ES2344754T3

ES2344754T3 - Elastomeros de poliuretano espumados y macizos basados en poliisocianatos de alto punto de fusion, procedimiento para su preparacion y su uso.

Info

Publication number: ES2344754T3
Application number: ES07011435T
Authority: ES
Inventors: Hartmut Dr. Nefzger; James-Michael Barnes; Martin Dietrich; Dirk Wehowsky
Original assignee: Getzner Werkstoffe Holding GmbH; Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Getzner Werkstoffe Holding GmbH; Covestro Deutschland AG
Priority date: 2006-07-01
Filing date: 2007-06-12
Publication date: 2010-09-06
Anticipated expiration: 2027-06-12
Also published as: EP1873178B1; RU2442800C2; JP5258215B2; EP1873178A2; EP1873178A3; KR20080003268A; ZA200704676B; CN101125909B; ATE469932T1; JP2008013764A; HK1117857A1; DE102006030391A1; RU2007124485A; CN101125909A; DE502007003991D1

Abstract

Elastómeros de colada que pueden obtenerse a partir de A) un prepolímero de NCO de a) un poliisocianato de alto punto de fusión del grupo constituido por 1,5-naftalendiisocianato (NDI), para-fenilendiisocianato (PPDI) y 3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato (TODI) y b) una mezcla de polioles de b1) 50-85% en moles, referido a b1) y b2), de α-hidro-ω-hidroxipoli(oxitetrametileno) con pesos moleculares de 500 a 5000 g/mol y una funcionalidad hidroxilo de 2,0 b2) 15-50% en moles, referido a b1) y b2), de α-hidro-ω-hidroxipoli(oxi-1,2-propileno) y/o α-hidro-ω-hidroxi-poli-(oxipropilen-1,2-co-oxietileno) con pesos moleculares de 900 a 4000 g/mol y funcionalidades hidroxilo de 1,9 a 2,7, encontrándose el índice de hidroxilo de la mezcla de polioles de b1) y b2) en el intervalo de 36 a 90 mg de KOH/g, y B) al menos un alargador de cadena seleccionado del grupo constituido por dioles alifáticos con dos grupos hidroxilo preferiblemente primarios y un peso molecular numérico medio de 62 a 202 g/mol, polioles trifuncionales, polioles b1), polioles b2), agua y mezclas de los mismos, así como diaminas aromáticas, C) dado el caso coadyuvantes y aditivos, encontrándose el valor característico (relación molar de grupos NCO respecto a grupos activos de Zerewitinoff de todos los componentes) en un intervalo de 1,04 a 1,25 y encontrándose el cociente del módulo de almacenamiento G' medido a -30ºC y a 110ºC (según DIN EN ISO 6721-1) en el intervalo de 0,8 a 2,0.

Description

Elastómeros de poliuretano espumados y macizos basados en poliisocianatos de alto punto de fusión, procedimiento para su preparación y su uso.

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La presente invención se refiere a elastómeros de poliuretano (PUR) de alta calidad que en un amplio intervalo de temperatura presentan rigideces casi constante y alta estabilidad a la hidrólisis y que se usan como elementos de aislamiento antivibratorio, así como a su preparación.

Las máquinas vibratorias no sólo cargan el entorno directo y perjudican en parte considerablemente el funcionamiento, sino que frecuentemente también aumentan además el riesgo de rotura de materiales. Además, hay máquinas sensibles que para mantener su correcta funcionabilidad deben aislar las vibraciones de su entorno. En ambos casos, la solución del problema se encuentra en un aislamiento antivibratorio correspondiente de los aparatos de su entorno. Correspondientemente, son amplios los sectores de uso de materiales, así como la naturaleza de los materiales que alcanzan este objetivo.

Esta problemática se da especialmente para el sector ferroviario ya que las vibraciones que se producen por la rueda girando se transmiten por la vía permanente al entorno y además dañan la vía permanente, así como también los propios vehículos, en el transcurso del tiempo. Estos últimos aspectos significan un elevado coste de mantenimiento y de conservación, pero también una comodidad reducida.

Por estas razones ya existe una serie completa de soluciones técnicas como, por ejemplo, capas intermedias elásticas con una rigidez definida que se incorporan directamente debajo de la zapata del carril y de esta manera aumentan la elasticidad de la superestructura balastada.

Las líneas de ferrocarril modernas se realizan cada vez más como sistemas de carriles fijos, es decir, en lugar de las traviesas individuales se vierte un trazado de hormigón sobre el que se fijan los raíles mediante elementos de fijación adecuados. Una razón de esto es que de esta manera puede renunciarse al subbalasto anteriormente habitual de traviesas con material de balasto de grano grueso adecuado, por ejemplo, pórfido. En este balasto es desventajoso que en el transcurso del tiempo se tritura finamente debido a la alta carga mecánica y debe sustituirse regularmente de forma relativamente costosa. Además, es especialmente desventajoso que el balasto pueda resbalarse fuertemente por la presión del aire debido a las velocidades actualmente habituales en los trazados de alta velocidad de, por ejemplo, más de 200 km/h y entonces no sólo pueden dañarse los vehículos, sino que también se repartiría poco a poco fuera del trazado. De la elasticidad sobre tales trayectos se ocupan placas intermedias que se construyen entre placa nervada y placa de soporte de hormigón. Mediante esto se conserva la acción repartidora de carga de los rieles y se reducen las vibraciones debido a las irregularidades de las ruedas y el carril. Mediante una distribución de rigidez adaptada de la placa intermedia puede reducirse la desviación de la cabeza del riel durante el paso del tren.

Otras formas de realización técnicas también comprenden placas de refuerzo para pies de la traviesa, asientos de la traviesa, acolchados de subbalasto, asientos para sistemas de masa-muelle en distintas variantes de realización, rieles empotrados, asiento de rieles continuo, hasta rellenos de carriles guía.

La elección de la forma de realización depende en el caso particular de consideraciones económicas y técnicas.

Las medidas de este tipo contribuyen como consecuencia de la reducción que puede conseguirse con ellas del desarrollo de ruido y la transmisión de vibración, entre otras cosas, a la aceptación del transporte viario, especialmente en regiones densamente pobladas, es decir, por ejemplo, tranvías, metros y ferrocarriles urbanos, en centros de ciudades, pero también en trenes de mercancías en trazados convencionales que también circulan normalmente por centros de ciudades, así como en trenes de pasajeros rápidos en trazados de alta velocidad, y especialmente también allí donde aparezcan cargas elevadas, por ejemplo, por radios de curvas estrechos.

Los elementos de aislamiento antivibratorio en aplicaciones de este tipo pueden fabricarse a partir de materiales de poliuretano (PUR). Los PUR son a este respecto aquellos materiales que se preparan usando un poliisocianato, la mayoría de las veces diisocianatos, de un poliol de cadena más larga, la mayoría de las veces dioles y un compuesto orgánico de cadena corta con grupos terminales hidroxilo o amino y/o agua.

En el documento US-A 4 311 765 se describen materiales amortiguadores de las vibraciones para la construcción de vías férreas, usándose como material, por ejemplo, poliuretanos que se obtienen a partir de

(i): 23,9 partes en peso de 1,5-naftalendiisocianato,

(ii): 20 partes en peso de politetrametilenéterglicol con un peso molecular de 1000,

(iii): 40 partes en peso de politetrametilenéterglicol con un peso molecular de 2000,

(iv): 40 partes en peso de policaprolactonésterpoliol con un peso molecular de 2000,

(v): 7,71 partes en peso de éter de bis-(betahidroxietil)hidroquinona y 0,11 partes en peso de trimetilolpropano.

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El documento GB-A 1 366 351 describe materiales amortiguadores de las vibraciones que se preparan, por ejemplo, a partir de poliuretano que se obtienen a partir de

(i): 413 partes en peso de 3,3'-bitoluilen-4,4'diisocianato,

(ii): 243 partes en peso de politetrametilenéterglicol con un peso molecular de 1000,

(iii): 577,5 partes en peso de politetrametilenéterglicol con un peso molecular de 2000,

(iv): 577,5 partes en peso de policaprolactonésterpoliol con un peso molecular de 2000 y

(v): 50,83 partes en peso de 4,4'-metilen-bis-(2-cloroanilina).

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Por el documento US-4 3 250 796 se sabe que tanto los poliuretanos basados en politetrametilenglicoles como los poliuretanos basados en polipropileno pueden usarse para la amortiguación de vibraciones.

Los PUR se preparan según el procedimiento de colada, diferenciándose esencialmente dos procesos: por una parte, el procedimiento de prepolímero de NCO en el que poliol de cadena larga y poliisocianato estequiométricamente en exceso reaccionan previamente para dar un prepolímero que presenta grupos NCO y luego se alargan las cadenas con el compuesto orgánico de cadena corta con grupos terminales hidroxilo o amino y/o agua. Por otra parte, los elastómeros de colada de PUR también pueden prepararse según el procedimiento de un solo paso en el que poliol de cadena larga y compuestos orgánicos de cadena corta se mezclan con grupos terminales hidroxilo o amino y/o agua y luego se hacen reaccionar con poliisocianato.

Sin embargo, a este respecto es desventajoso que especialmente en el uso de poliisocianatos de alto punto de fusión según el procedimiento de un solo paso sólo se obtengan elastómeros de baja calidad ya que los productos intermedios mencionados de poliol de cadena corta (alargador de cadena) y poliisocianato de alto punto de fusión precipitan parcialmente de la masa fundida de reacción, por lo que se sacan de una reacción posterior y evitan la posterior formación de peso molecular controlada. Esto es un motivo por el cual el procedimiento de prepolímero conduce normalmente a mejores productos.

Además, en la ruta de síntesis mediante prepolímeros es favorable que una parte del calor de reacción ya haya sido anticipada por la etapa de prepolímero y, por tanto, la exotermia resulta más pequeña en la propia formación de polímeros. Esto repercute favorablemente en la velocidad de formación de peso molecular y hace posible tiempos de colada más largos, por tanto, representa un ventaja de procesamiento.

Otro motivo, por ejemplo en el uso de sistemas basados en MDI (punto de fusión del isomérico en 4,4' de aproximadamente 42ºC), es la reducción del punto de fusión del poliisocianato asociada a la prepolimerización. El MDI no sólo puede llevarse a una forma líquida a temperatura ambiente (prepolímero de NCO), lo que simplifica evidentemente el procesamiento en comparación con la forma sólida, sino que además también se ralentiza claramente la dimerización no deseada del poliisocianato monomérico.

Adicionalmente a los puntos de vista anteriormente mencionados, todavía aparecen aspectos de propiedades de materiales que resultan de la aplicación:

1.: Los elementos de aislamiento antivibratorio deben presentar una vida útil muy larga.

2.: Los elementos de aislamiento antivibratorio deberán presentar a ser posible parámetros independientes de la temperatura. Esto es especialmente válido para la dureza, las propiedades de amortiguación y flexión. Es deseable encontrar propiedades de materiales en su mayor parte constantes en un intervalo de temperatura de aproximadamente -30ºC a +110ºC, es decir, el intervalo de temperatura de uso de esta aplicación.

3.: Los elementos de aislamiento antivibratorio deberán ser estables durante años a la hidrólisis y al ataque microbiano.

4.: Los elementos de aislamiento antivibratorio deberán presentar una resistencia al hinchamiento suficiente a aceites y grasas.

5.: Los elementos de aislamiento antivibratorio deberán ser suficientemente resistentes a la abrasión mecánica.

6.: Los elementos de aislamiento antivibratorio deberán conservar en la medida de lo posible su forma original en uso, es decir, deberán presentar valores favorables en lo referente a su deformación permanente en el intervalo de temperatura de uso.

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Un sistema establecido en el mercado en esta aplicación es "Sylomer" de la empresa Getzner que cumple la mayoría de los requisitos anteriormente mencionados. Sin embargo, la independencia de la temperatura de los parámetros del material no es óptima. Así, por ejemplo, el módulo de almacenamiento G' como medida de las propiedades de flexión a -30ºC se encuentra a aproximadamente 71 MPa, a 0ºC a aproximadamente 1,9 MPa, a +80ºC a aproximadamente 1,5 MPa y a 110ºC a aproximadamente 1,7 MPa. Por tanto, la relación del módulo de almacenamiento medido a -30ºC y a +110ºC asciende a aproximadamente 41:1. Lo mismo rige también para el factor de pérdida tan\delta que representa la relación del módulo de almacenamiento G' y el módulo de pérdida G'', por tanto, es una medida de la proporción de la energía mecánica transformada en calor a temperatura dada. Aquí se encuentran a -30ºC aproximadamente 0,498, a 0ºC aproximadamente 0,229, a +80ºC aproximadamente 0,006 y a 110ºC aproximadamente 0,006. Por tanto, la relación del factor de pérdida medido a -30ºC y a +110ºC asciende a aproximadamente 80:1. Por si fuera poco, el factor de pérdida presenta un máximo a aproximadamente -20ºC.

Por tanto, era objetivo de la presente invención poner a disposición sistemas de materiales que presentaran, especialmente en lo referente a la dependencia de la temperatura de los parámetros del material, propiedades mejoradas de módulo de almacenamiento G', factor de pérdida tan\delta y módulo de pérdida G'' con al mismo tiempo parámetros de propiedades restantes buenos.

Se encontró sorprendentemente que el objetivo presentado puede alcanzarse usando poliuretanos muy determinados a partir de mezclas de reacción especiales de polioléteres cuya composición se explica a continuación más detalladamente, NDI y alargadores de cadena, así como en el caso de productos espumados en combinación con agua.

Son objeto de la invención elastómeros de colada que pueden obtenerse a partir de

A): un prepolímero de NCO de

a): un poliisocianato de alto punto de fusión del grupo constituido por 1,5-naftalendiisocianato (NDI), para-fenilendiisocianato (PPDI) y 3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato (TODI), con especial preferencia NDI, y

b): una mezcla de polioles de

b1): 50-85% en moles, referido a b1) y b2), de \alpha-hidro-\omegao-hidroxi-poli(oxitetrametileno) con pesos moleculares de 500 a 5000 g/mol y funcionalidades hidroxilo de 2,0,

b2): 15-50% en moles, referido a b1) y b2), de \alpha-hidro-\omega-hidroxi-poli(oxi-1,2-propileno) y/o \alpha-hidro-\omega-hidroxi-poli(oxipropilen-1,2-co-oxietileno) con pesos moleculares de 900 a 4000 g/mol y funcionalidades hidroxilo de 1,9 a 2,7,

\quad: encontrándose el índice de hidroxilo de la mezcla de b1) y b2) en el intervalo de 36 a 90 mg de KOH/g

\quad: y

B): al menos un alargador de cadena seleccionado del grupo constituido por dioles alifáticos con dos grupos hidroxilo preferiblemente primarios y un peso molecular numérico medio de 62 a 202 g/mol, polioles trifuncionales, polioles b1), polioles b2), agua y mezclas de los mismos, así como diaminas aromáticas,

C): dado el caso coadyuvantes y aditivos,

\quad: encontrándose el valor característico (relación molar de grupos NCO respecto a grupos activos de Zerewitinoff de todos los componentes) en un intervalo de 1,04 a 1,25 y encontrándose el cociente del módulo de almacenamiento G' medido a -30ºC y a 110ºC (según DIN EN ISO 6721-2) en el intervalo de 0,8 a 2,0.

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Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de elastómeros de colada según el procedimiento de prepolímero, caracterizado porque

I): se hace reaccionar un poliisocianato de alto punto de fusión a) del grupo constituido por 1,5-naftalendiisocianato (NDI), para-fenilendiisocianato (PPDI) y 3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato (TODI), con especial preferencia NDI, con una mezcla de polioles b) de

b1): 50-85% en moles, referido a b1) y b2), de \alpha-hidro-\omega-hidroxi-poli(oxitetrametileno) con pesos moleculares de 500 a 5000 g/mol y funcionalidades OH de 2,0 y

b2): 15-50% en moles, referido a b1) y b2), de \alpha-hidro-\omega-hidroxi-poli(oxi-1,2-propileno) y/o \alpha-hidro-\omega-hidroxi-poli(oxi-propilen-1,2-cooxietileno) con pesos moleculares de 900 a 4000 g/mol y funcionalidades hidroxilo de 1,9 a 2,7,

\quad: para dar el prepolímero de NCO, encontrándose el índice de hidroxilo de la mezcla de polioles de b1) y b2) en el intervalo de 36 a 90 mg de KOH/g,

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II): se añade al prepolímero de NCO al menos un alargador de cadena seleccionado del grupo constituido por dioles alifáticos con dos grupos hidroxilo preferiblemente primarios y un peso molecular numérico medio de 62 a 202 g/mol, polioles trifuncionales, polioles b1), polioles b2), agua y mezclas de los mismos, así como diaminas aromáticas y dado el caso coadyuvantes y aditivos para la preparación de los elastómeros,

\quad: ajustándose un valor característico referido a los componentes usados (relación molar de grupos NCO respecto a grupos activos de Zerewitinoff) de 1,04 a 1,25 y encontrándose el cociente del módulo de almacenamiento G' medido a -30ºC y a 110ºC en el intervalo de 0,8 a 2,0.

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Los polioléteres b2) son poli(óxidos de alquileno) basados en compuestos de hidroxilo como iniciadores con masas molares de 900 a 4000 g/mol del grupo constituido por \alpha-hidro-\omega-hidroxi-poli(oxi-1,2-propileno) y \alpha-hidro-\omega-hidroxi-poli(oxipropilen-1,2-co-oxietileno). Los polioles pueden presentar una estructura en bloques o también una estadística. Los polioles b2) se preparan preferiblemente según el procedimiento de catálisis con cianuro metálico doble. Presentan funcionalidades hidroxilo de 1,90 a 2,7, preferiblemente 1,97 a 2,20.

Los polioléteres b1) son politetrametilenéterglicoles lineales con dos grupos terminales hidroxilo que se obtienen mediante polimerización de tetrahidrofurano.

Según la invención se usan mezclas de los poli(óxidos de alquileno) previamente mencionados y \alpha-hidro-\omega-hidroxi-poli(oxitetrametileno) para la preparación del prepolímero, encontrándose el índice de hidroxilo de la mezcla de polioles en el intervalo de 36 a 90 mg de KOH/g y encontrándose la proporción de \alpha-hidro-\omega-hidroxi-poli(oxitetrametileno), referida a la mezcla de polioles, en el intervalo del 50 al 85% en moles.

Las mezclas de polioles se hacen reaccionar en una primera etapa de reacción con poliisocianatos de alto punto de fusión del grupo constituido por 1,5-naftalendiisocianato (NDI), p-fenilendiisocianato (PPDI) y 3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato (TODI), de manera muy especialmente preferida se hacen reaccionar NDI respecto a prepolímeros terminados con grupos NCO calentando la mezcla de polioles a una temperatura de 80 a 150ºC y agitando con el poliisocianato de alto punto de fusión. La temperatura inicial exacta para la formación del prepolímero depende a este respecto de la magnitud del tamaño del lote, así como del tipo de recipiente, y se determina en ensayos preliminares de forma que debido a la exotermia de la reacción se alcance un máximo de temperatura que es suficiente para fundir el poliisocianato sólido de alto punto de fusión usado en la mezcla de reacción o para obtener una masa fundida homogénea transparente. En el uso de NDI, el máximo de temperatura necesario se encuentra aproximadamente en el intervalo de 120 a 140ºC, con especial preferencia de 125 a 130ºC. Después de conseguirse una masa fundida homogénea transparente (final de la reacción), el prepolímero de NCO obtenido se enfría rápidamente hasta la temperatura necesaria para el alargamiento de cadenas; la temperatura inicial para el alargamiento de cadenas se encuentra en el intervalo de 50ºC a 135ºC y depende del tipo de alargador de cadena, de la viscosidad del prepolímero y de su contenido de NCO. Se elige de forma que se proporcione un tiempo de colada suficiente a viscosidad suficientemente baja de la masa fundida que reacciona.

En casos especiales también puede realizarse un procedimiento de un solo paso en el que todos los componentes de reacción activos de Zerewitinoff se mezclan y al mismo tiempo se hacen reaccionar con el componente de NCO.

Evidentemente también pueden usarse variantes mixtas de procedimiento de un solo paso y de prepolímero de tal manera que, por ejemplo, partes del poliol no se incorporan en el prepolímero, sino que se trasladan a la parte del alargador de cadena en el llamado procedimiento de escisión de polioles (es decir, se usan después de la preparación del prepolímero junto con el alargador de cadena).

Los alargadores de cadena que se hacen reaccionar con los prepolímeros de NCO obtenidos son esencialmente dioles alifáticos con dos grupos hidroxilo primarios y un peso molecular numérico medio de 62 a 200 g/mol, por ejemplo, los \alpha,\omega-dioles alifáticos lineales conocidos de la bibliografía con 2 a 12 átomos de C, preferiblemente 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, hidroquinona etoxilada y ciclohexanodiol, por separado o como mezclas. Como otros componentes de reacción se consideran, además de los alargadores de cadena como ya se han citado anteriormente, los polioles b1) y/o b2) que se usan en la preparación de los prepolímeros de NCO, así como también aquellos polioléteres que son de fases compatibles con los polioles b1) y b2) como, por ejemplo, polioléteres del grupo de los poli(óxidos de alquileno). Además, evidentemente, para la preparación de elastómeros de colada también pueden usarse conjuntamente o también usarse exclusivamente polioles de mayor funcionalidad como, por ejemplo, trioles (por ejemplo, 1,1,1-trimetilolpropano) en proporciones bajas como alargador de cadena. Evidentemente, también pueden usarse o usarse conjuntamente diaminas aromáticas como, por ejemplo, metilen-bis-(orto-cloro)anilina (MOCA), benzoato de 3,5-diamino-p-cloroisobutilo (Baytec-1604), di-p-aminobenzoato de trimetilenglicol (Polacure 740M) y 3,5-dimetiltio-2,4-toluenodiamina/3,5-dimetiltio-2,6-toluenodiamina (Ethacure 300), 4,4'-metilenbis(3-cloro-2,6-dietilanilina) (MCDEA) o 3,5-dietiltolueno-2,4-diamina/3,5-dietiltolueno-2,6-diamina (DETDA) como alargadores de cadena.

Para la preparación de elastómeros de colada espumados se usa agua como alargador de cadena o adicionalmente al alargador de cadena.

Además, pueden usarse coadyuvantes y aditivos como, por ejemplo, catalizadores, estabilizadores, protectores de UV, antioxidantes, protectores de la hidrólisis, colorantes incorporables, así como pigmentos coloreados.

Ejemplos de catalizadores son trialquilaminas, diazabiciclooctano, dioctoato de estaño, dilaurato de dibutilestaño, N-alquilmorfolina, octoato de plomo, cinc, calcio, magnesio, los naftenatos correspondientes, p-nitrofenolato, etc.

Ejemplos de estabilizadores son ácidos de Broenstedt y Lewis como, por ejemplo, ácido clorhídrico, cloruro de benzoílo, ácidos organominerales, por ejemplo, fosfato de dibutilo, además de ácido adípico, ácido málico, ácido succínico, ácido tartárico o ácido cítrico.

Ejemplos de protectores de UV y protectores de la hidrólisis son 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol y carbodiimidas.

Los colorantes incorporables son aquellos que disponen de átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff que también pueden reaccionar con grupos NCO.

Otros coadyuvantes y aditivos comprenden emulsionantes, estabilizadores de espuma, reguladores de la celularidad y cargas. Una visión general está contenida en G. Oertel, Polyurethane Handbook, 2ª edición, Carl Hanser Verlag, Munich, 1994, cap. 3,4.

Los elastómeros de colada espumados presentan preferiblemente densidades de 0,3 a 1,0, preferiblemente 0,5 a 0,8 g/cm^{3}. Los elastómeros de colada no espumados tienen en estado sin carga preferiblemente densidades de 1,0 a 1,15 g/cm^{3}.

Los elastómeros de colada según la invención se usan preferiblemente como elementos de aislamiento antivibratorio para el aislamiento antivibratorio de máquinas de cualquier tipo, preferiblemente en la construcción de carriles ferroviarios, de barcos y de automóviles, pero en principio también pueden usarse además en otras aplicaciones de elastómeros, recubrimientos y sellantes. A modo de ejemplo son de mencionar: ruedas y neumáticos, recubrimientos de rodillos, elementos de muelles y amortiguamiento, acoplamientos elásticos de automóviles, componentes muy resistentes a la abrasión, por ejemplo, tamices, elementos de sellado, por ejemplo, anillos de sellado, rasquetas, rellenos de juntas de dilatación que están sometidos a cargas de temperatura extremas, en la protección contra la corrosión, como aislantes e interruptores.

La invención deberá explicarse más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.

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Ejemplos Materiales de partida usados

Terathane® 2900 -: Politetrametilenéterglicol con grupos terminales hidroxilo de la empresa Invista con un peso molecular de 2900 Da y una funcionalidad OH de 2.

Terathane® 2000 -: Politetrametilenéterglicol de la empresa Invista con un peso molecular de 2000 Da y una funcionalidad OH de 2.

Terathane® 1000 -: Politetrametilenéterglicol de la empresa Invista con un peso molecular de 1000 Da y una funcionalidad OH de 2.

Acclaim® 2200N -: Poli(óxido de propileno) con grupos terminales hidroxilo de la empresa Bayer MaterialScience AG con un peso molecular de 2000 Da y una funcionalidad OH de 2, preparado según el procedimiento de catálisis con cianuro metálico doble.

Acclaim® 1000N -: Poli(óxido de propileno) de la empresa Bayer MaterialScience AG con un peso molecular de 1000 Da y una funcionalidad OH de 2, preparado según el procedimiento de catálisis con cianuro metálico doble.

Acclaim® 4200 -: Poli(óxido de propileno) de la empresa Bayer MaterialScience AG con un peso molecular de 4000 Da y una funcionalidad OH de 2, preparado según el procedimiento de catálisis con cianuro metálico doble.

Desmophen® 3600 -: Poli(óxido de propileno) de la empresa Bayer MaterialScience AG con un peso molecular de 2000 Da y una funcionalidad OH del iniciador de 2, preparado según el procedimiento de catálisis con cianuro metálico doble.

Vulkollan® 2000 MM -: Polioladipato de la empresa Bayer MaterialScience AG con un peso molecular de 2000 Da y una funcionalidad OH de 2.

Vulkollan® 2000 MZ -: Polioladipato de la empresa Bayer MaterialScience AG con un peso molecular de 2000 Da y una funcionalidad OH de 2.

Vulkollan® 2001 KS -: Polioladipato de la empresa Bayer MaterialScience AG con un peso molecular de 2000 Da y una funcionalidad OH de 2.

Stabaxol® 1 -: Protector de la hidrólisis para elastómeros de poliéster-poliuretano, carbodiimida monomérica de la empresa Rheinchemie.

Emulsionante SM -: Disolución acuosa de sulfonatos de ácidos grasos de la empresa Rheinchemie, reticulante para elastómeros de colada en caliente celulares.

Desmorapid® 726B -: Catalizador de amina terciaria de la empresa Rheinchemie.

Retardador 1092 -: Mezcla de emulsionantes basada en ésteres de ácidos grasos de la empresa Rheinchemie, aditivo para la preparación de Vulkollan® celular.

Indrosil® 2000 -: Agente antiadherente externo basado en silicona de la empresa Indroma Chemikalien.

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A) Preparación de elastómeros de colada de PUR macizos Ejemplo 1

(Según la invención)

Se calentaron 29 partes en peso de Terathane® 2900, 20 partes en peso de Terathane® 2000, 10 partes en peso de Terathane® 1000, 20 partes en peso de Acclaim® 2200N y 10 partes en peso de Acclaim® 1000N hasta 110ºC, se desgasificaron. Se aumentó la temperatura hasta 128ºC y se añadieron 21 partes en peso de 1,5-naftalendiisocianato con agitación y se aplicó vacío. Después de 15 minutos de tiempo de reacción, la exotermia del prepolímero de NCO se extinguió y la masa fundida de prepolímero presentó una temperatura de 123ºC. Se agitó con 3,3 partes en peso de 1,4-butanodiol y la mezcla de reacción todavía muy fluida se vertió en moldes previamente calentados hasta 110ºC, se desmoldearon después de 30 minutos y se acondicionaron térmicamente en la estufa de secado con circulación de aire durante 16 h a 110ºC. Se determinaron las propiedades mecánicas (véase la Tabla 1).

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplos 2 a 4 y Ejemplos comparativos 5 a 10

Los Ejemplos 2 a 4, así como los Ejemplos comparativos 5 a 10, se realizaron como se describe en el Ejemplo 1. Las composiciones exactas pueden deducirse de la Tabla 1 o de la Tabla 2.

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TABLA 1 Formulación y propiedades de elastómeros de colada no espumados (según la invención)

1

2

TABLA 2 Formulación y propiedades de elastómeros de colada no espumados (no según la invención)

3

4

5

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Los elastómeros de colada macizos según la invención se prepararon según la formulación en la Tabla 1. Los elastómeros A1 a A4 cumplen todos los criterios de la reivindicación 1.

Los Ejemplos comparativos en la Tabla 2 (Elastómeros A5 C-A10 C) no se corresponden con la composición reivindicada. Se separan claramente en al menos una propiedad importante de los elastómeros según la invención. A5 C se encuentra, por ejemplo en lo referente a la dependencia de la temperatura del módulo de almacenamiento, con un valor de 0,90 muy bien en el intervalo que se define por los sistemas según la invención de la Tabla 1, pero en lo referente a la abrasión, la deformación permanente, desciende tanto que el elastómero es finalmente inservible, siendo además el elastómero mucho más blando. Rige de forma análoga para los elastómeros A6 C y A10 C. En los elastómeros A7 C basados en éster y en los A8 C y A9 C puramente basados en éteres C4, las relaciones se encuentran al revés: son comparativos con los sistemas según la invención en lo referente a la deformación permanente y la abrasión, pero mucho peores en la dependencia de la temperatura del módulo de almacenamiento, es decir, tienen valores dobles a 10 veces mayores en el cociente de G' (-30ºC) y G' (110ºC). También pueden realizarse consideraciones análogas para otros parámetros de las propiedades de materiales, siendo aquí de mencionar los datos de la tensión (al 100 y al 300%), tensión de rotura, resistencia a la rotura progresiva y factor de pérdida tan\delta. Ambos elastómeros A5 C y A6 C no alcanzan las propiedades requeridas. En total, los sistemas no según la invención son claramente inferiores a los según la invención. Sólo cuando se usan las formulaciones que se encuentran en el intervalo reivindicado se obtienen combinaciones especialmente favorables en lo referente a todos los parámetros de materiales relevantes.

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B) Preparación de elastómeros de colada espumados Ejemplo 2

(Comparación)

La preparación del prepolímero se realizó discontinuamente en un tanque de reacción calentando 90 partes en peso del poliol Vulkollan® 2000 MZ hasta 70ºC y agitando 0,005 partes en peso de ácido cítrico y 1,5 partes en peso de aceite de ricino. Se calentó hasta 130ºC y se incorporaron con agitación 24,5 partes en peso de 1,5-naftalendiisocianato. Después de 15 minutos de tiempo de reacción, la exotermia del prepolímero de NCO se extinguió y la masa fundida de prepolímero presentó una temperatura de 125ºC. Se enfrió en el plazo de 10 minutos hasta 90ºC y se agitó con 1 parte en peso de Stabaxol 1. En una maquina de colada (ElastoLine, empresa Hennecke) se hizo reaccionar la mezcla de alargadores de cadena acondicionada térmicamente a 45ºC (10 partes en peso de Vulkollan® 2001KS, 2,15 partes en peso de emulsionante SM, 0,0215 partes en peso de Desmorapid® 726b y 0,215 partes en peso de retardador 1092) con el prepolímero y se vertió en moldes calientes a 80ºC previamente tratados con agente antiadherente (Indrosil® 2000, empresa Indroma Chemikalien), empezando a espumar inmediatamente la mezcla de reacción. Los moldes se cerraron después de llenarlos con la cantidad de carga necesaria para la densidad prevista. Se desmoldeó después de 100 minutos y se acondicionó térmicamente en la estufa de secado con circulación de aire durante 16 h a 110ºC. Se determinaron las propiedades mecánicas (véase la Tabla 3).

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Ejemplo 1

(Según la invención)

El Ejemplo 1 se realizó como se describe en el Ejemplo 2 (comparación). La composición exacta puede deducirse de la Tabla 3.

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TABLA 3 Formulaciones y propiedades de elastómeros de colada espumados

6

7

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Claims

1. Elastómeros de colada que pueden obtenerse a partir de

A): un prepolímero de NCO de

a): un poliisocianato de alto punto de fusión del grupo constituido por 1,5-naftalendiisocianato (NDI), para-fenilendiisocianato (PPDI) y 3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato (TODI) y

b): una mezcla de polioles de

b1): 50-85% en moles, referido a b1) y b2), de \alpha-hidro-\omega-hidroxipoli(oxitetrametileno) con pesos moleculares de 500 a 5000 g/mol y una funcionalidad hidroxilo de 2,0

b2): 15-50% en moles, referido a b1) y b2), de \alpha-hidro-\omega-hidroxipoli(oxi-1,2-propileno) y/o \alpha-hidro-\omega-hidroxi-poli-(oxipropilen-1,2-co-oxietileno) con pesos moleculares de 900 a 4000 g/mol y funcionalidades hidroxilo de 1,9 a 2,7,

\quad: encontrándose el índice de hidroxilo de la mezcla de polioles de b1) y b2) en el intervalo de 36 a 90 mg de KOH/g,

\quad: y

C): dado el caso coadyuvantes y aditivos,

\quad: encontrándose el valor característico (relación molar de grupos NCO respecto a grupos activos de Zerewitinoff de todos los componentes) en un intervalo de 1,04 a 1,25 y encontrándose el cociente del módulo de almacenamiento G' medido a -30ºC y a 110ºC (según DIN EN ISO 6721-1) en el intervalo de 0,8 a 2,0.

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2. Procedimiento para la preparación de elastómeros de colada según el procedimiento de prepolímero, caracterizado porque

I): se hace reaccionar un poliisocianato de alto punto de fusión a) del grupo constituido por 1,5-naftalendiisocianato (NDI), para-fenilendiisocianato (PPDI) y 3,3'-dimetil-4,4'-bifenildiisocianato (TODI) con una mezcla de polioles b) de

II): se añade al prepolímero de NCO al menos un alargador de cadena seleccionado del grupo constituido por dioles alifáticos con dos grupos hidroxilo preferiblemente primarios y un peso molecular numérico medio de 62 a 202 g/mol, polioles trifuncionales, polioles b1), polioles b2), agua y mezclas de los mismos y diaminas aromáticas y dado el caso coadyuvantes y aditivos para la preparación de los elastómeros,

\quad: ajustándose un valor característico referido a los componentes usados (relación molar de grupos NCO respecto a grupos activos de Zerewitinoff) de 1,04 a 1,25 y encontrándose el cociente del módulo de almacenamiento G' medido a -30ºC y del medido a 110ºC en el intervalo de 0,8 a 2,0.

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3. Uso de elastómeros de colada según la reivindicación 1 como elementos de desacoplamiento de vibraciones para el aislamiento antivibratorio de máquinas de cualquier tipo, preferiblemente en la construcción de carriles ferroviarios, de barcos y de automóviles, así como en otras aplicaciones de elastómeros, recubrimientos y sellantes.