ES2343645T3 - Copolimero de olefina que contiene grupo polar, procedimiento para preparar el mismo, composicion de resina termoplastica que contiene el copolimero, y usos de los mismos. - Google Patents

Copolimero de olefina que contiene grupo polar, procedimiento para preparar el mismo, composicion de resina termoplastica que contiene el copolimero, y usos de los mismos. Download PDF

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ES2343645T3 ES06019869T ES06019869T ES2343645T3 ES 2343645 T3 ES2343645 T3 ES 2343645T3 ES 06019869 T ES06019869 T ES 06019869T ES 06019869 T ES06019869 T ES 06019869T ES 2343645 T3 ES2343645 T3 ES 2343645T3
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Junichi c/o Mitsui Chemicals Inc. Imuta
Norio c/o Mitsui Chemicals Inc. Kashiwa
Seiji c/o Mitsui Chemicals Inc. OTA
Satoru c/o Mitsui Chemicals Inc Moriya
Tadahito c/o Mitsui Chemicals Inc. Nobori
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Abstract

Copolímero de olefina que contiene grupo polar de tipo ramificado que comprende una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (1) y una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (4), y opcionalmente una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (5), que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) no superior a 3, y que tiene una razón de intensidad de Tαβ con respecto a Tαα (Tαβ/Tαα), tal como se determina a partir de un espectro de 13C-RMN de dicho copolímero, no superior a 1,0: **(Ver fórmula)** en las que R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono; R5 es un grupo hidrocarbonado; R6 es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; r es 0 ó 1; Z es un segmento polimérico obtenido mediante una cualquiera de polimerización aniónica, polimerización por apertura de anillo y policondensación; W es un grupo hidroxilo o un grupo epoxi; p es un número entero de 1 a 3, q es 0, 1 ó 2, y p+q <=q 3; cuando p es 2 ó 3, cada -O-Z puede ser igual o diferente, y en este caso, si r es 0, -O-Z puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R5, y si r es 1, -O-Z puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R6; cuando q es 2, cada W puede ser igual o diferente, y en este caso, si r es 0, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R5, y si r es 1, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R6; en el caso de p>=q1 y q>=q1, si r es 0, W y -O-Z pueden estar unidos al mismo átomo o a un átomo diferente de R5, y si r es 1, W y -O-Z pueden estar unidos al mismo átomo o a un átomo diferente de R6; m es 0 ó 1; n es un número entero de 1 a 3; y cuando n es 2 ó 3, cada W puede ser igual o diferente, y en este caso, si m es 0, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R5, y si m es 1, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R6.

Description

Copolímero de olefina que contiene grupo polar, procedimiento para preparar el mismo, composición de resina termoplástica que contiene el copolímero, y usos de los mismos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un copolímero de olefina que contiene grupo polar, a un procedimiento para preparar el copolímero, a una composición de resina termoplástica que contiene el copolímero y a usos de los mismos. Más particularmente, la invención se refiere a un copolímero de olefina que contiene grupo polar que tiene excelentes propiedades de adhesión a metales o resinas polares y excelente flexibilidad, a un procedimiento para preparar el copolímero, a una composición de resina termoplástica que contiene el copolímero y a usos de los mismos.
Antecedentes de la invención
Las poliolefinas tienen generalmente ventajas tales como excelentes moldeabilidad, resistencia térmica, propiedades mecánicas, cualidades higiénicas, resistencia a la permeación por vapor de agua y aspecto de artículos moldeados de las mismas, y por tanto se usan ampliamente para artículos moldeados por extrusión, artículos moldeados por soplado y artículos moldeados por inyección.
Las poliolefinas, sin embargo, no contienen ningún grupo polar en la molécula, de modo que tienen una baja compatibilidad con resinas polares tales como nailon y EVOH y bajas propiedades de adhesión a resinas polares y metales. Por tanto, es difícil usar las poliolefinas combinándolas o laminándolas con estos materiales. Además, los productos moldeados de las poliolefinas tienen problemas de malas propiedades hidrófilas de superficie y malas propiedades antiestáticas.
Para solucionar tales problemas, hasta ahora se ha usado ampliamente un método para injertar monómeros que contienen grupo polar en las poliolefinas a través de polimerización por radicales para mejorar la afinidad por los materiales polares.
Los plásticos técnicos tales como nailon tienen una excelente fuerza y resistencia térmica, y por tanto se usan para componentes electrónicos/eléctricos. Los plásticos técnicos tales como nailon tienen generalmente una baja resistencia al impacto, de modo que algunas veces se combinan con copolímeros de olefinas para mejorar la resistencia al impacto.
Las poliolefinas, sin embargo, no contienen ningún grupo polar en la molécula y muestran una baja compatibilidad con resinas polares, y por tanto hasta ahora se ha usado ampliamente un método para injertar monómeros polares en las poliolefinas para mejorar la compatibilidad con las resinas polares.
En este método, sin embargo, la reticulación intermolecular de poliolefinas y la ruptura de cadenas moleculares tienen lugar con la reacción de injerto, y por tanto es difícil que coincidan la viscosidad del polímero de injerto y la resina polar, y en algunos casos no se obtiene una compatibilidad satisfactoria. Además, un componente de gel producido mediante reticulación intermolecular o una materia extraña (materia extraña unida a un borde de una boquilla)
producida mediante la ruptura de cadenas moleculares puede producir un mal aspecto de los productos moldeados.
En las publicaciones de patente japonesa abiertas a consulta por el público n.º 259012/1989, n.º 259012/1989, n.º 51510/1990, n.º 51511/1990 y n.º 177403/1991, se describe un procedimiento que comprende copolimerizar una \alpha-olefina y un monómero que contiene grupo polar usando un catalizador de Ti o un catalizador de V. Según este procedimiento, la reticulación intermolecular y la ruptura de cadenas moleculares tienen lugar difícilmente, pero en el uso de estos catalizadores de polimerización, el copolímero resultante tiene una estructura molecular no uniforme tal como una amplia distribución de peso molecular o un alto contenido de inversión. Debido a esto, la orientación de los grupos polares hacia la interfase entre el copolímero y el material polar puede no ser satisfactoria, y las propiedades de adhesión a los materiales polares y la compatibilidad con los mismos pueden ser insuficientes. En el uso como composición, los efectos en las propiedades de adhesión y la compatibilidad no se muestran a menos que se añada un copolímero de injerto en una gran cantidad.
Con el fin de mejorar las propiedades hidrófilas de superficie y las propiedades antiestáticas, se ha usado un método de añadir una pequeña cantidad de un agente tensioactivo de bajo peso molecular a la poliolefina y moldear la mezcla. En este método, sin embargo, el agente tensioactivo añadido brota hacia la superficie, y tras moldear, la superficie de película tiene algunas veces un problema de blanqueado. El agente tensioactivo que ha brotado hacia la superficie discurre junto con gotas de agua adheridas a la misma, de modo que puede tener lugar el problema de que los efectos del agente tensioactivo no duren mucho tiempo.
Los presentes inventores han estudiado a la luz de los problemas anteriores. Como resultado, han encontrado que un copolímero que tiene una estructura molecular específica y una composición que contiene el copolímero son excelentes en compatibilidad con resinas polares y propiedades de adhesión a resinas polares y metales, y han encontrado también que el copolímero y la composición tienen excelentes propiedades hidrófilas de superficie y propiedades antiestáticas. Además, los presentes inventores han encontrado que el copolímero y la composición pueden aplicarse favorablemente a diversos usos.
Como procedimiento para preparar un polímero de olefina tal como un homopolímero de etileno, un copolímero de etileno/\alpha-olefina, un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno/\alpha-olefina, hasta ahora se ha conocido un procedimiento que comprende polimerizar una olefina en presencia de un catalizador de titanio que comprende un componente de catalizador de titanio sólido que contiene magnesio, halógeno y un donador de electrones, y un compuesto de organoaluminio, o un catalizador de vanadio que comprende un compuesto de vanadio y un compuesto de organoaluminio. En la copolimerización de un monómero polar usando tal catalizador, hay problemas en que la distribución de peso molecular o la distribución de la composición es amplia y que la actividad de polimerización es baja. Tal como se da a conocer en las publicaciones de patente japonesa abiertas a consulta por el público n.º 259012/1989, n.º 51510/1990, n.º 51511/1990 y n.º 177403/1991, cuando una olefina y un monómero que contiene grupo polar se copolimerizan usando un catalizador Ziegler para preparar, por ejemplo, una poliolefina que contiene un grupo polar, la polimerización a bajas temperaturas se lleva sólo a cabo, de modo que se conoce que este procedimiento tiene un problema de baja actividad. Generalmente se conoce que una olefina se polimeriza en presencia de un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de metal de transición tal como zirconoceno y un oxi-compuesto de organoaluminio (aluminoxano). También se conoce que si se usa el catalizador de metaloceno, se obtiene un polímero de olefina que tiene un alto peso molecular con alta actividad y el polímero de olefina resultante tiene una estrecha distribución de peso molecular y estrecha distribución de composición.
Como procedimiento para preparar una poliolefina que contiene un grupo polar, se conoce también un procedimiento que usa un catalizador de metaloceno. Por ejemplo, se conoce públicamente que la polimerización de una olefina que contiene grupo OH se realiza usando un compuesto de metaloceno que tiene un ligando de grupo de grupo ciclopentadienilo no reticulado, grupo bisindenilo reticulado o no reticulado, o grupo indenilo/grupo fluorenilo no sustituido reticulado con etileno, tal como se describe en Macromolecules, 28, 5351 (1995), Macromolecules, 29, 5255 (1966), y Polymer Preprints, Japón, 49(2), 215 (2000).
Si se conoce públicamente que la polimerización de una olefina que tiene NR_{2} (R: grupo alquilo) como grupo polar se realiza usando un compuesto de metaloceno que tiene un ligando de grupo ciclopentadienilo no reticulado, grupo bisindenilo reticulado o no reticulado, o grupo indenilo/grupo ciclopentadienilo no sustituido reticulado, tal como se describe en Macromolecules, 31, 2019 (1998) y Macromolecules, 32, 14(1999).
Se conoce públicamente un procedimiento que usa un compuesto organometálico distinto del compuesto de metaloceno, tal como se describe en Science, 287, 460 (2000), OCOP2000 en Oslo, y Books of Abstracts (C.W. Chien). Estos procedimientos, sin embargo, tienen la desventaja de una actividad de polimerización extremadamente baja.
Debido a esto, se lleva a cabo la protección del grupo polar mediante un grupo protector. Un método de protección se describe en, por ejemplo, Macromolecules, 31, 2019 (1998), J. Am. Chem. Soc., 114, 9679 (1992), Polymer Preprints, Japan, 49(2), 209 (2000).
En los procedimientos anteriores, sin embargo, se introduce el grupo protector, y tras la reacción, debe eliminarse el grupo protector, de modo que las operaciones son complicadas.
El documento WO99/16851 se refiere a un copolímero que comprende unidades de un monómero dicarboxílico insaturado y a un macrómero de etileno \alpha-olefina.
El documento WO 95/33806 se refiere a aditivos dispersantes solubles en aceite que comprenden el producto de reacción de un copolímero de 1-buteno funcionalizado y al menos un reactivo nucleófilo seleccionado de aminas, aminoalcoholes, alcoholes y compuestos metálicos reactivos.
En tales circunstancias, los presentes inventores han estudiado y encontrado que un polímero de olefina que contiene un grupo polar puede prepararse con una alta actividad de polimerización copolimerizando una olefina y un monómero que contiene grupo polar en presencia de un catalizador de metal de transición en el que se han introducido un grupo ciclopentadienilo u otros ligandos especiales, sin usar polimerización por radicales o un catalizador de polimerización Ziegler. Basándose en el hallazgo, se ha llevado a cabo la presente invención.
Hasta ahora se desconocía un método de introducir selectivamente el grupo polar en sólo un extremo de la cadena de polímero o dentro de la cadena principal y en un extremo de la cadena principal. Entonces, los presentes inventores han encontrado un método de introducir selectivamente el grupo polar en sólo un extremo de la cadena de polímero o dentro de la cadena principal y en un extremo de la cadena principal, y han llevado a cabo la presente invención.
Objetivo de la invención
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un copolímero de olefina que contiene grupo polar que tiene excelentes propiedades de adhesión a metales o resinas polares y excelente compatibilidad con los mismos, un procedimiento para preparar el copolímero, una composición de resina termoplástica que contiene el copolímero y usos de los mismos.
El copolímero de olefina que contiene grupo polar según la presente invención es un copolímero de tipo ramificado que comprende una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (1) y una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (4), y opcionalmente una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (5), que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) no superior a 3, y que tiene una razón de intensidad de T\alpha\beta con respecto a T\alpha\alpha (T\alpha\beta/ T\alpha\alpha), tal como se determina a partir de un espectro de ^{13}C-RMN de dicho copolímero, no superior a 1,0:
1
en la que R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono; R^{5} es un grupo hidrocarbonado; R^{6} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; r es 0 ó 1; Z es un segmento polimérico obtenido mediante una cualquiera de polimerización aniónica, polimerización por apertura de anillo y policondensación; W es un grupo hidroxilo o un grupo epoxi; p es un número entero de 1 a 3, q es 0, 1 ó 2, y p+q \leq 3; cuando p es 2 ó 3, cada -O-Z puede ser igual o diferente, y en este caso, si r es 0, -O-Z puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y si r es 1, -O-Z puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}; cuando q es 2, cada W puede ser igual o diferente, y en este caso, si r es 0, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y si r es 1, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}; en el caso de p\geq1 y q\geq1, si r es 0, W y -O-Z pueden estar unidos al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y si r es 1, W y -O-Z pueden estar unidos al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}; m es 0 ó 1; n es un número entero de 1 a 3; y cuando n es 2 ó 3, cada W puede ser igual o diferente, y en este caso, si m es 0, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5} y si m es 1, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}.
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En la presente invención, se prefiere que, en la fórmula (4), r sea 0 y Z sea un segmento polimérico obtenido mediante polimerización aniónica.
En la presente invención, se prefiere que, en la fórmula (4), Z sea un segmento polimérico obtenido mediante polimerización por apertura de anillo o policondensación.
La primera realización de referencia del procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene grupo polar comprende copolimerizar al menos una \alpha-olefina seleccionada de \alpha-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono y al menos un monómero que contiene grupo polar seleccionado de un monómero que contiene grupo polar representado mediante la siguiente fórmula (7) y un monómero que contiene grupo polar representado mediante la siguiente fórmula (8) en presencia de un catalizador que comprende:
(A) un compuesto de un metal de transición seleccionado del grupo 3 (incluyendo lantanoide y actinoide) al grupo 10 de la tabla periódica, y
(B) al menos un compuesto seleccionado de:
(B-1) un oxi-compuesto de organoaluminio,
(B-2) un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico, y
(B-3) un compuesto de organoaluminio;
2
en la que R^{3} es un grupo hidrocarbonado; R^{4} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; r es 0 ó 1; X es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto; p es un número entero de 1 a 3; cuando p es 2 ó 3, cada X puede ser igual o diferente, y en este caso, si r es 0, X puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{3}, y si r es 1, X puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{4};
3
en la que R^{7} es un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono; R^{8} es un átomo de hidrógeno, un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono; Y es un grupo polar que contiene O y/o N; m y n son cada uno un número entero de 0 a 2, y m+n no es 0; y s es 0 ó 1.
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En la primera realización de referencia del procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene grupo polar, se prefiere que el compuesto de metal de transición (A) se represente mediante una cualquiera de las siguientes fórmulas (11), (12), (13), (14), (15) y (16) y el monómero que contiene grupo polar es un monómero que contiene grupo polar de fórmula (7) en la que X es -OH o un grupo amino;
4
en la que M^{1} es un átomo de metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica; R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un átomo de halógeno; de los grupos indicados mediante R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden estar unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio divalente, un grupo que contiene germanio divalente, un grupo que contiene estaño divalente, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} puede ser igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un resto de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
5
en la que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; Cp es un grupo ciclopentadienilo o su derivado que está unido con un enlace \pi a M^{1}; Z^{1} es un ligando que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de boro o un elemento del grupo 14 de la tabla periódica; Y^{1} es un ligando que contiene un átomo seleccionado de un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo, un átomo de oxígeno y un átomo de azufre; y cada X^{1} puede ser igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado que tiene 20 o menos átomos de carbono y puede contener 1 o más dobles enlaces, un grupo sililo que contiene 20 o menos átomos de silicio, un grupo germilo que contiene 20 o menos átomos de germanio o un grupo boronilo que contiene 20 o menos átomos de boro;
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6 
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en la que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20}, y R^{41} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados mediante R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden estar unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos (excepto un caso en el que todos los R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} son átomos de hidrógeno y un caso en el que R^{12} o R^{13} es un grupo terc-butilo y el resto de R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} son átomos de hidrógeno); X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio divalente, un grupo que contiene germanio divalente, un grupo que contiene estaño divalente, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} puede ser igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un resto de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
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7 
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en la que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados mediante R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden estar unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono (cuando todos los R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} son átomos de hidrógeno, Y^{1} no es etileno), un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio divalente, un grupo que contiene germanio divalente, un grupo que contiene estaño divalente, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} puede ser igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un resto de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
8
en la que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados mediante R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden estar unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio divalente, un grupo que contiene germanio divalente, un grupo que contiene estaño divalente, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} puede ser igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un resto de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno);
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en la que M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica; R^{11}, R^{12}, R^{15} a R^{20}, y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados mediante R^{11}, R^{12}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden estar unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos; X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno; e Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono (cuando todos los R^{11}, R^{12}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{42} son átomos de hidrógeno, Y^{1} no es etileno), un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio divalente, un grupo que contiene germanio divalente, un grupo que contiene estaño divalente, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-, -BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} puede ser igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un resto de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno).
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En la primera realización de referencia del procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene grupo polar, se prefiere que el compuesto de metal de transición (A) se represente mediante una cualquiera de las anteriores fórmulas (11), (12), (13), (14), (15) y (16) y que el monómero que contiene grupo polar sea un monómero que contiene grupo polar de la fórmula (7) anterior en la que X es -NR'R'' (R' y R'' pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo).
El procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene grupo polar según la presente invención comprende copolimerizar al menos una \alpha-olefina seleccionada de \alpha-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono y al menos un monómero que contiene grupo polar seleccionado de un monómero que contiene grupo polar representado mediante la siguiente fórmula (7), un monómero que contiene grupo polar representado mediante la siguiente fórmula (8) y un macromonómero representado mediante la siguiente fórmula (9) en presencia de un catalizador que comprende:
(A) un compuesto de un metal de transición seleccionado del grupo 3 (incluyendo lantanoide y actinoide) al grupo 10 de la tabla periódica, y
(B) al menos un compuesto seleccionado de:
(B-1) un oxi-compuesto de organoaluminio,
(B-2) un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico, y
(B-3) un compuesto de organoaluminio;
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en la que R^{5} es un grupo hidrocarbonado; R^{6} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; r es 0 ó 1; Z es un segmento polimérico obtenido mediante una cualquiera de polimerización aniónica, polimerización por apertura de anillo y policondensación; W es un grupo hidroxilo o un grupo epoxi; p es un número entero de 1 a 3, q es 0, 1 ó 2, y p+q \leq 3; cuando p es 2 ó 3, cada -O-Z puede ser igual o diferente, y en este caso, si r es 0, -O-Z puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y si r es 1, -O-Z puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}; cuando q es 2, cada W puede ser igual o diferente, y en este caso, si r es 0, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y si r es 1, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}; y en el caso de p\geq1 y q\geq1, si r es 0, W y -O-Z cada uno puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y si r es 1, W y -O-Z cada uno puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}.
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La composición de resina termoplástica según la presente invención contiene el copolímero de olefina que contiene grupo polar.
La resina adhesiva según la presente invención comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica.
El agente compatibilizante según la presente invención comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica.
El modificador de resina según la presente invención comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica.
El agente dispersante de carga según la presente invención comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica.
El agente dispersante según la presente invención comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica.
La película o la lámina según la invención comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica.
Descripción detallada de la invención
El copolímero de olefina que contiene grupo polar, el procedimiento para preparar el copolímero, la composición de resina termoplástica que contiene el copolímero y sus usos según la invención se describen en detalle a continuación en el presente documento.
Copolímero de olefina que contiene grupo polar
La primera realización de referencia del copolímero de olefina que contiene grupo polar comprende una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (1) (también denominada "unidad constitutiva (1)" a continuación en el presente documento), una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (2) (también denominada "unidad constitutiva (2)" a continuación en el presente documento) y una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (3) (también denominada "unidad constitutiva (3)" a continuación en el presente documento).
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En las fórmulas anteriores, R^{1} y R^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados alifáticos de cadena lineal o ramificados de 1 a 18 átomos de carbono incluyen metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, 2-metilpropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, 1,1-dimetilpropilo, 2,2-dimetilpropilo, pentilo, neopentilo, n-hexilo, 1-etil-1-metilpropilo, 1,1-dietilpropilo, 2-etilhexilo, octilo, decilo y dodecilo. De éstos, se prefieren grupos hidrocarbonados de 1 a 10 átomos de carbono, particularmente de 1 a 6 átomos de carbono.
R^{3} es un grupo hidrocarbonado, tal como un grupo hidrocarbonado alifático saturado o insaturado, un grupo hidrocarbonado alicíclico o un grupo hidrocarbonado aromático.
El grupo hidrocarbonado saturado o insaturado es, por ejemplo, un grupo hidrocarbonado de cadena lineal o ramificado de 1 a 20 átomos de carbono, y ejemplos de los mismos incluyen metileno, etileno, trimetileno, metiletileno, tetrametileno, metiltrimetileno, pentametileno, hexametileno, heptametileno, octametileno, nonametileno, decametileno, undecametileno, dodecametileno, tetradecametileno, pentadecametileno, hexadecametileno, heptadecametileno, octadecametileno, nonadecametileno y eicosametileno.
El grupo hidrocarbonado alicíclico es preferiblemente un grupo que tiene una estructura alicíclica como parte de su estructura y que tiene de 3 a 20 átomos de carbono, y ejemplos de los mismos incluyen ciclopropileno, ciclopentileno, ciclohexileno y ciclooctileno.
El grupo hidrocarbonado aromático es preferiblemente un grupo que tiene un anillo aromático como parte de su estructura y que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, y ejemplos de los mismos incluyen -Ph-, -Ph-CH_{2}-, -Ph-(CH_{2})_{2}-, -Ph-(CH_{2})_{3}-, -Ph-(CH_{2})_{6}-, -Ph-(CH_{2})_{10}-, -Ph-(CH_{2})_{11}-, -Ph-(CH_{2})_{12}- y -Ph-(CH_{2})_{14}-.
Cuando r es 1 y R^{4} está unido a R^{3}, la valencia de R^{3} es 2. Cuando r es 0 y cada X de p está unido a R^{3}, la valencia de R^{3} es p+1.
R^{4} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo.
El heteroátomo es, por ejemplo, un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, preferiblemente un átomo de oxígeno o un átomo de nitrógeno.
El grupo que contiene un heteroátomo es, por ejemplo, un grupo que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de nitrógeno o un átomo de azufre, y ejemplos de los mismos incluyen -O-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)O-, -C(=O)NH-, -NH-, 12 (amina terciaria), -S-, y grupos hidrocarbonados alifáticos, alicíclicos o aromáticos que contienen estos grupos.
Específicamente, pueden mencionarse estructuras tales como las mostradas a modo de ejemplo con respecto a los últimos monómeros descritos que contienen grupo polar.
El heteroátomo en R^{4} o el átomo de carbono al que está unido el heteroátomo está unido preferiblemente a R^{3}, y ejemplos de tales estructuras incluyen -R^{3}-O-R-X, -R^{3}-C(=O)-R-X, -R^{3}-C(=O)O-R-X, -R^{3}-OC(=O)O-R-X, -R^{3}-C(=O)NH-R-X y -R^{3}-S-R-X (R es metileno, fenileno o ciclohexileno).
Cuando R^{4} contiene un átomo de carbono, el número de átomos de carbono para formar R^{4} está en el intervalo de preferiblemente de 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10, de manera particularmente preferible de 1 a 5.
r es 0 ó 1. Cuando r es 0, X está unido a uno cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{3}. Cuando r es 1, X está unido a uno cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{4}.
X es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino (primario, secundario y terciario), un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto.
Cuando X es un grupo hidroxilo alcohólico, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de recubrimiento, propiedades hidrófilas de superficie (propiedades antiempañamiento), propiedades antiestáticas, propiedades de adhesión a resinas polares (resina de uretano, resina epoxídica, etc.), propiedades de dispersibilidad de carga, de absorción de humedad, propiedades de barrera frente a gases (en el caso de un alto contenido), propiedades de absorción de agua (en el caso de un alto contenido en grupo hidroxilo alcohólico), dispersibilidad en agua y resistencia al aceite (en el caso de un alto contenido en grupo hidroxilo alcohólico).
Cuando X es un grupo hidroxilo fenólico, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a resinas polares (polímero aromático, resina fenólica, etc.) y compatibilidad con resinas polares (polímero aromático, resina fenólica, etc.).
Cuando X es un grupo carboxilo, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a metales, dispersibilidad en agua (particularmente en el caso de sal metálica), dispersibilidad de pigmento, dispersibilidad de carga y resistencia al aceite (en el caso de un alto contenido en grupo carboxilo).
Cuando X es un grupo éster carboxílico, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a resinas polares (nailon, EVOH, etc.), compatibilidad con resinas polares (nailon, EVOH, etc.) y propiedades hidrófilas de superficie.
Cuando X es un grupo epoxi, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a metales, propiedades de adhesión a resinas polares (poliéster, resina epoxídica, nailon, EVOH, resina de urea, etc.), compatibilidad con resinas polares (poliéster, resina epoxídica, nailon, EVOH, resina de urea, etc.), dispersibilidad de pigmento y propiedades de recubrimiento.
Cuando X es un grupo anhídrido de ácido, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a metales, propiedades de adhesión a resinas polares (nailon, EVOH, poliéster, etc.), compatibilidad con resinas polares (nailon, EVOH, poliéster, etc.), dispersibilidad de pigmento, dispersibilidad de carga y dispersibilidad en agua (particularmente en el caso de sal metálica).
Cuando X es un grupo amino, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a resinas polares (resina epoxídica, policetona, poliuretano, etc.), propiedades de recubrimiento, propiedades antifúngicas (en el caso de sal de amonio), propiedades de intercambio iónico (en el caso de sal de amonio), propiedades hidrófilas de superficie (particularmente en el caso de sal de amonio), propiedades antiestáticas (particularmente en el caso de sal de amonio), dispersibilidad de pigmento y dispersibilidad de carga (particularmente en el caso de sal de amonio).
Cuando X es un grupo amida, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a poliamida y compatibilidad con poliamida.
Cuando X es un grupo mercapto, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a metales de transición de la parte posterior de la tabla periódica tales como Fe, Cu, Co, Ni, Cd y Zn, compatibilidad con poliamida y poliéster, y propiedades de adhesión a poliamida y poliéster.
p es un número entero de 1 a 3, y cuando p es 2 ó 3, cada X puede ser igual o diferente. Cuando p es 2 ó 3 y r es 0, X puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{3}, y cuando p es 2 ó 3 y r es 1, X puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{4}.
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar, la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3) están unidas habitualmente al azar.
Composición de copolímero
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar, la razón molar ((1)+(2):(3)) entre el total de la unidad constitutiva (1) y la unidad constitutiva (2), y la unidad constitutiva (3) está en el intervalo de habitualmente 99,99:0,01 a 0,01:99,99, preferiblemente de 99,95:0,05 a 10:90, más preferiblemente de 99,9:0,1 a 30:70.
La razón molar ((1):(2)) entre la unidad constitutiva (1) y la unidad constitutiva (2) está en el intervalo de habitualmente 99,99:0,01 a 0,01:99,99, preferiblemente de 99:1 a 1:99, más preferiblemente de 90:10 a 10:90.
El copolímero de olefina que contiene grupo polar puede contener dos o más clases de las unidades constitutivas (1), puede contener dos o más clases de las unidades constitutivas (2), y puede contener dos o más clases de las unidades constitutivas (3).
Otros componentes copolimerizables
El copolímero de olefina que contiene grupo polar puede contener unidades constitutivas distintas de la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3), dentro de límites no perjudiciales para los objetivos de la presente invención.
Ejemplos de las unidades constitutivas que pueden contenerse incluyen unidades constitutivas derivadas de olefinas cíclicas distintas del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8), polienos no conjugados, compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo hidroxilo, compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo amino, compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo epoxi, compuestos de vinilo aromáticos, ácidos carboxílicos insaturados y sus derivados, compuestos de éster vinílico, y cloruro de vinilo.
Cuando estas unidades constitutivas están contenidas, la cantidad de las mismas no es más del 30% en moles, preferiblemente no más del 20% en moles, más preferiblemente no más del 10% en moles, basándose en todas las unidades constitutivas para constituir el copolímero de olefina que contiene grupo polar.
Propiedades de copolímero
El peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero de olefina que contiene grupo polar está en el intervalo de habitualmente 500 a 2.000.000, preferiblemente de 800 a 1.500.000, más preferiblemente de 1.000 a 1.300.000, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del mismo es habitualmente no más de 3, preferiblemente no más de 2,8, más preferiblemente no más de 2,7.
Cuando la distribución de peso molecular (Mw/Mn) no es más de 3, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en la orientación de los grupos polares hacia la interfase entre dicho copolímero y un material polar y tiene excelentes propiedades de adhesión a un material polar y excelente compatibilidad con un material polar.
Mw y Mw/Mn se determinaron a partir de datos obtenidos mediante la medición a 140ºC en un disolvente de ortodiclorobenceno usando CPG (cromatografía de permeación en gel).
La razón de intensidad (T\alpha\beta/T\alpha\alpha) de T\alpha\beta con respecto a T\alpha\alpha en el espectro de ^{13}C-RMN del copolímero de olefina que contiene grupo polar no es más de 1,0, preferiblemente no más de 0,8, más preferiblemente no más de 0,5.
Cuando la razón de intensidad (T\alpha\beta/T\alpha\alpha) no es más de 1,0, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en la orientación de los grupos polares hacia la interfase entre dicho copolímero y un material polar.
T\alpha\alpha y T\alpha\beta en el espectro de ^{13}C-RMN son cada uno una intensidad pico de CH_{2} presente en la unidad constitutiva derivada de una \alpha-olefina de 4 o más átomos de carbono, y tal como se muestra a continuación, significan dos clases de CH_{2} diferentes en la posición con respecto al carbono terciario.
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La razón de intensidad T\alpha\beta/T\alpha\alpha puede determinarse de la siguiente manera.
Se mide un espectro de ^{13}C-RMN del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el uso de, por ejemplo, un dispositivo de medición de RMN de Japan Electron Optics Laboratory JEOL-GX270. La medición se realiza usando una disolución mixta de hexaclorobutadieno/d6-benceno (2/1, en volumen) que tiene una concentración de muestra del 5% en peso en las condiciones de 67,8 MHz, 25ºC y d6-benceno como patrón (128 ppm). El espectro de ^{13}C-RMN medido se analiza según las propuestas de Lindemann Adams (Analysis Chemistry 43, pág. 1245 (1971)) y J.C. Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201 (1989)) para determinar la razón de intensidad T\alpha\beta/(T\alpha\alpha+T\alpha\beta).
Ejemplos del copolímero de olefina que contiene grupo polar según la primera realización de referencia incluyen los siguientes copolímeros de olefina que contienen grupo polar (I) a (VI).
Copolímero de olefina que contiene grupo polar (I)
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (I), se prefiere que R^{1} en la fórmula (1) y R^{2} en la fórmula (2) sean cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo metilo y R^{1} y R^{2} sean iguales entre sí.
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (I), una combinación preferida de la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3) es, por ejemplo, una combinación de una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (1) mostradas en la tabla 1 y una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (3) mostradas en la tabla 1. Ejemplos específicos de tales combinaciones incluyen combinaciones de 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E, 1-F, 1-G, 1-H, 1-I, 1-J, 1-K, 1-L, 1-M, 2-A, 2-B, 2-C, 2-D, 2-E, 2-F, 2-G, 2-H, 2-I, 2-J, 2-K, 2-L y 2-M.
Las combinaciones anteriores son aquéllas en las que R^{1} y R^{2} son iguales entre sí, y las unidades constitutivas (1) incluyen las unidades constitutivas (2).
En los ejemplos de combinación mencionadas anteriormente, los números indican ejemplos de las unidades constitutivas (1), y las letras indican ejemplos de las unidades constitutivas (3).
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 1
14
15
El copolímero de olefina que contiene grupo polar (I) es excelente en propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares, compatibilidad y flexibilidad.
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Copolímero de olefina que contiene grupo polar (II)
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (II), R^{1} en la fórmula (1) y R^{2} en la fórmula (2) son diferentes entre sí.
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (II), una combinación preferida de la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3) es, por ejemplo, una combinación de una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (1) y las unidades constitutivas (2) mostradas en la tabla 2 y una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (3) mostradas en la tabla 2. Ejemplos específicos de tales combinaciones incluyen combinaciones de 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E, 1-F, 1-G, 1-H, 1-I, 1-J, 1-K, 1-L, 1-M, 2-A, 2-B, 2-C, 2-D, 2-E, 2-F, 2-G, 2-H, 2-I, 2-J, 2-K, 2-L, 2-M, 3-A, 3-B, 3-C, 3-D, 3-E, 3-F, 3-G, 3-H, 3-I, 3-J, 3-K, 3-L, 3-M, 4-A, 4-B, 4-C, 4-D, 4-E, 4-F, 4-G, 4-H, 4-I, 4-J, 4-K, 4-L, 4-M, 5-A, 5-B, 5-C, 5-D, 5-E, 5-F, 5-G, 5-H, 5-I, 5-J, 5-K, 5-L, 5-M, 6-A, 6-B, 6-C, 6-D, 6-E, 6-F, 6-G, 6-H, 6-I, 6-J, 6-K, 6-L, 6-M, 7-A, 7-B, 7-C, 7-D, 7-E, 7-F, 7-G, 7-H, 7-I, 7-J, 7-K, 7-L y 7-M.
En los ejemplos de combinación mencionados anteriormente, los números indican ejemplos de las unidades constitutivas (1) y (2), y las letras indican ejemplos de las unidades constitutivas (3).
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 2
16
17
Se prefiere que el copolímero de olefina que contiene grupo polar (II) no contenga ningún otro componente copolimerizable mencionado anteriormente y que esté formado a partir de solamente la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3). Especialmente cuando X es un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico o un grupo amino, el copolímero de olefina que contiene grupo polar está formado de manera particularmente preferible a partir de solamente la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3).
El copolímero de olefina que contiene grupo polar (II) es excelente en propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares, compatibilidad y flexibilidad.
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Copolímero de olefina que contiene grupo polar (III)
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (III), R^{3} en la fórmula (3) es un grupo hidrocarbonado de 11 o más átomos de carbono.
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (III), una combinación preferida de la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3) es, por ejemplo, una combinación de una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (1) y (2) mostradas en la tabla 3 y una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (3) mostradas en la tabla 3. Ejemplos específicos de tales combinaciones incluyen combinaciones de 1-A, 1-B, 1-C, 2-A, 2-B, 2-C, 3-A, 3-B, 3-C, 4-A, 4-B, 4-C, 5-A, 5-B, 5-C, 6-A, 6-B, 6-C, 7-A, 7-B, 7-C, 8-A, 8-B, 8-C, 9-A, 9-B, 9-C, 10-A, 10-B y 10-C.
En la tabla 3, la descripción de una clase de una unidad constitutiva en la columna de las unidades constitutivas (1) y (2) quiere decir que R^{1} y R^{2} son iguales entre sí, y la descripción de tres clases de unidades constitutivas en la columna de las unidades constitutivas (1) y (2) quiere decir que están contenidas dos clases de las unidades constitutivas (1) o las unidades constitutivas (2).
En los ejemplos de combinación mencionados anteriormente, los números indican ejemplos de las unidades constitutivas (1) y (2), y las letras indican ejemplos de las unidades constitutivas (3).
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 3
18 
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Se prefiere que el copolímero de olefina que contiene grupo polar (III) no contenga ningún otro componente copolimerizable mencionado anteriormente y esté formado a partir de solamente la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3). Especialmente cuando X es un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico o un grupo amino, el copolímero de olefina que contiene grupo polar está formado de manera particularmente preferible a partir de solamente la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3).
El copolímero de olefina que contiene grupo polar (III) es excelente en propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares y compatibilidad.
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Copolímero de olefina que contiene grupo polar (IV)
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (IV), X en la fórmula (3) es un grupo polar seleccionado de un grupo hidroxilo fenólico, un grupo éster carboxílico, un grupo anhídrido de ácido, un grupo amino, un grupo amida, un grupo epoxi y un grupo mercapto.
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (IV), una combinación preferida de la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3) es, por ejemplo, una combinación de una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (1) mostradas en la tabla 4 y una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (3) mostradas en la tabla 4. Ejemplos específicos de tales combinaciones incluyen combinaciones de 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 2-A, 2-B, 2-C, 2-D, 3-A, 3-B, 3-C, 3-D, 4-A, 4-B, 4-C, 4-D, 5-A, 5-B, 5-C, 5-D, 6-A, 6-B, 6-C, 6-D, 7-A, 7-B, 7-C, 7-D, 8-A, 8-B, 8-C, 8-D, 9-A, 9-B, 9-C, 9-D, 10-A, 10-B, 10-C y 10-D.
Las combinaciones anteriores son aquéllas en las que R^{1} y R^{2} son iguales entre sí, y las unidades constitutivas (1) incluyen las unidades constitutivas (2).
En los ejemplos de combinación mencionados anteriormente, los números indican ejemplos de las unidades constitutivas (1), y las letras indican ejemplos de las unidades constitutivas (3).
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TABLA 4
19
El copolímero de olefina que contiene grupo polar (IV) según la invención es excelente en propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares y compatibilidad.
Copolímero de olefina que contiene grupo polar (V)
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (V), R^{1} en la fórmula (1) y R^{2} en la fórmula (2) son cada uno un grupo hidrocarbonado de 2 o más átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 18 átomos de carbono, y la cristalinidad del copolímero, tal como se determina mediante difractometría de rayos X, no es inferior al 10%, preferiblemente del 15 al 80%, más preferiblemente del 20 al 70%.
La cristalinidad puede medirse mediante difractometría de rayos X (según S.L. AGGARWAL, J. Polymer Sci., 18, 17 (1955)).
La estereorregularidad (isotacticidad) del copolímero de olefina que contiene grupo polar (V) es habitualmente no inferior al 20%, preferiblemente del 30 al 100%, más preferiblemente del 40 al 100%.
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (V), una combinación preferida de la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3) es, por ejemplo, una combinación de una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (1) mostradas en la tabla 5 y una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (3) mostradas en la tabla 5. Ejemplos específicos de tales combinaciones incluyen combinaciones de 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E, 1-F, 1-G, 1-H, 1-I, 1-J, 1-K, 1-L, 1-M, 2-A, 2-B, 2-C, 2-D, 2-E, 2-F, 2-G, 2-H, 2-I, 2-J, 2-K, 2-L y 2-M.
Las combinaciones anteriores son aquéllas en las que R^{1} y R^{2} son iguales entre sí, y las unidades constitutivas (1) incluyen las unidades constitutivas (2).
En los ejemplos de combinación mencionados anteriormente, los números indican ejemplos de las unidades constitutivas (1), y las letras indican ejemplos de las unidades constitutivas (3).
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 5
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El copolímero de olefina que contiene grupo polar (V) es excelente en propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares, compatibilidad y rigidez.
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Copolímero de olefina que contiene grupo polar (VI)
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (VI), R^{1} en la fórmula (1) y R^{2} en la fórmula (2) son cada uno un grupo hidrocarbonado de 2 o más átomos de carbono, preferiblemente de 2 a 18 átomos de carbono, y la cristalinidad del copolímero, tal como se determina mediante difractometría de rayos X, es inferior al 10%, preferiblemente no más del 5%, más preferiblemente no más del 2%.
Se prefiere que el copolímero de olefina que contiene grupo polar (VI) no contenga ningún otro componente copolimerizable mencionado anteriormente y que esté formado a partir de solamente la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3). Especialmente cuando X es un grupo hidroxilo alcohólico, un grupo hidroxilo fenólico o un grupo amino, el copolímero de olefina que contiene grupo polar está formado de manera particularmente preferible a partir de solamente la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3).
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar (VI), una combinación preferida de la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (2) y la unidad constitutiva (3) es, por ejemplo, una combinación de una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (1) mostradas en la tabla 6 y una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (3) mostradas en la tabla 6. Ejemplos específicos de tales combinaciones incluyen combinaciones de 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E, 1-F, 1-G, 1-H, 1-I, 1-J, 1-K, 1-L, 1-M, 2-A, 2-B, 2-C, 2-D, 2-E, 2-F, 2-G, 2-H, 2-I, 2-J, 2-K, 2-L y 2-M.
Las combinaciones anteriores son aquéllas en las que R^{1} y R^{2} son iguales entre sí, y las unidades constitutivas (1) incluyen las unidades constitutivas (2).
En los ejemplos de combinación mencionados anteriormente, los números indican ejemplos de las unidades constitutivas (1), y las letras indican ejemplos de las unidades constitutivas (3).
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA 6
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El copolímero de olefina que contiene grupo polar (VI) es excelente en propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares, compatibilidad, pegajosidad y flexibilidad.
El copolímero de olefina que contiene grupo polar de la invención es un copolímero de olefina que contiene grupo polar de tipo ramificado que comprende una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (1) y una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (4) (también denominada "unidad constitutiva (4)), y opcionalmente una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (5) (también denominada "unidad constitutiva (5)).
24
La unidad constitutiva representada mediante la fórmula (1) es idéntica a la unidad constitutiva (1) mencionada anteriormente.
En las fórmulas (4) y (5), R^{5} es un grupo hidrocarbonado, tal como un grupo hidrocarbonado saturado o insaturado, un grupo hidrocarbonado alicíclico o un grupo hidrocarbonado aromático, y ejemplos de tales grupos hidrocarbonados incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{3} en la fórmula (3).
En la fórmula (4), cuando r es 1 y R^{6} está unido a R^{5}, la valencia de R^{5} es 2. Cuando r es 0 y cada -O-Z de p o cada W de q está unido a R^{5}, la valencia de R^{5} es p+q+1.
En la fórmula (5), cuando m es 1 y R^{6} está unido a R^{5}, la valencia de R^{5} es 2. Cuando m es 0 y cada W de n está unido a R^{5}, la valencia de R^{5} es n+1.
Aunque R^{5} en la fórmula (4) y R^{5} en la fórmula (5) pueden ser iguales o diferentes, preferiblemente son iguales entre sí.
En las fórmulas (4) y (5), R^{6} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo, y ejemplos de los heteroátomos y los grupos que contienen el heteroátomo incluyen los mismos átomos y grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{4} en la fórmula (3).
En la fórmula (4), el heteroátomo en R^{6} o el átomo de carbono al que está unido el heteroátomo está unido preferiblemente a R^{5}, y ejemplos de tales estructuras incluyen -R^{5}-O-R-O-Z, -R^{5}-C(=O)-R-O-Z, -R^{5}-C(=O)O-R-O-Z, -R^{5}-OC(=O)O-R-O-Z, -R^{5}-C(=O)NH-R-O-Z y -R^{5}-S-R-O-Z (R es metileno, fenileno o ciclohexileno). Los ejemplos anteriores son aquéllos en los que p es 1 y q es 0 en la fórmula (4), y lo mismo debe aplicarse a otros casos.
En la fórmula (5), el heteroátomo en R^{6} o el átomo de carbono al que está unido el heteroátomo está unido preferiblemente a R^{5}, y ejemplos de tales estructuras incluyen -R^{5}-O-R-W, -R^{5}-C(=O)-R-W, -R^{5}-C(=O)O-R-W, -R^{5}-OC(=O)O-R-X, -R^{5}-C(=O)NH-R-W y -R^{5}-S-R-W (R es metileno, fenileno o ciclohexileno). Los ejemplos anteriores son aquéllos en los que n es 1 en la fórmula (5), y lo mismo debe aplicarse en otros casos.
Cuando R^{6} contiene un átomo de carbono en las fórmulas (4) y (5), el número de átomos de carbono para formar R^{6} está en el intervalo de preferiblemente 1 a 20, más preferiblemente de 1 a 10, de manera particularmente preferible de 1 a 5.
Aunque R^{6} en la fórmula (4) y R^{6} en la fórmula (5) pueden ser iguales o diferentes, preferiblemente son iguales entre sí.
En la fórmula (4), r es 0 ó 1. Cuando r es 0, -O-Z está unido a uno cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{5}. Cuando r es 1, -O-Z está unido a uno cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{6}.
En la fórmula (5), m es 0 ó 1. Cuando m es 0, W está unido a uno cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{5}. Cuando m es 1, W está unido a uno cualquiera de los átomos de carbono para formar R^{6}.
En la fórmula (4), Z es un segmento polimérico obtenido mediante polimerización aniónica, polimerización por apertura de anillo o policondensación.
Ejemplos de los segmentos poliméricos incluyen segmentos obtenidos mediante polimerización aniónica de uno o más monómeros seleccionados de metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilonitrilo y acrilamida, segmentos obtenidos mediante polimerización por apertura de anillo de lactona, lactida, siloxano, lactama, éter cíclico, oxazolina, óxido de etileno, óxido de propileno, etc., y segmentos obtenidos mediante policondensación de monómeros, tales como ácido policarboxílico y alcohol polihidroxilado, ácido policarboxílico y poliamina, o ácido hidroxicarboxílico.
Ejemplos de monómeros polares empleados en la formación del segmento polimérico incluyen:
ésteres de ácido (met)acrílico, tales como monoésteres de alcoholes monovalentes y ácido acrílico o ácido metacrílico, específicamente,
acrilato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de propilo, acrilato de butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de estearilo, acrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, metacrilato de 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropilo, acrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, metacrilato de 2,2,2-trifluoroetilo, acrilato de 1H,1H,2H,2H-heptadecafluorodecilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de bencilo y metacrilato de \beta-feniletilo;
monoésteres de alcoholes divalentes con un extremo terminal protegido por un enlace éter y ácido acrílico o ácido metacrílico, tal como acrilato de 2-metoxietilo, metacrilato de 2-etoxietilo, acrilato de 2-fenoxietilo, acrilato de 2-diciclopenteniloxietilo, metacrilato de 1-metoxi-2-propilo, acrilato de 3-metoxipropilo, metacrilato de 4-etoxibutilo, acrilato de 6-metoxihexametilo, acrilato de metoxidietilenglicol, metacrilato de fenoxidipropilenglicol, metacrilato de etoxitripropilenglicol, acrilato de etoxipolietilenglicol y metacrilato de metoxipolipropilenglicol;
ésteres polivalentes de un alcohol divalente o más y ácido acrílico o ácido metacrílico, tal como diacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de etilenglicol, diacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propanodiol, diacrilato de 1,4-butanodiol, dimetacrilato de 1,6-hexanodiol, diacrilato de neopentilglicol, dimetacrilato de neopentilglicol, diacrilato de dietilenglicol, dimetacrilato de dipropilenglicol, dimetacrilato de trietilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de polietilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol, dimetacrilato de polipropilenglicol, triacrilato de glicerina, trimetacrilato de glicerina, tetrametacrilato de pentaeritritol, hexaacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de poli(óxido de etileno)triol, triacrilato de poli(óxido de propileno)triol y trimetacrilato de poli(óxido de propileno)triol;
ésteres de alcoholes que tienen un enlace éster y ácido acrílico o metacrílico, tal como acrilato de 2-benzoiloxietilo, metacrilato de 2-benzoiloxietilo, acrilato de 2-acetiloxilo, acrilato de 5-tetrahidrofurfuriloxicarbonilpentilo, metacrilato de 5-tetrahidrofurfuriloxicarbonilpentilo y diacrilato de 2,2,6,6-tetrametil-4-oxi-5-oxa-heptano-1,7-
diilo;
ésteres de alcoholes que tienen un enlace acetal cíclico y ácido acrílico o ácido metacrílico, tal como metacrilato de 2-terc-butil-1,3-dioxiciclopentano-2'-ilo y acrilato de 2-terc-butil-5-etil-5-vinilcarboniloximetil-1,3-dioxiciclohexano-2'(2)-ilo;
ésteres de oxisuccinimida y ácido acrílico o metacrílico, tal como acrilato de N-oxisuccinimido y metacrilato de N-oxisuccinimido;
ésteres de un alcohol que tiene un grupo amino secundario y ácido acrílico o ácido metacrílico, tal como acrilato de 2-dimetilaminoetilo y metacrilato de 2-etilpropilaminoetilo; y
ésteres de un alcohol que tiene un grupo ciano y ácido acrílico o ácido metacrílico, tal como acrilato de 2-cianoetilo y metacrilato de 2-cianopropilo.
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Ejemplos de (met)acrilonitrilos incluyen acrilonitrilo y metacrilonitrilo.
Las acrilamidas incluyen acrilamida, acrilamidas N-monosustituidas o N,N-disustituidas, por ejemplo,
acrilamida;
acrilamidas N-monosustituidas, tales como N-metilacrilamida, N-etilacrilamida, N-propilacrilamida, N-butilacrilamida, N-octilacrilamida, N-fenilacrilamida, N-glicidilacrilamida y N,N'-etilenbisacrilamida;
monoacrilamidas N,N-disustituidas, tales como N,N-dimetilacrilamida, N-etil-N-metilacrilamida, N,N-dietilacrilamida, N,N-di-n-propilacrilamida, N,N-dioctilacrilamida, N,N-difenilacrilamida, N-etil-N-glicidilacrilamida, N,N-diglicidilacrilamida, N-metil-N-(4-glicidiloxibutil)acrilamida, N-metil-N-(5-glicidiloxipentil)acrilamida, N-metil-N-(6-glicidiloxihexil)acrilamida, N-acriloilpirrolidina, N-acriloil-L-prolinemetilester, N-acriloilpiperidina, N-acriloil
morfolina y 1-acriloilimidazol; y
bisacrilamidas N,N'-disustituidas, tales como N,N'-dietil-N,N'-etilenbisacrilamida, N,N'-dimetil-N,N'-hexametilenbisacrilamida y di(N,N'-etilen)bisacrilamida.
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Ejemplos de vinilpiridinas incluyen piridinas vinil- o isopropenil-sustituidas, tales como 2-vinilpiridina, 2-isopropenilpiridina y 4-vinilpiridina.
Ejemplos de maleimida N-sustituida incluyen:
maleimidas N-resto alifático-sustituidas, tales como N-metilmaleimida y N-etilmaleimida; y
maleimidas N-resto aromático-sustituidas, tales como N-fenilmaleimida y N-(4-metilfenil)maleimida.
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Ejemplos de vinil cetonas incluyen: metil vinil cetona, isopropenil metil cetona, etil vinil cetona, etil isopropenil cetona, butil vinil cetona y fenil vinil cetona.
Ejemplos de derivados de estireno incluyen: p-metoxicarbonilestireno, p-terc-butoxicarbonilestireno y p-cianoestireno.
Ejemplos del monómero polar incluyen compuestos de óxido de alquileno, por ejemplo, compuestos epoxi, tales como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno, óxido de 2,3-butileno, óxido de estireno, óxido de ciclohexeno, epiclorhidrina, epibromhidrina, metilglicidil éter, alilglicidil éter y fenilglicidil éter. De éstos, se prefieren óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de 1,2-butileno y óxido de estireno. Sumamente preferibles son óxido de propileno y óxido de etileno. Se prefiere extremadamente óxido de propileno.
De éstos, se prefieren segmentos poliméricos obtenidos mediante polimerización aniónica de ésteres (met)acrílicos y segmentos poliméricos obtenidos mediante polimerización por apertura de anillo de óxido de etileno u óxido de propileno.
No existe una limitación específica sobre el peso molecular del segmento polimérico, y por ejemplo, el peso molecular promedio en peso está en el intervalo de 200 a 1.000.000, preferiblemente de 500 a 100.000.
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Cuando Z es poli(óxido de etileno) o poli(óxido de propileno), el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de recubrimiento, propiedades hidrófilas de superficie (propiedades antiempañamiento), propiedades antiestáticas, propiedades de adhesión a resinas polares (resina de uretano, resina epoxídica, etc.), compatibilidad con las resinas polares, propiedades de absorción de humedad, propiedades de absorción de agua (en el caso de un alto contenido de Z), dispersibilidad en agua y resistencia al aceite (en el caso de un alto contenido de
Z).
Cuando Z es PMMA, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en dureza superficial, propiedades de adhesión a metales, dispersibilidad de pigmento, dispersibilidad de carga, resistencia al aceite (en el caso de un alto contenido de Z), propiedades de adhesión a resinas polares (resina acrílica, nailon, EVOH, etc.) y compatibilidad con las resinas polares.
Cuando Z es poliacrilonitrilo o poliacrilamida, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en dureza superficial, propiedades hidrófilas de superficie (propiedades antiempañamiento), propiedades antiestáticas, propiedades de recubrimiento, propiedades de adhesión a metales, propiedades de adhesión a resinas polares (poliacrilonitrilo, poliacrilamida, poliamida, poliéster, etc.), compatibilidad con las resinas polares, dispersibilidad en agua, biocompatibilidad, respuesta a estimulación, propiedades de absorción de humedad y propiedades de absorción de agua.
Cuando Z es poli(metacrilato de etilo) o poli(acrilato de butilo), el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a metales, propiedades de adhesión a resinas polares (resina acrílica, nailon, EVOH, etc.), compatibilidad con las resinas polares y resistencia al aceite.
Cuando Z es poliamida (incluyendo polímero de apertura de anillo de lactama), el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a resinas polares (poliamida, etc.), compatibilidad con las resinas polares, propiedades de barrera frente a gases y resistencia al aceite.
Cuando Z es poliéster (incluyendo polímero de apertura de anillo de lactama), el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en propiedades de adhesión a resinas polares (poliéster, etc.), compatibilidad con las resinas polares y propiedades de barrera frente a gases.
En la fórmula (4), p es un número entero de 1 a 3, y cuando p es 2 ó 3, cada -O-Z puede ser igual o diferente. Cuando p es 2 ó 3 y r es 0, -O-Z puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}. Cuando p es 2 ó 3 y r es 1, -O-Z puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}.
En las fórmulas (4) y (5), W es un grupo hidroxilo o un grupo epoxi.
Aunque W en la fórmula (4) y W en la fórmula (5) pueden ser iguales o diferentes, son preferiblemente iguales entre sí.
En la fórmula (4), q es 0, 1 ó 2, y cuando q es 2, cada W puede ser igual o diferente. Cuando q es 2 y r es 0, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}. Cuando q es 2 y r es 1, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}.
En el caso de p\geq1 y q\geq1, cuando r es 0, W y -O-Z cada uno puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y cuando r es 1, W y -O-Z cada uno puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}, y
p+q \leq 3.
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En la fórmula (5), n es un número entero de 1 a 3, y cuando n es 2 ó 3, cada W puede ser igual o diferente. Cuando n es 2 ó 3 y m es 0, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}. Cuando n es 2 ó 3 y m es 1, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}.
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar de la invención, la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (4), y opcionalmente, la unidad constitutiva (5) están unidas habitualmente al azar.
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Composición de copolímero
En el copolímero de olefina que contiene grupo polar de la invención, la razón molar ((1):(4)+(5)) entre la unidad constitutiva (1) y el total de la unidad constitutiva (4) y la unidad constitutiva (5) está en el intervalo de habitualmente 99,99:0,01 a 0,01:99,99, preferiblemente de 99,95:0,05 a 10:90, más preferiblemente de 99,9:0,1 a 30:70. La razón molar ((4):(5)) entre la unidad constitutiva (4) y la unidad constitutiva (5) está en el intervalo de habitualmente 100:0 a 0,01:99,99, preferiblemente de 100:0 a 1:99, más preferiblemente de 100:0 a 10:90.
\newpage
El copolímero de olefina que contiene grupo polar de la invención puede contener dos o más clases de las unidades constitutivas (1), puede contener dos o más clases de las unidades constitutivas (4), y puede contener dos o más clases de las unidades constitutivas (5).
En la presente invención, una combinación preferida de la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (4) y la unidad constitutiva (5) es, por ejemplo, una combinación de una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (1) mostradas en la tabla 7, una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las partes -R^{5}-(R^{6})_{r}-O- y los ejemplos de las partes Z de unidades constitutivas (4) mostradas en la tabla 7, y una unidad constitutiva seleccionada de los ejemplos de las unidades constitutivas (5) mostradas en la tabla 7. Ejemplos específicos de tales combinaciones incluyen combinaciones de:
1-A-Z1-a, 1-A-Z2-a, 1-A-Z3-a, 1-A-Z4-a, 1-A-Z5-a, 1-A-Z6-a, 1-A-Z7-a, 1-B-Z1-b, 1-B-Z2-b, 1-B-Z3-b, 1-B-Z4-b, 1-B-Z5-b, 1-B-Z6-b, 1-B-Z7-b, 1-C-Z1-c, 1-C-Z2-c, 1-C-Z3-c, 1-C-Z4-c, 1-C-Z5-c, 1-C-Z6-c, 1-C-Z7-c,
2-A-Z1-a, 2-A-Z2-a, 2-A-Z3-a, 2-A-Z4-a, 2-A-Z5-a, 2-A-Z6-a, 2-A-Z7-a, 2-B-Z1-b, 2-B-Z2-b, 2-B-Z3-b, 2-B-Z4-b, 2-B-Z5-b, 2-B-Z6-b, 2-B-Z7-b, 2-C-Z1-c, 2-C-Z2-c, 2-C-Z3-c, 2-C-Z4-c, 2-C-Z5-c, 2-C-Z6-c, 2-C-Z7-c,
3-A-Z1-a, 3-A-Z2-a, 3-A-Z3-a, 3-A-Z4-a, 3-A-Z5-a, 3-A-Z6-a, 3-A-Z7-a, 3-B-Z1-b, 3-B-Z2-b, 3-B-Z3-b, 3-B-Z4-b, 3-B-Z5-b, 3-B-Z6-b, 3-B-Z7-b, 3-C-Z1-c, 3-C-Z2-c, 3-C-Z3-c, 3-C-Z4-c, 3-C-Z5-c, 3-C-Z6-c, 3-C-Z7-c,
4-A-Z1-a, 4-A-Z2-a, 4-A-Z3-a, 4-A-Z4-a, 4-A-Z5-a, 4-A-Z6-a, 4-A-Z7-a, 4-B-Z1-b, 4-B-Z2-b, 4-B-Z3-b, 4-B-Z4-b, 4-B-Z5-b, 4-B-Z6-b, 4-B-Z7-b, 4-C-Z1-c, 4-C-Z2-c, 4-C-Z3-c, 4-C-Z4-c, 4-C-Z5-c, 4-C-Z6-c, 4-C-Z7-c,
5-A-Z1-a, 5-A-Z2-a, 5-A-Z3-a, 5-A-Z4-a, 5-A-Z5-a, 5-A-Z6-a, 5-A-Z7-a, 5-B-Z1-b, 5-B-Z2-b, 5-B-Z3-b, 5-B-Z4-b, 5-B-Z5-b, 5-B-Z6-b, 5-B-Z7-b, 5-C-Z1-c, 5-C-Z2-c, 5-C-Z3-c, 5-C-Z4-c, 5-C-Z5-c, 5-C-Z6-c, 5-C-Z7-c,
6-A-Z1-a, 6-A-Z2-a, 6-A-Z3-a, 6-A-Z4-a, 6-A-Z5-a, 6-A-Z6-a, 6-A-Z7-a, 6-B-Z1-b, 6-B-Z2-b, 6-B-Z3-b, 6-B-Z4-b, 6-B-Z5-b, 6-B-Z6-b, 6-B-Z7-b, 6-C-Z1-c, 6-C-Z2-c, 6-C-Z3-c, 6-C-Z4-c, 6-C-Z5-c, 6-C-Z6-c, 6-C-Z7-c,
7-A-Z1-a, 7-A-Z2-a, 7-A-Z3-a, 7-A-Z4-a, 7-A-Z5-a, 7-A-Z6-a, 7-A-Z7-a, 7-B-Z1-b, 7-B-Z2-b, 7-B-Z3-b, 7-B-Z4-b, 7-B-Z5-b, 7-B-Z6-b, 7-B-Z7-b, 7-C-Z1-c, 7-C-Z2-c, 7-C-Z3-c, 7-C-Z4-c, 7-C-Z5-c, 7-C-Z6-c, 7-C-Z7-c,
8-A-Z1-a, 8-A-Z2-a, 8-A-Z3-a, 8-A-Z4-a, 8-A-Z5-a, 8-A-Z6-a, 8-A-Z7-a, 8-B-Z1-b, 8-B-Z2-b, 8-B-Z3-b, 8-B-Z4-b, 8-B-Z5-b, 8-B-Z6-b, 8-B-Z7-b, 8-C-Z1-c, 8-C-Z2-c, 8-C-Z3-c, 8-C-Z4-c, 8-C-Z5-c, 8-C-Z6-c, 8-C-Z7-c,
9-A-Z1-a, 9-A-Z2-a, 9-A-Z3-a, 9-A-Z4-a, 9-A-Z5-a, 9-A-Z6-a, 9-A-Z7-a, 9-B-Z1-b, 9-B-Z2-b, 9-B-Z3-b, 9-B-Z4-b, 9-B-Z5-b, 9-B-Z6-b, 9-B-Z7-b, 9-C-Z1-c, 9-C-Z2-c, 9-C-Z3-c, 9-C-Z4-c, 9-C-Z5-c, 9-C-Z6-c y 9-C-Z7-c.
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En los ejemplos de combinación mencionados anteriormente, los números indican ejemplos de las unidades constitutivas (1), A, B y C indican ejemplos de las partes -R^{5}-(R^{6})_{r}-O- de las unidades constitutivas (4), Z1 a Z7 indican ejemplos de las partes Z de las unidades constitutivas (4), y a, b y C indican ejemplos de las partes -R^{5}-(R^{6})_{m}-W_{n}- de las unidades constitutivas (5).
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(Tabla pasa a página siguiente)
25
Otros componentes copolimerizables
El copolímero de olefina que contiene grupo polar de tipo ramificado de la invención puede contener unidades constitutivas distintas de la unidad constitutiva (1), la unidad constitutiva (4) y la unidad constitutiva (5), dentro de límites no perjudiciales para los objetivos de la presente invención.
Ejemplos de las unidades constitutivas que pueden estar contenidos incluyen unidades constitutivas derivadas de olefinas cíclicas distintas del monómero que contiene grupo polar representado mediante la siguiente fórmula (10), polienos no conjugados, compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo hidroxilo, compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo amino, compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo epoxi, compuestos de vinilo aromáticos, ácidos carboxílicos insaturados y sus derivados, compuestos de éster vinílico, y cloruro de vinilo.
Cuando estas unidades constitutivas están contenidas, la cantidad de los mismos no es más del 30% en moles, preferiblemente no más del 20% en moles, más preferiblemente no más del 10% en moles, basándose en todas las unidades constitutivas para constituir el copolímero de olefina que contiene grupo polar.
Propiedades de copolímero
El peso molecular promedio en peso (Mw) del copolímero de olefina que contiene grupo polar de la invención está en el intervalo de habitualmente 500 a 2.000.000, preferiblemente de 1.000 a 1.500.000, más preferiblemente de 5.000 a 1.300.000, y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del mismo es habitualmente no más de 3, preferiblemente no más de 2,8, más preferiblemente no más de 2,5.
Cuando la distribución de peso molecular (Mw/Mn) no es más de 3, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en la orientación de los grupos polares hacia la interfase entre dicho copolímero y un material polar y tiene excelentes propiedades de adhesión a un material polar y excelente compatibilidad con un material polar.
La razón de intensidad (T\alpha\beta/T\alpha\alpha) de T\alpha\beta con respecto a T\alpha\alpha en el espectro de ^{13}C-RMN del copolímero de olefina que contiene grupo polar no es más de 1,0, preferiblemente no más de 0,8, más preferiblemente no más de 0,5.
Cuando la razón de intensidad (T\alpha\beta/T\alpha\alpha) no es más de 1,0, el copolímero de olefina que contiene grupo polar es excelente en la orientación de los grupos polares hacia la interfase entre dicho copolímero y un material polar.
La segunda realización del copolímero de olefina que contiene grupo polar de la invención es excelente en propiedades de adhesión a metales y materiales polares tales como resinas polares, compatibilidad con los mismos, propiedades hidrófilas de superficie, propiedades de recubrimiento, imprimibilidad, propiedades antiempañamiento, propiedades antiestáticas, resistencia al aceite, biocompatibilidad, dispersibilidad en agua, dispersibilidad en disolvente, dispersibilidad de pigmento, dispersibilidad de carga, transparencia, resistencia mecánica y moldeabilidad.
Procedimiento para preparar copolímero de olefina que contiene grupo polar
La primera realización de referencia del procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene grupo polar comprende copolimerizar al menos una \alpha-olefina seleccionada de \alpha-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono y al menos un monómero que contiene grupo polar seleccionado de un monómero que contiene grupo polar representado mediante la siguiente fórmula (7) y un monómero que contiene grupo polar representado mediante la siguiente fórmula (8) en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
(A) un compuesto de un metal de transición seleccionado del grupo 3 (incluyendo lantanoide y actinoide) al grupo 10 de la tabla periódica, y
(B) al menos un compuesto seleccionado de:
(B-1) un oxi-compuesto de organoaluminio,
(B-2) un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico (algunas veces denominado "compuesto iónico de ionización" a continuación en el presente documento), y
(B-3) un compuesto de organoaluminio.
Cuando se usa un monómero que contiene grupo polar representado mediante la siguiente fórmula (7) como monómero que contiene grupo polar, se obtiene la primera realización de referencia del copolímero de olefina que contiene grupo polar mencionada anteriormente.
En primer lugar se describen los componentes para formar el catalizador de polimerización de olefinas usado en la invención.
(A) Compuesto de metal de transición
El compuesto de metal de transición (A) para su uso en la invención es un compuesto de un metal de transición seleccionado del grupo 3 (incluyendo lantanoide y actinoide) al grupo 10 de la tabla periódica.
Ejemplos de metales de transición seleccionados del grupo 3 (incluyendo lantanoide y actinoide) al grupo 10 de la tabla periódica incluyen escandio, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, paladio, níquel, cobalto, rodio, itrio, cromo, molibdeno, tungsteno, manganeso, renio, hierro y rutenio. De éstos, se prefieren escandio, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, paladio, níquel, cobalto y rodio. Se prefieren particularmente titanio, zirconio y hafnio.
Como compuesto de metal de transición (A), no solamente puede emplearse en la invención el catalizador Ziegler-Natta y un catalizador de metaloceno sino también un complejo organometálico conocido.
Ejemplos de los compuestos de metal de transición (A) usados preferiblemente son cualquier compuesto representado mediante las siguientes fórmulas (11) a (16).
El compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (11) se describe a continuación.
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En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición del grupo 3 (incluyendo lantanoide y actinoide) al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de metal de transición del grupo 4, específicamente zirconio, titanio o hafnio, preferiblemente zirconio.
R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo que contiene nitrógeno, un grupo que contiene fósforo, un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio o un átomo de halógeno.
Ejemplos de los grupos que contienen nitrógeno incluyen grupo amino; grupo amino primario; grupos alquilamino, tales como metilamino, dimetilamino, dietilamino, dipropilamino, dibutilamino y diciclohexilamino; y grupos arilamino o grupos alquilarilamino, tales como fenilamino, difenilamino, ditolilamino, dinaftilamino y metilfenilamino.
Ejemplos de los grupos que contienen fósforo incluyen grupos fosfino, tales como dimetilfosfino y difenilfosfino.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono incluyen grupos alquilo, grupos cicloalquilo, grupos alquenilo, grupos arilalquilo y grupos arilo. Más específicamente, pueden mencionarse grupos alquilo, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, octilo, nonilo, dodecilo y eicosilo; grupos cicloalquilo, tales como ciclopentilo, ciclohexilo, norbornilo y adamantilo; grupos alquenilo, tales como vinilo, propenilo y ciclohexenilo; grupos arilalquilo, tales como bencilo, feniletilo y fenilpropilo; y grupos arilo, tales como fenilo, tolilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, bifenililo, naftilo, metilnaftilo, antrilo y fenantrilo.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados halogenados de 1 a 20 átomos de carbono incluyen grupos en los que los grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono mencionados anteriormente están sustituidos con halógenos.
Ejemplos de los grupos que contienen oxígeno incluyen grupo hidroxilo; grupos alcoxilo, tales como metoxilo, etoxilo, propoxilo y butoxilo; grupos ariloxilo, tales como fenoxilo, metilfenoxilo, dimetilfenoxilo y naftoxilo; y grupos arilalcoxilo, tales como fenilmetoxilo y feniletoxilo.
Ejemplos de los grupos que contienen azufre incluyen grupos en los que el oxígeno está sustituido con azufre en los grupos que contienen oxígeno mencionados anteriormente; grupos sulfonato, tales como metilsulfonato, trifluorometanosulfonato, fenilsulfonato, bencilsulfonato, p-toluenosulfonato, trimetilbencenosulfonato, triisobutilbencenosulfonato, p-clorobencenosulfonato y pentafluorobencenosulfonato; y grupos sulfinato, tales como metilsulfinato, fenilsulfinato, bencilsulfinato, p-toluenosulfinato, trimetilbencenosulfinato y pentafluorobencenosulfinato.
Ejemplos de los grupos que contienen silicio incluyen sililos monohidrocarburo-sustituidos, tales como metilsililo y fenilsililo; sililos dihidrocarburo-sustituidos, tales como dimetilsililo y difenilsililo; sililos trihidrocarburo-sustituidos, tales como trimetilsililo, trietilsililo, tripropilsililo, triciclohexilsililo, trifenilsililo, dimetilfenilsililo, metildifenilsililo, tritolilsililo y trinaftilsililo; silil éteres de sililos hidrocarburo-sustituidos, tales como trimetilsilil éter; grupos alquilo sustituidos con silicio, tales como trimetilsililmetilo; y grupos arilo sustituidos con silicio, tales como trimetilsililfenilo.
Ejemplos de los átomos de halógeno incluyen un átomo de flúor, un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo.
De los grupos indicados mediante R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden estar unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos.
R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} se muestran cada uno en dos posiciones, y por ejemplo, R^{25} y R^{25} pueden ser grupos iguales o grupos diferentes. De los grupos indicados mediante R^{25} a R^{28}, los grupos con los mismos símbolos son una combinación preferida de grupos que se unen para formar un anillo.
Ejemplos de los anillos formados a partir de una parte de los grupos vecinos tomados de R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} junto con átomos de carbono a los que esos grupos están unidos incluyen anillos condensados, tales como anillo de benceno, anillo de naftaleno, anillo de acenafteno y anillo de indeno; y grupos en los que átomos de hidrógeno en estos anillos están sustituidos por grupos alquilo tales como metilo, etilo, propilo y butilo.
De éstos, se prefiere un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono o un átomo de hidrógeno, y se prefiere particularmente un grupo hidrocarbonado de 1 a 4 átomos de carbono tal como metilo, etilo, propilo o butilo, un anillo de benceno formado mediante la unión de un grupo hidrocarbonado, o un grupo en el que un átomo de hidrógeno en un anillo de benceno formado mediante la unión de un grupo hidrocarbonado está sustituido con un grupo alquilo tal como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo o terc-butilo.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno el mismo grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, grupo que contiene oxígeno, grupo que contiene azufre, grupo que contiene silicio, átomo de hidrógeno o átomo de halógeno tal como se describió anteriormente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28}. De éstos, se prefiere un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono o un grupo sulfonato.
Y^{1} es un grupo hidrocarbonado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado divalente de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo que contiene silicio divalente, un grupo que contiene germanio divalente, un grupo que contiene estaño divalente, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -Ge-, -Sn-, -NR^{21}-, -P(R^{21})-, -P(O)(R^{21})-,
-BR^{21}- o -AlR^{21}- (cada R^{21} puede ser igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, un átomo de hidrógeno o un átomo de halógeno).
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados divalentes de 1 a 20 átomos de carbono incluyen grupos alquileno, tales como metileno, dimetilmetileno, 1,2-etileno, dimetil-1,2-etileno, 1,3-trimetileno, 1,4-tetrametileno, 1,2-ciclohexileno y 1,4-ciclohexileno; y grupos arilalquileno, tales como difenilmetileno y difenil-1,2-etileno.
Ejemplos de los grupos hidrocarbonados halogenados divalentes de 1 a 20 átomos de carbono incluyen grupos en los que los grupos hidrocarbonados divalentes de 1 a 20 átomos de carbono mencionados anteriormente están halogenados, tal como clorometileno.
Ejemplos de los grupos que contienen silicio divalentes incluyen grupos alquilsilileno, tales como silileno, metilsilileno, dimetilsilileno, dietilsilileno, di(n-propil)silileno, di(i-propil)silileno, di(ciclohexil)silileno, metilfenilsilileno, difenilsilileno, di(p-tolil)silileno y di(p-clorofenil)silileno; grupos alquilarilsilileno; grupos arilsilileno; grupos alquildisilileno, tales como tetrametil-1,2-disilileno y tetrafenil-1,2-disilileno; grupos alquilarildisilileno; y grupos arildisilileno.
Ejemplos de los grupos que contienen germanio divalentes incluyen grupos en los que el silicio está sustituido por germanio en los grupos que contienen silicio divalentes mencionados anteriormente.
Ejemplos de los grupos que contienen estaño divalentes incluyen grupos en los que el silicio está sustituido por estaño en los grupos que contienen silicio divalentes mencionados anteriormente.
R^{21} es el mismo grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono o átomo de halógeno tal como se describió anteriormente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28}, o un resto de compuesto de nitrógeno en el que uno o dos grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono están unidos al átomo de nitrógeno.
De éstos, se prefiere particularmente como Y^{1} un grupo silileno sustituido, tal como dimetilsilileno, difenilsilileno o metilfenilsilileno.
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados mediante la fórmula (11) incluyen etilen-bis(indenil)dimetil-zirconio, dicloruro de etilen-bis(indenil)zirconio, bis(trifluorometanosulfonato) de etilen-bis(indenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de etilen-bis(indenil)zirconio, bis(p-toluenosulfonato) de etilen-bis(indenil)zirconio, bis(p-clorobencenosulfonato) de etilen-bis(indenil)zirconio, dicloruro de etilen-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio, dicloruro de isopropiliden-bis(ciclopentadienil)fluorenilzirconio, dicloruro de isopropiliden-bis(ciclopentadienil)(metilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(metilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(dimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(trimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(indenil)zirconio, bis(trifluorometanosulfonato) de dimetilsililen-bis(indenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen-bis(indenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen-bis(indenil)zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis(2,3,5-trimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis(2,4,7-trimetilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis(2-metil-4-terc-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de isopropiliden-(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsilileno-(3-terc-butilciclopentadienil)(indenil)zirconio, dicloruro de isopropiliden-(4-metilciclopentadienil)(3-metilindenil)zirconio, dicloruro de isopropiliden(4-terc-butilciclopentadienil)(3-metilindenil)zirconio, dicloruro de isopropiliden(4-terc-butilciclopentadienil)(3-terc-butilindenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-(4-metilciclopentadienil)(3-metilindenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-(4-terc-butilciclopentadienil)(3-metilindenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-(4-terc-butilciclopentadienil)(3-terc-butilindenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-(3-terc-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio, dicloruro de isopropiliden-(3-terc-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio, dicloruro de N,N-difenilaminoboriliden-bis(ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de N,N-dinaftilaminoboriliden-bis(ciclopentadienil)zirconio, dicloruro de N,N-dimetilaminoboriliden-bis(ciclopentadienil)zirconio y dicloruro de N-metil-N-fenilaminoboriliden-bis(ciclopentadienil)zirconio.
También se encuentran disponibles compuestos en los que zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
El compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (11) es más específicamente un compuesto de metal de transición representado mediante la siguiente fórmula (11a) o (11b).
27
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica, específicamente zirconio, titanio o hafnio, preferiblemente zirconio.
Cada R^{31} puede ser igual o diferente y es un grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos hidrocarbonados incluyen grupos alquilo, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo y ciclohexilo; y grupos alquenilo, tales como vinilo y propenilo. De éstos, se prefieren grupos alquilo cuyos átomos de carbono unidos a los grupos indenilo sean átomos de carbono primarios, son más preferibles grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, y se prefieren particularmente metilo y etilo.
R^{32}, R^{34}, R^{35} y R^{36} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o el mismo grupo hidrocarbonado de 1 a 6 átomos de carbono tal como se describió anteriormente con respecto a R^{31}.
Cada R^{33} puede ser igual o diferente y es un átomo de hidrógeno o un grupo arilo de 6 a 16 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos arilo incluyen fenilo, \alpha-naftilo, \beta-naftilo, antrilo, fenantrilo, pirenilo, acenaftilo, fenalenilo, aceantrilenilo, tetrahidronaftilo, indanilo y bifenililo. De éstos, se prefieren fenilo, naftilo, antrilo y fenantrilo.
Estos grupos arilo pueden estar sustituidos con:
átomos de halógeno, tales como flúor, cloro, bromo y yodo;
grupos hidrocarbonados de 1 a 20 átomos de carbono, por ejemplo, grupos alquilo, tales como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, ciclohexilo, octilo, nonilo, dodecilo, eicosilo, norbornilo y adamantilo; grupos alquenilo, tales como vinilo, propenilo y ciclohexenilo; grupos arilalquilo, tales como bencilo, feniletilo y fenilpropilo; y grupos arilo, tales como fenilo, tolilo, dimetilfenilo, trimetilfenilo, etilfenilo, propilfenilo, bifenililo, \alpha- o \beta-naftilo, metilnaftilo, antrilo, fenantrilo, bencilfenilo, pirenilo, acenaftilo, fenalenilo, aceantrilenilo, tetrahidronaftilo, indanilo y bifenililo; y
grupos organosililo, tales como trimetilsililo, trietilsililo y trifenilsililo.
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X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11). De los átomos y grupos mencionados anteriormente, se prefiere un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono.
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11). De los grupos mencionados anteriormente, se prefiere un grupo que contiene silicio divalente, un grupo que contiene germanio divalente, un grupo alquileno divalente o un grupo boronilo que contiene boro divalente, es más preferible un grupo que contiene silicio divalente o un grupo alquileno divalente, y particularmente se prefiere alquilsilileno, alquilarilsilileno, arilsilileno, alquilalquileno o arilalquileno.
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados mediante la fórmula (11a) incluyen dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(1-antril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(2-antril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(9-antril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-fluorofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(pentafluorofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-clorofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(m-clorofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(o-clorofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(o,p-diclorofenil)fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-bromofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-tolil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(m-tolil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(o-tolil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(o,o'-dimetilfenil)-1-indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-etilfenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-i-propilfenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-bencilfenil)indenil)]zir-
conio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-bifenilil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(m-bifenilil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(p-trimetilsililenofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-(m-trimetilsililenofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-fenil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di-(i-propil)sililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di-(n-butil)sililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-diciclohexilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]
zirconio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(p-tolil)sililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(p-clorofenil)sililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-metilen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilgermilen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilestannilen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dibromuro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio-dimetilo, metilcloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, cloruro-SO_{2}Me de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, cloruro-OSO_{2}Me de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-\alpha-naftil)indenil]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2-metil-1-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-antril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(o-metilfenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(m-metilfenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(p-metilfenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,3-dimetilfenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,4-dimetilfenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,5-dimetilfenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,4,6-trimetilfenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(o-clorofenil)indenil)]
zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(m-clorofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(p-clorofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,3-diclorofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2,6-diclorofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(3,5-diclorofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(2-bro-
mofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(3-bromofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(4-bromofenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(4-bifenilil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-(4-trimetilsililfenil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(2-metil-1-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(9-antril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-propil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(8-metil-9-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(5-acenaftil)indenil)]
zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(9-antril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-propil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-fenilindenil)]zirco-
nio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(2-metil-1-naftil)indenil)]
zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(9-antril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-s-butil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-pentil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-pentil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-
n-butil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(2-metil-1-naftil)indenil)]zir-
conio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(9-antril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-butil-4-(9-fenantril)indenil)]
zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(\beta-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(2-metil-1-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(5-acenaftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(9-antril)indenil)]zirco-
nio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-i-butil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-neopentil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-neopentil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirco-
nio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-hexil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-n-hexil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-antril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-antril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(9-fenantril)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2-etil-4-(4-bifenilil)indenil)]zirco-
nio, dicloruro de rac-metilen-bis[1-(2-etil-4-(4-fenilindenil))zirconio, dicloruro de rac-metilen-bis[1-(2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2-n-propil-4-(\alpha-naftil)indenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilgermil-bis[1-(2-etil-4-fenilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilgermil-bis[1-(2-etil-4-(\alpha-naftil)indenil)]
zirconio y dicloruro de rac-dimetilgermil-bis[1-(2-n-propil-4-fenilindenil)]zirconio.
También se encuentran disponibles compuestos en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
En la presente invención, una modificación racémica del compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (11a) se usa habitualmente como componente catalizador, pero también puede emplearse la forma R o la forma S.
El compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (11a) puede prepararse según la memoria descriptiva y los ejemplos de la patente europea A n.º 0.320.762 descrita en Journal of Organometallic Chem., 288, págs. 63-67 (1985).
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (11b).
28
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición del grupo 4 de la tabla periódica, específicamente titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio.
R^{37} y R^{38} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno o el mismo grupo que contiene nitrógeno, grupo que contiene fósforo, grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 20 átomos de carbono, grupo que contiene oxígeno, grupo que contiene azufre, grupo que contiene silicio o átomo de halógeno tal como se describió anteriormente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} en la fórmula (11).
R^{37} es preferiblemente un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, de manera particularmente preferible un grupo hidrocarbonado de 1 a 3 átomos de carbono tales como metilo, etilo o propilo.
R^{38} es preferiblemente un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 20 átomos de carbono, de manera particularmente preferible un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 3 átomos de carbono tales como metilo, etilo o propilo.
R^{39} y R^{40} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales grupos alquilo incluyen grupos alquilo de cadena lineal o ramificados, tales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, sec-butilo, terc-butilo, n-pentilo, neopentilo, n-hexilo, ciclohexilo, octilo, nonilo, dodecilo y eicosilo; y grupos cicloalquilo, tales como norbornilo y adamantilo.
R^{39} es preferiblemente un grupo alquilo secundario o terciario.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen el mismo significado que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11).
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11).
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados mediante la fórmula (11b) incluyen dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-etilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-n-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-n-butilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-sec-butilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-t-butilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-n-pentilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-n-hexilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-ciclohexilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-metilciclohexilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-feniletilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-fenildiclorometilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-clorometilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-trimetilsililmetilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-trimetilsiloximetilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dietilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(i-propil)sililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(n-butil)sililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(ciclohexil)sililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-t-butilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-t-butilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-etilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(p-tolil)sililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(p-clorofenil)sililen-bis[1-(2,7-dimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dibromuro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-i-propil-7-etilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-etilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-n-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-n-butilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-sec-butilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-t-butilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-n-pentilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-n-hexilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-ciclohexilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-metilciclohexilindenil)]
zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-trimetilsililmetilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-trimetilsiloximetilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-feniletilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-fenildiclorometilindenil)]zir-
conio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-clorometilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dietilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(i-propil)sililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(n-butil)sililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(ciclohexil)sililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-metilfenilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-t-butilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-t-butilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-difenilsililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-etilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(p-tolil)sililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-di(p-clorofenil)sililen-bis[1-(2,3,7-trimetil-4-i-propilindenil)]zirconio, rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio-dimetilo, metilcloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio, bis(metanosulfonato) de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio, bis(p-fenilsulfinato) de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-3-metil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metil-4,6-di-i-propilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-etil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-fenil-4-i-propil-7-metilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-dimetilsililen-bis[1-(2-metilindenil)]zirconio, dicloruro de rac-etilen-bis[1-(2,4,7-trimetilindenil)]zirconio y dicloruro de rac-isopropiliden-bis[1-(2,4,7-trimetilindenil)]zirconio.
También se encuentran disponibles compuestos en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
De los compuestos anteriores, se prefieren particularmente compuestos que tienen un grupo alquilo ramificado, tal como i-propilo, sec-butilo o terc-butilo, en la posición 4.
En la presente invención, una modificación racémica del compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (11b) se usa habitualmente como componente catalizador, pero también puede emplearse la forma R o la forma S.
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El compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (11b) puede sintetizarse a partir de un derivado de indeno mediante un procedimiento conocido, por ejemplo, un procedimiento descrito en la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 268307/1992.
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (12).
29
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, más preferiblemente zirconio, titanio o hafnio, de manera particularmente preferible zirconio.
Cp es un grupo ciclopentadienilo o su derivado que está unido con un enlace \pi a M^{1}.
Z^{1} es un ligando que contiene un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un átomo de boro o un elemento del grupo 14 de la tabla periódica, por ejemplo, -Si(R^{22}_{2})-, -C(R^{22}_{2})-, -Si(R^{22}_{2})Si(R^{22}_{2})-, -C(R^{22}_{2})C(R^{22}_{2})-, -C(R^{22}_{2})C(R^{22}_{2})C(R^{22}_{2})-, -C(R^{22})=C(R^{22})-, -C(R^{22}_{2})Si(R^{22}_{2})- o -Ge(R^{22}_{2})-.
Y^{1} es un ligando que contiene un átomo de nitrógeno, un átomo de fósforo, un átomo de oxígeno o un átomo de azufre, por ejemplo, -N(R^{23})-, -O-, -S- o -P(R^{23})-.
Z^{1} e Y^{1} pueden formar juntos un anillo condensado.
R^{22} es un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, arilo, sililo, alquilo halogenado o arilo halogenado que tiene hasta 20 de átomos que no son hidrógeno, o una combinación de tales grupos. R^{23} es un grupo alquilo de 1 a 10 átomos de carbono, un grupo arilo de 6 a 10 átomos de carbono o un grupo aralquilo de 7 a 10 átomos de carbono, o puede formar un anillo condensado de hasta 30 átomos que no son de hidrógeno junto con uno o más R^{22}.
Cada X^{1} puede ser igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidrocarbonado que tiene 20 o menos átomos de carbono y puede contener 1 o más dobles enlaces, un grupo sililo que contiene 20 o menos átomos de silicio, un grupo germilo que contiene 20 o menos átomos de germanio o un grupo boronilo que contiene 20 o menos átomos de boro.
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados mediante la fórmula (12) incluyen dicloruro de (terc-butilamida)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio, dicloruro de (terc-butilamida)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio, dicloruro de (metilamida)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiilzirconio, dicloruro de (metilamida)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)-1,2-etanodiiltitanio, dicloruro de (etilamida)(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)metilenotitanio, dicloruro de (terc-butilamida)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanotitanio, dicloruro de (terc-butilamida)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanozirconio, dicloruro de (bencilamida)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanotitanio y (fenilfosfida)dimetil(tetrametil-\eta^{5}-ciclopentadienil)silanozirconio-dibencilo.
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (13).
30
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, más preferiblemente titanio, zirconio o hafnio, de manera particularmente preferible zirconio.
R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20} y R^{41} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno; de los grupos indicados mediante R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden estar unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos (excepto un caso en el que todos los R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} son átomos de hidrógeno y un caso en el que R^{12} o R^{13} es un grupo terc-butilo y el resto de R^{11}, R^{12}, R^{13}, R^{14}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{41} son átomos de hidrógeno).
Ejemplos de hidrocarburos de 1 a 40 átomos de carbono son grupos alquilo de 1 a 20 átomos de carbono tales como metilo, etilo, propilo, butilo, hexilo, ciclohexilo, octilo, nonilo, dodecilo y eicosilo;
grupos arilo de 6 a 20 átomos de carbono tales como fenilo, \alpha- o \beta-naftilo, bifenililo, antrilo y fenantrilo;
grupos arilalquilo de 7 a 40 átomos de carbono tales como bencilo, feniletilo, fenilpropilo, fenantrilmetilo, fenantriletilo y fenantrilpropilo;
grupos arilalquenilo de 8 a 40 átomos de carbono tales como vinilfenantrilo;
grupos alquilarilo de 7 a 40 átomos de carbono tales como metilfenantrilo, etilfenantrilo y propilfenantrilo; y
grupos alquenilo de 2 a 10 átomos de carbono tales como vinilo, propenilo y ciclohexenilo.
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Los ejemplos de los grupos hidrocarbonados halogenados de 1 a 40 átomos de carbono incluyen grupos en los que los grupos hidrocarbonados de 1 a 40 átomos de carbono mencionados anteriormente están sustituidos con halógenos.
Los ejemplos de los grupos que contienen oxígeno, los grupos que contienen azufre, los grupos que contienen silicio y los átomos de halógeno incluyen los mismos grupos y átomos que se describieron anteriormente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} en la fórmula (11).
X^{1} y X^{2} puede ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11).
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11).
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados mediante la fórmula (13) incluyen dicloruro de isopropiliden-(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-(3-terc-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio, dicloruro de isopropiliden-(3-terc-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio, dicloruro de iso-
propiliden-(ciclopentadienil)(2,7-terc-butilfluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-(2-metil-ciclopentadienil)
(2,7-terc-butilfluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-(2-metil-ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-(ciclopentadienil)(2,7-terc-butilfluorenil)zirconio, dicloruro de isopropiliden-(2-metil-ciclopentadienil)
(2,7-terc-butilfluorenil)zirconio, dicloruro de isopropiliden-(2-metil-ciclopentadienil)(3,6-terc-butilfluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-(2-metil-ciclopentadienil)(3,6-terc-butilfluorenil)zirconio y dicloruro de difenilmetilen-
(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio.
También se encuentran disponibles compuestos en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (14).
31
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, más preferiblemente titanio, zirconio o hafnio, de manera particularmente preferible zirconio.
R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno.
Los ejemplos de los grupos hidrocarbonados de 1 a 40 átomos de carbono incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20} y R^{41} en la fórmula (13).
Los ejemplos de los grupos que contienen oxígeno, el grupo que contiene azufre, los grupos que contienen silicio y los átomos de halógeno incluyen los mismos grupos y átomos que se describieron anteriormente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} en la fórmula (11). De los grupos indicados mediante R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden estar unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11).
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11), pero cuando todos los R^{11}, R^{12}, R^{41} y R^{42} son átomos de hidrógeno, Y^{1} no es etileno.
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados mediante la fórmula (14) incluyen dicloruro de etilen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen[2-n-propil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen[2-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen[3-metil-4(9-fenantril)-1-indenil](2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(3-metil-\alpha-acenafto-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-ditrimetilsilil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2,7-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de etilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-inde-
nil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-ditrimetilsilil-9-
fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, bis(trifluorometanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, bis(trifluorometanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-ben-
zo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)
zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-
metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)
(2,7-dibromo-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-(4,5-metilenfenantril))
zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de
dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro
de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro
de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro
de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio,
dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen
(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-(4,5-metilenfenantril))zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-
4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butoxi-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-in-
denil)(2,7-difenil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-i-propil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-dimetil-9-
fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-ben-
zo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil)zirconio, dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio-\eta4-1-fenil-1,3-pentadieno, dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil))zirco-
nio-\eta4-1,4-difenilbutadieno, dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio-\eta4-2,4-
hexadieno, dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio-\eta4-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetilsilil)-9-fluorenil))zirconio-\eta4-3-metil-1,3-penta-
dieno, dimetilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-dibromo-9-fluorenil)zirconio-\eta4-2,4-hexadieno, dicloruro de difenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-ditrimetilsilil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(2,7-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di(trimetil)silil-9-
fluorenil))zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(2,6-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil))zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(2,7-dimetil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil))zirconio, dicloruro de metilfenilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil))zirconio, dicloruro de etilen(2-metil-7-trimetilsilil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio y dicloruro de dimetilsililen(2-metil-7-trimetilsilil-4,5-(1-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-t-butil-9-fluorenil)zirconio.
También se encuentran disponibles compuestos en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
\newpage
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (15).
32
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 3 al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, más preferiblemente titanio, zirconio o hafnio, de manera particularmente preferible zirconio.
R^{41} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno.
Los ejemplos de los grupos hidrocarbonados de 1 a 40 átomos de carbono incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{11} a R^{19}, R^{17} a R^{20} y R^{41} en la fórmula (13).
Los ejemplos de los grupos que contienen oxígeno, el grupo que contiene azufre, los grupos que contienen silicio y los átomos de halógeno incluyen los mismos grupos y átomos que se describieron anteriormente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} en la fórmula (11). De los grupos indicados mediante R^{41} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden estar unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11).
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11).
Ejemplos de los compuestos de metal de transición representados mediante la fórmula (15) incluyen etilen-bis(fluorenil)dimetil-zirconio, dicloruro de etilen-bis(fluorenil)zirconio, bis(trifluorometanosulfonato) de etilen-bis(fluorenil)zirconio, bis(metanosulfonato) de etilen-bis(fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(fluorenil)zirconio, bis(trifluorometanosulfonato) de dimetilsililen-bis(fluorenil)zirconio, dicloruro de difenilsililen-bis(fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen-bis(fluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen-bis(2,7-terc-butilfluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(2,7-terc-butilfluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilmetilen-bis(3,6-terc-butilfluorenil)zirconio, dicloruro de dimetilsililen-bis(3,6-terc-butilfluorenil)zirconio y dicloruro de N,N-difenilaminoboriliden-bis(fluorenil)zirconio.
A continuación se describe el compuesto de metal de transición representado mediante la fórmula (16).
33
En la fórmula anterior, M^{1} es un átomo de metal de transición seleccionado del grupo 4 de la tabla periódica, específicamente titanio, zirconio o hafnio, preferiblemente zirconio.
R^{11}, R^{12}, R^{15} a R^{20} y R^{42} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo hidrocarbonado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo hidrocarbonado halogenado de 1 a 40 átomos de carbono, un grupo que contiene oxígeno, un grupo que contiene azufre, un grupo que contiene silicio, un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno.
Los ejemplos de los grupos hidrocarbonados de 1 a 40 átomos de carbono incluyen los mismos grupos que se describieron anteriormente con respecto a R^{11} a R^{14}, R^{17} a R^{20} y R^{41} en la fórmula (13).
Los ejemplos de los grupos que contienen oxígeno, el grupo que contiene azufre, los grupos que contienen silicio y los átomos de halógeno incluyen los mismos grupos y átomos que se describieron anteriormente con respecto a R^{25}, R^{26}, R^{27} y R^{28} en la fórmula (11). De los grupos indicados mediante R^{11}, R^{12}, R^{15}, R^{16}, R^{17}, R^{18}, R^{19}, R^{20} y R^{42}, una parte de los grupos vecinos entre sí pueden estar unidos formando un anillo junto con los átomos de carbono a los que esos grupos están unidos.
X^{1} y X^{2} pueden ser iguales o diferentes y tienen los mismos significados que los de X^{1} y X^{2} en la fórmula (11).
Y^{1} tiene el mismo significado que el de Y^{1} en la fórmula (11).
Los ejemplos de los compuestos de metal de transición representados mediante la fórmula (16) incluyen los mismos compuestos que se mostraron a modo de ejemplo anteriormente con respecto a los compuestos de fórmula (11a) o (11b).
También se encuentran disponibles compuestos en los que el zirconio se sustituye por titanio o hafnio en los compuestos mencionados anteriormente.
Los compuestos de metal de transición (A) mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
(B-1) Oxi-compuesto de organoaluminio
El oxi-compuesto de organoaluminio (B-1) para su uso en la invención puede ser aluminoxano convencional (también denominado "alumoxano") o un oxi-compuesto de organoaluminio insoluble en benceno de este tipo tal como se muestra a modo de ejemplo en la publicación de patente japonesa abierta a consulta por el público n.º 78687/1990.
El aluminoxano convencional puede prepararse mediante, por ejemplo, los siguientes procedimientos, y se obtiene generalmente como disolución en disolvente hidrocarbonado.
(1) Se añade un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio a una suspensión de medio hidrocarbonado de un compuesto que contiene agua de adsorción o una sal que contiene agua de cristalización, por ejemplo, cloruro de magnesio hidratado, sulfato de cobre hidratado, sulfato de aluminio hidratado, sulfato de níquel hidratado o cloruro ceroso hidratado, para permitir que el compuesto de organoaluminio reaccione con el agua de adsorción o el agua de cristalización.
(2) Se permite que agua, hielo o vapor de agua actúe directamente sobre un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio en un medio tal como benceno, tolueno, etil éter o tetrahidrofurano.
(3) Se deja que un óxido de organoestaño tal como óxido de dimetilestaño u óxido de dibutilestaño reaccione con un compuesto de organoaluminio tal como trialquilaluminio en un medio tal como decano, benceno o tolueno.
El aluminoxano puede contener una pequeña cantidad de un componente organometálico. Además, es posible eliminar por destilación de la disolución de aluminoxano recuperada el disolvente o el compuesto de organoaluminio sin reaccionar y volver a disolver el resto en un disolvente.
Los ejemplos de los compuestos de organoaluminio usados para preparar el aluminoxano incluyen
trialquilaluminios, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, triisobutilaluminio, tri-sec-butilaluminio, tri-terc-butilaluminio, tripentilaluminio, trihexilaluminio, trioctilaluminio y tridecilaluminio;
tricicloalquilaluminios, tales como triciclohexilaluminio y triciclooctilaluminio;
haluros de dialquilaluminio, tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, bromuro de dietilaluminio y cloruro de diisobutilaluminio;
hidruros de dialquilaluminio, tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio;
alcóxidos de dialquilaluminio, tales como metóxido de dimetilaluminio y etóxido de dietilaluminio; y
arilóxidos de dialquilaluminio, tales como fenóxido de dietilaluminio.
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De éstos, se prefieren los trialquilaluminios y tricicloalquilaluminios.
Adicionalmente, los ejemplos de los compuestos de organoaluminio usados para preparar el aluminoxano incluyen isoprenilaluminio representado mediante la fórmula (i-C_{4}H_{9})_{x}Al_{y}(C_{5}H_{10})_{z} (en la que x, y y z son cada uno un número positivo, y z\geq2x).
Los compuestos de organoaluminio se usan individualmente o en combinación de dos o más clases.
Los ejemplos de los disolventes usados para preparar el aluminoxano incluyen hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno, xileno, cumeno y cimeno; hidrocarburos alifáticos, tales como pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano, hexadecano y octadecano; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano, ciclooctano y metilciclopentano; fracciones de petróleo, tales como gasolina, queroseno y gasóleo; y productos halogenados de estos hidrocarburos aromáticos, alifáticos y alicíclicos (por ejemplo, productos clorados o bromados de los mismos). También pueden emplearse éteres tales como etil éter y tetrahidrofurano. De los disolventes, se prefieren particularmente los hidrocarburos aromáticos.
El oxi-compuesto de organoaluminio para su uso en la invención es, por ejemplo, un oxi-compuesto de organoaluminio que contiene boro y representado mediante la siguiente fórmula (17):
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en la que R^{8} es un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono; y cada R^{9} puede ser igual o diferente y es un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono.
(B-2) Compuesto iónico ionizante
Los ejemplos del compuesto (B-2) que reacciona con el compuesto de metal de transición (A) para formar un par iónico (denominado en ocasiones "compuesto iónico ionizante" a continuación en el presente documento), que se usa en la invención, incluyen ácido de Lewis, un compuesto iónico, un compuesto de borano y un compuesto de carborano, que se describen en las publicaciones nacionales de las patentes internacionales n.º 501950/1989 y n.º 502036/1989, las publicaciones de patente japonesa abiertas a consulta por el público n.º 179005/1991, n.º 179006/1991, n.º 207703/1991 y n.º 207704/1991, y la patente estadounidense n.º 5.321.106. También están disponibles un heteropolicompuesto y un isopolicompuesto.
Los ejemplos del ácido de Lewis incluyen ácido de Lewis que contiene magnesio, ácido de Lewis que contiene aluminio y ácido de Lewis que contiene boro. De éstos, se prefiere el ácido de Lewis que contiene boro. El compuesto iónico es una sal que comprende un compuesto catiónico y un compuesto aniónico. El anión reacciona con el compuesto de metal de transición para convertir el compuesto de metal de transición en catiónico y de ese modo formar un par iónico, mediante lo cual se estabilizan las especies catiónicas de metal de transición. Los ejemplos de tales aniones incluyen el anión de compuesto de organoboro, anión de compuesto de organoarsénico y anión de compuesto de organoaluminio. Se prefieren aquellos que son relativamente voluminosos y estabilizan las especies catiónicas de metal de transición.
Los ácidos de Lewis que contienen átomos de boro son, por ejemplo, compuestos representados mediante la siguiente fórmula (18);
...(18)BR'R''R'''
en la que R', R'' y R''' pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de flúor o un grupo fenilo que puede tener un sustituyente tal como un átomo de flúor, un grupo metilo o un grupo trifluorometilo.
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Los ejemplos de compuestos representados mediante la fórmula (18) incluyen trifluoroboro, trifenilboro, tris(4-fluorofenil)boro, tris(3,5-difluorofenil)boro, tris(4-fluorometilfenil)boro, tris(pentafluorofenil)boro, tris(p-tolil)boro, tris(o-tolil)boro, tris(3,5-dimetilfenil)boro y tris[3,5-di(trifluorometilfenil)]boro. De éstos, se prefiere el tris(pentafluorofenil)boro.
El compuesto iónico es una sal que comprende un compuesto catiónico y un compuesto aniónico. Se hace reaccionar un anión con el compuesto de metal de transición anterior para hacerlo catiónico y formar un par iónico que tiene la función de estabilizar las especies catiónicas del compuesto de metal de transición. Los ejemplos de tales aniones incluyen el anión de compuesto de boro orgánico, anión de compuesto de arsénico orgánico y anión de compuesto de aluminio orgánico, y se prefieren los relativamente voluminosos y que pueden estabilizar las especies catiónicas de metal de transición. Los cationes incluyen el catión de metal, catión de metal orgánico, catión carbonio, catión tropilio, catión oxisonio, catión sulfonio, catión fosfonio y catión amonio y, más en detalle, catión trifenilcarbenio, catión tributilamonio, catión N,N-dimetilamonio y catión ferrocenio.
De éstos, los aniones preferidos son compuestos iónicos que contienen compuestos de boro como anión.
Los ejemplos de las sales de amonio trialquil-sustituidas incluyen;
trietilamoniotetra(fenil)boro, tripropilamoniotetra(fenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(fenil)boro, trimetilamoniotetra(p-tolil)boro, trimetilamoniotetra(o-tolil)boro, tributilamoniotetra(pentafluorofenil)boro, tripropilamoniotetra(o,p-dimetilfenil)boro, tributilamoniotetra(m,m-dimetilfenil)boro, tributilamoniotetra(p-trifluorometilfenil)boro, tri(n-butil)amoniotetra(o-tolil)boro y tri(n-butil)amoniotetra(4-fluorofenil)boro.
Los ejemplos de las sales de N,N-dialquilanilinio incluyen N,N-dimetilaniliniotetra(fenil)boro, N,N-dietilaniliniotetra(fenil)boro y N,N-2,4,6-pentametilaniliniotetra(fenil)boro.
Los ejemplos de las sales de dialquilamonio incluyen di(n-propil)amoniotetra(pentafluorofenil)boro y diciclohexilamoniotetra(fenil)boro.
Los ejemplos de las sales de triarilfosfonio incluyen trifenilfosfoniotetra(fenil)boro, tri(metilfenil)fosfoniotetra(fenil)boro y tri(dimetilfenil)fosfoniotetra(fenil)boro.
Además pueden emplearse como compuestos iónicos que contienen boro tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, complejo de tetra(pentafluorofenil)borato de ferrocenio-trifenilcarbeniopentafenilciclopentadienilo, complejo de N,N-dietilaniliniopentafenilciclopentadienilo y un compuesto de boro representado por la siguiente fórmula (19) o (20):
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Además pueden emplearse como compuestos iónicos que tienen un átomo de boro los siguientes compuestos. (En los siguientes compuestos iónicos, el contraión es tri(n-butil)amonio pero no está restringido).
Los ejemplos de sales de aniones incluyen nonaborato de bis[tri(n-butil)amonio], decaborato de bis[tri(n-butil)amonio], undecaborato de bis[tri(n-butil)amonio], dodecaborato de bis[tri(n-butil)amonio], decaclorodecaborato de bis[tri(n-butil)amonio], dodecaclorododecaborato de bis[tri(n-butil)amonio], 1-carbadecaborato de tri(n-butil)amonio, 1-carbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, 1-carbadodecaborato de tri(n-butil)amonio, 1-trimetilsilil-1-carbadecaborato de tri(n-butil)amonio y bromo-1-carbadodecaborato de tri(n-butil)amonio.
Los ejemplos de sales de compuestos de borano, compuestos de complejo de carborano y anión carborano incluyen
decaborano(14), 7,8-dicarbaundecaborano(13), 2,7-dicarbaundecaborano(13), undecahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborano, dodecahidrido-11-metil-2,7-dicarbaundecaborano, 6-carbadecaborato(14) de tri(n-butil)amonio, 6-carbadecaborato(12) de tri(n-butil)amonio, 7-carbaundecaborato(13) de tri(n-butil)amonio, 7,8-dicarbaundecaborato(12) de tri(n-butil)amonio, 2,9-dicarbaundecaborato(12) de tri(n-butil)amonio, dodecahidrido-8-metil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-8-etil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-8-butil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-8-alil-7,9-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio, undecahidrido-9-trimetilsilil-7,8-dicarbaundecaborato de tri(n-butil)amonio y undecahidrido-4,6-dibromo-7-carbaundecaborato de tri(n-butil)amonio.
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Los ejemplos de sales de compuestos de carborano y carborano incluyen
4-carbanonaborano(14), 1,3-dicarbanonaborano(13), 6,9-dicarbadecaborano(14), dodecahidrido-1-fenil-1,3-dicarbanonaborano, dodecahidrido-1-metil-1,3-dicarbanonaborano y undecahidrido-1,3-dimetil-1,3-dicarbanonaborano.
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Además pueden emplearse como compuestos iónicos que contienen un átomo de boro las siguientes sales de carborano metálicas y el anión borano metálico. (En los siguientes compuestos iónicos, el contraión es tri(n-butil)amonio pero no está restringido).
Pueden emplearse bis(nonahidrido-1,3-dicarbanonaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)niquelato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cuprato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(undecahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)aurato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(nonahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborato)ferrato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(nonahidrido-7,8-dimetil-7,8-dicarbaundecaborato)cromato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(tribromooctahidrido-7,8-dicarbaundecaborato)cobaltato(III) de tri(n-butil)amonio, bis(do-decahidridodicarbadodecaborato)cobaltato
(III) de tri(n-butil)amonio, bis(dodecahidridododecaborato)niquelato(III) de bis[tri(n-butil)amonio], bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cromato(III) de tris[tri(n-butil)amonio], bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)manganato(IV) de bis[tri(n-butil)amonio], bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)cobaltato(III) de bis[tri(n-butil)amonio] y bis(undecahidrido-7-carbaundecaborato)niquelato(IV) de bis[tri(n-butil)amonio].
Los ejemplos adicionales de los compuestos iónicos que contienen un átomo de boro incluyen los siguientes compuestos tales como tetrakis[(2,3,5,6-tetrafluoro-4-triisopropilsilil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetrakis[(2,3,5,6-tetrafluoro-4-triisopropilsilil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis[(2,3,5,6-tetrafluoro-4-dimetil-t-butilsilil)fenil]borato de trifenilcarbenio, tetrakis[(2,3,5,6-tetrafluoro-4-dimetil-t-butilsilil)fenil]borato de N,N-dimetilanilinio, bis(octafluorobifenilen)borato de trifenilcarbenio, bis(octafluorobifenilen)borato de N,N-dimetilanilinio, trifenilcarbeniobis(octafluoro-1,1'-espiro)biboronol y N,N-dimetilaniliniobis(octafluoro-1,1'-espiro)biboronol.
El heteropolicompuesto comprende un átomo seleccionado de silicio, fósforo, titanio, germanio, arsénico o estaño y uno o más átomos seleccionados de vanadio, niobio, molibdeno y tungsteno. Los ejemplos de tales compuestos incluyen ácido fosfovanádico, ácido germanovanádico, ácido arsenovanádico, ácido fosfonióbico, ácido germanonióbico, ácido silicomolíbdico, ácido fosfomolíbdico, ácido titanomolíbdico, ácido germanomolíbdico, ácido arsenomolíbdico, ácido estannomolíbdico, ácido fosfotúngstico, ácido germanotúngstico, ácido estannotúngstico, ácido fosfomolibdovanádico, ácido fosfotungstovanádico, ácido germanotungstovanádico, ácido fosfomolibdotungstovanádico, ácido germanomolibdotungstovanádico, ácido fosfomolibdotúngstico, ácido fosfomolibdonióbico, sales de estos ácidos, específicamente, sales de estos ácidos, por ejemplo con metales del grupo 1 ó 2 de la tabla periódica tales como litio, sodio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario y sales orgánicas de los ácidos anteriores tales como con sal de trifeniletilo.
Los compuestos iónicos ionizantes pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
(B-3) Compuesto de organoaluminio
Los compuestos de organoaluminio (B-3) usados en la presente invención pueden representarse mediante la siguiente fórmula (21):
...(21)R^{a}{}_{n}AlX_{3-n}
en la que R^{a} es un grupo hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono, X es un átomo de halógeno o un átomo de hidrógeno y n es de 1 a 3.
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En la fórmula anterior (21), R^{a} es un grupo hidrocarbonado de 1 a 12 átomos de carbono, por ejemplo, un grupo alquilo, a cicloalquilo grupo o un grupo arilo. Los ejemplos incluyen un grupo metilo, grupo etilo, grupo n-propilo, grupo isopropilo, grupo isobutilo, grupo pentilo, grupo hexilo, grupo octilo, grupo ciclopentilo, grupo ciclohexilo, grupo fenilo y grupo tolilo.
Los ejemplos de los compuestos de organoaluminio incluyen
trialquilaluminios, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, trioctilaluminio y tri-2-etilhexilaluminio;
alquenilaluminios, tales como isoprenilaluminio;
haluros de dialquilaluminio, tales como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de diisopropilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio y bromuro de dimetilaluminio;
sesquihaluros de alquilaluminio, tales como sesquicloruro de metilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de isopropilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio y sesquibromuro de etilaluminio,
dihaluros de alquilaluminio, tales como dicloruro de metilaluminio, dicloruro de etilaluminio, dicloruro de isopropilaluminio y dibromuro de etilaluminio; e
hidruros de alquilaluminio, tales como hidruro de dietilaluminio e hidruro de diisobutilaluminio.
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Además los compuestos de organoaluminio (B-3) pueden representarse también mediante la siguiente fórmula (22):
...(22)R^{a}{}_{n}AlY_{3-n}
en la que R^{a} es igual a como se describió anteriormente, Y es un grupo -OR^{b}, grupo -OSiR^{c}_{3}, grupo -OAlR^{d}_{2}, grupo -NR^{e}_{2}, grupo -SiR^{f}_{3} o grupo -N(R^{g})AlR^{h}_{2}, n es de 1 a 2, y R^{b}, R^{c}, R^{d} y R^{h} son cada uno un grupo metilo, grupo etilo, grupo isopropilo, grupo isobutilo, grupo ciclohexilo y grupo fenilo, R^{e} es hidrógeno, un grupo metilo, grupo etilo, grupo isopropilo, grupo fenilo y grupo trimetilo, y R^{f} y R^{g} son cada uno un grupo metilo y grupo etilo.
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Los ejemplos de los compuestos de organoaluminio incluyen
(i) compuestos representados mediante R^{a}_{n}Al(OR^{b})_{3-n} tales como metóxido de dimetilaluminio, etóxido de dietilaluminio y metóxido de diisobutilaluminio;
(ii) compuestos representados mediante R^{a}_{n}Al(OSiR^{c}_{3})_{3-n} tales como (C_{2}H_{5})_{2}Al(OSi(CH_{3})_{3}), (iso-C_{4}H_{9})_{2}Al(OSi(CH_{3})_{3}) e (iso-C_{4}H_{9})_{2}Al(OSi(C_{2}H_{5})_{3});
(iii) compuestos representados mediante R^{a}_{n}Al(OAlR^{d}_{2})_{3-n} tales como (C_{2}H_{5})_{2}Al(OAl(C_{2}H_{5})_{2}) e (iso-C_{4}H_{9})_{2}Al(OAl(iso-C_{4}H_{9})_{2});
(iv) compuestos representados mediante R^{a}_{n}Al(NR^{e}_{2})_{3-n} tales como (CH_{3})_{2}Al(N(C_{2}H_{5})_{2}), (C_{2}H_{5})_{2}Al(NH(CH_{3})), (CH_{3})_{2}Al(NH(C_{2}H_{5})), (C_{2}H_{5})_{2}Al[N(Si(CH_{3})_{3})_{2}] e (iso-C_{4}H_{9})_{2}Al[N(Si(CH_{3})_{3})_{2}]; y
(v) compuestos representados mediante R^{a}_{n}Al(SiR^{f}_{3})_{3-n} tales como (iso-C_{4}H_{9})_{2}Al(Si(CH_{3})_{3}).
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En la presente invención, de éstos, se prefieren compuestos de organoaluminio representados mediante R^{a}_{3}Al, R^{a}_{n}Al(OR^{b})_{3-n} y R^{a}_{n}Al(OAlR^{d}_{2})_{3-n}. Se prefieren particularmente compuestos en los que R^{a} es un grupo isoalquilo y n = 2.
Los compuestos de organoaluminio pueden usarse en combinación de dos o más clases.
El catalizador de polimerización de olefinas usado en la presente invención comprende el compuesto de metal de transición (A) y al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en el oxi-compuesto de organoaluminio (B-1), el compuesto iónico ionizante (B-2) y el compuesto de organoaluminio (B-3). Por ejemplo, en el caso de que el compuesto de metal de transición (A) contenga un ligando que tiene una estructura principal de ciclopentadienilo, el catalizador comprende dicho compuesto (A) y el oxi-compuesto de organoaluminio (B-1) y/o el compuesto iónico ionizante (B-2) y, opcionalmente, el compuesto de organoaluminio (B-3).
El catalizador de polimerización de olefinas para su uso en la invención puede ser un catalizador sólido en el que el compuesto de metal de transición (A) y al menos un componente seleccionado del oxi-compuesto de organoaluminio (B-1), el compuesto iónico ionizante (B-2) y el compuesto de organoaluminio (B-3) están soportados en un soporte de partículas, o un catalizador prepolimerizado que comprende un soporte de partículas, el compuesto de metal de transición (A), el oxi-compuesto de organoaluminio (B-1) (o el compuesto iónico ionizante (B-2)), un polímero de olefina producido mediante prepolimerización y, si es necesario, el compuesto de organoaluminio (B-3).
Un soporte particulado usado en el catalizador sólido y el catalizador prepolimerizado es un compuesto inorgánico u orgánico en forma de un sólido granulado o particulado que tiene un diámetro de partícula de 10 a 300 \mum, preferiblemente de 20 a 200 \mum.
Ejemplos preferibles del soporte inorgánico son óxidos porosos, cloruros inorgánicos, arcilla, minerales de arcilla y compuestos estratificados de intercambio iónico. Los ejemplos de óxidos porosos incluyen SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO, TiO_{2} B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO, ThO_{2} y mezclas que contienen estos óxidos, tales como SiO_{2}-MgO, SiO_{2}-Al_{2}O_{3}, SiO_{2}-TiO_{2}, SiO_{2}-V_{2}O_{5}, SiO_{2}-Cr_{2}O_{3} y SiO_{2}-TiO_{2}-MgO. De éstos, se prefieren los compuestos que contienen SiO_{2} y/o Al_{2}O_{3} como componente principal.
Los óxidos inorgánicos pueden contener pequeñas cantidades de componentes de carbonato, sulfato, nitrato y óxido, tales como Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, CaCO_{3}, MgCO_{3}, Na_{2}SO_{4}, Al_{2}(SO_{4})_{3}, BaSO_{4}, KNO_{3}, Mg(NO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{3}, Na_{2}O, K_{2}O y Li_{2}O.
Aunque los soportes particulados difieren en sus propiedades dependiendo del tipo y el proceso de preparación de los mismos, el soporte particulado tiene preferiblemente un área superficial específica de 50 a 1.000 m^{2}/g, preferiblemente de 100 a 700 m^{2}/g, y un volumen de poro de 0,3 a 2,5 cm^{3}/g. Si es necesario, el soporte particulado puede calcinarse a de 100 a 1.000ºC, preferiblemente de 150 a 700ºC, antes de su uso.
Además el vehículo particulado es, por ejemplo, un compuesto orgánico sólido granulado o particulado que tiene un diámetro de partícula de 10 a 300 \mum. Los ejemplos de tales compuestos orgánicos incluyen (co)polímeros producidos usando una \alpha-olefina de 2 a 14 átomos de carbono tal como etileno, propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno como componente principal y (co)polímeros producidos usando vinilciclohexano o estireno como componente principal.
Los ejemplos de los cloruros inorgánicos que pueden emplearse en la invención incluyen MgCl_{2}, MgBr_{2}, MnCl_{2} y MnBr_{2}. El cloruro inorgánico puede usarse tal cual, o puede usarse tras pulverizarlo mediante, por ejemplo, un molino de bolas o un molino oscilante. El cloruro inorgánico también puede usarse como partículas finas de un producto obtenido disolviendo el cloruro inorgánico en un disolvente tal como alcohol y después precipitando usando un agente precipitante.
La arcilla generalmente está compuesta principalmente de minerales de arcilla. Los compuestos estratificados de intercambio iónico son compuestos que tienen una estructura cristalina en la que los planos formados mediante enlace iónico o similar están laminados en paralelo entre sí con una fuerza de enlace débil, y los iones contenidos en los mismos son intercambiables. La mayoría de los minerales de arcilla son compuestos estratificados de intercambio iónico. La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico que pueden emplearse en la invención no están limitados a los naturales sino que incluyen los sintéticos.
Los ejemplos de tal arcilla, minerales de arcilla y compuestos estratificados de intercambio iónico incluyen arcilla, minerales de arcilla y compuestos cristalinos iónicos que tienen estructuras cristalinas estratificadas tales como el tipo de empaquetamiento más próximo al hexagonal, tipo antimonio, tipo CdCl_{2} y tipo CdI_{2}.
Los ejemplos particulares de la arcilla y los minerales de arcilla incluyen caolín, bentonita, arcilla Kibushi, arcilla Gairome, alofana, hisingerita, pirofilita, mica, montmorillonita, vermiculita, clorita, paligorskita, caolinita, nacrita, dickita y haloisita. Los ejemplos particulares de los compuestos estratificados de intercambio iónico incluyen sales de ácido cristalinas de metales polivalentes, tales como \alpha-Zr(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \alpha-Zr(HPO_{4})_{2}, \alpha-Zr(KPO_{4})_{2}\cdot3H_{2}O, \alpha-Ti(HPO_{4})_{2}, \alpha-Ti(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \alpha-Sn(HPO_{4})_{2}\cdotH_{2}O, \gamma-Zr(HPO_{4})_{2}, \gamma-Ti(HPO_{4})_{2} y \gamma-Ti(NH_{4}PO_{4})_{2}\cdotH_{2}O.
La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico son preferiblemente aquellos que tiene un volumen de poro, medido en poros que tienen un radio no inferior a 20 \ring{A} mediante un método de penetración de mercurio, no inferior a 0,1 cc/g, y se prefieren particularmente los que tienen un volumen de poro de 0,3 a 5 cc/g. El volumen de poro se mide en los poros que tienen un radio de 20 a 3x10^{4} \ring{A} mediante un método de penetración de mercurio usando un porosímetro de mercurio.
Si un compuesto que tiene un volumen de poro, medido en poros que tienen un radio no inferior a 20 \ring{A}, no inferior a 0,1 cc/g se usa como vehículo, tiende a ser difícil obtener una alta actividad de polimerización.
También se prefiere que la arcilla y los minerales de arcilla se sometan a tratamientos químicos. Puede emplearse cualquiera de los tratamientos de superficie, por ejemplo, para eliminar las impurezas adheridas a la superficie y para influir en la estructura cristalina de la arcilla.
Los ejemplos de tales tratamientos químicos incluyen tratamiento con ácido, tratamiento con álcali, tratamiento con sal y tratamiento con sustancia orgánica. El tratamiento con ácido puede contribuir no sólo a eliminar las impurezas de la superficie sino también a eluir cationes tales como Al, Fe y Mg presentes en la estructura cristalina para aumentar el área superficial. El tratamiento con álcali puede destruir la estructura cristalina de la arcilla para producir un cambio en la estructura de la arcilla. El tratamiento con sal y el tratamiento con sustancia orgánica pueden hacer que, por ejemplo, materiales compuestos iónicos, materiales compuestos moleculares o derivados orgánicos cambien el área superficial o la distancia entre las capas.
El compuesto estratificado de intercambio iónico puede ser un compuesto estratificado en el que los iones intercambiables entre las capas se han intercambiado por otros iones grandes y voluminosos utilizando propiedades de intercambio iónico para aumentar la distancia entre las capas. El ión voluminoso desempeña un papel similar a un pilar para soportar la estructura de capas y generalmente se denomina "pilar". La introducción de otras sustancias entre las capas de un compuesto estratificado se denomina "intercalación". Los ejemplos de los compuestos huésped que van a intercalarse incluyen compuestos inorgánicos catiónicos, tales como TiCl_{4} y ZrCl_{4}; alcóxidos metálicos, tales como Ti(OR)_{4}, Zr(OR)_{4}, PO(OR)_{3} y B(OR)_{3} (R es un grupo hidrocarbonado o similar); e iones de hidróxido metálico, tales como [Al_{13}O_{4}(OH)_{24}]^{7+}, [Zr_{4}(OH)_{14}]^{2+} y [Fe_{3}O(OCOCH_{3})_{6}]^{+}. Los compuestos mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
La intercalación de los compuestos puede llevarse a cabo en presencia de polímeros obtenidos mediante la hidrólisis de alcóxidos metálicos tales como Si(OR)_{4}, Al(OR)_{3} y Ge(OR)_{4} (R es un grupo hidrocarbonado o similar) o en presencia de compuestos inorgánicos coloidales tales como SiO_{2}. Los ejemplos de los pilares incluyen óxidos producidos mediante la intercalación de los iones de hidróxido metálico mencionados anteriormente entre las capas, seguida por deshidratación con calentamiento.
La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico mencionados anteriormente pueden usarse tal cual, o pueden usarse tras someterse a un tratamiento de molienda con bolas, tamizado o similar. Además, pueden usarse tras someterse a adsorción de agua o deshidratación con calentamiento. La arcilla, los minerales de arcilla y los compuestos estratificados de intercambio iónico pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
De los materiales mencionados anteriormente, se prefieren la arcilla y los minerales de arcilla, y se prefieren particularmente la montmorillonita, vermiculita, hectorita, taeniolita y mica sintética.
El catalizador de polimerización de olefinas para su uso en la invención puede contener el siguiente compuesto de organosilicio (C) y/o el siguiente compuesto de dialquilzinc (D).
(C) Compuesto de organosilicio
El compuesto de organosilicio (C) que se usa opcionalmente se representa mediante la siguiente fórmula (22):
(22)R^{1}R^{2}R^{3}SiH
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo o terc-butilo, un grupo arilo de 6 a 12 átomos de carbono, tal como fenilo o tolilo, un grupo alquilarilo de 7 a 20 átomos de carbono, tal como etilfenilo o etiltolilo, un grupo arilalquilo de 7 a 20 átomos de carbono, tal como feniletilo o bencilo, un grupo alcoxilo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como metoxilo, etoxilo, propoxilo o butoxilo, un grupo alquilo fluorado de 3 a 6 átomos de carbono, tal como 3,3,3-trifluoropropilo, un grupo dialquilamino que contiene un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, tal como dimetilamino, o una cadena de diorganopolisiloxano que contiene de 1 a 10 unidades de siloxano y representada mediante R^{6}_{3}SiO(SiR^{6}_{2}O)_{n}- (R^{6} es metilo, fenilo, 3,3,3-trifluoropropilo, metoxilo o etoxilo, y n es un número entero de 0 a 9).
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De éstos, se prefiere un átomo de hidrógeno, metilo, etilo, isopropilo, isobutilo, 3,3,3-trifluoropropil-dimetilamino o un grupo representado mediante R^{6}_{3}SiO(SiR^{6}_{2}O)_{n}-.
Ejemplos preferidos de los compuestos de organosilicio representados mediante la fórmula (22) incluyen fenilsilano, difenilsilano, fenilmetilsilano, pentametildisiloxano, metilsilano y dimetilsilano.
Los compuestos de organosilicio mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
(D) Compuesto de dialquilzinc
El compuesto de dialquilzinc (D) que se usa opcionalmente se representa mediante la siguiente fórmula (23):
(23)ZnR^{4}R^{5}
en la que R^{4} y R^{5} pueden ser iguales o diferentes y son cada uno un grupo alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, tales como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, hexilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo o eicosilo.
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De éstos, se prefiere un grupo alquilo de 1 a 12 átomos de carbono, y se prefiere más un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono.
Los ejemplos preferidos de los compuestos de dialquilzinc representados mediante la fórmula (23) incluyen dietilzinc, diisobutilzinc y di-n-decilzinc. De éstos, se prefiere particularmente dietilzinc.
Los compuestos de dialquilzinc (D) mencionados anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
El compuesto de organosilicio (C) y el compuesto de dialquilzinc (D) pueden usarse cada uno como agente de transferencia de cadena en combinación con hidrógeno. Cuando se usa el compuesto de organosilicio (C) como agente de transferencia de cadena, se obtiene un polímero de olefina que tiene un grupo sililo en el extremo.
Los ejemplos de las \alpha-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 2-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 3-etil-1-penteno, 4,4-dimetil-1-penteno, 4-metil-1-hexeno, 4,4-dimetil-1-hexeno, 4-etil-1-hexeno, 3-etil-1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno y 1-eicoseno. De éstos, se prefiere una \alpha-olefina seleccionada de etileno, propileno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.
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A continuación, se describe más en detalle el monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (7) posterior.
36
En la que R^{3}, R^{4}, r, X y p tienen los mismos significados que los de R^{3}, R^{4}, r, X y p, respectivamente, en la fórmula (3).
Los ejemplos de los monómeros que contienen grupo polar incluyen:
compuestos de fórmula (7) en la que X es un grupo hidroxilo alcohólico, específicamente
alcoholes \omega-alquenílicos, tales como alcohol alílico, 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 7-octen-1-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, 10-undecen-1-ol y 11-dodecen-1-ol;
alcoholes que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como 5-hexen-2-ol, 6-hepten-2-ol, 7-octen-2-ol, 8-nonen-2-ol, 9-decen-2-ol, 10-undecen-2-ol, 6-hepten-3-ol, 7-octen-3-ol, 8-nonen-3-ol, 9-decen-3-ol, 10-undecen-3-ol, 11-dodecen-3-ol, 7-octen-4-ol, 8-nonen-4-ol, 9-decen-4-ol, 10-undecen-4-ol, 8-nonen-5-ol, 9-decen-5-ol y 10-undecen-5-ol;
alcoholes que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 2-etil-5-hexen-1-ol, 3-metil-6-hepten-1-ol, 3-metil-7-octen-1-ol, 4-metil-8-nonen-1-ol, 3-etil-9-decen-1-ol, 2-metil-10-undecen-2-ol, 2,2-dimetil-7-octen-1-ol, 3-etil-2-metil-8-nonen-1-ol, 2,2,3-trimetil-9-decen-1-ol y 2,3,3,4-tetrametil-10-undecen-2-ol;
dioles, tales como 9-decen-1,2-diol, 10-undecen-1,2-diol, 11-dodecen-1,2-diol y 11-dodecen-1,2-diol; y
trioles, tales como 10-undecen-1,2,3-triol;
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compuestos de fórmula (7) en la que X es un grupo ácido carboxílico, específicamente
ácidos \omega-alquenilcarboxílicos, tales como ácido 3-butenoico, ácido 5-hexenoico, ácido 6-heptenoico, ácido 7-octenoico, ácido 8-nonenoico, ácido 9-decenoico, ácido 10-undecenoico y ácido 11-dodecenoico;
ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como ácido 2-metil-5-hexenoico, ácido 2-metil-6-heptenoico, ácido 2-metil-7-octenoico, ácido 2-metil-8-nonenoico, ácido 2-metil-9-decenoico, ácido 2-metil-10-undecenoico, ácido 2-metil-11-dodecenoico, ácido 2-etil-5-hexenoico, ácido 2-etil-6-heptenoico, ácido 2-etil-7-octenoico, ácido 2-etil-8-nonenoico, ácido 2-etil-9-decenoico, ácido 2-etil-10-undecenoico, ácido 2-propil-5-hexenoico, ácido 2-propil-6-heptenoico, ácido 2-propil-7-octenoico, ácido 2-propil-8-nonenoico, ácido 2-propil-9-decenoico, ácido 2-propil-10-undecenoico, ácido 2-butil-5-hexenoico, ácido 2-butil-6-heptenoico, ácido 2-butil-7-octenoico, ácido 2-butil-8-nonenoico, ácido 2-butil-9-decenoico y ácido 2-butil-10-undecenoico; y
ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como ácido 2-isopropil-5-hexenoico, ácido 2-isopropil-6-heptenoico, ácido 2-isopropil-7-octenoico, ácido 2-isopropil-8-nonenoico, ácido 2-isopropil-9-decenoico, ácido 2-isopropil-10-undecenoico, ácido 2-isobutil-5-hexenoico, ácido 2-t-butil-6-heptenoico, ácido 2-isopropil-3-metil-7-octenoico, ácido 2-metil-3-isopropil-8-nonenoico, ácido 3-isobutil-3-metil-9-decenoico, ácido 2,2-dimetil-10-undecenoico y ácido 2,3,3-trimetil-11-dodecenoico;
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compuestos de fórmula (7) en la que X es un éster de ácido carboxílico, específicamente
ésteres de ácidos \omega-alquenilcarboxílicos, tales como 3-butenoato de metilo, 5-hexenoato de metilo, 6-heptenoato de metilo, 7-octenoato de metilo, 8-nonenoato de metilo, 9-decenoato de metilo, 10-undecenoato de metilo, 11-dodecenoato de metilo, 5-hexenoato de etilo, 6-heptenoato de etilo, 7-octenoato de etilo, 8-nonenoato de etilo, 9-decenoato de etilo, 10-undecenoato de etilo, 11-dodecenoato de etilo, 5-hexenoato de isopropilo, 6-heptenoato de isopropilo, 7-octenoato de isopropilo, 8-nonenoato de isopropilo, 9-decenoato de isopropilo, 10-undecenoato de isopropilo, 11-dodecenoato de isopropilo, 5-hexenoato de butilo, 6-heptenoato de butilo, 7-octenoato de butilo, 8-nonenoato de butilo, 9-decenoato de butilo, 10-undecenoato de butilo, 11-dodecenoato de butilo, 5-hexenoato de pentilo, 6-heptenoato de pentilo, 7-octenoato de pentilo, 8-nonenoato de pentilo, 9-decenoato de pentilo, 10-undecenoato de pentilo y 11-dodecenoato de pentilo;
ésteres de ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como 2-metil-5-hexenoato de metilo, 2-metil-6-heptenoato de metilo, 2-metil-7-octenoato de etilo, 2-metil-8-nonenoato de metilo, 2-metil-9-decenoato de butilo, 2-metil-10-undecenoato de etilo, 2-etil-5-hexenoato de butilo, 2-etil-6-heptenoato de etilo, 2-etil-7-octenoato de isopropilo, 2-etil-8-nonenoato de etilo, 2-etil-9-decenoato de metilo, 2-etil-10-undecenoato de etilo, 2-propil-5-hexenoato de metilo, 2-propil-6-heptenoato de metilo, 2-propil-7-octenoato de etilo, 2-propil-9-decenoato de metilo, 2-propil-10-undecenoato de etilo, 2-butil-7-octenoato de metilo, 2-butil-8-nonenoato de metilo, 2-butil-9-decenoato de metilo y 2-butil-10-undecenoato de metilo; y
ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 2-isopropil-5-hexenoato de butilo, 2-isopropil-6-heptenoato de etilo, 2-isopropil-7-octenoato de metilo, 2-isopropil-8-nonenoato de metilo, 2-isopropil-9-decenoato de butilo, 2-isopropil-10-undecenoato de metilo, 2-isobutil-5-hexenoato de metilo, 2-t-butil-6-heptenoato de metilo, 2-isopropil-3-metil-7-octenoato de etilo y 3-isobutil-3-metil-9-decenoato de propilo;
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compuestos en los que X en la fórmula (7) es un grupo anhídrido de ácido, tal como anhídrido (2,7-octadienil)succínico, anhídrido pentapropenilsuccínico y compuestos en los que el grupo ácido carboxílico se sustituye por un grupo anhídrido carboxílico en los compuestos mostrados a modo de ejemplo anteriormente en los que X es un grupo ácido carboxílico;
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compuestos de fórmula (7) en la que X es un grupo amino, específicamente
\omega-alquenilaminas, tales como alilamina, 5-hexenamina, 6-heptenamina, 7-octenamina, 8-nonenamina, 9-decenamina, 10-undecenamina y 11-dodecenamina;
alquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como 2-metil-5-hexenamina, 2-metil-6-heptenamina, 2-metil-7-octenamina, 2-metil-8-nonenamina, 2-metil-9-decenamina, 2-metil-10-undecenamina, 2-metil-11-dodecenamina, 2-etil-5-hexenamina, 2-etil-6-heptenamina, 2-etil-7-octenamina, 2-etil-8-nonenamina, 2-etil-9-decenamina, 2-etil-10-undecenamina, 2-propil-5-hexenamina, 2-propil-6-heptenamina, 2-propil-5-hexenamina, 2-propil-6-heptenamina, 2-propil-7-octenamina, 2-propil-8-nonenamina, 2-propil-9-decenamina, 2-propil-10-undecenamina, 2-butil-5-hexenamina, 2-butil-6-heptenamina, 2-butil-7-octenamina, 2-butil-8-nonenamina, 2-butil-9-decenamina y 2-butil-10-undecenamina;
alquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 2-isopropil-5-hexenamina, 2-isopropil-6-heptenamina, 2-isopropil-7-octenamina, 2-isopropil-8-nonenamina, 2-isopropil-9-decenamina, 2-isopropil-10-undecenamina, 2-isobutil-5-hexenamina, 2-t-butil-6-heptenamina, 2-isopropil-3-metil-7-octenamina, 2-metil-3-isopropil-8-nonenamina, 3-isobutil-3-metil-9-decenamina, 2,2-dimetil-10-undecenamina y 2,3,3-trimetil-11-dodecenamina;
N-alquil-\omega-alquenilaminas, tales como N-metil-5-hexenamina, N-metil-6-heptenamina, N-metil-7-octenamina, N-metil-8-nonenamina, N-metil-9-decenamina, N-metil-10-undecenamina, N-metil-11-dodecenamina, N-etil-5-hexenamina, N-etil-6-heptenamina, N-etil-7-octenamina, N-etil-8-nonenamina, N-etil-9-decenamina, N-etil-10-undecenamina y N-etil-11-dodecenamina;
N-alquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como N-metil-6-hepten-2-amina, N-etil-7-octen-2-amina, N-metil-8-nonen-2-amina, N-etil-9-decen-2-amina, N-metil-10-undecen-2-amina, N-etil-8-nonen-3-amina, N-metil-9-decen-3-amina, N-etil-10-undecen-3-amina, N-etil-8-nonen-9-amina, N-metil-9-decen-4-amina y N-etil-10-undecen-4-amina;
N-alquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como N-metil-2-metil-5-hexenamina, N-etil-2-metil-6-heptenamina, N-metil-2-metil-7-octenamina, N-etil-2-metil-8-nonenamina, N-etil-2-metil-9-decenamina, N-metil-2-metil-10-undecenamina, N-metil-2-etil-7-octenamina, N-etil-2-etil-9-decenamina y N-metil-2-etil-10-undecenamina;
N,N-dialquil-\omega-alquenilaminas, tales como N,N-dimetil-5-hexenamina, N,N-dimetil-6- heptenamina, N,N-dimetil-7-octenamina, N,N-dimetil-8-nonenamina, N,N-dimetil-9-decenamina, N,N-dimetil-10-undecenamina, N,N-dimetil-11-dodecenamina, N,N-dietil-5-hexenamina, N,N-dietil-6-heptenamina, N,N-dietil-7-octenamina, N,N-dietil-8-nonenamina, N,N-dietil-9-decenamina, N,N-dietil-10-undecenamina y N,N-dietil-11-dodecenamina;
N,N-dialquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como N,N-dimetil-6-hepten-2-amina, N,N-dietil-7-octen-2-amina, N,N-dimetil-8-nonen-2-amina, N,N-dietil-9-decen-2-amina, N,N-dimetil-10-undecen-2-amina, N,N-dietil-8-nonen-3-amina, N,N-dimetil-9-decen-3-amina, N,N-dietil-10-undecen-3-amina, N,N-dietil-8-nonen-4-amina, N,N-dimetil-9-decen-4-amina y N,N-dietil-10-undecen-4 amina; y
N,N-dialquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como N,N-dimetil-2-metil-5-hexenamina, N,N-dietil-2-metil-6-heptenamina, N,N-dimetil-2-metil-7-octenamina, N,N-dietil-2-metil-8-nonenamina, N,N-dietil-2-metil-9-decenamina, N,N-dimetil-2-metil-10-undecenamina, N,N-dimetil-2-etil-7-octenamina, N,N-dietil-2-etil-9-decenamina y N,N-dimetil-2-etil-10-undecenamina;
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compuestos de fórmula (7) en la que X es un grupo amido, específicamente
\omega-alquenilamidas, tales como alilamida, 5-hexenamida, 6-heptenamida, 7-octenamida, 8-nonenamida, 9-decenamida, 10-undecenamida y 11-dodecenamida;
alquenilamidas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como 6-hepten-2-amida, 7-octen-2-amida, 8-nonen-2-amida, 9-decen-2-amida, 10-undecen-2-amida, 8-nonen-3-amida, 9-decen-3-amida, 10-undecen-3-amida, 11-dodecen-3-amida, 8-nonen-4-amida, 9-decen-4-amida, 10-undecen-4-amida, 11-dodecen-4-amida, 9-decen-5-amida y 10-undecen-5-amida;
N-alquil-\omega-alquenilamidas, tales como N-metil-5-hexenamida, N-metil-6-heptenamida, N-metil-7-octenamida, N-metil-8-nonenamida, N-metil-9-decenamida, N-metil-10-undecenamida, N-metil-11-dodecenamida, N-etil-5-hexenamida, N-etil-6-heptenamida, N-etil-7-octenamida, N-etil-8-nonenamida, N-etil-9-decenamida, N-etil-10-undecenamida y N-etil-11-dodecenamida;
N,N-dialquil-\omega-alquenilamidas, tales como N,N-dimetil-5-hexenamida, N,N-dimetil-6-heptenamida, N,N-dimetil-7-octenamida, N,N-dimetil-8-nonenamida, N,N-dimetil-9-decenamida, N,N-dimetil-10-undecenamida, N,N-dimetil-11-dodecenamida, N,N-dietil-5-hexenamida, N,N-dietil-6-heptenamida, N,N-dietil-7-octenamida, N,N-dietil-8-nonenamida, N,N-dietil-9-decenamida, N,N-dietil-10-undecenamida y N,N-dietil-11-dodecenamida;
alquenilamidas que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 2-metil-5-hexenamida, 2-metil-6-heptenamida, 2-metil-7-octenamida, 2-metil-8-nonenamida, 2-metil-9-decenamida, 2-metil-10-undecenamida, 2-etil-5-hexenamida, 2-etil-6-heptenamida, 2-etil-7-octenamida, 2-etil-8-nonenamida, 2-etil-9-decenamida, 2-etil-10-undecenamida, 2-etil-11-dodecenamida, 2-propil-5-hexenamida, 2-propil-6-heptenamida, 2-propil-7-octenamida, 2-propil-8-nonenamida, 2-propil-9-decenamida, 2-propil-10-undecenamida, 2-propil-11-dodecenamida, 2-butil-5-hexenamida, 2-butil-6-heptenamida, 2-butil-7-octenamida, 2-butil-8-nonenamida, 2-butil-9-decenamida y 2-butil-10-undecenamida;
N,N-dialquilalquenilamidas que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como N,N-dimetil-2-metil-5-hexenamida, N,N-dietil-2-metil-6-heptenamida, N,N-dimetil-2-metil-7-octenamida, N,N-dietil-2-metil-8-nonenamida, N,N-dietil-2-metil-9-decenamida, N,N-dietil-2-metil-10-undecenamida, N,N-dimetil-2-etil-7-octenamida, N,N-dietil-2-etil-9-decenamida y N,N-dimetil-2-etil-10-undecenamida;
alquenildiamidas, tales como 6-hepten-1,2-diamida, 7-octen-1,2-diamida, 8-nonen-1,2-diamida, 9-decen-1,3-diamida, 10-undecen-1,3-diamida y 11-dodecen-1,3-diamida;
alqueniltriamidas, tales como 9-decen-1,2,3-triamida y 10-undecen-1,2,3-triamida; y
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compuestos de fórmula (7) en la que X es un grupo epoxi, específicamente
epóxidos de \omega-alquenilo, tales como epóxido de 5-hexeno, epóxido de 6-hepteno, epóxido de 7-octeno, epóxido de 8-noneno, epóxido de 9-deceno, epóxido de 10-undeceno y epóxido de 11-dodeceno; y
epóxidos de \omega-alquenilo que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como epóxido de 2-metil-5-hexeno, epóxido de 2-metil-6-hepteno, epóxido de 2-metil-7-octeno, epóxido de 2-metil-8-noneno, epóxido de 2-metil-9-deceno y epóxido de 2-metil-10-undeceno; y
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compuestos en los que X en la fórmula (7) es un grupo mercapto, tal como CH_{2}=CH-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-Ph-SH.
\newpage
Otros ejemplos de los monómeros que contienen grupo polar incluyen los compuestos representados por las siguientes fórmulas.
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38
39
40
También están disponibles n-nonil-1-ol, ácido n-nonil-1-carboxílico, n-nonil-1-carboetoxilo, 1,2-epoxi-nonilo, anhídrido (6-hexen-1-il)succínico, n-undecil-1-ol, ácido n-dodecil-1-carboxílico, n-dodecil-1-carboetoxilo, 4-hexeniloxifenol, 4-hexeniloxi-tiofenol, n-nonil-1-carboxamida, n-nonil-1-amino y n-nonil-1-N-metilamino.
En el procedimiento para preparar el copolímero de olefina que contiene grupo polar según la primera realización de la invención, el monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (7) puede ser el monómero que contiene grupo polar representado por la siguiente fórmula (7');
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41 
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en la que R^{3}', p y X' tienen los mismos significados que los de R^{3}', p y X', respectivamente, en la fórmula (3').
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Los ejemplos de monómeros que contienen grupo polar de fórmula (7') en la que X' es -OR incluyen:
\omega-alcoxi-\alpha-olefinas, tales como 3-metoxi-1-propeno, 5-metoxi-1-penteno, 6-metoxi-1-hexeno, 7-metoxi-1-hepteno, 8-metoxi-1-octeno, 9-metoxi-1-noneno, 10-metoxi-1-deceno, 11-metoxi-1-undeceno, 5-etoxi-1-penteno, 6-etoxi-1-hexeno, 7-etoxi-1-hepteno, 8-etoxi-1-octeno, 9-etoxi-1-noneno, 10-etoxi-1-deceno, 11-etoxi-1-undeceno, 5-propoxi-1-penteno, 6-propoxi-1-hexeno, 7-propoxi-1-hepteno, 8-propoxi-1-octeno, 9-propoxi-1-noneno, 10-propoxi-1-deceno, 11-propoxi-1-undeceno, 5-butoxi-1-penteno, 6-butoxi-1-hexeno, 7-butoxi-1-hepteno, 8-butoxi-1-octeno, 9-butoxi-1-noneno, 10-butoxi-1-deceno y 11-butoxi-1-undeceno;
éteres que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 7-metoxi-7-metil-1-hepteno, 8-metoxi-8-metil-1-octeno, 9-metoxi-8-metil-1-noneno, 10-metoxi-9-metil-1-deceno, 11-metoxi-7-etil-1-undeceno, 7-etoxi-6-metil-1-hepteno, 8-etoxi-6-etil-1-octeno, 9-etoxi-7-etil-1-noneno, 10-etoxi-etil-1-deceno, 11-etoxi-8-propil-1-undeceno, 6-propoxi-6-metil-1-hexeno, 7-propoxi-7-metil-1-hepteno, 8-propoxi-8,8-dimetil-1-octeno, 9-propoxi-9-metil-1-noneno, 10-propoxi-9,9-dimetil-1-deceno, 11-propoxi-10-metil-1-undeceno, 5-butoxi-5-etil-1-penteno, 6-butoxi-6,6-dimetil-1-hexeno, 7-butoxi-6-metil-1-hepteno, 8-butoxi-6-etil-1-octeno, 9-butoxi-9-metil-1-noneno, 10-butoxi-8,8-dimetil-1-deceno y 11-butoxi-8,9-dietil-1-undeceno;
dialcoxi-\alpha-olefinas, tales como 9,10-dimetoxi-1-dodeceno y 10,11-dimetoxi-1-undeceno; y
trialcoxi-\alpha-olefinas, tales como 9,10,11-trimetoxi-1-undeceno.
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar de fórmula (7') en la que X' es -COOR incluyen:
ésteres del ácido \omega-alquenilcarboxílico, tales como 5-hexenoato de metilo, 6-heptenoato de metilo, 7-octenoato de metilo, 8-nonenoato de metilo, 9-decenoato de metilo, 10-undecenoato de metilo, 11-dodecenoato de metilo, 5-hexenoato de etilo, 6-heptenoato de etilo, 7-octenoato de etilo, 8-nonenoato de etilo, 9-decenoato de etilo, 10-undecenoato de etilo, 11-dodecenoato de etilo, 5-hexenoato de isopropilo, 6-heptenoato de isopropilo, 7-octenoato de isopropilo, 8-nonenoato de isopropilo, 9-decenoato de isopropilo, 10-undecenoato de isopropilo, 11-dodecenoato de isopropilo, 5-hexenoato de butilo, 6-heptenoato de butilo, 7-octenoato de butilo, 8-nonenoato de butilo, 9-decenoato de butilo, 10-undecenoato de butilo, 11-dodecenoato de butilo, 5-hexenoato de pentilo, 6-heptenoato de pentilo, 7-octenoato de pentilo, 8-nonenoato de pentilo, 9-decenoato de pentilo, 10-undecenoato de pentilo y 11-dodecenoato de
pentilo;
ésteres del ácido alquenilcarboxílico que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como 2-metil-5-hexenoato de metilo, 2-metil-6-heptenoato de metilo, 2-metil-7-octenoato de etilo, 2-metil-8-nonenoato de metilo, 2-metil-9-decenoato de butilo, 2-metil-10-undecenoato de etilo, 2-etil-5-hexenoato de butilo, 2-etil-6-heptenoato de etilo, 2-etil-7-octenoato de isopropilo, 2-etil-8-nonenoato de etilo, 2-etil-9-decenoato de metilo, 2-etil-10-undecenoato de etilo, 2-propil-5-hexenoato de metilo, 2-propil-6-heptenoato de metilo, 2-propil-7-octenoato de etilo, 2-propil-9-decenoato de metilo, 2-propil-10-undecenoato de etilo, 2-butil-7-octenoato de metilo, 2-butil-8-nonenoato de metilo, 2-butil-9-decenoato de metilo y 2-butil-10-undecenoato de metilo; y
ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 2-isopropil-5-hexenoato de butilo, 2-isopropil-6-heptenoato de etilo, 2-isopropil-7-octenoato de metilo, 2-isopropil-8-nonenoato de metilo, 2-isopropil-9-decenoato de butilo, 2-isopropil-10-undecenoato de metilo, 2-isobutil-5-hexenoato de metilo, 2-t-butil-6-heptenoato de metilo, 2-isopropil-3-metil-7-octenoato de etilo y 3-isobutil-3-metil-9-decenoato de propilo.
\newpage
Los ejemplos de monómeros que contienen grupo polar de fórmula (7') en la que X' es -CRO incluyen:
alquenilcetona que tiene un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tal como 5-hexen-2-ona, 6-hepten-2-ona, 7-octen-2-ona, 8-nonen-2-ona, 9-decen-2-ona, 10-undecen-2-ona, 11-dodecen-2-ona, 6-hepten-3-ona, 7-octen-3-ona, 8-nonen-3-ona, 9-decen-3-ona, 10-undecen-3-ona, 11-dodecen-3-ona, 7-octen-4-ona, 8-nonen-4-ona, 9-decen-4-ona, 10-undecen-4-ona, 11-dodecen-4-ona, 9-decen-5-ona, 10-undecen-5-ona y 11-dodecen-5-ona;
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alquenilcetona que tiene un grupo hidrocarbonado ramificado, tal como 3-metil-6-hepten-2-ona, 3-metil-7-octen-2-ona, 3-metil-8-nonen-2-ona, 3-metil-9-decen-2-ona, 3-etil-10-undecen-2-ona, 3-metil-11-dodecen-2-ona, 2-metil-7-octen-3-ona, 2-metil-8-nonen-3-ona, 2-metil-9-decen-3-ona, 2-metil-10-undecen-3-ona, 3-metil-7-octen-4-ona, 3-etil-8-nonen-4-ona, 3-etil-9-decen-4-ona, 3-etil-10-undecen-4-ona, 3-etil-11-dodecen-4-ona, 3-etil-9-decen-5-ona, 3-etil-10-undecen-5-ona y 3-etil-11-dodecen-5-ona;
alquenildicetona, tal como 8-nonen-2,4-ona, 9-decen-2,4-ona y 10-undecen-2,4-ona; y
alqueniltricetona, tal como 10-undecen-2,4,6-ona y 11-dodecen-2,4,6-ona.
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar de fórmula (7') en la que X' es -NR'R'' (R' y R'' pueden ser iguales o diferentes y son un átomo de hidrógeno y/o un grupo hidrocarbonado) incluyen:
\omega-alquenilaminas, tales como 5-hexenamina, 6-heptenamina, 7-octenamina, 8-nonenamina, 9-decenamina, 10-undecenamina y 11-dodecenamina;
alquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como 2-metil-5-hexenamina, 2-metil-6-heptenamina, 2-metil-7-octenamina, 2-metil-8-nonenamina, 2-metil-9-decenamina, 2-metil-10-undecenamina, 2-metil-11-dodecenamina, 2-etil-5-hexenamina, 2-etil-6-heptenamina, 2-etil-7-octenamina, 2-etil-8-nonenamina, 2-etil-9-decenamina, 2-etil-10-undecenamina, 2-propil-5-hexenamina, 2-propil-6-heptenamina, 2-propil-5-hexenamina, 2-propil-6-heptenamina, 2-propil-7-octenamina, 2-propil-8-nonenamina, 2-propil-9-decenamina, 2-propil-10-undecenamina, 2-butil-5-hexenamina, 2-butil-6-heptenamina, 2-butil-7-octenamina, 2-butil-8-nonenamina, 2-butil-9-decenamina y 2-butil-10-undecenamina; y
alquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 2-isopropil-5-hexenamina, 2-isopropil-6-heptenamina, 2-isopropil-7-octenamina, 2-isopropil-8-nonenamina, 2-isopropil-9-decenamina, 2-isopropil-10-undecenamina, 2-isobutil-5-hexenamina, 2-t-butil-6-heptenamina, 2-isopropil-3-metil-7-octenamina, 2-metil-3-isopropil-8-nonenamina, 3-isobutil-3-metil-9-decenamina, 2,2-dimetil-10-undecenamina y 2,3,3-trimetil-11-dodecenamina.
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También pueden emplearse
N-alquil-\omega-alquenilaminas, tales como N-metil-5-hexenamina, N-metil-6-heptenamina, N-metil-7-octenamina, N-metil-8-nonenamina, N-metil-9-decenamina, N-metil-10-undecenamina, N-metil-11-dodecenamina, N-etil-5-hexenamina, N-etil-6-heptenamina, N-etil-7-octenamina, N-etil-8-nonenamina, N-etil-9-decenamina, N-etil-10-undecenamina y N-etil-11-dodecenamina;
N-alquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como N-metil-6-hepten-2-amina, N-etil-7-octen-2-amina, N-metil-8-nonen-2-amina, N-etil-9-decen-2-amina, N-metil-10-undecen-2-amina, N-etil-8-nonen-3-amina, N-metil-9-decen-3-amina, N-etil-10-undecen-3-amina, N-etil-8-nonen-4-amina, N-metil-9-decen-4-amina y N-etil-10-undecen-4-amina;
N-alquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como N-metil-2-metil-5-hexenamina, N-etil-2-metil-6-heptenamina, N-metil-2-metil-7-octenamina, N-etil-2-metil-8-nonenamina, N-etil-2-metil-9-decenamina, N-metil-2-metil-10-undecenamina, N-metil-2-etil-7-octenamina, N-etil-2-etil-9-decenamina y N-metil-2-etil-10-undecenamina;
N,N-dialquil-\omega-alquenilaminas, tales como N,N-dimetil-5-hexenamina, N,N-dimetil-6-heptenamina, N,N-dimetil-7-octenamina, N,N-dimetil-8-nonenamina, N,N-dimetil-9-decenamina, N,N-dimetil-10-undecenamina, N,N-dimetil-11-dodecenamina, N,N-dietil-5-hexenamina, N,N-dietil-6-heptenamina, N,N-dietil-7-octenamina, N,N-dietil-8-nonenamina, N,N-dietil-9-decenamina, N,N-dietil-10-undecenamina y N,N-dietil-11-dodecenamina;
N,N-dialquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como N,N-dimetil-6-hepten-2-amina, N,N-dietil-7-octen-2-amina, N,N-dimetil-8-nonen-2-amina, N,N-dietil-9-decen-2-amina, N,N-dimetil-10-undecen-2-amina, N,N-dietil-8-nonen-3-amina, N,N-dimetil-9-decen-3-amina, N,N-dietil-10-undecen-3-amina, N,N-dietil-8-nonen-4-amina, N,N-dimetil-9-decen-4-amina y N,N-dietil-10-undecen-4-amina; y
N,N-dialquilalquenilaminas que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como N,N-dimetil-2-metil-5-hexenamina, N,N-dietil-2-metil-6-heptenamina, N,N-dimetil-2-metil-7-octenamina, N,N-dietil-2-metil-8-nonenamina, N,N-dietil-2-metil-9-decenamina, N,N-dimetil-2-metil-10-undecenamina, N,N-dimetil-2-etil-7-octenamina, N,N-dietil-2-etil-9-decenamina y N,N-dimetil-2-etil-10-undecenamina.
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Los ejemplos de monómeros que contienen grupo polar de fórmula (7') en la que X' es -CONR_{2} (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen:
\omega-alquenilamidas, tales como 5-hexenamida, 6-heptenamida, 7-octenamida, 8-nonenamida, 9-decenamida, 10-undecenamida y 11-dodecenamida;
alquenilamidas que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como 6-hepten-2-amida, 7-octen-2-amida, 8-nonen-2-amida, 9-decen-2-amida, 10-undecen-2-amida, 8-nonen-3-amida, 9-decen-3-amida, 10-undecen-3-amida, 11-dodecen-3-amida, 8-nonen-4-amida, 9-decen-4-amida, 10-undecen-4-amida, 11-dodecen-4-amida, 9-decen-5-amida y 10-undecen-5-amida;
N-alquil-\omega-alquenilamidas, tales como N-metil-5-hexenamida, N-metil-6-heptenamida, N-metil-7-octenamida, N-metil-8-nonenamida, N-metil-9-decenamida, N-metil-10-undecenamida, N-metil-11-dodecenamida, N-etil-5-hexenamida, N-etil-6-heptenamida, N-etil-7-octenamida, N-etil-8-nonenamida, N-etil-9-decenamida, N-etil-10-undecenamida y N-etil-11-dodecenamida;
N,N-dialquil-\omega-alquenilamidas, tales como N,N-dimetil-5-hexenamida, N,N-dimetil-6-heptenamida, N,N-dimetil-7-octenamida, N,N-dimetil-8-nonenamida, N,N-dimetil-9-decenamida, N,N-dimetil-10-undecenamida, N,N-dimetil-11-dodecenamida, N,N-dietil-5-hexenamida, N,N-dietil-6-heptenamida, N,N-dietil-7-octenamida, N,N-dietil-8-nonenamida, N,N-dietil-9-decenamida, N,N-dietil-10-undecenamida y N,N-dietil-11-dodecenamida;
alquenilamidas que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 2-metil-5-hexenamida, 2-metil-6-heptenamida, 2-metil-7-octenamida, 2-metil-8-nonenamida, 2-metil-9-decenamida, 2-metil-10-undecenamida, 2-etil-5-hexenamida, 2-etil-6-heptenamida, 2-etil-7-octenamida, 2-etil-8-nonenamida, 2-etil-9-decenamida, 2-etil-10-undecenamida, 2-etil-11-dodecenamida, 2-propil-5-hexenamida, 2-propil-6-heptenamida, 2-propil-7-octenamida, 2-propil-8-nonenamida, 2-propil-9-decenamida, 2-propil-10-undecenamida, 2-propil-11-dodecenamida, 2-butil-5-hexenamida, 2-butil-6-heptenamida, 2-butil-7-octenamida, 2-butil-8-nonenamida, 2-butil-9-decenamida y 2-butil-10-undecenamida;
N,N-dialquilalquenilamidas que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como N,N-dimetil-2-metil-5-hexenamida, N,N-dietil-2-metil-6-heptenamida, N,N-dimetil-2-metil-7-octenamida, N,N-dietil-2-metil-8-nonenamida, N,N-dietil-2-metil-9-decenamida, N,N-dietil-2-metil-10-undecenamida, N,N-dimetil-2-etil-7-octenamida, N,N-dietil-2-etil-9-decenamida y N,N-dimetil-2-etil-10-undecenamida;
alquenildiamidas, tales como 6-hepten-1,2-diamida, 7-octen-1,2-diamida, 8-nonen-1,2-diamida, 9-decen-1,3-diamida, 10-undecen-1,3-diamida y 11-dodecenamida; y
alqueniltriamidas, tales como 9-decen-1,2,3-triamida y 10-undecen-1,2,3-triamida.
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar de fórmula (7') en la que X' es -OCOR (R es un grupo hidrocarbonado) son:
ácido carboxílico-\omega-alquenilo, tal como ácido fórmico-5-hexenilo, ácido fórmico-6-heptenilo, ácido fórmico-7-octenilo, ácido fórmico-8-nonenilo, ácido fórmico-9-decenilo, ácido fórmico-10-undecenilo, ácido fórmico-11-dodecenilo, ácido acético-5-hexenilo, ácido acético-6-heptenilo, ácido acético-7-octenilo, ácido acético-8-nonenilo, ácido acético-9-decenilo, ácido acético-10-undecenilo, ácido acético-11-dodecenilo, ácido propiónico-5-hexenilo, ácido propiónico-6-heptenilo, ácido propiónico-7-octenilo, ácido propiónico-8-nonenilo, ácido propiónico-9-decenilo, ácido propiónico-10-undecenilo, ácido propiónico-11-dodecenilo, ácido butírico-5-hexenilo, ácido butírico-6-heptenilo, ácido butírico-7-octenilo, ácido butírico-8-nonenilo, ácido butírico-9-decenilo, ácido butírico-10-undecenilo y ácido butírico-11-dodecenilo; y
ácido carboxílico-\omega-alquenilo que tiene un grupo hidrocarbonado ramificado, tal como ácido fórmico-2-metil-5-hexenilo, ácido fórmico-2-metil-6-heptenilo, ácido fórmico-3-etil-7-octenilo, ácido fórmico-2-metil-8-nonenilo, ácido fórmico-3-etil-9-decenilo, ácido fórmico-2-metil-10-undecenilo, ácido fórmico-2-metil-11-dodecenilo, ácido acético-2-metil-5-hexenilo, ácido acético-2-metil-6-heptenilo, ácido acético-3-etil-7-octenilo, ácido acético-2-metil-8-nonenilo, ácido acético-3-etil-9-decenilo, ácido acético-2-metil-10-undecenilo, ácido acético-3-etil-11-dodecenilo, ácido propiónico-2-metil-5-hexenilo, ácido propiónico-2-metil-6-heptenilo, ácido propiónico-2-metil-7-octenilo, ácido propiónico-2-metil-8-nonenilo, ácido propiónico-2-metil-9-decenilo, ácido propiónico-2-metil-10-undecenilo, ácido propiónico-2-metil-11-dodecenilo, ácido butírico-2-metil-5-hexenilo, ácido butírico-2-metil-6-heptenilo, ácido butírico-2-metil-7-octenilo, ácido butírico-3-metil-8-nonenilo, ácido butírico-3-metil-9-decenilo, ácido butírico-4-metil-10-undecenilo y ácido butírico-3-metil-11-dodecenilo.
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar de fórmula (7') en la que X' es -CN incluyen:
\omega-alquenilnitrilos, tales como 5-hexenonitrilo, 6-heptenonitrilo, 7-octenonitrilo, 8-nonenonitrilo, 9-decenonitrilo, 10-undecenonitrilo y 11-dodecenonitrilo;
alquenilnitrilos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como 2-metil-5-hexenonitrilo, 2-metil-6-heptenonitrilo, 2-metil-7-octenonitrilo, 2-metil-8-nonenonitrilo, 2-metil-9-decenonitrilo, 2-metil-10-undecenonitrilo, 2-metil-11-dodecenonitrilo, 2-etil-5-hexenonitrilo, 2-etil-6-heptenonitrilo, 2-etil-7-octenonitrilo, 2-etil-8-nonenonitrilo, 2-etil-9-decenonitrilo, 2-etil-10-undecenonitrilo, 2-propil-5-hexenonitrilo, 2-propil-6-heptenonitrilo, 2-propil-7-octenonitrilo, 2-propil-8-nonenonitrilo, 2-propil-9-decenonitrilo, 2-propil-10-undecenonitrilo, 2-butil-5-hexenonitrilo, 2-butil-6-heptenonitrilo, 2-butil-7-octenonitrilo, 2-butil-8-nonenonitrilo, 2-butil-9-decenonitrilo y 2-butil-10-undecenonitrilo;
alquenilnitrilos que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 2-isopropil-5-hexenonitrilo, 2-isopropil-6-heptenonitrilo, 2-isopropil-7-octenonitrilo, 2-isopropil-8-nonenonitrilo, 2-isopropil-9-decenonitrilo, 2-isopropil-10-undecenonitrilo, 2-isobutil-5-hexenonitrilo, 2-t-butil-6-heptenonitrilo, 2-isopropil-3-metil-7-octenonitrilo, 2-metil-3-isopropil-8-nonenonitrilo, 3-isobutil-3-metil-9-decenonitrilo, 2,2-dimetil-10-undecenonitrilo y 2,3,3-trimetil-11-dodecenonitrilo;
alquenildinitrilo, tal como 10-undecen-1,2-dinitrilo y 11-dodecen-1,2-dinitrilo; y
alqueniltrinitrilo, tal como 10-undecen-1,2,3-trinitrilo.
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Los ejemplos de los monómeros que contienen grupo polar de fórmula (7') en la que X' es -OH incluyen:
alcoholes \omega-alquenílicos, tales como 4-penten-1-ol, 5-hexen-1-ol, 6-hepten-1-ol, 7-octen-1-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, 10-undecen-1-ol y 11-dodecen-1-ol;
alcoholes que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como 5-hexen-2-ol, 6-hepten-2-ol, 7-octen-2-ol, 8-nonen-2-ol, 9-decen-2-ol, 10-undecen-2-ol, 6-hepten-3-ol, 7-octen-3-ol, 8-nonen-3-ol, 9-decen-3-ol, 10-undecen-3-ol, 11-dodecen-3-ol, 7-octen-4-ol, 8-nonen-4-ol, 9-decen-4-ol, 10-undecen-4-ol, 8-nonen-5-ol, 9-decen-5-ol y 10-undecen-5-ol;
alcoholes que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 2-etil-5-hexen-1-ol, 3-metil-6-hepten-1-ol, 3-metil-7-octen-1-ol, 4-metil-8-nonen-1-ol, 3-etil-9-decen-1-ol, 2-metil-10-undecen-2-ol, 2,2-dimetil-7-octen-1-ol, 3-etil-2-metil-8-nonen-1-ol, 2,2,3-trimetil-9-decen-1-ol y 2,3,3,4-tetrametil-10-undecen-2-ol;
dioles, tales como 9-decen-1,2-diol, 10-undecen-1,2-diol, 11-dodecen-1,2-diol y 11-dodecen-1,2-diol; y
trioles, tales como 10-undecen-1,2,3-triol.
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar de fórmula (7') en la que X' es -CHO incluyen:
\omega-alquenilaldehídos, tales como 5-hexenal, 6-heptenal, 7-octenal, 8-nonenal, 9-decenal, 10-undecenal y 11-dodecenal;
alquenilaldehídos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como 2-metil-5-hexenal, 2-metil-6-heptenal, 2-metil-7-octenal, 2-metil-8-nonenal, 2-metil-9-decenal, 2-metil-10-undecenal, 2-metil-11-dodecenal, 2-etil-5-hexenal, 2-etil-6-heptenal, 2-etil-7-octenal, 2-etil-8-nonenal, 2-etil-9-decenal, 2-etil-10-undecenal, 2-propil-5-hexenal, 2-propil-6-heptenal, 2-propil-7-octenal, 2-propil-8-nonenal, 2-propil-9-decenal, 2-propil-10-undecenal, 2-butil-5-hexenal, 2-butil-6-heptenal, 2-butil-7-octenal, 2-butil-8-nonenal, 2-butil-9-decenal y 2-butil-10-undecenal; y
alquenilaldehídos que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como 2-isopropil-5-hexenal, 2-isopropil-6-heptenal, 2-isopropil-7-octenal, 2-isopropil-8-nonenal, 2-isopropil-9-decenal, 2-isopropil-10-undecenal, 2-isobutil-5-hexenal, 2-t-butil-6-heptenal, 2-isopropil-3-metil-7-octenal, 2-metil-3-isopropil-8-nonenal, 3-isobutil-3-metil-9-decenal, 2,2-dimetil-10-undecenal y 2,3,3-trimetil-11-dodecenal.
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Los ejemplos de los monómeros que contienen grupo polar de fórmula (7') en la que X' es -COOH incluyen:
ácidos \omega-alquenilcarboxílicos, tales como ácido acrílico, ácido 5-hexenoico, ácido 6-heptenoico, ácido 7-octenoico, ácido 8-nonenoico, ácido 9-decenoico, ácido 10-undecenoico y ácido 11-dodecenoico;
ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado de cadena lineal, tales como ácido 2-metil-5-hexenoico, ácido 2-metil-6-heptenoico, ácido 2-metil-7-octenoico, ácido 2-metil-8-nonenoico, ácido 2-metil-9-decenoico, ácido 2-metil-10-undecenoico, ácido 2-metil-11-dodecenoico, ácido 2-etil-5-hexenoico, ácido 2-etil-6-heptenoico, ácido 2-etil-7-octenoico, ácido 2-etil-8-nonenoico, ácido 2-etil-9-decenoico, ácido 2-etil-10-undecenoico, ácido 2-propil-5-hexenoico, ácido 2-propil-6-heptenoico, ácido 2-propil-7-octenoico, ácido 2-propil-8-nonenoico, ácido 2-propil-9-decenoico, ácido 2-propil-10-undecenoico, ácido 2-butil-5-hexenoico, ácido 2-butil-6-heptenoico, ácido 2-butil-7-octenoico, ácido 2-butil-8-nonenoico, ácido 2-butil-9-decenoico y ácido 2-butil-10-undecenoico; y
ácidos alquenilcarboxílicos que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como ácido 2-isopropil-5-hexenoico, ácido 2-isopropil-6-heptenoico, ácido 2-isopropil-7-octenoico, ácido 2-isopropil-8-nonenoico, ácido 2-isopropil-9-decenoico, ácido 2-isopropil-10-undecenoico, ácido 2-isobutil-5-hexenoico, ácido 2-t-butil-6-heptenoico, ácido 2-isopropil-3-metil-7-octenoico, ácido 2-metil-3-isopropil-8-nonenoico, ácido 3-isobutil-3-metil-9-decenoico, ácido 2,2-dimetil-10-undecenoico y ácido 2,3,3-trimetil-11-dodecenoico.
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar de fórmula (7') en la que X' es un grupo epoxi incluyen:
epóxidos de \omega-alquenilo, tales como epóxido de 5-hexeno, epóxido de 6-hepteno, epóxido de 7-octeno, epóxido de 8-noneno, epóxido de 9-deceno, epóxido de 10-undeceno y epóxido de 11-dodeceno; y
epóxidos de alquenilo que tienen un grupo hidrocarbonado ramificado, tales como epóxido de 2-metil-5-hexeno, epóxido de 2-metil-6-hepteno, epóxido de 2-metil-7-octeno, epóxido de 2-metil-8-noneno, epóxido de 2-metil-9-deceno y epóxido de 2-metil-10-undeceno.
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42 
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en la que R^{7}, R^{8}, Y, m, n y s tienen los mismos significados que los de R^{7}, R^{8}, Y, m, n y s, respectivamente, en la fórmula (6).
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En la fórmula (8) anterior, R^{7} y R^{8} son preferiblemente un enlace directo o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono e Y es preferiblemente -OR, -COOR, -CRO, -NR^{2}, un grupo epoxi, 43 (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado), -C\equivN, -OH, -COOH o -NH_{2}.
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es -OR (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen
monoéteres bicíclicos tales como
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44
45
46 
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diéteres bicíclicos tales como
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47 
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monoéteres tetracíclicos tales como
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48 
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diéteres tetracíclicos tales como
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49 
\newpage
Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es -COOR (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen
ésteres de ácidos carboxílicos bicíclicos tales como
50
51 
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ésteres de ácidos dicarboxílicos bicíclicos tales como
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52 
\newpage
ésteres de ácidos monocarboxílicos tetracíclicos tales como
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53 
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ésteres de ácidos dicarboxílicos tetracíclicos tales como
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54 
\newpage
anhídridos de ácido tales como
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55 
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es -CRO (R es un grupo hidrocarbonado) incluyen
cetonas bicíclicas tales como
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56
57 
\newpage
dicetonas bicíclicas tales como
58 
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cetonas tetracíclicas tales como
59 
\newpage
dicetonas tetracíclicas tales como
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60 
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es -NR_{2} (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen
aminas bicíclicas tales como
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61
62 
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diaminas bicíclicas tales como
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63 
\newpage
aminas tetracíclicas tales como
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64 
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diaminas tetracíclicas tales como
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65 
\newpage
Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es 66 (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen
amidas bicíclicas tales como
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67
68 
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diamidas bicíclicas tales como
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69 
\newpage
amidas tetracíclicas tales como
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70 
\vskip1.000000\baselineskip
diamidas tetracíclicas tales como
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71 
\newpage
Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es 72 (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado) incluyen
ésteres bicíclicos tales como
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73
74 
\vskip1.000000\baselineskip
diésteres bicíclicos tales como
75 
\newpage
ésteres tetracíclicos tales como
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76 
\vskip1.000000\baselineskip
diésteres tetracíclicos tales como
\vskip1.000000\baselineskip
77 
\newpage
Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es -C \equiv N incluyen
nitrilos bicíclicos tales como
78
79 
\vskip1.000000\baselineskip
dinitrilos bicíclicos tales como
80 
\newpage
nitrilos tetracíclicos tales como
\vskip1.000000\baselineskip
81 
\vskip1.000000\baselineskip
dinitrilos tetracíclicos tales como
\vskip1.000000\baselineskip
82 
\newpage
Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es -OH incluyen
alcoholes bicíclicos tales como
\vskip1.000000\baselineskip
83
84
dioles bicíclicos tales como
85
alcoholes tetracíclicos tales como
86
87 
\vskip1.000000\baselineskip
dioles tetracíclicos tales como
\vskip1.000000\baselineskip
88 
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es -COOH incluyen
ácidos monocarboxílicos bicíclicos tales como
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89
90
91
ácidos dicarboxílicos bicíclicos tales como
92
ácidos carboxílicos tetracíclicos tales como
93
94 
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ácidos dicarboxílicos tetracíclicos tales como
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95 
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es -CHO incluyen
aldehídos bicíclicos tales como
96
97
98 
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dialdehídos bicíclicos tales como
99 
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aldehídos tetracíclicos tales como
100
101 
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dialdehídos tetracíclicos tales como
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102 
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Los ejemplos del monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en la que Y es -NH_{2} incluyen
monoaminas bicíclicas tales como
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103
104
105
diaminas bicíclicas tales como
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106
monoaminas tetracíclicas tales como
107
108 
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diaminas tetracíclicas tales como
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109 
\vskip1.000000\baselineskip
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En esta invención, también es posible copolimerizar polienos con las \alpha-olefinas y los monómeros que contienen grupo polar. Los polienos mostrados a modo de ejemplo son olefinas que tienen un anillo alifático o un anillo aromático, tal como ciclopenteno, ciclohepteno, 2-metil-1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno, estireno y vinilciclohexano; un dieno de cadena o cíclico, tal como butadieno, isopreno, 1,4-hexadieno, diciclopentadieno, 5-etiliden-2-norborneno, 7-metil-1,6-octadieno; un trieno de cadena o cíclico, tal como 6,10-dimetil-1,5,9-undecatrieno y 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; y un tetraeno de cadena o cíclico, tal como 6,10,14-trimetil-1,5,9,13-pentadecatetraeno y 5,9,13-trimetil-1,4,8,12-tetradecatetraeno.
En un procedimiento para preparar un copolímero que contiene grupo polar según la primera realización de referencia, al menos una olefina seleccionada de la \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono mencionada anteriormente se polimeriza con un monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (7) y/o un monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) en presencia del catalizador de polimerización de olefinas mencionado anteriormente en las siguientes condiciones de polimerización.
Cuando el monómero que contiene grupo polar es un monómero tal que X en la fórmula (7) es -OH e Y en la fórmula (8) es -OH, se prefiere usar un compuesto de metal de transición (A) representado mediante una cualquiera de las fórmulas (11) a (16), más preferiblemente un compuesto de metal de transición (A) representado mediante una cualquiera de las fórmulas (11) a (15). Cuando el monómero que contiene grupo polar es un monómero tal que X en la fórmula (7) es -NR'R'' (R' y R'' pueden ser iguales o diferentes entre sí y son un átomo de hidrógeno y un grupo alquilo) e Y en la fórmula (8) es -NR_{2} (R es hidrógeno o un grupo alquilo), se prefiere usar un compuesto de metal de transición (A) representado mediante una cualquiera de las fórmulas (11) a (16), más preferiblemente un compuesto de metal de transición (A) representado mediante una cualquiera de las fórmulas (11), (12), (14), (15) y
(16).
\newpage
En el procedimiento para preparar un copolímero que contiene grupo polar según la primera realización de referencia, puede introducirse un grupo polar de manera selectiva en un extremo terminal de una cadena de polímero o dentro de la cadena principal mediante la selección del tipo de grupo polar y las condiciones de reacción. Además, las características del polímero que contiene grupo polar pueden diversificarse usando dos o más clases de olefinas en la polimerización.
La desactivación del catalizador mediante el monómero que contiene grupo funcional puede hacerse tan baja como sea posible poniendo en contacto previamente el compuesto de metal de transición (A) y/o el monómero que contiene grupo polar con el compuesto de organoaluminio.
Para poner en contacto los monómeros que contienen grupo polar con el compuesto de organoaluminio, hay un método de ponerlos en contacto previamente antes de añadirlos al sistema de polimerización y un método de añadir los dos componentes sucesivamente al sistema de polimerización, y cualquiera de estos métodos es útil.
Para poner en contacto los compuestos de metal de transición con el compuesto de organoaluminio, hay un método de ponerlos en contacto previamente antes de añadirlos al sistema de polimerización y un método de añadir los dos componentes sucesivamente al sistema de polimerización de manera similar al anterior, y cualquiera de estos métodos es útil.
En la polimerización, el compuesto de metal de transición (A) se usa en una cantidad habitualmente de aproximadamente 0,00005 a 0,1 mmoles, preferiblemente de aproximadamente 0,0001 a 0,05 mmoles, en cuanto al átomo de metal de transición, basándose en 1 litro del volumen de polimerización.
El oxi-compuesto de organoaluminio (B-1) se usa en una cantidad tal que la cantidad del átomo de aluminio pasa a ser habitualmente de aproximadamente 1 a 10.000 moles, preferiblemente de 10 a 5.000 moles, basándose en 1 mol del átomo de metal de transición.
El compuesto iónico ionizante (B-2) se usa en una cantidad tal que la cantidad del átomo de boro pasa a ser habitualmente de aproximadamente 0,5 a 500 moles, preferiblemente de 1 a 100 moles, basándose en 1 mol del átomo de metal de transición.
El compuesto de organoaluminio (B-3) se usa en una cantidad tal que la cantidad del átomo de aluminio pasa a ser habitualmente de aproximadamente 10 a 500 moles, preferiblemente de aproximadamente 20 a 200 moles, basándose en 1 mol del átomo de metal de transición.
Cuando se usan el oxi-compuesto de organoaluminio (B-1) y el compuesto de organoaluminio (B-3) en combinación, el compuesto de organoaluminio (B-3) se usa cuando es necesario en una cantidad habitualmente de aproximadamente 0 a 200 moles, preferiblemente de aproximadamente 0 a 100 moles, basándose en 1 mol del átomo de aluminio en el oxi-compuesto de organoaluminio (B-1). Cuando se usan el compuesto iónico ionizante (B-2) y el compuesto de organoaluminio (B-3) en combinación, el compuesto de organoaluminio (B-3) se usa cuando es necesario en una cantidad habitualmente de aproximadamente 0 a 1000 moles, preferiblemente de aproximadamente 0 a 500 moles, basándose en 1 mol del átomo de boro en el compuesto iónico ionizante (B-2).
Cuando se usa el compuesto de organosilicio (C), este compuesto se usa en una cantidad de 1 a 10000 moles, preferiblemente de 10 a 5000 moles, basándose en 1 mol del átomo de metal de transición.
Cuando se usa el compuesto de dialquilzinc (D), este compuesto se usa en una cantidad de 1 a 10000 moles, preferiblemente de 10 a 5000 moles, basándose en 1 mol del átomo de metal de transición.
Cuando se usa hidrógeno, el hidrógeno se usa en una cantidad de 10^{-5} a 1 moles, preferiblemente de 10^{-4} a 10^{-1} moles, basándose en 1 mol del total de la olefina y el monómero que contiene grupo polar usado en la polimerización.
Aunque no hay una limitación específica en la razón entre el monómero que contiene grupo polar y el átomo de metal de transición, la razón molar de monómero que contiene grupo polar/átomo de metal de transición está en el intervalo de habitualmente 1/100 a 10000/1, preferiblemente de 1/10 a 5000/1.
La copolimerización de una olefina y el monómero que contiene grupo polar puede llevarse a cabo mediante cualquier procedimiento de polimerización en fase líquida tal como polimerización en suspensión o polimerización en disolución, un procedimiento de polimerización en fase gaseosa y un procedimiento a alta presión.
En la polimerización en fase líquida, se usa un medio hidrocarbonado inerte, y los ejemplos del mismo incluyen hidrocarburos alifáticos, tales como propano, butano, pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y queroseno; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclopentano, ciclohexano y metilciclopentano; hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; e hidrocarburos halogenados, tales como cloruro de etileno, clorobenceno y diclorometano. La propia olefina puede usarse como disolvente. Estos disolventes pueden usarse
en combinación.
\newpage
Cuando se realiza la polimerización en suspensión, la temperatura de polimerización está habitualmente en el intervalo de -50 a 100ºC, preferiblemente de 0 a 90ºC; cuando se realiza la polimerización en disolución, la temperatura de polimerización está habitualmente en el intervalo de 0 a 300ºC, preferiblemente de 20 a 250ºC; cuando se realiza la polimerización en fase gaseosa, la temperatura de polimerización está habitualmente en el intervalo de 0 a 120ºC, preferiblemente de 20 a 100ºC; y cuando se realiza el procedimiento a alta presión, la temperatura de polimerización está habitualmente en el intervalo de 50 a 1000ºC, preferiblemente de 100 a 500ºC. La presión de polimerización está habitualmente en el intervalo de presión atmosférica a 100 kg/cm^{2}, preferiblemente de presión atmosférica a 50 kg/cm^{2}. En el caso del procedimiento a alta presión, la presión está habitualmente en el intervalo de 100 a 10000 kg/cm^{2}, preferiblemente de 500 a 5000 kg/cm^{2}. La reacción de polimerización puede llevarse a cabo mediante cualquiera de los procedimientos discontinuos, semicontinuos y continuos. Además, la polimerización puede llevarse a cabo en dos o más etapas en diferentes condiciones de reacción.
El peso molecular del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante puede regularse controlando la cantidad de hidrógeno, el compuesto de organosilicio o el compuesto de dialquilzinc o cambiando la temperatura de polimerización o la presión de polimerización.
En el procedimiento para preparar un copolímero que contiene grupo polar según la primera realización de referencia, se copolimerizan una \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono y un monómero que contiene grupo polar representado por la siguiente fórmula (7'') y/o (8') en presencia de un catalizador que comprende:
(A) el compuesto de metal de transición, y
(B) al menos un compuesto seleccionado de:
(B-1) un oxi-compuesto de organoaluminio,
(B-2) un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico, y
(B-3) un compuesto de organoaluminio.
(7'')CH_{2}=CH-R^{3}''-X'' p
en la que R^{3}'' es un grupo hidrocarbonado de 2 o más átomos de carbono, X'' es -OR, -COOR, -CRO, -C(O)NR_{2}, -OC(O)R (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado), un grupo epoxi, -C\equivN o -NH_{2} y p es un número entero positivo de 1 a 3.
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El monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (7'') es, por ejemplo, el monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (7') mencionada anteriormente en la que X es otro grupo distinto de -OH y -NR_{2}.
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110 
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en la que R^{7} es un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono, R^{8} es un átomo de hidrógeno, un enlace directo o un grupo hidrocarbonado alifático de 1 o más átomos de carbono, Y' es -OR, -COOR, -CRO, -C(O)NR_{2}, -OC(O) R (R es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado), un grupo epoxi, -C=N o -NH_{2}, m y n son cada uno un número entero de 0 a 2, m+n no es 0 y s es 0 ó 1.
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El monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8') es, por ejemplo, el monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) mencionada anteriormente en la que Y es otro grupo distinto de -OH y -NR_{2}.
Tales monómeros que contienen grupo polar pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
Las condiciones de polimerización son las mismas que las usadas anteriormente.
A continuación, se describe el procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene grupo polar según la invención.
El procedimiento para preparar un copolímero de olefina que contiene grupo polar según la invención comprende copolimerizar al menos una \alpha-olefina seleccionada de \alpha-olefinas de 2 a 20 átomos de carbono, un macromonómero representado mediante la fórmula (9) siguiente y al menos un monómero que contiene grupo polar seleccionado de un monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (7) anterior y un monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) anterior en presencia del catalizador de polimerización de olefinas que comprende:
(A) un compuesto de un metal de transición seleccionado del grupo 3 (incluyendo lantanoide y actinoide) al grupo 10 de la tabla periódica, preferiblemente un compuesto de metal de transición representado mediante una cualquiera de las fórmulas (11) a (15) anteriores,
Y
(B) al menos un compuesto seleccionado de:
(B-1) un oxi-compuesto de organoaluminio,
(B-2) un compuesto que reacciona con el compuesto (A) para formar un par iónico, y
(B-3) un compuesto de organoaluminio;
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111 
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en la que R^{5}, R^{6}, Z, W, p, q y r tienen los mismos significados que los de R^{5}, R^{6}, Z, W, p, q y r en la fórmula (4), respectivamente.
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Cuando se usa un monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (7) como monómero que contiene grupo polar en la invención, se obtiene el copolímero de olefina que contiene grupo polar mencionado anteriormente de la invención.
Los ejemplos de macromonómeros representados mediante la fórmula (9) incluyen los siguientes macromonómeros.
112
1120
El macromonómero puede prepararse mediante el uso de, por ejemplo, el monómero polar (descrito posteriormente) y, específicamente, el macromonómero puede prepararse produciendo un segmento polimérico a partir del grupo polar del monómero que contiene grupo polar a través de polimerización aniónica, polimerización por apertura de anillo o policondensación de manera similar al siguiente procedimiento (i).
La copolimerización de la \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono y el macromonómero representado mediante la fórmula (9) se lleva a cabo usando el mismo catalizador de polimerización de olefinas que se usa en la copolimerización de una \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono y el monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (10) en el siguiente procedimiento (i) en las mismas condiciones que se usan en la copolimerización de una \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono y el monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (10) en el siguiente procedimiento (i).
En el procedimiento para preparar un copolímero que contiene grupo polar según la invención, al menos una olefina seleccionada de la \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono mencionada anteriormente, un macromonómero representado mediante la fórmula (9) y al menos un monómero que contiene grupo polar seleccionado del grupo que consiste en un monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (7) y un monómero que contiene grupo polar representado mediante la fórmula (8) se polimerizan en presencia del catalizador de polimerización de olefinas mencionado anteriormente en las mismas condiciones de polimerización que en el procedimiento para preparar el copolímero de olefina que contiene grupo polar según la primera realización de referencia.
Composición de resina termoplástica
La composición de resina termoplástica de la invención puede formarse a partir de dos o más copolímeros seleccionados de los copolímeros de olefina que contienen grupo polar o pueden formarse a partir del copolímero de olefina que contiene grupo polar y una resina termoplástica distinta del copolímero de olefina que contiene grupo polar.
Resina termoplástica
La resina termoplástica usada preferiblemente en la invención es una clase de resina termoplástica seleccionada de poliolefina, poliamida, poliéster, poliacetal, poliestireno, copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS), polimetacrilato, policarbonato, poli(óxido de fenileno), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(acetato de vinilo), copolímero de etileno/éster (met)acrílico y caucho de dieno.
Los ejemplos de las poliolefinas incluyen homopolímeros olefina, tales como polietileno, polipropileno, poli-1-buteno, polimetilpenteno y polimetilbuteno; y copolímeros de olefina, tales como un copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina, un terpolímero de etileno/propileno/dieno, un copolímero al azar de propileno/etileno, un copolímero al azar de propileno/\alpha-olefina y un terpolímero de propileno/etileno/\alpha-olefina. De éstos, se prefieren polietileno, polipropileno, un copolímero al azar de etileno/\alpha-olefina, un terpolímero de etileno/propileno/dieno, un copolímero al azar de propileno/etileno y un copolímero al azar de propileno/\alpha-olefina. Si la poliolefina es una poliolefina obtenida a partir de una olefina de 3 o más átomos de carbono, esta poliolefina puede ser un polímero isotáctico o puede ser un polímero sindiotáctico.
Como catalizador para la preparación de la poliolefina, puede usarse cualquiera de un catalizador Ziegler-Natta, un catalizador de metaloceno y un catalizador conocido.
Los ejemplos de las poliamidas incluyen poliamidas alifáticas, tales como nailon-6, nailon-66, nailon-10, nailon-12 y nailon-46; y poliamidas aromáticas preparadas a partir de diaminas alifáticas y ácidos dicarboxílicos aromáticos. De éstos, se prefiere nailon-6.
Los ejemplos de los poliésteres incluyen poliésteres aromáticos, tales como poli(tereftalato de etileno), poli(naftalato de etileno) y poli(tereftalato de butileno); policaprolactona; y polihidroxibutirato. De éstos, se prefiere poli(tereftalato de etileno).
Los ejemplos de los poliacetales incluyen poliformaldehído (polioximetileno), poliacetaldehído, polipropionaldehído y polibutilaldehído. De éstos, se prefiere poliformaldehído.
El poliestireno puede ser un homopolímero de estireno o puede ser un copolímero de estireno y acrilonitrilo, metacrilato de metilo, \alpha-metilestireno, tal como un copolímero de acrilonitrilo/estireno.
Como ABS, se usa preferiblemente ABS que comprende unidades constitutivas derivadas de acrilonitrilo en cantidades del 20 al 35% en moles, unidades constitutivas derivadas de butadieno en cantidades del 20 al 30% en moles y unidades constitutivas derivadas de estireno en cantidades del 40 al 60% en moles.
Como polimetacrilato, se prefiere poli(metacrilato de metilo) (PMMA).
Ejemplos de los policarbonatos incluyen los obtenidos a partir de bis(4-hidroxifenil)metano, 1,1-bis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(9-hidroxifenil)propano y 2,2-bis(4-hidroxifenil)butano. De éstos, se prefiere policarbonato obtenido a partir de 2,2-bis(9-hidroxifenil)propano.
Como poli(óxido de fenileno), se prefiere poli(óxido de 2,6-dimetil-1,4-fenileno).
El poli(cloruro de vinilo) puede ser un homopolímero de cloruro de vinilo o puede ser un copolímero de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno, éster acrílico, acrilonitrilo, propileno.
Como poli(cloruro de vinilideno), se usa un copolímero que comprende cloruro de vinilideno y cloruro de vinilo, acrilonitrilo, éster (met)acrílico, éster alílico, éter insaturado, estireno o similares y que contiene generalmente unidades de cloruro de vinilideno en cantidades no inferiores al 85%.
El poli(acetato de vinilo) puede ser un homopolímero de acetato de vinilo o puede ser un copolímero de acetato de vinilo y etileno o cloruro de vinilo. De éstos, se prefiere un copolímero de etileno/acetato de vinilo.
Como copolímero de etileno/éster (met)acrílico, se prefiere un copolímero de etileno/acrilato de metilo, un copolímero de etileno/acrilato de etilo, un copolímero de etileno/metacrilato de metilo o un copolímero de etileno/metacrilato de etilo.
Los ejemplos de los cauchos de dieno incluyen polidienos conjugados tales como polibutadieno, poliisopreno, un copolímero de estireno/butadieno de tipo elastómero que se conoce como SBR (caucho de estireno/butadieno). En los cauchos de dieno, al menos una parte de los dobles enlaces de la molécula pueden estar hidrogenados.
Las resinas termoplásticas mencionadas anteriormente pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
De las resinas termoplásticas, se usa preferiblemente poliolefina, poliéster, poliamida o poliestireno.
La composición de resina termoplástica de la invención puede prepararse combinando el copolímero de olefina que contiene grupo polar con la resina termoplástica usando, por ejemplo, una mezcladora de banda, una mezcladora giratoria o una mezcladora Henschel.
La composición de resina termoplástica de la invención puede prepararse también amasando en fundido el copolímero de olefina que contiene grupo polar y la resina termoplástica mediante el uso de un dispositivo de amasado en fundido, por ejemplo, por ejemplo, una amasadora tal como una amasadora conjunta, una mezcladora Banbury, una Brabender, una prensa extrusora de un solo husillo o una prensa extrusora de doble husillo, una agitadora horizontal tal como una máquina de recambio de superficie de doble husillo o un dispositivo de múltiples discos de doble husillo, o una agitadora vertical tal como una agitadora de banda de doble hélice.
Aditivos
A la composición de copolímero de olefina que contiene grupo polar y resina termoplástica según la invención pueden añadírsele, dentro de límites no perjudiciales para los objetivos de la invención, aditivos tales como carga inorgánica, carga orgánica, agente de nucleación, estabilizador término, estabilizador frente a la alteración a la intemperie, agente antiestático, colorante, lubricante, retardador de la llama e inhibidor de la pérdida de brillo.
Carga inorgánica
Los ejemplos de las cargas inorgánicas incluyen sílice, tierra de diatomeas, alúmina, óxido de titanio, óxido de magnesio, polvo de piedra pómez, balón de piedra pómez, hidróxido de aluminio, hidróxido de magnesio, carbonato de magnesio básico, dolomita, sulfato de calcio, titanato de calcio, sulfato de bario, sulfito de calcio, talco, arcilla, mica, asbestos, fibra de vidrio, escamas de vidrio, perlas de vidrio, silicato de calcio, montmorillonita, bentonita, grafito, polvo de aluminio y sulfuro de molibdeno.
Entre éstos, se prefieren compuestos estratificados y se prefieren particularmente minerales de arcilla que tienen propiedades de hinchamiento y exfoliación en medios de dispersión para su uso. Los minerales de arcilla se clasifican generalmente en un tipo de estructura de dos capas que consiste en una capa tetraédrica de sílice y una capa octaédrica que contiene aluminio o magnesio como metal central proporcionado en la capa tetraédrica, y un tipo de estructura de tres capas que consiste en capas tetraédricas de sílice y una capa octaédrica que contiene aluminio o magnesio como metal central intercalado entre las capas tetraédricas. El tipo de estructura de dos capas (primer tipo) es, por ejemplo, un grupo de caolinita o un grupo de antigorita, y el tipo de estructura de tres capas (último tipo) es, por ejemplo, un grupo de esmectita, un grupo de vermiculita o un grupo de mica que se agrupan según el número de cationes interlaminares.
Los ejemplos específicos de minerales de arcilla incluyen caolinita, dickita, nacrita, haloisita, antigorita, crisotila, pirofilita, montmorillonita, beidelita, nontronita, saponita, sauconita, estevensita, hectorita, mica tetrasilícica, taeniorita de sodio, muscovita, margarita, talco, vermiculita, flogopita, xantofilita y clorita.
Los minerales de arcilla que se han tratado con materiales orgánicos (denominados algunas veces "minerales de arcilla modificados orgánicamente") también pueden emplearse como compuestos estratificados inorgánicos. (Sobre los minerales de arcilla que se han tratado con materiales orgánicos, véase el "Dictionary of Clay" de Asakura Shoten.)
De los minerales de arcilla anteriores, se prefieren un grupo de esmectita, un grupo de vermiculita y un grupo de mica, y es más preferible un grupo de esmectita, desde los puntos de vista de las propiedades de hinchamiento o las propiedades de exfoliación. Los ejemplos de los minerales de arcilla del grupo de esmectita incluyen montmorillonita, beidelita, nontronita, saponita, sauconita, estevensita y hectorita.
Los ejemplos de los medios de dispersión para hinchar o exfoliar los compuestos estratificados inorgánicos en el caso del hinchamiento natural de minerales de arcilla son agua; alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, etilenglicol y dietilenglicol; dimetilformamida; dimetilsulfóxido y acetona. De éstos, se prefieren agua y un alcohol tal como metanol.
En el caso de minerales de arcilla modificados orgánicamente, pueden mencionarse hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; éteres, tales como etil éter y tetrahidrofurano; cetonas, tales como acetona, metil etil cetona y metil isobutil cetona; hidrocarburos alifáticos, tales como n-pentano, n-hexano y n-octano; hidrocarburos halogenados, tales como clorobenceno, tetracloruro de carbono, cloroformo, diclorometano, 1,2-dicloroetano y percloroetileno; acetato de etilo; metacrilato de metilo (MMA); ftalato de dioctilo (DOP); dimetilformamida; dimetilsulfóxido; metil cellosolve y aceite de silicona.
Agente de nucleación
Como agentes de nucleación, se usan diversos agentes de nucleación conocidos hasta la fecha sin limitación específica. Los ejemplos de los agentes de nucleación incluyen la siguiente sal de éster fosfórico aromático, bencilidensorbitol, ácido carboxílico aromático y agente de nucleación de colofonia.
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Ejemplos de sal de éster fosfórico aromático son compuestos representados mediante la siguiente fórmula (A).
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113 
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En la fórmula anterior, R^{11} es un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono; R^{12} y R^{13} son cada uno hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono y pueden ser iguales o diferentes, y los R^{12}, los R^{13} o R^{12} y R^{13} pueden estar unidos entre sí para formar un anillo; M es un átomo de metal que tiene una valencia de 1 a 3; y n es un número entero de 1 a 3.
Los ejemplos concretos de los compuestos representados mediante la fórmula (A) anterior incluyen
2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio,
2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio,
2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de litio,
2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de litio,
2,2'-etiliden-bis(4-i-propil-6-t-butilfenil)fosfato de sodio,
2,2'-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenil)fosfato de litio,
2,2'-metilen-bis(4-etil-6-t-butilfenil)fosfato de litio,
bis[2,2'-tiobis(4-metil-6-t-butilfenil)fosfato] de calcio,
bis[2,2'-tiobis(4-etil-6-t-butilfenil)fosfato] de calcio,
bis[2,2'-tiobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de calcio,
bis[2,2'-tiobis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de magnesio,
bis[2,2'-tiobis(4-t-octilfenil)fosfato] de magnesio,
2,2'-butiliden-bis(4,6-di-metilfenil)fosfato de sodio,
2,2'-butiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio,
2,2'-t-octilmetilen-bis(4,6-dimetilfenil)fosfato de sodio,
2,2'-t-octilmetilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio,
bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de calcio,
bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de magnesio,
bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de bario,
2,2'-metilen-bis(4-metil-6-t-butilfenil)fosfato de sodio,
2,2'-metilen-bis(4-etil-6-t-butilfenil)fosfato de sodio,
(4,4'-dimetil-5,6'-di-t-butil-2,2'-bifenil)fosfato de sodio,
bis-[(4,4'-dimetil-6,6'-di-t-butil-2,2'-bifenil)fosfato] de calcio,
2,2'-etiliden-bis(4-m-butil-6-t-butilfenil)fosfato de sodio,
2,2'-metilen-bis(4,6-di-metilfenil)fosfato de sodio,
2,2'-metilen-bis(4,6-di-etilfenil)fosfato de sodio,
2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de potasio,
bis[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de calcio,
bis[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de magnesio,
bis[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de bario,
tris[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio y tris[2,2'-etiliden-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y mezclas de dos o más de los mismos. Se prefiere particularmente el 2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato de sodio.
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Ejemplos de sal de éster fosfórico aromático son compuestos representados mediante la siguiente fórmula (B).
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114 
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En la fórmula anterior, R^{14} indica hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono; M es un átomo de metal que tiene una valencia de 1 a 3; y n es un número entero de 1 a 3.
Los ejemplos concretos de los compuestos representados mediante la fórmula (B) anterior incluyen
bis(4-t-butilfenil)fosfato de sodio,
bis(4-metilfenil)fosfato de sodio,
bis(4-etilfenil)fosfato de sodio,
bis(4-i-propilfenil)fosfato de sodio,
bis(4-t-octilfenil)fosfato de sodio,
bis(4-t-butilfenil)fosfato de potasio,
bis(4-t-butilfenil)fosfato de calcio,
bis(4-t-butilfenil)fosfato de magnesio,
bis(4-t-butilfenil)fosfato de litio,
bis(4-t-butilfenil)fosfato de aluminio, y
mezclas de dos o más de los mismos. Se prefiere particularmente bis(4-t-butilfenil)fosfato de sodio.
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Bencilidensorbitol a modo de ejemplo es un compuesto representado por la siguiente fórmula (C).
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En la fórmula, cada R^{15} puede ser igual o diferente e indica un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado de 1 a 10 átomos de carbono, y m y n son cada uno un número entero de 0 a 5.
Los ejemplos de los compuestos representados mediante la fórmula (C) incluyen
1,3,2,4-dibencilidensorbitol, 1,3-benciliden-2,4-p-metilbencilidensorbitol, 1,3-benciliden-2,4-p-etilbencilidensorbitol, 1,3-p-metilbenciliden-2,4-bencilidensorbitol, 1,3-p-etilbenciliden-2,4-bencilidensorbitol, 1,3-p-metilbenciliden-2,4-p-etilbencilidensorbitol, 1,3-p-etilbenciliden-2,4-p-metilbencilidensorbitol, 1,3,2,4-di(p-metilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-etilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-n-propilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-i-propilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-n-butilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-s-butilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-t-butilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(2',4'-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-metoxibenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-etoxibenciliden)sorbitol, 1,3-benciliden-2-4-p-clorobencilidensorbitol, 1,3-p-clorobenciliden-2-4-bencilidensorbitol, 1,3-p-clorobenciliden-2-4-p-metilbencilidensorbitol, 1,3-p-clorobenciliden-2-4-p-etilbencilidensorbitol, 1,3-p-metilbenciliden-2-4-p-clorobencilidensorbitol, 1,3-p-etilbenciliden-2-4-p-clorobencilidensorbitol, 1,3,2,4-di(p-clorobenciliden)sorbitol, y mezclas de dos o más de estos compuestos. De éstos, se prefieren 1,3,2,4-dibencilidensorbitol, 1,3,2,4-di(p-metilbenciliden)sorbitol, 1,3,2,4-di(p-etilbenciliden)sorbitol, 1,3-p-clorobenciliden-2-4-p-metilbencilidensorbitol, 1,3,2,4-di(p-clorobenciliden)sorbitol, y mezclas de dos o más de estos compuestos.
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De los bencilidensorbitoles anteriores, se prefiere un compuesto representado mediante la siguiente fórmula (D).
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En la fórmula, cada R^{15} puede ser igual o diferente e indica un grupo metilo o un grupo etilo.
El ácido carboxílico aromático es, por ejemplo, hidroxidipara-t-butil-benzoato de aluminio representado mediante la siguiente fórmula (E).
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El agente de nucleación de tipo colofonia es, por ejemplo, una sal metálica de un ácido de colofonia, y la sal metálica de un ácido de colofonia es un producto de reacción de un ácido de colofonia y un compuesto metálico. Los ejemplos de los ácidos de colofonia incluyen colofonias naturales, tales como goma de colofonia, aceite de resina de colofonia y madera de colofonia; diversas colofonias modificadas, tales como colofonia desproporcionada, colofonia hidrogenada, colofonia deshidrogenada, colofonia polimerizada y colofonia modificada con ácido carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado; productos purificados de las colofonias naturales; y productos purificados de las colofonias modificadas. Los ejemplos de los ácidos carboxílicos insaturados usados para preparar las colofonias modificadas con ácido carboxílico \alpha,\beta-etilénicamente insaturado incluyen ácido maleico, anhídrido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido citracónico, ácido acrílico y ácido metacrílico. De las colofonias anteriores, se prefiere al menos un ácido de colofonia seleccionado del grupo que consiste en una colofonia natural, una colofonia modificada, un producto purificado de una colofonia natural y un producto purificado de una colofonia modificada. El ácido de colofonia comprende múltiples ácidos de resina seleccionados de ácido pimárico, ácido sandarapimárico, ácido palústrico, ácido isopimárico, ácido abiético, ácido deshidroabiético, ácido neoabiético, ácido dihidropimárico, ácido dihidroabiético y ácido tetrahidroabiético.
El compuesto metálico que reacciona con el ácido de colofonia para formar una sal metálica es, por ejemplo, un compuesto que comprende un elemento metálico, tal como sodio, potasio y magnesio, y forma una sal junto con el ácido de colofonia. Ejemplos de sales metálicas incluyen cloruros, nitratos, acetatos, sulfatos, carbonatos, óxidos e hidróxidos de los metales anteriores.
Otros ejemplos de los agentes de nucleación incluyen polímeros de alto punto de fusión, sales metálicas de ácidos carboxílicos aromáticos o ácidos carboxílicos alifáticos, y compuestos inorgánicos.
Ejemplos de polímeros de alto punto de fusión incluyen polivinilcicloalcanos, tales como polivinilciclohexano y polivinilciclopentano; poli-3-metil-1-penteno, poli-3-metil-1-buteno y polialquenilsilanos.
Ejemplos de sales metálicas de ácidos carboxílicos aromáticos o ácidos carboxílicos alifáticos incluyen benzoato de aluminio, p-t-butilbenzoato de aluminio, adipato de sodio, tiofenocarboxilato de sodio y pirrolcarboxilato de sodio.
Método de moldeo
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden producirse mediante diversos métodos de moldeo tales como moldeo por extrusión de calandrado, moldeo por inyección, moldeo por soplado, moldeo a presión y estampado.
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica pueden moldearse para dar láminas o películas (no estiradas) mediante moldeo por extrusión.
Pueden obtenerse películas estiradas estirando las láminas extruídas o películas extruídas (no estiradas) mediante rameado (estirado longitudinal-transversal, estirado transversal-longitudinal), orientación biaxial simultánea o estirado monoaxial. También pueden producirse películas de insuflación a partir del copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención.
Pueden producirse filamentos mediante, por ejemplo, extrusión de una composición fundida a través de una tobera para hilar. Los filamentos pueden producirse mediante un método de soplado en fundido.
Los productos moldeados por inyección pueden producirse mediante moldeo por inyección de la composición para dar diversas formas mediante el uso de máquinas de moldeo por inyección conocidas hasta la fecha en las condiciones conocidas. Los productos moldeados por inyección obtenidos a partir del copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención apenas se cargan electrostáticamente y tienen excelentes rigidez, resistencia térmica, resistencia al impacto, brillo superficial, resistencia a productos químicos y resistencia a la abrasión, de modo que pueden usarse en líneas generales como embellecedores interiores de automóviles, embellecedores exteriores de automóviles, fundas de mecanismos eléctricos, recipientes y similares.
Los productos moldeados por soplado pueden producirse mediante el uso de máquinas de moldeo por soplado conocidas hasta la fecha en las condiciones conocidas.
En el método de moldeo por inyección y soplado, el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se inyectan en un molde de preforma bombillo a una temperatura de resina de 100 a 300ºC para formar una preforma, luego se mantiene la preforma en un molde de forma deseada, y se sopla aire dentro de la preforma para fijar la preforma en el molde, mediante lo cual puede obtenerse un producto moldeado por soplado.
El producto moldeado a presión es, por ejemplo, un producto de estampación de molde.
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Usos
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica según la invención pueden aplicarse a varios usos, por ejemplo, los usos siguientes.
(1) Película y lámina
Una película y una lámina que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención tiene excelentes flexibilidad, transparencia, propiedades de adhesión, propiedades antiempañamiento, resistencia térmica y propiedades de separación.
(2) Material laminado
Un material laminado que contiene al menos una capa que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención es, por ejemplo, película agrícola, película de envoltura, película retráctil, película protectora, película de separación tal como película de separación de plasma sanguíneo o película de vaporización de permeabilidad selectiva al agua, o película de separación selectiva tal como membrana de intercambio iónico, película de resolución óptica o de separación de baterías.
(3) El copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención pueden usarse para microcápsulas, envases de PTP, bombillas químicas y sistema de administración de fármacos.
(4) Modificador
Cuando el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención se usan como modificador de resina, pueden obtenerse efectos modificadores en la resistencia al impacto, fluidez, propiedades de recubrimiento, cristalizabilidad, propiedades de adhesión, transparencia, etc.
Cuando el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención se usan como modificador de caucho, pueden obtenerse efectos modificadores en la resistencia a la intemperie, resistencia térmica, propiedades de adhesión, resistencia al aceite, etc.
Ejemplos de los cauchos incluyen cauchos reticulados, tales como caucho natural (NR), caucho de isopreno (IR), caucho de butadieno (BR), caucho de estireno/butadieno (SBR), caucho de cloropreno (CR), caucho de acrilonitrilo/butadieno (NBR), caucho de butilo (IIR), caucho de etileno/propileno (EPM, EPDM), polietileno clorosulfonado (CSM), caucho acrílico (ACM, ANM, etc.), caucho de epiclorhidrina (CO, ECO, etc.), caucho de silicona (Q) y caucho de flúor (FKM, etc.); y los cauchos termoplásticos, tales como cauchos de tipo estireno, tipo olefina, tipo uretano, tipo éster, tipo amida y tipo cloruro de vinilo.
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse como modificador para aceites lubricantes, tales como aceite de motor de gasolina, aceite de motor diésel, aceite de motor naval, aceite de engranajes, aceite para trabajar metales, aceite de motor, aceite de máquinas, aceite de husillos y aceite aislante. También pueden usarse como modificador de la viscosidad o reductor del punto de congelación de estos aceites lubricantes.
Cuando el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se usan como modificador para ceras, puede lograrse una mejora en la adhesividad, fluidez y dureza. Ejemplos de ceras incluyen ceras minerales, tales como cera de Montana, cera de turba, cera de ozoquerita/ceresina y cera de petróleo; ceras sintéticas, tales como polietileno, cera de Fischer-Tropsch, cera de hidrocarburo químicamente modificado y cera de amida sustituida; ceras vegetales y ceras animales.
Cuando el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se usan como modificador para cemento, pueden lograrse una mejora en la moldeabilidad y la dureza.
Ejemplos del cemento incluyen cemento de endurecimiento al aire, tal como cal, yeso y cemento de magnesia; cemento de endurecimiento en agua, tal como cemento romano, cemento natural, cemento de Portland, cemento de alúmina y cemento con alta escoria de sal sulfúrica; y cementos especiales, tales como cemento resistente a los ácidos, cemento refractario, cemento de vidrio soluble y cemento dental.
(5) Modificador de la viscosidad, mejorador de la moldeabilidad
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse como modificador de la viscosidad o mejorador de la moldeabilidad para tintas y pinturas, tales como tinta de impresión tipográfica, tinta de impresión litográfica, tinta flexográfica, tinta para huecograbado, pintura al óleo, pintura derivada de celulosa, pintura de resina sintética, pintura al agua, pintura al agua en polvo y laca japonesa.
(6) Material de construcción, material de ingeniería civil
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse para resinas de construcción/ingeniería civil y productos moldeados de construcción/ingeniería civil, tales como material para suelos, baldosas, lámina de suelo, lámina de aislamiento acústico, panel de aislamiento térmico, material de amortiguación, lámina decorativa, rodapié, modificador de asfalto, juntas, material de sellado, lámina para tejados y lámina de corte.
(7) Embellecedor exterior o interior de automóviles, tanque de gasolina
Los embellecedores exteriores o interiores de automóviles y tanques de gasolina que comprenden el copolímero que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la presente invención tienen excelentes rigidez, resistencia a los choques, resistencia al aceite y resistencia térmica.
(8) Partes eléctricas o electrónicas
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse para partes eléctricas o electrónicas. Ejemplos de las partes eléctricas o electrónicas incluyen materiales de aislamiento eléctrico, instrumentos para tratar partes electrónicas, medios de grabación magnética, partes de unión de medios de grabación magnética, materiales de sellado de circuitos eléctricos, materiales de aparatos eléctricos domésticos, materiales de base de recipientes tales como recipientes de hornos electrónicos, películas para hornos electrónicos, materiales con base de electrolito de polímero y materiales con base de aleación conductora.
También se muestran a modo de ejemplo partes eléctricas o electrónicas, tales como conector, enchufe, resistencia eléctrica, bobina de interruptor con funda de relé, condensador, funda de condensador variable, lector electromagnético óptico, conector óptico, vibrador, diversos montajes terminales, transformador, clavija de conexión, placa de circuito impreso, sintonizador, altavoz, micrófono, auricular, pequeño motor, base de cabezal magnético, módulo de potencia, cubierta protectora, semiconductor, partes de pantallas de cristal líquido, soporte de FDD, chasis de FDD, partes de HDD, portaescobillas de motor, antena parabólica y partes asociadas con ordenadores; partes de grabadores de video, partes de TV, plancha, secador, partes de olla para arroz, partes de horno electrónico, partes de instrumento acústico, partes de aparatos de audio tales como disco compacto o disco láser de audio, partes de aparatos eléctricos domésticos o de oficina, tales como partes de accesorios luminosos, partes de frigorífico, partes de aire acondicionado, partes de máquina de escribir y partes de procesador de texto; partes asociadas con ordenadores de oficina, partes asociadas con teléfonos, partes asociadas con fax, partes asociadas con fotocopiadoras, partes asociadas con material de blindaje electromagnético, material del cono del altavoz y elemento vibratorio para el altavoz.
(9) Emulsión acuosa
Una emulsión acuosa que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención puede usarse como adhesivo para poliolefinas de excelentes propiedades de termosellado.
(10) Base de recubrimiento
Una dispersión en disolvente que contiene el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención tiene una excelente estabilidad en dispersión en un disolvente y muestra excelentes propiedades de adhesión cuando se unen metales o resinas polares a poliolefinas.
(11) Material médico o higiénico
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse para artículos médicos, tales como material textil no tejido, material laminado de material textil no tejido, electreto, tubo médico, recipiente médico, bolsa de transfusión, jeringuilla y jeringuilla previamente rellenada, materiales médicos, órganos artificiales, músculos artificiales, películas de filtro, artículos de saneamiento/sanidad de alimentos, bolsas flexibles herméticas y películas para mantener la frescura.
(12) Artículos diversos
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse para artículos de papelería, tales como protector de escritorio, estera de cortar, regla, soporte de bolígrafos, agarre de bolígrafos, tapón de bolígrafos, agarre de tijeras, agarre de cuchilla, lámina magnética, funda de bolígrafo, soporte de papel, carpeta, etiqueta adhesiva, cinta adhesiva y pizarra blanca; artículos diversos de uso diario, tales como ropa, cortinas, sábanas, alfombras, felpudos, alfombrillas de baño, cubos, mangueras, bolsas, macetas, filtros de aire acondicionado, filtros de extractor, vajilla, bandejas, tazas, fiambreras, filtros de cafeteras, monturas de gafas, recipientes, fundas de almacenamiento, perchas, cuerdas y red para lavar; artículos de deporte, tales como zapatos, gafas protectoras, esquís, raquetas, pelotas, tiendas de campaña, gafas para nadar, aletas para nadar, cañas de pescar, nevera portátil, manteles para picnic y redes para deportes; juguetes, tales como bloques y cartas; recipientes, tales como lata de queroseno, tambor, botella de detergente y botella de champú; y artículos de visualización, tales como tablón de anuncios, torres y cadenas de plástico.
(13) Modificador de carga
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse de manera favorable como aditivo para preparar un mejorador de la dispersibilidad de carga o una carga de dispersibilidad mejorada.
(14) Agente de compatibilización
El copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención pueden usarse como agente de compatibilización. Cuando se usa el copolímero de olefina que contiene grupo polar de la invención, pueden mezclarse una poliolefina y una resina termoplástica que contiene un grupo polar en una razón de mezclado arbitraria. El copolímero de olefina que contiene grupo polar de la invención tiene una cadena principal de una poliolefina y una cadena lateral que tiene un grupo polar, de modo que mediante el uso del mismo, pueden compatibilizarse componentes que son inherentemente incompatibles. Por tanto, el alargamiento de rotura puede mejorarse notablemente en comparación con el caso en el que no se usa el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica.
A continuación, se describen en más detalle los usos del copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica según la invención.
Resina adhesiva
Cuando el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se usan como resina adhesiva, X en la fórmula (3) es preferiblemente un grupo anhídrido de ácido, un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo hidroxilo, e Y en la fórmula (6) es preferiblemente un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo hidroxilo.
Si X es un grupo hidroxilo y R^{3} en la fórmula (3) es un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 9 o menos átomos de carbono, puede obtenerse una resina adhesiva que tiene un excelente equilibrio entre la fluidez y las propiedades de adhesión.
Si X es un grupo hidroxilo y R^{3} en la fórmula (3) es un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 11 o más átomos de carbono, puede obtenerse una resina adhesiva que tiene propiedades de adhesión particularmente excelentes.
La resina adhesiva de la invención comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica, de modo que muestra excelentes propiedades de adhesión a metales, tales como hierro y aluminio, y los polímeros que contienen grupo polar, tales como poliamida, poliéster, poliacetal, poliestireno, copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS), polimetacrilato, policarbonato, poli(óxido de fenileno), poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poli(acetato de vinilo), poli(alcohol vinílico), producto de saponificación completa o parcial de copolímero de etileno/acetato de vinilo, y copolímero de etileno/éster del ácido (met)acrílico. Además, debido a que la estructura principal es una estructura de poliolefina, la resina adhesiva de la invención tiene excelentes propiedades de adhesión también a poliolefinas y puede usarse como resina adhesiva entre los materiales polares o el polar material y una poliolefina.
Agente de compatibilización
Cuando el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se usan como agente de compatibilización, pueden mezclarse una poliolefina y una resina termoplástica que contiene grupo polar en una razón de mezclado arbitraria. El copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención tienen una cadena principal de una poliolefina y una cadena lateral que tiene un grupo polar, y por tanto, pueden compatibilizarse entre sí componentes que son inherentemente incompatibles. Por tanto, puede mejorarse notablemente el alargamiento de rotura en comparación con el caso en el que no se usan el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica.
En el uso como agente de compatibilización, X en la fórmula (3) es preferiblemente un grupo anhídrido de ácido, un grupo epoxi, un grupo amino, un grupo ácido carboxílico, un grupo éster de ácido carboxílico o un grupo hidroxilo, de manera particularmente preferible un grupo anhídrido de ácido, un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo éster de ácido carboxílico, e Y en la fórmula (6) es preferiblemente un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo hidroxilo.
Si X es un grupo hidroxilo y R^{3} es un grupo hidrocarbonado de 9 o menos átomos de carbono, preferiblemente 8 o menos átomos de carbono, más preferiblemente 7 o menos átomos de carbono, en la fórmula (3), el agente de compatibilización muestra un equilibrio excelente entre la fluidez y la compatibilidad.
Si X es un grupo hidroxilo y R^{3} es un grupo hidrocarbonado de 11 o más átomos de carbono, preferiblemente 12 o más átomos de carbono, más preferiblemente 13 o más átomos de carbono, en la fórmula (3), pueden potenciarse particularmente los efectos de la mejora en la compatibilidad.
Modificador de resina
Cuando el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención se usan como modificador de resina, pueden obtenerse efectos de modificación en la naturaleza hidrófila, propiedades antiestáticas, propiedades de recubrimiento, imprimibilidad, etc.
En el uso como mejorador de la naturaleza hidrófila o mejorador de las propiedades antiestáticas, X en la fórmula (3) es preferiblemente un grupo hidroxilo, un grupo ácido carboxílico, un grupo amida, un grupo amino, un grupo anhídrido de ácido o un grupo éster carboxílico.
En el uso como mejorador de las propiedades de recubrimiento o mejorador de la imprimibilidad, X en la fórmula (3) es preferiblemente un grupo hidroxilo, un grupo ácido carboxílico, un grupo amida, un grupo amino, un grupo epoxi o un grupo anhídrido de ácido, e Y en la fórmula (6) es preferiblemente un grupo epoxi, un grupo amino o un grupo hidroxilo.
Cuando el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica se usan como mejorador de las propiedades de recubrimiento o mejorador de la imprimibilidad y cuando X es un grupo hidroxilo y R^{3} es un grupo hidrocarbonado alifático de 9 o menos átomos de carbono, preferiblemente 8 o menos átomos de carbono, más preferiblemente 7 o menos átomos de carbono, en la fórmula (3), el mejorador muestra un equilibrio excelente entre la fluidez y las propiedades de recubrimiento o la imprimibilidad. Cuando X es un grupo hidroxilo y R^{3} es un grupo hidrocarbonado alifático de 11 o más átomos de carbono, preferiblemente 12 o más átomos de carbono, más preferiblemente 13 o más átomos de carbono, en la fórmula (3), pueden potenciarse adicionalmente los efectos de mejora en las propiedades de recubrimiento e imprimibilidad.
Agente dispersante de carga
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse de manera favorable como agente dispersante de carga para mejorar la dispersibilidad de una carga o un aditivo para preparar una carga que tiene una dispersibilidad mejorada.
Por ejemplo, el agente dispersante de carga se usa cuando se mezcla una resina termoplástica con una carga. Ejemplos de resinas termoplásticas incluyen las resinas termoplásticas mencionadas anteriormente, y se prefieren las poliolefinas.
Ejemplos de las cargas usadas en la invención incluyen fibras, tales como todas las fibras de poliamida aromática, fibras de poliamida alifática, fibras de poliéster y fibras de celulosa; cargas orgánicas, tales como dispersión fina de poliamida o poliéster líquido, y las cargas inorgánicas mencionadas anteriormente.
No hay limitación específica sobre la cantidad de la carga usada, y por ejemplo, la carga se usa en una cantidad de 0,01 a 100 partes en peso, preferiblemente de 0,1 a 20 partes en peso, basándose en 100 partes en peso de la resina termoplástica.
El agente dispersante de carga de la invención tiene una alta afinidad con una carga y puede mejorar la dispersibilidad de una carga. Cuando se usa un mejorador de la dispersibilidad de carga de este tipo, pueden mejorarse las propiedades mecánicas de una composición de resina termoplástica que contiene una carga tales como rigidez, dureza, resistencia térmica, resistencia al impacto y alargamiento.
El agente dispersante de carga puede usarse para una resina termoplástica o una resina termoendurecible usando una carga, y se usa preferiblemente para una poliolefina.
El copolímero de olefina que contiene grupo polar y la composición de resina termoplástica que contiene el agente dispersante de carga de la invención pueden moldearse mediante cualquier procedimiento conocido, por ejemplo, los procedimientos mencionados anteriormente.
Los productos moldeados obtenidos mediante tales procedimientos se aplican a amplios usos tales como de artículos domésticos a artículos industriales. Ejemplos de los productos moldeados obtenidos mediante tales procedimientos incluyen partes eléctricas, partes electrónicas, partes de automóviles, partes de mecanismos mecánicos, recipientes de alimentos, películas, láminas y fibras. Más específicamente, pueden mencionarse suministros de oficina y globales, tales como impresoras, ordenadores personales, procesadores de texto, teclados, PDA (terminal de datos portátil), teléfonos, fax, fotocopiadoras, ECR (caja registradora electrónica), calculadoras electrónicas, cuadernos electrónicos, diccionarios electrónicos, tarjetas, soportes y artículos de papelería; aparatos eléctricos, tales como lavadoras, frigoríficos, aspiradoras, hornos electrónicos, instalaciones luminosas, consolas de videojuegos, planchas y calientapiés; equipos AV, tales como TV, grabadoras de vídeo, videocámaras, radiocasetes, grabadoras de cintas, minidiscos, reproductores de CD, altavoces y pantallas de cristal líquido; y partes eléctricas o electrónicas y equipos de comunicación, tales como conectores, relés, condensadores, interruptores, placas de circuito impreso, bobinas, materiales selladores de semiconductores, cables eléctricos, cables, transformadores, yugos de desviación, paneles de armario y aparatos de relojería.
Otros ejemplos incluyen materiales para automóviles, barcos y aviones y materiales de construcción, tales como asientos (relleno, cubierta), cinturones, revestimiento de espuma del techo, techos descapotables, reposabrazos, embellecedores de puertas, bandejas traseras, alfombras, esteras, parasoles, tapacubos, fundas de colchón, air bags, materiales aislantes, ganchos, abrazaderas para las manos, materiales de recubrimiento de cables, materiales de aislamiento eléctrico, recubrimientos, materiales de recubrimiento, materiales de revestimiento, materiales del suelo, pared de esquina, panel de pantalla, cubiertas, maderas contrachapadas, paneles del techo, paneles de separación, paredes laterales, alfombras, papeles de las paredes, materiales de embellecedor de la pared, materiales de embellecedor exterior, materiales de embellecedor interior, materiales del techo, materiales de aislamiento acústico, materiales de aislamiento térmico y materiales de ventanas; y artículos diarios o de deporte, tales como ropa, cortinas, sábanas, maderas contrachapadas, tablones de fibra sintética, tapetes, felpudos, sábanas, cubos, mangueras, recipientes, gafas, bolsas, fundas, gafas de protección, esquís, raquetas, tiendas e instrumentos musicales.
También se mencionan botellas de champú y detergente, botellas de condimentos tales como aceite para cocinar y salsa de soja, botellas de bebidas tales como agua mineral y zumo, recipientes para alimentos resistentes al calor tales como fiambreras y boles para cocinar, vajilla tal como platos y palillos, otros diversos recipientes para alimentos, películas de envasado y bolsas de envasado.
Dispersión
El copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica de la invención pueden usarse como dispersión de resina acuosa dispersándolos en agua o pueden usarse como dispersión en disolvente dispersándolos en un disolvente.
Dispersión de resina acuosa
La dispersión de resina acuosa de la invención comprende agua y el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica dispersada en el mismo.
La dispersión de resina acuosa de la invención puede contener una poliolefina modificada y/o un agente tensioactivo cuando se necesite, dentro de los límites no perjudiciales para los objetivos de la invención.
La poliolefina modificada es una poliolefina obtenida mediante modificación por injerto de un polímero de una \alpha-olefina de 2 a 20 átomos de carbono con un compuesto de ácido carboxílico etilénicamente insaturado.
El peso molecular promedio en viscosidad de la poliolefina (poliolefina de partida) que es un material de la poliolefina modificada se encuentra normalmente en el intervalo de 1.000 a 50.000, preferiblemente de 2.000 a 30.000, más preferiblemente de 5.000 a 10.000. Para obtener propiedades de emulsión excelentes, la viscosidad en fundido de la misma, según se mide a 180ºC, se encuentra normalmente en el intervalo de 10 a 5.000 cps, preferiblemente de 20 a 2.000 cps, más preferiblemente de 30 a 1.000 cps.
Para preparar la poliolefina de partida, pueden adaptarse diversos procedimientos conocidos hasta la fecha. Por ejemplo, están disponibles un procedimiento en el que se polimeriza una \alpha-olefina de modo que se obtiene el peso molecular deseado usando un catalizador de metal de transición tal como un catalizador de metaloceno conocido y un procedimiento en el que se calienta una poliolefina de alto peso molecular preparada mediante el uso de un catalizador de metal de transición para realizar la degradación.
Ejemplos de los compuestos de ácido carboxílico etilénicamente insaturados para su uso en la modificación por injerto de una poliolefina de partida incluyen compuestos que tienen un enlace etilénicamente insaturado en su molécula y que contienen un ácido carboxílico o un anhídrido carboxílico, y sus derivados.
Específicamente, pueden mencionarse ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido \alpha-etilacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido citracónico, ácido tetrahidroftálico, ácido metiltetrahidroftálico, ácido endocis-biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico (ácido nadic^{TM}) y ácido metil-endocis-biciclo[2.2.1]hept-5-eno-2,3-dicarboxílico (ácido metilnadic^{TM}); y derivados de ácido carboxílico etilénicamente insaturados, tales como haluros de ácido, amidas, imidas, anhídridos de ácido y ésteres de los ácidos anteriores. Ejemplos específicos de los derivados de ácido carboxílico etilénicamente insaturados incluyen dicloruro de ácido maleico, maleimida, anhídrido maleico, anhídrido citracónico, maleato de monometilo y maleato de dimetilo.
De éstos, son preferibles ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo y metacrilato de etilo.
Los compuestos de ácido carboxílico etilénicamente insaturados pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases, o pueden usarse en combinación con otros monómeros dentro de límites no perjudiciales para los efectos de la presente invención.
Ejemplos de los monómeros que pueden emplearse en combinación con el compuesto de ácido carboxílico etilénicamente insaturado incluyen compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo amino, tales como acrilato de dimetilaminoetilo, acrilamina, metacrilato de aminometilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de aminopropilo, N,N-dimetilaminopropilacrilamida y aminoestireno; compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupo hidroxilo, tales como acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxietilo y alcohol alílico; y compuestos hidrocarbonados de tipo estireno, tales como estireno, \alpha-metilestireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, m-etilestireno, p-etilestireno, o-isopropilestireno, m-isopropilestireno y p-isopropilestireno. La proporción del compuesto de ácido carboxílico etilénicamente insaturado contenido en todos los componentes de monómero de injerto es preferiblemente no inferior a 50.
La poliolefina modificada puede prepararse según un procedimiento conocido, por ejemplo, un procedimiento descrito en la publicación de patente japonesa n.º 22988/1977. Específicamente, la poliolefina de partida se calienta a una temperatura superior al punto de fusión para fundirse, y a ello se le añade el compuesto de ácido carboxílico etilénicamente insaturado y un peróxido al mismo tiempo o de manera sucesiva con agitación, para realizar la reacción de copolimerización por injerto.
El peso molecular promedio viscosimétrico de la poliolefina modificada se encuentra normalmente en el intervalo de 1.000 a 50.000, preferiblemente de 2.000 a 20.000, más preferiblemente de 5.000 a 10.000.
La cantidad del compuesto de ácido carboxílico etilénicamente insaturado contenido en la poliolefina modificada se encuentra normalmente en el intervalo de 1,0x10^{-3} a 0,2 equivalentes molares, preferiblemente de 5,0x10^{-3} a 0,15 equivalentes molares, más preferiblemente de 0,01 a 0,1 equivalentes molares, basándose en 100 g de la poliolefina modificada.
Las poliolefinas modificadas pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
Ejemplos de los agentes tensioactivos incluyen agentes tensioactivos aniónicos de tipo ácido sulfónico o ácido carboxílico, tales como sal del ácido alquilnaftalenosulfónico, sal de Na de condensado de formaldehído del ácido naftalenosulfónico, sal de Na de condensado de formaldehído del ácido de Shaffer de cresol, sal de Na del ácido alquildifenil éter disulfónico, sal de Ca del ácido ligninasulfónico, sal de Na del ácido sulfónico de resina de melanina, sal del ácido poliacrílico especial, sal del ácido glucónico, copolímero de olefina/sal de ácido maleico, sal de Na de carboximetilcelulosa, jabón metálico (sal de Zn, Al, Na o K), sal de K del ácido oleico, sal de Na del ácido oleico, sal de K del ácido esteárico, sal de Na del ácido esteárico, sal de K del ácido de sebo de ternera, sal de Na del ácido de sebo de ternera y sal de trietanolestearatoamina; agentes tensioactivos no iónicos, tales como monoglicérido de ácido graso, éster de ácido graso de sorbitano, éster parcial de ácido graso de azúcar, poli(éster parcial de ácido graso de glicerina), poli(oxietilenalquil éter), poli(oxietilenalquilfenil éter), poli(éster parcial de ácido graso de oxietilensorbitano), poli(éster parcial de ácido graso de oxietilensorbitol), poli(éster parcial de ácido graso de oxietilenglicerina), poli(amina grasa de oxietileno), poli(aceite de ricino de oxietileno) (hidrogenado), poli(éster de ácido graso de oxietilenglicol), polímero de bloque de polioxietileno-polioxipropileno, hidroxietilcelulosa, poli(alcohol vinílico), polivinilpirrolidona y metilcelulosa; agentes tensioactivos catiónicos, tales como cloruro de alquilamonio, bromuro de trimetilalquilamonio y cloruro de alquilpiridinio; y agentes tensioactivos anfóteros, tales como dimetilalquilbetaína y
alquilglicina.
De éstos, se usan preferiblemente agentes tensioactivos aniónicos debido a que se obtiene una dispersión de resina acuosa más estable. De éstos, son más preferibles los ácidos grasos superiores, son todavía más preferibles las sales de ácidos grasos superiores saturados o insaturados de 1 a 20 átomos de carbono, y son particularmente preferibles las sales de metal alcalino de los mismos.
Más específicamente, pueden mencionarse sales de metal alcalino de ácido cáprico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido de margarina, ácido esteárico, ácido araquídico, ácido lindano, ácido Thujic, ácido petroselínico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido araquidónico y ácido de sebo de ternera.
Los agentes tensioactivos pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases.
La dispersión de resina acuosa de la invención puede prepararse mediante, por ejemplo, dispersión del copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica, y opcionalmente, la poliolefina modificada, el agente tensioactivo y diversos aditivos en un medio de dispersión acuoso. Específicamente, están disponibles los siguientes procedimientos (1) y (2).
(1) Se disuelven el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica en un disolvente orgánico tal como tolueno o xileno para preparar una disolución que tiene una concentración del 10 al 50% en peso. Luego, se añade la disolución a agua junto con un disolvente hidrófilo, tal como alcohol metílico, alcohol etílico o alcohol isopropílico, y un agente emulsionante, y se agitan con un homogeneizador o similar para obtener una emulsión. Luego, se eliminan el disolvente orgánico y el agente emulsionante de la emulsión mediante un evaporador.
(2) Se amasan en fundido el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica, y se añade agua al producto amasado fundido. Luego, se llevan a cabo una etapa de amasar la resina y el agua en un estado en el que la resina todavía está fundida y una etapa de añadir una sustancia básica si la poliolefina modificada no está neutralizada al mismo tiempo o de manera sucesiva.
De los procedimientos anteriores, se usa preferiblemente el procedimiento (2) para preparar la dispersión de resina acuosa. El procedimiento (2) se describe a continuación en más detalle.
En primer lugar, se amasa en fundido el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica. La temperatura en el producto amasado fundido es superior al punto de fusión del copolímero de olefina que contiene grupo polar o superior al punto de fusión de una resina que tiene el punto de fusión superior entre las resinas contenidas en la composición de resina termoplástica, preferiblemente una temperatura tal que la viscosidad del fundido no se vuelva superior a 10^{5} poise.
Luego, se añade agua al producto amasado fundido, y se amasan la resina y el agua en un estado en el que las resinas todavía están fundidas de modo que los sólidos de resina se vuelven partículas dispersas. Si se usa una poliolefina no neutralizada y/o no saponificada, puede añadirse una sustancia básica en esta etapa para neutralizar la poliolefina.
Ejemplos de sustancias básicas incluyen sustancias que funcionan como base en agua, tales como metales alcalinos, metales alcalinotérreos, amoniaco y aminas; sustancias que funcionan como base en agua, tales como óxidos, hidróxidos, sales de ácidos débiles o hidruros de metales alcalinos, y óxidos, hidróxidos, sales de ácidos débiles o hidruros de metales alcalinotérreos; y alcóxidos de estos metales. A continuación se facilitan ejemplos específicos de tales sustancias.
Ejemplos de los metales alcalinos incluyen sodio y potasio; ejemplos de los metales alcalinotérreos incluyen calcio, estroncio y bario; ejemplos de aminas incluyen aminas inorgánicas tales como hidroxilamina e hidrazina, metilamina, etilamina, etanolamina y ciclohexilamina; ejemplos de óxidos, hidróxidos e hidruros de metales alcalinos y metales alcalinotérreos incluyen óxido de sodio, peróxido de sodio, óxido de potasio, peróxido de potasio, óxido de calcio, óxido de estroncio, óxido de bario, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de calcio, hidróxido de estroncio, hidróxido de bario, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidruro de calcio; ejemplos de sales de ácido débil de metales alcalinos y metales alcalinotérreos incluyen carbonato de sodio, carbonato de potasio, hidrogenocarbonato de sodio, hidrogenocarbonato de potasio, hidrogenocarbonato de calcio, acetato de sodio, acetato de potasio y acetato de calcio; y ejemplos de compuesto de amoniaco y amina incluyen compuestos de amonio cuaternario tales como hidróxido de amonio e hidróxido de tetrametilamonio.
Aunque la sustancia básica puede añadirse como tal, se añade preferiblemente como una disolución acuosa.
La etapa de formar partículas dispersadas de los sólidos de resina y la etapa de neutralizar la poliolefina modificada no neutralizada y/o no saponificada pueden llevarse a cabo de manera sucesiva o al mismo tiempo.
Aunque el amasado en fundido puede llevarse a cabo mediante cualquier método conocido, ejemplos preferidos del medio de amasado en fundido incluyen una amasadora, una mezcladora Banbury y una prensa extrusora de múltiples husillos.
Entonces se enfría hasta temperatura ambiente de manera natural o artificial la dispersión acuosa, que se obtiene añadiendo de manera sucesiva agua y producto amasado fundido y en la que está dispersada la resina fundida. En este momento, se endurecen las partículas dispersadas para obtener una dispersión de resina acuosa estable.
Es corriente que, en la preparación de la dispersión de resina acuosa de la invención, puedan usarse en combinación diversos materiales secundarios que pueden emplearse normalmente para dispersiones de resinas acuosas, tales como estabilizante, agente humectante, agente espumante, agente antiespumante, agente coagulante, gelatinizante, agente antienvejecimiento, plastificante, carga, colorante, agente aromatizante, agente antibloqueante y agente de liberación.
Las partículas dispersadas contenidas en la dispersión de resina acuosa de la invención obtenida anteriormente son generalmente esféricas, pero no necesitan ser siempre esféricas. El diámetro medio de las partículas dispersadas no está limitado específicamente, pero se encuentra normalmente en el intervalo de 1 a 20 \mum, preferiblemente de 5 a 15 \mum. La concentración de partículas (concentración de sólidos) de la dispersión de resina acuosa no está específicamente limitada, pero se encuentra normalmente en el intervalo del 5 al 40% en peso.
La dispersión de resina acuosa de la invención es adecuada para unir poliolefinas que han sido difíciles de unir, tales como polietileno y polipropileno, y la dispersión es útil para unir una poliolefina a una poliolefina o una poliolefina a otro material.
Como el otro material, puede emplearse un material arbitrario tal como tela, fibras, plástico, papel o metal.
Ejemplos de las telas o las fibras incluyen fibras naturales tales como algodón y cáñamo; fibras inorgánicas, tales como fibra de vidrio, fibra de carbono, fibra de asbesto y fibra metálica; fibras regeneradas, tales como rayón viscosa y cupra; fibras semisintéticas, tales como fibra de di o triacetato; nailon-6, nailon-66 y fibras de poliéster (poli(tereftalato de etileno); y fibra de poliamida aromática, fibra acrílica, fibra de poli(cloruro de vinilo), fibra de poliolefina, y fibra de poli(alcohol vinílico) insolubilizado o moderadamente solubilizado. Pueden aplicarse fibras cortas a la unión de adhesión mediante flocado.
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Como plásticos, están disponibles no sólo las poliolefinas sino también otros plásticos arbitrarios, tales como poli(cloruro de vinilo), ABS, poliéster, poliamida, policarbonato y una resina epoxídica. El producto moldeado de plástico que va a unirse puede tener cualquier forma, tal como lámina, película u otra forma.
La unión de adhesión puede llevarse a cabo aplicando la dispersión de resina acuosa de la invención a una superficie adherente de manera similar a una dispersión acuosa convencional de tipo adhesivo y calentando luego la dispersión hasta sequedad cuando se necesite.
Dispersión en disolvente
La dispersión en disolvente de la invención comprende un medio orgánico y el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica dispersos en él en un estado sólido.
Ejemplos de los medios orgánicos que son buenos disolventes para las poliolefinas incluyen hidrocarburos aromáticos, tales como benceno, tolueno y xileno; hidrocarburos alifáticos, tales como hexano, heptano, octano y decano; hidrocarburos alicíclicos, tales como ciclohexano, ciclohexeno y metilciclohexano; alcoholes alifáticos, tales como etanol e isopropanol; disolventes de cetona, tales como acetona, metil isobutil cetona y metil etil cetona; e hidrocarburos halogenados, tales como tricloroetileno, dicloroetileno y clorobenceno.
Ejemplos de los medios orgánicos que son malos disolventes para las poliolefinas incluyen alcoholes, cetonas, éteres, ésteres y cellosolves. Específicamente, pueden mencionarse metanol, etanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, propanodiol, fenol, dietil éter, dipropil éter, dibutil éter, anisol, dioxano, tetrahidrofurano, acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, pentanona, hexanona, isoforona, acetofenona, ácido acético anhidro, acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, propionato de metilo, formiato de butilo, etil-cellosolve y metil-cellosolve.
Los medios orgánicos pueden usarse individualmente o en combinación de dos o más clases, y es preferible usar una mezcla de un buen disolvente y un mal disolvente desde los puntos de vista de la fluidez a baja temperatura y estabilidad de la dispersión. No hay una limitación específica para la razón entre un buen disolvente y un mal disolvente.
A la dispersión en disolvente de la invención, pueden añadirse aditivos conocidos, tales como pigmento, carga y estabilizante, cuando se necesite, dentro de límites no perjudiciales para los objetivos de la invención.
En la preparación de la dispersión en disolvente de la invención, por ejemplo, se mezcla el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica con el medio orgánico y se calienta hasta que se disuelva por completo. La temperatura para la masa fundida se encuentra normalmente en el intervalo de 100 a 150ºC. Luego, se enfría la disolución para precipitar el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica. Con el fin de precipitar el copolímero o la composición en el intervalo de temperatura de 60 a 100ºC, es preferible fijar previamente la composición del medio orgánico y ajustar la velocidad de enfriamiento promedio en de 1 a 20ºC/h, preferiblemente de 2 a 10ºC/h. Es posible disolver el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica en un medio orgánico compuesto únicamente por un buen disolvente, añadir un mal disolvente tras la finalización de la precipitación y luego realizar una precipitación adicional.
Las partículas dispersas contenidas en la dispersión en disolvente de la invención obtenida tal como anteriormente son generalmente esféricas, pero no tienen que ser siempre esféricas. El diámetro medio de las partículas dispersas no está limitado específicamente, pero se encuentra normalmente en el intervalo de 1 a 20 \mum, preferiblemente de 5 a 15 \mum. La concentración de partículas (concentración de sólidos) de la dispersión en disolvente no está limitada específicamente, pero se encuentra normalmente en el intervalo de normalmente el 5 al 40% en peso.
La dispersión de resina usada como adhesivo para la unión de metal a metal, poliolefina a poliolefina o metal a poliolefina muestra excelentes propiedades de adhesión, y por tanto se usa eficazmente como adhesivo para el acondicionamiento en PTP ("Paper Thin Package", envase fino de papel) de medicamentos, un adhesivo para laminación, un material de recubrimiento o una capa de imprimación.
Película y lámina
La película y la lámina que comprenden el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica pueden ser una estirada o una sin estirar, y pueden producirse mediante un método conocido apropiado. Ejemplos de los métodos para producir la película y la lámina de la invención incluyen moldeo por extrusión, moldeo por inyección, moldeo por insuflación, moldeo por soplado, moldeo por extrusión y soplado, moldeo por inyección y soplado, moldeo a presión, moldeo a vacío, calandrado y moldeo por soplado.
Cuando se producen la película y la lámina que comprenden el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica mediante moldeo por extrusión, pueden adoptarse un dispositivo de moldeo por extrusión y condiciones de moldeo conocidas hasta la fecha. Por ejemplo, usando una prensa extrusora de un sólo husillo, una prensa extrusora amasadora, una prensa extrusora de pistón, una prensa extrusora de engranaje, se extruye el copolímero de olefina que contiene grupo polar fundido o la composición de resina termoplástica fundida a partir de una boquilla en forma de T, mediante lo cual puede producirse una película o lámina sin estirar.
La película y la lámina de la invención pueden ser aquellas producidas mediante moldeo por insuflación. Cuando la película y la lámina de la invención que comprenden el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica se producen mediante moldeo por insuflación, apenas se produce contracción por estirado.
Cuando la película y la lámina de la invención que comprenden el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica se producen mediante moldeo por inyección, puede adoptarse un dispositivo de moldeo por inyección y condiciones de moldeo conocidas hasta ahora. El copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica pueden moldearse por inyección para dar una película o una lámina que tiene la forma y espesor deseados. Pueden estirarse la película o lámina obtenidas mediante moldeo por inyección.
La película o lámina estiradas pueden obtenerse estirando una película o lámina sin estirar tales como la película o lámina extruídas mencionadas anteriormente mediante un método de estirado conocido tal como rameado (estirado longitudinal-transversal, estirado transversal-longitudinal), estirado con orientación biaxial simultánea o estirado monoaxial.
En el estirado de la película o lámina sin estirar, se desea que la razón de estirado se encuentre normalmente en el intervalo de 20 a 70 veces en el caso de orientación biaxial y normalmente de 2 a 10 veces en el caso de estirado monoaxial, aunque depende del espesor de la película o lámina sin estirar. El espesor de la película o lámina estirada se encuentra preferiblemente en el intervalo de 5 a 200 \mum, aunque depende del uso de la película o lámina.
A continuación, se describen la película y lámina de la invención que tienen dos o más capas de diferentes composiciones (denominadas algunas veces "material(es) laminado(s)" a continuación en el presente documento).
La película o lámina de una estructura de múltiples capas según la invención es una película o una lámina de una estructura de múltiples capas que consiste en dos o más capas que tienen diferentes composiciones, y al menos una capa de esas capas puede estar formada a partir del copolímero de olefina que contiene grupo polar. La película o la lámina de la invención son una película o una lámina de una estructura de múltiples capas que consiste en dos o más capas que tienen diferentes composiciones, y al menos una capa de esas capas puede estar formada a partir de la composición de resina termoplástica.
La película o la lámina de una estructura de múltiples capas según la invención también consiste preferiblemente en (a) una capa que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar y (b) una capa de resina termoplástica, o también consiste preferiblemente en (b) una capa de resina termoplástica y (c) una capa que comprende la composición de resina termoplástica.
El material laminado de la invención es una película o lámina de una estructura de múltiples capas que consiste en dos o más capas que tienen diferentes composiciones, y al menos una capa de esas capas puede estar formada a partir del copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica.
El material laminado consiste de manera deseable en:
(a)
una capa que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar, y
(b)
una capa de resina termoplástica,
o
(b)
una capa de resina termoplástica, y
(c)
una capa que comprende la composición de resina termoplástica.
Ejemplos de las resinas termoplásticas para formar la capa de resina termoplástica (b) en la película o la lámina de una estructura de múltiples capas incluyen resinas usadas para la composición de resina termoplástica anteriormente mencionada, tales como poliolefina, poliamida, poliéster, poliacetal, poliestireno, copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS), policarbonato, poli(óxido de fenileno), poliacrilato y poli(cloruro de vinilo). Estas resinas termoplásticas pueden usarse individualmente o en combinación.
La capa de resina termoplástica (b) comprende preferiblemente una resina termoplástica que contiene al menos una resina seleccionada de poliolefina, poliamida, poliéster, poliacetal, poli(cloruro de vinilo), poliestireno, copolímero de acrilonitrilo/butadieno/estireno (ABS) y policarbonato, y más preferiblemente comprende una resina termoplástica seleccionada de poliolefina, un copolímero de vinilo que contiene grupo polar/etileno, poliéster, policarbonato y poliamida.
La resina de poliéster es un poliéster formado por unidades de dihidroxicompuestos y unidades de ácido dicarboxílico. Las unidades de dihidroxicompuestos se derivan de glicoles alifáticos, tales como etilenglicol, propilenglicol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol y hexametilenglicol, glicoles alicíclicos, tales como ciclohexanodimetanol, dihidroxicompuestos aromáticos, tales como bisfenol, o derivados de dos o más dihidroxicompuestos seleccionados de estos compuestos. Las unidades de ácido dicarboxílico se derivan de ácidos dicarboxílicos aromáticos, tales como ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácidos dicarboxílicos alifáticos, ácido oxálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido sebácico y ácido undecadicarboxílico, ácidos dicarboxílicos alicíclicos, tales como ácido hexahidrotereftálico, o derivados de dos o más ácidos dicarboxílicos seleccionados de estos ácidos. La resina de poliéster puede modificarse con una cantidad pequeña de un polihidroxicompuesto trivalente o superior o un ácido policarboxílico, tales como triol o ácido tricarboxílico.
Como la resina de poliéster termoplástica, se usan preferiblemente poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de butileno), un copolímero de poli(tereftalato/isoftalato de etileno).
Como la resina de policarbonato, puede emplearse cualquiera de diversos policarbonatos y copolicarbonatos obtenidos permitiendo que los dihidroxicompuestos reaccionen con fosgeno o carbonato de difenilo mediante procedimientos conocidos.
Ejemplos de los dihidroxicompuestos incluyen hidroquinona, resorcinol, 4,4'-dihidroxidifenilmetano, 4,4'-dihidroxidifeniletano, 4,4'-dihidroxidifenil-n-butano, 4,4'-dihidroxidifenilheptano, 4,4'-dihidroxidifenilfenilmetano, 4,4'-dihidroxidifenil-2,2-propano (bisfenol A), 4,4'-dihidroxi-3,3'-dimetildifenil-2,2-propano, 4,4'-dihidroxi-3,3'-difenildifenil-2,2-propano, 4,4'-dihidroxidiclorodifenil-2,2-propano, 4,4'-dihidroxidifenil-1,1-ciclopentano, 4,4'-dihidroxidifenil-1,1-ciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilmetilfenilmetano, 4,4'-dihidroxidifeniletilfenilmetano, 4,4'-dihidroxidifenil-2,2,2-tricloro-1,1-etano, 2,2'-dihidroxidifenilo, 2,6-dihidroxinaftaleno, 4,4'-dihidroxidifenil éter, 4,4'-dihi-
droxi-, 3,3'-diclorodifenil éter y 4,4'-dihidroxi-2,5-dietoxifenil éter.
Es preferible usar el policarbonato que usa 4,4'-dihidroxidifenil-2,2-propano (bisfenol A) de los compuestos anteriores por sus excelentes propiedades mecánicas y transparencia.
Como la resina de poliamida, puede emplearse cualquiera de las diversas poliamidas y copoliamidas obtenidas mediante polimerización por apertura de anillo de caprolactama o reacción de policondensación de diaminas con ácidos dicarboxílicos mediante procedimientos conocidos. De éstos se usan preferiblemente nailon-6, nailon-6,6 o un polímero de condensación de ácido adípico/m-xilendiamina.
Ejemplos de las poliolefinas incluyen un (co)polímero de etileno, un (co)polímero de propileno, un (co)polímero de buteno, un (co)polímero de 4-metil-1-penteno, un (co)polímero de 3-metil-1-buteno y un (co)polímero de hexeno. De éstos, se prefiere un (co)polímero de etileno, un (co)polímero de propileno o un (co)polímero de 4-metil-1-penteno. Como el (co)polímero de etileno, es más preferible un copolímero de etileno/acetato de vinilo o un producto de saponificación de copolímero de etileno/acetato de vinilo.
Se desea que el contenido en etileno del copolímero de etileno/acetato de vinilo esté en el intervalo del 15 al 60% en moles, preferiblemente del 25 al 50% en moles. La velocidad de flujo en fundido del copolímero de etileno/acetato de vinilo, según se mide a 190ºC, se encuentra en el intervalo de 0,1 a 500 g/10 min., preferiblemente de 0,1 a 400 g/10 min., más preferiblemente de 0,1 a 300 g/10 min.
Como el producto de saponificación de copolímero de etileno/acetato de vinilo se usa preferiblemente uno obtenido mediante la saponificación de un copolímero de etileno/acetato de vinilo que tiene un contenido en etileno del 15 al 60% en moles, preferiblemente del 25 al 50% en moles, de tal manera que el grado de saponificación no deberá llegar a ser inferior al 50%, preferiblemente no inferior al 90%. Cuando el contenido en etileno se encuentra en el intervalo anterior, el producto de saponificación apenas se descompone térmicamente, se moldea fácilmente en fundido y tiene excelentes extensibilidad, resistencia al agua y resistencia a la permeación de gases. Cuando el grado de saponificación no es inferior al 50%, el producto de saponificación tiene una excelente resistencia a la permeación de gases y es preferible.
En el material laminado de la invención, entre la capa de resina termoplástica (b) y la capa de copolímero de olefina con grupo polar (a) o la capa de composición de resina termoplástica (c) puede intercalarse, por ejemplo, un (co)polímero de etileno o un polímero de propileno que se ha copolimerizado por injerto con anhídrido maleico.
La película y la lámina de una estructura de múltiples capas (material laminado) según la invención pueden producirse mediante cualquier procedimiento. Por ejemplo, los materiales para formar capas se someten a un moldeo integrado tal como coextrusión para formar una película o una lámina, o un material para formar una capa de la estructura de múltiples capas para formar una película o una lámina, seguido por el moldeo de un material para formar otra capa sobre el mismo para formar una lámina o una película, o los materiales para formar capas se moldean cada uno para obtener películas o láminas, seguido de la laminación de los mismos mediante unión por contacto, unión por fusión, unión por adhesión o similares.
El material laminado de la invención consiste de manera deseable en la capa del copolímero de olefina que contiene grupo polar (a) o la capa de la composición de resina termoplástica (c), y la capa de resina termoplástica (b). Para producir un material laminado de este tipo, puede emplearse un procedimiento de moldeo por coextrusión en el que una resina termoplástica para formar la capa de resina termoplástica (b) y el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica se funden independientemente mediante diferentes prensas extrusoras, luego se alimentan a una boquilla de estructura de dos capas o tres capas y se coextruye de modo que el copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina adhesiva forme una capa intermedia, o un procedimiento de laminación intercalada en el que la capa de resina termoplástica (b), y la capa de copolímero de olefina que contiene grupo polar (a) o la capa de la composición de resina termoplástica (c) se forman cada uno previamente y entre esas capas se extruye en fundido una composición de resina adhesiva.
De los procedimientos anteriores, se prefiere el procedimiento de moldeo por coextrusión desde el punto de vista de la resistencia interlaminar. El procedimiento de moldeo por coextrusión incluye un procedimiento con boquilla en forma de T que usa una boquilla plana y un procedimiento de insuflación que usa una boquilla circular. Como boquilla plana, puede emplearse cualquiera del tipo de colector único que use una caja negra y del tipo con múltiples colectores. Como boquilla para el procedimiento de insuflación, puede emplearse cualquier boquilla conocida.
De manera apropiada puede determinarse el espesor de cada capa del material laminado según el uso del material laminado. Cuando el material laminado se obtiene como una lámina o película, la capa de resina termoplástica (b) tiene un espesor de habitualmente 0,01 a 1 mm, la capa adhesiva que funciona como un adhesivo tiene un espesor de habitualmente 0,005 a 1 mm, y la capa del copolímero de olefina que contiene grupo polar (a) o capa de la composición de resina termoplástica (c) es habitualmente de 0,01 a 5 mm.
Cuando el material laminado de la invención comprende, por ejemplo, la capa del copolímero de olefina que contiene grupo polar (a) y la capa de resina termoplástica (b), la estructura del material laminado puede ser una estructura de dos capas, es decir, (a)/(b), una estructura en la que la capa (a) se dispone a cada lado, es decir, (a)/(b)/(a), o una estructura en la que se añade otra capa (x), tal como una capa de poliolefina, es decir, (a)/(b)/(x)/(b)/(a), (x)/(a)/(b) o (x)/(b)/(a).
La película o la lámina de la invención en la que al menos una capa es la capa del copolímero de olefina que contiene grupo polar (a) o la capa de composición de resina termoplástica (c) se usa de manera favorable como lámina o película de protección, retráctil, de envoltura o agrícola. Además, la película o la lámina de la invención pueden usarse de manera favorable como película de separación selectiva, tal como película de separación de plasma sanguíneo, película de vaporización de permeabilidad selectiva al agua, membrana de intercambio de iones, película de resolución óptica o separación de baterías.
La lámina o la película de la invención pueden aplicarse a diversos usos tales como un sistema de administración de fármacos, matraz químico, envasado en PTP y microcápsula.
Efecto de la invención
El copolímero de olefina que contiene grupo polar o la composición de resina termoplástica según la invención son excelente en las propiedades de adhesión a materiales polares tales como metales y resinas polares, compatibilidad y flexibilidad.
Ejemplo
La presente invención se describe adicionalmente con referencia a los ejemplos siguientes, pero debe interpretarse que la invención no se limita en ningún modo a esos ejemplos.
En los ejemplos, se midieron diversas propiedades de la siguiente manera.
Propiedades de adhesión Producción de la película
Sobre una placa de prensa, se superpusieron en este orden una lámina de aluminio que tenía un espesor de 0,1 mm, una lámina de poliimida y una lámina de aluminio que tenía un espesor de 100 \mum de cuyo centro se había recortado un cuadrado de 20 cm x 20 cm, y en el centro (parte recortada) se pusieron 4,0 g de una muestra (copolímero de olefina que contiene grupo polar). Entonces, se superpusieron adicionalmente sobre la misma en este orden una lámina de poliimida, una lámina de aluminio y una placa de prensa.
Se puso la muestra interpuesta entre las placas de prensa en una prensa en caliente a 190ºC y se precalentó durante aproximadamente 5 minutos. Con el fin de eliminar las burbujas de la muestra, se repitieron varias veces las operaciones de presurización (50 kg/cm^{2}-G) y liberación de presión. Posteriormente, se aumentó la presión hasta 100 kg/cm^{2}-G, y se calentó la muestra durante 5 minutos a presión. Tras la liberación de presión, se extrajeron las placas de prensa de la máquina de prensado y se transfirieron a una máquina de prensado diferente manteniendo una sección de compresión a 20ºC, seguido de enfriamiento durante 5 minutos a una presión de 100 kg/cm^{2}-G. Tras la liberación de presión, se extrajo la muestra. De la película resultante (película de copolímero de olefina que contiene grupo polar), se extrajo una parte que tenía un espesor de aproximadamente 150 a 170 \mum para medir la resistencia de adhesión.
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Medición de la resistencia de adhesión a Al
Se intercaló la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar entre dos láminas de aluminio cuadradas de 20 cm x 20 cm (espesor: 50 \mum), y se laminaron las láminas de aluminio y la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar en las mismas condiciones de prensado que en la "Producción de la película" anterior. Se cortó el material laminado resultante para obtener una tira que tenía una anchura de 15 mm, y se desprendieron la lámina de aluminio y la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar una de la otra en la superficie de contacto adhesiva con un ángulo de desprendimiento de 180º, para medir la resistencia al desprendimiento.
Medición de la resistencia de adhesión a PET
Se intercaló la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar entre dos películas de homopoli(tereftalato de etileno) (PET) cuadradas de 20 cm x 20 cm (espesor: 100 \mum), y se laminaron las películas de PET y la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar en las mismas condiciones de prensado que en la "Producción de la película" anterior, excepto en que se cambió la temperatura de prensado a 280ºC y se cambió la temperatura prefijada de la prensa de enfriamiento a -8ºC. Se cortó el material laminado resultante para obtener una tira que tenía una anchura de 15 mm, y se desprendieron la película de PET y la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar una de la otra en la superficie de contacto adhesiva con un ángulo de desprendimiento de 180º, para medir la resistencia al desprendimiento.
Medición de la resistencia de adhesión a Ny
Se intercaló la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar entre dos películas de nailon 6 cuadradas de 20 cm x 20 cm (espesor: 100 \mum), y se laminaron las películas de nailon 6 y la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar en las mismas condiciones de prensado que en la "Producción de la película" anterior, excepto en que se cambió la temperatura de prensado hasta 250ºC. Se cortó el material laminado resultante para obtener una tira que tenía una anchura de 15 mm, y se desprendieron la película de nailon 6 y la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar una de la otra en la superficie de contacto adhesiva con un ángulo de desprendimiento de 180º, para medir la resistencia al desprendimiento.
Medición de la resistencia de adhesión a EVOH
Se intercaló la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar entre dos películas de copolímero de etileno/alcohol vinílico cuadradas de 20 cm x 20 cm (espesor: 100 \mum), y se laminaron las películas de copolímero de etileno/alcohol vinílico y la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar en las mismas condiciones de prensado que en la "Producción de la película" anterior, excepto en que se cambió la temperatura de prensado hasta 200ºC. Se cortó el material laminado resultante para obtener una tira que tenía una anchura de 15 mm, y se desprendieron la película de copolímero de etileno/alcohol vinílico y la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar una de la otra en la superficie de contacto adhesiva con un ángulo de desprendimiento de 180º, para medir la resistencia al desprendimiento.
Prueba de resistencia al impacto, prueba de tracción Resistencia al impacto Izod (entallado)
Se midió la resistencia al impacto a 23ºC según la norma ASTM D 256.
Prueba de tracción
Se sometió una muestra con forma de palanqueta ("dumbbell") punzonada de una lámina prensada a una prueba de tracción en las condiciones de una temperatura de 23ºC, una envergadura de 30 mm y una velocidad de tracción de 30 mm/min. según la norma ASTM D 638, para medir la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura.
Propiedades antiempañamiento Producción de película
Sobre una placa de prensa, se superpusieron en este orden una lámina de PET y una lámina de aluminio que tenía un espesor de 100 \mum de cuyo centro se había recortado un cuadrado de 20 cm x 20 cm, y en el centro (parte recortada) se pusieron 3,3 g de una muestra (copolímero de olefina que contiene grupo polar). Entonces, se superpusieron adicionalmente sobre la misma en este orden una lámina de PET, una lámina de aluminio y una placa de prensa.
Se puso la muestra interpuesta entre las placas de prensa en una prensa en caliente a 200ºC y se precalentó durante aproximadamente 7 minutos. Con el fin de eliminar las burbujas de la muestra, se repitieron varias veces las operaciones de presurización (50 kg/cm^{2}-G) y liberación de presión. Posteriormente, se aumentó la presión hasta 100 kg/cm^{2}-G, y se calentó la muestra durante 2 minutos a presión. Tras la liberación de presión, se extrajeron las placas de prensa de la máquina de prensado y se transfirieron a una máquina de prensado diferente manteniendo una sección de compresión a 0ºC, seguido del enfriamiento durante 4 minutos a una presión de 100 kg/cm^{2}-G. Tras la liberación de presión, se extrajo la muestra. Se usó la película del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante para evaluar las propiedades iniciales de antiempañamiento.
Evaluación de las propiedades iniciales de antiempañamiento
En un vaso de precipitados de 100 cc, se pusieron 70 cc de agua y se cubrió la parte superior del vaso de precipitados con la película de muestra. Entonces, se puso el vaso de precipitados en un baño de agua de temperatura constante a 50ºC, y se dejó que el baño de agua se mantuviera a una temperatura ambiente constante de 20ºC. Tras 24 horas, se observó el grado de empañamiento en la superficie interior de la película de muestra.
Criterios de evaluación:
AA: se observan gotitas que corren por la superficie de la película y ninguna gota se adhiere a la superficie de la película.
BB: se adhieren gotitas grandes a algunas partes de la superficie de la película.
CC: se adhieren gotitas finas a casi toda la superficie de la película.
Propiedades de recubrimiento Prueba de adhesión de corte transversal
Se preparó una muestra provista de cortes transversales según la prueba de adhesión de corte transversal descrito en la norma JIS K5400. Se aplicó a la muestra Cellotape (nombre comercial, disponible de Nichiban Co., Ltd.). Entonces, el Cellotape se desprendió rápidamente con un ángulo de 90º y de este modo se separó de la muestra. Se contó el número de cortes transversales permaneciendo la película de recubrimiento sobre los mismos y se tomó como una indicación de las propiedades de adhesión.
Dispersibilidad de carga Preparación de montmorillonita a la que se confiere organicidad
Se dispersaron en 1000 ml de agua destilada a 70ºC, 40 g de montmorillonita de tipo Na. En la suspensión resultante se introdujo una disolución obtenida mezclando 20 g de ácido 12-aminododecanoico y 2 ml de ácido clorhídrico en 100 ml de agua destilada, y se agitaron a 70ºC durante 2 horas para intercambiar los iones metálicos presentes entre las capas de montmorillonita por cationes orgánicos. Entonces, se filtró el precipitado obtenido, se lavó suficientemente con agua caliente para realizar una purificación, luego se liofilizó y se pulverizó para obtener 27 g de montmorillonita a la que se había conferido organicidad.
Preparación de una muestra para la evaluación de propiedades
A una mezcla de 92 partes en peso de un copolímero de bloque de propileno/etileno (contenido en etileno: 5,6% en moles, MFR: 25 g/10 min.), se añadieron 5 partes en peso de la montmorillonita a la que se confirió organicidad obtenida anteriormente y 3 partes en peso del copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido en cada ejemplo, Irganox 1010^{TM}, Irgaphos 168^{TM} y estearato de calcio cada uno en una cantidad de 0,1 partes en peso, y se mezcló en fundido la resina resultante mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a una temperatura de cilindro de 200ºC en una atmósfera de nitrógeno para preparar gránulos. Los gránulos se moldearon por inyección en las condiciones de una temperatura de cilindro de 200ºC, una temperatura de molde de 40ºC y una presión de inyección de 1000 kg/cm^{2} para obtener muestras para la evaluación de diversas propiedades. Se mantuvieron las muestras a 23ºC durante 168 horas y luego se sometieron a las pruebas.
Módulo de flexión (FM)
Se midió el módulo de flexión según la norma ASTM D 638 usando una muestra moldeada por inyección que tenía una longitud de 5 pulgadas, una anchura de 1/2 pulgadas y un espesor de 1/8 pulgadas.
Resistencia al impacto Izod (IZ)
Se midió la resistencia al impacto Izod a 23ºC según la norma ASTM D 258 usando una muestra (con entallado posterior) que tenía un espesor de 1/4 pulgadas.
Temperatura de distorsión por calor (HDT)
Se midió la temperatura de distorsión por calor según la norma ASTM D 648 usando una muestra moldeada por inyección que tenía una longitud de 5 pulgadas, una anchura de 1/4 pulgadas y un espesor de 1/2 pulgadas.
Dispersibilidad en agua Preparación de la dispersión en agua
Se mezclaron a temperatura ambiente con 40 g del copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido, 4 g de polipropileno con injerto de anhídrido maleico (propileno/etileno: 98/2 en moles, contenido en anhídrido maleico: 4,0% en peso, peso molecular promedio viscosimétrico: 17.000, densidad: 0,919 g/cm^{3}, punto de fusión: 136ºC, punto de reblandecimiento: 143ºC, viscosidad en fundido (180ºC): 500 cps) como poliolefina modificada y 1,2 g de oleato de potasio como agente tensioactivo. A continuación se amasó la mezcla en fundido durante 5 minutos mediante una mezcladora Labo-plastomill (temperatura prefijada: 200ºC). Entonces, se añadieron al producto amasado 1,4 g de una disolución acuosa al 18,7% de hidróxido de potasio, seguido de amasado en fundido durante otros 5 minutos. Posteriormente, se extrajo el contenido del molino, y se dispersó la emulsión viscosa resultante en agua caliente a 60ºC para obtener una dispersión de resina acuosa.
Medición del diámetro de las partículas dispersadas
Se midió el diámetro de las partículas dispersadas usando un analizador Microtrack fabricado por Honeywell Co.
Estabilidad de dispersión
Se puso la dispersión de resina acuosa obtenida en cada ejemplo en una botella de vidrio que podía cerrarse, y se dejó que se mantuviera en reposo a temperatura ambiente. Después de un mes, se observó la separación entre la fase acuosa y la fase de resina.
Resistencia de termosellado a Al
Se aplicó cada dispersión sobre una lámina de aluminio (50 \mum) mediante una recubridora de barra, se secó al aire y luego se calentó durante 10 segundos en un horno de aire prefijado a 200ºC para obtener una lámina recubierta que tenía una película de recubrimiento uniforme. Se unieron por calor la lámina recubierta y una lámina de LLDPE (disponible de Akosu Kogyo K.K., espesor: 300 \mum) a una temperatura de 180ºC durante 1 segundo a una presión de 1 kg/cm^{2} mediante el método según la norma JIS Z1707, y luego se cortó para obtener una muestra que tenía una anchura de 15 mm. Se sometió la muestra a una prueba de desprendimiento a 180º con una temperatura de medición de 23ºC para medir la resistencia de adhesión (velocidad de tracción: 300 mm/min.).
Dispersibilidad en disolvente Preparación de la dispersión en disolvente
Se pusieron en un autoclave de vidrio de 1 litro equipado con un agitador, 55 g del copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido y 495 g de tolueno, y se calentaron hasta 130ºC para disolver completamente la resina. Después, se enfrió la disolución hasta 85ºC durante un periodo de 1 hora, luego se enfrió desde 85ºC hasta 40ºC durante un periodo de 4,5 horas y luego se enfrió desde 40ºC hasta 30ºC durante un periodo de 30 minutos, para obtener una dispersión de resina.
Medición del diámetro de las partículas dispersadas
Se midió el diámetro de las partículas dispersadas usando un analizador Microtrack fabricado por Honeywell Co.
Estabilidad de dispersión
Se puso la dispersión en disolvente obtenida en cada ejemplo en una botella de vidrio que podía cerrarse, y se dejó que se mantuviera en reposo a temperatura ambiente. Después de un mes, se observó la separación entre la fase acuosa y la fase de resina.
Resistencia de termosellado a Al
Se aplicó cada dispersión sobre una lámina de aluminio (50 \mum) mediante una recubridora de barra, se secó al aire y luego se calentó durante 10 segundos en un horno de aire prefijado a 200ºC para obtener una lámina recubierta que tenía una película de recubrimiento uniforme. Se unieron por calor la lámina recubierta y una lámina de LLDPE (disponible de Akosu Kogyo K.K., espesor: 300 \mum) a una temperatura de 180ºC durante 1 segundo a una presión de 1 kg/cm^{2} mediante el método según la norma JIS Z1707, y luego se cortó para obtener una muestra que tenía una anchura de 15 mm. Se sometió la muestra a una prueba de desprendimiento a 180º con una temperatura de medición de 23ºC para medir la resistencia de adhesión (velocidad de tracción: 300 mm/min.).
Los ejemplos 34 a 39 son según la invención. Todos los demás ejemplos son ejemplos de referencia.
Ejemplo 1
En un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de n-decano, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h, y se mantuvo el contenido a 130ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,48 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre alúmina activada) representado mediante la siguiente fórmula.
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Entonces, se añadieron adicionalmente 1,100 mmoles de metilaluminoxano, y se detuvo el paso de nitrógeno, seguido por el paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,500 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 130ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Entonces, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido por calentamiento a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,73 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 8.
Se midió la resistencia de adhesión (a Al) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
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Ejemplo 2
En un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h, y se mantuvo el contenido a 90ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,48 mmoles de 1,2-epoxi-9-deceno (habiéndose secado sobre sílice-alúmina) representado mediante la siguiente fórmula.
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Entonces, se añadieron además 1,100 mmoles de metilaluminoxano, y se detuvo el paso de nitrógeno, seguido por el paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,500 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras haberse realizado la polimerización a 90ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Entonces, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido por calentamiento a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,64 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 8.
Se midió la resistencia de adhesión (a PET) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
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Ejemplo 3
En un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de n-decano, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h, y se mantuvo el contenido a 90ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,48 mmoles de anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico (habiéndose secado sobre alúmina activada) representado mediante la siguiente fórmula.
120
Entonces, se añadieron además 1,100 mmoles de metilaluminoxano, y se detuvo el paso de nitrógeno, seguido por el paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,500 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 130ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Entonces, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido por calentamiento a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,18 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 8.
Se midió la resistencia de adhesión (a Ny) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
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Ejemplo 4
Se llevó a cabo la copolimerización de propileno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usaron 0,00075 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4-fenantril-1-indenil)zirconio en lugar de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio, se usó anhídrido pentapropenilsuccínico representado mediante la siguiente fórmula como monómero que contiene grupo polar, y se realizó la polimerización a 60ºC durante 30 minutos con paso de propileno en lugar de etileno.
121
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 8.
Se midió la resistencia de adhesión (a EVOH) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
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Ejemplo 5
Se llevó a cabo la polimerización de la misma manera que en el ejemplo 4, excepto porque se usó 1,2-epoxi-9-deceno en lugar de anhídrido pentapropenilsuccínico. Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 8.
A un 20% en peso del copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido anteriormente, se le añadió un 80% en peso de nailon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g), y la mezcla se amasó en fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y a una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 9.
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Ejemplo 6
A un 10% en peso del copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido en el ejemplo 4, se le añadieron un 30% en peso de nailon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g) y un 60% en peso de un homopolímero de propileno (MFR (230ºC, carga de 2,16 kg): 2,2 g/10 min.), y la mezcla se amasó en fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y a una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 9.
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Ejemplo comparativo 1
A un 70% en peso de un homopolímero de propileno (MFR (230ºC, carga de 2,16 kg): 2,2 g/10 min.), se le añadió un 30% en peso de nailon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g), y la mezcla se amasó en fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y a una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 9.
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Ejemplo 7
A partir del copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido en el ejemplo 1, se produjo una película de la manera mencionada anteriormente. Usando la película, se evaluaron las propiedades antiempañamiento. El resultado se expone en la tabla 9.
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Ejemplo 8
Se llevó a cabo la polimerización de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó delta 12-tridecenol representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol y se usó propileno en lugar de etileno.
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Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 8.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
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Ejemplo 9
Usando el copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido en el ejemplo 4, se evaluó la dispersabilidad de la carga mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
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Ejemplo comparativo 2
Se evaluó la dispersabilidad de la carga de la misma manera que en el ejemplo 9, excepto porque no se usó copolímero de olefina que contiene grupo polar. El resultado se expone en la tabla 9.
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Ejemplo 10
Usando el copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido en el ejemplo 1, se preparó una dispersión en agua de la manera mencionada anteriormente, y se evaluó la dipersabilidad en agua mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
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Ejemplo 11
Se llevó a cabo la copolimerización de etileno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto porque se usó ácido undecilénico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol.
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Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 8.
Usando el copolímero de olefina que contiene grupo polar así obtenido, se preparó una dispersión en agua de la manera mencionada anteriormente, y se evaluó la dispersabilidad en agua mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
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Ejemplo 12
Usando el copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido en el ejemplo 3, se preparó una dispersión en disolvente de la manera mencionada anteriormente, y se evaluó la dispersabilidad en disolvente mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 9.
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(Tabla pasa a página siguiente)
124
TABLA 9
125
126 
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Ejemplo 13
En un autoclave de acero inoxidable de 2 litros (SUS) purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 120 g de 1-buteno, 880 ml de hexano de Mitsui y 1,50 mmoles de triisobutilaluminio. Se calentó el autoclave SUS hasta 150ºC y se añadieron 1,140 mmoles de metilaluminoxano, seguido por la adición adicional de 1,350 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre alúmina activada y luego destilado a vacío) representado mediante la siguiente fórmula. Manteniendo la temperatura a 150ºC, se presurizó el autoclave con etileno de modo que la presión total llegó a ser de 30 kg/cm^{2}-G.
127
Por separado, en un matraz de vidrio de 20 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se inyectó con nitrógeno una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,00075 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos, y se inyectaron además 600 Nml de hidrógeno. Durante el periodo de 10 minutos tras la inyección, se mantuvo la temperatura del autoclave a 150ºC y se mantuvo la presión en el mismo a aquélla inmediatamente tras la inyección mediante presurización con etileno. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 10,40 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 83 kg/mmol\cdotZr\cdoth.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 10.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 11.
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Ejemplo 14
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 13, excepto porque se usó ácido undecilénico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol.
128
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 10.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a Al) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 11.
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Ejemplo 15
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 13, excepto porque se usó 1,2-epoxi-9-deceno representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol y se usaron 550 Nml de hidrógeno.
129
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 10.
A un 20% en peso del copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido anteriormente, se le añadió un 80% en peso de nailon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g), y la mezcla se amasó en fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y a una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 11.
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Ejemplo 16
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 13, excepto porque se usó anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol y se usaron 550 Nml de hidrógeno.
130
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 10.
A un 20% en peso del copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido anteriormente, se le añadió un 80% en peso de nailon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g), y la mezcla se amasó en fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y a una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 11.
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Ejemplo 17
Se polimerizaron etileno, propileno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 16, excepto porque se inyectó propileno a una presión parcial inicial de 3 kg/cm^{2} en lugar de 1-buteno, no se añadió hidrógeno, y se realizó la polimerización a una temperatura de polimerización de 80ºC.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 10.
A un 20% en peso del copolímero de olefina que contiene grupo polar obtenido anteriormente, se le añadió un 80% en peso de nailon 6 (viscosidad relativa: 2,35 dl/g), y la mezcla se amasó en fundido mediante una prensa extrusora de doble husillo con un diámetro de 20 mm a 250ºC para preparar una composición de resina termoplástica. La composición de resina termoplástica se sometió a una prueba de resistencia al impacto y a una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 11.
131
TABLA 11
132
Ejemplo 18
En un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de n-decano, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h, y se mantuvo el contenido a 130ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional 0,48 mmoles de delta 12-tridecenol (habiéndose secado sobre alúmina activada y luego destilado a vacío) representado mediante la siguiente fórmula.
133
Entonces, se añadieron además 1,100 mmoles de metilaluminoxano, y se detuvo el paso de nitrógeno, seguido por el paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,500 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 130ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Entonces, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido por calentamiento a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,44 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 12.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 13.
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Ejemplo 19
Se copolimerizaron propileno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 18, excepto porque se usaron 0,00075 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4-fenantril-1-indenil)zirconio en lugar de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y se realizó la polimerización a 60ºC durante 30 minutos con paso de propileno en lugar de etileno.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 12.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 13.
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Ejemplo 20
En un autoclave de acero inoxidable de 2 litros (SUS) purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 120 g de 1-buteno, 950 ml de hexano de Mitsui y 1,50 mmoles de triisobutilaluminio. Se calentó el autoclave SUS hasta 150ºC y se añadieron 1,140 mmoles de metilaluminoxano, seguido por la adición adicional de 1,350 mmoles de delta 12-tridecenol (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío) representado mediante la fórmula anterior. Manteniendo la temperatura a 150ºC, se presurizó el autoclave con etileno de modo que la presión total llegó a ser de 30 kg/cm^{2}-G. Por separado, en un matraz de vidrio de 20 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se inyectó con nitrógeno una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,00075 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos, y se inyectaron además 600 Nml de hidrógeno. Durante el periodo de 10 minutos tras la inyección, se mantuvo la temperatura del autoclave a 150ºC y se mantuvo la presión en el mismo a aquélla inmediatamente tras la inyección mediante presurización con etileno. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 10,40 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 83 kg/mmol\cdotZr\cdoth.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 12.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 13.
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Ejemplo 21
Se copolimerizaron etileno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 18, excepto porque se usó ácido pentadec-14-enoico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de delta 12-tridecenol.
134
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 12.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a Al) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 13.
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Ejemplo 22
Se copolimerizaron propileno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 19, excepto porque se usó anhídrido pentapropenilsuccínico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de delta 12-tridecenol.
135
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 12.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a Al) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 13.
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(Tabla pasa a página siguiente)
136
TABLA 13
137 
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Ejemplo 23
En un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h, y se mantuvo el contenido a 60ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,48 mmoles de anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico representado mediante la siguiente fórmula.
138
Entonces, se añadieron además 1,100 mmoles de metilaluminoxano, y se detuvo el paso de nitrógeno, seguido por el paso de propileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0075 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4-fenantril-1-indenil)zirconio y 0,500 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 60ºC durante 30 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Entonces, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido por calentamiento a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 1,75 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 14.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a Al) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 15.
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Ejemplo 24
En un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h, y se mantuvo el contenido a 90ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,48 mmoles de 1,2-epoxi-9-deceno (habiéndose secado sobre sílice-alúmina) representado mediante la siguiente fórmula.
139
Entonces, se añadieron además 1,100 mmoles de metilaluminoxano y se detuvo el paso de nitrógeno, seguido por el paso de etileno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,500 de mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 90ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Entonces, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido por calentamiento a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,08 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 14.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a Al) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 15.
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Ejemplo 25
Se copolimerizaron etileno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 24, excepto porque se usó 4-hex-5-eniloxi-fenol representado mediante la siguiente fórmula en lugar de 1,2-epoxi-9-deceno.
140
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 14.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a PET) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 15.
141
TABLA 15
142 
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Ejemplo 26
En un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 0ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,48 mmoles de undecen-1-ol representado mediante la siguiente fórmula.
143
Entonces, se añadieron además 1,100 mmoles de metilaluminoxano y se detuvo el paso de nitrógeno, seguido por el paso de 1-buteno a una velocidad de 12,5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0020 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4-fenantril-1-indenil)zirconio y 0,500 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 0ºC durante 60 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Entonces, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido por calentamiento a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 0,25 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 16.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 17.
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Ejemplo 27
Se polimerizaron 1-buteno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 26, excepto porque se usó 1,2-epoxi-9-deceno representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol.
144
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 16.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a PET) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 17.
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Ejemplo 28
Se polimerizaron 1-buteno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 26, excepto porque se usaron 1,35 mmoles de ácido undecilénico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol y se usaron 1,5 mmoles de triisobutilaluminio.
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145 
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Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 16.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a Al) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 17.
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Ejemplo 29
Se polimerizaron 1-buteno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 26, excepto porque se usó anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol.
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146 
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Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 16.
Se evaluó la resistencia de adhesión (a Al) del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 17.
147
TABLA 17
148
Ejemplo 30
En un reactor de polimerización de vidrio de 300 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 40 ml de 1-octeno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 60ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,6 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,48 mmoles de undecen-1-ol representado mediante la siguiente fórmula.
149
Entonces, se añadieron además 1,100 mmoles de metilaluminoxano y 40 ml de 1-octeno. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,002 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4-fenantril-1-indenil)zirconio y 0,500 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 20ºC durante 60 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Entonces, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido por calentamiento a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 0,25 g de un polímero.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 18.
Se evaluaron las propiedades de recubrimiento del copolímero de olefina que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 19.
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Ejemplo 31
Se polimerizaron 1-octeno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 30, excepto porque se usó 1,2-epoxi-9-deceno representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol.
150
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 18.
El copolímero de olefina que contiene grupo polar se sometió a una prueba de resistencia al impacto y a una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 19.
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Ejemplo 32
Se polimerizaron 1-octeno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 30, excepto porque se usaron 1,35 mmoles de ácido undecilénico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol y se usaron 1,5 mmoles de triisobutilaluminio.
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151 
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Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 18.
El copolímero de olefina que contiene grupo polar se sometió a una prueba de resistencia al impacto y a una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 19.
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Ejemplo 33
Se polimerizaron 1-octeno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 30, excepto porque se usó anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol.
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152 
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Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 18.
El copolímero de olefina que contiene grupo polar se sometió a una prueba de resistencia al impacto y a una prueba de tracción mediante los métodos mencionados anteriormente. Los resultados se exponen en la tabla 19.
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(Tabla pasa a página siguiente)
153
TABLA 19
154 
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En los siguientes ejemplos 34 a 39, la preparación de muestras y las mediciones de las propiedades mecánicas se realizaron tal como sigue.
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Preparación de la muestra
Se moldeó un copolímero de injerto obtenido en el ejemplo mediante una máquina de moldeo por inyección de 55 toneladas (IS55EPN fabricada por Toshiba Machine Co., Ltd.) a una temperatura de cilindro de 200ºC y una temperatura de molde de 40ºC.
En los siguientes ejemplos 34 a 39, las mediciones del módulo de flexión, la dureza Rockwell y la dureza al lápiz, y el cálculo de (4)/(5) mediante ^{1}H-RMN se realizaron tal como sigue.
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Módulo de flexión
Se midió el módulo de flexión usando una muestra que tenía un espesor de 1/8 de pulgada en las condiciones de una envergadura de 51 mm y una velocidad de flexión de 20 mm/min. según la norma ASTM C790.
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Dureza Rockwell (HR)
Se midió la dureza Rockwell usando una placa cuadrada de 2 mm (espesor) x 120 mm (longitud) x 130 mm (anchura) según la norma ASTM D785.
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Dureza al lápiz
Se midió la dureza al lápiz usando una muestra que tenía un espesor de 1/8 de pulgada en las condiciones de una temperatura de 23ºC según la norma JIS K5401.
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Cálculo de (4)/(5) mediante ^{1}H-RMN
Dispositivo: dispositivo de resonancia magnética nuclear de tipo JOEL GFX400
Núcleo de observación: ^{1}H
Frecuencia de observación: 400 MHz
Anchura del pulso: 45º
Tiempo de repetición: 5,0 segundos
Número de veces de integración: 8000
Temperatura de medición: 115ºC
Disolvente de medición: ortodiclorobenceno
Medición: Se disolvió el polímero resultante de 25 a 40 mg en ortodiclorobenceno y se midió la RMN en las condiciones de medición anteriores.
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Ejemplo 34
En un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h, y se mantuvo el contenido a 90ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 2,0 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 1,88 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre alúmina activada y luego destilado a vacío) representado mediante la siguiente fórmula.
155
Entonces, se añadieron además 1,100 mmoles de metilaluminoxano y se detuvo el paso de nitrógeno, seguido por el paso de etileno a una velocidad de 5 l/h. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,008 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 2,00 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 90ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Entonces, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido por calentamiento a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 12,21 g de un polímero que tenía una razón molar de etileno/monómero de cadena lateral de 99,2/0,8.
Se cargó un autoclave de 1500 ml equipado con un tubo de termometría, un manómero, un agitador y una tubería de alimentación de óxido de alquileno con 12,0 g del copolímero de etileno/monómero de cadena lateral (etileno/monómero de cadena lateral = 99,2/0,8 en moles), 31,0 mg de hidróxido de tetrakis[tris(dimetilamino)-fosforanilidenamino]fosfonio ([(Me_{2}N)_{3}P=N]_{4}P^{+}OH^{-}) sintetizado de la misma manera que se describe en el documento EP0791600, p. 32 y 800 g de tetralina. Entonces, se calentó el contenido hasta 125ºC y se dejó que experimentase una reacción a la misma temperatura durante 12 horas con alimentación intermitente de 3,1 g de óxido de etileno de modo que se mantuviese la presión a 0,9 MPa (presión absoluta). Posteriormente, se eliminó por destilación el óxido de etileno que no había reaccionado restante en el autoclave a la misma temperatura a presión reducida. Entonces, se enfrió el contenido hasta temperatura ambiente y se vertió en 800 ml de metanol. Se separó el precipitado sólido blando mediante filtración, y se le añadieron adicionalmente al sólido 20 ml de metanol, seguido por calentamiento a reflujo durante 30 minutos. Se sometió la mezcla a filtración en caliente, y se secó el sólido resultante a 60ºC a presión reducida, obteniendo 10,1 g de un copolímero de injerto en el que se polimerizaron por injerto aproximadamente 13 unidades de óxido de etileno basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluaron las propiedades antiempañamiento de una película obtenida a partir del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 21. La medición de la razón (4)/(5) del polímero mediante ^{1}H-RMN dio como resultado 100/0.
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Ejemplo 35
En un reactor de polimerización de vidrio de 1000 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 90ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 1,08 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,90 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre alúmina activada y luego destilado a vacío). Además, se añadieron 1,100 mmoles de metilaluminoxano y se detuvo el paso de nitrógeno, seguido por el paso de etileno a una velocidad de 100 l/h. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,008 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2,7-dimetil-4,5-(2-metil-benzo)-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 2,00 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 90ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Entonces, se añadieron 100 ml de una disolución de alcohol isobutílico que contenía 1 ml de una disolución acuosa de ácido clorhídrico concentrado, seguido por calentamiento a 75ºC en una atmósfera de nitrógeno. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 14,83 g de un polímero que tenía una razón molar de etileno/monómero de cadena lateral de 99,75/0,25.
Entonces, se llevó a cabo la polimerización de la misma manera que en el ejemplo 34, excepto porque se usaron 12,0 g del polímero obtenido anteriormente y se usaron 15,1 g de óxido de etileno. Como resultado, se obtuvieron 11,8 g de un copolímero de injerto en el que se polimerizaron por injerto aproximadamente 65 unidades de óxido de etileno basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluaron las propiedades antiempañamiento de una película obtenida a partir del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 21.
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Ejemplo 36
Se repitió el procedimiento del ejemplo 34, excepto porque se usaron 5,0 g de óxido de propileno en lugar de óxido de etileno. Como resultado, se obtuvieron 10,3 g de un copolímero de injerto en el que se polimerizaron por injerto aproximadamente 10 unidades de óxido de propileno basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluaron las propiedades antiempañamiento de una película obtenida a partir del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 21. La medición de la razón (4)/(5) del polímero mediante ^{1}H-RMN dio como resultado 99/1.
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Ejemplo 37
Usando el polímero de etileno/monómero de cadena lateral (etileno/monómero de cadena lateral = 99,75/0,25 en moles) preparado en el ejemplo 35, se llevó a cabo la polimerización con alimentación intermitente de 3,1 g de óxido de etileno. Como resultado, se obtuvieron 11,8 g de un copolímero de injerto en el que se polimerizaron por injerto aproximadamente 13 unidades óxido de etileno basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluaron las propiedades antiempañamiento de una película obtenida a partir del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 21.
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Ejemplo 38
Se repitió el procedimiento del ejemplo 34, excepto porque se cargaron adicionalmente 7,75 g de \alpha-hidroxiisopropil fenil cetona además de los materiales de partida, la presión se cambió a 0,2 MPa desde 0,9 MPa, se usaron 5,8 g de metacrilato de metilo en lugar de óxido de etileno y se usó tetrahidrofurano en lugar de metanol. Como resultado, se obtuvieron 11,3 g de un copolímero de injerto en el que aproximadamente se polimerizaron por injerto 20 unidades de metacrilato de metilo basándose en un grupo hidroxilo.
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Las propiedades del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluaron las propiedades mecánicas del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 21.
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Ejemplo 39
En un autoclave de acero inoxidable de 2 litros (SUS) purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 105 g de 1-octeno, 895 ml de hexano de Mitsui y 1,50 mmoles de triisobutilaluminio. Se calentó el autoclave SUS hasta 150ºC y se añadieron 1,140 mmoles de metilaluminoxano, seguido por la adición adicional de 1,350 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre alúmina activada y luego destilado a vacío). Manteniendo la temperatura a 150ºC, se presurizó el autoclave con etileno de modo que la presión total llegó a ser de 30 kg/cm^{2}-G. Por separado, en un matraz de vidrio de 20 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se inyectó con nitrógeno una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,00075 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos, y se inyectaron además 600 Nml de hidrógeno. Durante el periodo de 10 minutos tras la inyección, se mantuvo la temperatura del autoclave a 150ºC y se mantuvo la presión en el mismo a aquélla inmediatamente tras la inyección mediante presurización con etileno. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 8,45 g de un polímero.
Usando 8 g de este polímero, se llevó a cabo la polimerización con alimentación intermitente de 3,1 g de óxido de etileno de manera similar al ejemplo 34. Como resultado, se obtuvieron 11,8 g de un copolímero de injerto en el que se polimerizaron por injerto aproximadamente 13 unidades de óxido de etileno basándose en un grupo hidroxilo.
Las propiedades del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 20.
Además, se evaluó la dispersabilidad del copolímero de olefina ramificado que contiene grupo polar en agua mediante el método mencionado anteriormente. El resultado se expone en la tabla 21.
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(Tabla pasa a página siguiente)
156
TABLA 21
157
Ejemplo 40
En un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 75ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,8000 mmoles de metilaluminoxano, seguido por la adición adicional de 0,1000 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío). Entonces, se detuvo el paso de nitrógeno y se hizo pasar etileno a su través a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, se añadieron 0,0008 mmoles de dicloruro de isopropiliden(ciclopentadienil)(2,7-di-t-butilfluorenil)zirconio para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 75ºC durante 15 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 0,90 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 4,5 kg/mmol\cdotZr\cdoth, y el punto de fusión del polímero era de 129,0ºC.
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Ejemplo 41
En un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 75ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 1,1000 mmoles de metilaluminoxano, seguido por la adición adicional de 0,15 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío). Entonces, se detuvo el paso de nitrógeno y se hizo pasar etileno a su través a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0160 mmoles de dicloruro de difenilmetilen(ciclopentadienil)-(fluorenil)zirconio y 1,1000 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 75ºC durante 30 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 6,67 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 0,83 kg/mmol\cdotZr\cdoth, y [\eta] del polímero era de 3,82 dl/g.
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Ejemplo 42
En un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 75ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 1,1000 mmoles de metilaluminoxano, seguido por la adición adicional de 0,20 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío). Entonces, se detuvo el paso de nitrógeno y se hizo pasar etileno a su través a una velocidad de 100 l/h. Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0160 mmoles de dicloruro de (terc-butilamido)dimetil-(tetrametilciclopentadienil)silanotitanio y 1,1000 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 75ºC durante 1 hora a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 2,54 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 0,03 kg/mmol-Zr-h, [\eta] del polímero era de 3,55 dl/g, el punto de fusión del mismo era de 129ºC y la razón de introducción de grupo polar del mismo, tal como se midió mediante ^{1}H-RMN, era el 0,25% en moles.
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Ejemplo 43
En un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 75ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 1,1400 mmoles de metilaluminoxano, seguido por la adición adicional de 0,20 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío). Entonces, se detuvo el paso de nitrógeno y se hizo pasar etileno a su través a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0008 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 75ºC durante 5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,23 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 48,45 kg/mmol\cdotZr\cdoth, y [\eta] del polímero era de 9,37 dl/g.
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Ejemplo 44
En un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 75ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 1,1400 mmoles de metilaluminoxano, seguido por la adición adicional de 0,30 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío). Entonces, se detuvo el paso de nitrógeno y se hizo pasar etileno a su través a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0016 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 75ºC durante 5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 2,46 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 18,45 kg/mmol\cdotZr\cdoth, y [\eta] del polímero era de 7,89 dl/g.
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Ejemplo 45
En un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 75ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadió una disolución en tolueno de 0,480 mmoles de trietilaluminio y 0,480 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío) que se había pretratado a temperatura ambiente durante 10 minutos, seguido por la adición adicional de 1,1400 mmoles de metilaluminoxano. Entonces, se detuvo el paso de nitrógeno y se hizo pasar etileno a su través a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0020 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 75ºC durante 2 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,63 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 36,3 kg/mmol\cdotZr\cdoth, y [\eta] del polímero era de 4,97 dl/g.
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Ejemplo 46
En un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 75ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,480 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional 0,48 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío). Tras agitar durante 3 minutos, se añadieron 1,1400 mmoles de metilaluminoxano, entonces se detuvo el paso de nitrógeno y se hizo pasar etileno a su través a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0017 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 75ºC durante 2,5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 3,00 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 42,3 kg/mmol\cdotZr\cdoth.
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Ejemplo 47
En un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 75ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,750 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,48 mmoles de undecen-1-aldehído (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío). Tras agitar durante 3 minutos, se añadieron 1,1400 mmoles de metilaluminoxano, entonces se detuvo el paso de nitrógeno y se hizo pasar etileno a su través a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0017 mmoles de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 75ºC durante 2,5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 4,50 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 63,5 kg/mmol\cdotZr\cdoth.
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Ejemplo 48
En un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 75ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,480 mmoles de triisobutilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,48 mmoles de decen-1-amina (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío). Tras agitar durante 3 minutos, se añadieron 1,1400 mmoles de metilaluminoxano, entonces se detuvo el paso de nitrógeno y se hizo pasar etileno a su través a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,0017 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 75ºC durante 2,5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 0,80 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 11,3 kg/mmol\cdotZr\cdoth.
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Ejemplos 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57 y 58
Se prepararon copolímeros de olefina que contienen grupo polar en las mismas condiciones que en el ejemplo 40, excepto porque los tipos y las cantidades de la \alpha-olefina y el monómero que contiene grupo polar, el tipo y la cantidad del compuesto de trialquilaluminio y la temperatura de polimerización y el tiempo de polimerización se cambiaron tal como se muestra en la tabla 22. Los resultados se exponen en la tabla 22.
158
Ejemplo comparativo 3
En un reactor de polimerización de vidrio de 500 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 400 ml de tolueno, entonces se hizo pasar nitrógeno a su través a una velocidad de 20 l/h y se mantuvo el contenido a 75ºC durante 10 minutos. Entonces, se añadieron 0,480 mmoles de sesquicloruro de etilaluminio, seguido por la adición adicional de 0,48 mmoles de decen-1-amina (habiéndose secado sobre sílice-alúmina y luego destilado a vacío). Tras agitar durante 3 minutos, se añadieron 1,1400 mmoles de sesquicloruro de etilaluminio, entonces se detuvo el paso de nitrógeno y se hizo pasar etileno a su través a una velocidad de 100 l/h.
Finalmente, se añadió una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 20,0017 mmoles de VO(OC_{2}H_{5})Cl y 0,4300 mmoles de sesquicloruro de etilaluminio a temperatura ambiente durante 10 minutos para iniciar la polimerización. Tras realizarse la polimerización a 75ºC durante 2,5 minutos a presión atmosférica, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para intentar la precipitación de un polímero, sin embargo, no se obtuvo ningún polímero.
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Ejemplo 59
En un autoclave de acero inoxidable de 2 litros (SUS) purgado meticulosamente con nitrógeno, se pusieron 120 g de 1-buteno, 880 ml de hexano de Mitsui y 1,50 mmoles de triisobutilaluminio. Se calentó el autoclave SUS hasta 150ºC y se añadieron 1,140 mmoles de metilaluminoxano, seguido por la adición adicional de 1,350 mmoles de undecen-1-ol (habiéndose secado sobre alúmina activada y luego destilado a vacío) representado mediante la siguiente fórmula. Manteniendo la temperatura a 150ºC, se presurizó el autoclave con etileno de modo que la presión total llegó a ser de 2,9 MPa-G (30 kg/cm^{2}-G).
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159 
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Por separado, en un matraz de vidrio de 20 ml purgado meticulosamente con nitrógeno, se inyectó con nitrógeno una disolución-suspensión de tolueno en la que se habían puesto en contacto 0,00075 mmoles de dicloruro de dimetilsililen(2-metil-4,5-benzo-1-indenil)(2,7-di-terc-butilfluorenil)zirconio y 0,4300 mmoles de metilaluminoxano a temperatura ambiente durante 10 minutos, y se inyectaron además 600 Nml de hidrógeno. Durante el periodo de 10 minutos tras la inyección, se mantuvo la temperatura del autoclave a 150ºC y se mantuvo la presión en el mismo a aquélla inmediatamente tras la inyección mediante presurización con etileno. Entonces, se añadió una pequeña cantidad de alcohol isobutílico para terminar la polimerización. Se introdujo la disolución de polímero obtenida en un gran exceso de metanol para precipitar un polímero y entonces se secó a vacío a 80ºC durante 12 horas. Como resultado, se obtuvieron 10,40 g de un polímero. La actividad de polimerización era de 83 kg/mmoles\cdotZr\cdoth.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 23.
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Ejemplo 60
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 59, excepto porque se usó ácido undecilénico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol.
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160 
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Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 23.
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Ejemplo 61
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 59, excepto porque se usó 1,2-epoxi-9-deceno representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol y se usaron 550 Nml de hidrógeno.
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161 
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Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 23.
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Ejemplo 62
Se polimerizaron etileno, 1-buteno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 59, excepto porque se usó anhídrido (2,7-octadien-1-il)succínico representado mediante la siguiente fórmula en lugar de undecen-1-ol y se usaron 550 Nml de hidrógeno.
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162 
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Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 23.
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Ejemplo 63
Se polimerizaron etileno, propileno y un monómero que contiene grupo polar de la misma manera que en el ejemplo 62, excepto porque se inyectó propileno a una presión parcial inicial de 3 kg/cm^{2} en lugar de 1-buteno, no se añadió hidrógeno y la polimerización se realizó a una temperatura de polimerización de 80ºC.
Las propiedades del copolímero de olefina que contiene grupo polar resultante se exponen en la tabla 23.
163

Claims (16)

1. Copolímero de olefina que contiene grupo polar de tipo ramificado que comprende una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (1) y una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (4), y opcionalmente una unidad constitutiva representada mediante la siguiente fórmula (5), que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) no superior a 3, y que tiene una razón de intensidad de T\alpha\beta con respecto a T\alpha\alpha (T\alpha\beta/T\alpha\alpha), tal como se determina a partir de un espectro de ^{13}C-RMN de dicho copolímero, no superior a 1,0:
164
en las que R^{1} es un átomo de hidrógeno o un grupo hidrocarbonado alifático de cadena lineal o ramificado de 1 a 18 átomos de carbono; R^{5} es un grupo hidrocarbonado; R^{6} es un heteroátomo o un grupo que contiene un heteroátomo; r es 0 ó 1; Z es un segmento polimérico obtenido mediante una cualquiera de polimerización aniónica, polimerización por apertura de anillo y policondensación; W es un grupo hidroxilo o un grupo epoxi; p es un número entero de 1 a 3, q es 0, 1 ó 2, y p+q \leq 3; cuando p es 2 ó 3, cada -O-Z puede ser igual o diferente, y en este caso, si r es 0, -O-Z puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y si r es 1, -O-Z puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}; cuando q es 2, cada W puede ser igual o diferente, y en este caso, si r es 0, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y si r es 1, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}; en el caso de p\geq1 y q\geq1, si r es 0, W y -O-Z pueden estar unidos al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y si r es 1, W y -O-Z pueden estar unidos al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}; m es 0 ó 1; n es un número entero de 1 a 3; y cuando n es 2 ó 3, cada W puede ser igual o diferente, y en este caso, si m es 0, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{5}, y si m es 1, W puede estar unido al mismo átomo o a un átomo diferente de R^{6}.
2. Copolímero de olefina que contiene grupo polar de tipo ramificado según la reivindicación 1, en el que, en la fórmula (4), r es 0 y Z es un segmento polimérico obtenido mediante polimerización aniónica.
3. Copolímero de olefina que contiene grupo polar de tipo ramificado según la reivindicación 1, en el que, en la fórmula (4), Z es un segmento polimérico obtenido mediante polimerización por apertura de anillo o policondensación.
4. Composición de resina termoplástica que contiene el copolímero de olefina que contiene grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
5. Resina adhesiva que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
6. Agente compatibilizante que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
7. Modificador de resina que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
8. Agente dispersante de carga que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
9. Dispersión que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
10. Película o lámina que comprende el copolímero de olefina que contiene grupo polar según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3.
11. Resina adhesiva que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 4.
12. Agente compatibilizante que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 4.
13. Modificador de resina que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 4.
14. Agente dispersante de carga que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 4.
15. Dispersión que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 4.
16. Película o lámina que comprende la composición de resina termoplástica según la reivindicación 4.
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