ES2345109T3 - Metalizacion de sustrato(s) mediante un procedimiento de deposicion liquido/vapor. - Google Patents
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Abstract
Un método para el control de la metalización sobre un sustrato mediante un proceso de deposición, que comprende: transportar un precursor que contiene al metal en un medio de transporte a través de una cámara hacia el sustrato, siendo la temperatura en el espacio de transporte menor que la temperatura de descomposición del precursor que contiene al metal, y depositar sobre el sustrato una capa metálica mediante la descomposición en el sustrato del precursor que contiene al metal, siendo la temperatura del sustrato mayor que la temperatura de descomposición del precursor que contiene al metal, en el que la temperatura del sustrato y la temperatura del precursor que contiene al metal en el espacio de transporte se miden directamente, y la velocidad de deposición y la calidad de la citada capa metálica sobre el citado sustrato se controlan por control de la temperatura del citado sustrato y de la temperatura del precursor que contiene al metal en el espacio de transporte y manteniendo condiciones de saturación del citado precursor en el citado espacio de transporte.
Description
Metalización de sustrato(s) mediante un
procedimiento de deposición líquido/vapor.
Esta solicitud reivindica la prioridad de la
solicitud de Estados Unidos número de serie 60/504.641, presentada
el 19 de septiembre de 2003.
El campo de la invención se refiere a
recubrimientos metálicos depositados por deposición química de
vapores ("CVD") y a productos y procesos de dichos
recubrimientos.
Las películas metálicas depositadas formadas por
métodos de deposición química de vapores (CVD) son práctica común
para una diversidad de aplicaciones microelectrónicas y de
semiconductores. Intentar depositar películas metálicas finas para
recubrimientos usando métodos de CVD es difícil. Las dificultades
pueden ser particularmente importantes cuando se producen películas
gruesas (de un espesor de 1 a 2 micrómetros o mayor), como
recubrimientos protectores, incluidos recubrimientos resistentes a
la corrosión.
Se han publicado varias propuestas para la
deposición de metales que utilizan precursores sólidos, líquidos y
gaseosos de los metales, precursores que se volatilizan e introducen
en una cámara de reacción donde el precursor se descompone en sus
componentes constituyentes depositándose el metal sobre el sustrato
en cuestión. Aunque se ha conseguido la metalización de un
sustrato, la mala calidad de formación de películas finas ha
impedido aplicaciones económicamente atractivas de dichos
recubrimientos.
El aluminio metálico es una elección lógica para
recubrimientos de películas finas para la protección de un sustrato
contra la corrosión. Métodos típicos de aplicar recubrimientos de
aluminio han sido métodos de deposición física de vapores (PVD),
incluida la deposición iónica de vapores (IVD). Estos métodos han
proporcionado recubrimientos de aluminio pero requieren equipo de
deposición costoso y son difíciles de funcionar y mantener.
Otros métodos, como la CVD, han proporcionado
recubrimientos de aluminio pero la descomposición del precursor del
aluminio en la cámara de deposición es difícil de controlar,
originando polvo de aluminio en el medio de transporte y
posteriormente sobre la superficie del sustrato en cuestión. La
formación de partículas de polvo es perjudicial para la calidad de
la película fina formada sobre el sustrato en cuanto a protección
contra la corrosión, morfología de la superficie y estética.
En las patentes de Estados Unidos números
3.449.144, 3.449.150, 3.464.844, 3.578.494 y 3.707.136 se describen
métodos de recubrimiento en fase líquida en los que la deposición de
aluminio se consigue mediante calentamiento por convección de
sustratos metálicos, con la deposición posterior del metal empleando
precursores líquidos del tipo de alquil-metal.
Estas propuestas tienen problemas relativos al control de la
temperatura, control del espesor de la capa depositada y requisitos
del equipo diseñado para el proceso.
La patente de Estados Unidos número 2.700.365,
concedida a P. Pawlyk, describe un método en fase gaseosa en lugar
de uno que utiliza un vapor que contiene líquido, para recubrir
superficies usando carbonilos u otros compuestos volátiles que
llevan un metal.
La patente de Estados Unidos número 3.702.780,
concedida a J. C. Withers, describe el uso de un rociado de
atomización que comprende un precursor que contiene un metal para
recubrir con una película un sustrato calentado por inducción. Esta
patente describe monitorizar la temperatura del sustrato. Esta
tecnología, denominada "Técnica de rociado pirolítico", se
describe con detalle en Chem. Vapor Deposition, 2ª Conf. Int., 1970,
393-407.
Las propuestas anteriores para cambiar
recubrimientos de aluminio producidos por CVD, de escala de
laboratorio a una escala mayor, para realizar una producción en
gran escala son difíciles. La integridad de los recubrimientos ha
sido difícil de conseguir en reactores grandes de CVD.
La presente invención se refiere a un proceso
mejorado para depositar una capa metálica uniforme y sustancialmente
pura sobre uno o más sustratos mediante la descomposición de un
precursor que contiene al metal. Durante este proceso de
deposición, el o los sustratos se mantienen a una temperatura mayor
que la temperatura de descomposición del precursor mientras que la
atmósfera circundante se mantiene a una temperatura menor que la
temperatura de descomposición del precursor. El precursor está
disperso en un medio de transporte, por ejemplo, una fase de vapor.
La concentración del precursor o precursores que contienen al metal
en la fase de vapor, que también contiene líquido, debe estar a un
nivel que proporcione condiciones de saturación o casi saturación
del precursor o precursores del metal. Asegurando el control de
temperatura antes mencionado entre el medio de transporte y el
sustrato y manteniendo condiciones de por lo menos casi saturación
del medio de transporte, se mejora notablemente la calidad de la
película metálica fina depositada y se reduce mucho o se elimina
sustancialmente la formación de polvo metálico producido como
subproducto.
Una realización de la presente invención
proporciona más control de la temperatura del sustrato, mejor
control del espesor de la capa depositada y diseños más ventajosos
del equipo de proceso en comparación con propuestas de la técnica
anterior.
Una realización preferida de la presente
invención transporta un precursor en un medio de transporte a través
de un espacio de transporte hacia el sustrato. La temperatura en el
espacio de transporte es menor que la temperatura de descomposición
del precursor. La capa metálica se deposita sobre el sustrato por
descomposición del precursor sobre el sustrato. La temperatura del
sustrato es mayor que la temperatura de descomposición del
precursor y la temperatura del precursor en el espacio de transporte
se mide y controla directamente. Se debe apreciar que la
temperatura del sustrato es la temperatura de las porciones de la
superficie del sustrato que se pretende poner en contacto con el
precursor para la deposición final del recubrimiento.
Otra realización preferida deposita aluminio
sobre un sustrato calentando el sustrato mediante energía de
inducción y empleando una fase de vapor que contiene líquido y que
incluye un precursor que contiene aluminio, para depositar aluminio
sobre la superficie del sustrato. La temperatura de la superficie
del sustrato es mayor que la temperatura de descomposición del
precursor que contiene aluminio y la temperatura de la fase de
vapor se mantiene por debajo de la temperatura de descomposición del
precursor en el espacio de transporte.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
proceso de CVD que se pueda cambiar de escala, de un aparato de
laboratorio a escapa pequeña a un equipo de producción a mayor
escala, produciendo un medio de reacción que permita el
recubrimiento de cantidades grandes de piezas pequeñas o de otros
sustratos.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
proceso mejorado para depositar capas de un metal, por ejemplo,
aluminio, sobre diversos sustratos por descomposición de un
precursor que contiene al metal. Aunque una realización implica el
uso de precursores del tipo de organoaluminios, el proceso puede
usar otros precursores que contengan al metal, solos o combinados,
incluidos otros compuestos organometálicos, carbonilos y
acetilacetonatos.
En una realización preferida, el generador de la
capa de aluminio puede ser, por ejemplo, un alquilaluminio líquido,
como trimetilaluminio, hidruro de dimetilaluminio, trietilaluminio,
hidruro de dietilaluminio, triisobutilaluminio, hidruro de
diisobutilaluminio u otro trialquilaluminio o hidruro de
dialquilaluminio de fórmula R_{1}R_{2}R_{3}A, en la que
R_{1}, R_{2} y R_{3} son hidrógeno o ligandos hidrocarbilos
lineales, ramificados o cíclicos y en la que el número de átomos de
carbono de R_{1}, R_{2} y R_{3} varía de 1 a aproximadamente
12. Los ligandos elegidos también pueden incluir ligandos como
butadienilo o isoprenilo, que son bifuncionales y que se unen a dos
o tres átomos de aluminio. Las composiciones de
vapor-líquido del precursor seleccionado pueden
contener mezclas de cualquiera o de todas las especies antes
mencionadas. Preferiblemente los radicales R_{1}, R_{2} y
R_{3} antes descritos se seleccionan de etilo, isobutilo e
hidrógeno, siendo los compuestos más preferidos
triisobutilaluminio, hidruro de diisobutilaluminio y mezclas de
ambos.
El medio de transporte también puede contener
una solución diluida del alquilaluminio en una diversidad de
disolventes no reactivos con un punto de ebullición en el intervalo
de aproximadamente 60ºC a más de aproximadamente 200ºC y a unas
concentraciones del alquilaluminio en el intervalo de
aproximadamente 5% a aproximadamente 95% en peso. Los beneficios de
introducir alquilaluminios en solución son: (1) proporcionar una
distribución más uniforme del precursor sobre la superficie del
sustrato, (2) disminuir la aptitud del líquido de alimentación a
inflamarse espontáneamente y (3) ayudar a mantener en la zona de
reacción un equilibrio térmico apropiado de líquido y vapor.
Otro objeto de la invención es proporcionar un
sustrato con un recubrimiento metálico depositado en el que el
recubrimiento metálico es uniforme y regular como resultado de
controlar la temperatura del medio de transporte y del
sustrato.
En una realización preferida, los sustratos
adecuados incluyen (pero sin carácter limitativo) piezas pequeñas
de ensamblaje, como abrazaderas, tuercas, clavijas, tornillos,
clavos, remaches y agujas. Otros sustratos que son adecuados para
ser recubiertos incluyen pinzas de sujeción, casquillos, mordazas y
cartelas. No hay limitación alguna del tamaño de los sustratos,
excepto los impuestos por el manejo del equipo. Los sustratos
preferidos son objetos tridimensionales cuyas dimensiones son del
orden de centímetros y con geometrías sencillas o complejas.
La figura 1 es un ejemplo de proceso para
depositar un recubrimiento sobre un sustrato.
La figura 2 ilustra otro ejemplo de proceso para
depositar un recubrimiento sobre un sustrato.
La figura 3 es una vista detallada de un
sustrato recubierto dentro de un reactor.
La figura 4 es un perfil de la temperatura de
los constituyentes del proceso durante una realización preferida
del proceso de reacción.
La figura 5 es un perfil de la temperatura de
los constituyentes del proceso durante otro proceso de reacción.
La figura 6 es una fotografía SEM de un remache
recubierto mediante un proceso de IVD.
La figura 7 es una fotografía SEM de un remache
de aluminio recubierto mediante un proceso de IVD.
La figura 8 es una fotografía SEM de un remache
de aluminio recubierto mediante un proceso de IVD.
La figura 9 es una fotografía SEM de un remache
de aluminio recubierto mediante otro proceso de IVD.
La figura 10 es una fotografía SEM de un
sustrato recubierto usando un proceso de CVD de acuerdo con una
realización preferida de la invención.
Una ventaja significativa de una realización de
la presente invención con respecto a alternativas que no usan CVD
es que el proceso permite el recubrimiento eficaz de formas
complejas con características y diseños pequeños, como aberturas,
hendiduras, tuberías, abolladuras, concavidades, alveolos e
indentaciones, debido a la naturaleza de la difusión del precursor
en la fase de vapor.
La aptitud del sustrato a soportar temperaturas
iguales o superiores a la temperatura de descomposición del
precursor es función de la composición del sustrato a recubrir. Los
sustratos adecuados pueden ser de una diversidad de materiales,
incluidos (pero sin carácter limitativo) metales puros, como hierro,
cobre y aluminio, aleaciones metálicas y modificaciones, como
acero, bronce, etc., y materiales híbridos y compuestos de los
antes citados. Otros sustratos adecuados incluyen materiales
poliméricos con una gama amplia de funcionalidades, como
politetrafluoroetileno (PTFE), nailon, polialquilamidas,
poliaramidas, poliolefinas, poliésteres, etc.
En una realización, se puede recubrir con un
metal deseado una serie de sustratos cuya superficie ha sido
modificada. Estos sustratos incluyen composiciones orgánicas,
inorgánicas e híbridas en las que un tratamiento de su superficie,
como deposición de un metal por vía química, endurecimiento, curado
o cualquier otro proceso adecuado, imparte la aptitud deseada de
soportar en su superficie temperaturas iguales o mayores que la
temperatura de descomposición del precursor.
En una realización preferida, el proceso
deposita una capa metálica sobre un sustrato, proceso en el que la
capa metálica se forma por una composición de un precursor que
contiene al metal en una fase de vapor que contiene líquido y en el
que las temperaturas del sustrato y de la fase de vapor se controlan
de modo que la temperatura de la fase de vapor que contiene líquido
se mantiene por debajo de la temperatura de descomposición del
precursor en el espacio de transporte y la temperatura del sustrato
se mantiene por encima de la temperatura de descomposición del
precursor durante el proceso de deposición. La relación entre estas
temperaturas se puede representar por la siguiente ecuación:
T_{vapor}
< T_{descomposición} \leq
T_{sustrato}
en la que T_{vapor} es la
temperatura del vapor en el espacio de transporte,
T_{descomposición} es la temperatura de descomposición del
precursor y T_{sustrato} es la temperatura en la superficie del
sustrato a
recubrir.
La figura 3 ilustra una vista detallada de un
sustrato recubierto en un reactor. El espacio de transporte (301)
puede ser el espacio interior de un recipiente hecho de cualquier
material adecuado, incluido un material sustancialmente
transparente como vidrio PYREX para que se pueda observar la
reacción. El sustrato (300) está dentro del reactor y la película
metálica depositada (310) está unida a la superficie del sustrato.
Para mantener la temperatura del sustrato mayor que la temperatura
de descomposición del precursor se puede usar cualquier medio
adecuado de calentamiento (313). En esta figura se muestra el medio
de transporte (300), con el material precursor (340) a niveles de
casi saturación en el medio de transporte (330). La temperatura del
medio de transporte (330) en el espacio de transporte y la
temperatura del sustrato (300) se pueden medir por cualquier medio
adecuado, como un termopar (350).
En una realización preferida, la temperatura del
precursor en el espacio de transporte se mide directamente. La
temperatura se mide por un termopar, sensor térmico o cualquier otro
medio adecuado directamente en el espacio de transporte, al
contrario que la medición de la temperatura del precursor que se
realiza en la tubería de suministro del precursor. La medición
directa de la temperatura en el espacio de transporte permite un
control directo y exacto de la temperatura del precursor en el
espacio de transporte, al contrario que un control indirecto no
exacto por parámetros constantes del proceso, como voltaje constante
de inducción o caudal constante del precursor. En otra realización
preferida, la medición directa de la temperatura del precursor en
el espacio de transporte se puede controlar con una exactitud de
\pm10ºC y más preferiblemente \pm5ºC. Dicho control exacto de
la temperatura del precursor en el espacio de transporte puede
originar una mayor calidad del recubrimiento, menos producto
residual y recubrimientos más gruesos. Sin un control exacto de la
temperatura, se pueden originar variaciones grandes de temperatura.
Si la temperatura es demasiado alta, el precursor se puede volver
inestable, originando posiblemente la formación de impurezas, como
polvo negro, en el recubrimiento. Si la temperatura es demasiado
baja, se puede alterar de modo desfavorable la cinética de la
deposición, originando posiblemente efectos no deseables, como
estancamiento de líquido.
En una realización preferida distinta, el
recubrimiento metálico es de aluminio y el medio de transporte es
un vapor. Los intervalos de temperatura óptimos varían de acuerdo
con el alquilaluminio usado como precursor generador del aluminio.
El intervalo de la temperatura del sustrato puede ser de
aproximadamente 270ºC a aproximadamente 400ºC, ya sea usando
energía de inducción o de microondas, siendo el intervalo de la
temperatura del sustrato de aproximadamente 290ºC a aproximadamente
360ºC en el caso de usar trietilaluminio (TEAL) y mezclas de TEAL e
hidruro de dietilaluminio (DEAL-H). La temperatura
del vapor para estos precursores puede variar de aproximadamente
180ºC a aproximadamente 280ºC, con un intervalo preferido de
aproximadamente 220ºC a aproximadamente 235ºC. En el caso de
triisobutilaluminio (TIBAL) e hidruro de diisobutilaluminio
(DIBAL-H), las temperaturas del sustrato y del
vapor pueden ser menores debido a la menor temperatura de
descomposición de estos precursores. En el caso de TIBAL o
DIBAL-H puros, la temperatura del sustrato puede ser
tan baja como aproximadamente 210ºC y tan alta como aproximadamente
350ºC, siendo un intervalo preferido de esta temperatura de
aproximadamente 290ºC a aproximadamente 330ºC. La temperatura del
vapor en el espacio de reacción necesita ser controlada en el
intervalo de aproximadamente 180ºC a aproximadamente 270ºC para
asegurar capas de gran calidad, siendo un intervalo preferido de
aproximadamente 185ºC a aproximadamente 260ºC.
Normalmente es deseable un pretratamiento del
sustrato, particularmente si es de metal, con un agente de limpieza,
por ejemplo, una solución de agua y un jabón estándar, seguido,
por ejemplo, de un aclarado con acetona para secar el sustrato.
Igualmente es deseable eliminar de sustratos metálicos capas de
costra y/u óxidos mediante, por ejemplo, chorreado con perlas.
También se ha determinado que ciertos recubrimientos finos de
productos químicos añadidos para evitar una posible oxidación antes
del recubrimiento no interfieren con la formación de capas
adherentes de aluminio de gran calidad.
Para realizar la descomposición de los
precursores se puede usar una serie de métodos de calentamiento de
la capa exterior del sustrato. En una realización preferida, se usa
un método de calentamiento indirecto "sin contacto" en el que
el calentamiento del sustrato se realiza por inducción
electromagnética o irradiación con energía de microondas, rayos
ultravioletas o rayos infrarrojos. En una realización alternativa,
se ha encontrado que un método de calentamiento por inducción, como
inducción electromagnética, es un medio atractivo para calentar el
sustrato induciendo una corriente eléctrica en el sustrato para
producir calor.
En una realización preferida, durante la etapa
de metalización, el sustrato está rodeado por un medio adecuado de
transporte que contiene al precursor. Los medios de transporte
preferidos incluyen un vapor sustancialmente saturado, un vapor
sustancialmente saturado que contiene gotitas de líquido o un vapor
no saturado que contiene gotitas de líquido. Un medio de transporte
particularmente preferido incluye una fase de gas/líquido en
equilibrio. También son medios de transporte adecuados mezclas
homogéneas y heterogéneas, como soluciones, emulsiones y
suspensiones, así como fases coloidales y micelares.
Además de los precursores, el medio de
transporte puede incluir vehículos portadores de los precursores,
como gases inertes, disolventes, etc., así como productos de
descomposición, como hidrocarburos saturados e insaturados,
hidrógeno y otros compuestos volátiles. Las fases mixtas y en
equilibrio pueden implicar cualquiera o todos los componentes antes
mencionados. En una realización preferida, el medio de transporte es
una fase de vapor que contiene un gas inerte y el precursor es un
precursor que contiene aluminio coexistiendo en fases líquida y
gaseosa. En una realización alternativa, el medio de transporte es
un equilibrio de fase líquida/gaseosa. En otra realización
alternativa, el medio de transporte es una fase de vapor.
En una realización en la que el precursor es
líquido, éste se puede introducir, por ejemplo, por inyección
directa en la zona de reacción y vaporizar posteriormente por las
piezas calentadas. Si se desea, el precursor líquido se puede
introducir en la zona de reacción en forma de chorro líquido
atomizado y vaporizar después por las piezas calentadas.
Preferiblemente el precursor líquido se vaporiza por calor
procedente del sustrato calentado cuando el líquido es transportado
en el espacio de transporte. En algunas realizaciones, en la zona
de reacción se puede inyectar un vapor saturado del precursor desde
un vaporizador exterior, como un evaporador de película
descendente, un evaporador de película líquida continua o una
calderín calentado.
Un factor que contribuye a la formación de capas
metálicas puras, densas y lisas es conseguir un control apropiado
de las temperaturas, tanto del sustrato como del medio de transporte
en el espacio de transporte. Esto se puede realizar de varias
maneras diferentes. Por ejemplo, se puede calentar el sustrato a la
temperatura de reacción deseada e introducir directamente en el
sustrato caliente un chorro líquido atomizado del precursor
reactivo (por ejemplo, un alquilaluminio). La temperatura del
sustrato se puede controlar variando la energía de inducción, y la
temperatura del vapor del medio de transporte se puede controlar en
el espacio de transporte ajustando el caudal del gas inerte que se
use para aspirar la composición del precursor. A caudales altos de
los gases, el tiempo medio de residencia de los gases reactivos
serán bajos y, en consecuencia, la temperatura media del gas de
salida será también baja. Se puede obtener un control adicional de
las temperaturas del sustrato y del medio de transporte variando la
concentración del precursor aportado al proceso.
Las figuras 6-10 muestran
fotografías SEM de objetos recubiertos mediante procesos diferentes.
Las figuras 6-9 muestran objetos recubiertos
mediante un proceso de IVD. La figura 10 muestra fotografías SEM de
una realización preferida de la invención y demuestra un
recubrimiento uniforme y relativamente puro.
\newpage
La eficiencia de la reacción se puede aumentar o
disminuir, dependiendo de la cantidad de precursor alimentado al
proceso. El precursor que se escapa puede ser condensado de la
corriente del gas de salida y reciclado al proceso sin efecto
perjudicial alguno. Se pueden esperar eficiencias mayores con
caudales menores de los gases porque se incrementa el tiempo de
residencia de los gases reactivos calientes en la zona de reacción.
Cuando el medio de transporte es un vapor, disminuir el caudal de
los gases tiene también el efecto de incrementar la temperatura del
vapor, lo cual permite controlar fácilmente la temperatura del vapor
dentro del intervalo óptimo del precursor que contiene al metal.
Otro medio de controlar la temperatura del vapor en el espacio de
transporte puede ser controlar la temperatura del gas inerte
alimentado al reactor o sustituir parte o todo el gas portador en
un vapor alimentando el precursor que contiene al metal en el
sistema en forma de solución en un disolvente volátil. El contacto
entre el sustrato caliente y la solución del precursor generará una
evaporación rápida de la solución con la consiguiente atomización
del precursor. Variar la concentración del precursor en esta
solución tiene el efecto de controlar la temperatura del gas de
salida. También se puede emplear una combinación de estos métodos
para controlar la temperatura del vapor en el espacio de
transporte.
transporte.
Durante el proceso, se ha descubierto que es muy
deseable controlar las condiciones del proceso de tal manera que se
controle la velocidad de deposición y la calidad de la capa
resultante. La velocidad de deposición depende fundamentalmente del
control de la temperatura del sustrato mientras que la calidad de la
capa es más función de la temperatura del medio de transporte y de
mantener condiciones de saturación del precursor. En una
realización preferida, durante la deposición activa se mantiene un
exceso de precursor en la zona de reacción. Midiendo dinámicamente
el caudal de gas producido como subproducto de la reacción de
descomposición, es posible calcular la velocidad de consumo de
precursor debido a la descomposición. Por lo tanto se puede variar
el caudal de inyección del precursor para que siempre haya un exceso
conocido de reactivo en la zona de reacción. Este procedimiento
permite condiciones de deposición óptimas para generar capas de gran
calidad a velocidades de deposición controlables.
Se puede obtener un control óptimo del proceso
para conseguir resultados superiores modelando el sistema de que
modo que todas las variables importantes de entrada que sean
directamente controlables se usen para calcular un conjunto de
variables de salida que se sabe producen capas de gran calidad a
velocidades de deposición predecibles. Variables de entrada para el
modelo incluyen: (1) superficie total del sustrato a recubrir, (2)
temperatura del sustrato, (3) volumen interior del reactor, (4)
caudal del gas inerte inyectado al reactor, (5) temperatura inicial
del gas inerte y (6) velocidad del precursor inyectado durante la
aspiración. Variables de salida del modelo incluyen: (1) velocidad
de deposición, (2) temperatura del medio de transporte en el
espacio de transporte y (3) caudal al que se genera el gas
subproducto de la reacción de descomposición. En una realización,
la temperatura del sustrato se controla principalmente variando la
energía de inducción antes y durante la deposición. La temperatura
del medio de transporte se puede controlar ajustando el caudal
volumétrico del gas inerte usado para aspirar el alquilmetal y
variando la temperatura del gas inerte. A caudales altos de los
gases, el tiempo medio de residencia de los gases reactivos es menor
y, en consecuencia, la temperatura media del gas de salida es baja.
La temperatura media del gas de salida también se puede modificar
disminuyendo o aumentando la temperatura del gas inerte de modo
que, durante la deposición, se consigan condiciones óptimas de
temperatura del vapor. La temperatura media del gas de salida
también es función de la superficie total de las piezas calentadas
dentro de la zona de reacción. Finalmente, la velocidad de inyección
del precursor a la zona de reacción tiene una influencia importante
sobre la temperatura de equilibrio del medio de trnsporte dentro
del reactor, con mayores temperaturas del medio de transporte
previstas por el modelo para velocidades altas de inyección del
precursor.
En una realización preferida, la calidad óptima
de la deposición del metal se produce cuando el medio de transporte
está saturado o casi saturado con el precursor (por ejemplo, un
alquilaluminio). En general se observan capas más oscuras, de peor
calidad, cuando el sistema es más pobre en reaccionante precursor.
Esto se puede ver a simple vista en el reactor en el que tiene
lugar la deposición. Cuando las paredes del recipiente están secas,
no hay suficiente precursor en el medio de transporte. Además, la
capa que se está formando sobre el sustrato puede tener apariencia
calcárea. La presencia de una capa fina de líquido en las paredes
del reactor puede indicar que hay suficiente precursor en el medio
de transporte para conseguir condiciones de saturación o casi
saturación. Aunque la realización preferida funciona en condiciones
de saturación, una cantidad excesiva de precursor en el medio de
transporte puede ser perjudicial. Esta condición da lugar a peor
control de las temperaturas de los sustratos y del medio de
transporte, capas metálicas de peor calidad sobre las piezas y
formación de polvo metálico oscuro.
La calidad de las capas metálicas producidas por
el presente proceso puede ser una función compleja de las
temperaturas del sustrato y del vapor, concentración del precursor
en el vapor y manera en que el reaccionante contacta con el
sustrato caliente. La formación no deseable de una superficie no
uniforme e irregular se puede minimizar o eliminar reduciendo el
tamaño de las gotitas en contacto con las superficies calientes o
introduciendo una corriente de vapor saturado del precursor sobre y
por todo el sustrato cuando el vapor contacta con el sustrato. El
control de la temperatura del vapor en el reactor se puede mantener
acondicionando una corriente de vapor que circula a través de un
cambiador de calor templado mientras se evapora líquido nuevo en la
corriente de vapor para compensar pérdidas debidas a la deposición
o pérdidas en el gas de escape.
En una realización preferida, el proceso de
metalización origina la capa metálica deseada cuando la temperatura
del medio de transporte se mantiene por lo menos un grado centígrado
por debajo de la temperatura de descomposición del precursor. La
temperatura preferida del medio de transporte en el reactor es tal
que no se produce descomposición del precursor en sitios distintos
de la superficie del sustrato.
En otra realización preferida, el proceso de
deposición del metal implica la interacción y control de una serie
de parámetros del proceso. Es necesario monitorizar y controlar las
temperaturas del sustrato y del precursor para que, durante el
proceso, la primera sea mayor que la segunda. Adicionalmente, el
grado de saturación del precursor en el medio de transporte debe
ser suficientemente alto y la temperatura del medio de transporte
que contiene al precursor debe ser suficientemente baja para que no
se supere el punto de estabilidad del medio de transporte. Superar
el punto de estabilidad del vapor puede hacer que el precursor
empiece a sufrir descomposición prematura, originando formación de
polvo y una calidad inferior de la capa depositada.
Una de las características mejoradas del proceso
de metalización descrito en una realización de la presente
invención es el concepto de control independiente de las
temperaturas del sustrato y del medio de transporte en el espacio
de transporte. En una realización, la temperatura del medio de
transporte en el espacio de transporte se puede controlar
selectivamente ajustando la concentración del precursor en el medio
de transporte mediante dilución deliberada en un gas inerte o en
otros componentes del medio de transporte y ajuste del caudal de
aporte o adición de agentes de control externos, como líquidos o
gases no reactivos.
El precursor que escapa de la zona de reacción
puede ser condensado y separado de subproductos gaseosos
reciclándose al proceso el precursor condensado, para mantener una
conversión semicuantitativa del metal presente en el precursor en
metal depositado sobre las piezas. Si se desea, los subproductos
gaseosos desprendidos pueden ser purgados de la cámara de
reacción.
La presión de vapor del sistema se puede
mantener en valores aproximadamente iguales, superiores o inferiores
a una atmósfera.
La presión en el interior de la cámara puede ser
pulsada para mejorar la transferencia de masa y mejorar también la
"potencia de lanzamiento" del proceso de deposición de aluminio
sobre orificios, canales, hendiduras y otras zonas donde el acceso
del vapor pueda estar limitado.
Si se desea, la energía de calentamiento, como
la energía de calentamiento suministrada a una bobina de inducción,
se puede pulsar en un sentido u otro o variar de cualquier otro modo
para influir sobre las propiedades del recubrimiento durante el
proceso de deposición. Igualmente, ciertas propiedades, como el
espesor de la capa metálica depositada, se pueden controlar
variando la temperatura del sustrato y el tiempo de residencia del
sustrato en la zona de deposición.
Las realizaciones de la presente invención ser
pueden realizar de modo continuo, discontinuo o semicontinuo. Se
pueden aplicar variaciones del aparato y de las condiciones del
proceso de modo que se puedan depositar capas de aluminio de alta
calidad y de otros metales sobre polvo, piezas de tamaño pequeño a
medio, alambres, tubos, láminas de metal y piezas mayores de
geometrías complicadas.
La figura 1 representa el aparato de una
realización preferida para producir un sustrato con una película
metálica fina, por ejemplo de aluminio, depositada sobre aquél. El
conjunto del reactor primario incluye una unidad rotativa de
deposición (100), un reactor (101) de vidrio PYREX con pantalla
separadora, una sonda de atomización (102), sondas (103) y (104) de
medición de las temperaturas del sustrato y del medio de transporte,
un condensador (116) equipado con una unidad de refrigeración
(117), y un receptor de condensado (118). El precursor líquido se
alimenta al reactor desde un cilindro de alimentación presurizado
(105) a través de una unidad de control del caudal del líquido
(106A) y (106B) y a la sonda de atomización (102). Se alimenta a la
sonda de atomización (102) gas inerte aspirado desde un suministro
presurizado a través de un controlador (107) del caudal de gas. Los
sustratos en forma de piezas pequeñas (115) introducidas en el
reactor se calientan por un campo de inducción producido por un
generador de energía de inducción (111), una estación remota de
calor (112) y una bobina de inducción (113) situada inmediatamente
debajo del recipiente rotativo. Los gases de salida del reactor
pasan a través del condensador (116) y entran en un separador de
partículas (119). El precursor líquido que coalesce en el separador
de partículas se recoge en un receptor (120) para su reutilización.
El caudal de gas generado en el sistema se mide por un caudalímetro
(108) y se totaliza en un contador volumétrico de gas (109) antes
de salir del sistema a través de una tubería de purga (110).
La tabla 1A ilustra los intervalos aproximados
de las condiciones presentes en algunas de las realizaciones de la
invención. La tabla 1B ilustra intervalos aproximados de
comportamiento frente a la corrosión para diversos espesores de
recubrimientos de aluminio, medido de acuerdo con el procedimiento
estándar de ensayo ASTM B-117. En el extremo
inferior del intervalo "tiempos del ensayo", indicado en las
tablas como 0 minutos, los ensayos pueden ser realizados en
cuestión de segundos. Se entiende que estos intervalos descritos y
los resultados finales no son limitativos y que puede ser posible
practicar una realización fuera de los intervalos dados en la tabla
1A.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los ejemplos siguientes ilustran ciertas
realizaciones no limitativas de la presente invención. La tabla 2
resume las condiciones de los ejemplos siguientes.
\vskip1.000000\baselineskip
Se colocaron seiscientos veinte tornillos M6
indentados de cabeza hexagonal, con un peso total de 5.055 gramos
y una superficie total de 7.576 cm^{2}, en el reactor cilíndrico
(101) de 10 litros y con pantalla separadora mostrado en la figura
1. Los tornillos habían sido lavados a fondo y secados para eliminar
grasas externas y habían sido chorreados con perlas de vidrio para
eliminar costra y óxido. Se fijó el reactor (101) al sistema
rotativo de deposición (100) y se lavó a fondo el sistema con
nitrógeno para eliminar oxígeno residual a través de la sonda de
aspiración. (102). El sistema de reacción estaba equipado con
termopares TC1 (103) para medir la temperatura de las piezas y TC2
(104) para medir la temperatura del vapor.
Antes de iniciar el ensayo, se alimentó a la
zona de reacción desde un cilindro de alimentación (105) y a través
de un rotámetro calibrado (106A) y un controlador de caudal (106B)
triisobutilaluminio (TIBAL) líquido a un caudal inicial de 19,5
gramos por minuto en forma de niebla atomizada. La atomización se
realizó por una sonda coaxial de aspiración (102) alimentada con 10
litros por minuto de nitrógeno como gas portador. Los caudales de
los gases se controlaron y monitorizaron por un caudalímetro de
gases (107) y se confirmaron por un contador volumétrico de gases
(108) y un segundo caudalímetro de gases (109) colocado en la
tubería de purga (110). El calentamiento de los tornillos de acero
al carbono se realizó por un generador de energía de inducción
(111) con una estación térmica remota (112) y una bobina de
inducción (113) de cobre, refrigerada por agua, situada
inmediatamente debajo de la zona de reacción para una conseguir una
transferencia eficiente de energía. La refrigeración del sistema
electrónico y de la bobina de inducción se realizó por una unidad
de refrigeración (114) con agua en circulación.
Se giró el reactor completo a una velocidad
aproximada de 15 rpm para proporcionar un mezclado eficiente de las
piezas durante la deposición. Las piezas (115) se calentaron a una
temperatura de 298-312ºC durante cuatro minutos
hasta conseguir el equilibrio térmico mostrado en la figura 4. En
este momento, se inició la reacción aspirando TIBAL líquido al
reactor a un caudal de 19,5 gramos por minuto en forma de niebla
fina. 30-40 segundos después del contacto de la
niebla con las piezas calientes, se observó una capa plateada,
uniformemente brillante, de aluminio que recubría las piezas. Las
temperaturas de las piezas y del vapor se mantuvieron en los
intervalos de 272-312ºC y
192-215ºC, respectivamente, ajustando el voltaje de
inducción en el generador de energía. La figura 4 muestra que la
diferencia de temperatura entre la temperatura del sustrato y la
temperatura del vapor en el espacio de transporte se mantuvo
durante todo el período de deposición activa, mientras que la
temperatura del vapor en el espacio de transporte se mantuvo por
debajo de la temperatura de descomposición del precursor en el
espacio de transporte.
Los gases y el vapor de alquilaluminio residual
que salían de la zona de reacción pasaron a través de un adaptador
de vidrio (116) y un sistema condensador (117) de aceite
refrigerado. El alquilaluminio residual presente en el vapor se
condensó y recogió en un receptor de vidrio (118). Los gases de
salida del condensador pasaron a través de un separador de
partículas (119) y un purgador (120) antes de salir a través de un
caudalímetro (109) y un contador volumétrico de gases (108) a la
atmósfera. Poco después de introducir TIBAL en la cámara, se
observó un incremento del caudal de gas a través del caudalímetro de
gases (109). Esto puede ser debido en parte a la producción
incrementada de subproducto o gas "de reacción" por la reacción
de descomposición. El incremento diferencial del volumen del gas de
la reacción se usó para monitorizar la velocidad de deposición y
determinar cuándo parar la reacción.
El espesor programado de la capa depositada de
aluminio fue 15 \mum. Se observó que la temperatura del vapor
alcanzó un máximo de 215ºC durante los veinte minutos de deposición
activa. La apariencia blanca opalescente observada al comienzo de
la deposición se mantuvo durante todo el ensayo. En el momento en
que se produjo una cantidad predeterminada de gas de reacción
(veinte minutos después de iniciar la inyección), se cortó la
alimentación de TIBAL y la energía de inducción y se dejó bajar las
temperaturas del sistema manteniendo un caudal de nitrógeno de 10
litros por minuto. Se observó algo de reacción adicional durante dos
a tres minutos después de cortar el calentamiento.
Cuando las piezas alcanzaron una temperatura
inferior a 250ºC, no se observó reacción adicional. En el momento
en que las piezas alcanzaron una temperatura de 150ºC, se introdujo
heptano al sistema a través de una boquilla de atomización. El
vapor de heptano resultante sirvió para enfriar las piezas y
eliminar de su superficie el alquilalumnio residual. Las piezas se
lavaron dos veces con heptano y después se purgaron con nitrógeno
para eliminar heptano residual.
El espesor de la capa de aluminio depositada
sobre las piezas fue 15,3 \mum (por aumento de peso). La velocidad
de deposición fue 0,76 \mum/min, con una eficiencia total de
utilización del aluminio del 66%, basado en la cantidad de TIBAL
alimentado durante el ensayo. El examen de las piezas con un
microscopio mostró que las capas estaban uniformemente recubiertas
sin evidencia de separación ni poros en las capas.
\vskip1.000000\baselineskip
En este ensayo, usando equipo y procedimientos
similares a los descritos en el ejemplo 1, se disminuyó a 5,5 l/min
el caudal del gas aspirado y se dejó que la temperatura de las
piezas alcanzara un máximo de 315ºC hacia el final del ensayo. No
se intentó mantener la temperatura del vapor en el espacio de
transporte por debajo de la temperatura de descomposición del
precursor. Se inició la alimentación de TIBAL a 19 g/min durante los
primeros trece minutos del ensayo. Treinta segundos después de
haber introducido el TIBAL, todas las piezas tenían una apariencia
plateada uniforme. A los ocho minutos del ensayo y a una temperatura
del vapor de 232ºC, se observó un empañamiento de color gris claro
en el reactor. Las piezas empezaron a perder su apariencia plateada
opalescente pero no se observó formación de polvo visible en las
paredes del reactor y el precursor líquido todavía estaba presente
en las paredes del reactor. A los trece minutos del ensayo, se
disminuyó la alimentación de TIBAL a 11,5 g/min. Durante los cinco
minutos siguientes, las piezas se volvieron más oscuras y se
observó que se empezaba a formar y depositar polvo negro de aluminio
sobre la pared del reactor. Empezó a desaparecer de la pared del
reactor el exceso de precursor líquido y disminuyó rápidamente el
caudal del gas de reacción, lo cual indica que la reacción empezó a
empobrecerse de precursor. En este momento, la reacción se terminó
como se ha descrito en el ejemplo 1. La capa de aluminio examinada
al microscopio después del ensayo era visiblemente más oscura y más
porosa y estaba recubierta con partículas microscópicas negras de
polvo. La figura 5 ilustra más datos de este ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando equipo y procedimientos similares a los
descritos en el ejemplo 1, se realizó un ensayo para determinar las
condiciones requeridas para generar capas de aluminio de gran
calidad usando como precursor trietilaluminio (TEAL). Como se
muestra en la tabla 2, se calentaron 222 piezas con una superficie
total de 3.972 cm^{2} a una temperatura en el intervalo de 322 a
366ºC. Se alimentó TEAL a un caudal de 8-9 g/min por
atomización en una corriente de nitrógeno a 6 l/min. La capa
depositada inicial de aluminio era de color blanco mate pero, poco
después, se observó formación y depósito de polvo sobre la pared del
reactor y sobre las piezas. Se observó poco TEAL, si hubo exceso de
éste, en forma de película de líquido sobre la pared del reactor. El
ensayo se terminó después de catorce minutos. Por el aumento medio
de peso se calculó un espesor de la capa de 8,0 \mum y una
velocidad de deposición de 0,57 \mum/min. Examinadas al
microscopio, las capas fueron totalmente oscuras y porosas y
estaban contaminadas con polvo negro. Frotando las piezas con un
cepillo de púas de bronce se produjo una cantidad significativa de
residuo negro, lo cual indica un recubrimiento quebradizo de mala
calidad. Se observó que estas piezas colocadas en una cabina con
niebla de sal bajo las condiciones especificadas en ASTM
B-117 fallaron prematuramente en comparación con
otras muestras recubiertas con un espesor similar procedentes de
ensayos que producían capas de mejor calidad. En 50 horas de
exposición, las piezas se ensuciaron severamente y mostraron
corrosión blanca considerable en todas las superficies. Se produjo
fallo debido a corrosión roja en 275 horas.
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Usando equipo y procedimientos similares a los
descritos en el ejemplo 1, se realizó un ensayo usando 400 piezas
con una superficie total de 5.084 cm^{2}. En este ensayo, se
incrementó a 10 l/min el caudal del gas aspirado y a 10 g/min el
caudal de inyección. El control de la reacción fue un control
estricto directo de la temperatura del vapor en el espacio de
transporte, con un punto de consigna superior de 230ºC. El control
de la temperatura de las piezas fue secundario y, como resultado, se
observaron temperaturas más bajas durante el ensayo. Se monitorizó
la velocidad de reacción midiendo el caudal al que se generó gas de
la reacción. Bajo estas condiciones, se consiguió deposición de
aluminio de gran calidad. Durante toda la reacción estuvo presente
una capa plateada brillante y no se observó formación de polvo
negro. Se observó una cantidad pequeña de líquido en las paredes
del reactor. La velocidad total de deposición fue 0,39 \mum/min,
con una eficiencia de utilización del precursor del 50%. Examinadas
las piezas al microscopio, mostraron una consistencia uniforme de
la capa sin picaduras ni roturas en la superficie.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando equipo y procedimientos similares a los
descritos en el ejemplo 1, se realizó un ensayo usando 400 piezas
con una superficie total de 5.084 cm^{2}. El espesor programado de
recubrimiento fue 8 \mum. Durante los primeros cuatro minutos del
ensayo, la inyección de TIBAL se mantuvo a un caudal alto (21
g/min). Cuarenta segundos después de observarse en la cámara la
niebla atomizada, todas las piezas habían cogido un brillo
opalescente de color blanco brillante y se observó líquido en las
paredes del reactor. Durante los primeros cinco minutos del ensayo,
fue evidente una velocidad de reacción alta, puesta de manifiesto
por el caudal de desprendimiento de gas de la reacción.
Simultáneamente, se observó que la temperatura del vapor en el
espacio de transporte aumentó de 193 a 218ºC. Al minuto seis, la
inyección de TIBAL se disminuyó a 10 g/min y se mantuvo a este
caudal durante el resto del ensayo. El caudal del gas generado en la
reacción disminuyó significativamente y la temperatura del vapor
empezó a disminuir lentamente.
En ningún momento del ensayo se observó
formación de polvo y las piezas conservaron un color blanco
brillante. A los 11,5 minutos se terminó el ensayo. Se calculó que
el espesor de la capa era 7,4 \mum, en conformidad total con el
espesor programado. Se consideró que la capa final era de gran
calidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando equipo y procedimientos similares a los
descritos en el ejemplo 1, se realizó un ensayo para producir una
capa de aluminio de gran calidad con un espesor programado de
aproximadamente 4 \mum. Se expusieron un total de 450 piezas con
una superficie total de 4.856 cm^{2} a TIBAL atomizado a un caudal
de 10 g/min, manteniendo la temperatura de las piezas y del vapor
en el espacio de transporte en los intervalos de
295-314ºC y 158-198ºC,
respectivamente. La reacción transcurrió lentamente produciendo
sobre las piezas una capa de aluminio de color blanco brillante en
los dieciséis minutos de duración. Las piezas recogidas del ensayo
eran de gran calidad, con un espesor calculado de recubrimiento de
11,8 \mum. Las piezas recogidas del ensayo se colocaron en una
cabina con niebla de sal bajo las condicio-
nes especificadas en ASTM B-117, observándose resistencia a la corrosión roja durante hasta 764 horas de exposición.
nes especificadas en ASTM B-117, observándose resistencia a la corrosión roja durante hasta 764 horas de exposición.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando equipo y procedimientos similares a los
descritos en el ejemplo 1, se realizó un ensayo para producir una
capa de aluminio de gran calidad con un espesor programado de
aproximadamente 4 \mum. Se recubrió un total de 600 piezas con
una superficie total de 6.474 cm^{2} bajo condiciones similares a
las del ejemplo 6 pero con un tiempo de ensayo de sólo seis
minutos. Se encontró que las piezas recogidas al término del ensayo
tenían un espesor de recubrimiento de 3,6 \mum. Se colocaron las
piezas recogidas del ensayo en una cabina con niebla de sal bajo
las condiciones especificadas en ASTM B-117
observándose resistencia a la corrosión roja durante hasta 68 horas
antes de fallar.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando equipo y procedimientos similares a los
descritos en el ejemplo 1, se realizó un ensayo para producir una
capa de aluminio de gran calidad con un espesor programado de 10
\mum. Se colocó una carga total de 5.000 g de piezas M3 con una
superficie total calculada de 16.234 cm^{2} en el reactor para su
recubrimiento. Se consideró que en este ensayo se podrían conseguir
capas de aluminio de gran calidad siempre que la temperatura del
vapor en el espacio de transporte se mantuviera por debajo de 220ºC
en condiciones de vapor saturado. Para conseguir esto, se necesitan
temperaturas más bajas de las piezas y una velocidad de reacción más
baja. Durante los veinte minutos del ensayo, se monitorizó
dinámicamente la velocidad de formación de la capa observando la
velocidad de producción del gas de la reacción. El control principal
de la reacción fue la temperatura del vapor, dejando que la
temperatura de las piezas se estableciera en un intervalo menor que
el normal empezando a 310ºC y terminando a 255ºC. Usando este modo
de control de la reacción, se observó que el caudal de
desprendimiento del gas de la reacción era relativamente constante
y la apariencia de las piezas era uniforme de color blanco
brillante. Se analizaron las piezas recogidas del ensayo
determinándose que habían conseguido el espesor programado de
recubrimiento de 8,0 \mum.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando equipo y procedimientos similares a los
descritos en el ejemplo 1, se realizó un ensayo para producir una
capa de aluminio de gran calidad con un espesor programado de 10
\mum. Se colocó en el reactor una carga total de 3.876 g con una
superficie total de 5.985 cm^{2} y se recubrió mediante
condiciones operativas normales. Se encontró que las piezas
recogidas del ensayo eran de gran calidad y con un espesor calculado
de recubrimiento de 11,5 \mum. Las piezas recogidas del ensayo se
colocaron en una cabina con niebla de sal bajo las condiciones
especificadas en ASTM B-117 y se observó resistencia
a la corrosión roja durante hasta 764 horas de exposición, con sólo
corrosión blanca pequeña y sin corrosión roja.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando equipo y procedimientos similares a los
descritos en el ejemplo 1, se realizó un ensayo para producir una
capa de aluminio de gran calidad y con un espesor programado de 10
\mum, usando una alimentación de precursor compuesta de 2 partes
en peso de TIBAL y 1 parte de n-heptano. El caudal
de gas aspirado se incrementó a 15 l/min y la solución de
TIBAL/n-heptano se inyectó a un caudal de 19 g de
TIBAL/minuto. El ensayo transcurrió normalmente con algunas
excepciones. Se observó que se condensó y recogió en el receptor un
volumen grande de líquido. Muy poco después de la introducción del
chorro de TIBAL/heptano se observó la aparición de un recubrimiento
plateado brillante opalescente liso.
La temperatura de las piezas y del vapor se
mantuvo dentro de los intervalos generalmente permitidos y el
ensayo transcurrió suavemente. Las piezas recogidas del ensayo
estaban recubiertas uniformemente con una capa plateada brillante
lisa de aluminio. La velocidad de deposición fue 1,0 \mum/min con
un espesor calculado de recubrimiento de 10,2 \mum. Las piezas
recogidas del ensayo se colocaron en una cabina con niebla de sal
bajo las condiciones especificadas en ASTM B-117
observándose resistencia a la corrosión roja durante hasta 600
horas de exposición.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando el equipo mostrado en la figura 2 y
procedimientos sustancialmente similares a los descritos en el
ejemplo 1, se realizó un ensayo usando una mezcla de
tri-n-butilaluminio (TNBAL) y
dietilcinc (DEZ) con la finalidad de producir una aleación de
aluminio/cinc por deposición conjunta. Se preparó una mezcla de 44,7
g de TNBAL (0,225 moles) y 1,07 g de DEZ (0,0087 moles) para ser
inyectada por atomización mediante una sonda de inyección (202). Se
acopló una unidad rotativa de deposición (200) provista de un
reactor de vidrio (201) de 2 litros con pantalla separadora, un
condensador refrigerado (213) y un receptor (214) a una purga
atmosférica en la que los gases procedentes de la unidad pasan a
través de un caudalímetro de gases (203) y de contador volumétrico
de gases (204). Se insertaron en el reactor dos termopares, TC1
(211) y TC2 (212), para medir la temperatura de las piezas y del
vapor, respectivamente.
Se alimentó precursor líquido contenido en un
recipiente presurizado (210) al inyector de atomización (202) a
través de un sistema de control que consistía en un rotámetro (209)
y una válvula de aguja (208). El nitrógeno usado como gas de
atomización se alimentó a través de una válvula de aguja a un caudal
predeterminado de 2 l/min, medido por (203) y (204). Se colocó en
el reactor una carga de 106 tornillos M6 con un peso total de 864,4
g y una superficie total de 1.295 cm^{2}. El nitrógeno alimentado
a través de la boquilla de atomización sirvió para purgar de aire
el sistema durante el período en el que las piezas se calentaron a
326ºC usando calentamiento por inducción producido por el generador
de energía de inducción (205) y la bobina de inducción (291). A
esta temperatura se alimentó precursor líquido al reactor en forma
de chorro líquido atomizado a un caudal de 3,1 ml/min. Durante el
ensayo la temperatura de las piezas se mantuvo en el intervalo de
324-330ºC mientras que la temperatura del vapor en
el espacio de transporte se mantuvo en el intervalo de
139-190ºC. Poco después de que el chorro líquido
atomizado chocara con las piezas, se formó sobre estas una capa
plateada. Se terminó el ensayo a los 17,5 minutos y se recogieron
las piezas después de lavarlas a fondo con heptano. Se encontró que
se había depositado sobre las piezas un total de 4,47 g de aleación
de aluminio/cinc, dando un espesor calculado de recubrimiento de
aproximadamente 12 \mum. El recubrimiento tenía una apariencia
lisa y lustrosa con un color blanco ligeramente azulado. La capa de
aluminio/cinc parece ser más dura y más lisa que una de aluminio
recubierta de modo similar, determinado por examen físico y
microscópico. La eficiencia global calculada de utilización fue
73,7%, basada en 44,0 g de precursor alimentado durante el ensayo y
en el peso de aluminio y cinc presente en las piezas.
\vskip1.000000\baselineskip
Usando el equipo mostrado en la figura 2 y
procedimientos sustancialmente similares a los descritos en el
ejemplo 11, se realizó un ensayo usando
di-n-butilcinc (DNBZ) con la
finalidad de demostrar la deposición de cinc metálico sobre piezas
de acero al carbono. Se colocó una carga de 100 piezas M6 con una
superficie total de 1.222 cm^{2} en un reactor (201) de 2 litros
con pantalla separadora. Después de que se hubiera desplazado el
aire mediante barrido con nitrógeno gaseoso, se calentaron las
piezas a 203ºC. Se alimentó precursor líquido (DNBZ) a la zona de
reacción a un caudal predeterminado de 1 g/min en forma de niebla
atomizada. No se observó deposición de cinc hasta que no se alcanzó
una temperatura de las piezas de aproximadamente 275ºC y una
temperatura del vapor de 125ºC. Se continuó la deposición durante
otros 14 minutos manteniéndose la temperatura de las piezas y del
vapor en los intervalos de 262-290ºC y
125-155ºC, respectivamente, en cuyo momento se
terminó la reacción y se recogieron las piezas después de lavarlas a
fondo con heptano. Se encontró que se había depositado sobre las
piezas una capa fina adherente de cinc metálico de color blanco
grisáceo.
Aunque en la presente memoria se han descrito
las realizaciones preferidas de la invención, se debe entender que
esta invención no está limitada a aquellas sino que puede haber
otras diversas realizaciones dentro del alcance de las siguientes
reivindicaciones. Se debe apreciar que diversas modificaciones y
alternativas a las aquí detalladas deben ser evidentes a los
expertos, a la luz de la presente descripción general.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (14)
1. Un método para el control de la metalización
sobre un sustrato mediante un proceso de deposición, que
comprende:
transportar un precursor que contiene al metal
en un medio de transporte a través de una cámara hacia el sustrato,
siendo la temperatura en el espacio de transporte menor que la
temperatura de descomposición del precursor que contiene al metal,
y
depositar sobre el sustrato una capa metálica
mediante la descomposición en el sustrato del precursor que
contiene al metal, siendo la temperatura del sustrato mayor que la
temperatura de descomposición del precursor que contiene al
metal,
en el que la temperatura del sustrato y la
temperatura del precursor que contiene al metal en el espacio de
transporte se miden directamente, y
la velocidad de deposición y la calidad de la
citada capa metálica sobre el citado sustrato se controlan por
control de la temperatura del citado sustrato y de la temperatura
del precursor que contiene al metal en el espacio de transporte y
manteniendo condiciones de saturación del citado precursor en el
citado espacio de transporte.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El método de acuerdo con la reivindicación 1,
que comprende además:
medir una cantidad de gas de la reacción, e
impedir que el precursor que contiene al metal
entre en el espacio de transporte después de que se haya medido una
cantidad predeterminada de gas de la reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
3. El método de acuerdo con la reivindicación 1
ó 2, que comprende además:
medir el tiempo en que la capa metálica se
deposita sobre el sustrato,
en el que la capa metálica se deposita durante
por lo menos un minuto,
impedir que el precursor que contiene al metal
entre en el espacio de transporte después de un tiempo
predeterminado, y
enfriar el sustrato después de impedir la
entrada de precursor que contiene al metal.
\vskip1.000000\baselineskip
4. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, que comprende además:
determinar un período de deposición activa,
medir la diferencia de temperatura entre el
sustrato y el medio de transporte en el espacio de transporte,
y
mantener esta diferencia de temperaturas durante
el período de deposición activa.
\vskip1.000000\baselineskip
5. El método de acuerdo con la reivindicación
4,
en el que la diferencia de temperaturas es por
lo menos un grado.
\vskip1.000000\baselineskip
6. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 4,
en el que el medio de transporte es un vapor o
un chorro líquido atomizado.
\vskip1.000000\baselineskip
7. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 6,
en el que el medio de transporte está
sustancialmente saturado con el precursor que contiene al metal.
\newpage
8. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 7,
en el que la temperatura del sustrato se
controla por un generador de calentamiento por inducción.
\vskip1.000000\baselineskip
9. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 8,
en el que la temperatura del precursor que
contiene al metal se controla pulsando la potencia del generador de
calentamiento por inducción, variando la concentración del precursor
que contiene al metal en el medio de transporte o mediante una
combinación de variables que consiste en pulsar la potencia del
generador de calentamiento por inducción, variar el caudal de gas
inerte en el medio de transporte, variar el caudal de gas inerte en
el espacio de transporte y variar la concentración del precursor en
el medio de transporte.
\vskip1.000000\baselineskip
10. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 9,
en el que el medio o espacio de transporte
contiene un gas inerte y la temperatura del precursor que contiene
al metal se controla modificando el caudal del gas inerte en el
medio o espacio de transporte.
\vskip1.000000\baselineskip
11. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 10,
en el que la temperatura del precursor que
contiene al metal en el espacio de transporte se controla con una
precisión de \pm10ºC.
12. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 11,
en el que el precursor que contiene al metal es
un precursor que contiene aluminio, preferiblemente un compuesto de
organoaluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
13. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 12,
en el que el sustrato contiene un metal.
\vskip1.000000\baselineskip
14. El método de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 13, en el que se deposita una capa de
aluminio sobre un sustrato, el sustrato se calienta con un generador
de energía de inducción y el precursor que contiene aluminio se
transporta en un vapor que contiene líquido.
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