ES2341776T3 - Metodo y sistema para procesamiento de combustible. - Google Patents
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Abstract
Un método para procesar combustible para obtener electricidad en un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, que comprende las etapas de: (a) suministrar una corriente de suministro que comprende metanol y/o dimetil éter a un reactor de metanización que contiene material catalítico para la descomposición y metanización de metanol y/o dimetil éter; (b) procesar la corriente de suministro en el reactor de metanización en condiciones adiabáticas para producir un combustible de efluente que comprende metano; (c) transferir el combustible de efluente que comprende metano a un ánodo de un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, comprendiendo el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido al menos una celda de combustible de óxido sólido; (d) proporcionar un gas que contiene oxígeno al cátodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido; y (e) convertir el combustible que comprende metano y el gas que contiene oxígeno en electricidad en el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, (f) reciclar parcialmente el gas residual producido en el ánodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido a un eyector situado aguas arriba del reactor de metanización, caracterizado por descomponer y metanizar metanol y/o dimetil éter de acuerdo con las reacciones (3), (4), (9) y (10): **(Ver fórmula)** y proporcionar al proceso oxígeno adicional transportando oxígeno del gas que contiene oxígeno desde el aire del cátodo por el electrolito de la celda de combustible hacia el gas residual del ánodo.
Description
Método y sistema para el procesamiento de
combustible.
La invención se refiere a un método para
procesar combustible que comprende un compuesto de hidrocarburo que
contiene oxígeno para el uso en una celda de combustible de óxido
sólido. En particular, la invención se refiere al procesamiento de
metanol y/o dimetil éter como combustibles para celdas de
combustible de óxido sólido.
Metanol y dimetil éter (DME) se conocen para el
uso como combustibles para celdas de combustible de óxido sólido
(SOFC). Podrían ser combustibles atractivos para el uso en plantas
combinadas de calor y energía de SOFC, por ejemplo, las plantas que
están destinadas al uso como unidades auxiliares de energía para
aplicaciones marinas. Potencialmente, las etapas de procesamiento
de combustible en una planta de este tipo podrían ser muy
sencillas, siendo finalmente sólo la evaporación del metanol o DME y
la inyección en la cámara de ánodo de la SOFC.
Sin embargo, este enfoque llevaría a diversos
problemas y desventajas:
Saunders, G.J. et al. (Formulating liquid
hydrocarbon fuels for SOFCs, Páginas 23-26, de
Journal of Power Sources, Volumen 131, Puntos 1-2,
Páginas 1-367 (14 de mayo de 2004)) mencionaron que
el metanol seco era propenso a formar carbono en las condiciones
predominantes en la cámara de ánodo de la SOFC con la mayoría de
los cermets de Ni activos como material de ánodo. Los resultados de
Saunders et al. mostraron que sólo dos líquidos, metanol y
ácido metanoico, se podían inyectar directamente sobre ánodos de
cermet de níquel sin ningún bloqueo grave de carbono. Incluso
entonces, se manifestaron pequeñas cantidades de deposición de
carbono que se podrían evitar añadiendo cantidades reducidas de aire
o agua al combustible.
La formación de carbono en una planta de SOFC
puede tener lugar mediante las siguientes reacciones
reversibles:
La reacción [2] se conoce como la reacción de
Boudouard. Se puede descomponer tanto metanol como DME para formar
CO de acuerdo con las reacciones [3] y [4]:
Ya que CO es bastante reactivo, es importante
conocer la temperatura e intervalos de composición de gas, en los
que no se produce ninguna reacción [2]. Esto se puede estudiar
usando "el principio del gas equilibrado" suponiendo que tanto
la metanización/el reformado con vapor (reacción [5]) como la
reacción de conversión (reacción [6]) están en equilibrio, como se
describe además por Nielsen, J.R. (Catalytic Steam Reforming,
Springer Verlag, Berlín 1984).
Sasaki, K. y Teraoka, Y. (Equilibria in Fuel
Cell Gases Páginas 1225-1239 de Solid Oxide Fuel
Cells VIII (SOFC VIII) Proceedings Volumen 2003-07)
han estudiado la cantidad de agua necesaria para evitar la formación
de carbono.
También se ha informado sobre el uso directo de
DME en SOFC en la bibliografía por Dokiya, M. et al. (Partial
Oxidation Reforming of Dry Diesel Oil,
Dimethyl-Ether and Methane using SOFC, páginas
1260-1265, de Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC
VIII) Proceedings Volumen 2003-07, The
Electrochemical Society) y por Tatemi, A. et.al. (Power
Generating Property of Direct Dimethyl Ether SOFC using
LaGa03-based Perovskite Electrolyte, páginas
1266-1275 de Solid Oxide Fuel Cells VIII (SOFC VIII)
Proceedings Volumen 2003-07, The Electrochemical
Society). Una desventaja era que las tensiones de circuito abierto
obtenidas fueron considerablemente inferior a las que se obtuvieron
usando hidrógeno como combustible para la SOFC. Sin embargo, se
mencionaba que se observaron sólo cantidades menores de carbono en
el ensayo a corto plazo expuesto. No se mencionaba el medio usado
para precalentar el DME a temperaturas de funcionamiento del ánodo
superiores a 600ºC.
A partir de nuestros conocimientos, en una
instalación industrial tal precalentamiento tendría que realizarse
en un intercambiador de calor de entrada/salida, que se haría de la
forma más económica y cómoda de acero. Tales intercambiadores de
calor serían muy propensos a la formación de carbono y el
desprendimiento de polvos metálicos, si se usara metanol seco o DME
como suministro para la SOFC.
Una desventaja adicional del uso de metanol o
DME, comparado con el uso de metano, está relacionada con el calor
de las reacciones cuando se realiza el reformado con vapor de estos
combustibles. El reformado con vapor de metano se da en la ecuación
5 y las reacciones de reformado para metanol y DME se dan en las
ecuaciones 7 y 8, respectivamente:
El reformado del combustible en la cámara de
ánodo (reformado interno) ayuda a refrigerar el apilamiento debido
a la naturaleza endotérmica del proceso de reformado. Sin embargo,
el calor de las reacciones para el reformado de metanol y DME son
mucho menos endotérmicas que el reformado con vapor de metano, por
lo tanto, la refrigeración del apilamiento proporcionada por el
reformado con vapor de metanol o DME es menos eficaz.
El documento WO 03/063276 describe un sistema
que comprende una celda de combustible sólido junto con una unidad
de pre-tratamiento. La unidad de
pre-tratamiento se sitúa aguas arriba de la celda de
combustible y suministra gas combustible al ánodo. La unidad de
pre-tratamiento, que contiene un catalizador,
convierte el combustible de suministro en gas de síntesis, aparte
de lo cual se transforma posteriormente en metano. La SOFC puede
propulsar vehículos híbridos, en cuyo caso, se pueden usar metanol o
dimetil éter como combustibles.
El documento
US-A-5 595 833 contiene un sistema
de celdas de combustible de óxido sólido que comprende un
apilamiento de celdas de combustible y un equipo adiabático
integrado que realiza el pre-reformado de un
catalizador. Como combustible se pueden suministrar carbón
gasificado o hidrocarburos al equipo de
pre-reformado. Además del reformado del combustible
se realiza una metanización en el equipo de
pre-reformado.
El documento DE 101 43 656 A1 se refiere a un
método y un sistema en el que una celda de combustible se combina
con un equipo de craqueo y un reactor de metanización aguas arriba
de la celda de combustible. La celda de combustible puede ser una
SOFC.
El documento WO 2004/021496 describe una
combinación de un equipo de pre-reformado con una
SOFC 7. En el equipo de pre-reformado tiene lugar
la metanización del combustible. El combustible puede ser metanol.
El documento WO 2004/021496 considera además la recirculación de
gas residual del ánodo a un punto aguas arriba del equipo de
pre-reformado [0090, 0111].
El método de procesamiento de combustible de la
invención describe una distribución del proceso en la que todos los
problemas anteriores se resuelven convirtiendo adiabáticamente
metanol o DME en una mezcla de metano, CO, CO_{2} y agua.
Un objetivo de la invención es proporcionar un
método de procesamiento de combustible para celdas de combustible
de óxido sólido, en el que los combustibles metanol y DME se
conviertan adiabáticamente en una mezcla de metano, CO, CO_{2} y
agua antes de la conversión en una celda de combustible de óxido
sólido.
Por lo tanto, la invención proporciona un método
para procesar combustible para obtener electricidad en un
apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, que comprende
las etapas de:
- (a)
- suministrar una corriente de suministro que comprende metanol y/o dimetil éter a un reactor de metanización que contiene material catalítico para la descomposición y metanización de metanol y/o dimetil éter;
- (b)
- procesar la corriente de suministro en el reactor de metanización en condiciones adiabáticas para producir un combustible de efluente que comprende metano;
- (c)
- transferir el combustible de efluente que comprende metano a un ánodo de un apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido, comprendiendo el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido al menos una celda de combustible de óxido sólido;
- (d)
- proporcionar un gas que contiene oxígeno al cátodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido; y
- (e)
- convertir el combustible que comprende metano y el gas que contiene oxígeno en electricidad en el apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido,
- (f)
- reciclar parcialmente el gas residual producido en el ánodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido a un eyector situado aguas arriba del reactor de metanización, caracterizado por descomponer y metanizar metanol y/o dimetil éter de acuerdo con las reacciones (3), (4), (9) y (10):
- y proporcionar al proceso oxígeno adicional transportando oxígeno del gas que contiene oxígeno desde el aire del cátodo por el electrolito de la celda de combustible hacia el gas residual del ánodo.
La Figura 1 es un diagrama esquemático de un
sistema convencional de procesamiento de combustible basado en
metano.
La Figura 2 es un diagrama esquemático de un
sistema de procesamiento de combustible basado en metanol.
La Figura 3 es un diagrama esquemático de un
sistema comparativo de procesamiento de combustible basado en
metanol.
En el método de procesamiento de combustible de
la invención se convierten metanol y/o DME adiabáticamente en una
mezcla de metano, monóxido de carbono y dióxido de carbono y agua.
De este modo, una parte de la energía química contenida en la
corriente de suministro, que contiene metanol o DME, hacia el
reactor de metanización se convierte en un aumento de temperatura a
través del reactor de metanización. Esto elimina la necesidad del
intercambiador de calor que se necesita habitualmente para calentar
el combustible de SOFC hasta la temperatura necesaria en la entrada
del ánodo. Además, metanol y/o dimetil éter se convierten en metano,
que es mucho menos propenso a la deposición de carbono que el
monóxido de carbono, que se podría formar a partir de la materia
prima.
La proporción entre oxígeno y carbono
(proporción O/C) en las reacciones de metanización es muy
importante, debido a que esta proporción da una indicación del
potencial para la deposición de carbono. El metanol y DME se
descomponen por las reacciones [3] y [4] para formar monóxido de
carbono que, a su vez, se descompone para formar carbono por la
reacción de Boudouard [2]. La proporción O/C para metanol es 1,
mientras que es 0,5 para DME, y la variación en estas proporciones
depende de la temperatura y, hasta cierto grado, del tipo de
catalizador usado. Generalmente, la proporción O/C tiene, a una
temperatura particular, un valor mínimo por encima del que se evita
la formación de carbono. En el sistema de procesamiento de
combustible de la invención, la proporción O/C se aumenta
proporcionando al proceso oxígeno adicional. Esto se hace
transportando oxígeno del aire del cátodo por el electrolito de la
celda de combustible hacia el gas residual del ánodo. El gas
residual del ánodo se recicla después a la entrada del ánodo por el
eyector y el reactor de metanización. La proporción O/C también se
puede aumentar añadiendo agua en cantidades considerables al
sistema.
Al mismo tiempo, la energía química convertida
en calor latente en el reactor de metanización no se tiene que
retirar por un exceso de aire del cátodo en la SOFC, aumentando por
tanto la eficacia eléctrica global del sistema.
La Figura 1 es un diagrama esquemático de un
sistema convencional de procesamiento de combustible basado en
metano. El metano en la forma de gas natural se precalienta en el
intercambiador de calor E1 y, después, se desulfura en una unidad
de hidrodesulfuración mediante óxido de cinc caliente a 400ºC,
seguido del pre-reformado de los hidrocarburos
superiores presentes en el gas natural en un equipo de
pre-reformado. Esto elimina el riesgo de formación
de compuestos insaturados a temperaturas elevadas por la
deshidrogenación de estos hidrocarburos superiores. Estos
compuestos insaturados (principalmente olefinas) son propensos a
formar carbono cuando se calientan hasta la temperatura necesaria
de entrada del apilamiento. El agua (y CO_{2}) necesaria para el
pre-reformado se proporciona por un reciclado
parcial del gas del ánodo por medio de un ventilador con
refrigeración intermedia en el intercambiador de calor E2.
El efluente del equipo de
pre-reformado incluye metano y se precalienta hasta
la temperatura de entrada del apilamiento del ánodo por el
intercambio de calor con reciclado del gas residual del ánodo en el
intercambiador de calor E2 y, después de eso, se transfiere al
ánodo. El reformado de metano se realiza en la cámara de ánodo de
acuerdo con la ecuación 5 y, ya que esta reacción es endotérmica, se
produce la refrigeración del apilamiento.
Se transfiere aire comprimido al cátodo. El
apilamiento se mantiene adiabático por medio de un exceso de aire
del cátodo, que se precalienta en el intercambiador de calor E3 por
el intercambio de calor con el gas residual del cátodo. El aire del
cátodo también proporciona la refrigeración del apilamiento.
El gas residual del ánodo, que no se recicla al
equipo de pre-reformado, y el gas residual del
cátodo se calcinan finalmente en un quemador catalítico. El calor
perdido en el gas de escape del quemador catalítico suministra
calor para la conversión de agua en vapor en el intercambiador de
calor E6 durante la puesta en marcha del precalentamiento de gas
natural en el intercambiador de calor E1 y calor para el
calentamiento del espacio u otros propósitos.
Todos los componentes de esta distribución se
conocen para el uso en el procesamiento de combustible de gas
natural con la excepción del propio apilamiento de SOFC y, hasta
cierto grado, el ventilador de reciclado del ánodo caliente.
La sustitución de gas natural por metanol o DME
en una distribución de proceso convencional de esta naturaleza
reduciría la cantidad de refrigeración del apilamiento obtenible de
las reacciones de reformado endotérmicas (reformado interno) de
metanol o DME. Por lo tanto, se necesitaría una refrigeración
adicional para reducir la temperatura del apilamiento, por el aire
del cátodo, además de la cantidad que ya se ha proporcionado. Por
consiguiente, el intercambiador de calor E3 tendría que ser
considerablemente mayor. La pérdida de energía eléctrica en la
etapa de compresión de aire también aumentaría.
La Figura 2 es un diagrama esquemático de un
sistema de procesamiento de combustible basado en metanol e ilustra
una realización de la invención. Las diversas etapas de
procesamiento se pueden aplicar igualmente a un sistema de
procesamiento de combustible basado en DME. El metanol se comprime
por medio de la bomba P1 y, después de eso, se evapora en el
intercambiador de calor E1 por medio del calor perdido en el gas de
escape de un quemador catalítico. El metanol gaseoso que sale del
intercambiador de calor E1 actúa como la fuerza motriz en el
eyector X1, después de lo cual se transfiere a un reactor de
metanización R1. El reactor de metanización R1 puede tener una
temperatura de entrada de, por ejemplo, 300ºC y una temperatura de
salida de, por ejemplo, 540ºC. El gas residual que contiene
H_{2}, H_{2}O, CO, CO_{2} y CH_{4} del ánodo de la celda de
combustible de óxido sólido se recicla parcialmente al reactor de
metanización R1 por el eyector X1. El reactor de metanización R1 se
carga con el catalizador activo para la descomposición y
metanización de metanol. Las reacciones de metanización para
metanol y DME son las siguientes:
En el reactor de metanización se convierte
metanol en una mezcla de CH_{4}, H_{2}, H_{2}O, CO y CO_{2}
y el efluente del reactor de metanización R1 se transfiere al ánodo
del apilamiento de SOFC. La temperatura de entrada del ánodo es al
menos 400ºC, preferiblemente al menos 500ºC.
El aire comprimido se transfiere al cátodo. El
apilamiento se mantiene adiabático por medio de un exceso del aire
comprimido del cátodo, que se precalienta en el intercambiador de
calor E3 por el intercambio de calor con el gas residual del cátodo
hasta una temperatura de típicamente aproximadamente 650ºC.
El gas residual restante del ánodo que no se
recicla al eyector X1 se transfiere al quemador catalítico, donde
se calcina junto con el gas residual del cátodo. El quemador
catalítico funciona con una temperatura de salida de típicamente
aproximadamente 700ºC. El calor perdido en el gas de escape del
quemador catalítico suministra calor para la evaporación de metanol
en el intercambiador de calor E1.
En una realización de la invención el 20% del
gas residual del ánodo se recicla al eyector X1 y el 80% se
transfiere al quemador catalítico. El 20% del reciclado de gas
residual del ánodo sirve para aumentar la eficacia eléctrica global
y, al mismo tiempo, produce una mejor distribución de flujo en la o
las cámaras de ánodo, debido a un flujo másico mayor. Además, la
proporción O/C también se aumenta en la entrada al reactor de
metanización R1.
Los catalizadores aplicables en el reactor de
metanización son catalizadores convencionales que se conocen en la
técnica como activos tanto en la descomposición como en la
metanización de metanol o DME, por ejemplo, un catalizador que
contiene níquel o un metal noble. Un catalizador adecuado que
contiene un metal noble es, por ejemplo, un catalizador que
contiene rutenio.
En otra realización de la invención, un
catalizador activo en la descomposición de metanol y que realiza el
reformado de metanol se instala en el reactor de metanización aguas
arriba de un catalizador activo en la metanización de metanol.
La Figura 3 es un diagrama esquemático de un
sistema comparativo de procesamiento de combustible, en el que el
reactor de metanización se ha omitido del proceso mostrado en la
Figura 2 y se ha mantenido el reciclado de gas residual del ánodo.
En esta distribución es necesario precalentar el gas de entrada al
ánodo en el intercambiador de calor E2, ya que, de otra forma, la
temperatura del gas de entrada al ánodo bajaría demasiado. El
intercambiador de calor E2 es propenso a la deposición de carbono
cuando el sistema de procesamiento de combustible funciona con un
porcentaje de reciclado de gas residual del ánodo de sólo el 20%,
correspondiente a una proporción O/C similar a la del sistema de
procesamiento de combustible de la invención que se muestra en la
Figura 2.
Se ha realizado una comparación de eficacia y
utilización para los intercambiadores de calor E1 y E2 y el trabajo
para el compresor de aire E3 en los sistemas de procesamiento de
combustible de las Figuras 1-3. Los resultados
principales se resumen en la en la Tabla 1.
Existen varias ventajas de convertir metanol o
DME en metano antes del procesamiento adicional en el apilamiento
de celdas de combustible. Se reduce el potencial de problemas
asociadas con la formación de carbono. El intercambiador de calor
(E2) para calentar el gas hasta la temperatura necesaria en la
entrada al ánodo no es necesario. Se aumenta la eficacia eléctrica
y se reducen las utilizaciones del intercambiador de calor combinado
y el trabajo del compresor de aire.
Se necesita una inversión en un reactor de
metanización de metanol de la misma magnitud que el equipo de
pre-reformado en el sistema convencional que se
muestra en la Figura 1. Sin embargo, un catalizador eficaz podría
conducir a una reducción del volumen del reactor necesario, también
debido a que el metanol está libre de azufre, que es un veneno
fuerte para los catalizadores.
Se obtienen beneficios similares cuando se usa
DME como materia prima para el método de procesamiento de
combustible. Ya que DME se suministra normalmente a presión (590
kPa (5,9 bar g) en condiciones ambiente), por tanto, es un
combustible líquido, y se puede omitir la bomba de combustible P1
que se muestra en las Figuras 2 y 3. Esto es una ventaja en
comparación con el uso de metanol.
Claims (5)
1. Un método para procesar combustible para
obtener electricidad en un apilamiento de celdas de combustible de
óxido sólido, que comprende las etapas de:
(a) suministrar una corriente de suministro que
comprende metanol y/o dimetil éter a un reactor de metanización que
contiene material catalítico para la descomposición y metanización
de metanol y/o dimetil éter;
(b) procesar la corriente de suministro en el
reactor de metanización en condiciones adiabáticas para producir un
combustible de efluente que comprende metano;
(c) transferir el combustible de efluente que
comprende metano a un ánodo de un apilamiento de celdas de
combustible de óxido sólido, comprendiendo el apilamiento de celdas
de combustible de óxido sólido al menos una celda de combustible de
óxido sólido;
(d) proporcionar un gas que contiene oxígeno al
cátodo del apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido;
y
(e) convertir el combustible que comprende
metano y el gas que contiene oxígeno en electricidad en el
apilamiento de celdas de combustible de óxido sólido,
(f) reciclar parcialmente el gas residual
producido en el ánodo del apilamiento de celdas de combustible de
óxido sólido a un eyector situado aguas arriba del reactor de
metanización, caracterizado por descomponer y metanizar
metanol y/o dimetil éter de acuerdo con las reacciones (3), (4), (9)
y (10):
y proporcionar al proceso oxígeno
adicional transportando oxígeno del gas que contiene oxígeno desde
el aire del cátodo por el electrolito de la celda de combustible
hacia el gas residual del
ánodo.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en
el que la corriente de suministro que comprende metanol se vaporiza
antes de suministrarla al reactor de metanización.
3. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en
el que el 20% del gas residual del ánodo se recicla al eyector.
4. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en
el que el material catalítico comprende un catalizador activo en la
descomposición de metanol y/o dimetil éter.
5. Método de acuerdo con las reivindicaciones 1
ó 4, en el que el material catalítico es un catalizador que
contiene níquel o rutenio u otro metal noble.
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