ES2341317T3 - Proceso para la sintesis de eteres de amina a partir de oxidos de aminas secundarias. - Google Patents

Proceso para la sintesis de eteres de amina a partir de oxidos de aminas secundarias. Download PDF

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Abstract

Proceso para la preparación de un éter de amina de la fórmula A **(Ver fórmula)** en donde a es 1 ó 2; cuando a es 1, E'' es E cuando a es 2, E'' es L; E es alquilo C1-C36; alquenilo C3-C18; alquinilo C2-C18; cicloalquilo C5-C18; cicloalquenilo C5-C18; un radical de hidrocarburo bicíclico o tricíclico alifático saturado o insaturado de 7 a 12 átomos de carbono; alquilo C2-C7 o alquenilo C3-C7 sustituido por halógeno, alcoxi C1-C8 o fenoxi; heterocicloalquilo C4-C12; heterocicloalquenilo C4-C12; aralquilo C7-C15 o heteroaralquilo C4-C12, cada uno de los cuales está sustituido o no sustituido por alquilo C1-C4 o fenilo; o E es un radical de fórmula (VII) o (VIII) **(Ver fórmula)** en donde Ar es arilo C8-C10 o heteroarilo C5-C9; X es fenilo, naftilo o bifenilo, que está sustituido por 1, 2, 3 ó 4 D y opcionalmente sustituido adicionalmente por NO2, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilamino C1-C4 o di(alquil C1-C4)amino; D es un grupo **(Ver fórmula)** un grupo C(O)-G13 o un grupo C(O)-G9-C (O)-G13; G1 y G2, independientemente entre sí, son hidrógeno, halógeno, NO2, ciano, -CONR5R6, -(R9)COOR4, -C(O)-R7, -OR8, -SR8, -NHR8, -N(R18)2, carbamoilo, di(alquil C1-C18)carbamoilo, -C(=NR5)(NHR6), alquilo C1-C18; alquenilo C3-C18; alquinilo C3-C18, fenilalquilo C7-C9, cicloalquilo C3-C12 o heterocicloalquilo C2-C12; alquilo C1-C18 o alquenilo C3-C18 o alquinilo C3-C18 o fenilalquilo C7-C9, cicloalquilo C3-C12 o heterocicloalquilo C2-C12 substituidos por OH, halógeno, NO2, amino, ciano, carboxi, COOR21, C(O)-R22, alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, alquilamino C1-C4 o di(alquil C1-C4)amino o un grupo -O-C(O)-R7; alquilo C2-C18 que está interrumpido por al menos un átomo de O y/o un grupo NR5; o son arilo C6-C10; o fenilo o naftilo que están sustituidos por alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, alquiltio C1-C4, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, COOR21, C(O)-R22, alquilamino C1-C4 o di(alquil C1-C4)amino; o G1 y G2 junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo C3-C12; G5 y G6 son independientemente entre sí H o CH3; G9 es alquileno C1-C12 o un enlace directo; G13 es alquilo C1-C18; G14 es alquilo C1-C18, cicloalquilo C5-C12, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico alifático o insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo de un ácido aromático que contiene de 7 a 15 átomos de carbono; G55 es H, CH3 o fenilo; G66 es -CN o un grupo de fórmula -COOR4 o -CONR5R6 o -CH2-O-G14; L es alquileno de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenileno de 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18 átomos de carbono, alquileno de 1 a 12 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o es alquileno de 4 a 18 átomos de carbono interrumpido por COO y/o fenileno; T'' es alquilo C4-C18 terciario o fenilo, cada uno de los cuales está sustituido o no sustituido por halógeno, OH, COOR21 o C(O)-R22; o T'' es cicloalquilo C5-C12; cicloalquilo C5-C12 que está interrumpido por al menos un O o -NR18-; un radical alquilo policíclico que tiene 7-18 átomos de carbono, o el mismo radical que está interrumpido por al menos un O o -NR18-; o T'' es -C(G1)(G2)-T''''; o alquilo C1-C18 o cicloalquilo C5-C12 sustituido por **(Ver fórmula)** T'''' es hidrógeno, halógeno, NO2, ciano, o es un radical orgánico monovalente que contiene 1-50 átomos de carbono; o T'''' y T'' forman juntos un grupo orgánico divalente de enlazamiento que completa, junto con el átomo de nitrógeno de la amina impedida y el átomo de carbono cuaternario sustituido por G1 y G2, una estructura anular de cinco o seis miembros opcionalmente sustituida; y R4 es hidrógeno, alquilo C1-C18, fenilo, un catión de metal alcalino o un catión de tetraalquilamonio; R5 y R6 son hidrógeno, alquilo C1-C18, alquilo C2-C18 que está sustituido por hidroxi o, tomados juntos, forman un puente alquileno C2-C12 o un puente alquileno C2-C12 interrumpido por O o/y NR18; R7 es hidrógeno, alquilo C1-C18 o arilo C6-C10; R8 es hidrógeno, alquilo C1-C18 o hidroxialquilo C2-C18; R9 es alquileno C1-C12 o un enlace directo; R18 es alquilo C1-C18 o fenilo, que está sustituido o nos sustituido por halógeno, OH, COOR21 o C(O)-R22; R21 es hidrógeno, un átomo de metal alcalino o alquilo C1-C18; y R22 es alquilo C1-C18; cuyo proceso comprende la reacción de una N-oxil amina de fórmula B **(Ver fórmula)**

Description

Proceso para la síntesis de éteres de amina a partir de óxidos de aminas secundarias.
La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de éteres de amina, por ejemplo compuestos impedidos de amina N-hidrocarbiloxi sustituidos, por medio de la reacción del correspondiente intermediario N-oxilo con un hidrocarburo en presencia de un hidroperóxido orgánico y un catalizador de cobre, y algunos nuevos compuestos que pueden obtenerse por medio de este proceso. Los compuestos elaborados por medio del presente proceso son particularmente efectivos en la estabilización de composiciones poliméricas contra los efectos nocivos de la luz, el oxígeno y/o el calor; también son útiles como iniciadores o reguladores para procesos de polimerización de radicales que proporcionan homopolímeros, copolímeros aleatorios, copolímeros en bloque, copolímeros en múltiples bloques, copolímeros de injerto y similares, con una mejor velocidad de polimerización y una mejor conversión del monómero en polímero.
4-Hidroxi-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina y 4-oxo-1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina son descritos como depuradores para algunos radicales centrados en el carbono (S. Nigam y colaboradores, J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc., 1976, (72), 2324 y por K.-D. Asmus y colaboradores, Int. J. Radiat. Biol., 1976, (29), 211).
D. H. R. Barton y colaboradores, Tetrahedron, 1996, (52), 10301 describen la formación de algunos derivados de N-alcoxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina en la reacción de hidrocarburos con la especie hierro(II) y hierro(III), peróxido de hidrógeno y diferentes coaditivos en presencia de N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO).
La Patente Estadounidense No. 5.374.729 describe un proceso para la preparación de derivados de N-metoxi de aminas impedidas a partir de la reacción del correspondiente compuesto N-oxilo con radicales metilo producidos a partir de dimetil sulfóxido por descomposición de peróxido de hidrógeno acuoso en presencia de una sal metálica o por descomposición térmica de peróxido de di-tert. butilo.
La Patente Estadounidense No. 4.921.962 describe un proceso para la formulación de derivados de N-hidrocarbiloxi de aminas estéricamente impedidas en las cuales una amina impedida o amina N-oxil impedida sustituida reacciona con un solvente hidrocarbonado en presencia de un hidroperóxido y un catalizador de molibdeno.
Se ha encontrado ahora que las aminas estéricamente impedidas N-hidrocarbiloxi sustituidas pueden ser preparadas más convenientemente a partir del intermediario N-oxilo y un hidrocarburo en presencia de un hidroperóxido orgánico y un catalizador de cobre. El proceso de la invención utiliza únicamente cantidades catalíticas de cobre y no requiere de altas temperaturas.
De este modo, la presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de un éter de amina de fórmula A
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1
en donde
a es 1 ó 2;
cuando a es 1, E' es E
cuando a es 2, E' es L;
E es alquilo C_{1}-C_{36}; alquenilo C_{3}-C_{18}; alquinilo C_{2}-C_{18}; cicloalquilo C_{5}-C_{18}; cicloalquenilo C_{5}-C_{18}; un radical de hidrocarburo bicíclico o tricíclico alifático saturado o insaturado de 7 a 12 átomos de carbono; alquilo C_{2}-C_{7} o alquenilo C_{3}-C_{7} sustituido por halógeno, alcoxi C_{1}-C_{8} o fenoxi; heterocicloalquilo C_{4}-C_{12}; heterocicloalquenilo C_{4}-C_{12}; aralquilo C_{7}-C_{15} o heteroaralquilo C_{4}-C_{12}, cada uno de los cuales está sustituido o no sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; o E es un radical de fórmula (VII) o (VIII)
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2
en donde
Ar es arilo C_{6}-C_{10} o heteroarilo C_{5}-C_{9};
X es fenilo, naftilo o bifenilo, que está sustituido por 1, 2, 3 ó 4 D y opcionalmente sustituido adicionalmente por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4} o di(alquil C_{1}-C_{4})amino; D es un grupo
3
un grupo C(O)-G_{13} o un grupo C(O)-G_{9}-C(O)-G_{13};
G_{1} y G_{2}, independientemente entre sí, son hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano, -CONR_{5}R_{6}, -(R_{9})COOR_{4}, -C(O)-R_{7}, -OR_{8}, -SR_{8}, -NHR_{8}, -N(R_{18})_{2}, carbamoilo, di(alquil C_{1}-C_{18})carbamoilo, -C(=NR_{5})(NHR_{6}), alquilo C1-C_{18}; alquenilo C_{3}-C_{18}; alquinilo C_{3}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo C_{2}-C_{12}; alquilo C_{1}-C_{18} o alquenilo C_{3}-C_{18} o alquinilo C_{3}-C_{18} o fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo C_{2}-C_{12} substituidos por OH, halógeno, NO_{2}, amino, ciano, carboxi, COOR_{21}, C(O)-R_{22}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4} o di(alquil C_{1}-C_{4})amino o un grupo -O-C(O)-R_{7}; alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por al menos un átomo de O y/o un grupo NR_{5}; o son arilo C_{6}-C_{10}; o fenilo o naftilo que están sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, COOR_{21}, C(O)-R_{22}, alquilamino C_{1}-C_{4} o di(alquil C_{1}-C_{4})amino; o G_{1} y G_{2} junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12};
G_{5} y G_{6} son independientemente entre sí H o CH_{3};
G_{9} es alquileno C_{1}-C_{12} o un enlace directo;
G_{13} es alquilo C_{1}-C_{18};
G_{14} es alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico alifático o insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo de un ácido aromático que contiene de 7 a 15 átomos de carbono;
G_{55} es H, CH_{3} o fenilo;
G_{66} es -CN o un grupo de fórmula -COOR_{4} o -CONR_{5}R_{6} o -CH_{2}-O-G_{14};
L es alquileno de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenileno de 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18 átomos de carbono, alquileno de 1 a 12 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o es alquileno de 4 a 18 átomos de carbono interrumpido por COO y/o fenileno;
T' es alquilo C_{4}-C_{18} terciario o fenilo, cada uno de los cuales está sustituido o no sustituido por halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)-R_{22}; o T' es cicloalquilo C_{5}-C_{12}; cicloalquilo C_{5}-C_{12} que está interrumpido por al menos un O o -NR_{18}-; un radical alquilo policíclico que tiene 7-18 átomos de carbono, o el mismo radical que está interrumpido por al menos un O o -NR_{18}-; o T' es -C(G_{1})(G_{2})-T''; o alquilo C_{1}-C_{18} o cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por
4
T'' es hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano, o es un radical orgánico monovalente que contiene 1-50 átomos de carbono;
o T'' y T' forman juntos un grupo orgánico divalente de enlazamiento que completa, junto con el átomo de nitrógeno de la amina impedida y el átomo de carbono cuaternario sustituido por G_{1} y G_{2}, una estructura anular de cinco o seis miembros opcionalmente sustituida;
y
R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo, un catión de metal alcalino o un catión de tetraalquilamonio;
\newpage
R_{5} y R_{6} son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18} que está sustituido por hidroxi o, tomados juntos, forman un puente alquileno C_{2}-C_{12} o un puente alquileno C_{2}-C_{12} interrumpido por O o/y NR_{18};
R_{7} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10};
R_{8} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o hidroxialquilo C_{2}-C_{18};
R_{9} es alquileno C_{1}-C_{12} o un enlace directo;
R_{18} es alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo, que está sustituido o nos sustituido por halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)-R_{22};
R_{21} es hidrógeno, un átomo de metal alcalino o alquilo C_{1}-C_{18}; y
R_{22} es alquilo C_{1}-C_{18};
cuyo proceso comprende
la reacción de una N-oxil amina de fórmula B
5
con un compuesto de fórmula IV o V
(IV)E-H
(V)H-L-H
en presencia de un hidroperóxido orgánico y una cantidad catalítica de cobre o de un compuesto de cobre.
Se prefiere un proceso para la síntesis de un éter de amina de fórmula A en donde
E es alquilo C_{1}-C_{36}; alquenilo C_{3}-C_{18}; alquinilo C_{2}-C_{18}; cicloalquilo C_{5}-C_{18}; cicloalquenilo C_{5}-C_{18}; un radical de un hidrocarburo bicíclico o tricíclico alifático saturado o insaturado de 7 a 12 átomos de carbono; alquilo C_{2}-C_{7} o alquenilo C_{3}-C_{7} sustituido por halógeno; aralquilo C_{7}-C_{15} o aralquilo C_{7}-C_{15} sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; o E es a radical de fórmula (VII) y L es alquileno de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenileno de 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18 átomos de carbono, alquileno de 1 a 12 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
En particular, la presente invención se relaciona con un proceso para la síntesis de una amina impedida de fórmula I o II
6
en donde
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} independientemente entre sí son alquilo C_{1}-C_{18}; alquenilo C_{3}-C_{18}; alquinilo C_{3}-C_{18}; alquilo C_{1}-C_{18} o alquenilo C_{3}-C_{18} o alquinilo C_{3}-C_{18} sustituido por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}; alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por al menos un átomo de O y/o un grupo NR_{5}; o son cicloalquilo C_{3}-C_{12}; o arilo C_{8}-C_{10}; o G_{1} y G_{2} y/o G_{3} y G_{4} junto con el átomo de carbono de enlazamiento forman un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12};
E es alquilo C_{1}-C_{36}; alquenilo C_{2}-C_{18}; alquinilo C_{2}-C_{18}; cicloalquilo C_{5}-C_{18}; cicloalquenilo C_{5}-C_{18}; un radical de un hidrocarburo bicíclico o tricíclico alifático saturado o insaturado de 7 a 12 átomos de carbono; alquilo C_{2}-C_{7} o alquenilo C_{3}-C_{7} sustituido por halógeno; aralquilo C_{7}-C_{15} o aralquilo C_{7}-C_{15} sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; o E' es un radical de fórmula (VII);
L es alquileno de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenileno de 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18 átomos de carbono, alquileno de 1 a 12 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
T es radical orgánico divalente requerido para completar la fórmula I para formar, junto con el átomo de nitrógeno de la amina impedida y los dos átomos cuaternarios de carbono sustituidos por G_{1} y G_{2} o G_{3} y G_{4}, una estructura anular de cinco o seis miembros;
T, es hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano, -(R_{9})COOR_{4}, -(R_{9})C(O)-R_{7}, -OR_{8}, alquilo C_{1}-C_{18} no sustituido, alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo C_{2}-C_{12}; o T_{1} es alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo C_{2}-C_{12}, que está sustituido por NO_{2}, halógeno, hidroxi, ciano, carboxi, alcanoilo C_{1}-C_{6}; alcoxi C_{1}-C_{12}; o fenilo, naftilo, que están sustituidos o no sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi; o T_{1} es un residuo -CH_{2}O-R_{10} o -CH_{2}-NR_{18}-R_{10} o -C(=CH_{2})-R_{11} o -C(=O)-R_{12};
T_{2} es alquilo C_{4}-C_{18} terciario o fenilo, que están sustituidos o no sustituidos por halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)-R_{22}; o T_{2} es cicloalquilo C_{5}-C_{12}; cicloalquilo C_{5}-C_{12} que está interrumpido por al menos un O; un radical alquilo policíclico que tiene 7-18 átomos de carbono o el mismo radical que está interrumpido por al menos un átomo de O; o T_{2} es -C(G_{1})(G_{2})-T_{1}; o
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R_{5} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10}
R_{7} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo;
R_{10} es hidrógeno, formilo, alquilcarbonilo C_{2}-C_{18}, benzoilo, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} interrumpido por O o NR_{18}, o es bencilo o fenilo que están sustituidos o no sustituidos por halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)-R_{22};
R_{11} es OH, alcoxi C_{1}-C_{18}, benciloxi, O-C(O)-alquilo (C_{1}-C_{18}), N(R_{18})_{2}, o un grupo C(O)R_{25};
R_{12} es OH, O(metal alcalino), alcoxi C_{1}-C_{18}, benciloxi, N(R_{18})_{2}
R_{18} es alquilo C_{1}-C_{18} o hidroxialquilo C_{2}-C_{18};
R_{25} es OH, alcoxi C_{1}-C_{18}, benciloxi, N(R_{18})_{2};
cuyo proceso comprende
la reacción de una amina N-oxil impedida de fórmula III o IIIa
8
con un hidrocarburo de fórmula IV o V.
En el contexto de la descripción de la presente invención, el término alquilo incluye, por ejemplo, metilo, etilo y los isómeros de propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo. Los ejemplos de alquilo sustituido por arilo (aralquilo) son bencilo, \alpha-metilbencilo o cumilo. Los ejemplos de alcoxi son metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, octiloxi etc. Los ejemplos de alquenilo son vinilo y especialmente alilo. Los ejemplos de alquileno que incluyen alquilideno son etileno, n-propileno ó 1,2-propileno.
Algunos ejemplos de cicloalquilo son ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metil ciclopentilo, dimetil ciclopentilo y metil ciclohexilo.
Los ejemplos de arilo son fenilo y naftilo. Los ejemplos de arilo sustituido son metil-, dimetil-, trimetil-, metoxi-o fenilo fenil sustituido.
Algunos ejemplos de un ácido carboxílico alifático son ácido acético, propiónico, butírico, esteárico. Un ejemplo de un ácido carboxílico cicloalifático es el ácido ciclohexanóico. Un ejemplo de un ácido carboxílico aromático es el ácido benzoico. Un ejemplo de un ácido que contiene fósforo es el ácido metilfosfónico. Un ejemplo de un ácido dicarboxílico alifático es ácido malonilo, maleoilo o succínilo, o el ácido sebácico. Un ejemplo de un residuo de un ácido dicarboxílico aromático es el ftaloilo.
Un grupo heterocicloalquilo o heterocicloalquenilo abarca uno o dos heteroátomos, y un grupo heteroarilo de uno a cuatro heteroátomos, siendo los heteroátomos preferiblemente seleccionados del grupo que consiste de nitrógeno, azufre y oxígeno. Algunos ejemplos de heterocicloalquilo son tetrahidrofurilo, pirrolidinilo, piperazinilo y tetrahidrotienilo. Algunos ejemplos de heteroarilo son furilo, tienilo, pirrolilo, piridilo y pirimidinilo. Heterocicloalquilo C_{2}-C_{12} es típicamente oxirano, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, \gamma-butirolactona, \varepsilon-caprolactama, oxirano, aziridina, diaziridina, pirrol, pirrolidina, tiofeno, furano, pirazol, imidazol, oxazol, oxazolidina, tiazol, pirano, tiopirano, piperidina o morfolina.
Un ejemplo de un radical sililo monovalente es trimetilsililo.
Los radicales alquilo policíclicos que pueden también estar interrumpidos por al menos un átomo de oxígeno o de nitrógeno son por ejemplo adamantano, cubano, tuistano, norbornano, biciclo[2.2.2]octano, biciclo[3.2.1]octano, hexametilentetramina (urotropina) o un grupo
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Los radicales acilo de ácidos monocarboxílicos son, dentro de las definiciones, un residuo de la fórmula -CO-R'', en donde R'' puede ser entre otros para un radical alquilo, alquenilo, cicloalquilo o arilo como se definió. Los radicales acilo preferidos incluyen acetilo, benzoilo, acriloilo, metacriloilo, propionilo, butirilo, valeroilo, hexanoilo, heptanoilo, octanoilo, nonanoilo, decanoilo, undecanoilo, dodecanoilo, pentadecanoilo, estearoilo. Los radicales poliacilo de ácidos polivalentes son de la fórmula (-CO)_{n}-R'', en donde n es la valencia, por ejemplo 2, 3, 4, 5 ó 6. Algunos ejemplos preferidos para tales residuos se dan en otras partes.
En productos preferidos del presente proceso, se selecciona E' del grupo que consiste de arilo-CH_{2}-,
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arilo-CH_{2}-CH_{2}-,
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(cicloalquilo C_{5}-C_{6})_{2}CCN, (alquilo C_{1}-C_{12})_{2}CCN,-CH_{2}CH=CH_{2}, alquilo (C_{1}-C_{12})-CR_{30}-C(O)-alquilo (C_{1}-C_{12}), alquilo (C_{1}-C_{12})-CR_{30}-C(O)-arilo (C_{6}-C_{10}), alquilo (C_{1}-C_{12})-CR_{30}-C(O)-alcoxi (C_{1}-C_{12}), alquilo (C_{1}-C_{12})-CR_{30}-C(O)-fenoxi, alquilo (C_{1}-C_{12})-CR_{30}-C(O)-N-dialquilo (C_{1}-C_{12}), alquilo (C_{1}-C_{12})-CR_{30}-CO-NH-alquilo (C_{1}-C_{12}), alquilo (C_{1}-C_{12})-CR_{30}-CO-NH_{2}, -CH_{2}CH=CHCH_{3}, -CH_{2}-C(CH_{3})=CH_{2}, -CH_{2}-CH=CH-fenilo,
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alquilo (C_{1}-C_{12})-CR_{30}-CN,
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o
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en donde
R_{30} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{12};
los grupos arilo son fenilo o naftilo, que están sustituidos o no sustituidos con alquilo C_{1}-C_{12}, halógeno, alcoxi C_{1}-C_{12}, formilo, alquilcarbonilo C_{2}-C_{12}, glicidiloxi, OH, -COOH o -COO-alquilo C_{1}-C_{12}. Más preferiblemente se selecciona E' del grupo que consiste de -CH_{2}-fenilo, CH_{3}CH-fenilo, (CH_{3})_{2}C-fenilo, (cicloalquilo C_{5}-C_{6})_{2}CCN,
(CH_{3})_{2}CCN, -CH_{2}CH=CH_{2}, CH_{3}CH-CH=CH_{2}(alquilo C_{1}-C_{8})CR_{30}-C(O)-fenilo, alquilo (C_{1}-C_{8})-CR_{30}-C(O)-alcoxi (C_{1}-C_{8}), alquilo (C_{1}-C_{8})-CR_{30}-C(O)-alquilo (C_{1}-C_{8}), alquilo (C_{1} = C_{8})-CR_{30}-C(O)-N-dialquilo (C_{1}-C_{8}), alquilo (C_{1}-C_{8})-CR_{30}-C(O)-NH-alquilo (C_{1}-C_{8}), alquilo (C_{1}-C_{8})-CR_{30}-C(O)-NH_{2}, alquilo (C_{1}-C_{12})-CR_{30}-CN, en donde R_{30} es hidrógeno o alquilo (C_{1}-C_{8}).
G_{1} y G_{2} y/o G_{3} y G_{4} forman, junto con el átomo de carbono enlazante, un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12}, preferiblemente forman un radical cicloalquilo C_{5}-C_{12}, especialmente ciclopentileno, ciclohexileno o cicloheptileno.
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} independientemente son preferiblemente alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, o los radicales adyacentes G_{1} y G_{2} y/o G_{3} y G_{4} juntos son pentametileno. Más preferiblemente, G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} independientemente son metilo o etilo o propilo, especialmente metilo o etilo. En los productos más preferidos, G_{1} y G_{3} son cada uno metilo mientras que G_{2} y G_{4} son independientemente metilo, etilo o propilo.
T usualmente es un grupo orgánico de enlazamiento que contiene 2-500 átomos de carbono y que forma, junto con los átomos de carbono con los cuales está directamente conectado y el átomo de nitrógeno, una estructura cíclica anular sustituida de 5, 6 ó 7 miembros; T es preferiblemente un hidrocarburo C_{2}-C_{500} que contiene opcionalmente 1-200 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre, silicio y halógeno, T allí dentro puede ser parte de una estructura cíclica anular de 6 miembros. Más preferiblemente, T es un grupo orgánico de enlazamiento de la fórmula
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en donde
E_{2} es -CO- o -(CH_{2})_{b}-, mientras que b es 0, 1 ó 2;
E_{1} es un átomo de carbono que porta los dos residuos R_{24} y R_{25}, o es >N-R_{25}, o es oxígeno, y R_{24} y R_{25} son hidrógeno o un residuo orgánico, caracterizado porque el grupo de enlazamiento T contiene en total 2-500 átomos de carbono y forma, junto con los átomos de carbono con los cuales está directamente conectado y el átomo de nitrógeno, una estructura cíclica anular sustituida, de 5, 6 ó 7 miembros, o en donde R_{24} y R_{25} son ambos =O o en donde R_{24} es hidrógeno y R_{25} es hidrógeno o hidroxi. T es más preferiblemente 2-hidroxi-1,3-propanodiilo o 2-oxo-1,3-propanodiilo.
Los productos preferidos de la fórmula (I) son aquellos en donde G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4}, independientemente entre sí, son metilo, etilo, fenilo o COOR_{4};
E es un radical centrado en el carbono formado a partir de un fenilalcano C_{1}-C_{11} o un piridilalcano C_{6}-C_{10}; o cicloalcano C_{5}-C_{12}; o cicloalqueno C_{5}-C_{12}; o un oxaciclohexano o oxiciclohexeno; o alqueno C_{3}-C_{8}; o alqueno C_{3}-C_{8} sustituido por fenoxi; o un benceno que está sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} y un sustituyente adicional seleccionado entre alcoxi C_{1}-C_{4}, glicidilo o glicidiloxi; o E es un radical de fórmula (VIII)
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en donde
Ar es arilo C_{6}-C_{10} o heteroarilo C_{5}-C_{9};
G_{14} es alquilo C_{1}-C_{4} o un radical acilo de un ácido carboxílico alifático que contiene 2 a 4 átomos de carbono o benzoilo;
G_{55} es H, CH_{3} o fenilo;
G_{66} es -CN o un grupo de la fórmula -COOR_{4} o -CH_{2}-O-G_{14};
R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8};
L es un radical centrado en el carbono formado a partir de propano, butano, pentano, 2,2-dimetil-propano, xileno; y
T es fenileno o un grupo orgánico enlazante de la fórmula
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en donde
E_{2} es -CO- o -(CH_{2})_{b}-, mientras que b es 0, 1 ó 2;
E_{1} es un átomo de carbono que porta los dos residuos R_{24} y R_{25}, o es >N-R_{25}, o es oxígeno, y R_{24} y R_{25} son hidrógeno o un residuo orgánico, caracterizado porque el grupo de enlazamiento T contiene en total 2-500 átomos de carbono y forma, junto con los átomos de carbono con los cuales está directamente conectado y el átomo de nitrógeno, una estructura cíclica anular sustituida, de 5, 6 ó 7 miembros, o en donde R_{24} y R_{25} son ambos =O o en donde R_{24} es hidrógeno y R_{25} es hidrógeno o hidroxi;
o E_{1} y E_{2} ambos son 1,2-fenileno.
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El producto de fórmula A corresponde más preferiblemente a una de las fórmulas
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en donde
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} independientemente entre sí son alquilo C_{1}-C_{18}; alquenilo C_{3}-C_{18}; alquinilo C_{3}-C_{18}; alquilo C_{1}-C_{18} o alquenilo C_{3}-C_{18} o alquinilo C_{3}-C_{18} sustituido por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}; alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por O; cicloalquilo C_{5}-C_{12}; o fenilo; o G_{1} y G_{2} y/o G_{3} y G_{4} junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo C_{5}-C_{12};
Z_{1} es O o NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por al menos un átomo de O y/o un grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, heteroarilo C_{5}-C_{10}, -C(O)-alquilo C_{1}-C_{18}, -O-alquilo C_{1}-C_{18} o -COO-alquilo C_{1}-C_{18};
Q es un enlace directo o un radical divalente CR_{9}R_{10}, CR_{9}R_{10}-CR_{11}R_{12}, CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12}CR_{13}R_{14}, C(O) o CR_{9}R_{10}C(O);
R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo, o alquilo C_{1}-C_{18};
T es CH_{2}-C(R_{24})(R_{25})-CH_{2}, en donde R_{24} y R_{25} son ambos =O o independientemente son H, OH o un residuo orgánico, caracterizado porque el grupo enlazante T contiene en total 2-500 átomos de carbono y opcionalmente 1-200 heteroátomos seleccionados entre, oxígeno, fósforo, azufre, silicio, halógeno y nitrógeno terciario. Los eductos N-oxilo de las fórmulas B, III o IIIa son en su mayoría conocidos en el arte; se pueden preparar por ejemplo por medio de la reacción de la amina impedida N-H correspondiente con peróxido de hidrógeno y tungstato de sodio como lo describen E. G. Rozantsev y colaboradores, en Synthesis, 1971, 192; o con tert-butil hidroperóxido y molibdeno (VI) como se enseña en la Patente Estadounidense No. 4.691.015, o se obtiene en forma análoga.
La cantidad preferida de hidrocarburo para el presente proceso depende en gran medida del número relativo de hidrógenos reactivos sobre el reactivo hidrocarburo y el compuesto nitroxilo de amina impedida. La reacción se lleva a cabo típicamente con una relación de 1 a 100 moles de hidrocarburo por mol de fracción nitroxilo siendo la relación preferida de 1 a 50 moles por mol de fracción nitroxilo, y siendo la relación más preferida de 1 a 30 moles de hidrocarburo por mol de fracción nitroxilo.
La cantidad preferida de hidroperóxido orgánico es de 1 a 20 moles por mol de fracción nitroxilo, siendo la cantidad más preferida de 1 a 5 moles de peróxido por mol de fracción nitroxilo y siendo la cantidad más preferible de 1 a 3 moles de peróxido por mol de fracción nitroxilo.
El hidroperóxido orgánico utilizado en el proceso de la presente invención puede ser de la fórmula R-OOH, en donde R es usualmente un hidrocarburo que contiene 1-18 átomos de carbono. El hidroperóxido orgánico es preferiblemente un peroxoalcohol que contiene 3-18 átomos de carbono. R es a menudo alifático, preferiblemente alquilo C_{1}-C_{12}. El hidroperóxido orgánico más preferido es tert. butil hidroperóxido.
La cantidad preferida de catalizador de cobre es aproximadamente de 0,0001 a 0,5, especialmente 0,0005 a 0,1 equivalentes molares por mol de fracción nitroxilo, siendo la más preferida una relación de 0,001 a 0,05 moles de complejo metálico o ligando metálico por mol de fracción nitroxilo.
La reacción transcurre preferiblemente entre 0º y 100ºC; más preferiblemente entre 20º y 100ºC, especialmente en el rango 20-80ºC.
Más específicamente, el presente proceso involucra la reacción de una mezcla de 1 a 100 moles del hidrocarburo de fórmula IV o V, 1 a 20 moles de hidroperóxido orgánico, y 0,001 mmoles a 0,5 moles de catalizador de cobre por mol de compuestos N-oxilo de fórmula B (1 mmol es 0,001 moles). Preferiblemente, la proporción molar de catalizador de cobre por mol de compuesto N-oxilo de fórmula B está en el rango entre 1:100 a 1:100000, especialmente 1:300 a 1:100000.
E es preferiblemente un radical centrado en el carbono formado a partir de un fenilalcano C_{7}-C_{11} o un piridilalcano C_{6}-C_{10}; o cicloalcano C_{5}-C_{12}; o cicloalqueno C_{5}-C_{12}; o un oxaciclohexano o oxiciclohexeno; o alqueno C_{3}-C_{8}; o alqueno C_{3}-C_{8} sustituido por fenoxi; o un benceno que está sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} y un sustituyente adicional seleccionado entre alcoxi C_{1}-C_{4}, glicidilo o glicidiloxi; o E es un radical de fórmula (VIII)
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en donde
Ar es arilo C_{6}-C_{10} o heteroarilo C_{5}-C_{9};
G_{14} es alquilo C_{1}-C_{4} o un radical acilo de un ácido carboxílico alifático que contiene 2 a 4 átomos de carbono o benzoilo;
G_{55} es H, CH_{3} o fenilo;
G_{66} es -CN o un grupo de la fórmula -COOR_{4} o -CH_{2}-O-G_{14};
R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8};
L es un radical centrado en el carbono formado a partir de propano, butano, pentano, 2,2-dimetil-propano, xileno.
Importantes son los eductos de fórmula IV o V que son hidrocarburos puros.
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El educto de fórmula IV o V puede servir dos funciones, como reactivo y como solvente para la reacción. También se puede llevar a cabo la reacción utilizando un solvente orgánico o inorgánico inerte. Puede resultar una mezcla de productos si el hidrocarburo contiene enlaces carbono-hidrógeno no equivalentes que son reactivos en el presente proceso. Por ejemplo, el ciclohexano puede producir únicamente un producto mientras que el isopentano puede producir tres productos de reacción distintos.
Usualmente el compuesto de fórmula IV o V reacciona con su enlace carbón-hidrógeno alifático más activo.
Se puede utilizar un solvente, especialmente si el hidrocarburo de fórmula IV o V es un sólido a la temperatura de la reacción o si el catalizador no es muy soluble en el hidrocarburo. Los solventes inertes deben tener menos enlaces activos carbono-hidrógeno; los solventes inertes típicos son acetonitrilo, hidrocarburos aromáticos como benceno, clorobenceno, CCl_{4}, alcoholes (por ejemplo metanol, etanol, etilén glicol, etilén glicol monometil éter), o, especialmente para reacciones con hidrocarburos activados como aromáticos alquilados o alquenos, también alcanos como hexano, decano etc., o mezclas de los mismos. También son posibles solventes inorgánicos tales como agua. Se puede llevar a cabo la reacción en una fase líquida o en fases separadas.
Se pueden lograr buenos resultados cuando se utilizan catalizadores de transferencia de fase tales como sales de fosfonio o de amonio cuaternario además de catalizadores de cobre. Preferiblemente, se emplean halogenuros de fosfonio o de amonio cuaternario tales como cloruros o bromuros para este propósito. La estructura del catión fosfonio o de amonio es menos importante; usualmente, los cationes fosfonio o de amonio cuaternario contienen 4 residuos de hidrocarburo enlazados al átomo central de nitrógeno o de fósforo, que pueden ser, por ejemplo, grupos alquilo, fenilalquilo o fenilo. Algunos materiales fácilmente disponibles son tetra-C_{1}-C_{12} alquilados. Se añade preferiblemente el catalizador de trasferencia de fase en una cantidad de 0,0001 a 0,5, especialmente de 0,001 a 0,1 equivalentes molares por mol de fracción nitroxilo.
El catalizador de cobre utilizado en el proceso de la invención está presente principalmente en estado disuelto. A menudo es un ion complejo oxidable en el menor estado de oxidación de un sistema redox Cu^{+}/Cu^{2+} o Cu^{0}/Cu^{+}.
Las cargas iónicas son contrarrestadas por ligandos aniónicos comúnmente conocidos en química de complejos de metales de transición, tales como iones hidruro (H^{-}) o aniones derivados de ácidos orgánicos o inorgánicos, siendo ejemplos haluros, por ejemplo F, Cl^{-}, Br^{-} o I^{-}, fluoro complejos del tipo BF_{4}^{-}, PF_{6}^{-}, SbF_{6}^{-} o AsF_{6}^{-}, aniones de oxácidos, alcoholatos o acetiluros o aniones de ciclopentadieno.
Los aniones de oxácidos son, por ejemplo, sulfato, fosfato, perclorato, perbromato, periodato, antimonato, arsenato, nitrato, carbonato, el anión de un ácido carboxílico C_{1}-C_{8}, tales como formato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono, di o tricloro o fluoroacetato, sulfonatos, por ejemplo metilsulfonato, etilsulfonato, propilsulfonato, butilsulfonato, trifluorometilsulfonato (triflato), fenilsulfonato o bencilsulfonato no sustituido o sustituido con alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4} o halo, especialmente flúor, cloro o bromo, por ejemplo tosilato, mesilato, brosilato, p-metoxi- o p-etoxifenilsulfonato, pentafluorofenilsulfonato o 2,4,6-triisopropilsulfonato, fosfonatos, por ejemplo metilfosfonato, etilfosfonato, propilfosfonato, butilfosfonato, fenilfosfonato, p-metilfenilfosfonato o bencilfosfonato, carboxilatos derivados de un ácido carboxílico C_{1}-C_{8}, por ejemplo formato, acetato, propionato, butirato, benzoato, fenilacetato, mono, di o tricloro o fluoroacetato, y también alcoholatos C_{1}-C_{12}, tales como alcoholatos C_{1}-C_{12} de cadena recta y ramificada, por ejemplo metanolato o etanolato. También son posibles óxidos.
Los ligandos aniónicos y neutros pueden también estar presentes hasta el número de coordinación preferido del catión complejo, especialmente cuatro, cinco o seis. Las cargas negativas adicionales son contrarrestadas por cationes, especialmente cationes monovalentes tales como Na^{+}, K^{+}, NH_{4}^{+} o (alquilo C_{1}-C_{4})_{4}N^{+}.
Los ligandos neutros adecuados son ligandos neutros orgánicos o inorgánicos comúnmente conocidos en química de complejos de metales de transición. Ellos se coordinan con el ion metálico a través de un enlace tipo \sigma, \pi, \mu, \eta o cualquier combinación de los mismos hasta el número de coordinación preferido del catón del complejo. Los ligandos inorgánicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste de agua (H_{2}O), amino, nitrógeno, monóxido de carbono y nitrosilo. Los ligandos orgánicos adecuados se seleccionan del grupo que consiste de fosfinas, por ejemplo (C_{6}H_{5})_{3}P, (i-C_{3}H_{7})_{3}P, (C_{5}H_{9})_{3}P o (C_{6}H_{11})_{3}P, di-, tri-, tetra- e hidroxiaminas, tales como etilendiamina, etilendiaminotetraacetato (EDTA), N,N-Dimetil-N',N'-bis(2-dimetilaminoetil)-etilendiamina (Me_{6}TREN), catecol, N,N'-dimetil-1,2-bencenodiamina, 2-(metilamino)fenol, 3-(metilamino)-2-butanol o N,N'-bis(1,1-dimetiletil)-1,2-etanodiamina, N,N,N',N",N"-pentametildietiltriamina (PMDETA), glicoles C_{1}-C_{8} o glicéridos, por ejemplo etileno o propilén glicol o derivados de los mismos, por ejemplo di-, tri- o tetraglima, y ligandos heterocíclicos donantes de e^{-} monodentados o bidentados.
Los ligandos heterocíclicos donantes de e^{-} se derivan, por ejemplo, de heteroarenos sustituidos o no sustituidos del grupo que consiste de furano, tiofeno, pirrol, piridina, bis-piridina, picolilimina, g-pirano, g-tiopirano, fenantrolina, pirimidina, bis-pirimidina, pirazina, indol, cumarona, tionafteno, carbazol, dibenzofurano, dibenzotiofeno, pirazol, imidazol, bencimidazol, oxazol, tiazol, bis-tiazol, isoxazol, isotiazol, quinolina, bis-quinolina, isoquinolina, bis-isoquinolina, acridina, cromeno, fenazina, fenoxazina, fenotiazina, triazina, tiantreno, purina, bis-imidazol y bis-oxazol.
Se puede formar el catalizador en una etapa preliminar de reacción separada de sus ligandos o se forma preferiblemente in situ a partir de su sal de metal de transición, por ejemplo Cu(I)Cl, que es luego convertida al compuesto complejo por medio de la adición de los compuestos correspondientes a los ligandos presentes en el catalizador del complejo, por ejemplo por medio de la adición de etilendiamina, EDTA, Me_{6}TREN o PMDETA. Estos complejos ligandos son artículos del comercio o pueden formarse in situ mezclando una sal metálica con el ligando. La cantidad de ligando puede ser menor que la cantidad requerida para acomplejar completamente el metal con base en su estado de oxidación. La sal metálica o el complejo metal-ligando se pueden enlazar a un soporte sólido tal como gel de sílice de tal manera que pueda ser recuperado y reutilizado.
Se prefiere un proceso, en donde el catalizador activo es un ion complejo de Cu(I), especialmente en el sistema Cu(I)/Cu(II).
El proceso actual puede efectuarse al aire o en una atmósfera inerte tal como nitrógeno o argón. El presente proceso puede realizarse a presión atmosférica así como a presión reducida o elevada. Una presión elevada puede ser especialmente útil en reacciones con un hidrocarburo, que es gaseoso a presión atmosférica y la temperatura de reacción; en este caso, las condiciones de presión/temperatura son ventajosas donde el hidrocarburo forma una fase líquida o está al menos parcialmente disuelta en un solvente adecuado.
Existen diferentes variantes del presente proceso. Una variación involucra la adición de una solución de hidroperóxido orgánico a una mezcla de la amina N-oxilo impedida, el hidrocarburo y el cosolvente (si se utiliza), y catalizador que ha sido llevado a la temperatura deseada para la reacción. Se puede mantener la temperatura apropiada controlando la tasa de adición de peróxido y/o utilizando un baño de calentamiento o de refrigeración. Después de añadir el hidroperóxido, la mezcla de reacción es agitada convenientemente hasta que el compuesto N-oxilo de partida de fórmula III ha desaparecido o ya no está siendo convertido al compuesto de fórmula I y/o II. La reacción puede ser monitoreada por métodos conocidos en el arte tales como espectroscopía UV-Vis, cromatografía en capa delgada, cromatografía de gases o cromatografía líquida. Se pueden añadir porciones adicionales de catalizador mientras la reacción está en progreso. Después de que se ha añadido la carga inicial de hidroperóxido a la mezcla de reacción, se puede añadir más hidroperóxido lentamente hasta llevar la reacción al final.
Una segunda variación del presente proceso es añadir simultáneamente soluciones separadas del hidroperóxido y el compuesto nitroxilo a una mezcla del hidrocarburo, cosolvente (si se utiliza) y catalizador. Se puede disolver el compuesto nitroxilo en agua o en el disolvente alcohólico utilizado en la reacción. Se puede introducir algo del compuesto nitroxilo en la mezcla de reacción antes de iniciar la adición del peróxido, y se debe añadir todo el compuesto nitroxilo antes de completar la adición del peróxido.
Otra variación del presente proceso involucra la adición simultánea de soluciones separadas del hidroperóxido y de la solución acuosa o alcohólica del catalizador a una mezcla del compuesto nitroxilo, hidrocarburo, y cosolvente (si se utiliza). Se puede introducir algo del metal en la mezcla de reacción antes de iniciar la adición del peróxido.
Aún otra variación del presente proceso es la adición simultánea de soluciones separadas del hidroperóxido, de la solución acuosa o alcohólica del compuesto nitroxilo, y de una solución acuosa o alcohólica del catalizador al hidrocarburo y cosolvente (si se utiliza). Se puede introducir una porción del compuesto nitroxilo y/o del catalizador en la mezcla de reacción antes de iniciar la adición del hidroperóxido. Se debe añadir todo el compuesto nitroxilo antes de completar la adición del hidroperóxido.
Si se prepara un complejo cobre-ligando in situ, se mezclan más efectivamente la sal metálica y el ligando antes del contacto con el compuesto nitroxilo.
Al final de la reacción, se debe descomponer cuidadosamente el hidroperóxido residual antes del aislamiento de cualquiera de los productos.
Los ejemplos de los compuestos que se pueden obtener convenientemente con el proceso de la presente invención son aquellos de las fórmulas 1-28:
21
22
23
24
25
26
27
en donde en las fórmulas (1) a (15):
m es 0 ó 1;
R_{1} es hidrógeno, hidroxilo o hidroximetilo;
R_{2} es hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono o alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono;
n es 1 a 4;
cuando n es 1,
R_{3} es alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alcoxicarbonilalquilencarbonilo de 4 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo, 2,3-dihidroxipropilo, alquilo 2-hidroxi o 2-(hidroximetilo) sustituido de 3 a 12 átomos de carbono cuyo alquilo está interrumpido por oxígeno, un radical acilo de un ácido alifático o carbámico o carboxílico alifático insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo de un ácido aromático que contiene de 7 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 2,
R_{3} es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido alifático o dicarbámico o dicarboxílico alifático insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático que contiene de 8 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 3,
R_{3} es un radical acilo trivalente de un ácido alifático o tricarboxílico alifático insaturado que contiene de 6 a 18 átomos de carbono, o un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxílico aromático que contiene de 9 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 4,
R_{3} es un radical acilo trivalente de un ácido alifático o tetracarboxílico alifático insaturado, especialmente ácido 1,2,3,4-butanotetracarboxílico, ácido 1,2,3,4-but-2-enotetracarboxílico, ácido 1,2,3,5-pentanotetracarboxílico y ácido 1,2,4,5-pentanotetracarboxílico, o R_{3} es un radical acilo tetravalente de un ácido tetracarboxílico aromático que contiene de 10 a 18 átomos de carbono;
p es 1 a 3,
R_{4} es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o acilo de 2 a 6 átomos de carbono;
cuando p es 1,
R_{5} es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido alifático o carbámico o carboxílico alifático insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico aromático que contiene de 7 a 15 átomos de carbono, o R_{4} y R_{5} ambos son -(CH_{2})_{5}CO-, ftaloilo o un radical acilo divalente de ácido maléico;
cuando p es 2,
R_{5} es alquileno de 2 a 12 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido alifático o dicarbámico o dicarboxílico alifático insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático que contiene de 8 a 15 átomos de carbono;
cuando p es 3,
R_{5} es un radical acilo trivalente de un ácido alifático o tricarboxílico alifático insaturado que contiene de 6 a 18 átomos de carbono, o un radical acilo trivalente de un ácido tricarboxílico aromático que contiene de 9 a 15 átomos de carbono;
cuando n es 1,
R_{6} es alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 18 átomos de carbono, -NH-alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o -N(alquilo)_{2} de 2 a 36 átomos de carbono,
cuando n es 2,
R_{6} es alquilenodioxi de 2 a 18 átomos de carbono, alquenilenodioxi de 2 a 18 átomos de carbono, -NH-alquileno-NH- de 2 a 18 átomos de carbono o -N(alquilo)-alquileno-N(alquilo)- de 2 a 18 átomos de carbono, o R_{6} es 4-metil-1,3-fenilendiamino,
cuando n es 3,
R_{6} es un radical alcoxi trivalente de un triol alifático saturado o insaturado que contiene de 3 a 18 átomos de carbono,
cuando n es 4,
R_{6} es un radical alcoxi tetravalente de un tetraol alifático saturado o insaturado que contiene de 4 a 18 átomos de carbono,
R_{7} y R_{8} son independientemente cloro, alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, -O-T_{1}, amino sustituido por 2-hidroxietilo, -NH(alquilo) de 1 a 18 átomos de carbono, -N(alquilo)T_{1} con alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, o -N(alqui-
lo)_{2} de 2 a 36 átomos de carbono,
R_{9} es oxígeno, o R_{9} es nitrógeno sustituido ya sea por hidrógeno, alquilo de 1 a 12 átomos de carbono o T_{1}
\newpage
T_{1} es
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28 
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R_{10} es hidrógeno o metilo,
q es 2 a 8,
R_{11} y R_{12} son independientemente hidrógeno o el grupo T_{2}
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29 
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R_{13} es hidrógeno, fenilo, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono, alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo, cicloalquilo de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenilo de 5 a 8 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 12 átomos de carbono, glicidilo, aliloxi, hidroxialquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 4 átomos de carbono, o sililo o sililoxi substituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
R_{14} es hidrógeno o sililo substituido tres veces independientemente por hidrógeno, por fenilo, por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o por alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono;
d es 0 ó 1;
h es 0 a 4;
k es 0 a 5;
x es 3 a 6;
y es 1 a 10;
z es un entero tal que el compuesto tenga un peso molecular de 1000 a 4000 unidades de masa atómica (amu por sus siglas en inglés), por ejemplo z puede estar en el rango de 3-10;
R_{15} es morfolino, piperidino, 1-piperizinilo, alquilamino de 1 a 8 átomos de carbono, especialmente alquilamino ramificado de 3 a 8 átomos de carbono tal como tert-octilamino, -N(alquilo)T_{1} con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, o -N(alquilo)_{2} de 2 a 16 átomos de carbono,
R_{16} es hidrógeno, acilo de 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, s-triazinilo sustituido una vez por cloro y una vez por R_{15}, o s-triazinilo sustituido dos veces por R_{15} con la condición de que los dos sustituyentes R_{15} puedan ser diferentes;
R_{17} es cloro, amino sustituido por alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o por T_{1}, -N(alquilo)T_{1} con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono, -N(alquilo)_{2} de 2 a 16 átomos de carbono, o el grupo T_{3}
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30
R_{18} es hidrógeno, acilo de 2 a 4 átomos de carbono, carbamoilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, s-triazinilo sustituido dos veces por -N(alquilo)_{2} de 2 a 16 átomos de carbono o s-triazinilo sustituido dos veces por -N(alquilo)T_{1} con alquilo de 1 a 8 átomos de carbono;
en las fórmulas (16) a (28), R_{1}, R_{2}, R_{7}, R_{8}, R_{9}, R_{10}, R_{13}, R_{14}, d, h, k, m, q, y T_{1} tienen el mismo significado que en las fórmulas (1) a (15);
R_{19} es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, alquenilo de 2 a 18 átomos de carbono, glicidilo, 2,3-dihidroxipropilo, alquilo 2-hidroxi o 2-(hidroximetilo) sustituido de 3 a 12 átomos de carbono cuyo alquilo está interrumpido por oxígeno, un radical acilo de un ácido alifático o carbámico o carboxílico alifático insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo de un ácido aromático que contiene de 7 a 15 átomos de carbono;
R_{20} es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido alifático o dicarbámico o dicarboxílico alifático insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático que contiene de 8 a 15 átomos de carbono;
R_{21} es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o acilo de 2 a 6 átomos de carbono;
R_{22} es hidrógeno, alquilo de 1 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido alifático o carbámico o carboxílico alifático insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carboxílico aromático que contiene de 7 a 15 átomos de carbono, o R_{4} y R_{5} ambos son -(CH_{2})_{5}CO-, ftaloilo o un radical acilo divalente de ácido maléico;
R_{23} es hidrógeno, alquilo de 1 a 4 átomos de carbono o acilo de 2 a 6 átomos de carbono;
R_{24} es alquileno de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido alifático o dicarbámico o dicarboxílico alifático insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo divalente de un ácido dicarbámico o dicarboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo divalente de un ácido dicarboxílico aromático que contiene de 8 a 15 átomos de carbono;
R_{25} es alcoxi de 1 a 18 átomos de carbono, alqueniloxi de 2 a 18 átomos de carbono, -NH-alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o -N(alquilo)_{2} de 2 a 36 átomos de carbono,
R_{26} es alquilenodioxi de 2 a 18 átomos de carbono, alquenilenodioxi de 2 a 18 átomos de carbono, -NH-alquileno-NH- de 2 a 18 átomos de carbono o -N(alquilo)-alquileno-N(alquilo)- de 3 a 18 átomos de carbono.
E es un radical centrado en el carbono formado preferiblemente a partir de un fenilalcano C_{7}-C_{11}, especialmente tolueno, etilbenceno, isopropilbenceno; o cicloalcano C_{5}-C_{12}, especialmente ciclohexeno; o cicloalqueno C_{5}-C_{12}, especialmente ciclohexeno; o alqueno C_{3}-C_{6}, especialmente propeno; o un benceno que está sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} y un sustituyente adicional seleccionado entre alcoxi C_{1}-C_{4}, glicidilo o glicidiloxi.
L es un radical centrado en el carbono formado preferiblemente a partir de propano, butano, pentano, 2,2-dimetil-propano, xileno, dietilbenceno.
Preferiblemente, el sitio de reacción en el compuesto E-H o H-L-H es un enlace carbono-hidrógeno activado, cuyo carbono, por ejemplo, está enlazado a un grupo funcional que empuja electrones o un grupo funcional capaz de estabilizar al radical formado después de la escisión del enlace carbono-hidrógeno. Los grupos que quitan electrones, si están presentes en E-H o H-L-H, preferiblemente no están directamente enlazados al sitio reactivo.
Los siguientes ejemplos son para propósitos ilustrativos únicamente y no deben interpretarse como limitantes de la presente invención en ninguna forma. Los porcentajes dados son usualmente porcentaje en peso si no se establece otra cosa. Abreviaturas utilizadas:
min.: minutos;
HPLC: cromatografía líquida de alto rendimiento;
GC: cromatografía de gases.
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Ejemplo 1 Preparación de
31
Se agita una mezcla de 0,85 ml de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxipiperidina, 4,67 ml de una solución al 53,4% de tert. butil hidroperóxido en decano, y 25 mg de CuCl_{2} (como una solución al 1% en etanol; proporción de catalizador: nitroxilo = 1:2000 {mol/mol}) y 4,95 g de etilbenceno a 60ºC. Después de 60 min., se termina la reacción vertiendo la mezcla en 30 ml de una solución de Na_{2}SO_{3} al 10% en agua. Se lava el recipiente dos veces con 20 ml de acetato de etilo en total, que se añaden a la mezcla de reacción/agua. Se separa la capa orgánica y se lava dos veces con 40 ml de agua en total. La destilación del solvente produce 1,46 g (97% de acuerdo con la teoría) del producto anterior (pureza del 95%, GC).
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Ejemplo 2 Preparación de
32 
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Se agita una mezcla de 0,85 ml de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxipiperidina, 4,67 ml de una solución al 53,4% de tert. butil hidroperóxido en decano, 25 mg de CuCl_{2} (como una solución al 1% en etanol) y 3,83 g de ciclohexeno a 60ºC. Después de 12 min., se termina la reacción y se recupera el producto como se describe en el ejemplo 1. La destilación del solvente produce 1,05 g (95% de acuerdo con la teoría) del producto anterior (pureza superior al 98%, GC).
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Ejemplo 3 Preparación de 
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33
Se agita una mezcla de 0,85 ml de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxipiperidina, 4,67 ml de una solución al 53,4% de tert. butil hidroperóxido en decano, 100 mg de CuCl_{2} (como una solución al 1% en etanol) y 3,92 g de ciclohexano a 60ºC. Después de 200 min., se termina la reacción y se recupera el producto como se describe en el ejemplo 1. La destilación del solvente produce 0,90 g (81% de acuerdo con la teoría) del producto anterior.
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Ejemplos 4-8
Preparación de
34
A una mezcla de 0,53 ml de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxipiperidina (= 1 equivalente), 2,92 ml de una solución al 53,4% de tert. butil hidroperóxido en decano (6 equivalentes), y 3,96 ml (10 equivalentes) de 4-glicidiloxi-1-etilbenceno, se le añaden 10^{-3} equivalentes del catalizador indicado en la siguiente tabla como una solución al 1% en peso en etanol. Se llevan a cabo los Ejemplos 7 y 8 utilizando hierro en vez de catalizadores de cobre para propósitos de comparación. Se agita la mezcla a 60ºC durante el período de reacción indicado. Posteriormente, se termina la reacción vertiendo la mezcla en 30 ml de una solución de Na_{2}SO_{3} al 10% en agua. Se lava el recipiente dos veces con 20 ml de acetato de etilo en total, que se añaden a la mezcla de reacción/agua. Se separa la capa orgánica y se lava dos veces con 40 ml de agua en total. Se aísla el producto anterior por Destilación; en la siguiente tabla 1 se aprecian los catalizadores, el tiempo de reacción y el rendimiento.
TABLA 1 Rendimiento y tiempos de reacción utilizando catalizadores de cobre y de hierro
35
La ventaja enorme que puede lograrse por medio del uso de un catalizador de cobre es evidente.
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Ejemplo 9
36
Se agita una mezcla de 0,85 ml de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametil-4-propoxipiperidina, 4,67 ml de una solución al 53,4% de tert. butil hidroperóxido en decano, 25 mg de CuCl_{2} (como una solución al 1% en etanol; produciendo una relación de catalizador: educto = 1:2000) y 5,00 g de 4-etilpiridina a 60ºC durante 2,5 h. Se vierte la mezcla de reacción en 30 ml de una solución de 10% en peso de Na_{2}SO_{3} en agua, se lava el recipiente dos veces con 10 ml de acetato de etilo, respectivamente, y se añaden estos lavados a la mezcla acuosa de reacción. La separación de la capa orgánica, lavando dos veces con agua (2 x 20 ml) y destilación produce 1,46 g (97% de acuerdo con la teoría) del producto anterior, pureza del 95% (GC).
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Ejemplo 10
37
Se lleva a cabo la reacción como se describe en el Ejemplo 9, con 6,26 g de alil-fenil-éter en vez de 4-etilpiridina. Esto produce 1,56 g (96%) del product anterior, pureza >98% (GC).
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Ejemplo 11
38
Se lleva a cabo la reacción como se describe en el Ejemplo 9, con 3,91 g de 3,4-dihidro-2H-pirano en vez de 4-etilpiridina y se termina la reacción después de 8 minutos. Esto produce 1,12 g (100%) del producto anterior.
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Ejemplo 12 Preparación de 1-(1-feniletil)oxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina
Se agita una mezcla de 0,5 g (3,2 mmol; 1 equivalente) de 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO), 1,24 g de una Solución acuosa al 70% de tert. butil hidroperóxido (9,6 mmol; 3 equivalentes), catalizador de CuBr_{2} como se describe en la tabla siguiente y 3,4 g (32 mmol, 10 equivalentes) de etilbenceno a 60ºC durante 1 h. En algunas de las preparaciones, se añaden 0,032 mmol (0,01 equivalentes con relación a TEMPO) de un catalizador de transferencia de fase como se muestra en la tabla. La reacción y la elaboración se hacen como se describe en el ejemplo 1. Se determina el rendimiento por medio de HPLC cuantitativa.
TABLA Síntesis de 
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39
con y sin catalizador de transferencia de fase
40
Las cantidades de catalizador de cobre de 0,375 mg son de 0,0016 mmol (0,0005 equivalentes); 7,15 mg son 0,032 mmol (0,01 equivalentes con relación a TEMPO).
Este ejemplo muestra que se puede incrementar la velocidad de reacción por medio de la adición de un catalizador de transferencia de fase o incrementando mucho la cantidad de catalizador de cobre.
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Ejemplo 13 2,6-Dietil-2,3,6-trimetil-1-(1-fenil-etoxi)-piperidina (101)
Se añaden 2,4 ml de una solución de 13,4 g de CuCl_{2} y 4.24 g de LiCl en 153 ml de etanol a una solución de 29,75 g (0,15 mol) de 2,6-dietil-2,3,6-trimetil-piperidin-1-oxilo (accesible de acuerdo a la US 4 131 599) en 92 ml (0,75 mol) de etilbenceno. Se añaden luego lentamente 28,7 g (0,22 mol) de t-butil hidroperóxido (70% en agua) a la mezcla agitada a 65ºC bajo atmósfera de argón. Se agita luego la mezcla a 65-70ºC hasta que desaparece el color rojo del nitróxido (aproximadamente 3 a 4 horas). Después de enfriar a 20ºC, se añade una solución de 12 g de Na_{2}S_{2}O_{5} en 60 ml de agua. Después de agitar durante 60 minutos adicionales, se separa la fase orgánica, se lava con 2 x 50 ml de Na_{2}CO_{3} al 20% y 2 x 50 ml de agua, se seca sobre MgSO_{4} y se concentra por medio de evaporación utilizando un evaporador rotatorio para producir 41,5 g (91%) del compuesto del título en la forma de un aceite incoloro.
RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}): 7.3-7.2 m (5H), 4.75-4.68 m (1H), 2.13-0.53 m (27H).
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Ejemplo 14 Éster metílico del ácido 1,3,3-trimetil-2-(1-fenil-etoxi)-1,2,3,4-tetrahidro-isoquinolin-1-carboxílico
a) Éster-2-oxil metílico del ácido 1,3,3-trimetil-1,2,3,4-tetrahidro-isoquinolin-1-carboxílico, se añaden lentamente 111 ml (0,67 mol) de un ácido peracético al 40% en ácido acético durante un período de 30 minutos a 10-20ºC a una solución de 78 g (0,334 mol) del éster metílico del ácido 1,3,3-trimetil-1,2,3,4-tetrahidroisoquinolin-1-carboxílico (ver Synthesis 677 (1997) para la preparación) en 300 ml de acetato de etilo. Se agita la mezcla durante 13 horas adicionales a 20ºC y luego se diluye con 650 ml de agua. Se separa la fase orgánica, se lava con 2 x 250 ml de agua y luego con 2 x 250 ml de una solución de NaHCO_{3} al 10%, se seca sobre MgSO_{4} y se concentra por evaporación utilizando un evaporador rotatorio. La cromatografía del residuo utilizando hexano/acetato de etilo (2:1) sobre 1600 g de gel de sílice y posterior recristalización a partir de hexano produce 44,6 g (54%) del éster-2-oxil metílico del ácido 1,3,3-trimetil-1,2,3,4-tetrahidro-isoquinolin-1-carboxílico en la forma de cristales anaranjados, p. f. 53-56ºC.
Para C_{14}H_{18}NO_{3} calculado C 67,72%, H 7,31%, N 5,64%; encontrado C 67,46%, H 7,28%, N 5,64%.
b) En forma análoga al Ejemplo 13, se preparan 3,14 g (89%) del compuesto del ejemplo (a) a partir de 2,5 g (0,01 mol) del éster-2-oxil metílico del ácido 1,3,3-trimetil-1,2,3,4-tetrahidro-isoquinolin-1-carboxílico, 20 ml (0,163 mol) de etilbenceno, 2,25 g (0,017 moles) de t-butil hidroperóxido (70% en agua) y 0,2 ml de la solución de cloruro de cobre(II) descrita en el Ejemplo 13. Se obtiene una resina incolora después de cromatografía sobre gel de sílice utilizando hexano/acetato de etilo (6:1). RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}), mezcla de 2 diastereoisómeros: 7.33-6.80 m (9H), 4.96-4.69 m (1H). 3.72-0.88 m (17H).
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Ejemplo 15 1-Metil-1,3,3-trifenil-2-(1-fenil-etoxi)-2,3-dihidro-1.H.-isoindol a) 1-Metil-1,3,3-trifenil-2,3-dihidro-1.H.-isoindol
Se añaden lentamente 17,3 g (0,05 mol) de 1,1,3-trifenil-1.H.-isoindol (ver Zh. Org. Khim. 2449 (1975) para la preparación) bajo atmósfera de argón a una solución agitada de 21,9 g (1 mol) de metillitio en 115 ml de tetrahidrofurano. Se calienta luego la mezcla a 70ºC durante 5 horas y posteriormente se agita a 20ºC durante 12 horas. Se añaden luego 100 ml de tolueno y 80 ml de solución saturada de NH_{4}Cl, y se separa la fase orgánica, se lava con agua y se concentra por evaporación utilizando un evaporador rotatorio. La cromatografía del residuo utilizando hexano/acetato de etilo (49:1) sobre 250 g de gel de sílice y posterior recristalización a partir de acetonitrilo/metanol produce 10,6 g (58%) de 1-metil-1,3,3-trifenil-2,3-dihidro-1.H.-isoindol en la forma de cristales incoloros, p. f. 106-108ºC.
Para C_{27}H_{23}N calculado C 89,71%, H 6,41%, N 3,87%; encontrado C 89,67%, H 6,51%, N 3,80%.
b) 1-Metil-1,3,3-trifenil-2,3-dihidro-1.H.-isoindol-2-oxilo
Se añaden 12,3 g (0,05 mol) de ácido m-cloroperbenzóico (70%) a una solución de 9,05 g (0,025 moles) de 1-metil-1,3,3-trifenil-2,3-dihidro-1.H.-isoindol en 60 ml de tetrahidrofurano. Se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 3 horas, luego se diluye con 50 ml de hexano y 50 ml de acetato de etilo, se lava tres veces con 100 ml de solución de NaHCO_{3} al 10% y se concentra por evaporación utilizando un evaporador rotatorio. La cromatografía del residuo utilizando tolueno sobre 150 g de gel de sílice y posterior recristalización a partir de hexano produce 7,7 g (82%) de 1-metil-1,3,3-trifenil-2,3-dihidro-1.H.-isoindol-2-oxilo en la forma de cristales anaranjados, p. f. 119-124ºC.
Para C_{27}H_{22}NO calculado C 86,14%, H 5,89%, N 3,72%; encontrado C 86,18%, H 5,89%, N 3,68%.
c) En forma análoga al Ejemplo 13, se preparan 2,2 g (76%) del compuesto del título en la forma de cristales incoloros (pentano), p. f. 124-141ºC, a partir de 2,26 g (0,006 mol) de 1-metil-1,3,3-trifenil-2,3-dihidro-1.H.-isoindol-2-oxilo, 20 ml (0,163 mol) de etilbenceno, 2,53 g (0,02 mol) de t-butil hidroperóxido (70% en agua), 0,2 g de bromuro de tetrabutilamonio y 0,25 ml de la solución cloruro de cobre(II) descrita en el Ejemplo 13.
RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}), mezcla de 2 diastereoisómeros: 7.95-6.66 m (ArH), 4.64-4.51 m (1H), 1.58 s (Me), 1.43 s (Me), 1.12 d, J = 9Hz, (Me), 0.86 d, J = 9Hz, (Me).
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Ejemplo 16 1,1,3,3-Tetrafenil-2-(1-fenil-etoxi)-2,3-dihidro-1.H.-isoindol a) 1,1,3,3-Tetrafenil-2,3-dihidro-1.H.-isoindol-2-oxilo
Se añaden 22 g (0,089 mol) del ácido m-cloroperbenzóico (70%) a una solución de 9,5 g (0,022 moles) de 1,1,3,3-tetrafenil-2,3-dihidro-1.H.-isoindol (ver J. Org. Chem. 461 (1969) para la preparación) en 85 ml de tetrahidrofurano. Se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 46 horas, luego se diluye con 50 ml de tolueno y 50 ml de acetato de etilo, se lava dos veces con 100 ml de una solución NaHCO_{3} al 10% y se concentra por evaporación utilizando un evaporador rotatorio. Se disuelve el residuo nuevamente en 100 ml de tetrahidrofurano y se oxida con 10 g adicionales (0,04 mol) de ácido m-cloroperbenzóico durante un período de 20 horas. Después de la adición de 100 ml de tolueno, se lava el residuo dos veces con 100 ml de NaHCO_{3} al 10%, se seca sobre MgSO_{4} y se concentra por evaporación. La cristalización del residuo a partir de tolueno/diclorometano produce 12,55 g de 1,1,3,3-tetrafenil-2,3-dihidro-1.H.-isoindol-2-oxilo en la forma de cristales anaranjados, p. f. 250-253ºC.
Para C_{32}H_{24}NO calculado C 87,64%, H 5,52%, N 3,19%; encontrado C 87,46%, H 5,58%, N 3,37%.
b) En forma análoga al Ejemplo 13, se preparan 2,39 g (88%) del compuesto del título 104 en la forma de cristales incoloros (hexano), p. f. 166-171ºC, a partir de 2,2 g (0,005 mol) de 1,1,3,3-tetrafenil-2,3-dihidro-1.H.-isoindol-2-oxilo, 20 ml (0,163 moles) de etilbenceno, 2,1 g (0,016 moles) de t-butil hidroperóxido (70% en agua), 0,2 g de bromuro de tetrabutilamonio y 0,2 ml de la solución de cloruro de cobre(II) descrita en el Ejemplo 13.
RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}): 7.75-6.56 m (29H), 4.75-4.68 q, J = 9Hz, (1H), 1.58 s (Me), 0.97 d, J = 9Hz, (Me).
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Ejemplo 17 Éster metílico del ácido fenil-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-iloxi)-acético
Se añaden 4,2 ml (0,03 moles) de t-butil hidroperóxido (70% en agua) y 0,4 ml de la solución de cloruro de cobre(II) descrita en el Ejemplo 13 a una solución de 3,15 g (0,02 moles) de 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-oxilo en 14 ml (0,1 moles) del éster metílico del ácido fenilacético. Se agita luego la mezcla a 60ºC bajo atmósfera de argón hasta que desaparezca el color rojo del nitróxido (aproximadamente 5 horas). Después de enfriar a temperatura ambiente, se añade una solución de 3 g de Na_{2}S_{2}O_{5} en 25 ml de agua y se agita vigorosamente la mezcla durante 10 minutos adicionales. Se separa luego la fase orgánica y se destila el exceso del éster metílico del ácido fenilacético a 0,1 mbar. Se somete el residuo a cromatografía sobre 100 g de gel de sílice utilizando hexano/acetato de etilo (20:1) y luego se cristaliza a partir de hexano para producir 3,65 g (59%) del compuesto del título en la forma de cristales incoloros, p. f. 83-86ºC.
RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}): 7.45-7.26 m (5H), 5.21 s (1H), 3.65 s (Me), 1.64-1.28 m (6H), 1.23 s (Me), 1.14 s (Me), 1.07 s (Me), 0.72 s (Me).
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Ejemplo 18 Éster del ácido 2,2-dimetil-propiónico 1-(metoxicarbonil-fenil-metoxi)-2,2,6,6-tetrametil-peridin-4-ilo
En forma análoga al Ejemplo 17, se obtuvieron 4,42 g (54%) del compuesto del título en la forma de cristales incoloros, p. f. 138-141ºC, a partir de 5,13 g (0,02 mol) del éster-1-oxilo del ácido 2,2-dimetil-propiónico 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo (preparado a partir de cloruro de pivaloilo y 2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxi-piperidin-l-oxilo en piridina, p. f. 94-97ºC), 14 ml (0,1 moles) de éster metílico del ácido fenilacético, 4,2 ml (0,03 moles) de t-butil hidroperóxido (70% en agua) y 0,4 ml de la solución de cloruro de cobre(II) descrita en el Ejemplo 13.
RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}): 7.44-7.26 m (5H), 5.19 s (1H), 5.03-4.93 m (1H), 3.66 s (Me), 1.87-1.43 m (4H), 1.34 s (Me), 1.19 s (Me), 1.17 s (Me), 1.16 s (t-Bu), 0.76 s (Me).
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Ejemplo 19 Éster metílico del ácido (4-acetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-iloxi)-fenil-acético
En forma análoga al Ejemplo 17, se obtuvieron 21,5 g (59%) del compuesto del título en la forma de cristales incoloros, p. f. 160-161ºC, a partir de 21,23 g (0,1 moles) de 4-acetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-oxilo, 70,4 ml (0,5 moles) del éster metílico del ácido fenilacético, 20,6 ml (0,15 mol) de t-butil hidroperóxido (70% en agua) y 2 ml de la solución de cloruro de cobre(II) descrita en el Ejemplo 13.
RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}): 7.44-7.26 m (5H), 5.18 s (1H), 5.11 s (1H), 4.15-4.13 m (1H), 3.66 s (Me), 1.93 s (Me), 1.85-1.26 m (4H), 1.58 s (Me), 1.35 s (Me), 1.18 s (Me), 0.75 s (Me).
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Ejemplo 20 Éster metílico del ácido (4-tert-butil-2,2-dietil-6,6-dimetil-3-oxo-piperazin-1-iloxi)-fenilacético
En forma análoga al Ejemplo 17, se obtuvieron 4,9 g (60%) del compuesto del título en la forma de cristales incoloros, p. f. 85-90ºC, a partir de 5,1 g (0,02 moles) de 4-tert-butil-2,2-dietil-6,6-dimetil-3-oxo-piperazin-1-oxilo (ver Ger. Offen. DE 199 49 352 A1 para la preparación), 14 ml (0,1 moles) del éster metílico del ácido fenilacético, 4,2 ml (0,03 moles) de t-butil hidroperóxido (70% en agua) y 0,4 ml de la solución de cloruro de cobre(II) descrita en el Ejemplo 13.
RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}): 7.42-7.26 m (5H), 5.19-5.18 bs (1H), 3.68 s (Me), 3.11-2.95 m (2H), 1.39 s (t-Bu), 2.25-0.73 m (16 H).
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Ejemplo 21 Ácido (4-tert-butil-2,2-dietil-6,6-dimetil-3-oxo-piperazin-1-iloxi)-fenilacético
Se añaden 2 g (0,0049 moles) del compuesto del ejemplo 20 a una solución de 2 g de KOH en 15 ml de metanol y se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 15 horas. Se concentra luego por evaporación utilizando un evaporador rotatorio y se disuelve el residuo en 15 ml de agua y se acidula con 4 ml de HCl (32%). Se filtra el precipitado resultante con succión y se recristaliza a partir de acetonitrilo para producir 1,2 g (62%) del compuesto del título en la forma de cristales incoloros, p. f. 125-133ºC.
RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}): 7.41-7.26 m (5H), 5.19 s (1H), 3.07-2.99 m (2H), 1.43 s (t-Bu), 2.35-0.72 m (16 H).
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Ejemplo 22 Fenil-(2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-iloxi)-acetonitrilo
En forma análoga al Ejemplo 17, se obtuvieron 2,45 g (45%) del compuesto del título en la forma de cristales incoloros, p. f. 33-36ºC, a partir de 3,15 g (0,02 moles) de 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-oxilo, 12 ml (0,1 moles) de cianuro de bencilo, 4,2 ml (0,03 moles) de t-butil hidroperóxido (70% en agua) y 0,4 ml de la solución de cloruro de cobre(II) descrita en el Ejemplo 13.
RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}): 7.48-7.25 m (5H), 5.55 s (1H), 1.66-1.35 m (6H), 1.45 s (Me), 1.16 s (Me), 1.08 s (Me), 1.00 s (Me).
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Ejemplo 23 Éster del ácido acético 2-fenil-2-(2 2 6 6-tetrametil-piperidin-1-iloxi)-etilo
Se colocan 10 g (0,064 moles) de tetrametil-piperidin-1-oxilo, 52,6 g (0,32 moles) de 2-feniletil acetato, 100 mg de bromuro de cobre(I), 250 mg de bromuro de tetrabutilamonio y 16 ml de agua en un recipiente de sulfonación de 350 ml bajo atmósfera de nitrógeno. Se calienta la mezcla con agitación a 50ºC y luego, a 50-55ºC, se añaden lentamente 24,5 g (0,19 mol) de t-butil hidroperóxido (70% en agua) en un lapso de 30 minutos. Se agita luego la mezcla a 65-70ºC hasta que desaparece el color rojo del nitróxido (aproximadamente de 8 a 10 horas). Después de enfriar a 20ºC, se añade una solución de 10 g de Na_{2}S_{2}O_{5} en 50 ml de agua. Después de agitar durante 60 minutos adicionales, se separa la fase orgánica, se lava con 2 x 50 ml de Na_{2}CO_{3} al 20% y 2 x 50 ml de agua y se seca sobre MgSO_{4}, y se destila el exceso de 2-feniletil acetato a 80-90ºC con alto vacío. Se recristaliza el residuo sólido a partir de hexano para producir 8,6 g (42%) del compuesto del título en la forma de cristales de color blanco que tienen un punto de fusión de 39-41ºC.
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Ejemplo 24 Éster del ácido 2,2-dimetilpropiónico 1-(2-acetoxi-1-fenil-etoxi)-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo
Se prepara el compuesto del título en forma análoga al Ejemplo 23. 20,0 g (0,078 moles) del éster-1-oxilo del ácido 2,2-dimetil-propiónico 2,2,6,6-tetrametil-piperidin-4-ilo reaccionan con 64 g (0,39 moles) de 2-feniloetil acetato y 30 g de t-butil hidroperóxido (70% en agua). Se recristaliza el producto crudo a partir de pentano y se obtienen 17,2 g (53%) del compuesto 112 en la forma de cristales de color blanco que tienen un punto de fusión de 102-103ºC.
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Ejemplo 25 Éster del ácido acético 2-(4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-iloxi)-2-feniletilo
Se prepara el compuesto del título en forma análoga al Ejemplo 23. 10,0 g (0,058 moles) de 4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oxilo reaccionan con 47,6 g (0,29 moles) de 2-feniletil acetato y 16 g de t-butil hidroperóxido (70% en agua). Se recristaliza el producto crudo a partir de pentano y se obtienen 8,4 g (43%) del compuesto del título en la forma de cristales de color blanco que tienen un punto de fusión de 68-69ºC.
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Ejemplo 26 Éster del ácido acético 2-(4-tert-butil-2,2-dietil-6,6-dimetil-3-oxo-piperazin-1-iloxi)-2-feniletilo
Se prepara el compuesto del título en forma análoga al Ejemplo 23. 10,2 g (0,04 moles) de 4-tert-butil-2,2-dietil-6,6-dimetil-3-oxo-piperazin-1-oxilo reaccionan con 32,1 g (0,19 moles) de 2-feniletil acetato y 21 g de t-butil hidroperóxido (70% en agua). Después de la elaboración, se obtienen 14,0 g (85%) del compuesto crudo 114 en la forma de un aceite de color amarillo.
RMN-^{1}H (300 MHz, CDCl_{3}) de una mezcla de diastereoisómeros: 7.3-7.1 m (5H Ar), 4.8-4.7 m (1H), 4.6-4.1 m (2H), 3.1-2.8 m (2H), 1.38 s (t-Bu), 2.1-0.5 m (28 H).
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Ejemplo 27 Éster del ácido acético 2-(4-acetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-iloxi)-2-Feniletilo
Se prepara el compuesto del título en forma análoga al Ejemplo 23. 91,4 g (0,43 moles) de 4-acetilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidin-1-oxilo reaccionan con 261 g (1,6 moles) de 2-feniletil acetato y 166 g de t-butil hidroperóxido (70% en agua). Se disuelve el producto crudo en 500 ml de éter dietílico y luego se precipita en 2,5 litros de hexano para producir 119,2 g (74%) del compuesto del título en la forma de cristales de color blanco que tienen un punto de fusión de 109-110ºC.
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Referencias citadas en la descripción
Este listado de referencias citado por el solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.
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Documentos de patente citados en la descripción
\bullet US 4921962 A [0005]
\bullet US 4131599 A [0072]
\bullet US 4691015 A [0024]
\bullet DE 19949352 A1 [0079]
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Literatura citada en la descripción que no es de patente
\bullet S. Nigam y colaboradores, J. Chem. Soc., Trans. Faraday Soc., 1976, vol. 72, 2324 [0002]
\bullet K.-D. Asmus y colaboradores, Int. J. Radiat. Biol., 1976, vol. 29, 211 [0002]
\bullet D. H. R. Barton y colaboradores, Tetrahedron, 1996, vol. 52, 10301 [0003]
\bullet E. G. Rozantsev y colaboradores, Synthesis, 1971, 192 [0024]
\bulletSynthesis, 1997, vol. 677 [0073]
\bullet Zh. Org. Khim., 1975, 2449 [0074]
\bulletJ. Org. Chem., 1969, vol. 461 [0075].

Claims (12)

1. Proceso para la preparación de un éter de amina de la fórmula A
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41
en donde
a es 1 ó 2;
cuando a es 1, E' es E
cuando a es 2, E' es L;
E es alquilo C_{1}-C_{36}; alquenilo C_{3}-C_{18}; alquinilo C_{2}-C_{18}; cicloalquilo C_{5}-C_{18}; cicloalquenilo C_{5}-C_{18}; un radical de hidrocarburo bicíclico o tricíclico alifático saturado o insaturado de 7 a 12 átomos de carbono; alquilo C_{2}-C_{7} o alquenilo C_{3}-C_{7} sustituido por halógeno, alcoxi C_{1}-C_{8} o fenoxi; heterocicloalquilo C_{4}-C_{12}; heterocicloalquenilo C_{4}-C_{12}; aralquilo C_{7}-C_{15} o heteroaralquilo C_{4}-C_{12}, cada uno de los cuales está sustituido o no sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; o E es un radical de fórmula (VII) o (VIII)
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42
en donde
Ar es arilo C_{8}-C_{10} o heteroarilo C_{5}-C_{9};
X es fenilo, naftilo o bifenilo, que está sustituido por 1, 2, 3 ó 4 D y opcionalmente sustituido adicionalmente por NO_{2}, halógeno, amino, hidroxi, ciano, carboxi, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4} o di(alquil C_{1}-C_{4})amino;
D es un grupo
43
un grupo C(O)-G_{13} o un grupo C(O)-G_{9}-C (O)-G_{13};
G_{1} y G_{2}, independientemente entre sí, son hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano, -CONR_{5}R_{6}, -(R_{9})COOR_{4}, -C(O)-R_{7}, -OR_{8}, -SR_{8}, -NHR_{8}, -N(R_{18})_{2}, carbamoilo, di(alquil C_{1}-C_{18})carbamoilo, -C(=NR_{5})(NHR_{6}), alquilo C1-C_{18}; alquenilo C_{3}-C_{18}; alquinilo C_{3}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo C_{2}-C_{12}; alquilo C_{1}-C_{18} o alquenilo C_{3}-C_{18} o alquinilo C_{3}-C_{18} o fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo C_{2}-C_{12} substituidos por OH, halógeno, NO_{2}, amino, ciano, carboxi, COOR_{21}, C(O)-R_{22}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, alquilamino C_{1}-C_{4} o di(alquil C_{1}-C_{4})amino o un grupo -O-C(O)-R_{7}; alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por al menos un átomo de O y/o un grupo NR_{5}; o son arilo C_{6}-C_{10}; o fenilo o naftilo que están sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi, COOR_{21}, C(O)-R_{22}, alquilamino C_{1}-C_{4} o di(alquil C_{1}-C_{4})amino; o G_{1} y G_{2} junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12};
G_{5} y G_{6} son independientemente entre sí H o CH_{3};
G_{9} es alquileno C_{1}-C_{12} o un enlace directo;
G_{13} es alquilo C_{1}-C_{18};
G_{14} es alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico alifático o insaturado que contiene de 2 a 18 átomos de carbono, un radical acilo de un ácido carbámico o carboxílico cicloalifático que contiene de 7 a 12 átomos de carbono, o un radical acilo de un ácido aromático que contiene de 7 a 15 átomos de carbono;
G_{55} es H, CH_{3} o fenilo;
G_{66} es -CN o un grupo de fórmula -COOR_{4} o -CONR_{5}R_{6} o -CH_{2}-O-G_{14};
L es alquileno de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenileno de 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18 átomos de carbono, alquileno de 1 a 12 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; o es alquileno de 4 a 18 átomos de carbono interrumpido por COO y/o fenileno;
T' es alquilo C_{4}-C_{18} terciario o fenilo, cada uno de los cuales está sustituido o no sustituido por halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)-R_{22}; o T' es cicloalquilo C_{5}-C_{12}; cicloalquilo C_{5}-C_{12} que está interrumpido por al menos un O o -NR_{18}-; un radical alquilo policíclico que tiene 7-18 átomos de carbono, o el mismo radical que está interrumpido por al menos un O o -NR_{18}-; o T' es -C(G_{1})(G_{2})-T''; o alquilo C_{1}-C_{18} o cicloalquilo C_{5}-C_{12} sustituido por
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44 
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T'' es hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano, o es un radical orgánico monovalente que contiene 1-50 átomos de carbono;
o T'' y T' forman juntos un grupo orgánico divalente de enlazamiento que completa, junto con el átomo de nitrógeno de la amina impedida y el átomo de carbono cuaternario sustituido por G_{1} y G_{2}, una estructura anular de cinco o seis miembros opcionalmente sustituida;
y
R_{4} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, fenilo, un catión de metal alcalino o un catión de tetraalquilamonio;
R_{5} y R_{6} son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18}, alquilo C_{2}-C_{18} que está sustituido por hidroxi o, tomados juntos, forman un puente alquileno C_{2}-C_{12} o un puente alquileno C_{2}-C_{12} interrumpido por O o/y NR_{18};
R_{7} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10};
R_{8} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o hidroxialquilo C_{2}-C_{18};
R_{9} es alquileno C_{1}-C_{12} o un enlace directo;
R_{18} es alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo, que está sustituido o nos sustituido por halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)-R_{22};
R_{21} es hidrógeno, un átomo de metal alcalino o alquilo C_{1}-C_{18}; y
R_{22} es alquilo C_{1}-C_{18};
cuyo proceso comprende
la reacción de una N-oxil amina de fórmula B
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con un compuesto de fórmula IV o V
(IV)E-H
(V)H-L-H
en presencia de un hidroperóxido orgánico y una cantidad catalítica de cobre o de un compuesto de cobre.
2. Proceso para la preparación de un éter de amina de la fórmula A de acuerdo a la reivindicación 1 en donde
E es alquilo C_{1}-C_{36}; alquenilo C_{3}-C_{18}; alquinilo C_{2}-C_{18}; cicloalquilo C_{5}-C_{18}; cicloalquenilo C_{5}-C_{18}; un radical de un hidrocarburo bicíclico o tricíclico alifático saturado o insaturado de 7 a 12 átomos de carbono; alquilo C_{2}-C_{7} o alquenilo C_{3}-C_{7} sustituido por halógeno; aralquilo C_{7}-C_{15} o aralquilo C_{7}-C_{15} sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; o E es a radical de fórmula (VII)
L es alquileno de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenileno de 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18 átomos de carbono, alquileno de 1 a 12 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono.
3. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el compuesto de fórmula A corresponde a la fórmula I o II
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en donde
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} independientemente entre sí son alquilo C_{1}-C_{18}; alquenilo C_{3}-C_{18}; alquinilo C_{3}-C_{18}; alquilo C_{1}-C_{18} o alquenilo C_{3}-C_{18} o alquinilo C_{3}-C_{18} sustituido por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}; alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por al menos un átomo de O y/o un grupo NR_{5}; o son cicloalquilo C_{3}-C_{12}; o arilo C_{8}-C_{10}; o G_{1} y G_{2} y/o G_{3} y G_{4} junto con el átomo de carbono de enlazamiento forman un radical cicloalquilo C_{3}-C_{12};
E es alquilo C_{1}-C_{36}; alquenilo C_{2}-C_{18}; alquinilo C_{2}-C_{18}; cicloalquilo C_{5}-C_{18}; cicloalquenilo C_{5}-C_{18}; un radical de un hidrocarburo bicíclico o tricíclico alifático saturado o insaturado de 7 a 12 átomos de carbono; alquilo C_{2}-C_{7} o alquenilo C_{3}-C_{7} sustituido por halógeno; aralquilo C_{7}-C_{15} o aralquilo C_{7}-C_{15} sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} o fenilo; o E' es un radical de fórmula (VII)
L es alquileno de 1 a 18 átomos de carbono, cicloalquileno de 5 a 8 átomos de carbono, cicloalquenileno de 5 a 8 átomos de carbono, alquenileno de 3 a 18 átomos de carbono, alquileno de 1 a 12 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por alquilo de 1 a 4 átomos de carbono;
T es un radical orgánico divalente requerido para completar la fórmula I para formar, junto con el átomo de nitrógeno de la amina impedida y los dos átomos cuaternarios de carbono sustituidos por G_{1} y G_{2} o G_{3} y G_{4}, una estructura anular de cinco o seis miembros;
T_{1} es hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano, -(R_{9})COOR_{4}, -(R_{9})C(O)-R_{7}, -OR_{8}, alquilo C_{1}-C_{18} no sustituido, alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo C_{2}-C_{12}; o T_{1} es alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{2}-C_{18}, alquinilo C_{2}-C_{18}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o heterocicloalquilo C_{2}-C_{12}, que está sustituido por NO_{2}, halógeno, hidroxi, ciano, carboxi, alcanoilo C_{1}-C_{6}; alcoxi C_{1}-C_{12}; o fenilo, naftilo, que están sustituidos o no sustituidos por alquilo C_{1}-C_{4}, alcoxi C_{1}-C_{4}, alquiltio C_{1}-C_{4}, halógeno, ciano, hidroxi, carboxi; o T_{1} es un residuo -CH_{2}O-R_{10} o -CH_{2}-NR_{18}-R_{10} o -C(=CH_{2})-R_{11} o -C(=O)-R_{12};
T_{2} es alquilo C_{4}-C_{18} terciario o fenilo, que están sustituidos o no sustituidos por halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)-R_{22}; o T_{2} es cicloalquilo C_{5}-C_{12}; cicloalquilo C_{5}-C_{12} que está interrumpido por al menos un O; un radical alquilo policíclico que tiene 7-18 átomos de carbono o el mismo radical que está interrumpido por al menos un átomo de O; o T_{2} es -C(G_{1})(G_{2})-T_{1}; o
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R_{5} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o arilo C_{6}-C_{10}
R_{7} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{18} o fenilo;
R_{10} es hidrógeno, formilo, alquilcarbonilo C_{2}-C_{18}, benzoilo, alquilo C_{1}-C_{18}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, cicloalquilo C_{5}-C_{12} interrumpido por O o NR_{18}, o es bencilo o fenilo que están sustituidos o no sustituidos por halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)-R_{22};
R_{11} es OH, alcoxi C_{1}-C_{18}, benciloxi, O-C(O)-alquilo (C_{1}-C_{18}), N(R_{18})_{2}, o un grupo C(O)R_{25};
R_{12} es OH, O(metal alcalino), alcoxi C_{1}-C_{18}, benciloxi, N(R_{18})_{2}
R_{18} es alquilo C_{1}-C_{18} o hidroxialquilo C_{2}-C_{18}; y
R_{25} es OH, alcoxi C_{1}-C_{18}, benciloxi, N(R_{18})_{2};
cuyo proceso comprende
la reacción de una amina N-oxil impedida de fórmula III o IIIa
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con un hidrocarburo de fórmula IV o V.
4. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde el hidroperóxido orgánico utilizado en el proceso de la presente invención es un peroxoalcohol que contiene 3-18 átomos de carbono, especialmente tert-butil hidroperóxido.
5. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde se utilizan 1 a 100 moles del compuesto de fórmula IV o V, 1 a 20 moles de hidroperóxido orgánico, y 0,001 moles a 0,5 moles de catalizador de cobre por mol de compuesto N-oxilo de fórmula B.
6. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde se utiliza el compuesto de fórmula IV o V en exceso y sirve tanto como reactivo como solvente para la reacción y/o en donde se utiliza un solvente orgánico o inorgánico inerte adicional.
7. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde se lleva a cabo la reacción en presencia de un catalizador de transferencia de fase.
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8. Proceso de acuerdo a la reivindicación 1, en donde se forma el catalizador a partir de un compuesto inorgánico de Cu(I) o Cu(II) disuelto en un solvente adecuado.
9. Proceso de acuerdo a la reivindicación 3, en donde en las fórmulas I y III
T es un grupo orgánico de enlazamiento que contiene 2-500 átomos de carbono y 1-200 heteroátomos seleccionados entre nitrógeno, oxígeno, fósforo, azufre, silicio, halógeno y nitrógeno como nitrógeno terciario, y que forma, junto con los átomos de carbono con los cuales está directamente conectado y el átomo de nitrógeno, una estructura cíclica anular sustituida de 5, 6 ó 7 miembros.
10. Proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde el producto formado corresponde a uno de las fórmulas
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en donde
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4} independientemente entre sí son alquilo C_{1}-C_{18}; alquenilo C_{3}-C_{18}; alquinilo C_{3}-C_{18}; alquilo C_{1}-C_{18} o alquenilo C_{3}-C_{18} o alquinilo C_{3}-C_{18} sustituido por OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}; alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por O; cicloalquilo C_{5}-C_{12}; o fenilo; o G_{1} y G_{2} y/o G_{3} y G_{4} junto con el átomo de carbono enlazante forman un radical cicloalquilo C_{5}-C_{12};
Z_{1} es O o NR_{8};
R_{8} es hidrógeno, OH, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18}, alquilo C_{1}-C_{18}, alquenilo C_{3}-C_{18}, alquinilo C_{3}-C_{18} que están sustituidos por uno o más OH, halógeno o un grupo -O-C(O)-R_{5}, alquilo C_{2}-C_{18} que está interrumpido por al menos un átomo de O y/o un grupo NR_{5}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} o arilo C_{6}-C_{10}, fenilalquilo C_{7}-C_{9}, heteroarilo C_{5}-C_{10}, -C(O)-alquilo C_{1}-C_{18}, -O-alquilo C_{1}-C_{18} o -COO-alquilo C_{1}-C_{18};
Q es un enlace directo o un radical divalente CR_{9}R_{10}, CR_{9}R_{10}-CR_{11}R_{12}, CR_{9}R_{10}CR_{11}R_{12}CR_{13}R_{14}, C(O) o CR_{9}R_{10}C(O);
R_{9}, R_{10}, R_{11}, R_{12}, R_{13} y R_{14} son independientemente hidrógeno, fenilo, o alquilo C_{1}-C_{18};
T es CH_{2}-C(R_{24})(R_{25})-CH_{2}, en donde R_{24} y R_{25} son ambos =O o independientemente son H, OH o un residuo orgánico, caracterizado porque el grupo enlazante T contiene en total 2-500 átomos de carbono y opcionalmente 1-200 heteroátomos seleccionados entre, oxígeno, fósforo, azufre, silicio, halógeno y nitrógeno terciario.
11. Proceso de acuerdo a la reivindicación 3 para la preparación de un compuesto de fórmula (I), en donde en las fórmulas (I)
G_{1}, G_{2}, G_{3} y G_{4}, independientemente entre sí, son metilo, etilo, fenilo o COOR_{4};
E es un radical centrado en el carbono formado a partir de un fenilalcano C_{1}-C_{11} o un piridilalcano C_{6}-C_{10}; o cicloalcano C_{5}-C_{12}; o cicloalqueno C_{5}-C_{12}; o un oxaciclohexano o oxiciclohexeno; o alqueno C_{3}-C_{8}; o alqueno C_{3}-C_{8} sustituido por fenoxi; o un benceno que está sustituido por alquilo C_{1}-C_{4} y un sustituyente adicional seleccionado entre alcoxi C_{1}-C_{4}, glicidilo o glicidiloxi; o E es un radical de fórmula (VIII)
52
en donde
Ar es arilo C_{6}-C_{10} o heteroarilo C_{5}-C_{9};
G_{14} es alquilo C_{1}-C_{4} o un radical acilo de un ácido carboxílico alifático que contiene 2 a 4 átomos de carbono o benzoilo;
G_{55} es H, CH_{3} o fenilo;
G_{66} es -CN o un grupo de la fórmula -COOR_{4} o -CH_{2}-O-G_{14};
R_{4} es hidrógeno o alquilo C_{1}-C_{8};
L es un radical centrado en el carbono formado a partir de propano, butano, pentano, 2,2-dimetil-propano, xileno; y
T es fenileno o un grupo orgánico enlazante de la fórmula
53
en donde
E_{2} es -CO- o -(CH_{2})_{b}-, mientras que b es 0, 1 ó 2;
E_{1} es un átomo de carbono que porta los dos residuos R_{24} y R_{25}, o es >N-R_{25}, o es oxígeno, y R_{24} y R_{25} son hidrógeno o un residuo orgánico, caracterizado porque el grupo de enlazamiento T contiene en total 2-500 átomos de carbono y forma, junto con los átomos de carbono con los cuales está directamente conectado y el átomo de nitrógeno, una estructura cíclica anular sustituida, de 5, 6 ó 7 miembros, o en donde R_{24} y R_{25} son ambos =O o en donde R_{24} es hidrógeno y R_{25} es hidrógeno o hidroxi;
o E_{1} y E_{2} ambos son 1,2-fenileno.
12. El uso de un hidroperóxido orgánico junto con un catalizador de cobre y un compuesto de fórmula IV o V como se define en la reivindicación 1 para la preparación de un éter de amina de la fórmula A como se define en la reivindicación 1 a partir de su precursor N-oxilo.
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