ES2341585T3 - Procedimiento para la remocion de material de solidos y su uso. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la remoción de material de sólidos, con los pasos siguientes: a) decapado del sólido con láser guiado por chorro de líquido con un chorro de líquido compuesto por un medio decapante que contiene al menos un agente de halogenación, b) aislamiento de los compuestos del material del sólido con contenido en halógeno por destilación, condensación y/o crioenfoque a partir de los productos de decapado y c) reciclaje del material del sólido por descomposición de los compuestos con contenido en halógeno.

Description

Procedimiento para la remoción de material de sólidos y su uso.

Campo tecnológico

La invención se refiere a un procedimiento para la remoción de material de sólidos, en particular para la microestructuración y el corte, mediante decapado láser guiado por chorro de líquido, en el que se reciclan en gran medida tanto el material removido como los componentes decapantes que no han reaccionado. De este modo, el silicio o bien se puede recuperar de forma policristalina con un alto grado de pureza o bien se puede depositar de forma epitaxial sobre otros sustratos en la misma cadena de procesos.

Antecedentes de la invención

Se conocen ya diferentes procedimientos en los que se remueven, con la ayuda de un láser, silicio u otros materiales por decapado o ablación, con el fin de realizar una microestructuración de la superficie de los materiales (documento US 5.912.186 A). Por el documento EP 0762974 B1 se conoce igualmente el concepto del láser guiado por chorro de agua, en cuyo caso se usa agua como medio líquido. El chorro de agua sirve en este caso de medio de guía para el rayo láser y de refrigerante para los bordes de los puntos mecanizados en el sustrato, siendo el objetivo la disminución de los daños causados por la tensión térmica en el material. Con los láseres guiados por chorro de líquido se obtienen cavidades de corte más profundas y algo más limpias que con los láseres "secos". Los láseres incorporados en el chorro de líquido también resuelven el problema del constante reenfoque del rayo láser a medida que aumenta la profundidad del surco. Sin embargo, en los sistemas descritos siguen produciéndose daños colaterales en unas dimensiones que requieren una remoción de material adicional en las superficies mecanizadas, que complica el proceso total de mecanizado del material y conlleva una pérdida adicional de material y, en consecuencia, un aumento de los costes.

Hasta ahora, los procesos de microestructuración clásicos basados en el trabajo con máscaras de decapado definidas fotolitográficamente superan a los procedimientos asistidos por láser en precisión y daño colateral, pero son mucho más costosos y bastante más lentos que éstos.

En el estado de la técnica se conocen asimismo procedimientos en los que se usa luz láser sobre el sustrato para la excitación de medios decapantes en forma gaseosa o líquida. Como medios decapantes sirven en este caso diferentes sustancias, por ejemplo desde soluciones de hidróxido de potasio de diferentes concentraciones (von Gutfeld, R. J./Hodgson, R. T.: "Laser enhanced etching in KOH", en: Appl. Phys. Lett., vol. 40(4), 352-354, 15 de febrero (1982)) hasta hidrocarburos halogenados líquidos o gaseosos, en especial bromometano, clorometano o trifluoroyodometano (Ehrlich, D. J:/Osgood, R. M./Deutsch, T. F.: "Laserinduced microscopic etching of GaAs and InP", en: Appl. Phys. Lett., vol. 36 (8), 698-700, 15 de abril (1980)).

Sin embargo, hasta ahora los ensayos a este respecto se limitan exclusivamente al mecanizado superficial de los sustratos. Hasta la fecha no se han considerado todavía los cortes profundos o incluso el corte de plaquitas a partir de un lingote con la ayuda de láseres y medios decapantes. Hasta ahora no se han reciclado los productos de decapado generados.

El documento WO 2004/015753 da a conocer un procedimiento para la remoción de material mediante un decapado láser guiado por chorro de líquido.

En la actualidad, las plaquitas de silicio se fabrican en la gran industria casi exclusivamente mediante un procedimiento, el serrado en emulsión con múltiples alambres (inglés: multi-wire slurry sawing). En este proceso, los bloques de silicio se cortan mecánica y abrasivamente por medio de alambres en movimiento que se humedecen con una emulsión abrasiva (por ejemplo PEG + partículas de SiC). Puesto que el alambre de corte, que puede llegar a medir unos cientos de kilómetros, se enrolla con frecuencia alrededor de un rodillo guía de alambre ranurado, se pueden cortar simultáneamente muchos cientos de plaquitas con el campo de alambres generado.

Además de la elevada pérdida de material, de aproximadamente 50%, debida a la entalladura de corte relativamente ancha, este procedimiento presenta otro inconveniente importante. Por la acción mecánica del alambre de corte y de los abrasivos durante el serrado se producen también en este caso considerables daños de la estructura cristalina en las superficies de los discos semiconductores cortados, que requieren después una remoción química adicional de material.

La deposición de silicio policristalino a partir de una mezcla gaseosa formada por compuestos de silicio halogenados, por ejemplo triclorosilano, e hidrógeno es un procedimiento probado y conocido desde hace mucho tiempo en la cadena de procesos de la producción de silicio puro a gran escala para la tecnología de los chips semiconductores.

Partiendo de esta base, el objetivo de la presente invención era proporcionar un procedimiento que permitiera una remoción de material de sólidos, evitándose el daño de los cristales del material sólido y realizándose un reciclaje lo más eficaz posible del material removido.

Este objetivo se alcanza mediante el procedimiento con las características de la reivindicación 1, así como mediante su uso con las características de la reivindicación 31. Las reivindicaciones dependientes adicionales muestran configuraciones ventajosas.

De acuerdo con la invención, se proporciona un procedimiento para la remoción de material de sólidos que se basa en los pasos siguientes:

a)

En primer lugar se trata el sólido con un láser guiado por chorro de líquido. El chorro de líquido usado en este caso se compone de un medio de decapado para el sólido que contiene al menos un agente de halogenación.

b)

A continuación se lleva a cabo el aislamiento de los compuestos del material sólido con contenido en halógeno por destilación, condensación y/o crioenfoque a partir de los productos de decapado.

c)

En un paso adicional se recicla el material sólido por descomposición de los compuestos gaseosos con contenido en halógeno.

\vskip1.000000\baselineskip

El presente procedimiento reúne diferentes técnicas (decapado láser guiado por chorro de líquido, deposición de silicio policristalino, reciclaje) en un nuevo proceso completo cerrado. Combina la remoción rápida de material con un láser con la eliminación suave de material mediante un ataque químico, disolviéndose el material removido en el medio de decapado o convirtiéndose en compuestos gaseosos. Al contrario que en la fusión superficial o la acción mecánica, no se daña la estructura cristalina del sustrato.

Mediante un sistema de reciclaje conectado a la cámara de reacción en la que se lleva a cabo el decapado láser no sólo se recuperan los productos de decapado que no han reaccionado, sino también parcialmente el silicio removido. De este modo se reduce drásticamente la pérdida cuantitativa del silicio no aprovechado.

En una variante preferida del procedimiento, el medio decapante se selecciona del grupo formado por compuestos orgánicos o inorgánicos anhidros con contenido en halógeno y sus mezclas. Entre ellos se encuentran, por ejemplo, hidrocarburos fluorados, clorados, bromados o yodados, en los que los hidrocarburos son hidrocarburos C_{1}-C_{12} de cadena lineal o ramificados. Los representantes especialmente preferidos son tetracloruro de carbono, cloroformo, bromoformo, diclorometano, ácido dicloroacético, cloruro de acetilo y/o mezclas de ellos.

Para la excitación química son adecuadas, dependiendo del medio decapante seleccionado, todas las longitudes de onda desde el intervalo infrarrojo hasta el intervalo UV, excitando los láseres IR predominante pero no exclusivamente de forma termoquímica y los láseres UV, en cambio, predominante pero no exclusivamente de forma fotoquímica. La excitación química se basa predominantemente en la disociación homolítica de los compuestos halogenados, formándose radicales halógeno o hidrocarburo muy reactivos que decapan el silicio a una velocidad elevada y superan a los medios decapantes iónicos en su efecto decapante. Asimismo es posible usar láser verde con una emisión en el intervalo verde del espectro, es decir, a aproximadamente 532 mm.

Ejemplos de excitaciones químicas

\hskip3.5cm1

\hskip3.5cm2

El efecto decapante prácticamente no es selectivo respecto a orientaciones determinadas de los cristales. La recombinación de radicales a menudo da lugar igualmente a sustancias muy reactivas, que pueden remover directamente el silicio con una velocidad de decapado elevada. Esta reacción se produce de acuerdo con las ecuaciones siguientes:

\hskip3.5cm3

Esta circunstancia y la existencia de una reacción de radicales en cadena garantizan una remoción elevada continua y relativamente constante del silicio.

Como productos de decapado se forman, por ejemplo, silanos polihalogenados de diferentes composiciones, hidrocarburos halogenados de cadena corta de diferentes composiciones, así como SiC y C en cantidades muy pequeñas, presentes todos ellos junto con las sustancias de partida que todavía no han reaccionado. Ejemplos de silanos halogenados son SiCl_{4}, SiHCl_{3}, SiH_{2}Cl_{2}, SiBr_{4}, SiHBr_{3}, SiI_{4} y SiBr_{2}Cl_{2}. Ejemplos de hidrocarburos halogenados son CH_{2}Cl-CHCl_{2}, CHCl_{2}-CHCl_{2}, CHBrCl-CHCl_{2}, CH_{2}I-CH_{2}Cl, CCl_{2}=CHCl, C_{6}Cl_{6} y C_{2}Cl_{6}.

Asimismo se prefiere que los productos de decapado se sometan a una hidrohalogenación catalítica bajo la formación de compuestos saturados gaseosos con contenido en halógeno.

La hidrohalogenación catalítica se lleva a cabo preferentemente con cloruro de hidrógeno y platino como catalizador.

En una variante preferida, los compuestos saturados gaseosos con contenido en halógeno que se forman en la hidrohalogenación son crioenfocados y/o condensados antes del reciclaje, es decir, antes de la descomposición de este compuesto.

Para obtener una cadena de procesos cerrada, los halogenuros de hidrógeno generados en el paso c) preferentemente se vuelven a conducir a la hidrohalogenación del paso b).

En algunos casos es preferible, dependiendo de la elección de la mezcla decapante, enriquecer la atmósfera de la cámara de mecanizado con cantidades definidas de oxígeno seco o aire seco (como suministrador de oxígeno). El oxígeno no sólo aumenta en ciertos casos la velocidad de decapado de algunas mezclas decapantes formando con éstas productos intermedios reactivos, sino también impide la deposición no deseada de polímeros de carbono-halógeno o partículas de carbono sobre el sustrato, oxidando estos productos de desecho en el momento de su formación. Sin embargo, el oxígeno libre debe ser eliminado del sistema antes del procesamiento posterior de los productos de decapado, puesto que obstaculiza o imposibilita los pasos de proceso siguientes. Así, por ejemplo, en el subsistema VIII se formaría, junto con el hidrógeno alimentado, una mezcla de gas oxhídrico (altamente explosiva). Durante la separación de los productos de decapado por condensación o congelación en el subsistema V, el oxígeno puro se puede separar de éstos por aspiración y volver a reciclar parcialmente (no representado en el esquema de construcción adjunto), puesto que su punto de ebullición es mucho más bajo que los puntos de ebullición de la mayoría de las demás sustancias presentes en el sistema, a excepción del monóxido de carbono, que igualmente se elimina por aspiración.

Si se trabaja con oxígeno añadido, se genera, entre otras cosas, fosgeno como producto de desecho. Éste se encuentra en equilibrio con monóxido de carbono y cloro, y se forma a partir de ellos a temperaturas de hasta 300ºC. Por encima de esta temperatura se produce una descomposición completa en las sustancias de partida. La descomposición es fomentada por la presencia de oxígeno (oxidación del fosgeno a CO_{2} y cloro). Esta circunstancia se puede aprovechar para su degradación.

Otra variante de acuerdo con la invención prevé que en el paso a) y/o entre los pasos a) y b) se realice una hidrohalogenación parcial por adición de un haluro de hidrógeno. La alimentación del haluro de hidrógeno se puede llevar a cabo en la cámara de mecanizado, en los almacenes intermedios y/o en los depósitos. A diferencia de la variante descrita anteriormente, en la que se usa oxígeno, resulta ventajoso inhibir esencialmente la formación de fosgeno. La formación de polímeros perturbadores a partir de los compuestos insaturados de halógeno-carbono-(hidrógeno) se impide saturando los compuestos insaturados con el haluro de hidrógeno en el momento de su formación, de manera que ya no pueden polimerizar significativamente.

Otra variante del procedimiento de acuerdo con la invención se basa en el uso de un agente de halogenación exento de carbono como medio decapante, lo que constituye una alternativa practicable y económica a las fuentes de halógeno con contenido en carbono, que con frecuencia dañan el ozono. Así, ya no han de cumplirse disposiciones legales especiales de manipulación para el procedimiento de acuerdo con la invención, lo que simplifica notablemente la cadena de procesos. Otra ventaja esencial del procedimiento de acuerdo con la invención reside en la posibilidad de tratar sólidos en los que se puede reciclar gran parte del material removido del sólido de manera que se generen pocos residuos. Además se impide la formación de hidrocarburos con contenido en halógeno y de polímeros derivados de ellos. Otra ventaja esencial del procedimiento de acuerdo con la invención reside en que se puede recuperar silicio policristalino sin que éste esté contaminado por carburo de silicio.

Asimismo se ha podido demostrar sorprendentemente que los agentes de halogenación usados de acuerdo con la invención aumentan claramente el rendimiento de halógenos con una utilidad efectiva, lo que incrementa notablemente la rentabilidad de todo el procedimiento. Esto afecta igualmente al aprovechamiento más eficaz de la energía láser irradiada, relacionado con el procedimiento de acuerdo con la invención. Esto se logra mediante el uso de sustancias absorbentes en combinación con los agentes de halogenación usados de acuerdo con la invención, lo que amplía la gama de radiación láser aprovechable para el proceso.

El agente de halogenación se selecciona preferentemente del grupo de los compuestos de azufre y/o de fósforo con contenido en halógeno. Entre ellos se encuentran, en particular, cloruro de sulfurilo, cloruro de tionilo, dicloruro de azufre, dicloruro de diazufre, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo y sus mezclas.

Otra variante preferida prevé que como medio decapante se use una mezcla de ácido nítrico como primer componente y ácido fluorhídrico, fluoruro de amonio o difluoruro de amonio como segundo componente en un disolvente acuoso u orgánico. Como disolventes se prefieren, por ejemplo, agua o ácido acético glacial. El ácido acético glacial posee frente al agua la ventaja de que el SiF_{4} o SiF_{6} formado, volátil pero sensible a la hidrólisis, es más fácil de aislar. La proporción de ácido fluorhídrico en la mezcla se encuentra preferentemente entre 1 y 20% en peso. En comparación con los agentes de halogenación con contenido en cloro, los agentes de halogenación con contenido en flúor poseen la ventaja de una mayor velocidad de decapado, si bien éstos presentan el inconveniente de que el silicio removido es más difícil de recuperar debido a la estabilidad especial del enlace Si-F. No obstante, los fluoruros de silicio, tales como SiF_{4} y SiF_{6}, especialmente cuando se aíslan exentos de agua y de oxígeno, se pueden usar como valiosos agentes químicos de síntesis en la química del silicio orgánico. La manipulación de mezclas de ácido fluorhídrico y ácido nítrico requiere que los aparatos cumplan requisitos técnicos especiales. Deben presentar una resistencia especialmente elevada a la corrosión, en particular frente a ácido fluorhídrico. Todos los componentes resistentes a la presión, por ejemplo la cabeza óptica del dispositivo de tratamiento o el conducto entre la bomba y la unidad de incorporación del láser, están realizados preferentemente en aceros Hastelloy y provistos de un recubrimiento resistente al ácido fluorhídrico. Este recubrimiento resistente al ácido fluorhídrico se compone preferentemente de un copolímero de etileno y clorotrifluoroetileno, conocido también como E-CTFE. En los casos en los que no se requiere una estabilidad térmica elevada o una resistencia muy elevada a la presión, como, por ejemplo, en la cámara de mecanizado, se usa preferentemente politetrafluoroetileno como recubrimiento resistente al ácido fluorhídrico.

En otra variante preferida del procedimiento de acuerdo con la invención se prevé que el medio decapante contenga adicionalmente halógenos elementales en forma líquida, por ejemplo bromo y yodo, y/o compuestos interhalogenados, por ejemplo monocloruro de yodo o tricloruro de yodo.

Otra variante preferida del procedimiento de acuerdo con la invención prevé que el medio decapante contenga adicionalmente un ácido de Lewis fuerte, como, por ejemplo, tricloruro de boro y tricloruro de aluminio. En determinadas condiciones, estos aditivos permiten aumentar la tendencia de los medios decapantes a la descomposición, por ejemplo para cloruro de sulfurilo y cloruro de tionilo, incrementando de este modo la reactividad del medio decapante.

Los agentes de halogenación preferentemente se activan de forma térmica o fotoquímica. Esta excitación la puede provocar el láser usado de acuerdo con la invención. Una variante preferida prevé el uso de un láser con una emisión en el intervalo UV, produciéndose así una activación esencialmente fotoquímica del medio decapante. Una segunda variante preferida prevé el uso de un láser con una emisión en el intervalo IR, produciéndose así una activación esencialmente termoquímica del medio decapante. Asimismo es posible usar un láser con una emisión en el intervalo verde del espectro, en especial a 532 nm, produciéndose una activación esencialmente fotoquímica. Igualmente se puede usar un láser con una inmisión en el intervalo azul del espectro, en especial a 457 nm, produciéndose también en este caso una activación esencialmente fotoquímica.

Para un aprovechamiento efectivo de la energía láser irradiada se prefiere añadir al medio decapante adicionalmente absorbentes de radiación, que absorben parcialmente la radiación electromagnética irradiada y se excitan de este modo. Al volver al estado basal, la energía liberada es cedida a determinados componentes del medio decapante o del sólido a mecanizar, que a su vez se excitan y, por tanto, se vuelven más reactivos. El espectro de la forma de excitación abarca desde una excitación (por transferencia de electrones) puramente térmica hasta una puramente química. Como absorbentes de radiación en el intervalo visible de la luz se usan preferentemente colorantes, en particular eosina, fluoresceína, fenolftaleína, rosa de Bengala. Como absorbentes de UV se usan preferentemente compuestos aromáticos policíclicos, por ejemplo pireno y naftaceno. Además de incrementar el aprovechamiento efectivo de la energía irradiada, los absorbentes de radiación proporcionan también un espectro más amplio de radiación aprovechable para el procedimiento de acuerdo con la invención.

La activación de los agentes de halogenación también se puede llevar a cabo por vias o procesos con radicales mediante la adición de cebadores de radicales, por ejemplo peróxido de dibenzoílo o azoisobutironitrilo (AIBN), que se añaden al medio decapante.

Los productos de decapado que se forman en el procedimiento de acuerdo con la invención se pueden generar en forma tanto líquida como gaseosa. Los productos de decapado gaseosos preferentemente son crioenfocados y/o condensados, mientras que los productos de decapado líquidos se separan preferentemente por destilación.

En el caso del sólido se trata preferentemente de un disco de silicio, por ejemplo en forma de una plaquita. En el caso de que el sólido se componga de silicio, se presenta como compuesto gaseoso con contenido en halógeno un compuesto de silano halogenado. Éste se puede descomponer a continuación en silicio policristalino y haluro de hidrógeno. La descomposición se lleva a cabo preferentemente según procedimientos conocidos en el estado de la técnica, por ejemplo mediante el procedimiento Siemens. El compuesto de silano halogenado se descompone térmicamente en presencia de hidrógeno en una barra calentada de silicio puro, depositándose el silicio elemental en las barras.

Asimismo es posible la deposición epitaxial del silicio en la cadena de procesos.

Cuando se usan compuestos de halógeno-azufre-(oxígeno) como fuente de halógeno y/o como disolvente, por ejemplo cloruro de sulfurilo o de tionilo, se reduce considerablemente la disposición de aparatos en todo el sistema. Esto se debe a las tres peculiaridades químicas siguientes del azufre y de sus compuestos:

1.

En las condiciones dadas, el azufre y sus compuestos presentes en el sistema no forman compuestos insaturados, tales como compuestos de carbono-halógeno-(hidrógeno), que tienden a la polimerización.

2.

En las condiciones dadas, el azufre y sus compuestos presentes en el sistema no constituyen una fuente de contaminación seria para el silicio que se ha de tratar o que se ha vuelto a depositar.

3.

Por su potencial de riesgos modificado, los productos de desecho generados en el proceso no precisan de una manipulación especial (por ejemplo, un circuito cerrado) en comparación con los compuestos de carbono-halógeno-(hidrógeno) (que en parte, como el tetracloruro de carbono, son muy perjudiciales para el ozono).

\vskip1.000000\baselineskip

Dependiendo de la elección de las condiciones de reacción, el procedimiento de acuerdo con la invención también permite realizar, en paralelo a la remoción de material o de forma desplazada en el tiempo, una impurificación de la superficie del sólido con elementos de los grupos principales III, V y VI. Los elementos impurificantes especialmente preferidos son boro, fósforo y azufre. No obstante, se pueden usar igualmente todos los impurificantes conocidos en el estado de la técnica para el material correspondiente del sólido.

El presente procedimiento permite realizar un tratamiento rápido, sencillo y económico de sólidos, en particular de silicio, por ejemplo una microestructuración o también el corte de bloques de silicio en plaquitas individuales. El paso de estructuración no daña los cristales en el material del sólido, de manera que los sólidos o las plaquitas cortadas no requieren el decapado químico húmedo de los daños habitual en el estado de la técnica. Además, los residuos de corte generados se recuperan mediante un dispositivo de reciclaje conectado, de manera que se pueden reducir drásticamente (por ejemplo un 90%) las pérdidas totales por corte, especialmente en el corte de plaquitas. Esto minimiza directamente los costes de producción de los componentes de silicio tratados de este modo, por ejemplo los costes de producción, todavía relativamente altos, de células solares.

Como ya se ha mencionado, el procedimiento de acuerdo con la invención se puede aplicar a cualquier sólido, siempre que el sistema de agentes químicos usado despliegue un efecto decapante similar.

El objeto de acuerdo con la invención se explicará con más detalle mediante las siguientes figuras sin pretender limitarlo a la forma de realización especial mostrada.

La fig. 1 muestra una representación esquemática del curso del procedimiento de acuerdo con la invención usando hidrocarburos con contenido en halógeno.

La fig. 2 muestra una representación esquemática del curso del procedimiento de acuerdo con la invención usando compuestos de azufre con contenido en halógeno como medio decapante.

\vskip1.000000\baselineskip

El aparato representado en la fig. 1 se compone de 10 subsistemas. A los subsistemas individuales están asignadas las siguientes funciones:

Sistema I:

Conservación de los medios decapantes

Sistema II:

Mecanizado de los semiconductores (corte, microestructuración)

Sistema III:

Fraccionamiento de los productos de decapado líquidos procedentes de la cámara de reacción

Sistema IV:

Separación y análisis de los productos de decapado volátiles procedentes directamente de la cámara de reacción

Sistema V:

Primer almacenamiento intermedio de los productos de decapado (todavía pueden existir productos insaturados); la alimentación de gas en el sistema VI se dosifica cuidadosamente por refrigeración o calentamiento

Sistema VI:

Hidrohalogenación catalítica de los productos insaturados

Sistema VII:

Segundo almacenamiento intermedio de los productos de decapado, ahora saturados

Sistema VIII:

Descomposición de los compuestos de silicio con contenido en halógeno bajo la formación de haluro de hidrógeno, que se recicla para la saturación de los productos de decapado insaturados

Sistema IX:

Separación fraccionada de los productos de decapado que no han reaccionado; reciclaje de los hidrocarburos con contenido en halógeno, que se transfieren al depósito T_{1}

Sistema X:

Sistema de protección para la bomba de vacío

\vskip1.000000\baselineskip

Los componentes centrales del primer subsistema (sist. I) son dos depósitos para agentes químicos T_{1} y T_{2}. T_{1} sirve para conservar los medios decapantes nuevos así como los productos de decapado muy volátiles separados por destilación, como, por ejemplo, los hidrocarburos halogenados reciclados. No contiene compuestos de silicio halogenados, o sólo trazas de ellos. En T_{2} se conservan medios decapantes líquidos que no han reaccionado, así como productos de decapado líquidos o disueltos, como, por ejemplo, silanos halogenados. T_{2} es alimentado directamente con el líquido que sale de la cámara de reacción, eliminándose eventuales partículas de sólido contenidas en el líquido antes de entrar en el depósito mediante un filtro de \mum. El subsistema I presenta asimismo un manómetro 2 y una estación de análisis A_{1} conectada mediante un grifo de tres vías 3, para el análisis de los productos de decapado líquidos procedentes de la cámara de reacción.

El subsistema II (sist. II) comprende una cámara de reacción 5 que se encuentra sobre una mesa x-y no mostrada. Se compone de plásticos inertes, como, por ejemplo, teflón o PE, o de acero noble. La cámara está aislada herméticamente hacia el exterior, está exenta de humedad y, dependiendo de la realización, también de oxígeno y durante el proceso está rodeada eventualmente de nitrógeno seco o de otro gas inerte. En la cámara de reacción, la plaquita de silicio o el lingote que se ha de mecanizar es sujetado por un mandril 6 y fijado por succión con la ayuda de una bomba de vacío. La cámara de reacción posee una salida que conduce el líquido que sale al depósito T_{2} a través de un filtro 1. Los gases generados durante la remoción (decapado o ablación) se conducen de la cámara al subsistema IV (sist. IV) a través de un dispositivo de aspiración con una válvula de estrangulación 9 intercalada, o se transfieren directamente al subsistema V a través de un grifo de tres vías. La cámara de reacción presenta adicionalmente una cámara 5.

El mecanizado de la plaquita de silicio o del lingote, por ejemplo su corte o microestructuración, se lleva a cabo con la ayuda de un láser 7 guiado por chorro de líquido. El chorro de líquido sirve de medio decapante para el silicio, y el láser activa el proceso de forma foto- o termoquímica y permite la estructuración punto por punto de la pieza de trabajo. No obstante, el rayo láser también puede remover el silicio por ablación, de modo que el silicio sólo sigue reaccionando con los componentes del líquido en el paso siguiente, formándose compuestos análogos a los del proceso de decapado.

Los productos se separan por congelación o se condensan en el subsistema V, que sirve de primer almacén intermedio de la cadena de procesos. El subsistema V presenta adicionalmente una válvula de sobrepresión 12. Tras recogerlos en el depósito T_{2}, los productos de decapado presentes en forma líquida a temperatura ambiente se separan primero por destilación en el sistema III y las fracciones individuales se transfieren poco a poco al subsistema V en orden ascendente del punto de ebullición.

El subsistema IV, preconectado al subsistema V, comprende una unidad de separación de sustancias 11, en este caso un cromatógrafo de gases, y un dispositivo de análisis 10, por ejemplo una unidad de medición IR o RAMAN, para la determinación de los componentes de la mezcla gaseosa de productos de decapado. Este subsistema sólo se puede usar temporal u opcionalmente, según sea necesario; se puede puentear mediante una derivación. Dos válvulas de estrangulación impiden un posible reflujo de gas desde los sistemas posteriores hacia la cámara de reacción.

El subsistema VI (sist. VI) sirve para la hidrohalogenación catalítica de los productos de decapado aún insaturados, por ejemplo con la ayuda de gas HCl en un catalizador de platino 13. El sist. VI es alimentado lentamente con las sustancias separadas por congelación o condensadas del sist. V por regulación de la refrigeración y, dado el caso, por calentamiento. Se puede aislar de los subsistemas vecinos mediante grifos de tres vías. El aislamiento garantiza una mayor permanencia de las sustancias que se han de saturar en la cámara y, con ello, un aumento del grado de saturación de los productos de decapado insaturados.

La mezcla de productos, ahora saturados, se recoge en el subsistema VII, el segundo almacén intermedio de la cadena de procesos, condensándola o separándola de nuevo por congelación mediante enfriamiento con nitrógeno.

En el subsistema VIII se descomponen finalmente los compuestos de silicio halogenados, por ejemplo triclorosilano o tetracloruro de silicio, en silicio policristalino y haluros de hidrógeno en una barra de silicio 14 calentada por el paso de corriente y en presencia de hidrógeno, de forma análoga al paso de purificación de silicio en la producción industrial de silicio puro. Los haluros de hidrógeno se usan para la hidrohalogenación catalítica de los productos de decapado insaturados generados en el proceso de remoción. Además de la variante aquí descrita, también es posible usar como subsistema VIII una deposición epitaxial directa de silicio sobre diferentes sustratos u otros procedimientos habituales de producción de silicio, como, por ejemplo, reactores de lecho fluidizado.

También el sist. VIII se puede aislar de los sistemas vecinos con objeto de aumentar el tiempo de permanencia de los reactantes en la cámara y, con ello, su grado de transformación.

Una vez concluida la reacción, las sustancias que no han reaccionado se pueden separar por congelación o condensación y conducir finalmente al subsistema IX, donde se efectúa una separación por destilación de los residuos, en este caso mediante un sistema compuesto por una columna de Vigreux 15, un termómetro 16, un dispositivo de refrigeración o de calefacción 17 y un refrigerador 19. Los hidrocarburos halogenados eventualmente todavía presentes se pueden transferir entonces de nuevo al depósito T_{1} a través del conducto de gas 18.

El subsistema X es un mero sistema de protección para la bomba de vacío, necesaria para la fijación de la pieza de trabajo por succión. Sin embargo, en el curso del proceso también se aspiran cantidades considerables de productos de decapado, sobre todo líquidos, que se pueden transferir al depósito T_{2} tras una filtración. El subsistema X presenta en este caso un dispositivo de refrigeración o de calefacción 4.

El aparato prevé en total tres posibilidades (A1, A2, A3) para analizar las mezclas de decapado: El sist. IV (A2) sirve para el análisis de productos de decapado gaseosos, el sist. IX (A3) permite extraer en general componentes que no han reaccionado y el grifo A1 permite determinar la composición del depósito T_{2}.

Para los subsistemas III y IX también son concebibles, además de la destilación, otros procedimientos de separación, por ejemplo procedimientos cromatográficos. De este modo se puede lograr mejorar en parte las separaciones de sustancias, según sea necesario.

Los subsistemas I, V, VI, VII y VIII están provistos de manómetros y válvulas de sobrepresión. Los conductos entre los subsistemas II-IX (III excluido) en la cadena de procesos están calentados a una temperatura constante de 45ºC para evitar la condensación del disolvente diclorometano.

Otra variante prevé que como disolvente o fuente de halógeno se usen carburos o hidrocarburos halogenados. También aquí se puede aplicar el principio de procedimiento representado en la figura, produciéndose las siguientes modificaciones:

1.

En los subsistemas sist. II y sist. V, así como en el depósito T_{2}, se alimenta una cantidad definida de gas HCl seco. En su lugar se prescinde de la alimentación de oxígeno en el aparato.

2.

Antes de la descomposición de la mezcla de productos en el sist. VIII se separan completamente los compuestos de silano por destilación de los componentes con contenido en carbono. Estos últimos no se conducen a través del sist. VIII, ni antes ni durante ni después de la descomposición de los silanos.

\vskip1.000000\baselineskip

Con la primera medida se pretende abordar el problema creado por la tendencia a la polimerización que presenta parte de los compuestos de carbono-(hidrógeno) y silanos halogenados insaturados producidos en el proceso de decapado rápido.

En esta variante, la polimerización de los productos de decapado insaturados se evita mediante una saturación temprana de estas sustancias, por ejemplo por reacción con HCl, el cual se pasa en forma gaseosa tanto por los productos de decapado gaseosos condensados en el subsistema V como por los productos de decapado líquidos en el depósito T_{2} y, en menor cantidad, por la cámara de mecanizado (sist. II). Aquí, la alimentación se lleva a cabo mediante una tobera dirigida directamente al punto de mecanizado. La irradiación de las mezclas de sustancias con luz de una longitud de onda definida, por ejemplo con luz UV, puede acelerar el proceso de saturación. Este procedimiento evita los inconvenientes de la contaminación de la mezcla de productos con oxígeno.

Una fina película de líquido que se forma durante el mecanizado en la superficie del sustrato impide el ataque decapante extenso del gas HCl sobre la superficie del sustrato en la cámara de mecanizado.

Con la segunda medida se logra lo siguiente. Si todo el proceso se realiza como se ha expuesto en la solicitud de patente antes mencionada, se produce en el subsistema VIII, además de la deposición de silicio policristalino, una deposición de cantidades notables de carburo de silicio, que contamina el silicio. La deposición de carburo de silicio puede ser deseable, aunque no tiene que serlo forzosamente. El carburo de silicio resulta útil, por ejemplo, como componente mayoritario de una capa de pasivación para células solares.

Si, por el contrario, debe depositarse silicio policristalino puro, es conveniente separar completamente por destilación los compuestos de carbono-halógeno presentes en el producto de decapado de los compuestos de silano, aún antes de su descomposición en el subsistema VIII.

Los componentes principales del sistema de acuerdo con la invención representado en la fig. 2 son dos depósitos para el almacenamiento de los medios decapantes T_{1} y T_{2}, la cámara de mecanizado, un almacén intermedio SP 1 que sirve para la separación por destilación de los productos de decapado gaseosos y un SP 2 en el que tiene lugar el almacenamiento intermedio y la separación de los productos de decapado líquidos. El sistema completo comprende además un reactor de deposición en el que se puede volver a depositar, por ejemplo, silicio policristalino a partir de SiCl_{4}, que constituye uno de los productos de decapado.

El depósito T_{1} sirve de depósito de reserva para el cloruro de tionilo (SOCl_{2}) o el cloruro de sulfurilo (SO_{2}Cl_{2}) alimentado desde el exterior. Éste se disocia en la cámara de mecanizado mediante luz láser de forma térmica o fotoquímica. Una disociación térmica se produce, por ejemplo, cuando se usa un láser Nd:YAG, realizándose la descomposición térmica en la superficie calentada del sustrato. Se produce ya a temperaturas tan sólo ligeramente superiores a los puntos de ebullición de los compuestos (el p.f. de SOCl_{2} se encuentra en 76ºC, la descomposición de SO_{2}Cl_{2} se produce ya a partir de 70ºC), generándose cloro gaseoso naciente muy reactivo que sirve de medio decapante propiamente dicho para el silicio:

\hskip3.5cm4

Con la ayuda de un láser UV se produce una descomposición de radicales de la fuente de halógeno, formándose radicales cloro muy reactivos que siguen reaccionando directamente con el silicio para dar SiCl_{4}:

\hskip3.7cm5

\hskip3.35cm6

("\bullet" simboliza un electrón desapareado, de modo que SOCl\bullet, SO_{2}Cl\bullet y Cl\bullet son radicales). La adición de sustancias absorbentes y/o de cebadores de radicales, que a su vez pueden ser activados por luz láser de las más diversas longitudes de onda, también permite trabajar eficazmente con láseres en otros intervalos de longitudes de onda.

El tetracloruro de silicio de bajo punto de ebullición generado abandona la cámara de mecanizado bien por vía gaseosa junto con los productos de decapado gaseosos, separándose por congelación con los mismos en SP 1, o bien por vía líquida, alimentándose en el depósito T_{2} junto con los demás residuos líquidos del proceso de mecanizado, cuya fracción mayor es SOCl_{2} o SO_{2}Cl_{2} que no ha reaccionado.

En SP 1 se separa el SiCl_{4} del resto de los componentes por destilación. SO_{2} y Cl_{2} son gases en condiciones normales y se pueden aspirar con facilidad. Por ejemplo, los puntos de ebullición de SOCl_{2} y SiCl_{4} difieren en tan sólo 18ºC, pero sus puntos de fusión en 35ºC, lo que sugiere una separación de las dos sustancias por congelación del componente que solidifica a temperaturas más altas (SiCl_{4} a -69ºC), de modo que se puede realizar una separación muy limpia. No obstante, también se puede concebir una separación parcial por destilación. En la mezcla obtenida, enriquecida con SiCl_{4}, se puede realizar una descomposición térmica completa de los restos de cloruro de tionilo. Los productos de desecho obtenidos (SO_{2}, Cl_{2}, SCl_{2} y S) de nuevo son muy fáciles de separar del SiCl_{4} por destilación. Esta última variante presenta la ventaja de que se puede prescindir de una refrigeración con nitrógeno o dióxido de carbono de gran consumo de energía, la cual sería necesaria para la separación de los componentes por congelación, lo que aumenta la rentabilidad de todo el proceso.

El SiCl_{4} muy puro se puede descomponer después en silicio policristalino y cloruro de hidrógeno en un reactor Siemens bajo alimentación de hidrógeno.

SOCl_{2}, SO_{2}Cl_{2} que no ha reaccionado y SCl_{2} formado en el proceso se vuelven a alimentar en el depósito T_{1}, desde donde se vuelven a alimentar directamente en la cámara de mecanizado.

Los gases (de desecho) generados, HCl y SO_{2}, se alimentan y neutralizan en soluciones básicas acuosas o se usan como sustancias de partida para síntesis químicas. El azufre, producto de desecho sólido obtenido en forma pura, también se puede aprovechar en la industria.

Claims (17)

1. Procedimiento para la remoción de material de sólidos, con los pasos siguientes:

a)

decapado del sólido con láser guiado por chorro de líquido con un chorro de líquido compuesto por un medio decapante que contiene al menos un agente de halogenación,

b)

aislamiento de los compuestos del material del sólido con contenido en halógeno por destilación, condensación y/o crioenfoque a partir de los productos de decapado y

c)

reciclaje del material del sólido por descomposición de los compuestos con contenido en halógeno.

\vskip1.000000\baselineskip

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de halogenación se selecciona del grupo formado por compuestos orgánicos o inorgánicos anhidros con contenido en halógeno y sus mezclas, en particular del grupo de los hidrocarburos C_{1}-C_{12} de cadena lineal o ramificados que están al menos parcialmente halogenados, preferentemente del grupo formado por tetracloruro de carbono, cloroformo, bromoformo, diclorometano y mezclas de ellos.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque los productos de decapado se seleccionan del grupo formado por silanos halogenados, hidrocarburos halogenados líquidos, silicio, carburo de silicio y sus mezclas.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 3, caracterizado porque en el paso a) se alimenta oxígeno o un gas con contenido en oxígeno que se vuelve a eliminar antes del paso b).

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque los productos de decapado se someten a una hidrohalogenación catalítica, en especial con cloruro de hidrógeno y un catalizador, preferentemente paladio, platino, níquel y/o sus aleaciones, bajo la formación de compuestos saturados gaseosos con contenido en halógeno.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, caracterizado porque se lleva a cabo un reciclaje del haluro de hidrógeno formado en el paso c) y éste se conduce a la hidrohalogenación.

7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de halogenación está exento de carbono y se selecciona, en especial, del grupo de los compuestos de azufre y/o de fósforo con contenido en halógeno, preferentemente del grupo formado por cloruro de sulfurilo, cloruro de tionilo, dicloruro de azufre, dicloruro de diazufre, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo y sus mezclas.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque los productos de decapado se seleccionan del grupo formado por silanos halogenados, silicio y sus mezclas.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el medio decapante contiene adicionalmente al menos un adsorbente de radiación, en particular un colorante, preferentemente eosina, fluoresceína, fenolftaleína y/o rosa de Bengala, o un compuesto aromático policíclico, en especial pireno o naftaceno.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el medio decapante contiene adicionalmente al menos un cebador de radicales seleccionado, en particular, del grupo formado por peróxido de dibenzoílo y azoisobutironitrilo.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el medio decapante contiene adicionalmente halógenos elementales en forma líquida, por ejemplo bromo y yodo, compuestos interhalogenados, por ejemplo monocloruro de yodo o tricloruro de yodo, o hidrocarburos halogenados en forma sólida, por ejemplo yodoformo.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el láser produce una activación foto- y/o termoquímica del medio decapante.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se usa un láser con una emisión en el intervalo UV y se produce una activación esencialmente fotoquímica del medio decapante, o se usa un láser con una emisión en el intervalo IR y se produce una activación esencialmente termoquímica del medio decapante, o se usa un láser con una emisión en el intervalo verde del espectro, en particular a 532 mm, y se produce una activación esencialmente fotoquímica del medio decapante, o se usa un láser con una emisión en el intervalo azul del espectro, en particular a 457 mm, y se produce una activación esencialmente fotoquímica del medio decapante.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los productos de decapado gaseosos son crioenfocados y/o condensados, y/o los productos de decapado líquidos se separan por destilación.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sólido se compone de silicio.

16. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque los compuestos de silano halogenados se descomponen como productos de decapado en silicio policristalino y haluro de hidrógeno, en especial según el procedimiento Siemens, en el que el silicio preferentemente se deposita de forma epitaxial en la cadena de procesos.

17. Uso del procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes para cortar y/o microestructurar sólidos.