ES2342289T3 - Catalizador de oxido mixto de vanadio/fosforo que contiene niobio como elemento promotor. - Google Patents
Catalizador de oxido mixto de vanadio/fosforo que contiene niobio como elemento promotor. Download PDFInfo
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo modificado que comprende pirofosfato de vanadilo como componente principal y niobio como elemento promotor en una cantidad que corresponde a una proporción atómica de vanadio respecto de niobio en el intervalo de 250:1 a 60:1, y dicho procedimiento comprende las etapas de (i)proporcionar una mezcla de reacción que comprende un compuesto de vanadio pentavalente como fuente de vanadio, una fuente de niobio, una fuente de fósforo y un medio orgánico capaz de actuar como disolvente y como agente reductor que comprende: (a)alcohol isobutílico o una mezcla de alcohol isobutílico y alcohol bencílico; y (b)un poliol en la proporción de pesos de (a) respecto de (b) de 99:1 a 5:95, (ii)calentar dicha mezcla de reacción para formar un precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo modificado, (iii)aislar y secar dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo, (iv)precalcinar dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo seco a una temperatura de 200 a 330ºC, (v)opcionalmente moldear dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo en una forma adecuada para el tipo de lecho y de reactor en el que se va a usar el catalizador terminado, y (vi)calcinar y activar dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo (a)calentando a una presión superatmosférica y en una atmósfera que contiene vapor a una temperatura de 380 a 600ºC, (b)manteniendo la temperatura alcanzada en la etapa (a) a presión superatmosférica y (c)enfriando el catalizador activado.
Description
Catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo
que contiene niobio como elemento promotor.
La invención se refiere a un procedimiento para
la producción de un catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo
que contiene niobio (Nb) como promotor, para usarlo como catalizador
para la producción de anhídrido maleico mediante la oxidación
selectiva de n-butano, al catalizador obtenible mediante
dicho procedimiento, y a un procedimiento para la producción de
anhídrido maleico que utiliza dicho catalizador.
El anhídrido maleico es un intermedio muy
conocido y versátil para la fabricación de resinas de poliésteres
insaturados, intermedios químicos tales como butanodiol y
tetrahidrofurano, productos farmacéuticos y productos agroquímicos.
Se produce mediante la oxidación parcial de hidrocarburos aromáticos
(p.ej., benceno) o no aromáticos (p.ej., n-butano). La
oxidación se lleva a cabo en fase gaseosa, en presencia de un
catalizador heterogéneo, en un reactor de lecho fijo, fluidizado, o
de flujo ascendente.
El componente principal del catalizador para la
oxidación de hidrocarburos no aromáticos como n-butano hasta
anhídrido maleico es el pirofosfato de vanadilo,
(VO)_{2}P_{2}O_{7}, que se obtiene mediante el
tratamiento térmico del ortofosfato ácido de vanadilo hemihidrato de
fórmula (VO)HPO_{4}\cdot0,5H_{2}O, que actúa como
precursor del catalizador.
Los métodos para preparar el precursor implican
convencionalmente reducir un compuesto de vanadio pentavalente en
condiciones que proporcionarán vanadio en un estado tetravalente
(número de oxidación medio +4), y la reacción del vanadio
tetravalente con ácido fosfórico.
El estado de la técnica describe muchos
procedimientos diferentes para esta preparación, que en general
implican el uso de pentóxido de vanadio (V_{2}O_{5}) como
fuente de vanadio (véase, p.ej., los documentos 5.137.860 y EP 0
804 963 A1). El cloruro de hidrógeno en disolución acuosa es uno de
los agentes reductores mencionados para la reducción de V^{+5} a
V^{+4}. También se usan medios reductores orgánicos tales como
alcoholes alifáticos primarios o secundarios o alcoholes aromáticos
tales como alcohol isobutílico y alcohol bencílico. El agente
reductor orgánico más utilizado es el alcohol isobutílico, ya que
combina características de disolvente y de
oxido-reducción óptimas, por lo que favorece una
reacción de oxido-reducción completa con la
formación de vanadio tetravalente, que se hace reaccionar con ácido
fosfórico para formar el precursor de ortofosfato ácido de vanadilo
hemihidrato de fórmula (VO)HPO_{4}\cdot0,5H_{2}O.
Tanto el pirofosfato de vanadilo como el
ortofosfato ácido de vanadilo hemihidrato se pueden modificar
mediante la adición de un elemento promotor seleccionado de los
grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB y
VIIIA de la tabla periódica de los elementos, o de mezclas de tales
elementos.
La bibliografía de patentes reivindica que se
puede mejorar de manera sustancial el rendimiento catalítico del
pirofosfato de vanadilo mediante la adición de estos elementos. Se
ha proporcionado una revisión exhaustiva de los promotores
informados en la bibliografía y de su papel por parte de G.J.
Hutchings en Appl. Catal., 1991, 72,
1-32, y en Stud. Surf. Sci. Catal.
"Preparation of Catalysts VI", (G. Poncelet et al.,
Eds.), Vol. 91, Elsevier Science, Amsterdam, 1995, pág. 1.
El estado de la técnica menciona el niobio entre
los promotores que mejoran el rendimiento catalítico del
pirofosfato de vanadilo, pero los resultados obtenidos no son
completamente satisfactorios.
1. I. Mastuura, et al. (Catal.
Today, 1996, 28, 133-138)
co-precipita V y Nb en una disolución acuosa y
trata el precipitado con alcohol bencílico a reflujo. El producto
sólido obtenido se activa en presencia de una mezcla de reacción
que comprende aire y n-butano. Los catalizadores modificados
con Nb muestran una actividad más elevada, y los mejores resultados
se obtienen con concentraciones elevadas de promotor (proporción
atómica V/Nb = 4).
2. P.G. Pries de Oliveira, et al.
(Catal. Today, 2000, 57,
177-186) prepara el precursor de VPO en alcohol
isobutílico e introduce NbPO_{4} justo antes de la nucleación del
ortofosfato ácido de vanadilo hemihidrato. El precursor del
catalizador se activa en el reactor en una atmósfera de butano/aire.
La adición de Nb acorta el tiempo necesario para alcanzar
rendimientos estacionarios del catalizador de 120 horas a 40 horas.
Se informa una actividad más elevada para el catalizador con
promotor en comparación con el catalizador sin promotor. Los
mejores resultados se informan para las concentraciones elevadas de
promotor (proporción atómica V/Nb = 6,4).
3. A.M. Duarte de Farias et al. (J.
Catal. 2002, 208, 238-246)
solubiliza etóxido de Nb en alcohol isobutílico y lo usa como
agente reductor para preparar el precursor del catalizador
modificado con Nb. La activación del precursor se lleva a cabo en
condiciones de reacción. El catalizador con promotor de Nb
(proporción atómica V/Nb = 100) tiene una actividad más elevada en
comparación con el catalizador de VPO sin promotor, no obstante los
autores indican que la selectividad hacia el anhídrido maleico no
mejora mediante el dopaje con Nb.
4. R. Higgins, G.J. Hutchings (patente de EE.UU.
nº 4.147.661 (1979), cedida a ICI Ltd.) prepara el catalizador con
promotor de Nb en alcohol isobutílico mediante el uso de cloruro de
hidrógeno gaseoso como agente reductor. La patente usa cantidades
elevadas de promotor (proporción atómica V/Nb=14) y lleva a cabo la
activación en el tubo de reacción en presencia de la mezcla de
reacción aire/n-butano.
En resumen, en el estado de la técnica, el
efecto positivo del Nb se consigue mediante el uso de cantidades
elevadas de promotor (proporciones atómicas V/Nb bajas: refs. 1, 2 y
4) y/o cuando el tratamiento térmico del precursor, para
transformarlo en pirofosfato de vanadilo, se realiza dentro del
reactor, con una mezcla de n-butano/aire (refs. 1, 2, 3 y
4). Esto implica un período de activación del catalizador durante el
cual la conversión de n-butano y el rendimiento de anhídrido
maleico están lejos de los valores óptimos, y que es perjudicial
para las aplicaciones comerciales. Además, en el estado de la
técnica, el efecto positivo del dopaje con Nb da como resultado un
catalizador más activo, pero, especialmente cuando se usan
cantidades bajas de Nb (ref. 3), la selectividad por el anhídrido
maleico no
mejora.
mejora.
Se ha descubierto que se puede obtener un efecto
positivo tanto sobre la actividad del catalizador como sobre su
selectividad por el anhídrido maleico promocionando el catalizador
de VPO con cantidades muy bajas de Nb. El efecto positivo se
obtiene combinando un método específico de preparación del precursor
con un tratamiento térmico específico del precursor para
transformarlo en el catalizador activo de pirofosfato de vanadilo.
La proporción atómica P/V en la mezcla de preparación tiene un
valor óptimo que es una función de la cantidad de Nb añadido. La
preparación del precursor se realiza en un medio orgánico de
composición adecuada, evitando el uso de agentes reductores
peligrosos y corrosivos como HCl, que requieren materiales de
construcción especiales. Una ventaja adicional de la presente
invención es que el tratamiento térmico del precursor para
transformarlo en el catalizador activo de pirofosfato de vanadilo
se lleva a cabo fuera del reactor, de forma que el catalizador,
cuando se carga en el reactor, proporciona rendimientos catalíticos
óptimos desde el principio.
Según la presente invención, el precursor se
puede preparar de manera ventajosa siguiendo el procedimiento
descrito en la solicitud de patente WO 00/72963 (Lonza S.p.A.).
El documento WO 00/72963 enseña un procedimiento
para la preparación de un precursor de catalizador de óxido mixto
de vanadio/fósforo en el que el agente reductor de vanadio, en
presencia de una fuente de fósforo, es un medio orgánico que
comprende (a) alcohol isobutílico o una mezcla de alcohol
isobutílico y alcohol bencílico, y (b) un poliol en la proporción
de pesos de (a) respecto de (b) de 99:1 a 5:95. Los polioles más
preferidos son los
alcanodioles-C_{2-4}
1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol. La
mezcla preferida de alcoholes contiene de un 5 a un 30% molar de
poliol respecto de alcohol isobutílico.
El documento WO 00/72963 describe que el
precursor del catalizador, incluso tras el secado, contiene cierto
porcentaje de compuestos orgánicos del medio de reacción orgánico
que no se eliminan fácilmente. Este porcentaje de compuestos
orgánicos que permanecen atrapados en el precursor es un parámetro
fundamental que puede afectar positivamente a las características
de rendimiento del catalizador activo obtenido tras el tratamiento
térmico. El documento WO 00/72963 enseña un método para controlar
el contenido de carbono en un precursor de catalizador de óxido
mixto de vanadio/fósforo para proporcionar un precursor de
catalizador superior que, cuando se activa, conduce a resultados
superiores en la conversión de hidrocarburos no aromáticos hasta
anhídrido maleico.
Se ha descubierto que es posible mejorar
adicionalmente el rendimiento del catalizador añadiendo pequeñas
cantidades de compuestos o sales de Nb a la mezcla para la
preparación del precursor del catalizador, cuya mezcla incluye una
fuente de vanadio, una fuente de fósforo, un medio orgánico capaz de
actuar como disolvente y un agente reductor, y un aditivo
seleccionado del grupo que consiste en alcohol bencílico y polioles,
con tal de que el tratamiento térmico del precursor se lleve a cabo
en presencia de vapor, seguido de un procedimiento similar al
descrito en el documento EP 0 804 963 A1 (cedido a Lonza).
El documento EP 0 804 963 A1 enseña a realizar
la calcinación y la activación siguiendo las etapas de:
- a)
- calentar inicialmente el precursor del catalizador desde la temperatura ambiente hasta una temperatura que no pase de alrededor de 250ºC,
- b)
- calentar adicionalmente a presión superatmosférica desde alrededor de 200ºC hasta una temperatura de al menos 380ºC a 600ºC,
- c)
- mantener la temperatura alcanzada en la etapa b) a presión superatmosférica, y
- d)
- enfriar el catalizador activado.
\vskip1.000000\baselineskip
Cuando, tras una etapa de precalcinación a una
temperatura de 200 a 330ºC, se sigue este procedimiento de
calcinación y activación, y en particular las etapas b) a d), el
catalizador final se caracteriza por una actividad incrementada con
respecto al mismo catalizador cuando se prepara en ausencia de Nb.
Cuando se emplean tratamientos térmicos distintos de los descritos
en el documento EP 0 804 963 A1, no se observa el efecto positivo
del Nb sobre el rendimiento catalítico, o, al contrario, se observa
un efecto negativo.
Según la presente invención, es posible
aprovechar al máximo el efecto positivo del Nb sobre el rendimiento
catalítico del pirofosfato de vanadilo cuando el tratamiento de
calcinación y activación del precursor se lleva a cabo en
condiciones específicas fuera del reactor, de forma que el
catalizador activado, cuando se carga en el reactor, exhibe un
rendimiento catalítico óptimo desde el principio. Esto representa
una ventaja significativa con respecto al estado de la técnica,
debido a la ausencia de un periodo de calcinación y activación del
catalizador dentro de reactor (con pérdida de producción) y a los
rendimientos catalíticos (conversión de n-butano y el
rendimiento de anhídrido maleico) a valores óptimos desde el
principio.
Como fuente de vanadio, se puede aplicar un
compuesto de vanadio tetravalente o pentavalente. Los ejemplos
representativos, aunque no limitantes, son el tetracloruro de
vanadio (VCl_{4}), oxibromuro de vanadio (VOBr_{3}), pentóxido
de vanadio (V_{2}O_{5}), fosfato de vanadilo
(VOPO_{4}\cdotnH_{2}O) y tetraóxido de vanadio
(V_{2}O_{4}). El pentóxido de vanadio es la fuente de vanadio
preferida.
Las fuentes de niobio pueden ser todas las sales
y compuestos disponibles, tales como NbCl_{5}, oxohidrato de Nb,
o complejo de oxalato de Nb y amonio.
Además de Nb, que es el promotor de elección de
la presente solicitud, el precursor puede ir acompañado por
elementos promotores seleccionados de los grupos IA, IB, IIA, IIB,
IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB y VIIIA de la tabla
periódica de los elementos, o de mezclas de los mismos. Los
elementos promotores adicionales preferidos se seleccionan del
grupo que consiste en circonio, bismuto, litio, molibdeno, boro,
cinc, titanio, hierro y níquel.
El ácido ortofosfórico (H_{3}PO_{4}) es la
fuente de fósforo preferida.
El medio orgánico preferido, que actúa tanto
como disolvente como agente reductor, tal como se describe en la
solicitud de patente WO 00/72963, comprende (a) alcohol isobutílico
o una mezcla de alcohol isobutílico y alcohol bencílico, y (b) un
poliol en la proporción de pesos de (a) respecto de (b) de 99:1 a
5:95. Los polioles más preferidos son los
alcanodioles-C_{2-4}
1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol y 1,4-butanodiol.
La mezcla preferida de alcoholes contiene de un 5 a un 30% molar de
poliol con respecto al alcohol isobutílico.
En una realización preferida, la fuente de
vanadio, junto con la fuente de fósforo, se suspende en el medio
orgánico y la mezcla se mantiene con agitación a una temperatura de
90 a 200ºC, más preferiblemente 100 a 150ºC, a lo largo de un
periodo de 1 h a 24 h.
La proporción de la fuente de niobio respecto de
la fuente de vanadio es tal que la proporción atómica V/Nb está en
el intervalo entre 250:1 y 60:1.
La proporción de la fuente de vanadio respecto
de la fuente de fósforo en la mezcla de preparación es
preferiblemente tal que la proporción atómica P/V está en el
intervalo de 1:1 a 1,8:1, más preferiblemente 1,1:1 a 1,6:1. Cuando
se emplean proporciones atómicas V/Nb menores de 100, se obtienen
mejores resultados utilizando una proporción de fuente de vanadio
respecto de fuente de fósforo tal que la proporción atómica P/V en
la mezcla de preparación está en el intervalo de 1,3:1 a 1,6:1.
Tras la precipitación, se filtra el precursor de
ortofosfato ácido de vanadilo, se lava y posteriormente se seca,
preferiblemente a una temperatura de 120 a 200ºC, y se precalcina a
una temperatura de 200 a 330ºC.
En una realización preferida, el precursor de
ortofosfato ácido de vanadilo se puede describir mediante la
fórmula
(VO)HPO_{4}\cdotaH_{2}O\cdotM_{m}P_{p}O_{y},
en la que M es Nb y opcionalmente un elemento promotor seleccionado
de los grupos IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA,
VIB y VIIIA de la tabla periódica de los elementos, o de mezclas de
tales elementos, a es un número de 0,3 a 0,7, m es un
número de 0,004 a 0,017, p es un número de 0,004 a 0,017 e
y corresponde a la cantidad de oxígeno necesaria para
satisfacer la valencia de todos los elementos presentes.
El precursor precalcinado, antes del tratamiento
de activación, se puede moldear en formas convenientes para la
aplicación final. Tales procedimientos pueden incluir la molienda en
húmedo hasta un tamaño de partícula específico, la adición de
aditivos para mejorar la resistencia al rozamiento, y la producción
de una forma conveniente. Las microesferas, que son las más
adecuadas para la aplicación del catalizador en un lecho fluidizado,
se pueden obtener mediante secado por aspersión, tal como se
describe, por ejemplo, en el documento 4.654.425. Para los
reactores de lecho fijo, el catalizador se puede producir en la
forma deseada mediante compresión o extrusión.
La transformación adicional del precursor
precalcinado en el catalizador activo se lleva a cabo mediante un
tratamiento térmico similar al descrito en el documento EP 0 804 963
A1, (a) calentando a una presión superatmosférica y en una
atmósfera que contiene vapor a una temperatura de 380 a 600ºC, (b)
manteniendo la temperatura alcanzada en la etapa (a) a presión
superatmosférica y (c) enfriando el catalizador así activado. Este
tratamiento térmico se lleva a cabo preferiblemente fuera del
reactor usado para la producción de anhídrido maleico, en un lecho
fluidizado o en un horno.
El producto obtenido tras la activación tiene la
estructura del catalizador activo de pirofosfato de vanadilo, y
está listo para cargarlo en el reactor y aplicarlo en la conversión
de hidrocarburos no aromáticos, tales como butano, hasta anhídrido
maleico.
Tales procedimientos se conocen en la técnica,
p.ej., en los documentos US 4.594.433, US 5.137.860 o US
4.668.652.
El hidrocarburo no aromático, seleccionado de
hidrocarburos C_{4-10} alifáticos, preferiblemente
n-butano, se alimenta con oxígeno o un gas que contiene
oxígeno al reactor, a una temperatura de alrededor de 320 a 500ºC,
y se convierte en anhídrido maleico.
La conversión puede tener lugar en un reactor de
lecho fijo o de lecho fluidizado, preferiblemente se usa un reactor
de lecho fluidizado. Los siguientes ejemplos se proporcionan a modo
de ilustración únicamente, y no se consideran de ninguna manera
limitantes de la invención.
En los siguientes ejemplos, se determinó el
contenido de carbono en el precursor mediante combustión en oxígeno
puro a temperatura elevada mediante el uso del aparato y el
procedimiento descritos más adelante, y la detección del dióxido de
carbono formado mediante análisis de infrarrojos.
- Aparato:
- ELTRA 900CS
- Intervalo de medida:
- 0,001-100% en peso de C
- Sensibilidad:
- 0,0001% en peso de C
- Tiempo por muestra:
- 90 s
- Tamaño de la muestra:
- 0,1-0,5 g
- Temperatura del horno:
- 400-1500ºC
- Pureza del oxígeno:
- 99,5% min.
- Caudal de oxígeno:
- 4 L/min.
\vskip1.000000\baselineskip
El horno se calentó a 1330ºC y el flujo de
oxígeno se abrió 10 minutos antes del comienzo del análisis. Se
seleccionó el detector de contenido de carbono elevado y se calibró
con muestras patrón que tenían un contenido de carbono conocido. El
tamaño de la muestra usada fue de 150 \pm 10 mg.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
En un reactor de 30 L equipado con un
termómetro, un agitador mecánico y una columna de destilación con
condensador de reflujo y separador de agua, se introdujeron 1.968 g
de V_{2}O_{5}, 65 g de oxalato de niobio y amonio y 2.484 g de
un 100% de H_{3}PO_{4} (proporción atómica P/V = 1,17)
suspendidos en 16.700 g de una mezcla de alcohol isobutílico y
1,4-butanodiol (80:20). La mezcla se mantuvo con
agitación y se calentó a reflujo, y se dejó en estas condiciones
durante 8 horas. El color de la mezcla cambió de marrón rojizo a
verde claro.
La mezcla se enfrió hasta temperatura ambiente,
y después se filtró y se lavó con alcohol isobutílico. Después se
secó el sólido a 150ºC y se precalcinó a 300ºC. El contenido de
carbono en el precursor precalcinado fue un 1,7% en peso.
El sólido se moldeó después con etapas de
molienda y de secado por aspersión para conseguir la forma esférica
típica de lecho fluidizado tal como se describe en el Ejemplo 1 del
documento US 4.654.425.
El sólido se calcinó en un lecho fluidizado
hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 del documento
EP 0 804 963 A1.
EP 0 804 963 A1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, con la
excepción de que se usaron 52 g de oxalato de niobio y amonio. El
contenido de carbono del precursor precalcinado fue un 1,8% en
peso.
El sólido se moldeó después con etapas de
molienda y de secado por aspersión para conseguir la forma esférica
típica de lecho fluidizado tal como se describe en el Ejemplo 1 del
documento US 4.654.425.
\newpage
\global\parskip0.950000\baselineskip
El sólido se calcinó en un lecho fluidizado
hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 del documento
EP 0 804 963 A1.
EP 0 804 963 A1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
3
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, con la
excepción de que se usaron 87 g de oxalato de niobio y amonio. El
contenido de carbono del precursor precalcinado fue un 1,7% en
peso.
El sólido se moldeó después con etapas de
molienda y de secado por aspersión para conseguir la forma esférica
típica de lecho fluidizado tal como se describe en el Ejemplo 1 del
documento US 4.654.425.
El sólido se calcinó en un lecho fluidizado
hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 del documento
EP 0 804 963 A1.
EP 0 804 963 A1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, con la
excepción de que no se usó oxalato de niobio y amonio. El contenido
de carbono del precursor precalcinado fue un 1,8% en peso.
El sólido se moldeó después con etapas de
molienda y de secado por aspersión para conseguir la forma esférica
típica de lecho fluidizado tal como se describe en el Ejemplo 1 del
documento US 4.654.425.
El sólido se calcinó en un lecho fluidizado
hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 del documento
EP 0 804 963 A1.
EP 0 804 963 A1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, con la
excepción de que no se usó oxalato de niobio y amonio y no se cargó
1,4-butanodiol en el reactor. El contenido de
carbono del precursor precalcinado fue un 0,5% en peso.
El sólido se moldeó después con etapas de
molienda y de secado por aspersión para conseguir la forma esférica
típica de lecho fluidizado tal como se describe en el Ejemplo 1 del
documento US 4.654.425.
El sólido se calcinó en un lecho fluidizado
hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 del documento
EP 0 804 963 A1.
EP 0 804 963 A1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
3
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, con la
excepción de que se usaron 416 g de oxalato de niobio y amonio. El
contenido de carbono del precursor precalcinado fue un 2,0% en
peso.
El sólido se moldeó después con etapas de
molienda y de secado por aspersión para conseguir la forma esférica
típica de lecho fluidizado tal como se describe en el Ejemplo 1 del
documento US 4.654.425.
El sólido se calcinó en un lecho fluidizado
hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 del documento
EP 0 804 963 A1.
EP 0 804 963 A1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, con la
excepción de que se usaron 130 g de oxalato de niobio y amonio. El
contenido de carbono del precursor precalcinado fue un 1,8% en
peso.
El sólido se moldeó después con etapas de
molienda y de secado por aspersión para conseguir la forma esférica
típica de lecho fluidizado tal como se describe en el Ejemplo 1 del
documento US 4.654.425.
\newpage
\global\parskip1.000000\baselineskip
El sólido se calcinó en un lecho fluidizado
hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 del documento
EP 0 804 963 A1.
EP 0 804 963 A1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 4, con la
excepción de que se usaron 3.092 g de H_{3}PO_{4} (100%). El
contenido de carbono del precursor precalcinado fue un 2,0% en
peso.
El sólido se moldeó después con etapas de
molienda y de secado por aspersión para conseguir la forma esférica
típica de lecho fluidizado tal como se describe en el Ejemplo 1 del
documento US 4.654.425.
El sólido se calcinó en un lecho fluidizado
hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 del documento
EP 0 804 963 A1.
EP 0 804 963 A1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
4
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1, con la
excepción de que no se cargó 1,4-butanodiol en el
reactor. El contenido de carbono del precursor precalcinado fue un
0,5% en peso.
El sólido se moldeó después con etapas de
molienda y de secado por aspersión para conseguir la forma esférica
típica de lecho fluidizado tal como se describe en el Ejemplo 1 del
documento US 4.654.425.
El sólido se calcinó en un lecho fluidizado
hidrotérmico como se describe en el Ejemplo 4 del documento
EP 0 804 963 A1.
EP 0 804 963 A1.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
5
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1. El
contenido de carbono del precursor precalcinado fue un 1,8% en
peso.
El sólido se moldeó después con etapas de
molienda y de secado por aspersión para conseguir la forma esférica
típica de lecho fluidizado tal como se describe en el Ejemplo 1 del
documento US 4.654.425.
El sólido se calcinó según el siguiente
procedimiento:
- \bullet
- atmósfera de nitrógeno
- \bullet
- 3 K/min
- \bullet
- t final = 550ºC, mantenida durante 6 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores preparados en los Ejemplos
1-5 y en los Ejemplos Comparativos
1-5 se ensayaron en un reactor experimental de
lecho fluidizado metálico en las siguientes condiciones:
- \bullet
- catalizador cargado en el reactor 1000 cm^{3}
- \bullet
- caudal de aire 556 NL/h
- \bullet
- alimentación de n-butano
- \circ
- 4,3% en volumen
- \circ
- 65 g/h
- \bullet
- presión: 3,0 bar (2,0 barg).
Los rendimientos de los catalizadores se resumen
en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ejemplos 4 y 5 demuestran que en presencia
de Nb con una proporción atómica V/Nb menor de 100, cuando la
proporción atómica P/V en la mezcla de preparación es menor que la
óptima, el rendimiento del catalizador es peor. En este caso, el
rendimiento del catalizador se puede mejorar alimentando en el
reactor, junto con aire y butano, pequeñas cantidades de compuestos
de fósforo tales como fosfitos orgánicos o fosfatos orgánicos (esta
es una práctica comercial muy conocida, aplicada normalmente para
mantener constante a lo largo del tiempo el rendimiento del
catalizador). Durante el ensayo del catalizador del Ejemplo 4,
después de unos cuantos días con un rendimiento insatisfactorio, se
añadió fosfito de trietilo a la mezcla de reacción alimentada al
catalizador. Después de unos cuantos días, se obtuvo un rendimiento
del 86% en peso a una temperatura de 395ºC, y con una conversión de
butano del
80%.
80%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 para la
preparación del precursor precalcinado. El contenido de carbono del
precursor precalcinado fue un 1,7% en peso.
El precursor en polvo precalcinado se mezcló con
un 4% de grafito y se moldeó en comprimidos en forma de anillos de
4,8\times4,8 mm con un orificio de 1,7 mm en el centro. Los
gránulos de precursor precalcinado se activaron en condiciones
hidrotérmicas calentando desde la temperatura ambiente hasta 430ºC
en una atmósfera controlada: el contenido de oxígeno fue un 13% al
comienzo y un 5% en la etapa final, el contenido de vapor fue de
alrededor de un 50%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
6
Se siguió el procedimiento del Ejemplo 6, con la
excepción de que se usaron 51,5 g de oxalato de niobio y
amonio.
El contenido de carbono del precursor
precalcinado fue un 1,8% en peso.
El precursor en polvo precalcinado se formó y se
activó como se describe en el Ejemplo 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
7
Se siguió el procedimiento del Ejemplo
Comparativo 2.
El contenido de carbono del precursor
precalcinado fue un 0,5% en peso.
El precursor en polvo precalcinado se formó y se
activó como se describe en el Ejemplo 6.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores preparados en el Ejemplo 6 y
en los Ejemplos Comparativos 7 y 8 se ensayaron en un reactor
experimental tubular de lecho fluidizado (h = 380 cm, DI =
2,1 cm) en las siguientes condiciones:
- \bullet
- catalizador cargado en el reactor: 750 g
- \bullet
- caudal de aire 2650 NL/h
- \bullet
- alimentación de n-butano
- \circ
- 1,7% en volumen
- \circ
- 118 g/h.
Los rendimientos de los catalizadores se resumen
en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (13)
1. Un procedimiento para la preparación de un
catalizador de óxido mixto de vanadio/fósforo modificado que
comprende pirofosfato de vanadilo como componente principal y niobio
como elemento promotor en una cantidad que corresponde a una
proporción atómica de vanadio respecto de niobio en el intervalo de
250:1 a 60:1, y dicho procedimiento comprende las etapas de
- (i)
- proporcionar una mezcla de reacción que comprende un compuesto de vanadio pentavalente como fuente de vanadio, una fuente de niobio, una fuente de fósforo y un medio orgánico capaz de actuar como disolvente y como agente reductor que comprende:
- (a)
- alcohol isobutílico o una mezcla de alcohol isobutílico y alcohol bencílico; y
- (b)
- un poliol
- \quad
- en la proporción de pesos de (a) respecto de (b) de 99:1 a 5:95,
- (ii)
- calentar dicha mezcla de reacción para formar un precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo modificado,
- (iii)
- aislar y secar dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo,
- (iv)
- precalcinar dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo seco a una temperatura de 200 a 330ºC,
- (v)
- opcionalmente moldear dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo en una forma adecuada para el tipo de lecho y de reactor en el que se va a usar el catalizador terminado, y
- (vi)
- calcinar y activar dicho precursor de catalizador de ortofosfato ácido de vanadilo
- (a)
- calentando a una presión superatmosférica y en una atmósfera que contiene vapor a una temperatura de 380 a 600ºC,
- (b)
- manteniendo la temperatura alcanzada en la etapa (a) a presión superatmosférica y
- (c)
- enfriando el catalizador activado.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en
el que la fuente de vanadio es pentóxido de vanadio.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 ó 2,
en el que la fuente de fósforo es ácido fosfórico.
4. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el que el medio orgánico comprende
alcohol isobutílico y un poliol en la proporción de pesos de 99:1 a
5:95.
5. El procedimiento de la reivindicación 4, en
el que el medio orgánico comprende alcohol isobutílico y un poliol
en una cantidad del 5 al 30% molar de poliol con respecto al alcohol
isobutílico.
6. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, en el que el poliol es un alcanodiol
C_{2-4}.
7. El procedimiento de la reivindicación 6, en
el que el poliol se selecciona del grupo que consiste en
1,2-etanodiol, 1,2-propanodiol,
1,3-propanodiol y
1,4-butanodiol.
8. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7, en el que la proporción atómica P/V es 1:1
a
1,8:1.
1,8:1.
9. El procedimiento de la reivindicación 8, en
el que la proporción atómica P/V es 1,1:1 a 1,6:1.
10. El procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9, en el que, en la etapa (ii), la mezcla se
mantiene con agitación a una temperatura de 90 a 200ºC a lo largo de
un período de 1 h a 24 h.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, en
el que, en la etapa (ii), la mezcla se mantiene con agitación a una
temperatura de 100 a 150ºC.
12. Un catalizador de óxido mixto de
vanadio/fósforo modificado para la oxidación parcial de
n-butano hasta anhídrido maleico, que comprende pirofosfato
de vanadilo como componente principal y niobio como elemento
promotor en una cantidad que corresponde a una proporción atómica de
vanadio respecto de niobio en el intervalo de 250:1 a 60:1,
obtenible mediante un procedimiento de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11.
13. Un procedimiento para la producción de
anhídrido maleico oxidando parcialmente n-butano en una
mezcla gaseosa que contiene oxígeno en presencia de un catalizador
heterogéneo, en el que el catalizador es un catalizador de óxido
mixto de vanadio/fósforo que contiene niobio según la reivindicación
12.
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| US8658557B2 (en) * | 2011-10-25 | 2014-02-25 | Ineos Usa Llc | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| US9675966B2 (en) * | 2015-07-16 | 2017-06-13 | Ineos Europe Ag | Catalyst for n-butane oxidation to maleic anhydride |
| CN106582745B (zh) * | 2015-10-19 | 2019-12-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于精制钒磷氧催化剂中钒源的方法 |
| EP3387692A1 (en) * | 2015-12-07 | 2018-10-17 | Rutgers, the State University of New Jersey | Electrode material for lithium batteries |
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Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3255211A (en) * | 1963-04-19 | 1966-06-07 | Petro Tex Chem Corp | Preparation of dicarboxylic acid anhydrides |
| GB1591307A (en) * | 1976-11-11 | 1981-06-17 | Ici Ltd | Production of maleic anhydride and catalysts therefor |
| CA1197230A (en) * | 1982-06-30 | 1985-11-26 | Dennis E. Dria | Preparation of improved mixed vanadium phosphorus oxide catalysts and their use in oxidation processes |
| US4649205A (en) * | 1983-04-14 | 1987-03-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of maleic anhydride utilizing catalysts reactivated with alkyl esters of orthophosphoric acid in the presence of water |
| US4654425A (en) * | 1983-08-17 | 1987-03-31 | Lummus Crest, Inc. | Process for making maleic anhydride |
| US4594433A (en) * | 1983-08-17 | 1986-06-10 | Lummus Crest, Inc. | Production of maleic anhydride |
| US4732885A (en) * | 1983-09-30 | 1988-03-22 | Amoco Corporation | Process for the preparation of catalysts useful for the manufacture of maleic anhydride |
| IT1177272B (it) * | 1984-11-20 | 1987-08-26 | Alusuisse Italia Spa | Catalizzatore per reazioni di ossidazione e procedimento per la sua produzione |
| US5019545A (en) * | 1988-07-28 | 1991-05-28 | Amoco Corporation | Process for manufacture of maleic anhydride catalysts |
| US5095125A (en) * | 1989-01-17 | 1992-03-10 | Amoco Corporation | Maleic anhydride production |
| US4950769A (en) * | 1989-08-23 | 1990-08-21 | Amoco Corporation | Process for the manufacture of maleic anhydride utilizing peroxides to improve catalytic activity |
| US5137860A (en) * | 1991-06-27 | 1992-08-11 | Monsanto Company | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
| US5235071A (en) * | 1991-07-10 | 1993-08-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same |
| US5506187A (en) * | 1992-12-18 | 1996-04-09 | Amoco Corporation | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane |
| US5474960A (en) * | 1994-06-15 | 1995-12-12 | The Standard Oil Company | Process for reactivating a fluid bed catalyst in a reactor dipley |
| IT1290407B1 (it) | 1996-04-29 | 1998-12-03 | Lonza Spa | Procedimento per la trasformazione di un precursore di catalizzatore a base di ossido misto di vanadio/fosforo nel catalizzatore attivo |
| ITMI991233A1 (it) * | 1999-06-01 | 2000-12-01 | Lonza Spa | Procedimento per preparare un precursore di catalizzatore di ossido misto vanadio/fosforo |
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