heteroátomos,
R^{7} representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo,
R^{8} representa un radical hidrocarburo trivalente con 2 a 5 átomos de C, en especial con 2 átomos de C, y
b representa 0 o 1, en especial 0.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Composición endurecible por humedad conforme a la reivindicación 1, caracterizada porque el aminosilano AS se elige preferentemente del grupo constituido por 3-aminopropiltrimetoxisilano, 3-aminopropiltrietoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisiíano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilano y N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-triisopropoxisilano, en particular del grupo formado por N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-metildimetoxisilano, N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-trietoxisilanoy N-(2-aminoetil)-3-aminopropil-triisopropoxisilano.
3. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el silano S es (3-metacriloxipropil)trimetoxisilano, (3-metacriloxipropil)trietoxisilano o (3-metacriloxipropil)triisopropoxisilano.
4. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizada porque el silano S es anhídrido del ácido 3-(trimetoxisilil)propilsuccínico o anhídrido del ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico, en especial anhídrido del ácido 3-(trietoxisilil)propilsuccínico.
5. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque a = 1.
6. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polímero silanofuncional P es un polímero silanofuncional P1, en el cual X en la fórmula (I) representa -NH-CO-N(R^{3})- ó -NH-CO-S- ó -NH-CO-O-, y el cual se puede obtener a partir de la reacción de un polímero de poliuretano que contenga grupos isocianato P11, como se obtiene por la reacción de al menos un poliisocianato con al menos un poliol, con un \alpha-aminosilano, un \alpha-mercaptosilano o un \alpha-hidroxisilano, añadiéndose en este caso el silano con respecto a los grupos isocianato del polímero de poliuretano P11 de forma estequiométrica o ligeramente sobreestequiométrica.
7. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque el polímero silanofuncional P es un polímero silanofuncional P2 en el cual X en la fórmula (I) representa -OCONH- ó -N(R^{3})-CO-NH- ó -S-CO-NH-, y el cual se puede obtener a partir de la reacción de un polímero P21 que posee al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, con al menos un \alpha-isocianatosilano.
8. Composición endurecible por humedad conforme a la reivindicación 7, caracterizada porque el polímero P21, que presenta al menos dos grupos reactivos frente a isocianatos, es un poliol, en especial un polioxialquilenpoliol, preferentemente con un grado de insaturación inferior a 0,02 mEq/g y un peso molecular comprendido entre 4'000 y 30'000 g/mol, en especial entre 8'000 y 30'000 g/mol.
9. Composición endurecible por humedad conforme a la reivindicación 7 o 8, caracterizada porque el \alpha-isocianatosilano es (isocianatometil)-metildimetoxisilano o (isocianatometil)metildietoxisilano.
10. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque a = 1 y porque el polímero silanofuncional P es un polímero silanofuncional P2, el cual se prepara a partir de la reacción de un \alpha-isocianatodialcoxisilano con un polialcoxialquilendiol P21, especialmente con un grado de insaturación inferior a 0,02 mEq/g y un peso molecular comprendido entre 4'000 y 30'000 g/mol, especialmente entre 8'000 y 30'000 g/mol.
11. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la proporción del aminosilano AS en la composición es 0,1 a 5% en peso, especialmente 0,3 a 3% en peso.
12. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la proporción del silano S en la composición es 0,1 a 5% en peso, especialmente 0,5 a 4% en peso.
13. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el silano S se emplea en una cantidad de 0,2 a 10% en peso en relación al polímero silanofuncional P.
14. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el aminosilano AS se emplea en una cantidad de 0,2 a 10% en peso en relación al polímero silanofuncional P.
15. Composición endurecible por humedad conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la composición contiene, además, al menos un plastificante y/o al menos un material de relleno, especialmente hollín, y/o al menos un catalizador para las reacciones de los grupos silano.
16. Utilización de una composición endurecible por humedad conforme a las reivindicaciones 1 a 15 como pegamento, material para juntas o como recubrimiento, especialmente como pegamento o material para juntas elástico.
17. Utilización conforme a la reivindicación 16 para el encolado de piezas de montaje en la construcción sobre tierra o subterránea y en el acabado y reparación de bienes industriales o bienes de consumo, especialmente de medios de transporte.
18. Utilización conforme a la reivindicación 16 para el sellado de ensambladuras, costuras o espacios huecos en el acabado o en las reparaciones industriales o en la construcción sobre tierra o subterránea.
19. Procedimiento para el encolado de sustratos S1 y S2 que comprende las etapas
-
aplicación de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 15 sobre un sustrato S1 y/o un sustrato S2,
-
puesta en contacto de los sustratos S1 y S2 por encima de la composición aplicada,
-
endurecimiento de la composición por contacto con humedad, siendo los sustratos S1 y S2 iguales o diferentes entre sí.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Procedimiento de sellado que comprende las etapas
-
aplicación de una composición conforme a una de las reivindicaciones 1 a 15 entre un sustrato S1 y/o un sustrato S2,
-
endurecimiento de la composición por contacto con humedad, siendo los sustratos S1 y S2 iguales o diferentes entre sí.
\vskip1.000000\baselineskip
21. Procedimiento conforme a la reivindicación 19 o 20, caracterizado porque al menos uno de los sustratos S1 o S2 es vidrio, vitrocerámica, hormigón, mortero, ladrillo, escayola, una piedra natural tal como granito o mármol; un metal o una aleación tal como aluminio, acero, metal no férreo, metal galvanizado; una madera, un plástico como PVC, policarbonato, PMMA, poliéster, resina epoxídica; un recubrimiento pulverulento, una pintura o una laca, especialmente una laca para automóvil.
22. Artículo encolado, producido mediante un procedimiento para el encolado conforme a la reivindicación 19 o 21.
23. Artículo sellado producido mediante un procedimiento para el sellado de juntas conforme a una de las reivindicaciones 20 o 21.
24. Artículo encolado o sellado conforme a la reivindicación 22 o 23, caracterizado porque el artículo es una construcción, un bien industrial o un medio de transporte, especialmente un vehículo acuático o terrestre, preferentemente un automóvil, un autobús, un camión, un tren o un barco o una pieza de éstos.
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