ES2343864T3 - Tratamiento del cuero y agente. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para reducir la cantidad de compuestos de Cr(VI) en cueros curtidos con sales de Cr(III), caracterizado porque, después del curtido, por lo menos 0,8% en peso de ácido D-isoascórbico o de una de sus sales se deja que actúe sobre el cuero en licor acuoso, basado en el peso raspado del cuero.
Description
Tratamiento del cuero y agente.
El presente invento se refiere a un
procedimiento para reducir la formación de Cr(VI) en cueros
curtidos con sales de Cr(III) tratando el cuero con ácido
D-isoascórbico, el uso de ácido
D-isoascórbico para reducir la formación de
Cr(VI) en cueros curtidos con cromo y una composición que
comprende por lo menos un tensoactivo y ácido
D-isoascórbico.
Para el curtido de cuero se utilizan grandes
cantidades de sales de cromo(III). Sin embargo, dependiendo
de la forma con la que se lleva a cabo el proceso, se forma en el
curso de el curtido, en los procesos de curtido de etapas
múltiples, cantidades críticas de compuestos de Cr(VI)
solubles que se conoce son tóxicos y se consideran también
alérgenos y carcinógenos.
Debido a que los compuestos Cr(VI), en
contraste con los compuestos de Cr(III), son fácilmente
absorbidos por el cuerpo vía la piel, se permite que los compuestos
de Cr(VI) estén presentes en artículos básicos solo en
cantidades muy pequeñas.
Aquí, puede citarse como artículos básicos en
particular tejido de vestir y calzado (por ejemplo, chaquetas,
chalecos, faldas, pantalones, sombreros, bufandas, guantes, calzado
bajo, sandalias, botas), cubriciones para asientos y asientos de
automóviles, revestimiento para salpicaderos, volante de dirección,
tejado y puertas de vehículos, y accesorios (por ejemplo, mochilas
y bolsas de mano).
Debido a que el curtido de cueros hasta la fecha
se lleva a cabo todavía predominantemente con sales de
Cr(III), existe necesidad de resolver el problema de la
formación de compuestos de Cr(VI) en la producción y uso de
artículos de cuero. La formación de compuestos de Cr(VI) en
la producción de cuero se debe a la acción de agentes oxidantes,
por ejemplo oxígeno atmosférico, y los agentes utilizados para la
producción de cuero. Por otra parte, se conoce que los compuestos
de Cr(VI) se forman también durante el uso de artículos de
cuero, por ejemplo guantes de trabajo. En la literatura se cita la
transpiración como una causa posible de esto.
Por consiguiente la formación de Cr(VI)
debe evitarse en la producción de cuero de por sí y en artículos de
cuero completamente acabados utilizando auxiliares que contrarresten
la oxidación de sales de Cr(III). Estos agentes pueden ser
aquellos que son familiares bajo los términos funcionales
antioxidantes, secuestradores de radical libre, estabilizadores de
luz, quenchadores y absorbedores de UV.
En la publicación "Formation, Prevention &
Determination of Cr(VI) in Leather" septiembre 2000,
publicada por UNIDO (United Nations Industrial Development
Organization) bajo el número de proyecto US/RAS/92/120, se resume
hasta el año 2000 inclusive literatura sobre el objeto de la
formación de Cr(VI). Se da también información respecto a
como la formación de compuestos de Cr(VI) podría evitarse en
la producción de cuero. Así pues se menciona utilizar tanto como
sea posible aceites no naturales como agentes de engrase, debido a
que estas grasas y aceites insaturados
tienden a formar radicales libres bajo la influencia de luz y estos radicales libres pueden oxidar Cr(III) a Cr(VI).
tienden a formar radicales libres bajo la influencia de luz y estos radicales libres pueden oxidar Cr(III) a Cr(VI).
La descripción de DE 198 60 610 A1 apunta
exactamente en esta dirección puesto que propone el uso de agentes
de engrase a los que se ha adicionado por lo menos un antioxidante.
Por ejemplo se citan como posibles antioxidantes ácido ascórbico,
derivados de bisfenol, carotenoides, ácido gálico y lecitina. En
estos ejemplos los antioxidantes actualmente utilizados no se
mencionan.
Una desventaja de este procedimiento es que el
antioxidante debe medirse con respecto a cantidad y su
compatibilidad con el agente de engrase y además se limita al
proceso de producción y en este a la etapa o etapas de engrase.
La patente DE 100 28 142 A1 propone el uso de
una dispersión que contiene antioxidante. Los miembros de los
fenoles estéricamente impedidos clásicos tales como
2,2'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol),
se citan como antioxidantes posibles. Debido a que estos no son
solubles en agua, se utilizan como un constituyente de dispersiones
acuosas. Las dispersiones se utilizan durante las etapas de
piquelado y/o curtido, o deben adicionarse al licor de curtido no
mas tarde que hacia el final del curtido.
El ácido gálico ya citado como un posible
antioxidante en la DE 198 60 610 A1 se propone en la DE 100 31
548
A1 para estabilizar cueros curtidos con sales de Cr(III), puesto que se dice afecta la estabilización efectiva de Cr(III) sin afectar de modo adverso las características de prestación. Se propone también utilizar ácido gálico en combinación con agentes reductores o en combinación con los secuestradores de radical, tal como vitamina C y E, fenoles estéricamente impedidos o aminas. El ácido gálico, también en la forma de sus sales, puede utilizarse en todas las etapas de la producción de cuero, pero de preferencia en lugar de agentes de curtido vegetales en el curso del recurtido.
A1 para estabilizar cueros curtidos con sales de Cr(III), puesto que se dice afecta la estabilización efectiva de Cr(III) sin afectar de modo adverso las características de prestación. Se propone también utilizar ácido gálico en combinación con agentes reductores o en combinación con los secuestradores de radical, tal como vitamina C y E, fenoles estéricamente impedidos o aminas. El ácido gálico, también en la forma de sus sales, puede utilizarse en todas las etapas de la producción de cuero, pero de preferencia en lugar de agentes de curtido vegetales en el curso del recurtido.
La WO 02/000942 combina el Cr(III) de
estabilización con la sustitución de agentes de recurtido vegetales.
Se propone el empleo de productos de hidrólisis de agentes de
recurtido vegetales en el curso del recurtido para estabilización
de cueros curtidos con sales de Cr(III). Los productos de
hidrólisis se dice que tienen mejor eficacia con respecto a la
estabilización de Cr(III) en combinación con mejor plenitud y
colorabilidad del cuero finalmente producido que es el caso con uso
directo de agentes de curtido vegetales.
Se sabe que el ácido L-ascórbico
se descompone y se vuelve descolorido bajo la acción de la luz y/o
calor. A partir de nuevas investigaciones se sabe que el
tratamiento de cueros teñidos con sales de Cr(III) con ácido
L-ascórbico conduce a decoloraciones rojizas
sustanciales e indeseadas con el envejecimiento de los cueros. Las
soluciones acuosas de ácido L-ascórbico
inicialmente incoloras, por ejemplo concentración del 10%, exhiben
decoloraciones de amarilleo sustancial a temperatura ambiente
después de 3 semanas. Con el calentamiento a 100ºC este efecto se
encuentra después de solo 24 horas.
Fue objeto del presente invento el proporcionar
un agente para la estabilización de Cr(III) y reducir la
cantidad de Cr(VI) en cueros curtidos con cromo, que pueda
adicionarse en cualquier etapa de la producción de cuerdo después
del curtido con sales de Cr(III), en particular en la última
etapa de lavado del acabado húmedo. Esto significa también que el
agente no está ligado a una combinación relacionada con el proceso,
por ejemplo a un agente de curtido o agente de engrase. Así pues
se evitan las desventajas que surgen de la medición necesaria con
respecto a la concentración y compatibilidad mutua de las sustancias
que han de combinarse. Además, los agentes deben ser apropiados
para el tratamiento posterior efectivo de los artículos de cuero
(en particular prendas de vestir y zapatos) con el fin de eliminar
los compuestos de Cr(VI) presentes, y por tanto
contrarrestar la destrucción de estos artículos debido a las
reservas sobre las áreas de salud. Los cueros tratados con el
agente deben ser adicionalmente estables al envejecimiento y no
deben conducir a decoloración.
Se ha encontrado, sorprendentemente, que el
ácido D-isoascórbico (ácido eritórbico), un isómero
óptico de la vitamina C o ácido L-ascórbico, es
relevantemente apropiado como un agente para estabilizar cuero
curtido con sales de Cr(III), si bien el ácido
D-isoascórbico es aún menos estable al
envejecimiento que el ácido L-ascórbico y tiende a
proporcionar amarronamiento, soluciones coloreadas en la prueba de
envejecimiento. El ácido D-isoascórbico es aún muy
económico con respecto al agente y el tratamiento.
El presente invento se refiere en primer lugar
a un procedimiento para reducir la cantidad de compuestos de
Cr(VI) en cueros teñidos con sales de Cr(III),
caracterizado porque después del curtido, se deja que actúe en
licor acuoso sobre el cuero por lo menos 0,8% en peso de ácido
D-isoascórbico o de una de sus sales, basado en el
peso raspado del cuero.
Un cuero curtido con cromo tratado de
conformidad con el invento con ácido D-isoascórbico
tiene, de preferencia, un contenido de Cr(VI) inferior a 3
mg/kg, basado en la sustancia en seco de un cuero que es
inicialmente secado al aire y subsiguientemente tratado con calor
durante 72 horas a 100ºC. 3 mg de Cr(VI) por kg de sustancia
seca corresponde al límite de detección para Cr(VI) para una
determinación de Cr(VI) llevada a cabo de conformidad con
DIN 53314, probándose la muestra de cuero en el estado molturado
para cromato. El tratamiento durante 72 horas a 100ºC tiene por
objeto estimular las influencias climáticas y otras relacionadas con
la aplicación que puedan promover la formación de compuestos de
Cr(VI) durante un período relativamente largo (envejecimiento
acelerado).
Con el fin de obtener o quedar por debajo del
límite de detección de 3 mg de Cr(VI) por kg de sustancia
seca de conformidad con el envejecimiento acelerado antes descrito,
se adiciona al licor una cantidad de por lo menos 0,8, de
preferencia por lo menos 1,0, mas preferentemente por lo menos 1,2 y
particularmente de preferencia por lo menos 1,5% en peso de ácido
D-isoascórbico o de una de sus sales. La cantidad
de ácido D-isoascórbico o de una de sus sales puede
ser de hasta el 10% en peso o mas, siendo un límite superior
preferido el 8% en peso y particularmente de preferencia el 6% en
peso, basado en el peso del cuero raspado.
En principio, después del curtido con sales de
Cr(III) puede adicionarse al licor en cualquier punto deseado
en el procesado ulterior ácido D-isoascórbico o una
de sus sales para proporcionar el cuero acabado, por ejemplo el
recurtido, engrase y la tinción, o etapas de lavado intermedias.
La adición del agente puede efectuarse en
proporciones de diferentes etapas del proceso y/o etapas de lavado
o de preferencia mediante una simple adición en una de las etapas.
La adición mas simple, mas eficaz y por consiguiente también
preferida se efectúa al final del tratamiento en húmedo (también
designado como "terminación en húmedo"), o sea después de la
fijación del lavado final o de un cuero finalmente acabado.
En caso de que ácido
D-isoascórbico o una de sus sales se adicione en una
de las etapas de lavado, la extensión del licor de la etapa de
lavado debe ser de alrededor de 50-150% de agua y la
temperatura del agua debe ser, convenientemente, de 15 a 30ºC, de
preferencia 20-25ºC. Un tiempo de contacto
conveniente a dichas temperaturas debe ser de alrededor de 30
minutos, puesto que de este modo se obtienen muy buenos
resultados.
El ácido D-isoascórbico como un
agente puede utilizarse per se o en forma de sus sales
acuosolubles, por ejemplo como sales de amonio o metal alcalino.
Ejemplos de metales alcalino son litio, sodio y potasio. Ejemplos
de amonio son NH_{4}^{+} y metil-, etil-, propil-, butil-,
hidroxietil-, dimetil-, dietil-, dihidroxietil-, trimetil-,
trietil- y trihidroxietilamonio.
Se prefiere particularmente el uso de
isoascorbato sódico.
El ácido D-isoascórbico y las
sales citadas son ventajosamente sólidos solubles en agua. El ácido
D-isoascórbico o una de sus sales se puede
adicionar, por consiguiente, directamente como sólido o en forma
formulada al licor. Los constituyentes de formulación posibles
para una formulación que sea sólida a temperatura ambiente son
tensoactivos, agentes estandarizados y auxiliares. Una formulación
sólida de esta índole puede utilizarse también en forma de sus
soluciones o concentrados, de preferencia a base de agua.
Estas formulaciones sólidas contienen el ácido
D-isoascórbico o una de sus sales convenientemente
en una cantidad del 20 al 90% en peso, basado en la composición
total.
Ejemplos de agentes de estandarización inertes
son principalmente sales acuosolubles, en particular sales de metal
alcalino y de amonio de ácidos inorgánicos u orgánicos. Cationes de
metal alcalino y amonio apropiados se han citado antes. Aniones
apropiados de ácidos son cloruro, sulfato, bisulfato, carbonato,
bicarbonato, formato, acetato, malonato y oxalato. Un agente de
normalización particularmente preferido es sulfato sódico. También
es posible utilizar mezclas de agentes de normalización.
Se conoce una variedad considerable de
tensoactivos. Estos pueden ser tensoactivos no iónicos, aniónicos,
catiónicos y zwitteriónicos.
Los tensoactivos zwitteriónicos pueden ser
óxidos amínicos, imidazolin carboxilatos, betainas o ácidos
aminocarboxílicos.
Tensoactivos no iónicos son, por ejemplo
polioxi-alquileno, en particular polioxietileno y/o
polioxi-propileno, ésteres, éteres y tioéteres de
ácidos grasos, alcoholes grasos y tioles de cadena larga, que
contienen de media de preferencia 2 a 100 unidades de oxaalquileno.
En general, son etoxilatos, o sea etoxilatos de alcohol graso,
etoxilatos de oxo alcohol y etoxilatos de ácido graso. Otros
ejemplos son poliaductos de óxido de propileno/óxido de etileno,
poliglicósidos de alquilo, alquilolamidas de ácido graso y
oxietilatos de alquilolamida de ácido graso.
Tensoactivos catiónicos son, por ejemplo sales
de amonio con radicales de hidrocarburo de cadena larga con enlace
de N con grupos de alquilo inferior o grupos hidroxialquilo
opcionalmente enlazados al átomo de N.
Los tensoactivos aniónicos pueden ser compuestos
orgánicos que tengan un grupo ácido como un radical hidrofílico y
un radical hidrocarbúrico opcionalmente interrumpido por
heteroátomos del grupo constituido por S, NR y de preferencia O
como un radical hidrofóbico, siendo posible que el radical
hidrofóbico contenga de 8 a 50 átomos de carbono y de preferencia
de 8 a 30 y opcionalmente heteroátomos. Ácidos apropiados son, por
ejemplo, ácidos fosfónicos, ácido fosfonoso, ácidos sulfónicos,
ácidos sulfínicos, monosulfatos, mono- y difosfatos y de
preferencia ácidos carboxílicos. Los ácidos se utilizan,
generalmente, en forma neutralizada, por ejemplo como sales de
metal alcalino, metal alcalinotérreo o de amonio. Ejemplos de sales
son litio, sodio, potasio, amonio, metilamonio, etilamonio,
dimetilamonio, dietilamonio, trimetilamonio, trietilamonio o mono-,
di- o trietanol amonio. Se prefieren ácidos carboxílicos o ácidos
sulfónicos y sus sales.
Entre los tensoactivos aniónicos han probado ser
particularmente útiles en el tratamiento del cuero ácidos
acilamidocarboxílicos o ácidos sulfónicos
C_{8}-C_{30}, ácidos carboxílicos de éter de
alquilo o alquenilo C_{8}-C_{24} o ácidos
carboxílicos de éter mono- o di-alquilo o
alquenilarilo C_{4}-C_{24}, de preferencia de
di-alquilo C_{4}-C_{24}.
Los ácidos acilamidocarboxílicos se encuentran
en el comercio. Estos son de preferencia ácidos
acilamido-carboxílicos
C_{8}-C_{22} y particularmente, de preferencia,
ácidos acilamidocarboxílicos C_{10}-C_{20}. El
radical acilo es de preferencia alquil- o
alquenil-CO. Los ácidos amidocarboxílicos
contienen, de preferencia, 2 a 6 átomos de carbono, y
particularmente, de preferencia 2 a 4, y un grupo amino enlazado en
la posición \beta y particularmente en la posición \alpha
respecto al grupo carboxilo. El grupo amino puede ser alquilado,
por ejemplo con alquilo C_{1}-C_{4}, tal como
metilo o etilo. El uso de sarcósidos, que son asimismo preferidos
de conformidad con el invento, se ha establecido en el tratamiento
de cuero. Ejemplos conocidos son N-oleolisarcosina,
N-estearoilsarcosina,
N-lauroilsarcosina y
N-isononanoilsarcosina. Otros ejemplos de ácidos
acilamidocarboílicos conocidos son ácido
amidoetil-N-(2-hidroxietil)ainopropiónico
de ácido graso, metilco-coiltaurina,
metiloleoiltaurina, ácido
N-lauroil-etilen-diamintriacético
y ácido N-cocoil-L_glutárico. Los
ácidos acilamidocarboxílicos se utilizan generalmente en forma
neutralizada, por ejemplo como sales de metal alcalino o amonio, tal
como sodio, potasio, amonio o sales de mono-, di- o
trietanolamonio.
Son asimismo tensoactivos conocidos los ácidos
etercarboxílicos. Los ácidos etercarboxílicos pueden corresponder a
la fórmula general
R_{1}-O[CH(R_{2})CH_{2}-O]_{x}-C_{y}H_{2y}-COOH,
en donde R_{1} denota alquilo o alquenilo
C_{8}-C_{24} lineal o ramificado, de preferencia
alquilo C_{8}-C_{22} o alquenilo
C_{8}-C_{22,} o mono- o
di-alquilarilo C_{4}-C_{24}, de
preferencia di-alquilarilo
C_{4}-C_{12}, R_{2} representa, H, metilo o
etilo,
x denota un número de 1 a 20 e
y denota un número de 1 a 6 y de preferencia 1 a
4.
R_{1} como alquilo y alquenilo contiene, de
preferencia 12 a 22 átomos de C y particularmente, de preferencia
de 12 a 18. Unos pocos ejemplos son dodecilo, tetradecilo,
hexadecilo, octadecilo y oleilo. El grupo alquilo o grupos
alquilo en el radical alcarilo contiene o contienen de preferencia 6
a 12 átomos de carbono. Ejemplos son butilo, pentilo, hexilo,
octilo, decilo y dodecilo.
R_{2} representa, de preferencia, metilo y
particularmente de preferencia hidrógeno.
En la fórmula, x representa de preferencia un
número de 1 a 12 y particularmente, de preferencia, de 1,5 a 8.
En la fórmula, y representa, de preferencia, los
números 1 o 3 y particularmente, de preferencia, 1.
Puede utilizarse también una mezcla de
tensoactivos diferentes.
Se utiliza de preferencia tensoactivos no
ionogénicos y/o aniónicos.
Tensoactivos aniónicos preferidos son
alquilbencen-sulfonatos y ácidos
etercarboxílicos.
Tensoactivos no ionogénicos utilizados de
preferencia son ésteres de polioxipropileno.
En adición a tensoactivos y opcionalmente
agentes de normalización inertes, pueden adicionarse también
auxiliares. Auxiliares se entiende que significan, por ejemplo,
antioxidantes, secuestradores de radical libre, absorbedores UV,
estabilizadores de la luz, agentes quelantes, lactosuero o almidón
modificado, como se conocen a partir del arte anterior. De
preferencia no se utilizan auxiliares para la aplicación en el
licor.
Las formulaciones sólidas son en general
particularmente convenientes puesto que pueden extraerse fácilmente
de los contenedores y dosificarse, en donde no existe necesidad de
limpieza complicada de los contendores. Además las formulaciones
sólidas tienen la ventaja de que son generalmente estables durante
mas tiempo en el almacenamiento que las formulaciones líquidas.
El invento se refiere además, por consiguiente,
a un procedimiento que se caracteriza porque el ácido
D-isoascórico se adiciona al licor en forma de una
composición que comprende ácido D-isoascórbico o una
de sus sales, por lo menos un tensoactivo y opcionalmente un agente
de normalización inerte y/o un auxiliar como una formulación
sólida, o dicha formulación sólida en forma de sus soluciones o
concentrados sustancialmente a base de agua.
Se prefiere para uso en licores composiciones
sólidas no acuosas, o sea formulaciones sólidas que comprendan los
componentes a), b) y opcionalmente c), pero suministradas con un
auxiliar.
Por consiguiente el invento se refiere además a
un procedimiento en donde se adiciona el ácido
D-isoascórbico al licor en forma de una composición
sólida, que comprende
- a)
- ácido D-isoascórbico o una de sus sales,
- b)
- por lo menos un tensoactivo y
- c)
- opcionalmente un agente de normalización inerte.
\vskip1.000000\baselineskip
El componente a) puede estar presente en una
cantidad de 20 a 90, de preferencia de 25 a 65% en peso.
El tensoactivo b) puede estar presente en una
cantidad de 1 a 20, e preferencia 5 a 15% en peso. Un agente de
normalización c) puede estar presente en una cantidad de 9 a 80, de
preferencia 28 a 70% en peso. Los porcentajes en peso suman el
100% en peso.
Una composición sólida muy particularmente
preferida comprende
- a)
- 35 a 50% en peso de ácido D-isoascórbico o de una de sus sales,
- b)
- 5 a 10% en peso de un tensoactivo o una mezcla de tensoactivo
- c)
- 45 a 60% en peso de un agente de normalización inerte, sumando los porcentajes en peso el 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Una formulación sólida de esta índole puede
preparase combinando simplemente y mezclando los componentes
individuales, el tensoactivo o la mezcla de tensoactivos, siendo
utilizados convenientemente en forma de polvo.
Con la adición de agua y opcionalmente
disolventes orgánicos pueden prepararse a partir de estas
formulaciones sólidas soluciones y concentrados a base de agua.
El ácido D-isoascórbico o una de
sus sales es también apropiado de forma excepcional como un agente
para el tratamiento subsiguiente de cuero ya completamente acabado
curtido con sales de Cr(III), y artículos básicos producidos
con estos, para reducir la cantidad de compuestos de Cr(VI).
El tratamiento posterior puede servir para prevención puesto que se
sabe que los compuestos de Cr(VI) se forman también durante
el uso de los artículos de cuero. Sin embargo, en particular, el
tratamiento posterior sirve para prevenir el daño que puede surgir
como resultado de encontrarse contenidos de Cr(VI)
excesivamente altos en las pieles de cuero que han de utilizarse
para ulterior procesado, pero también en artículos de cuero ya
acabados, y previniendo de este modo ulterior uso o
comercialización.
Otra modalidad del procedimiento de conformidad
con el invento es por consiguiente un proceso para reducir la
cantidad de compuestos de Cr(VI) en un artículo finalmente
acabado producido completamente o parcialmente a partir de cuero
curtido con sales de Cr(III), caracterizado porque el cuero o
las partes de cuero se pone o ponen en contacto con una solución
sustancialmente acuosa conteniendo ácido
D-isoascórbico o una de sus sales y dicha solución
se deja que actúe sobre el cuero.
Las composiciones pueden aplicarse, por ejemplo,
a la superficie de los artículos, por ejemplo mediante rodillo o
pulverización, o el artículo puede sumergirse en formulaciones
líquidas o se deja de éstas actúen sobre el artículo. La
concentración efectiva, en cuanto a las formulaciones concierne, de
ácido D-isoascórbico o de una de sus sales en la
solución debe ser de por lo menos 0,8, de preferencia por lo menos
1,2, particularmente de preferencia por lo menos 2%, basado en la
solución.
Las composiciones a base de agua pueden contener
adicionalmente de forma conveniente disolventes orgánicos
acuosolubles, por ejemplo alcoholes, tal como metanol, etano,
propanol o isopropanol, si han de utilizarse, por ejemplo, como
composiciones rociables.
Los agentes que en principio son apropiados para
el tratamiento son las formulaciones sólidas descritas antes,
disueltas en agua y con adición de un disolvente orgánico.
Un agente de esta índole apropiado para un
proceso de tratamiento posterior de conformidad con el invento es
por tanto una composición a base de agua y conteniendo ácido
D-isoascórbico o una de sus sales, un tensoactivo,
un disolvente orgánico y opcionalmente un agente de normalización
y/o un auxiliar.
Por consiguiente el invento se refiere además a
un agente para uso para el tratamiento posterior de un artículo
producido completa o parcialmente a partir de cuero curtido con
sales de Cr(III), en forma de una composición que
comprende
- d)
- ácido D-isoascórbico o una de sus sales,
- e)
- por lo menos un tensoactivo,
- f)
- agua,
- g)
- un disolvente orgánico y
- h)
- opcionalmente un agente de normalización inerte y/o auxiliar.
\vskip1.000000\baselineskip
Los tensoactivos ya descritos antes, como un
componente individual o como una mezcla de tensoactivos, son
apropiados como un tensoactivo. Los agentes de normalización ya
descritos antes son apropiados como un agente de normalización
opcional. Los auxiliares antes citados son apropiados como
auxiliares opcionales. Con el fin de estabilizar una composición
acuosa de conformidad con el invento para fines de almacenamiento el
pH de la composición debe también comprobarse y, de ser apropiado,
ajustarlo a pH de por lo menos 6 o superior mediante, por ejemplo,
la adición de álcali. Para fines de almacenamiento es también
conveniente envasar las composiciones acuosas en una forma
hermética protegida de la luz.
Como disolvente orgánico se utiliza de
preferencia alcoholes, en particular etanol y propanol.
Con el fin de obtener un efecto suficiente una
solución acuosa debe tener por lo menos una concentración del 2% de
ácido D-isoascórbico o de una de sus sales.
En una modalidad práctica, una formulación
sólida conteniendo ácido D-isoascórbico o una de sus
sales y un tensoactivo o una mezcla tensoactiva se prepara antes
del uso con agua y un alcohol para proporcionar una formulación
acuosa y rociable y luego se rocía sobre las partes del artículo
deseadas.
Como ya se ha indicado, estas soluciones son
apropiadas en particular para el tratamiento posterior de artículos
para los que cabe esperar contacto con la piel intensivo y/o
prolongado, por ejemplo guantes de trabajo. Aún cuando no fuese
detectable inicialmente de forma directa contenido de Cr(VI)
elevado en estos artículos, podría esperarse un aumento en el
contenido de Cr(VI) con una duración en aumento del uso. Un
tratamiento posterior con las soluciones acuosas descritas
previamente antes de utilizarse un artículo por primera vez y a
ciertos intervalos de tiempo durante el uso puede ser ventajoso, por
consiguiente, como una medida preventiva.
Contenidos excesivamente altos de Cr(VI)
pueden reducirse de modo efectivo de modo que no se excedan los
limites especificados. Así pues, se encuentra disponible un agente
postratamiento efectivo que es apropiado en particular para el
tratamiento de artículos de cuero en la producción de los cuales se
ha dado poca atención o ninguna a la formación de
Cr(VI).
\newpage
El invento se refiere también al uso de ácido
D-isoascórbico o de una de sus sales como tal o como
un constituyente de una formulación líquida o sólida para reducir
la cantidad de compuestos de Cr(VI) en cueros curtidos con
sales de Cr(III).
El uso, de conformidad con el invento, de ácido
D-isoascórbico demuestra ser efectivo, de simple
aplicación y económico, sin decoloración de los cueros tratados y
artículos finales y sin observarse detrimento de las propiedades
del cuero.
Los ejemplos que siguen explican el invento con
más detalle.
\vskip1.000000\baselineskip
Para los dos ejemplos que siguen se eligieron
dos fórmulas diferentes para la producción de guantes de seguridad
a partir de cuero dividido. Para los ejemplos 1 y 2, en cada caso se
utilizaron agentes de engrase que representan una combinación de un
agente de engrase natural y uno sintético, teniendo el agente de
engrase natural del ejemplo 2 proporciones superiores de radicales
insaturados.
Se utilizaron los productos comerciales
siguientes de TFL Ledertechnick GmbH:
- Borron® SAF (detergente a base de alquil éter sulfato),
- Chromopol® UFB/W (combinación de agentes de engrase naturales y sintéticos),
- Chromopol® SG (agente de engrase natural),
- Sellatan® RL fl. (agente de curtido aromático sintético),
- Coripol® MK (combinación de agentes de engrase naturales y sintéticos).
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El ejemplo 1 ilustra la comparación entre ácido
ascórbico y ácido D-isoascórbico, que se utilizaron
en cada caso como agentes en la misma concentración, ambos en forma
pulverulenta pura directa (agentes A y B) y en forma formulada como
formulación sólida pulverulenta (agentes C y D) en procesos de
lavado final comparativos (final húmedo) en la producción de un
curtido de guantes.
Se utilizaron como material de partida muestras
de un cuero dividido de ganado vacuno curtido al cromo (wet blue).
El curtido al cromo se raspó hasta un espesor de
1,0-1,1 cm y se procesó luego para dar un cuero de
guantes de seguridad. Los porcentajes indicados se basan en el peso
raspado. La Tabla 1a reproduce el proceso de producción y los
agentes utilizados para esta finalidad en forma de tabla.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
El agente D es una formulación sólida de
conformidad con el invento que tiene una composición (100% en peso)
constituida por:
- 53% en peso de agente normalizado,
- 2% en peso de alquilbencensulfonato sódico,
- 5% en peso de alcohol graso C_{18} etoxilado,
- 40% en peso de ácido D-isoascórbico
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El agente C difiere del agente D solo por el uso
del 40% en peso de ácido L-ascórbico en lugar de
ácido D-isoascórbico.
Los cueros lavados se completan luego (se
disponen sobre caballetes durante la noche, se secan al aire, se
acondicionan, replantean y batanan). En el caso de cueros
completados de este modo el contenido de Cr(VI) se determinó
de conformidad con DIN 53314, sometiéndose un grupo comparativo a
envejecimiento artificial mediante tratamiento durante tres días a
100ºC de conformidad con EN ISO 17228. La finalidad de esta norma
es obtener información respecto a como el color de la superficie
del cuero, pero también el propio cuero, cambia con el tiempo como
resultado del envejecimiento e influencias ambientales (amarilleo).
Los resultados se muestran en la Tabla 1b.
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En el grupo comparativo aún después del
envejecimiento artificial (72 h a 100ºC), no pudo hallarse aumento
en el contenido de Cr(VI) por encima del límite de detección.
Si bien fue detectable en todas las muestras el ligero
"amarilleamiento" esperado, o sea un ligero cambio en el tono,
las muestras tratadas con los agentes conteniendo ácido
L-ascórbico A y C tuvieron adicionalmente una ligera
tinción roja (solo a la concentración superior en el caso del
agente C), mientras que los agentes conteniendo ácido
D-isoascórbico B y D probaron ser de color
estable.
estable.
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El ejemplo 2 ilustra una vez mas una comparación
entre ácido ascórbico y ácido D-isoascórbico, que se
utilizaron como agentes C y D en diferentes concentraciones en
forma de formulación en procesos de lavado final comparativos
(final húmedo) en la producción de un cuero de guantes, siendo
idénticos al ejemplo 1 los agentes C y D.
De nuevo se utilizaron como material de partida
muestras de un cuerdo dividido curtido al cromo (wet blue). El cuero
curtido al cromo se raspó hasta un espesor de
1,0-1,1 cm y luego se procesó para dar un cuero para
guantes de seguridad. Los porcentajes expuestos se basan en el
peso raspado. La tabla 2a reproduce el proceso de producción y los
agentes utilizados para esta finalidad en la Tabla 2a. Es una
fórmula modificada comparada con el ejemplo 1 sustancialmente en
que se llevó a cabo adicionalmente un recurtido al
Cr(III).
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los cueros lavados se completan luego (se
disponen sobre caballetes durante la noche, se secan al aire, se
acondicionan, replantean y batanan). En el caso de cueros
completados de este modo, una vez de nuevo, el contenido de
Cr(VI) se determinó de conformidad con DIN 53314,
sometiéndose un grupo comparativo a envejecimiento artificial
mediante tratamiento durante tres días a 100ºC. Los resultados se
muestran en la Tabla 2b:
Sin la adición de un agente se encontró, después
del envejecimiento artificial, un aumento sustancial en el
contenido de Cr(VI). De conformidad con los resultados se
requiere una cierta concentración mínima del agente de conformidad
con el invento con el fin de que el contenido de Cr(VI) caiga
por debajo del límite de detección. En los ejemplos citados se
obtiene el logro de una cantidad efectiva de alrededor de
0,9-1,2% del ácido D-isoascórbico y
por tanto se alcanza alrededor de la misma efectividad que con el
ácido L-ascórbico.
\newpage
Se repitió el ejemplo 2. Los detalles se
muestran en la Tabla 2c que sigue:
En cada caso se utilizó para el agente D, ácido
D-isoascórbico de otro fabricante. En ambos casos,
como previamente, una cantidad efectiva del 1,2% de ácido
D-isoascórbico fue suficiente para reducir el valor
por debajo del límite de detección. Se encontró de nuevo la
efectividad comparable de los agentes C y D.
Se repitió otra vez el ejemplo 2. Los detalles
y resultados se muestran en la Tabla 2d que sigue:
En este experimento, también, una cantidad
efectiva de 1,2% de ácido D-isoascórbico fue
suficiente para reducir los valores Cr(VI) después del
envejecimiento artificial a valores inferiores al límite de
detección.
Este ejemplo fue idéntico al ejemplo 2 con
respecto a los agentes utilizados y se refiere al proceso para la
producción de cuero. En contraste al ejemplo 2, en el proceso
último en húmedo final, la duración para que actúe el agente sobre
el cuero se incrementó de 30 a 60 minutos.
Los detalles se resumen en la tabla 3a:
Los cueros lavados se completan luego (se
disponen sobre caballetes durante la noche, se secan al aire, se
acondicionan, replantean y batanan). En el caso de cueros
completados de este modo, una vez de nuevo, el contenido de
Cr(VI) se determinó de conformidad con DIN 53314,
sometiéndose un grupo comparativo a envejecimiento artificial
mediante tratamiento durante tres días a 100ºC. Los resultados se
muestran en la Tabla 3b:
Los resultados del envejecimiento artificial
confirman que se requiere una concentración mínima del agente de
conformidad con el invento con el fin de que el contenido de
Cr(VI) caiga por debajo del límite de detección. El ácido
D-isoascórbico muestra una tendencia a ser algo
menos efectivo que el ácido L-ascórbico, en donde
la diferencia ha de considerarse como ligera. El tiempo de contacto
de los agentes en la etapa de final en húmedo es dos veces mas
prolongado en comparación con los ejemplos precedentes y
evidentemente no conduce a mejora adicional.
En resumen puede decirse con respecto a los
ejemplos 2 y 3 que inicialmente no puede encontrarse Cr(VI)
en cantidades medibles en cueros que fueron curtidos con sales de
Cr(III) y producidos con procesos modernos. Aún si se
llevase a cabo un intento para forzar el aumento de la formación de
Cr(VI) directamente mediante el proceso de producción en
donde se produjo el recurtido adicional con Cr(III), y el
agente de engrase también tuviese fracciones insaturadas, el
intento no tendría éxito. Sin embargo todos los ejemplos muestran un
aumento sustancial en el contenido de Cr(VI) por encima del
límite de detección después de envejecimiento acelerado artificial.
Este es también el caso del ejemplo 1, si bien aquí, en contraste a
los ejemplos 2 y 3 no se llevó a cabo recurtido con
Cr(III).
Sin embargo, la aplicación y manipulación muy
simple de ácido D-isoascórbico mediante la adición
en el proceso de lavado final del acabado en húmedo demostró ser un
medio muy efectivo de reducir la cantidad de Cr(VI) en ambos
casos del proceso.
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Este ejemplo se refiere al tratamiento posterior
de un artículo conteniendo cuero que contiene cuero curtido con
Cr(III), en donde Cr(VI) se encontró por encima del
límite de detección de 3 mg/kg de sustancia seca. Este artículo fue
una pieza en bruto de cuero punzonado ya teñido, por ejemplo
apropiado para fabricación de guantes de seguridad o zapatos de
cuero.
Para el tratamiento posterior se utilizó una
solución concentrada que comprende 10% en peso de ácido
D-isoascórbico, 1% en peso de tensoactivo, 5% en
peso de isopropanol, 84% en peso de agua, en conjunto el 100% en
peso como agente E, y 10% en peso de ácido
L-ascórbico, 1% en peso de tensoactivo, 5% en peso
de isopropanol, 84% en peso de agua, en conjunto el 100% en peso
como agente F, diluido con agua hasta una extensión que estuvo
presente en cada caso una solución concentrada al 2%. El pH fue de
3,2 para la solución concentrada al 2%.
Varias muestras se rociaron brevemente en cada
caso dos veces, una vez con el agente E y una vez con el agente F
(rociado brevemente, dejando secar parcialmente, rociando de nuevo
brevemente). El contenido de Cr(VI) se determinó para una
muestra sin tratar y las muestras tratadas antes y después del
envejecimiento acelerado artificial (3 días a 100ºC). Los valores
medidos se muestra en la Tabla 4:
\vskip1.000000\baselineskip
Antes del envejecimiento artificial la muestra
de cuero tuvo un contenido de Cr(VI) justo detectable, el
cual no obstante aumentó hasta un valor sustancialmente por encima
del límite de detección como un resultado del envejecimiento
artificial. El contenido de Cr(VI) excesivamente alto pudo
reducirse por debajo del límite de detección con ácido
L-ascórbico y con ácido
D-isoascórbico.
Claims (9)
1. Procedimiento para reducir la cantidad de
compuestos de Cr(VI) en cueros curtidos con sales de
Cr(III), caracterizado porque, después del curtido,
por lo menos 0,8% en peso de ácido D-isoascórbico o
de una de sus sales se deja que actúe sobre el cuero en licor
acuoso, basado en el peso raspado del cuero.
2. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 1, caracterizado porque el ácido
D-isoascórbico se adiciona al licor en forma de una
composición que comprende ácido D-isoascórbico o una
de sus sales, por lo menos un tensoactivo y opcionalmente un agente
de normalización inerte y/o un auxiliar como una formulación
sólida, o se adiciona dicha formulación sólida en forma de sus
soluciones o concentrados sustancialmente a base de agua.
3. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 2, caracterizado porque el ácido
D-isoascórbico se adiciona al licor en forma de una
composición sólida que comprende
- a)
- ácido D-isoascórbico o una de sus sales,
- b)
- por lo menos un tensoactivo, y
- c)
- opcionalmente un agente de normalización inerte.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 3, caracterizado porque el ácido
D-isoascórbico se adiciona al licor en forma de una
composición sólida que comprende
- a)
- 20 a 90% en peso de ácido D-isoascórbico o de una de sus sales,
- b)
- 1 a 20% en peso de un tensoactivo o de una mezcla de tensoactivos y
- c)
- 9 a 80% en peso de un relleno inerte,
- sumando los porcentajes en peso el 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el ácido
D-isoascórbico se adiciona al licor al final del
acabado en húmedo y se deja que actúe sobre el cuero curtido al
cromo durante por lo menos 30 minutos.
6. Procedimiento para reducir la cantidad de
compuestos de Cr(VI) en un artículo finalmente acabado que
se produjo completa o parcialmente a partir de cuero curtido con
sales de Cr(III), caracterizado porque el cuero o las
partes de cuero se pone o ponen en contacto con una solución
sustancialmente acuosa que contiene ácido
D-isoascórbico o una de sus sales y se deja que
dicha solución actúe sobre el cuero.
7. Procedimiento, de conformidad con la
reivindicación 6, caracterizado porque el ácido
D-isoascórbico se utiliza en forma de una
composición sustancialmente acuosa que comprende
- d)
- ácido D-isoascórbico o una de sus sales,
- e)
- por lo menos un tensoactivo,
- f)
- agua,
- g)
- un disolvente orgánico y,
- h)
- opcionalmente un agente de normalización inerte y/o auxiliar.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Procedimiento, de conformidad con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se
utiliza isoascorbato sódico como la sal de ácido
D-isoascórbico.
9. Uso de ácido D-isoascórbico o
una de sus sales como tales o como un constituyente de una
formulación líquida o sólida para inhibir la formación de, o
reducir la cantidad de, compuestos de Cr(VI) en cueros
curtidos con sales de Cr(III).
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