ES2344761T3 - Metodo de separacion por membrana de una olefina contenida en una mezcla de hidrocarburos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de separación por membrana que permite la separación selectiva de una olefina contenida en una mezcla de otros hidrocarburos de número de átomos de carbono próximo al de la olefina que se ha de separar, estando constituida la capa selectiva de dicha membrana por una película densa polimérica cuya estructura química contiene un grupo bisfenil-9,9-fluoreno.
Description
Método de separación por membrana de una olefina
contenida en una mezcla de hidrocarburos.
La presente invención pertenece al campo de los
procedimientos de separación por membrana y se aplica a la
purificación de olefinas C_{2} o C_{3}.
El presente procedimiento permite más
particularmente separar el propileno de una mezcla que contiene
otros hidrocarburos C_{3}, tales como el propano.
Las membranas utilizadas en el procedimiento
según la presente invención son membranas a base de polímero
vítreo, amorfo o que puede presentar una muy baja cristalinidad, y
cuya unidad contiene un grupo
bisfenil-9,9-fluoreno.
Las membranas utilizadas en el procedimiento
según la presente invención presentan valores de
permeabilidad/selectividad superiores a todos los valores
publicados en la técnica anterior. Además, las membranas poliméricas
utilizadas en la presente invención conservan muy buenas
propiedades de separación en condiciones operativas próximas a las
empleadas en la industria, especialmente en lo que se refiere a los
fuertes valores de presión parcial de hidrocarburos, conocidos por
ser favorables a un deterioro de los rendimientos de la mayor parte
de las membranas poliméricas.
En una versión preferida de la invención, el
polímero constitutivo de la capa selectiva de la membrana es de
tipo poliimida.
Más particularmente, el procedimiento según la
presente invención podrá ser aplicado a la separación de olefinas
C_{2} o C_{3} contenidas en una mezcla de compuestos
hidrocarburos pertenecientes a otras familias químicas, como las
parafinas.
En los documentos de la técnica anterior, se
describen generalmente los rendimientos de separación de las
membranas por medio de dos parámetros: la permeabilidad y la
selectividad.
Se define la permeabilidad como la densidad de
flujo de materia que atraviesa la membrana en relación con el
espesor de dicha membrana y con la diferencia de presión parcial de
los compuestos que atraviesan la membrana aplicada entre las caras
superior e inferior.
La selectividad de la membrana para el
constituyente A con respecto al constituyente B se define como la
razón de las permeabilidades de los dos constituyentes A sobre
B.
Se mide la permeabilidad en barrer (1 barrer =
10^{-10} cm^{3}.cm/cm^{2}.cm_{Hg}.s, o bien en unidades SI
0,75 10^{-15} Nm^{3}.m/
m^{2}.s.Pa).
m^{2}.s.Pa).
En el caso de la separación de una mezcla
binaria, el factor de separación puede ser calculado de dos maneras:
o bien a partir de las permeabilidades obtenidas en cuerpo puro (se
habla entonces de selectividad ideal o de permselectividad), o bien
a partir de los datos de los flujos en mezcla (se habla entonces de
selectividad en mezcla o de factor de separación).
El procedimiento de separación descrito en la
presente invención es realizado por un mecanismo de
solución/difu-
sión a través de una película polimérica densa que forma la capa selectiva de la membrana.
sión a través de una película polimérica densa que forma la capa selectiva de la membrana.
En general, las membranas que ofrecen una gran
selectividad son muy poco permeables y, a la inversa, una membrana
muy permeable presenta generalmente valores de selectividad bastante
bajos.
Se han estudiado en la literatura numerosos
materiales poliméricos utilizados en forma de membrana,
especialmente para la separación de las olefinas contenidas en una
mezcla de olefinas/parafinas.
Se han descrito las poliimidas aromáticas para
una utilización en la separación de diferentes gases. Se han
desarrollado entonces determinadas membranas de poliimidas
aromáticas con el fin de proporcionar selectividades relativamente
elevadas, pero las permeabilidades siguen siendo aún demasiado bajas
para una aplicación industrial. Numerosos estudios en este campo se
han relacionado con la utilización de membranas de poliimidas a base
de anhídrido 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)diftálico (6FDA),
ya que este compuesto confiere al material polimérico muy buenas
propiedades filmógenas.
La técnica anterior en el campo de las
separaciones por membrana aplicadas a mezclas de hidrocarburos es
bastante amplia y nos limitaremos a la técnica anterior más próxima
representada por la patente EE.UU. 5.749.943, que describe la
utilización de una membrana de poliimida homogénea o asimétrica a
base de dianhídrido 6FDA y de diamina
2,2-bis(4-aminofenil)hexafluoropropano
(FpDA) para la separación de hidrocarburos insaturados a partir de
una mezcla que contiene dichos compuestos insaturados y compuestos
saturados. Se obtuvieron valores elevados de selectividad,
superiores a 30, pero las permeabilidades siguen siendo bajas,
inferiores a 1 barrer (1 barrer = 10^{-10}
cm^{3}.cm/cm^{2}.cm_{Hg}.s), efectuándose las mediciones a
25ºC.
Tanaka et al. (K. Tanaka, A. Taguchi, J.
Hao, H. Kita, K. Okamoto, Journal of Membrane Science 121
(1996), 197-207, y K. Okamoto, K. Noborio, J. Hao,
K. Tanaka, H. Kita, Journal of Membrane Science 134 (1997),
171-179) estudiaron membranas de poliimidas
preparadas a base de dianhídrido 6FDA y de diamina
2,4,6-trimetil-1,3-fenilendiamina
(TrMPD). Estas dos publicaciones están extraídas de una revista
cuyo título puede ser traducido en castellano como "Revista de la
Ciencia de las Membranas". Los otros artículos citados están
también extraídos de esta misma revista.
Los rendimientos de separación de estas
membranas son relativamente buenos. Su coeficiente de permeabilidad
al propileno es de 30 barrer y el factor de separación ideal entre
propileno y propano es de 11 a 323 K y 2 bares (1 bar = 10^{5}
pascales).
Los coeficientes de permeabilidad de las
olefinas y parafinas y de selectividad en los polímeros son
esencialmente dependientes de la presión parcial de los gases
penetrantes. Por ejemplo, Semenova (S. I. Semenova, Journal of
Membrane Science, 231 (2004), 189-207) mostró la
dependencia de la permeabilidad de la poliimida
6FDA-TrMPD a la presión parcial en propano y
propileno.
Ahora bien, las condiciones de funcionamiento
industriales a alta presión son bien conocidas por ser favorables
al fenómeno de plastificación de la membrana y pueden dar lugar a
una declinación significativa de los rendimientos de ésta.
Además, es importante observar que la mayoría de
los datos de selectividad publicados fueron obtenidos a partir de
mediciones efectuadas en cuerpo puro y no para una mezcla de
hidrocarburos saturados e insaturados. Según Tanaka et al.
(K. Tanaka, A. Taguchi, J. Hao, H. Kita, K. Okamoto, Journal of
Membrane Science 121 (1996), 197-207), la
permeabilidad en propileno y la selectividad propileno/propano son,
respectivamente, de 27 barrer y 10 cuando se efectúan las
mediciones en cuerpo puro, a 50ºC y bajo 0,2 MPa. Cuando se trata
de una mezcla de estos dos hidrocarburos, los valores caen,
respectivamente, a 20 barrer y 6 en selectividad, en las mismas
condiciones de temperatura y de presión.
Es por ello que no se pueden extrapolar
directamente valores de selectividad obtenidos en cuerpos puros con
compuestos potencialmente plastificantes a las mezclas, ya que, en
las condiciones de mezcla, los rendimientos de separación de las
membranas poliméricas densas resultan muy frecuentemente
degradados.
Sorprendentemente, las propiedades de separación
de las membranas poliméricas descritas en la presente invención que
no eran predecibles para las mezclas propano/propileno muestran ser
asombrosamente buenas. Además, las membranas utilizadas en la
presente invención permiten trabajar bajo una fuerte presión parcial
de hidrocarburos sin que se alteren sus rendimientos.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención pertenece al campo de los
procedimientos de separación por membrana y se aplica a la
separación de una olefina C_{2} o C_{3} contenida en una mezcla
de otros compuestos hidrocarburos de número de átomos de carbono
próximo al de la olefina que se ha desparar. Por número de átomos de
carbono próximo, se entiende un número de átomos de carbono
idéntico o diferente en una unidad al de la olefina que se ha de
separar.
Por ejemplo, el presente procedimiento permite
separar el propileno de una mezcla que contiene otros hidrocarburos
C_{3}, tales como el propano.
El procedimiento se basa en la permeación
selectiva de la olefina que se ha de separar a través de una
película densa polimérica. La presencia de un grupo particular de
tipo bisfenil-9,9-fluoreno en un
polímero rígido conformado como película densa constitutiva de la
membrana da lugar a excelentes propiedades de separación,
especialmente en términos de permeabilidad de dicha película frente
a la olefina, aunque manteniendo la selectividad olefina/parafina
en un valor elevado.
Las membranas utilizadas en el procedimiento
según la presente invención son membranas de tipo polímero vítreo,
amorfo o que presenta una baja cristalinidad, que contiene, en la
unidad de repetición, al menos un grupo
bisfenil-9,9-fluoreno.
La película constitutiva de la capa selectiva de
la membrana polimérica podrá sufrir un postratamiento térmico a una
temperatura superior a 250ºC durante al menos una hora, destinado a
aumentar la selectividad de la película polimérica.
\newpage
La invención consiste, pues, en un procedimiento
de separación por membrana en el cual la capa selectiva de la
membrana polimérica está constituida por una película densa
polimérica cuya estructura química contiene un grupo
bisfenil-9,9-fluoreno.
La capa selectiva de la membrana polimérica que
contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno es
seleccionada entre el grupo constituido por los polímeros de las
familias siguientes: las poliimidas, las poliamidas, los
policarbonatos, las polisulfonas, las poli(amidas imidas),
las poli(éter sulfonas), los poliésteres o los copolímeros o mezclas
de polímeros de estas familias.
Preferentemente, la capa selectiva de la
membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a
la familia de las poliamidas.
De forma igualmente preferida, la capa selectiva
de la membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a
la familia de los policarbonatos.
Aún más preferiblemente, la capa selectiva de la
membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a
la familia de las poliimidas.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención pertenece al campo de los
procedimientos de separación por membrana y se aplica a la
separación de una olefina C_{2} o C_{3} (es decir, una olefina
de 2 ó 3 átomos de carbono) contenida en una mezcla de otros
compuestos hidrocarburos de número de átomos de carbono próximo al
de la olefina que se ha de separar.
Por ejemplo, el presente procedimiento permite
separar el propileno de una mezcla que contiene otros hidrocarburos
C_{3}, tales como el propano.
El procedimiento se basa en la permeación
selectiva de la olefina que se ha de separar a través de una
película densa polimérica. La presencia de un grupo particular de
tipo bisfenil-9,9-fluoreno en un
polímero rígido conformado como una película densa constitutiva de
la membrana da lugar a excelentes propiedades de separación,
especialmente en términos de permeabilidad de dicha película frente
a la olefina, y ello manteniendo al mismo tiempo una selectividad
olefina/parafina elevada.
Las membranas utilizadas en el procedimiento
según la presente invención son membranas de tipo polímero amorfo,
vítreo o que presenta una baja cristalinidad, que contiene, en la
unidad de repetición, al menos un grupo
bisfenil-9,9-fluoreno.
La invención consiste, pues, en un procedimiento
de separación por membrana en el cual la capa selectiva de la
membrana polimérica está constituida por una película densa
polimérica cuya estructura química contiene un grupo
bisfenil-9,9-fluoreno.
La capa selectiva de la membrana polimérica que
contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno es
seleccionada entre el grupo constituido por los polímeros de las
familias siguientes: las poliimidas, las poliamidas, los
policarbonatos, las polisulfonas, las poli(amidas imidas),
las poli(éter sulfonas), los poliésteres o los copolímeros o mezclas
de polímeros de estas familias.
- En una primera variante de la invención, la
capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de las poliimidas.
- En una segunda variante de la invención, la
capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de las poliamidas.
- En una tercera variante de la invención, la
capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de los policarbonatos.
- En una cuarta variante de la invención, la
capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de las polisulfonas.
- En una quinta variante de la invención, la
capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de las poli(amidas imidas).
- En una sexta variante de la invención, la capa
selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de las poli(éter sulfonas).
- En una séptima variante de la invención, la
capa selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de los poliésteres.
Muy preferiblemente, la capa selectiva de la
membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a
la familia de las poliimidas.
El polímero constitutivo de la capa selectiva de
la membrana puede ser un homopolímero, un copolímero o una mezcla
de polímeros.
Las membranas utilizadas en la presente
invención, aparte de la presencia del polímero vítreo que incluye
en la unidad de repetición al menos un grupo
bisfenil-9,9-fluoreno, podrán
contener cargas minerales y orgánicas y aditivos destinados a
producir un mejoramiento del factor de separación y/o a favorecer la
permeabilidad.
Se pueden citar, a modo de ejemplo, las cargas
minerales, tales como las sales metálicas, las zeolitas, las
arcillas, los compuestos mesoporosos, las sílices nativas o
postratadas, los negros de carbón, los polímeros pirolizados, los
nanotubos de carbono y los dendrímeros.
Las membranas utilizadas en la presente
invención, además del polímero vítreo que contiene en la unidad de
repetición al menos un grupo
bisfenil-9,9-fluoreno, podrán
igualmente contener agentes entrecruzantes que permitan un
mejoramiento del factor de separación y/o de la permeabilidad.
Las membranas utilizadas en la presente
invención podrán ser también tratadas química o térmicamente o por
radiación, permitiendo así mejorar el factor de separación y/o
favorecer la permeabilidad.
El polímero constitutivo de la capa selectiva de
la membrana según la invención lleva en la unidad de repetición al
menos un grupo bisfenil-9,9-fluoreno
de fórmula química general:
donde cada uno de los grupos R
representa, o bien un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 16
átomos de carbono, o bien un grupo alcoxi lineal o ramificado de 1
a 16 átomos de carbono. El índice a puede adoptar para cada uno de
los grupos R e independientemente de un grupo al otro, ya sea el
valor cero, ya sea un valor entero comprendido entre 1 y 4.
Preferentemente, cada valor del índice a será 0 ó
1.
Aún más preferiblemente, el índice a tendrá un
valor nulo, lo que corresponde a la supresión de los grupos R.
Para los grupos alquilo, se pueden citar de
forma no limitativa los grupos metilo, etilo, propilo e isopropilo y
los grupos butilo lineales o ramificados.
Para los grupos alcoxi, se pueden citar de forma
no limitativa los grupos metoxi, etoxi y propiloxi y los grupos
butiloxi lineales o ramificados.
En una versión preferida, el polímero
constitutivo de la capa selectiva de la membrana será un
homopolímero o un copolímero de fórmula general:
\vskip1.000000\baselineskip
donde A1 y A2 son grupos orgánicos
tetravalentes hidrocarbonados seleccionados entre grupos de
hidrocarburos aromáticos, alicíclicos y alifáticos y el grupo B2 es
un grupo orgánico bivalente hidrocarbonado seleccionado entre
grupos de hidrocarburos aromáticos, alicíclicos y alifáticos. Los
índices m y n representan un número entero positivo, que
corresponde al grado de
polimerización.
En una versión preferida, la poliimida
constitutiva de la capa selectiva de la membrana es un polímero
estadístico, alterno, secuenciado o de bloque.
La vía más generalmente utilizada para la
obtención de la poliimida constitutiva de la capa selectiva de la
membrana resulta de la reacción química entre:
- una diamina que lleva en su estructura el
grupo bisfenil-9,9-fluoreno de
fórmula general:
H_{2}N-B2-NH_{2}
- y un dianhídrido de fórmula general:
Se podrá utilizar en el marco de la invención un
precursor tal como, por ejemplo, un tetraácido carboxílico o el
hemiéster de un tetraácido carboxílico.
En el marco de la invención, la diamina puede
ser seleccionada dentro de la lista siguiente:
-
1,4-diamino-2,3,5,6-tetrametilbenceno
- éter
bis(4-aminofenílico)
-
2,4-diamino-1-isopropilbenceno
- diaminoantraquinonas
- 2,7-diaminofluoreno
-
4,4'-diamino-3,3'-dimetoxibifenilo
- 2,4-diaminotolueno
- diaminodifenilsulfona
-
bis[4-(4-aminofenoxi)fenil]sulfona
-
9,10-bis(4-aminofenil)antraceno
-
1,4-bis(4-aminofenil)benceno
-
bis(4-aminofenil)metano
-
bis(4-amino-3-etilfenil)metano
-
bis(4-amino-3-metilfenil)metano
-
bis(4-amino-3-clorofenil)metano
- sulfuro de
bis(4-aminofenilo)
-
2,2-bis(4-amino-3-hidroxifenil)propano
-
4,4'-diamino-3,3'-diclorobifenilo
-
4,4'-diamino-3,3'-dihidroxibifenilo
- 4,4'-diaminobifenilo
-
9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno
-
bis(4-amino-2,6-metilfenil)metano
-
1,4-diamino-2,5-diclorobenceno
-
1,4-diamino-2,5-dimetilbenceno
-
1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno
-
bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano
- 2,5-diaminopiridina
- 4,4'-diaminobenzanilida
- 1,5-diaminonaftaleno
- 1,3-
diamino-5-trifluorometilbenceno
-
4,4'-diamino-3,3',5,5'-tetrametilbifenilo
-
3,3'-diamino-4,4'-dihidroxibifenilo
- 1,3-fenilendiamina
- 1,4-fenilendiamina
-
1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, se seleccionarán las diaminas
dentro de la lista siguiente:
-
1,4-diamino-2,3,5,6-tetrametilbenceno
-
9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno
-
1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno
-
bis(3-aminopropil)tetrametildisiloxano.
\vskip1.000000\baselineskip
En el marco de la invención, se puede
seleccionar el dianhídrido escogido dentro de la lista
siguiente:
- el dianhídrido del ácido
bis(3,4-dicarboxifenil)sulfona
- el dianhídrido del ácido
2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)he-xafluoropropano
- el dianhídrido del ácido
1,1-bis(3,4-dicarboxifenil)-etano
- el anhídrido piromelítico
- el dianhídrido del ácido
2,3,6,7-naftalentetracarboxí-lico
- el dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-bifeniltetracarboxí-lico
- el dianhídrido del ácido
1,2,5,6-naftalentetracarboxí-lico
- el dianhídrido del ácido
2,2'3,3'-bifeniltetracarboxí-lico
- el dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-benzofenonotetracar-boxílico
- el dianhídrido del ácido oxidiftálico
- el dianhídrido del ácido
1,4,5,8-naftalentetracarboxí-lico
- el dianhídrido del ácido
2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)-propano
- el dianhídrido del ácido
3,4,9,10-perilentetracarboxí-lico
- el dianhídrido del ácido
1,1-bis(2,3-dicarboxifenil)-etano
- el dianhídrido del ácido
bis(2,3-dicarboxifenil)metano
- el dianhídrido del ácido
bis(3,4-dicarboxifenil)metano.
\vskip1.000000\baselineskip
Se escogerá preferiblemente el dianhídrido
dentro de la lista siguiente:
- el dianhídrido del ácido
2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)he-xafluoropropano
- el anhídrido piromelítico
- el dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-bifeniltetracarboxí-lico
- el dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-benzofenonotetracar-boxílico.
\vskip1.000000\baselineskip
Los solventes necesarios para la realización de
la polimerización pueden ser seleccionados dentro de la lista
siguiente:
- N,N-dimetilformamida
- N,N-dietilformamida
- N,N-dimetilacetamida
(DMAC)
- N,N-dietilacetamida
-
N-metil-2-pirrolidona
(NMP)
-
N-ciclohexil-2-pirrolidona
- fenol
- o-, m-, p-cresol
- xilenol
- fenoles halogenados
- catecol
- hexametilfosforamida
- dimetilpropilurea
- alcoholes bencílicos
- lactatos
- lactonas tales como la
\gamma-butirolactona.
\vskip1.000000\baselineskip
Los solventes serán seleccionados
preferiblemente dentro de la lista siguiente:
- N,N-dimetilacetamida
(DMAC)
-
N-metil-2-pirrolidona
(NMP)
- o-, m-, p-cresol
- lactonas tales como la
\gamma-butirolactona.
\vskip1.000000\baselineskip
Estos solventes pueden ser utilizados solos o en
mezcla.
El conocimiento de la masa molecular del
polímero no es indispensable y se preferirá seguir la evolución de
la viscosidad inherente del polímero, que debe ser al menos superior
a 0,1 dl/g y preferiblemente está comprendida entre 0,3 dl/g y 2
dl/g. Se define la viscosidad inherente con respecto a una
viscosidad de referencia y a la concentración del polímero en
solución en el solvente. Su valor es homogéneo, a la inversa de
dicha concentración, o sea, 1 dl/g (= 0,1 m^{3}/kg).
La mayoría de los polímeros contemplados para
utilización en forma de membrana en la presente invención son
solubles en una gran variedad de solventes orgánicos, incluyendo la
mayoría de los solventes apróticos, que son generalmente utilizados
para la formación de membranas poliméricas, como la NMP.
La membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno puede ser
homogénea o asimétrica.
En una variante del procedimiento según la
invención, el polímero constitutivo de la capa selectiva de la
membrana será una poliimida procedente de la policondensación por
una parte del dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico y por otra de una
mezcla de la diamina
9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno
y de la diamina
1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.
En otra variante del procedimiento según la
invención, el polímero constitutivo de la capa selectiva de la
membrana es una poliimida procedente de la policondensación por una
parte del dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico y por otra de
una mezcla de la diamina
9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno
y de la diamina
1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.
El polímero constitutivo de la capa selectiva de
la membrana puede ser utilizado en forma de película o de fibras
según las técnicas conocidas por el experto en la materia.
Una vez sintetizado, se disuelve el polímero en
forma de sólido en un solvente apropiado, como la NMP por ejemplo,
a un contenido en polímero del orden del 1% al 50% en masa, y
preferiblemente comprendido entre el 5% y el 20% en masa.
Se extiende la solución en forma de película al
espesor deseado sobre un soporte plano o sobre un soporte que se
presenta en forma de fibras huecas, o bien se extruye a través de
una hilera convencional.
Es posible preparar la membrana, y se hablará
entonces de membrana compuesta, depositando una película de
polímero que lleva en su cadena al menos un grupo
bisfenil-9,9-fluoreno de un espesor
comprendido entre 0,05 y 1 micra (1 \mum = 10^{-6} metros)
sobre un soporte previamente conformado en forma de fibra hueca.
Se elegirá ventajosamente el soporte de tal
manera que presente la ventaja de ser mucho más permeable que las
poliimidas en general y que no contribuya significativamente a la
resistencia a la transferencia de materia a través de la membrana
compuesta resultante.
Según un modo de realización de la invención, el
soporte será una capa porosa o una fibra hueca constituida por un
material polimérico, tal como, por ejemplo, una polisulfona, una
poliéter sulfona, una poliéter imida, un polifluoruro de
vinilideno, un polietileno o un polipropileno, un poliacrilonitrilo,
una poliimida, un polióxido de fenileno o un polímero derivado de
la celulosa, tal como un acetato de celulosa o una etilcelulosa. El
soporte podrá ser un polímero constituido por diferentes materiales
orgánicos o minerales.
La adhesión entre la capa selectiva y el soporte
necesita en determinados casos tratamientos físicos o químicos bien
conocidos por el experto en la técnica.
En lo que sigue del texto, se tomará como
ejemplo la separación del propileno contenido en una mezcla de
propileno y de propano. Pero conviene tener en cuenta que el
presente procedimiento se aplica también a la separación del
etileno de una mezcla que contiene otros hidrocarburos C_{2}.
Las membranas de la presente invención pueden
ser utilizadas en diversos tipos de módulos destinados a realizar
la unidad de separación. El módulo de separación final puede estar
constituido por una o más membranas. El módulo puede ensamblarse
con otros módulos idénticos para formar una unidad de separación con
el tamaño deseado.
En funcionamiento, se pone en contacto la mezcla
que contiene la olefina que se ha de separar con uno de los lados
de la membrana. Imponiendo una diferencia de presión entre el lado
de la carga y el lado del permeado, los compuestos olefínicos
atraviesan la membrana a una velocidad más importante que las
parafinas que tienen el mismo número de átomos de carbono. Así, una
olefina C_{3} atraviesa más rápidamente la membrana que una
parafina C_{3}. Esta diferencia de velocidad produce un flujo
hidrocarbonado enriquecido en olefina, que se recoge por el lado
del permeado de la membrana.
La presente invención no está destinada
únicamente a las separaciones en fase gaseosa, sino que puede
ampliarse a otros tipos de separación, en fase líquida por ejemplo,
y ello para condiciones de temperatura y de presión que cubren un
amplio ámbito de utilización. Además, la separación puede tener
lugar para mezclas que contienen más de dos componentes.
De un modo amplio, el procedimiento de
separación por membrana según la invención funciona a una
temperatura comprendida entre -80ºC y 200ºC y a una presión
comprendida entre 0,1 MPa y 10 MPa. Se entiende la presión como la
de la mezcla que se ha de separar.
Generalmente, el procedimiento según la
invención funciona a una temperatura comprendida entre -60ºC y 100ºC
y a una presión comprendida entre 0,1 MPa y 5 MPa.
Preferiblemente, el procedimiento según la
invención funciona a una temperatura comprendida entre 30ºC y 80ºC
y a una presión comprendida entre 0,1 MPa y 3 MPa. Y de manera
igualmente preferida, el procedimiento según la invención funciona
a una temperatura comprendida entre 40ºC y 70ºC y a una presión
comprendida entre 1 MPa y 2 MPa. En las condiciones operativas del
procedimiento según la invención, la presión parcial de olefina es
generalmente superior a 0,3 MPa.
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
El polímero que constituye el objeto del ejemplo
1 es el resultado de la policondensación del dianhídrido del ácido
hexafluoropropiliden-4,4'-diftálico
(6FDA) y del
9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno
(BDAF) en mezcla equimolar.
Tras la purificación de los monómeros por
recristalización en solventes apropiados, se realiza la
policondensación de la poliimida en dos etapas: en un primer
tiempo, se produce la poliamida ácida a temperatura ambiente y se
obtiene luego la poliimida en una segunda etapa de ciclación por vía
química.
En la primera etapa de polimerización, se
efectúa la mezcla del dianhídrido y de la diamina bajo atmósfera
inerte y en medio anhidro en el solvente
N,N-dimetilacetamida (DMAC). Se efectúa la etapa de
ciclodeshidratación por adición gota a gota de una mezcla ciclante
compuesta por trietilamina y por anhídrido acético en mezcla en el
solvente de síntesis.
Se precipita entonces la poliimida así obtenida
en agua y se tritura después. Se filtra entonces el polímero
sólido, se aclara y se seca luego en estufa a vacío aumentando
progresivamente la temperatura hasta alcanzar 150ºC. La viscosidad
inherente del polímero así obtenido es de 1,3 dl/g.
Se disuelve entonces el material en forma de
triturado en DMAC a una concentración en masa del 12% bajo el
efecto de una buena agitación mecánica a temperatura ambiente.
Se filtra a continuación la solución límpida
bajo una presión de 0,2 MPa sobre un filtro de tipo Millipore que
tiene un umbral de corte de 1 \mum. Se da entonces forma de
película a esta solución con ayuda de una barra en forma de espiral
de 300 \mum sobre una placa de vidrio previamente desengrasada con
acetona y se seca después.
Se introduce la placa en una estufa. Se efectúa
la evaporación del solvente mediante una elevación progresiva de la
temperatura hasta 200ºC. Se mantiene la temperatura final constante
durante dos horas. Después de enfriar, se sumerge la placa en agua,
donde se observa el desprendimiento de la película.
Tras la evaporación del solvente, la película
obtenida presenta un espesor medio de 20 \mum.
Se estudió luego una muestra de esta película en
una celda de permeación circular con un diámetro eficaz de 5,5 cm
colocada en un recinto termostatizado.
Se barre la cara de arriba de la membrana así
estudiada durante 72 h con un flujo gaseoso de 0 Nl/h compuesto por
propileno y por propano, mientras que se barre el compartimento de
abajo de la membrana, en el que se recoge el permeado, mediante un
flujo de nitrógeno de 1 Nl/h a la presión atmosférica.
La composición de los diferentes fluidos que
entran y salen de los diferentes compartimentos de la celda de
permeación es obtenida por cromatografía en fase gaseosa.
\newpage
Los rendimientos en régimen permanente de la
película así estudiada son los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
Se realiza la síntesis de la poliimida en dos
etapas. En la primera etapa, se pone en contacto el dianhídrido de
tipo 6FDA con el BDAF en el solvente
N-metilpirrolidona (NMP) bajo atmósfera inerte y en
medio anhidro.
Después de 3 horas de agitación a temperatura
ambiente, se obtiene la poliamida ácida.
La segunda etapa consiste en una deshidratación
térmica de esta poliamida ácida por calentamiento (30 min. a 100ºC,
1 hora a 160ºC, 1 hora a 180ºC y dos horas a 200ºC).
Se precipita entonces la poliimida así obtenida
en agua, se tritura y se seca como se describe en el ejemplo 1 de
la presente invención. La viscosidad inherente del polímero así
obtenido era de 0,55 dl/g.
Se redisuelve a continuación el polímero en el
solvente NMP a una concentración del 10% en masa. Se filtra luego
la solución límpida bajo una presión de 0,2 MPa sobre un filtro de
tipo Millipore que tiene un umbral de corte de 1 \mum. Se da
entonces forma de película a esta solución con ayuda de una barra de
forma espiral de 300 \mum sobre una placa de vidrio previamente
desengrasada con acetona y secada después.
Se introduce la placa en una estufa. Se efectúa
la evaporación del solvente mediante una elevación progresiva de la
temperatura hasta 200ºC.
Tras la evaporación del solvente, la película
obtenida presenta un espesor medio de 32 \mum.
Se obtuvieron los rendimientos de la película
según el ejemplo 2 para la separación propileno/propano en
condiciones de ensayo idénticas a las descritas en el ejemplo
1.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Ejemplo según la
invención)
Se realiza la síntesis de la película de
poliimida según el procedimiento descrito en el ejemplo 2. Tras la
evaporación del solvente, la película obtenida presenta un espesor
medio de 30 \mum.
Una vez seca, se recuece la película en estufa
bajo nitrógeno a 350ºC durante 2 horas.
Los rendimientos de la película obtenida según
el ejemplo 3 para la separación propileno/propano fueron medidos en
condiciones de ensayo idénticas a las descritas en el ejemplo 1.
Si se comparan los rendimientos de la membrana
descrita en el ejemplo 2 (sin postratamiento térmico) y de la
membrana descrita en el ejemplo 3 sintetizada de forma análoga, pero
que ha sufrido un postratamiento térmico, está claro que el
recocido de la película de membrana da lugar a un aumento de la
selectividad en mezcla.
(Ejemplo según la
invención)
La película polimérica de
BTDA-BDAF que constituye el objeto del ejemplo 4 es
el resultado de la policondensación del dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-benzo-fenonotetracarboxílico
(BTDA) y del
9,9-bis(4-aminofe-nil)fluoreno
(BDAF) en mezcla equimolar.
Tras purificación de los monómeros por
recristalización en solventes apropiados, se realiza la
policondensación de la poliimida BTDA-BDAF en dos
etapas: en un primer tiempo, se prepara la poliamida ácida y se
obtiene luego la poliimida en una segunda etapa de ciclación
obtenida por vía química.
En la primera etapa de polimerización, se
efectúa la mezcla del dianhídrido y de la diamina bajo atmósfera
inerte y en medio anhidro en el solvente NMP.
Se efectúa la etapa de ciclodeshidratación por
adición gota a gota de una mezcla ciclante compuesta por
trietilamina y por anhídrido acético en mezcla en el solvente de
síntesis.
Se precipita entonces la poliimida así obtenida
en agua y se tritura después. Se filtra entonces, se aclara y luego
se seca en la estufa a vacío aumentando progresivamente la
temperatura hasta alcanzar 150ºC. La viscosidad inherente del
polímero así obtenido es de 0,8 dl/g en la NMP.
Se disuelve a continuación el material en forma
triturada en NMP a una concentración en masa del 10% bajo el efecto
de una buena agitación mecánica a temperatura ambiente.
Se filtra entonces la solución límpida bajo una
presión de 0,2 MPa sobre un filtro de tipo Millipore que tiene un
umbral de corte de 1 \mum. Se da luego a esta solución forma de
película con una barra con forma espiral de 300 \mum sobre una
placa de vidrio previamente desengrasada con acetona y secada
después.
Se introduce la placa en una estufa. Se efectúa
la evaporación del solvente por una elevación progresiva de la
temperatura hasta 200ºC. Se mantiene la temperatura final constante
durante dos horas. Después de enfriar, se sumerge la placa en agua,
donde se observa el desprendimiento de la película.
Tras la evaporación del solvente, la película
obtenida presenta un espesor medio de 24 \mum.
Se obtuvieron los rendimientos de la película
obtenida según el ejemplo 4 para la separación propileno/propano en
condiciones de ensayo idénticas a las descritas en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
La película polimérica de
BPDA-BDAF que constituye el objeto del ejemplo 5 es
el resultado de la policondensación del dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-bisfe-niltetracarboxílico
(BPDA) y del
9,9-bis(4-aminofenil)-fluoreno
(BDAF) en mezcla equimolar.
Se introducen los monómeros en el solvente DMAC
bajo atmósfera inerte y en medio anhidro.
Después de 8 horas de agitación a temperatura
ambiente, se obtiene la poliamida ácida.
La segunda etapa consiste en una deshidratación
térmica de esta poliamida ácida en forma de película por
calentamiento (una hora a 100ºC, tres horas a 200ºC) en una
estufa.
Tras la evaporación del solvente, la película
obtenida presenta un espesor medio de 40 \mum.
Se obtuvieron los rendimientos de la película
obtenida según el ejemplo 5 para la separación propileno/propano en
condiciones de ensayo idénticas a las descritas en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
El polímero 6FDA-BDAF/TrMPD
(50/50) que constituye el objeto del ejemplo 6 es el resultado de la
policondensación en mezcla equimolar del dianhídrido del ácido
hexafluoropropiliden-4,4'-diftálico
(6FDA) y dos diaminas en proporción molar 50/50, el
9,9-bis(4-aminofe-nil)fluoreno
(BDAF) y la 2,4,6-trimetilfenilendiamina
(TrMPD).
Tras la purificación de los monómeros por
recristalización en solventes apropiados, se realiza la
policondensación de la poliimida en dos etapas: en un primer
tiempo, se prepara la poliamida ácida a temperatura ambiente, y
luego se obtiene la poliimida en una segunda etapa de ciclación por
vía química.
En la primera etapa de polimerización, se
efectúa la mezcla del dianhídrido y de las diaminas bajo atmósfera
inerte y en medio anhidro en el solvente DMAC.
Se efectúa la etapa de ciclodeshidratación por
adición gota a gota de una mezcla ciclante compuesta por
trietilamina y por anhídrido acético en mezcla en el solvente de
síntesis.
Se precipita entonces la poliimida así obtenida
en agua y se tritura después. Se filtra a continuación el polímero
sólido, se aclara y se seca luego en la estufa a vacío aumentando
progresivamente la temperatura hasta alcanzar 150ºC. La viscosidad
inherente del polímero así obtenido es de 0,5 dl/g.
Se disuelve el material en forma de triturado a
continuación en DMAC a una concentración en masa del 12% bajo el
efecto de una buena agitación mecánica a temperatura ambiente.
Se filtra luego la solución límpida bajo una
presión de 0,2 MPa sobre un filtro de tipo Millipore que tiene un
umbral de corte de 1 \mum. Se da entonces a esta solución forma de
película con ayuda de una barra con forma espiral de 300 \mum
sobre una placa de vidrio previamente desengrasada con acetona y
secada después.
Se introduce la placa en una estufa. Se efectúa
la evaporación del solvente por una elevación progresiva de la
temperatura hasta 200ºC. Se mantiene la temperatura final constante
durante dos horas. Después de enfriar, se sumerge la placa en agua,
donde se observa el desprendimiento de la película. Tras la
evaporación del solvente, la película obtenida presenta un espesor
medio de 23 \mum.
Se midieron los rendimientos en régimen
permanente de la película obtenida según el ejemplo 6 para la
separación propileno/propano en condiciones de ensayo idénticas a
las descritas en el ejemplo 1.
(Según la técnica
anterior)
Se ha identificado en la técnica anterior la
poliimida de tipo 6FDA-TrMPD como poseedora de
propiedades superiores a todas las demás poliimidas evaluadas en la
técnica anterior para la separación propileno/propano, ya que
presenta una permeabilidad al propileno superior a 1 barrer. Además,
este polímero ofrece una selectividad propileno/propano superior a
10 (selectividad ideal). Se resumen estos rendimientos en las tablas
9 y 10 siguientes:
La degradación de los rendimientos de la
poliimida de tipo 6FDA-TrMPD a las presiones
crecientes debido a los mecanismos de plastificación es aún más
marcada en las pruebas de separación propileno/propano en mezcla
realizadas por Tanaka et al. 1996. La tabla 10 muestra, en
efecto, que la selectividad en mezcla de la
6FDA-TrMPD es casi dos veces menor que la
selectividad ideal frente a la mezcla propileno/propano.
\vskip1.000000\baselineskip
Como muestran claramente las tablas 9 y 10
anteriores, los rendimientos del polímero 6FDA-TrMPD
son más bajos que los de los polímeros presentados en los ejemplos
1 a 6 según la presente invención.
Los materiales reivindicados en la presente
invención son, en efecto:
\bullet o bien más selectivos que la mejor
poliimida de la técnica anterior descrita en la tabla 9 (ejemplos 2
a 5), ofreciendo al mismo tiempo una permeabilidad frente al
propileno superior a 1 barrer,
\bullet o bien más permeables (en un factor de
4) que la mejor poliimida de la técnica anterior descrita en la
tabla 9 (ejemplo 1), ofreciendo al mismo tiempo una selectividad
propileno/propano en mezcla comparable en condiciones operativas
que favorecen más los mecanismos de plastificación.
\vskip1.000000\baselineskip
(Comparativo)
Con el fin de confirmar el beneficio ofrecido
por la poliimida de tipo 6FDA-BDAF con respecto a la
poliimida de tipo 6FDA-TrMPD para la separación
propileno/propano, se eligió sintetizar una película de
6FDA-TrMPD para evaluar sus rendimientos en
condiciones operativas similares a las descritas en los ejemplos
según la invención
1 a 6.
1 a 6.
La síntesis del polímero de tipo
6FDA-TrMPD fue realizada de la forma siguiente:
Después de 2 horas a temperatura ambiente, se
lleva la mezcla de NMP, diamina TrMPD y dianhídrido a
100ºC.
100ºC.
Después de 1 hora a 100ºC, se lleva la mezcla
gradualmente a 200ºC. A esta temperatura, se observa un aumento
progresivo de la viscosidad de la mezcla. Se precipita el polímero
en agua, se lava y se seca luego durante 6 horas a 80ºC a vacío. La
viscosidad inherente del polímero en NMP así obtenido es de 0,54
dl/g.
Se disuelve el material en NMP a una
concentración en masa del 10% bajo el efecto de una buena agitación
mecánica a temperatura ambiente. Se filtra entonces la solución
límpida bajo una presión de 0,2 MPa sobre un filtro de tipo
Millipore que tiene un umbral de corte de 1 \mum.
Se hace luego una película de esta solución con
ayuda de una barra con forma espiral de 300 \mum sobre una placa
de vidrio previamente desengrasada con acetona y secada después.
Se introduce la placa en una estufa. Se efectúa
la evaporación del solvente por una elevación progresiva de la
temperatura hasta 200ºC.
Se mantiene la temperatura final constante
durante una hora. Después de enfriar, se sumerge la placa en
agua,
donde se observa el desprendimiento de la película. Se seca entonces la película en estufa a 50ºC durante 24
horas.
donde se observa el desprendimiento de la película. Se seca entonces la película en estufa a 50ºC durante 24
horas.
Tras la evaporación del solvente, la película
obtenida presentaba un espesor medio de 35 \mum.
Se obtuvieron los rendimientos de la película
obtenida según el ejemplo 8 para la separación propileno/propano en
condiciones de ensayo idénticas a las descritas en el ejemplo nº
1.
Los rendimientos obtenidos con la película a
base de 6FDA-TrMPD fabricada en las condiciones
antes descritas son próximos a los de las películas a base de
6FDA-TrMPD descritas por Tanaka et al.,
1996.
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(Según la
invención)
Se estudiaron igualmente las membranas
sintetizadas según los ejemplos 1 a 3 de la invención para separar
el etileno del etano.
Se estudió una muestra de cada membrana en una
celda de permeación circular con un diámetro eficaz de 5,5 cm
colocada en un recinto termostatizado.
Se barre la cara superior de la membrana así
estudiada durante 48 h con un flujo gaseoso de 10 Nl/h compuesto
por etileno y por etano, a una fracción molar respectiva de 90% y
10%, mientras que se barre el compartimento inferior de la
membrana, en el cual se recoge el permeado, con un flujo de
nitrógeno de 1 Nl/h a presión atmosférica.
Se obtiene la composición de los diferentes
fluidos que entran y salen de los diferentes compartimentos de la
celda de permeación por cromatografía en fase gaseosa.
\newpage
Se detallan los rendimientos de las membranas
sintetizadas según los ejemplos 1, 2 y 3 en la tabla nº 13.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se ve claramente que las películas descritas
según los ejemplos nº 1 a 3 ofrecen una selectividad etileno/etano
significativa, conservando al mismo tiempo una permeabilidad frente
al etileno importante, superior a 1 barrer. Claramente, el
postratamiento térmico de este tipo de membrana conduce a un aumento
de la selectividad de la membrana.
\vskip1.000000\baselineskip
(Según la
invención)
Se sintetizó una membrana compuesta que ofrece
una selectividad olefina/parafina y que utiliza una capa selectiva
según el modo descrito en la presente invención untando fibras
huecas con polióxido de fenileno (PPO), producido por la sociedad
Parker Filtration (Parker Hannifin SA, UCC France, Rue Albert
Calmette, BP6, 41260 La Chaussée St. Victor, France), según el modo
siguiente:
Se disuelve el polímero de tipo
6FDA-BDAF obtenido según el método nº 2 en DMAC a
una concentración en masa del 8% bajo el efecto de una buena
agitación mecánica a temperatura ambiente. Se filtra entonces la
solución límpida bajo una presión de 0,2 MPa sobre un filtro de
tipo Millipore que tiene un umbral de corte de 1 \mum. Se remoja
la fibra de óxido de
poli-2,6-dimetil-1,4-fenileno
en la solución de polímero diluido y se la extrae luego
verticalmente de la solución teniendo cuidado de que se evacue el
exceso de solución por gravedad.
Se pone a secar luego la fibra untada
verticalmente en un estudio bajo atmósfera inerte según el programa
térmico siguiente: 30 min. a 100ºC, 2 horas a 160ºC.
Muestras de fibras untadas analizadas por
microscopía electrónica de barrido mostraron que la capa de
poliimida selectiva para las olefinas presentaba un espesor
comprendido entre 0,1 y 0,5 \mum.
Se engasta entonces un haz de fibras en una
calandria con resina epoxi y se somete a pruebas de separación de
mezcla propileno/propano en estado gaseoso en las condiciones
descritas en el ejemplo nº 1. En pruebas de separación de mezclas
constituidas por propileno y por propano en razones molares
respectivas del 90% y del 10%, a una temperatura de 50ºC y
presiones por encima y por debajo de la membrana respectivamente de
0,9 y 0,1 MPa, la selectividad en mezcla de las fibras compuestas
es de 6,5.
Claims (24)
1. Procedimiento de separación por membrana que
permite la separación selectiva de una olefina contenida en una
mezcla de otros hidrocarburos de número de átomos de carbono próximo
al de la olefina que se ha de separar, estando constituida la capa
selectiva de dicha membrana por una película densa polimérica cuya
estructura química contiene un grupo
bisfenil-9,9-fluoreno.
2. Procedimiento de separación por membrana
según la reivindicación 1, en el cual se selecciona la capa
selectiva de la membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno entre el grupo
constituido por los polímeros de las familias siguientes: las
poli-imidas, las poliamidas, los policarbonatos, las
polisulfonas, las poli(amidas imidas), las poli(éter
sulfonas), los poliésteres o los copolímeros o mezclas de polímeros
de estas familias.
3. Procedimiento de separación por membrana
según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la
membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de las poliimidas.
4. Procedimiento de separación por membrana
según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la
membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de las poliamidas.
5. Procedimiento de separación por membrana
según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la
membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de los policarbonatos.
6. Procedimiento de separación por membrana
según la reivindicación 1, en el cual la capa selectiva de la
membrana polimérica que contiene el grupo
bisfenil-9,9-fluoreno pertenece a la
familia de las polisulfonas.
7. Procedimiento de separación por membrana
según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de
la capa selectiva de la membrana es una poli-imida
que se ha sintetizado con el dianhídrido del ácido
2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano.
8. Procedimiento de separación por membrana
según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de
la capa selectiva de la membrana es una poli-imida
que se ha sintetizado con el dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico.
9. Procedimiento de separación por membrana
según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de
la capa selectiva de la membrana es una poli-imida
que se ha sintetizado con el dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico.
10. Procedimiento de separación por membrana
según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de
la capa selectiva de la membrana es una poli-imida
que se ha sintetizado con la diamina
1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.
11. Procedimiento de separación por membrana
según la reivindicación 3, en el cual el polímero constitutivo de
la capa selectiva de la membrana es una poli-imida
procedente de la policondensación del dianhídrido del ácido
2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano
y de la diamina
9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno.
12. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la
membrana es una poliimida procedente de la policondensación del
dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-bifenilte-tracarboxílico
y de la diamina
9,9-bis(4-aminofenil)fluo-reno.
13. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la
membrana es una poliimida procedente de la policondensación del
dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-benzofeno-notetracarboxílico
y de la diamina
9,9-bis(4-aminofenil)-fluoreno.
14. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la
membrana es una poliimida procedente de la policondensación por una
parte del dianhídrido del ácido
2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano
y por otra de una mezcla de la diamina
9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno
y de la diamina
1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.
15. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la
membrana es una poliimida procedente de la policondensación por una
parte del dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico y por otra de una
mezcla de la diamina
9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno
y de la diamina
1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.
16. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el cual el polímero constitutivo de la capa selectiva de la
membrana es una poliimida procedente de la policondensación por una
parte del dianhídrido del ácido
3,3',4,4'-benzofenonotetracarboxílico y por otra de
una mezcla de la diamina
9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno
y de la diamina
1,3-diamino-2,4,6-trimetilbenceno.
17. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en el cual la olefina que se ha de separar
de la mezcla de hidrocarburos es etileno.
18. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, en el cual la olefina que se ha de separar
de la mezcla de hidrocarburos es propileno.
19. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 18, en el cual la presión parcial de olefina
es superior a 0,3 MPa.
20. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 19, en el cual la película constitutiva de la
capa selectiva de la membrana polimérica ha sufrido un
postratamiento térmico a una temperatura superior a 250ºC durante
al menos una hora, destinado a aumentar la selectividad de la
película polimérica.
21. Procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20, en el cual se deposita la capa selectiva
en la superficie de un soporte de tipo fibra hueca a base de PPO
(óxido de
poli-2,6-dimetil-1,4-feni-leno).
22. Procedimiento de separación por membrana
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el cual la
temperatura del procedimiento está comprendida entre -60ºC y 100ºC y
la presión de la mezcla que se ha de separar está comprendida entre
0,1 y 5 MPa.
23. Procedimiento de separación por membrana
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el cual la
temperatura del procedimiento está comprendida entre 30ºC y 80ºC y
la presión de la mezcla que se ha de separar está comprendida entre
1 y 3 MPa.
24. Procedimiento de separación por membrana
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, en el cual la
temperatura del procedimiento está comprendida entre 40ºC y 70ºC y
la presión de la mezcla que se ha de separar está comprendida entre
1 y 2 MPa.
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