ES2340678T3 - Material soporte de catalizador, catalizadores preparados a partir del mismo, y proceso para el tratamiento de un gas de chimenea. - Google Patents
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Abstract
Un material soporte de catalizador constituido por: - TiO2 en la forma de anatasa en una cantidad de al menos 20% en peso - tierra de diatomeas en una cantidad de al menos 2% y menor que 80% en peso.
Description
Material soporte de catalizador, catalizadores
preparados a partir del mismo, y proceso para el tratamiento de un
gas de chimenea.
La invención se refiere al tratamiento
catalítico de un gas de chimenea. Más particularmente, se refiere a
un material soporte de catalizador mejorado, catalizadores
producidos a partir del mismo y procesos que utilizan dicho material
soporte de catalizador.
Los gases de chimenea de diferentes fuentes,
v.g. calderas en centrales de energía, unidades de procesos
químicos, secciones de calentamiento para reformadores con vapor de
agua, motores alimentados por gas o aceite, u hornos de cemento
contienen numerosos compuestos ambientalmente problemáticos o
incluso tóxicos. Éstos comprenden óxidos de nitrógeno (NO_{x}),
óxidos de azufre (SO_{x}), dioxina, fluorocarbonos y compuestos de
Hg.
La depuración catalítica del gas de chimenea
reduce la cantidad de algunos de estos compuestos y es por tanto
beneficiosa para el ambiente en general. En ciertas áreas, la
legislación exige la reducción de estos compuestos en el gas de
chimenea.
En la Reducción Catalítica Selectiva (SCR) de
NO_{x}, los óxidos de nitrógeno se reducen selectivamente a
nitrógeno inocuo y agua por reacción con un agente reductor, v.g.
amoniaco, sobre un catalizador:
4 NO + 4
NH_{3} + O_{2} \rightarrow 4 N_{2} + 6
H_{2}O
NO + NO_{2} +
2 NH_{3} \rightarrow 2 N_{2} + 3
H_{2}O
En una central de energía alimentada por carbón,
un catalizador SCR se instala típicamente aguas debajo de la
sección del economizador y aguas arriba del precalentador de aire y
los filtros de polvo, v.g. el precipitador electrostático. La
instalación en otras aplicaciones depende de la temperatura óptima
de operación y la disposición específica del proceso. La
temperatura de operación de un catalizador SCR está comprendida
típicamente en el intervalo de 200ºC a 500ºC.
Se sabe también que los catalizadores SCR
reducen la cantidad de dioxina en el gas de chimenea procedente de,
v.g. las calderas alimentadas por residuos. La Patente US No.
5.512.259, que se incorpora en esta memoria por referencia,
describe un método de reducción de las emisiones de dioxina a partir
de un gas residual utilizando catalizadores Denox bien conocidos en
condiciones oxidantes. Los metales que son catalíticamente activos
para la reacción Denox son adecuados también para degradación de la
dioxina. Se mencionan catalizadores basados en wolframio, vanadio,
titanio y molibdeno. Las Patentes U.S. Núms. 5.387.734 y 5.276.250,
las dos cuales se incorporan en esta memoria por referencia,
describen catalizadores adecuados para degradación de la
dioxina.
Ciertos tipos de gases de chimenea contienen una
gran fracción de sólidos en suspensión, v.g. polvo u hollín. Éstos
proceden típicamente de calderas alimentadas por carbón, calderas
alimentadas por biomasa, calderas de co-combustión
u hornos de cemento. La carga de sólidos de un gas de chimenea con
alto contenido de polvo es típicamente 2 a 100 g/Nm^{3}.
Estos sólidos son partículas de cenizas o
cenizas volantes, que son resultado de sustancias inorgánicas no
quemadas contenidas en el combustible, v.g., carbón para una
caldera. La cantidad de ceniza volante está comprendida entre 5% y
30% del carbón quemado en una caldera alimentada por carbón [Patente
U.S. No. 6.572.420 B1]. La composición de la ceniza volante depende
entre otras cosas del tipo de combustible, v.g. carbón. Por lo
general, la misma será principalmente una mezcla de óxidos y
sulfatos de Si, Al, Fe, Ca, Mg y metales alcalinos.
Las partículas de ceniza volante pueden tener
una amplia distribución de tamaños de partícula. La distribución
numérica puede estar constituida principalmente por partículas finas
(< 10 \mum) si bien las mismas ascienden solamente a 1% a 5%
basado en peso [David H Scott: Ash behaviour during combustion and
gasification, CCC/24, IEA Coal Research, 1999, ISBN
92-9029-334-9]. El
tamaño mediano de partícula puede ser de 10 a varios centenares de
micrómetros, y el tamaño de las partículas que entran en un reactor
catalítico, v.g., un reactor SCR, puede oscilar desde 0,01 mm a 3 mm
de diámetro [Patente US No. 6.571.420 B1].
Tales partículas sólidas se acumularán en la
superficie de un catalizador situado en la corriente de dicho gas
de chimenea. Por consiguiente, es ventajoso utilizar catalizadores
monolíticos (de tipo panal, ondulados o de tipo placa) en lugar de
catalizadores de lecho compactado para aplicaciones con una gran
cantidad de sólidos suspendidos en el gas de chimenea, es decir,
aplicaciones que implican un contenido elevado de polvo. Los
catalizadores monolíticos tienen una pluralidad de canales
esencialmente rectos que son orificios en las estructuras de panal
u onduladas, o rendijas en los catalizadores de tipo placa [v.g.
Patente US No. 6.571.420 B1]. Un diseño de catalizador de esta
clase es útil para tratamiento de gases de chimenea con grandes
caudales y para procesos que no toleran una gran caída de presión a
lo largo del lecho catalítico.
Cuando la ceniza volante se recoge en la
superficie frontal del catalizador y en los canales, la caída de
presión en el reactor aumentará. Por esta razón, la ceniza o polvo
debe eliminarse a intervalos frecuentes, v.g., por el uso de
soplantes de hollín o polvo que agitan de modo turbulento el polvo
depositado en el lado de ataque de los catalizadores por medio de
vapor caliente o aire caliente [Patente US No. 5.215.953].
Las partículas de ceniza volante fluyen a través
de los canales del catalizador y causan erosión, y por consiguiente,
degradación del material catalítico [Patente US No. 6.616.905 y
Patente US No. 5.391.530]. La tasa de erosión depende de la
composición de la ceniza volante, de la distribución de tamaños y la
velocidad del gas. Por ejemplo, un contenido elevado de SiO_{2}
cuarcífero en la ceniza volante da como resultado una tendencia
elevada a la erosión [Sverdrup et al., Control of fan erosion
in coal-fired power plants: Phase 1, Westinghouse
research laboratories, 1981]. Además, las partículas mayores tienen
generalmente una mayor tendencia a la erosión [E. Raask, Erosion
wear in coal utilization, Hemisphere Publishing Corporation,
1988].
La disminución de la porosidad de un material
aumenta su resistencia y por consiguiente también la resistencia
frente a la erosión [W.D. Kingery, Introduction to Ceramics,
Wiley-Interscience, 1976].
La reducción catalítica de NO_{x}, v.g. en
catalizadores basados en V_{2}O_{5} está limitada por la
difusión. Por esta razón, una reducción en la porosidad de un
material soporte de catalizador del material catalítico reducirá la
eficiencia de reducción de NO_{x} de un cuerpo catalítico. La
Patente US No. 5.391.530 describe que la inmersión del borde de
ataque de los panales SCR constituidos por
TiO_{2}/V_{2}O_{5}/WO_{3} extrudidos en una solución de
fosfato de aluminio seguida por un tratamiento térmico aumenta la
resistencia frente a la erosión.
Alternativamente, pueden utilizarse cargas
inorgánicas duras como parte del material soporte del catalizador a
fin de aumentar la resistencia a la erosión. Por ejemplo, la Patente
US No. 5.420.085 describe la adición de partículas duras de SiC a
artículos compuestos cerámicos de nitruro de Al a fin de mejorar su
resistencia a la erosión. Tales aditivos o cargas pueden
denominarse "promotores estructurales" para el soporte del
catalizador.
La Patente US No. 4.929.586 describe un
catalizador para SCR de NO_{x} que contiene sílice sintética en
forma de gel o precipitada sobre la cual se precipita TiO_{2}. No
se indican propiedades concernientes a la resistencia a la
erosión.
La Patente US NO. 5.198.403 describe un soporte
de catalizador SCR extruido que contiene anatasa TiO_{2} y fibras
de vidrio (10% del peso de TiO_{2}, 1-8 mm de
longitud) y arcilla exenta de álcalis (4% del peso de TiO_{2}).
No se mencionaban propiedades de resistencia o erosión, pero es bien
sabido que las fibras pueden mejorar la resistencia y tenacidad de
una estructura cerámica porosa.
La tierra de diatomeas encuentra uso como carga
(extendedor) para pinturas y como material poroso en catalizadores.
Por ejemplo, la Patente US No. 4.284.530 describe un catalizador de
oxidación de SO_{2} que contiene al menos 85% en peso de tierra de
diatomeas.
La Patente US No. 4.350.670 describe
catalizadores soportados por TiO_{2} o tierra de diatomeas para
uso en el tratamiento de gases de chimenea. Los catalizadores están
constituidos por tierra de diatomeas, V_{2}O_{5} y
K_{2}SO_{4} o TiO_{2} impregnados con platino. Esta Patente,
sin embargo, guarda silencio acerca de la forma cristalina del óxido
de titanio utilizado.
La tierra de diatomeas puede presentar muchas
formas, pero se prefieren ciertos tipos dado que contienen una baja
cantidad de cuarzo cristalino, que se sabe causa problemas
sanitarios cuando se inhala, así como pequeñas cantidades de
impurezas como óxidos de hierro o compuestos alcalinos, que pueden
constituir venenos para el catalizador.
Es un objetivo de la presente invención
identificar medios para la obtención de una resistencia mejorada al
desgaste o la erosión de un material soporte de catalizador así como
una actividad catalítica elevada de los catalizadores fabricados a
partir de los mismos. Por consiguiente, dichos catalizadores se
comportarán mejor en procesos en los cuales los mismos se ven
expuestos a gases de chimenea, dado que aquéllos tendrán una vida
útil mejorada.
La presente invención se refiere a una mejora de
la vida útil de un catalizador con respecto a resistencia a la
erosión.
Se ha encontrado que la adición de tierra de
diatomeas a un soporte de catalizador basado en TiO_{2} (anatasa)
da como resultado una resistencia mejorada frente a la erosión.
Adicionalmente, los soportes de catalizador mejorados por adición
de tierra de diatomeas retienen una eficiencia catalítica
satisfactoria demostrada por un ejemplo con reducción selectiva de
NO por NH_{3}.
Dichos soportes de catalizador son muy adecuados
para uso en el tratamiento de gases de chimenea, más específicamente
gases de chimenea que tienen un contenido elevado de partículas
sólidas suspendidas.
La presente invención se refiere a una mejora de
la resistencia a la erosión de soportes de catalizador en general,
y más específicamente por reemplazamiento de parte del material
soporte de superficie específica elevada con un material de carga
como promotor estructural antes de la conformación de dicho soporte
de catalizador.
Materiales de carga comunes para mejora de la
resistencia a la erosión comprenden, entre otros, fibras de gas
molidas, minerales triturados tales como cuarzo (SiO_{2}), rutilo
(TiO_{2}), calcita (CaCO_{3}), corindón (Al_{2}O_{3}) y
caolinita Al_{2}O_{3}.SiO_{2}(OH)_{4}.
Cinco materiales seleccionados del grupo de
materiales de carga comunes así como tierra de diatomeas como
reemplazamiento de TiO_{2} anatasa en el soporte de catalizadores
SCR se testan como ejemplo ilustrativo. Los componentes soporte del
catalizador se mezclan para formar un lodo que se aplica como
revestimiento sobre una esterilla de fibra de vidrio para formar un
soporte de catalizador en forma de placa después de secado y
calcinación.
El TiO_{2} se encuentra preferiblemente en la
forma cristalina de anatasa y debería tener una superficie
específica superior a 40 m^{2}/g. Disolventes para dichos lodos
pueden ser agua o una mezcla de disolventes orgánicos (alcoholes,
disolventes alifáticos o aromáticos) dependiendo de la solubilidad
del aglomerante. Los aglomerantes pueden ser solubles en agua,
(v.g. PVA, PEG) o en disolventes orgánicos (v.g. PVP, resinas) y
servir como modificadores de la reología y como aglomerantes después
de evaporación de los disolventes. Los lodos de viscosidad baja
pueden conformarse en soportes de catalizador mediante revestimiento
por inmersión de una estructura preformada, v.g. un recubrimiento
de baño. Los lodos o pastas concentrados pueden conformarse en
soportes de catalizador por extrusión o calandrado sobre una malla
metálica o sobre papel de fibra de vidrio.
Se ha demostrado que el material óptimo para
reemplazamiento de TiO_{2} con respecto a la mejora de la
resistencia a la erosión es tierra de diatomeas. La cantidad de
tierra de diatomeas debería ser al menos 2% en peso y menor que 80%
en peso del material soporte del catalizador. Para cantidades muy
elevadas de tierra de diatomeas, el catalizador pierde una parte
significativa de la actividad catalítica.
En una realización preferida, dicho material
soporte del catalizador está conformado como soporte de catalizador
en panal monolítico, panal ondulado o de tipo placa.
Si bien los ejemplos que siguen ilustran las
propiedades de realizaciones específicas, la invención no está
limitada a éstas, lo cual es evidente para los expertos en la
técnica. Por ejemplo, los catalizadores monolíticos pueden
conformarse por métodos diferentes tales como recubrimiento de baño
de una estructura de fibras ondulada por extrusión o por
revestimiento de una pasta susceptible de amasado sobre una malla
metálica. Asimismo, la mezcla de materiales a conformar puede
contener los componentes catalíticos reales o sus precursores.
En una realización preferida, los catalizadores
se preparan a partir de dicho material soporte de catalizador y
contienen óxidos o sulfatos de metales base del grupo V, W, Mn, Nb,
Mo, Ni, Fe y Cu. Tales catalizadores son adecuados para reducción
selectiva de óxidos nitrosos con v.g. amoniaco o para oxidación de
CO o hidrocarburos. En otra realización, se preparan catalizadores
que contienen metales nobles como Pt y Pd a partir de dicho
material soporte del catalizador. Tales catalizadores son adecuados
para oxidación de SO_{2}, CO o hidrocarburos en un gas de
chimenea.
Los catalizadores que tienen cualquiera de estas
composiciones son muy adecuados para tratamiento de gases de
chimenea. En una realización preferida, dicho soporte de catalizador
está conformado en la forma de una estructura monolítica que tiene
una pluralidad de canales y se utiliza en aplicaciones con altas
velocidades de flujo de gas (> 0,5 Nm/s a temperaturas
superiores a 250ºC) y altas cantidades de material particulado (>
2 g/Nm^{3}).
En otra realización preferida adicional, dicho
soporte de catalizador se utiliza para reducción catalítica
selectiva de óxidos de nitrógeno.
Otra realización se refiere a la reducción de la
concentración de dioxina en un gas de chimenea.
Se suspendieron 900 g de polvo de TiO_{2}
anatasa en 1100 g de una solución de titanato de
tetra-isopropilo en butanol que contenía 4% en peso
de Ti y 4% en peso de agua. Este lodo se mezcló concienzudamente en
un disolvedor de laboratorio a fin de asegurar la mezcla íntima de
los constituyentes y descomponer cualquier aglomerado hasta un
tamaño menor que la malla 400. Para controlar esto se utilizó un
Grindometer Erichsen. Se cortaron esterillas de fibra de vidrio que
tenían un espesor de aproximadamente 1 mm a dimensiones de
aproximadamente 18 x 5 cm. Estas esterillas se sumergieron en el
lodo arriba mencionado para obtener una esterilla de fibras
completamente húmeda. Después de secado, el material se calcinó a
600ºC durante 2 horas.
Después de la calcinación, el material soporte
del catalizador se impregnó con soluciones preparadas a partir de
NH_{4}VO_{3} y (NH_{4})_{6}H_{2}W_{12}O_{40} y
se trató a 400ºC al aire para dar un catalizador final que contenía
1% en peso de V_{2}O_{5} y 7% en peso de WO_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
Se testaron varios ingredientes a fin de mejorar
la resistencia a atrición del material soporte del catalizador. Los
promotores estructurales testados comprenden:
- -
- TiO_{2} rutilo: malla 200 (M.O. Knudsen's Eftf., Dinamarca),
- -
- SiO_{2} cuarzo: Tipo G malla 140 (M.O. Knudsen's Eftf., Dinamarca),
- -
- Fibras de vidrio Tipo 1: FG400/030 Molido (Schwartzwalder Textile Werke, Alemania),
- -
- Fibras de vidrio Tipo 2: Microglass Molido 3082 (Fibertech, EE.UU.),
- -
- Caolinita: Suprema (ECC International, Reino Unido),
- -
- Tierra de diatomeas: Celita 221M (Celite Corporation, EE.UU.).
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El procedimiento de preparación fue como se
describe en el Ejemplo 1, pero parte del polvo de TiO_{2} anatasa
se reemplazó por los diferentes aditivos. La cantidad de
reemplazamiento del TiO_{2} anatasa con los promotores
estructurales se da en la Tabla 1.
Después de la calcinación, las muestras del
material soporte del catalizador se impregnaron con soluciones
producidas a partir de NH_{4}VO_{3} y
(NH_{4})_{6}H_{2}W_{12}O_{40} y se trataron
ulteriormente a 400ºC al aire para dar catalizadores finales que
contenían 1% en peso de V_{2}O_{5} y 7% en peso de WO_{3}.
\vskip1.000000\baselineskip
El término muestra se refiere a una placa de
catalizador impregnada y calcinada preparada de acuerdo con los
Ejemplos 1 y 2. Las muestras de test se secaron primeramente hasta
peso constante en un horno a 150ºC durante 30 minutos y se enfriaron
subsiguientemente en un contenedor estanco al aire. Después del
enfriamiento, la muestra y el recipiente de la muestra se pesaron
con una precisión de al menos 1 mg.
La muestra y el recipiente se pusieron luego en
el interior de un tubo de acero que contenía un distribuidor para
polvo de acero. El ángulo del espécimen de test eran 22º respecto a
la vertical. Se vertió polvo de acero (SS230, diámetro medio de
partícula de aproximadamente 0,5 mm) sobre la placa del distribuidor
desde la cual cae el polvo sobre la muestra. Después del test, la
cantidad de arenilla de acero utilizada para el test, así como la
muestra, se pesaron. El procedimiento arriba mencionado se repitió 3
veces para cada composición de catalizador.
La pérdida por atrición viene dada por la
pérdida media de peso del material catalítico por kg de polvo de
acero. Los resultados se dan en la Tabla 2. Se aprecia que el
aditivo más eficiente como reemplazamiento para TiO_{2} es tierra
de diatomeas para reducir la pérdida debida a atrición.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se cortaron piezas de test pequeñas a partir de
las muestras preparadas como se describe en los Ejemplos 1 y 2. Se
pusieron 4 de estas piezas de test en un reactor tubular para test
catalítico. El área de test total expuesta era aproximadamente 30
cm^{2} para cada test. El test catalítico se realizó a 350ºC con
un gas que tenía la composición dada en la Tabla 3 a la entrada en
el reactor. La velocidad espacial normalizada por área, NHAV, era
aproximadamente 70 Nm^{3}/m^{2}/h en todos los casos.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La actividad de eliminación de NO en el reactor
se define por:
Actividad = -
NHAV * ln
(1-X_{NO}),
donde X_{NO} es la conversión de
NO en el
reactor.
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La actividad de eliminación de NO de la muestra
de referencia preparada como se describe en el Ejemplo 1 era 53,5
Nm/h. La actividad de eliminación de NO de las muestras preparadas
de acuerdo con el Ejemplo 2 se da en la Tabla 4. Todos los soportes
de catalizador reforzados son eficaces para reducción catalítica de
NO después de impregnación, aunque existe una penalidad de refuerzo
en cuanto a la actividad catalítica.
Para los catalizadores que exhiben una pérdida
por atrición baja, la tierra de diatomeas como promotor estructural
da como resultado la caída mínima en la actividad catalítica y por
consiguiente es el reemplazamiento más eficiente para TiO_{2} en
tales catalizadores.
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Claims (8)
1. Un material soporte de catalizador
constituido por:
- -
- TiO_{2} en la forma de anatasa en una cantidad de al menos 20% en peso
- -
- tierra de diatomeas en una cantidad de al menos 2% y menor que 80% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un material soporte de catalizador de acuerdo
con la reivindicación 1, caracterizado por estar conformado
en una estructura monolítica que tiene una pluralidad de canales
rectos.
3. Un catalizador preparado a partir del
material soporte de catalizador de acuerdo con la reivindicaciones 1
ó 2, caracterizado porque comprende Pt o Pd o al menos un
óxido o sulfato de metales base seleccionados del grupo de V, W, Mn,
Nb, Mo, Ni, Fe y Cu.
4. Un proceso para tratamiento de un gas de
chimenea caracterizado por poner en contacto el gas de
chimenea con un catalizador de acuerdo con la reivindicación 3 en
condiciones de conversión en un reactor catalítico.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
4, caracterizado por poner en contacto el catalizador con una
partícula sólida que contiene gas de chimenea.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
5, caracterizado por poner en contacto el catalizador con un
gas de chimenea que tiene un contenido de partículas sólidas mayor
que 2 g/Nm^{3} de gas de chimenea.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación
6, caracterizado por poner en contacto el gas de chimenea en
condiciones de conversión consistentes en una temperatura
comprendida en el intervalo de 200ºC a 500ºC y una velocidad
superficial del gas en el reactor catalítico comprendida en el
intervalo de 0,5 a 5 Nm/s.
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 4-7, caracterizado
porque es una reducción catalítica selectiva de óxido de nitrógeno
y/o dioxina.
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