ES2341671T3 - Mitigacion de un impulso de presion. - Google Patents

Abstract

Un método para proteger una entidad de los efectos de una explosión o de los efectos del contacto con un proyectil que comprende cubrir al menos una parte de dicha entidad con una barrera que comprende un gel de agua caracterizado porque dicho gel de agua está entrecruzado con un agente de entrecruzamiento multifuncional.

Description

Mitigación de un impulso de presión.

Esta invención se refiere a un nuevo material que se va a utilizar como mitigador de la presión, p. ej., como barrera protectora sobre o en lugar de las ventanas. En particular, la invención se refiere al uso de geles de agua entrecruzados para formar un material que puede mitigar las consecuencias de una explosión y los daños causados por proyectiles.

En el documento WO2004/044520 se describe un método para proteger una entidad de acuerdo con el preámbulo de la reivindicación 1.

Desde mediados de los años 90 ha habido un incremento en el uso de explosivos por las organizaciones criminales contra objetivos civiles y militares en todo el Mundo. Su uso produce muertes, lesiones y la destrucción de propiedades y edificios. Previamente, la mitigación de la explosión dependía de la detección por los servicios de información y la policía para proporcionar la advertencia de un ataque inminente, pero los eventos recientes dejan claro que no se puede contar con las operaciones de los servicios de información y la policía solos para prevenir las explosiones. Por otra parte, algunas explosiones están causadas simplemente por accidente, p. ej., explosiones de gas o químicas, y sería útil que las consecuencias de tales explosiones accidentales también pudieran ser minimizadas.

La construcción convencional puede dar lugar edificios que resisten muchos tipos de impacto pero todavía resulta difícil minimizar los efectos de las explosiones. Tienen una particular importancia e interés las ventanas, especialmente en edificios de muchas plantas. Las ventanas son una causa principal de los traumas y las lesiones causados por las explosiones; la fragmentación de trozos de vidrio no solamente causa la muerte si no muchas otras lesiones permanentes tales como pérdida de visión, traumas en los órganos, etc.

Es bien conocida por lo tanto la protección de los edificios y en particular de las ventanas frente a los daños por explosiones por medio de materiales que mitigan sus efectos.

Una opción para minimizar el problema de la fragmentación de los vidrios utiliza una película adhesiva de un material compuesto de poliéster que se puede aplicar al interior de la ventana para contener los fragmentos de vidrio. Tales películas no evitan sin embargo las lesiones causadas por fragmentos de mampostería del revestimiento o por fragmentos que caen desde las alturas.

Se ha sugerido el uso de otros ciertos materiales de polímeros elastoméricos como revestimientos de edificios para evitar los daños causados por las explosiones. El material elastomérico es un polímero altamente dúctil que puede ser rociado sobre las superficies del edificio incluyendo las ventanas para evitar los daños causados por los vidrios y la mampostería volantes. El polímero empleado está basado en una poliurea y puede ser adecuado para su uso con estructuras provisionales así como edificios de hormigón (Polymer materials for structural retrofit, Knox et al., Air Force Research Laboratory). Sin embargo el polímero no es transparente y su uso sobre las ventanas no es deseable. Por otra parte, los experimentos en los que se utiliza el polímero no han demostrado una reducción de los efectos de la presión dentro del edificio.

Existen numerosos informes de espumas para apagar incendios convencionales empleadas como mitigadores de la presión (Journal of Explosives Engineering, Vol. 26, Núm. 3, 1999). Tales espumas tienen la ventaja adicional de evitar los incendios a menudo asociados con las explosiones. Sin embargo, el uso de estas espumas requiere que el explosivo pueda ser rodeado por la espuma en un entorno aislado. Si bien esto es posible cuando la fuente de la explosión está identificada, cuando la explosión se produce sin previo aviso, estas espumas no se pueden utilizar. Estas espumas tampoco permiten el acceso a una fuente de explosivo por las personas que trabajan para mitigar un accidente o desactivar un dispositivo controlado por criminales.

Un sistema un tanto similar se vende bajo el nombre Hydrosuppressor. El sistema implica pulverizar el explosivo o pulverizar la zona próxima el explosivo con agua desde varios ángulos. De nuevo, sin embargo, esta técnica depende de la identificación de la existencia de una amenaza de explosión antes de que la explosión se produzca.

Un sistema de protección de la presión más convencional implica recubrir las ventanas con una malla de tejido hilado para atrapar los fragmentos de vidrio durante cualquier explosión. Sin embargo, la malla necesariamente oscurece la visión a través de la ventana puesto que no es transparente. Por otra parte, el material no ocasiona ninguna reducción de la presión primaria en el interior del edificio y por lo tanto no ofrece protección frente a los efectos de la presión directa.

Recientemente, se ha mejorado significativamente la mitigación del impulso por presión por medio del uso de cortinas de red para explosiones y mediante el retroajuste de vidrio laminado. No obstante, si bien las cortinas de red proporcionan una cierta protección contra la fragmentación del vidrio, no protegen la integridad del edificio. Asimismo, no se puede usar vidrio laminado a más de aproximadamente 7 pisos puesto que cae con el tamaño total de la ventana, esto es no se fragmenta. Esto puede resultar letal para los que estén abajo en la calle.

Por lo tanto sigue existiendo la necesidad de diseñar clases novedosas de materiales de mitigación de la presión, que superen las limitaciones de cualquiera de los materiales de la presente generación incluyendo, pero no limitados a, los descritos en la presente memoria, y en particular para proporcionar protección contra las explosiones con advertencia cero. Por otra parte, con el incremento de actividad criminal, el uso de materiales de mitigación del impulso por presión en la construcción se ha vuelto común y por consiguiente sigue existiendo la necesidad de idear materiales no tóxicos baratos para la mitigación del impulso por presión.

Los autores de la presente invención han encontrado sorprendentemente que ciertas mezclas entrecruzadas de agua y geles (en adelante geles de agua entrecruzados) son particularmente adecuados para su uso en barreras/escudos para prevenir el daño causado por las explosiones. El autor de la presente invención ha descubierto sorprendentemente que los geles de agua pueden ser conformados en estructuras que soportan sobre-presiones significativas en comparación con los materiales utilizados actualmente en los edificios. Sin desear estar limitado por la teoría, se prevé que la elasticidad inherente del gel de agua entrecruzado lo convierta en un material excelente para absorber la onda expansiva de una explosión a la vez que conserva su integridad estructural. Por otra parte, la naturaleza acuosa del gel de agua asegura que también es capaz de resistir el calor y sofocar la llama, en particular en las secuelas inmediatas de una explosión.

Además, se ha descubierto sorprendentemente que los geles de agua entrecruzados mitigan los daños causados por proyectiles tales como la metralla o las balas. Los geles de agua son capaces de absorber y redirigir parcialmente la onda expansiva creada por el proyectil por medio de su elasticidad a la vez que actúan también para ralentizar o detener potencialmente el proyectil vía efectos de fricción por toda la masa del gel. Los geles de agua entrecruzados también sirven por lo tanto para proteger de los daños de los proyectiles y tienen uso por consiguiente como materiales a prueba de balas.

Los geles de agua entrecruzados no son nuevos como tales. Los geles de agua entrecruzados han sido utilizados para liberar biomoléculas y fármacos o bien en forma de cápsulas biológicamente degradables o bien en forma de una matriz de la cual se libera la molécula activa durante la proteólisis in vivo. Entre los reactivos de entrecruzamiento más frecuentemente citados con respecto a esto está el glutaraldehído (pentano-1,5-dial), que tiene la fórmula química C_{5}H_{8}O_{2} (véase Yamamoto et al., (2000) J. Control. Rel. 133-142; Tabata Y., y Yoshito, I., (1989) Pharma Res., Vol 6, 422-427). Los iridoides tales como la genipina han sido utilizados para entrecruzar y de ese modo endurecer el recubrimiento de las cápsulas con una base de gelatina (Patente de los Estados Unidos 5.023.024).

También se ha informado de que otros geles de agua de origen natural han sido entrecruzados químicamente. Por ejemplo, se ha informado de que la albúmina ha sido entrecruzada con formaldehído (Akin, H., y Hasirci N., Proc. Am. Chem. Soc. Polym. Div. Polym. Prepr. 36, 384-385 (1995), y Yamada, K., et al, J. Neurosurg. 86, 871, (1997)) y sulfato de condroitina con diaminododecano catalizado por diciclohexilcarbodiimida (Rubinstein, A., Naker, D., y Sintov, A. Pharm. Res. 9, 278-278 (1992)). Los alginatos han sido entrecruzados con poli(etilenglicol)diaminas con el fin de investigar los cambios que se producen en el módulo elástico con un incremento de la densidad de entrecruzamiento y la masa del entrecruzador (Eiselt, P., et al. (1999) Macromolecules, 32, 5561-5566).

Se ha demostrado que el colágeno entrecruzado con glutaraldehído produce películas con una resistencia mecánica incrementada cuando se mezcla con gelatina. Se piensa que el incremento reivindicado en la resistencia mecánica es debido al efecto del reactivo sobre el punto isoeléctrico del colágeno (reduciéndolo críticamente por debajo de 6,2) ya que se podía lograr el mismo efecto mediante la acetilación del colágeno con anhídrido acético (véase el documento GB 2 052 518 A).

El entrecruzamiento enzimático de los geles de agua también se puede lograr en ciertas circunstancias. El poli(etilenglicol) (PEG) funcionalizado con una glutaminamida y una lisina que contiene polipéptido se entrecruzarán en presencia de transglutaminasa (Sperinde, J.J., Griffith, L.G., Macromolecules 30, 5255-5264 (1997).

Los geles de agua sintéticos tales como el PVP también pueden ser entrecruzados químicamente, mediante irradiación o fotoactivación.

No obstante nunca antes se habían sugerido estas estructuras para su uso en la mitigación del impulso por presión.

Compendio de la invención

De este modo, vista desde un aspecto la invención proporciona un método para proteger una entidad de los efectos de una explosión o de los efectos del contacto con un proyectil que comprende cubrir al menos una parte, preferiblemente al menos 10% de la misma, p. ej., la totalidad de dicha entidad, con una barrera que comprende un gel de agua caracterizado porque dicho gel de agua está entrecruzado con un agente de entrecruzamiento multifuncional.

Por mitigación del impulso por presión se quiere significar, entre otros, que se reduce al menos uno de los efectos, preferiblemente todos los efectos de una ráfaga explosiva, p. ej., fragmentación o colapso de edificios o vidrios, traslación de objetos dentro del edificio y efectos primarios y secundarios del fuego.

La mitigación del impulso por presión también abarca la mitigación de los efectos del contacto con un proyectil, esto es, mitigación del daño potencial causado por un proyectil o la mitigación del daño inducido por el proyectil. El proyectil puede ser, por ejemplo, una bala, misil, metralla, basura espacial etc.

Por entidad se quiere significar cualquier cosa que deba ser protegida del impacto de una explosión o del daño por un proyectil, p. ej., estructuras, organismos y el entorno físico general.

Un organismo es una planta viva o un animal, p. ej. un ser humano. Por estructura se quiere significar cualquier objeto inanimado que podría ser protegido del daño explosivo tal como edificios (temporal o permanentemente), plantas industriales, infraestructuras civiles, vehículos, equipamiento militar, ordenadores, etc.

Por gel de agua entrecruzado se quiere significar una mezcla entrecruzada de agua y un gel que forma una barrera elastomérica sólida. El gel debe ser preferiblemente no tóxico y barato de fabricar o aislar. Debe mostrar propiedades elastoméricas, tener un módulo elastomérico elevado y una elevada ductibilidad.

Los geles adecuados incluyen gelatina, geles de goma de gelano, poli(gamma-bencil-L-glutamato) (PBLG), agar (preferiblemente compuesto por agarosa al 70%, un gel de sacárido y agaropectina al 30%), colágeno, geles de proteína, geles de polisacáridos, geles de queratina, hidrogeles, ormosiles (silicatos modificados orgánicamente a menudo de fórmula (R'_{n}Si(OR)_{4-n} en los que R es típicamente un grupo alquilo y R' es un grupo orgánico), sol-geles, geles de polímeros hidrófilos, y geles de glicoproteínas. Otros geles adecuados incluyen biogeles tales como carragenanos, pectinas, quitosano (p. ej., quitina desacetilada), alginatos (p. ej., xantana, alginatos, caseína), gomas de semillas, proteína g de huevo y geles Gelacrilamide. Se pueden emplear mezclas de geles.

Estos geles se pueden obtener de fuentes comerciales. Un gel preferido es la gelatina. La gelatina tiene preferiblemente un intervalo de peso molecular de 20.000 a 300.000 D, p. ej. 20.000 a 150.000 D y se pueden elaborar a partir de la hidrólisis del colágeno.

El entrecruzamiento de los geles se efectúa utilizando moléculas multifuncionales, p. ej., moléculas bi-, tri- o tetra-funcionales, capaces de conectar las cadenas poliméricas del gel en cuestión. Las funcionalidades reactivas del agente de entrecruzamiento son convenientemente las mismas y estas pueden estar separadas por grupos espaciadores. Semejante grupo espaciador puede comprender preferiblemente una cadena de 1 a 20 átomos, p. ej una cadena de alquileno opcional interrumpida por heteroátomos tales como O, N, P o S que conectan los grupos funcionales reactivos. La longitud de la cadena del grupo espaciador seleccionado en realidad dependerá del polímero del gel de agua que se vaya a entrecruzar y de las propiedades mecánicas y físicas requeridas del gel entrecruzado. Los grupos funcionales de entrecruzamiento reactivos adecuados son bien conocidos e incluyen aldehídos, ésteres (en particular ésteres de N-hidroxisuccinimida e imidoésteres), aminas, tioles, hidroxilos, haluros de ácido, vinilos, epóxidos y
similares.

De este modo, los agentes de entrecruzamiento pueden tener la fórmula general (I)

(I)X-Sp-X

donde cada X representa independientemente el residuo de un aldehído (esto es, -COH), el residuo de un éster (esto es, -COOR) en particular ésteres de N-hidroxisuccinimida e imidoésteres (-CNOR), amina, tiol, hidroxilo, haluro de ácido o vinilo y Sp es un grupo espaciador que comprende una cadena de 1 a 100 átomos en su esqueleto, preferiblemente de 1 a 50, más preferiblemente de 1 a 20, p. ej., de 4 a 12 átomos, especialmente de 5 a 10 átomos. X también puede ser epóxido. El grupo R puede ser cualquier grupo que permita la formación de un éster que sea preferiblemente lábil. R puede ser por lo tanto un alquilo C1-C20, un grupo N-hidroxisuccinimida opcionalmente sustituido etcétera.

Alternativamente, el agente de entrecruzamiento puede ser una especie multifuncional de fórmula (II)

(X-Sp)_{n}Y

donde X y Sp se definen como antes, Y es un átomo de carbono, C-H o un heteroátomo tal como un átomo de nitrógeno o fósforo y n es de 3 a 5. Obviamente, el valor de n varía dependiendo de la naturaleza del átomo Y empleado como comprenderá fácilmente el experto en la técnica. De este modo cuando Y es C, n es 4.

Si Y es C-H, n es 3.

Los grupos X preferidos son grupos funcionales electrófilos tales como ésteres, ácidos carboxílicos o aldehídos o grupos nucleofílicos tales como aminas e hidroxilos.

Si bien los grupos X pueden ser diferentes, especialmente preferiblemente, todos los grupos X son iguales. Especialmente preferiblemente estos se seleccionan entre aldehídos y ésteres, en particular imidoésteres o ésteres de N-hidroxisuccinimidilo.

La cadena espaciadora es preferiblemente esencialmente lineal y está formada principalmente por átomos de carbono que pueden estar interrumpidos por heteroátomos tales como oxígeno, nitrógeno y azufre. Por esencialmente lineal se quiere significar que el brazo espaciador está libre de cadenas laterales ramificadas de tres átomos o más, esto es, el espaciador puede tener ramificaciones de cadena corta como grupos metilo o etilo.

La cadena espaciadora es preferiblemente lineal (esto es sin ramificaciones) y está formada preferiblemente a partir de un esqueleto de átomos de carbono, p. ej., un esqueleto carbonado C_{1}-C_{40}, preferiblemente una cadena de alquileno C_{1}-C_{20} (p. ej. metileno o una cadena de alquileno C_{7}-C_{9}).

El esqueleto puede contener uno o más grupos arilo tales como fenilo o bencilo en su longitud (p. ej dos grupos arilo), preferiblemente unidos a través de las posiciones 1 y 4 del anillo. Como se ha mencionado antes, el esqueleto puede estar interrumpido por heteroátomos, p. ej., oxigeno o nitrógeno, para formar por ejemplo, un grupo espaciador éter. Pueden estar presentes hasta 10, preferiblemente hasta 5, p. ej., hasta 3, tal como 1 heteroátomo. El esqueleto también podría contener grupos oxo en toda su longitud. De nuevo si bien los grupos Sp pueden ser todos diferentes, se prefiere que sean iguales.

Cuando Y es un heteroátomo es obviamente uno que puede tener una valencia de al menos 3, p. ej., S, N, P.

Preferiblemente, Y es un átomo de nitrógeno o un átomo de fósforo. El subíndice n es preferiblemente 3 cuando Y es nitrógeno y 3, 4 o 5, especialmente 4, cuando Y es fósforo.

Son agentes de entrecruzamiento muy preferidos los ésteres biscarboxílicos.

Los agentes de entrecruzamiento específicos de particular utilidad en la invención incluyen ésteres de ácido sebácico (p. ej., éster de N-succinimidilo cuya estructura se representa más abajo), suberato de bis(sulfosuccinimidilo), suberato de disuccinimidilo, imidoésteres tales como suberimidato de dimetilo, aminotriacetato de trisuccinimidilo (TSAT, Pierce Biotechnology Inc.), ácido beta-tris(hidroximetil-fosfino)propiónico (THPP, Pierce Biotechnology Inc.), éter diglicidílico de bisfenol A, avidina-biotina. Preferiblemente no se emplea el entrecruzador de gelatina conocido glutaraldehído.

Esquema 1

Éster bis(N-succinimidílico) de Ácido Sebácico (SANHSE)

1

El SANHSE, en común con otros derivados de bis-succinimidilo, es fácilmente sintetizado condensando N-Hidroxisuccinimida con un ácido dicarboxílico en presencia de diciclohexilcarbodiimida, seleccionándose el ácido carboxílico para proporcionar un espaciador de la longitud deseada. El producto resultante contiene dos ésteres de N-hidroxisuccinimida reactivos con amina. Este compuesto muestra, sin embargo, una escasa solubilidad en agua. El carácter hidrófilo (y por consiguiente la solubilidad) se puede incrementar por lo tanto mediante la adición de un grupo sulfonato al anillo de succinimidilo. En la actualidad se encuentran disponibles comercialmente numerosos entrecruzadores de bis-succinimidilo solubles en agua de PIERCE (p. ej., Suberato de bis(sulfosuccinimidilo) BS3).

Por lo tanto, vista desde otro aspecto, la invención proporciona una mezcla de gel de agua (preferiblemente una mezcla de agua-gelatina) entrecruzada por reacción con un imidoéster o un éster convencional, en particular un bis-imidoéster o bis-éster, p. ej., un éster de ácido sebácico especialmente un éster de succinimidilo.

Los geles de agua de la invención deben tener preferiblemente una rigidez en el intervalo de 20 a 100 kPa, preferiblemente 30 a 60 kPa.

Otra propiedad del gel de agua es su relajación de esfuerzos, prefiriéndose valores en el intervalo de 0,05 a 0,3 kPa. Valores de relajación de esfuerzos más altos indican un aumento de la capacidad para soportar el impulso por presión.

La mezcla entrecruzada de agua y gel puede comprender al menos 3% en peso de gel, preferiblemente al menos 4% en peso de gel, especialmente al menos 5% en peso de gel, hasta el límite de solubilidad del gel en agua, p. ej., entre 10% en peso y 50% en peso de gel, en el intervalo de 15% en peso a 40% en peso de gel, p. ej., de 20 a 35% en peso.

La mezcla de agua y gel se puede lograr mediante cualquier método conveniente, preferiblemente con agitación o sonicación para asegurar un mezclado completo. De este modo, el gel caliente se puede mezclar con agua en un molde y dejar enfriar para formar el gel de agua. El agua utilizada puede ser agua desionizada o destilada si se desea pero esto no es esencial. También pueden ser utilizables otras fuentes de agua tales como agua del grifo. El entrecruzamiento del gel de agua se puede llevar a cabo utilizando cualquier protocolo adecuado, p. ej., adición directa. De este modo, el agente de entrecruzamiento podría ser añadido simplemente a una concentración apropiada de la mezcla de gel de agua a un pH adecuado para efectuar el entrecruzamiento. Por ejemplo, el entrecruzamiento se puede efectuar mediante la adición de una solución acuosa de un imidoéster soluble en agua, tal como suberimidato de dimetilo.2HCl (DMS), a gelatina en solución acuosa al 20-35% p/v, en PBS u otro tampón adecuado. Un pH apropiado para la adición estaría en el intervalo de 7,5 a 9,5 y a temperaturas de 20 a 40ºC, p. ej., se podrían emplear 30-35ºC o 22-24ºC.

La concentración de entrecruzador empleado puede estar entre 0,25 y 25 mM, p. ej., 10 a 20 mM dando, en el caso de la gelatina, una razón molar de grupos amino con respecto a reactivo entre 1:2 y 1:5.

Tiene un interés particular, no obstante, un procedimiento en el que se preincuba o bien una solución de gel en agua débil o alternativamente un monómero elastomérico soluble o bien una mezcla de los mismos p. ej. resilina o elastina (o análogos sintéticos de tales monómeros) con un agente de entrecruzamiento preferiblemente en condiciones cuidadosamente controladas de pH y temperatura. Después de eso, el material preincubado se pone en contacto con una concentración mayor de la mezcla de gel de agua para completar el procedimiento de entrecruzamiento.

De este modo, el agente de entrecruzamiento, p. ej. éster bis(N-succinimidílico) de ácido sebácico (SANHSE), puede ser añadido a una mezcla de gel de agua con una baja concentración, p. ej. de 0,5 a 5% en peso de gel, preferiblemente de 1 a 5% en peso, más preferiblemente de 1,8 a 2,0% en peso o de 2 a 4% en peso o añadido a un monómero elastomérico soluble o una de sus mezclas. Semejante monómero elastomérico puede estar presente en una solución acuosa que puede tener una baja concentración, p. ej. 15% en peso de monómero, esto es, la concentración de monómero es menor que la concentración de gel de agua utilizado en la segunda fase.

Puede ser conveniente disolver el agente de entrecruzamiento en un disolvente acuoso u orgánico tal como agua, metanol, acetona, DMSO o tolueno para permitir la adición. La naturaleza del disolvente empleado depende de la polaridad del agente de entrecruzamiento como será fácilmente comprendido por el químico experto. También puede resultar útil tamponar las mezclas de gel de agua de manera que se puedan mantener los valores de pH a lo largo de todo el procedimiento de entrecruzamiento. El tampón PBS es adecuado para esto.

La temperatura y el pH de ambas fases de la reacción de entrecruzamiento se controlan preferiblemente para obtener las características de entrecruzamiento deseadas en cada fase de la reacción. La temperatura durante la fase de preincubación es preferiblemente menor que la de la segunda fase. De este modo, en la preincubación, las temperaturas se mantienen preferiblemente en torno a la temperatura ambiente, p. ej. de 15 a 25ºC, preferiblemente de 20 a 24ºC, especialmente de 22 a 24ºC. El pH de la fase de preincubación puede ser mayor que el de la segunda fase (p. ej. hasta 1 o 2 puntos de pH mayor) no obstante debe ser preferiblemente el mismo o menor que el de la segunda fase. El pH adecuado oscila entre 6,5 y 7,5, p. ej. de 6,8 a 7,4, p. ej. aproximadamente 7.

Tras el período de preincubación (p. ej. entre 0,25 y 4 horas, especialmente entre 20 y 45 minutos), se puede añadir el material preincubado a una mezcla de gel de agua de mayor concentración, p. ej. gel del 20 al 50% en peso, preferiblemente gel del 20 al 40% en peso, especialmente del 30 al 35% en peso. El gel utilizado puede ser el mismo que el empleado en la primera fase. Lo que es importante sin embargo, es que el gel empleado en la segunda fase posea un grupo reactivo que sea capaz de completar la reacción de entrecruzamiento.

De este modo, por ejemplo, cuando se emplea un éster de N-hidroxisuccinimida como agente de entrecruzamiento, el segundo gel puede llevar preferiblemente un grupo funcional lisina reactivo para completar la reacción de entrecruzamiento. Se prefiere, no obstante, que los geles empleados en ambas fases sean iguales, p. ej. ambos gelatina.

Los intervalos de temperatura preferidos para esta etapa son de 38 a 48ºC y los pH preferidos son de 7,0 a 9, p. ej. de 7,5 a 8,7, preferiblemente de 8,0 a 8,5. Para una concentración de SANHSE de 0,5 mM a 5,0 mM, a pH 6,75-7,25 y una temperatura de 18 a 22ºC, el tiempo de preincubación es preferiblemente de 20 a 45 minutos.

El gel de agua entrecruzado que se forma se puede dejar reposar después durante un período adecuado a una temperatura inferior, p. ej. a la temperatura ambiente.

La cantidad de agente de entrecruzamiento requerida puede variar a lo largo de un amplio intervalo, aunque la razón molar de los grupos amino de la gelatina con respecto al reactivo debe ser de 1:10 a 10:1, p. ej. aproximadamente 1:1. Una solución 5 mM de SANHSE en 50 ml de gelatina se equipara a 1:1. La concentración máxima del agente de entrecruzamiento puede variar dependiendo de su solubilidad. Las concentraciones altamente preferidas de los agentes de entrecruzamiento tales como SANHSE están en el intervalo de 1,25 mM a 2,5 mM. Se ha descubierto sorprendentemente que concentraciones crecientes superiores a este intervalo no tienen necesariamente un impacto favorable sobre la resistencia final del gel y de hecho pueden reducir la resistencia del gel.

Si bien el procedimiento de preincubación da excelentes resultados con reactivos que son solubles en solución acuosa, se apreciará que muchos agentes de entrecruzamiento, incluyendo por ejemplo ésteres de N-hidroxisuccinimida tales como SANHSE, tienen una solubilidad muy baja en solución acuosa, un problema que se exacerba en presencia de elevadas concentraciones de un hidrogel en la fase acuosa, p. ej. gelatina al 30% p/p. Esto representa un obstáculo muy significativo para la utilización de tales reactivos para entrecruzar el hidrogel debido a la rápida precipitación del reactivo. Esto conduce a su vez a una gran dificultad para lograr una distribución homogénea del reactivo activo en la solución.

El uso de una fase de preincubación que tenga el efecto de unir el reactivo de entrecruzamiento con el propio hidrogel, p. ej. moléculas de gelatina (preferiblemente a una baja concentración inicial p. ej. de 1,8 a 2,0% p/p) o a un monómero elastomérico soluble permite llevar el reactivo previamente insoluble a la segunda fase en una forma totalmente soluble pero todavía activa. El uso de la fase de preincubación para superar la solubilidad inherentemente baja de muchos agentes de entrecruzamiento, tales como SANHSE, en la fase acuosa representa además un aspecto adicional de la invención. Los monómeros elastoméricos adecuados incluyen resilina y elastina o sus análogos sintéticos.

Otro método de entrecruzamiento implica avidina y biotina. La avidina y la biotina forman el enlace no covalente de origen natural más fuerte. Es completamente específico y con una kD de 10-15 (Green, A.J., (1996) Biochem J. 100:774-780). El entrecruzamiento de un gel de agua utilizando estas especies es, por lo tanto, atractivo. Se requerirían dos formas de gelatina sometidas a reacción previa: la forma (A) - modificada con avidina y la forma (B) modificada con biotina. Cuando se requiriera un gel reconstituido las formas A y B de la gelatina sometida a reacción previa se prepararían como es habitual en una solución acuosa. Una vez que las formas A y B han sido completamente solubilizadas se mezclan en proporciones iguales y se deja reposar el gel. Las formas A y B de la gelatina se asociarán automáticamente entre sí por medio de la interacción de la avidina y la biotina. Esta agregación conducida por avidina-biotina de los monómeros de gelatina dará como resultado la creación de una red de enlaces semi-covalentes fuertes en toda la gelatina a medida que ésta reposa.

La biotinilación de los geles se lleva a cabo eficazmente y simplemente utilizando ésteres de N-hidroxisuccinimida de biotina, que es el mismo grupo funcional encontrado en SANHSE. La forma de éster de NHS utilizada podría ser Biotin-N-Hidroxisuccinimida o Éster N-Hidroxisuccinimídico de ácido Biotinamidohexanoico. El último tiene un brazo espaciador de aminocaproato que mantiene la biotina a una distancia mayor de la proteína a la cual está unida. También sería posible biotinilar la gelatina utilizando una combinación de estos reactivos para maximizar la red semi-covalente potencial formada en el estado de gel.

Como con SANHSE, los ésteres de Biotina-NHS reaccionan fácilmente con los grupos \varepsilon-amino de la lisina y el grupo \alpha-amino N-terminal (donde éste no está bloqueado) a pH 8,0-9,0.

La avidina es una glicoproteína extraída de los huevos que se puede anclar fácilmente a proteínas.

Se prevé que la mezcla de los dos componentes de la gelatina pueda tener lugar en su campo permitiendo el transporte del gel de agua en forma de polvo. Una vez que la forma A y la forma B de la gelatina han sido preparadas, se pueden liofilizar y el polvo se puede almacenar antes de su re-hidratación y uso.

Los geles de agua entrecruzados de la invención son inherentemente no inflamables, baratos y no tóxicos, haciendo de ellos materiales de construcción muy atractivos.

La mezcla de gel de agua entrecruzado se puede conformar en láminas para proporcionar barreras que mitigan los efectos de las explosiones o los efectos del contacto con un proyectil. Existe una íntima relación entre la concentración del gel de la barrera, el grosor de la barrera y su funcionamiento, p. ej. como mitigador del impulso por presión. El experto en la técnica será capaz de ajustar las concentraciones y el grosor para preparar láminas que tengan las propiedades deseadas.

El grosor de una barrera o lámina protectora puede variar dependiendo de la naturaleza de la barrera, p. ej. si se está utilizando para proteger ventanas, personal, edificios etc. No obstante, el espesor adecuado está en el intervalo de 0,1 cm a 1 m, p. ej. de 1 a 50 cm, tal como de 1 cm a 20 cm, preferiblemente de 2 cm a 10 cm.

El grosor adecuado para las barreras que se van a utilizar en revestimientos de edificios está en el intervalo de 10 a 100 mm, preferiblemente de 10 a 20 mm. Cuando el material se utiliza para cubrir ventanas el grosor adecuado está en el intervalo de 10 a 50 mm. Cuando el material se utiliza en ropa, el grosor adecuado está en el intervalo de 10 a 70 mm.

Cuando se utiliza para proteger de balas a alta velocidad, el grosor puede ser del orden de 5 a 30 cm.

Con el fin de proteger el material barrera de la degradación, por ejemplo, por bacterias o luz, puede resultar esencial mezclas los geles de agua con antibacterianos (p. ej. azida de sodio) o inhibidores de proteinasa tales como EDTA (p. ej. a una concentración 5 mM), detergentes y/o antioxidantes como aditivos en las formulaciones de gel de agua. Se pueden emplear otros aditivos que incluyen agentes colorantes para producir un producto teñido, emulsionantes, modificadores de la viscosidad, aditivos orgánicos (tales como goma xantana, almidón), aditivos inorgánicos (tales como sulfato de sodio, sales de calcio, sulfato de magnesio, sulfato de amonio).

De este modo, la capa de gel de agua entrecruzado de la barrera de la invención debe comprender preferiblemente al menos 50% en peso de componente de gel de agua entrecruzado, más preferiblemente al menos 80% en peso, especialmente al menos 95% en peso de gel de agua, p. ej. 98% en peso. Idealmente, la capa de gel de agua entrecruzado debe consistir esencialmente en entrecruzador, agua y gel (esto es incorpora solamente cantidades minoritarias de impurezas o aditivos convencionales).

En general, la barrera de gel de agua entrecruzado de la invención es un aislante aunque puede comprender materiales conductores si se requiere. En las repercusiones de una explosión, el hecho de que el material sea un aislante puede evitar que se inicien incendios eléctricos y puede evitar la electrocución de individuos.

La barrera protectora de la invención también puede comprender múltiples capas. Las capas de gel de agua entrecruzado se pueden mezclar por lo tanto con otras capas de gel de agua opcionalmente entrecruzado con diferentes concentraciones de gel y/o con otros materiales mitigadores de la presión para formar materiales compuestos. En una realización, por lo tanto, el método de la invención puede implicar una barrera que comprende numerosas capas de gel de agua entrecruzado. Por otra parte, en semejante diseño, la capa de gel de agua entrecruzado externa puede tener la concentración más elevada de gel con concentraciones menores decrecientes de gel en el interior de la
barrera.

En una realización preferida, la capa o las capas de gel de agua entrecruzado se combinan con al menos una capa de gel que no es de agua, por ejemplo, una capa de polímero (p. ej. una capa de polietileno (LDPE, LLDPE, HDPE), polipropileno o policarbonato), una capa de metal (aluminio o acero), una capa de tejido (algodón), una capa de cerámica, una capa de fibra de vidrio, una capa dilatante (capa de polietilenglicol o capa de silicona) o mezclas de tales capas. También se puede utilizar una capa de vidrio.

Un dilatante es un material que se espesa cuando se aplica tensión de cizalla, p. ej. se puede volver sólido tras aplicar tensión de cizalla y los ejemplos de los mismos son los polietilenglicoles y las siliconas.

La estructura del material compuesto podría contener en efecto numerosas capas de gel de agua entrecruzado y/o otras numerosas capas dependiendo de las propiedades deseadas. Cuando se utilizan capas de tejido, puede ser necesario utilizar varias de tales capas en vista de su escaso grosor. De este modo, una barrera multicapa para su uso en la invención puede comprender de 2 a 20 capas, p. ej. de 3 a 10 capas.

Cuando se emplea una estructura de múltiples capas, se prefiere que las capas estén en contacto entre sí, esto es, no haya espacios entre las capas.

El grosor de las capas adicionales puede variar en efecto dependiendo de la naturaleza del material implicado. El intervalo de grosor adecuado es de 0,1 a 20 cm.

Se ha descubierto sorprendentemente que las propiedades de mitigación de la presión de los geles de agua se pueden intensificar especialmente mediante la adición de una capa de polietilenglicol, p. ej. una de sus soluciones al menos al 0,5% p/p, preferiblemente una de sus soluciones al menos al 1% p/p. Esta capa se debe situar preferiblemente fuera de la capa de gel de agua entrecruzado, esto es, se pondrá en contacto primero con la onda de presión/proyectil. La capa debe tener un grosor de 0,1 a 1 cm.

Una combinación adicionalmente preferida es una capa de polietileno y una capa de gel de agua entrecruzado, en particular donde la capa de polietileno es humedecida por el gel de agua entrecruzado, esto es, estas capas están en contacto físico. Los polietilenos adecuados son homopolímeros o copolímeros de etileno con propeno.

También se podrían añadir capas de material retardante de la llama, capas de material impermeable a productos químicos, radiactividad o agentes biológicos a las barreras de la invención.

Todas las capas de la barrera protectora pueden ser encapsuladas en un recipiente adecuado si se requiere, p. ej. un recipiente polimérico tal como un recipiente de polipropilenglicol, para facilitar el transporte y el almacenamiento, aunque esto no sea esencial.

De hecho una ventaja adicional de la invención es que el propio material puede ser transportado en forma no acuosa, p. ej. en forma de polvo, y elaborado en un gel de agua cuando se requiera, p. ej. utilizando un entrecruzador de avidina biotina como se ha descrito antes. Una dificultad potencial con los geles de agua puede ser su peso, pero el hecho de que el material pueda ser transportado en forma de polvo y elaborado en el gel de agua sólo cuando se requiera es su principal ventaja.

Los geles de agua entrecruzados podrían tener importantes aplicaciones en el ejército y para el público en general cerca de sitios industriales tales como instalaciones de almacenamiento químico, reactores nucleares o laboratorios de investigación o zonas donde se produce el transporte de materiales peligrosos. Tales composiciones se podrían utilizar en la ropa para proteger del fuego, las explosiones, el daño por proyectiles y la amenaza de contaminación química, biológica o radiológica. El material también puede actuar como supresor de la contaminación química interaccionando con cualquier agente químico soluble en agua para reducir la toxicidad del agente químico.

El material de la invención también puede proporcionar por lo tanto una barrera frente a la contaminación química o biológica, p. ej. como resultado de un ataque criminal o una fuga química. La superficie del material del gel de agua es inherentemente pegajosa y por lo tanto los compuestos biológicos y químicos se pueden anclar a la superficie del material evitando de ese modo que se produzca la contaminación. Los agentes solubles en agua se pueden disolver en la barrera de gel de agua. Los agentes orgánicos son insolubles en el gel de agua y por lo tanto serán repelidos.

Adicionalmente el material de gel de agua actúa como una barrera que, a diferencia de la mayoría de los materiales de trama abierta, evita que los materiales biológicos con un tamaño menor de 5 micras pasen a través de la superficie de un material inferior.

Los geles de agua también pueden tener aplicaciones en entornos en los que se requiere esterilidad, p. ej. en hospitales o laboratorios. El gel de agua podría ayudar a evitar infecciones, p. ej. cuando se utilice como agente de revestimiento en una habitación de tratamiento que puede ser fácilmente eliminado y remplazado cuando sea necesario.

El material de gel de agua también puede actuar como una barrera para las partículas alfa o beta de la radiación que puede estar presente en fuentes utilizadas en la industria y en armas utilizadas por las fuerzas de defensa. La investigación de Japón ha demostrado que los efectos de la radiación térmica son reducidos hasta en 50% por la acción de prendas de vestir que actúan como barrera para la radiación. Si los emisores de partículas beta entran en contacto con la piel se puede producir una quemadura beta y los geles de agua de la invención pueden evitar que esto ocurra.

Los efectos de la radiación fueron observados en Japón y los Isleños de las Islas Marshall en 1954 (Fuente de estudios de casos en Japón e Islas Marshall, Glasston y Dolan, The effects of nuclear weapons, Dept. de Defensa de los Estados Unidos, public. 1977 ed.). Los emisores alfa y las beta partículas beta pueden depositar toda su energía en un pequeño volumen sensible del tejido del organismo causando lesiones. Las partículas de más de 10 micrómetros se filtran por la nariz y 95% de las partículas de 5-10 micrómetros también se filtran pero las partículas muy finas por debajo de este tamaño alcanzan los pulmones causando lesiones corporales internas. Las partículas alfa pueden ser retenidas en los pulmones durante mucho tiempo y pueden causar lesiones graves en el pulmón, el hígado y los huesos. En los estudios en las Islas Marshall mucho material contaminó alimentos, agua, utensilios y otros objetos del entorno.

Debido a que las fuentes radiológicas están presentes en hospitales y emplazamientos industriales y también son demandadas para uso criminal, es posible extender la contaminación del entorno así como los efectos corporales sobre las personas y otros organismos.

Las máscaras biológicas/radiológicas disponibles en la actualidad que han sido producidas para la protección contra virus y organismos tales como el ántrax son construidas para transmitir solamente partículas de menos de 5 micrómetros cuando la persona está respirando. También se utilizan filtros especiales para situaciones de contaminación densa, p. ej. carbón que absorbe o retiene físicamente el riesgo de manera que no alcanza las vías respiratorias de la persona. Los geles de agua de la invención pueden actuar como una barrera física adicional para su uso en máscaras.

Por otra parte, si la capa de gel de agua se combinaba, por ejemplo, con una capa de boro sería evitable un espectro más amplio de efectos biológicos. De este modo, la radiación gamma o los neutrones podrían ser absorbidos por una barrera de gel de agua que comprendiera una capa de boro.

La barrera de gel de agua también proporciona la ventaja adicional de que la limpieza post-contaminación es mucho más simple. Puesto que el agente químico o biológico puede pegarse o disolverse en el gel de agua, la limpieza se puede efectuar simplemente eliminando la lámina de gel de agua de la estructura en cuestión. Esto forma un aspecto adicional de la invención y por lo tanto, visto desde un aspecto adicional la invención proporciona el uso de un gel de agua entrecruzado para proteger entidades, p. ej. estructuras u organismos de la contaminación química, biológica o radiológica.

El material también se puede utilizar para mitigar la contaminación después de un incidente siendo aplicado como material descontaminante, p. ej. desenrollando láminas del material en carreteras o superficies.

En algunas aplicaciones puede haber varias capas para proporcionar diferentes protecciones frente al calor y la explosión siendo la capa superior opcional una capa contaminable desechable.

El gel de agua se puede conformar en cualquier configuración o forma adecuada dependiendo de la naturaleza de la barrera protectora deseada. Los geles de agua de la invención se pueden formular en láminas utilizando técnicas conocidas tales como el moldeo por inyección o el enfriamiento térmico del material. El grosor del material dependerá de la naturaleza de su uso. De este modo, cuando el gel de agua está siendo utilizado para evitar la fragmentación del vidrio de una ventana, el gel de agua puede conformarse en una lámina para utilizarla cubriendo la ventana o situándola en un doble vidrio. Los geles de agua de la invención también se pueden utilizar como barreras protectoras, p. ej. láminas sobre o dentro de edificios o sobre equipamiento. De este modo, las láminas de gel de agua se podrían utilizar como revestimiento de edificios, cortinas para explosiones o conformadas en láminas finas para cubrir equipamientos tales como ordenadores.

Cuando se utiliza como capa protectora sobre revestimientos de edificios, es muy importante que la parte inferior del edificio esté protegida de los efectos de una explosión. De este modo la barrera de gel de agua protectora se puede adherir solamente a la parte inferior de un edificio, p. ej. las tres plantas inferiores puesto que esta es la zona que sufre el mayor impacto de una explosión a nivel del suelo. La barrera de gel de agua protectora puede continuar dentro del edificio sobre los tabiques o las paredes interiores para reforzar la resistencia estructural a la explosión. El material también se puede utilizar como superficie protectora a través de toda la fachada de un edificio para protegerla de las presiones explosivas de explosiones muy grandes o de contaminantes transportados por el aire de una explosión.

Los geles de agua también pueden ser formulados como mantas protectoras, o vestimenta para el personal. De este modo, la barrera podría estar en una forma que proteja los ojos, las orejas o los pies, p. ej. en forma de zapatos. Alternativamente, se podrían producir láminas muy grandes de gel de agua para cubrir zonas medioambientales críticas, p. ej. reservorios, o dianas icónicas. Las estructuras temporales, en particular las estructuras militares temporales, pueden ser cubiertas con este material para mitigar el impacto de las explosiones sobre los equipamientos y el personal de los edificios.

Por conveniencia, el material para la fijación permanente o temporal a puertas, ventanas, sobre superficies horizontales o verticales, etc., puede estar en rollos que se pueden cortar para crear barreras. El material también puede ser extrudible.

La conformación de los geles de agua en las configuraciones deseadas se puede lograr fácilmente utilizando un equipamiento conocido, p. ej. los utilizados en la industria alimentaria para elaborar gelatina o aquellos utilizados en la industria farmacéutica para elaborar cápsulas.

Los geles de agua de la invención también pueden actuar para interrumpir el vuelo de proyectiles, esto es, pueden actuar como armadura protegiendo de las balas etc.

Se prevé que los geles de agua de la invención puedan mitigar la presión por medio de las características de absorción del choque del gel. Por otra parte, se prevé que las fibras de gel cambien la trayectoria de un proyectil y creen resistencia al proyectil.

Por lo tanto el gel puede resistir la onda de presión de un proyectil mediante la absorción de la misma. El gel es capaz de comprimirse-expandirse durante el impacto de la onda de choque y "hacer rebotar" la onda de presión sobre el proyectil o la onda de choque que se acerca. Esta acción reduce o elimina la onda de presión creada por el proyectil y reduce o elimina el choque cinético del proyectil.

El gel también reduce la energía inherente del proyectil disminuyendo la velocidad de paso del proyectil a través del gel y esto reduce la onda de presión del proyectil sobre la entidad que está siendo protegida por el gel. El gel también enfoca la onda de presión del proyectil a la parte posterior a lo largo de la trayectoria del proyectil creando de ese modo un efecto de presión fuera de las capas de gel y el material escudo.

Los proyectiles pueden estar en forma de balas, cohetes o misiles u otros proyectiles que viajan a velocidades que pueden exceder 3.500 metros/segundo.

De este modo, los geles de la invención tienen una gama de aplicaciones desde chalecos y cascos a prueba de balas a sustitución por sacos de arena para proteger al personal del ejército del fuego enemigo.

Los geles de agua de la invención también pueden tener utilidad en la protección de barcos de las explosiones o los proyectiles. Tanto los barcos comerciales como los militares han sido objetivos recientes de los terroristas y los barcos militares en particular afrontan peligros con minas y misiles. Los geles de agua de la invención se pueden utilizar para recubrir el interior y/o el exterior del casco del barco para actuar de ese modo como mitigador de la presión. Cuando un barco tiene doble casco, se puede utilizar el gel de agua para recubrir ambos cascos o se puede utilizar en la cavidad entre los cascos.

La capa de gel de agua empleada puede ser tan fina como 2,5 cm y se puede aplicar al casco utilizando un adhesivo convencional. Se pueden aplicar capas más gruesas a las partes del barco en las que se puede requerir una protección extra, p. ej. para proteger partes del casco donde los daños podrían hacer que el casco se rompa o para proteger partes del casco que albergan el armamento, etc.

Asimismo se prevé que los barcos puedan estar equipados con faldillas permanentes o preferiblemente temporales para evitar que se produzca cualquier lesión en el casco. Las faldillas podrían adoptar la forma de paneles suspendidos verticalmente de gel de agua tan finos como sea posible para minimizar el peso. Tales faldillas se pueden suspender desde el lateral del barco, p. ej. utilizando alambres, y pueden evitar ataques en el casco del barco de misiles superficie-superficie, torpedos, minas, o terroristas en barcas. A la vista de su peso, estas faldillas se podrían emplear solamente en las zonas del casco en las que los daños por una explosión podrían ser críticos, p. ej. en el punto central del casco donde los daños por explosión podrían hacer que el casco se rompiera.

Asimismo, las faldillas se podrían emplear temporalmente cuando un barco pase por aguas potencialmente peligrosas, quitando las faldillas una vez que el barco regrese a zonas seguras. De este modo, las faldillas se podrían emplear cuando un barco estuviera en puerto, cerca de la línea de costa o en un canal estrecho etc. pero se podrían quitar en aguas abiertas. Las faldillas crean un amortiguador entre el casco y la faldilla para mitigar cualquier efecto de una explosión sobre el casco. Por otra parte, en vista de su composición, las faldillas no son visibles desde lejos y son difíciles de detectar por medio de un radar.

Los geles también se podrían utilizar para proteger otras instalaciones marinas tales como plataformas petrolíferas, cables submarinos, tuberías, equipamientos de control submarino y podrían incluso ser utilizados para proteger cascos de submarinos.

El material también puede tener aplicaciones subterráneas profundas donde los túneles pueden ser revestidos con los geles de agua para mitigar los efectos de las explosiones subterráneas. El equipamiento de perforación también podría ser protegido.

Los geles de agua también pueden ser moldeados para formar un armazón protector sobre un vehículo. Los vehículos militares que transportan personal o equipamiento están convenientemente cubiertos con planchas metálicas muy gruesas y por lo tanto pesadas para detener el fuego de armas ligeras, disparos con lanzagranadas, daños por minas y obuses. Cuando los geles de agua de la invención son moldeados, p. ej. con un armazón de fibra de vidrio o poliuretano, puede ser posible fabricar un vehículo rápido, ligero capaz de soportar los daños de estas amenazas. Treinta centímetros de material del gel de agua recubriendo una carrocería ligera podrían detener los ataques.

El chasis del vehículo podría ser configurado para minimizar la oportunidad de que el vehículo sea detectado por un radar. De este modo, la apariencia externa del vehículo puede ser similar al casco invertido de un barco o parecido a la forma de un armadillo. Los geles de agua de la invención son inherentemente difíciles de ver con un radar y la combinación del gel de agua y la forma especial del vehículo pueden hacer que los vehículos sean muy difíciles de detectar.

El material también se podría utilizar como forro del fuselaje o del ala de un avión. En particular, la bodega de un avión podría ser forrada con el material para mitigar los efectos de una explosión dentro de la bodega. Además, los propios contenedores de carga podrían estar forrados con el material, internamente o externamente.

Una aplicación potencial adicional de los geles de agua es en el espacio donde se podrían utilizar para cubrir vehículos espaciales para protegerlos de la basura espacial. Si un satélite, cohete, estación espacial etc. entra en contacto con un artículo de basura espacial, se puede producir un daño considerable a la vista de la increíblemente elevada velocidad del impacto. Un accidente con una lanzadera espacial reciente estuvo causado por los daños ocasionados por pequeños trozos separados de las porciones superiores del cohete y que contactaron con la porción inferior del vehículo lanzadera. Semejantes daños podrían ser minimizados si se emplearan los geles de agua de la invención como recubrimientos.

También se prevé que los geles de agua de la invención puedan proteger contra el calor, las llamas y el fuego. Por definición, los geles de agua de la invención comprenden un componente acuoso. Por esta razón, son capaces de absorber calor y extinguir las llamas mucho más eficazmente que otros materiales para la mitigación del impulso por presión. Una ventaja particular de la invención es que el material para la mitigación del impulso por presión del gel de agua puede actuar simultáneamente para proteger del fuego.

Cuando se expone al calor, se prevé que el gel de agua pueda fundirse parcial o completamente liberando de ese modo agua para ayudar a sofocar cualquier fuego. Por otra parte, durante una explosión, el gel de agua puede absorber primero los efectos de la ráfaga explosiva y el calor asociado con ella y con posterioridad fundirse para evitar los daños por el fuego asociado.

Las barreras de gel de agua de la invención también pueden servir para proteger a los organismos de las quemaduras por contacto secundario con objetos calientes. Una temperatura en la piel de 70ºC producirá el mismo tipo de quemadura que la exposición a 48ºC durante unos pocos minutos. Las quemaduras de la piel bajo la ropa dependen del color, el grosor y la naturaleza del tejido y de si el tejido prende. La investigación ha sugerido que las quemaduras eran mas graves donde un individuo usaba ropa oscura que donde usaba ropa blanca debido a la reflexión del calor por los tejidos blancos y claros. En esta realización el gel de agua se podría combinar con una capa aislante térmica para evitar la transferencia de calor a la piel.

Las barreras de gel de agua de la invención también pueden ayudar en el caso de un fuego convencional, particularmente en un edificio en el que la estructura externa está formada predominantemente por vidrio. Durante un incendio en semejante edificio, el armazón metálico del edificio tiende a expandirse y las ventanas por lo tanto pueden caer fuera de sus marcos. La presencia de un gel de agua disminuirá cualquier expansión del armazón del edificio permitiendo de ese modo a los bomberos más tiempo para controlar el fuego.

El gel de agua también podría actuar como reductor del calor en edificios de madera.

Los geles de agua de la invención son más eficaces al mitigar los efectos del fuego a concentraciones de gel inferiores, esto es concentraciones de agua superiores. No obstante, los geles de agua son más eficaces al mitigar el impulso por presión a concentraciones de gel superiores. Por lo tanto está dentro del alcance de la invención proporcionar una barrera multicapa que comprenda capas de gel de agua con concentraciones de gel variables para proporcionar barreras ajustadas para mitigar los efectos tanto del fuego como de la presión.

Una ventaja concreta del material de la invención es que es transparente y por lo tanto no afecta a la cantidad de luz que entra en un edificio cuando se utiliza un protector de las ventanas ni afecta a la apariencia externa de un edificio cuando se utiliza como revestimiento. La fijación del material a la estructura se puede lograr utilizando técnicas convencionales. Por ejemplo, para la protección de las ventanas, el material puede ser adherido a la superficie de la ventana (interna y/o externa) utilizando adhesivos conocidos tales como enlaces cerámicos u otros materiales de unión que se adhieran a las superficies de madera, hormigón o vidrio. Estos materiales son fácilmente asequibles a través de proveedores de dentistas para unir barnices cerámicos a los dientes, y en la industria de la construcción para unir materiales entre sí.

Resulta particularmente ventajoso que el enlace entre las láminas de gel y las ventanas sea más fuerte que la fijación que sujeta el marco de la ventana a la pared.

En la ropa o cuando las láminas están unidas entre sí para crear grandes áreas de superficie para la protección, el uso de estos agentes de unión industriales puede crear costuras que deben ser más fuertes que el material de gel de agua y proteger grandes áreas de superficie de la presión de ser dividido en las costuras.

El material podría ser colocado en las cavidades de las paredes o en el espacio del techo o asegurado al exterior de un edificio por medio de adhesivos o en un armazón. El experto en la técnica puede idear métodos de fijación alternativos.

Otras formas de encapsulación de las capas de material de gel de agua pueden implicar el sellado a vacío y el uso de películas hidrostáticas como es sabido en la técnica. Los geles pueden ser ácidos o alcalinos dando lugar a opciones adicionales de fijación.

De este modo, los geles de agua de la invención pueden actuar simultáneamente contra los posibles efectos perjudiciales de explosiones, proyectiles, fuegos, fugas químicas, radiológicas o biológicas.

La invención se describirá con mayor detalle a continuación mediante la referencia a los siguientes ejemplos no limitantes y las Figuras 1 y 2.

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Breve descripción de las figuras

La Figura 1 muestra la disipación de energía sobre balas de 0,22 para ciertos geles de agua entrecruzados de la invención.

La Figura 2 compara la pérdida de energía con la rigidez para dicho gel de agua entrecruzado.

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Ejemplo 1

Preincubación

Se preparó gelatina al 2% p/v en Solución Salina Tamponada con Peptona (PBS) y se dejó enfriar lentamente a la temperatura ambiente. El pH de esta solución al 2% se ajustó después según se requirió a pH 7,0 o pH 8,0. Esta solución al 2% se mantuvo a temperaturas entre 22 y 24ºC.

La solución al 2% se dividió después en alícuotas de 50 ml en recipientes Pyrex de 75 ml.

Se preparó éster bis-N-sucinimidílico de ácido sebácico (SANHSE) inmediatamente antes de su uso. Las reacciones descritas se llevaron a cabo a una concentración de reactivo de 5 mM. Las muestras de SANHSE se solubilizaron/emulsionaron en 1 ml o 5 ml de metanol del 95% o tolueno.

La solución de gelatina se colocó en un agitador magnético y se centrifugó en un vórtice. Se añadió el reactivo y se dejó que la solución se centrifugara durante 30 segundos más para permitir una dispersión completa. Las muestras se mantuvieron a 22-24ºC durante 4 horas. Cada 15-20 minutos se agitaron suavemente los tubos haciéndolos rotar 3-4 veces para dispersar cualquier SANHSE que no se hubiera solubilizado totalmente.

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Segunda Fase

Al final del período de pre-incubación se mezcló la gelatina al 2% que había reaccionado con alícuotas de 150 ml de solución de gelatina concentrada (20% p/v) que había sido ajustada a pH 8,0 y se mantuvo a 38-48ºC. La mezcla se llevó a cabo utilizando una mezcladora de alimento eléctrica doméstica durante 30 seg para asegurar la completa miscibilidad de las dos soluciones de gelatina. Inmediatamente después de completar la mezcla se colocó la muestra en recipientes para alimentos de 280 ml de plástico convencional y se dejó que reposaran a la temperatura ambiente (18-20ºC) durante 16 horas. Se produjo una transición sol-gel visible en 30 minutos. Después de eso las muestras de gelatina entrecruzada se almacenaron a 4ºC.

La Tabla 1 presenta las muestras de gelatina al 2% producidas y el disolvente utilizado para disolver o emulsionar el SANHSE.

TABLA 1

2

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Ejemplo 2

Las muestras de gel entrecruzado de los recipientes de plástico para alimento de 280 ml se sometieron a ensayo en cuanto a su capacidad balística utilizando un rifle de 0,22. Se midieron las velocidades de entrada y salida de la bala por medio de puertos ópticos a la entrada y a la salida. Como la masa de la bala es conocida, se puede estimar la energía disipada por cm de la ruta de vuelo de aproximadamente 15 cm a través del gel. Los resultados para la disipación de la energía en Jcm^{-1} se exponen en la Figura 1 y en la Figura 2 se exponen una comparación del % de pérdida de energía y de la rigidez en KPa.

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Resultados del % de Pérdida de Energía

La muestra de control indica que la media de pérdida de energía para el gel no entrecruzado está en torno a 0,6 J/cm. Las pérdidas de energía medias entran en tres categorías distintas siendo las muestras más fuertes unas 4 veces más fuertes que la del control:

A)

El control a aproximadamente 0,6 J/cm:

B)

La pre-incubación a pH 8,0 en concentraciones de metanol disolvente de 1% y 5% v/v, ambas a aproximadamente 1,1 J/cm; y

C)

La pre-incubación a pH 8,0 con tolueno al 2% v/v y pre-incubación a pH 7, ambos a aproximadamente 2,2-2,4 J/cm.

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La pérdida de energía media más baja por cm fue de manera poco sorprendente en muestra de control no entrecruzada. Se observó un aumento significativo de la rigidez (aproximadamente 33% sobre la muestra de control) con la reacción con tolueno al 2% v/v. Tuvo la misma importancia el resultado de que la muestra pre-incubada a pH 7,0 y mezclada después con solución de gelatina al 20% a pH 8,0 diera la mejor disipación de energía por cm. Podría parecer que esto concordaba con la hipótesis de que a pH 7,0 los monómeros de gelatina individuales han reaccionado con el SANHSE pero una parte todavía tiene un éster de NHS terminal libre y reactivo, debido a la baja concentración de proteína total y al pH desfavorable tanto en términos de reactividad del grupo amino como en cualquier hidrólisis competitiva. En la adición de gelatina al 20% a pH 8,0, los grupos éster de NHS terminales que no han reaccionado reaccionarán rápidamente con los abundantes grupos amino des-protonados que ahora estarán presentes, creando de ese modo una extensa red unida covalentemente a través de la gelatina a medida que ésta reposa.

A modo de comparación, la solución de gelatina al 2% pre-incubada con SANHSE a pH 8,0 y mezclada después con gelatina al 20% a pH 8,0 tenía una capacidad de absorción de energía que fue de aproximadamente 1,2 J/cm, mientras la capacidad de absorción de energía para la muestra de pre-incubación a pH 7,0 fue el doble de esta a 2,2 J/cm, que a su vez es unas cuatro veces la del gel de control. Esto sugeriría que se ha producido una segunda fase de entrecruzamiento.

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Ejemplo 3

Pre-incubación

Se preparó una solución de gelatina al 1,85-2,0% p/v directamente en Solución Salina Tamponada con Peptona (PBS) y se dejó enfriar lentamente a la temperatura ambiente. El pH de esta solución se ajustó después cuando fue necesario a pH 6,75-7,25. La solución se mantuvo a temperaturas entre 20 y 25ºC.

Después la solución se dividió en alícuotas de 100 ml en recipientes Pyrex.

Se preparó el éster bis-N-succinimidílico de ácido sebácico (SANHSE) inmediatamente antes de su uso. Las reacciones descritas se llevaron a cabo a una concentración de reactivo teórica final de 5 mM, que equivale a 200 mg de SANHSE por ml de disolvente. Las muestras de SANHSE se solubilizaron/emulsionaron en 1 ml de metanol del 95%, metanol del 100% o tolueno.

La solución de gelatina se colocó en un agitador magnético y se centrifugó en un vórtice. Se añadió el reactivo y se dejó que la solución se centrifugara durante 30 segundos más para permitir una dispersión completa. Las muestras pre-incubadas se mantuvieron a 22-24ºC hasta 4 horas. Cada 15-20 minutos los recipientes se agitaron suavemente rotándolos 3-4 veces para dispersar cualquier SANHSE que no estuviera totalmente solubilizado.

Segunda Fase

Al final del período de pre-incubación se mezcló la gelatina que había reaccionado con alícuotas de 400 ml de solución de gelatina concentrada (20-35% p/v) que se había ajustado a pH 8,15-8,65 y se mantuvo a 38-48ºC. La mezcla se llevó a cabo utilizando una mezcladora de alimento eléctrica doméstica durante 30 seg para asegurar la completa miscibilidad de las dos soluciones de gelatina. Inmediatamente después de completar la mezcla, se colocó la muestra mezclada en diferentes moldes incluyendo recipientes de plástico para alimentos de 280 ml y se dejó que reposaran a la temperatura ambiente (18-20ºC) durante 16 horas. Se produjo una transición sol-gel visible en 30 minutos. Después de eso las muestras de gelatina entrecruzada se almacenaron a 4ºC.

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Ejemplo 4

Producción de un gel de agua entrecruzado al 28% p/p

Se prepara una solución al 35% p/p de gelatina en solución acuosa y se ajusta a un pH final de 7,1-7,3 mediante la adición de una solución de hidróxido de sodio al 10%. La solución se mantiene a una temperatura de 40-45ºC. Si el gel resultante se va a guardar durante un período de tiempo se deben incluir metilparabeno (0,2%) y propilparabeno (0,15%) en la mezcla final como agentes antimicrobianos. esto constituye la Solución A.

La solución de pre-polímero se prepara diluyendo un volumen de Solución A para producir una concentración final de gelatina de 1,8%, se ajusta el pH a 6,7-6,9, y la solución se deja enfriar a 20-25ºC. Se emulsiona el SANHSE en metanol a una concentración equivalente a una solución al 10%. Después se añade el reactivo a la solución de gelatina al 1,8% y se agita continua pero lentamente durante 30-35 minutos. La temperatura se mantiene a 20-25ºC desde el principio hasta el fin. Esto constituye la Solución B.

Una vez que la pre-incubación de la Solución B se ha completado, ésta se añade a la Solución A a una razón de 1:4, mientras se agita vigorosamente con un mezclador en espiral. Después se deja que la mezcla repose durante 30 minutos a una temperatura de 40-42ºC en un recipiente sellado (en condiciones de laboratorio el recipiente puede permanecer idealmente en un horno de secado pre-ajustado).

Después se ajusta la solución de gel de agua entrecruzado final a un pH final de 6,0 mediante la adición de aproximadamente 3 ml de HCl 10 M y después se vierte en el molde deseado y se deja reposar.

Claims (14)

1. Un método para proteger una entidad de los efectos de una explosión o de los efectos del contacto con un proyectil que comprende cubrir al menos una parte de dicha entidad con una barrera que comprende un gel de agua caracterizado porque dicho gel de agua está entrecruzado con un agente de entrecruzamiento multifuncional.

2. Un método como se reivindica en la reivindicación 1, donde dicho gel de agua comprende agua y un gel seleccionado entre gelatina, geles de goma de gelano, poli(gamma-bencil-L-glutamato), agar, colágeno, geles de proteínas, geles de polisacáridos, geles de queratina, hidrogeles, ormosiles, sol-geles, geles de polímeros hidrófilos, geles de glicoproteínas, carragenanos, pectinas, quitosano, alginatos, gomas de semillas, proteína g de huevo y geles Gelacrilamide o sus mezclas.

3. Un método como se reivindica en la reivindicación 2, donde dicho gel de agua comprende gelatina y agua.

4. Un método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde la concentración de gel de dicho gel de agua es del 20 al 35% en peso.

5. Un método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde dicho agente de entrecruzamiento tiene la fórmula general (I)

(I)X-Sp-X

donde cada X representa independientemente el residuo de: un aldehído (esto es, -COH), un éster (esto es, -COOR), un epóxido, una amina, un tiol, un hidroxilo, un haluro de ácido o un vinilo y Sp es un grupo espaciador que comprende una cadena de 1 a 100 átomos en su esqueleto.

6. Un método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde dicho agente de entrecruzamiento tiene la fórmula general (II)

(II)(X-Sp)_{n}Y

donde X y Sp se definen como antes, Y es un átomo de carbono, C-H o un heteroátomo y n es de 3 a 5.

7. Un método como se reivindica en la reivindicación 5 o 6, donde todos los grupos X son iguales y representan el residuo de un éster.

8. Un método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, donde dicho grupo Sp es una cadena de alquileno C_{1}-C_{50}.

9. Un método como se reivindica en las reivindicaciones 6 a 8, donde Y es N y n es 3 o Y es P y n es 4.

10. Un método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde dicho agente de entrecruzamiento comprende un éster de N-hidroxisuccimimida, p. ej. un éster de ácido sebácico.

11. Un método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el agente de entrecruzamiento es un imidoéster, p. ej. TSAT, THPP.

12. Un método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el agente de entrecruzamiento es avidina-biotina.

13. Un método como se reivindica en la reivindicación 1 a 12 para proteger una entidad de los efectos de una explosión.

14. Un método como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 para mitigar los efectos del contacto con un proyectil.