ES2345488T3 - Membrana de nanofiltracion ceramica para uso en disolventes organicos y procedimiento para su fabricacion. - Google Patents
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Abstract
Membrana cerámica para uso en disolventes orgánicos, caracterizada porque una membrana cerámica mesoporosa está modificada con un agente de hidrofobización con sólo un sustituyente hidrolizable con el fin de la formación de una monocapa de manera que la membrana cerámica mesoporosa que presenta propiedades de ultrafiltración sin la incorporación del agente de hidrofobización presenta propiedades de nanofiltración, estando la membrana constituida por un óxido metálico y ascendiendo el tamaño de poro a entre 2 nm y 10 nm.
Description
Membrana de nanofiltración cerámica para uso en
disolventes orgánicos y procedimiento para su fabricación.
La invención se refiere a una membrana de
nanofiltración cerámica para uso en disolventes orgánicos, así como
a un procedimiento para su fabricación.
Los elementos de filtración cerámicos poseen
generalmente una estructura asimétrica en la que finas capas de
membrana con una o varias capas intermedias están aplicadas sobre un
soporte cerámico poroso. Según el tamaño de poro o la capacidad de
retención se distinguen distintos intervalos de filtración en
membrana como microfiltración, ultrafiltración y
nanofiltración.
El soporte cerámico poroso fija la forma externa
y la estabilidad mecánica del elemento de filtración. Formas de
realización habituales son discos que se fabrican mediante colada de
láminas o compresión y tubos que en la mayoría de los casos se
extruyen de forma plástica rígida. Después del proceso de
sinterización, que dependiendo del material cerámico usado puede
encontrarse entre 1200ºC y 1700ºC, se obtiene un cuerpo cerámico de
poros abiertos. Los poros se forman por cavidades entre los granos
de sinterización (poros de granos intermedios). Dependiendo del
tamaño de grano de partida usado y la forma del grano pueden
ajustarse tamaños de poro entre 1 \mum y 10 \mum.
Las membranas de microfiltración cerámicas se
fabrican en la mayoría de los casos usando polvos cerámicos
estrechamente clasificados. Estos polvos se dispersan en un
disolvente adecuado usando coadyuvantes (dispersantes). La
barbotina así formada se mezcla con disoluciones de aglutinantes
orgánicos y a continuación se utiliza para el recubrimiento del
soporte cerámico poroso. En contacto con el soporte cerámico, el
disolvente penetra en el soporte, formándose una fina capa cerámica
sobre la superficie. Ésta se seca y a continuación se seca en horno
entre 800ºC y 1400ºC a alta temperatura dependiendo de la finura
usada del polvo (A. Burggraaf, K. Keizer, en Inorganic Membranes,
ed. R. R. Bhave, Van Nostrand Reinhold, Nueva York, pág.
10-63). Con polvos cerámicos que se convierten en
cada vez más finos pueden fabricarse de esta manera membranas con
poros cada vez más finos. Los polvos más finos que pueden obtenerse
tienen un tamaño de partícula de aproximadamente
60-100 nm, a partir de los cuales pueden fabricarse
membranas con un tamaño de poro de aproximadamente 30 nm. Éste es
el intervalo superior de la ultrafiltración.
Las membranas de ultrafiltración cerámicas con
menores límites de separación pueden fabricarse en disolución
acuosa mediante la técnica de sol-gel. Para esto se
hidrolizan completamente en agua preferiblemente alcoholatos
metálicos. Se forman partículas coloidales de hidróxido y óxido
hidratado que pueden estabilizarse mediante la adición de bajas
cantidades de electrolitos (ácidos minerales o lejías alcalinas). A
estos llamados soles se añaden a disoluciones de aglutinantes
orgánicos y las disoluciones así formadas se usan para el
recubrimiento. Como soportes sirven membranas de microfiltración
cerámicas o membranas de ultrafiltración gruesas. El disolvente de
los soles penetra en el soporte poroso. El aumento de la
concentración en la superficie conduce a un fuerte aumento de la
viscosidad y a la formación de un gel. Este gel se seca
cuidadosamente a continuación y finalmente se seca en horno a
temperaturas entre 400ºC y 1000ºC. De esta forma pueden fabricarse
membranas cerámicas para el intervalo inferior de ultrafiltración
con poros con forma de ranura y un diámetro de poro entre 3 nm y 10
nm (I. Voigt, G. Mitreuter, M. Füting, CfI/Ber. DKG 79 (2002)
E39-E44).
Las membranas cerámicas para la nanofiltración
pueden fabricarse mediante una forma especial de la técnica de
sol-gel. Para esto se utiliza en lugar de agua un
disolvente orgánico y la hidrólisis sólo se realiza con una
cantidad definida de agua por debajo de la estequiométrica con
respecto al número de grupos alcoholato hidrolizables. Al mismo
tiempo, los grupos hidróxido formados empiezan a condensar con
escisión de agua. Los oligómeros así formados se inhiben del
posterior crecimiento de cadenas aumentando la longitud de cadenas,
también se forma el estado de un sol que en este caso especial
también se denomina sol polimérico (C. J. Brinker, G. W. Scherer,
Sol-Gel-Science, Academic Press,
Inc., 1990). Mediante una fuerte dilución del sol, este estado
puede estabilizarse durante varios días. No se necesita una adición
de aglutinante debido a la estructura polimérica del sol. A su vez,
el principio de la formación de capas es comparable con el de las
barbotinas cerámicas y soles particulados. El disolvente penetra en
los poros, aumenta la viscosidad de la capa superficial, se forma
un gel. Éste se seca y a continuación se seca en horno a
temperaturas entre 200ºC y 600ºC. De esta manera se obtienen poros
cilíndricos con un diámetro de poro medio inferior a 2 nm. Voigt y
col. (Proc. of 5th Inter. Conf. on Inorg. Membr. (5th ICIM),
22-26/07/1998, Nagoya, Japón pág.
42-45) fabrican de esta manera membranas de
nanofiltración de TiO_{2} con un diámetro de poro medio de 0,9 nm,
un flujo de agua de 20 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) y un límite de
separación molecular (retención del 90%) en disolución acuosa de 450
g/mol (J. Membr. Sci. 174 (2000) 123-133).
El documento WO98/17378 describe una membrana de
nanofiltración inorgánica que está constituida por partículas de
óxido metálico sinterizadas en una secuencia de capas escalonadas
sobre un soporte de varios canales cerámico monolítico. Éste lleva
sobre las paredes de canales un capa de microfiltración, ésta una
capa de ultrafiltración y ésta finalmente una capa de
nanofiltración cuyo diámetro de poro equivalente antes de la
sinterización se encuentra en el intervalo entre 0,5 nm y 1,5 nm y
que presenta un borde de separación de separación entre 100 y 2000
Dalton. La membrana de nanofiltración está constituida
preferiblemente por óxido de circonio y se fabrica preferiblemente
en el procedimiento de sol-gel mediante hidrólisis
en el medio alcohólico. El campo de aplicación es el procesamiento
de disoluciones salinas (por ejemplo, disoluciones de NaCl) en la
regeneración de resinas de intercambio iónico que se utilizan en el
refinamiento de azúcar de caña. Por tanto, en este caso se trata de
disoluciones acuosas, no de disolventes orgánicos.
Según el tamaño de poro se distinguen macroporos
con un tamaño de poro > 100 nm, mesoporos con un tamaño de poro
entre 100 nm y 2 nm y microporos con un tamaño de poro inferior a 2
nm. Las membranas de ultrafiltración cerámicas poseen en
consecuencia preferiblemente mesoporos, las membranas de
nanofiltración cerámicas microporos.
Si se investigan las membranas de nanofiltración
descritas en lo referente a su comportamiento de separación en
disolventes orgánicos, entonces se comprueba sorprendentemente que
el flujo desciende bruscamente en comparación con agua. En el caso
de las membranas de TiO_{2} con un tamaño de poro de 0,9 nm se
mide un flujo de < 5 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar). Al mismo
tiempo, el límite se separación aumenta a > 2000 g/mol.
Para obtener membranas de nanofiltración
cerámicas para la aplicación en disolvente orgánico se intentó
mejorar el flujo de los disolventes orgánicos por los poros de
membranas usando óxidos mixtos.
Guizard y col. (Desalination 147 (2002)
275-280) investigaron los óxidos mixtos
SiO_{2}/TiO_{2}, Al_{2}O_{3}/ZrO_{2} y SiO_{2}/
ZrO_{2}. Obtuvieron membranas cerámicas microporosas con radios de poro \leq 1 nm con comportamiento de permeación apenas mejorado.
ZrO_{2}. Obtuvieron membranas cerámicas microporosas con radios de poro \leq 1 nm con comportamiento de permeación apenas mejorado.
Tsuru y col. (J. Coll. Interf. Sci. 228 (2000)
292-296, J. Membr. Sci. 185 (2001)
253-261) investigaron el comportamiento de
membranas de SiO_{2}/ZrO_{2} fabricadas mediante un
procedimiento de sol-gel. Variaron el tamaño de
poro entre 1 nm y 5 nm. Esto tampoco condujo a un flujo como el que
se alcanzó en disolvente acuoso.
Investigaciones propias mostraron que la causa
de este comportamiento radica en la fuerte hidrofilia de los
microporos cerámicos que es causada porque el agua o los grupos OH
se fijan por adición a la superficie oxídica. Estos microporos no
son permeables para moléculas de disolventes orgánicos. Tiene lugar
un transporte por poros mayores y/o defectos que sólo tienen una
baja proporción del volumen de poros total. Mediante esto disminuye
el flujo en comparación con el flujo de agua. La retención de estos
poros mayores o defectos se encuentra claramente por encima de la
de los microporos.
Si los microporos se configuran hidrófobos,
entonces se dificultará la permeación de agua y posiblemente se
limitará por completo. El flujo de disolventes orgánicos mejora
sorprendentemente y no mejora la retención de moléculas disueltas
en disolventes orgánicos en comparación con la membrana de NF
hidrófila.
El documento WO92/06775 reivindica una membrana
de nanofiltración en la que un soporte de una sustancia inorgánica
se recubre con una primera capa de un material inorgánico poroso con
un radio de poro inferior a 10 nm y contiene una segunda capa
activa con un espesor de 0,1 \mum-1 \mum que
está constituida por un polímero orgánico.
El documento WO99/61140 describe un
procedimiento para la preparación de membranas inorgánicas
hidrófobas mediante un procedimiento de sol-gel en
el que se usan alcoholatos con al menos un grupo hidrocarburo no
hidrolizable. Éstos se añaden al proceso de hidrólisis después de
que la hidrólisis de los alcoholatos puros haya avanzado hasta un
punto determinado. Como ejemplo de alcoholatos con grupos
hidrocarburo no hidrolizables se describe metiltrietoxisilano. Se
forma un sol que contiene el componente de hidrofobización. Como
resultado se obtienen membranas hidrófobas microporosas con tamaños
de poro de 0,5 nm y 0,7 nm que pueden utilizarse para la separación
de gases.
Según el documento DE 10139559 se describe una
membrana polimérica soportada en los poros de un soporte
cerámico.
El documento WO99/29402 describe una membrana de
filtración inorgánica que está constituida por un soporte
recubierto con una membrana que contiene grupos titanio o circonio
organominerales o minerales covalentemente unidos.
El documento US 6 383 386-B da a
conocer la modificación de un soporte cerámico con un agente de
hidrofobización.
La invención se basa en el objetivo de lograr
evitando las deficiencias y los modos de procedimiento complicados
del estado de la técnica una membrana de nanofiltración cerámica
para uso en disolventes orgánicos, así como un procedimiento para
su fabricación.
Este objetivo se alcanza mediante la invención
descrita en las reivindicaciones.
A diferencia del estado de la técnica expuesto,
según la presente invención, los poros de membranas cerámicas
mesoporosas que normalmente se utilizan para la ultrafiltración se
modifican mediante posterior tratamiento con un agente de
hidrofobización. El tamaño de poro se encuentra a este respecto
entre 2 nm y 10 nm, preferiblemente entre 2 nm y 5 nm. La membrana
está constituida por óxidos de aluminio, silicio, circonio o titanio
o mezclas de los mismos. Como agente de hidrofobización se usa
preferiblemente un silano de fórmula general
R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}Si en la que uno de los grupos
R_{1}-R_{4} son grupos hidrolizables como, por
ejemplo, -Cl, -OCH_{3} o
-O-CH_{2}-CH_{3}. Los grupos
restantes son grupos no hidrolizables como, por ejemplo, grupos
alquilo, grupos fenilo, que pueden estar al menos parcialmente
fluorados para aumentar el efecto hidrófobo. La unión del agente de
hidrofobización a la superficie de la membrana se realiza mediante
reacción de condensación de los grupos hidrolizables con grupos OH
en la superficie de la membrana oxídica según la siguiente ecuación
de reacción:
Zr-OH +
Cl-SiR_{1}R_{2}R_{3} \Rightarrow
Zr-O-SiR_{1}R_{2}R_{3} +
HCl
El uso según la invención de un agente de
hidrofobización con sólo un sustituyente hidrolizable conduce a que
se añade una capa monomolecular sin que las moléculas del agente de
hidrofobización reaccionen entre sí.
La modificación de las membranas cerámicas
mesoporosas usando los agentes de hidrofobización descritos puede
realizarse o en fase líquida mediante impregnación de la membrana en
una disolución del agente de hidrofobización, o bien en fase
gaseosa mediante la aplicación de un vacío o uso de un gas
portador.
Mediante la aplicación de una diferencia de
presión entre la parte delantera y trasera de la membrana puede
ayudarse la penetración del agente de hidrofobización. Para fijar
mejor el agente de hidrofobización, al final puede usarse un
tratamiento térmico entre 100ºC y 400ºC, preferiblemente entre 150ºC
y 300ºC.
La invención se explica a continuación más
detalladamente en tres ejemplos de realización. Los dibujos adjuntos
representan:
Fig. 1: Flujo de permeado de una membrana de
ZrO_{2} de 3 nm sin y con hidrofobización según la invención con
n-octildimetilclorosilano en fase líquida (Ejemplo
1),
Fig. 2: Flujo de permeado de una membrana de
ZrO_{2} de 5 nm sin y con hidrofobización no según la invención
con
tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctiltriclorosilano
en fase líquida con y sin ayuda de vacío (Ejemplo 2) y
Fig. 3: Flujo de permeado de una membrana de
ZrO_{2} de 3 nm sin y con hidrofobización según la invención con
trimetilclorosilano en fase gaseosa (Ejemplo 3).
\vskip1.000000\baselineskip
En el caso de
n-octildimetilclorosilano se trata de una molécula
con un grupo hidrolizable (-Cl), dos grupos metilo no hidrolizables
(-CH_{3}) y un grupo octilo no hidrolizable
(-(CH_{2})_{7}-CH_{3}). 1 g de este
compuesto se disuelve en 100 g de n-heptano.
Una membrana de ZrO_{2} mesoporosa (fabricante
inocermic GmbH) con un tamaño medio de poro de 3 nm se sumerge en
esta disolución. Después de un tiempo de permanencia de 2 min, la
membrana se saca de la disolución, se seca 10 min al aire y a
continuación se trata 30 min a 175ºC en estufa de secado.
La hidrofobización se muestra por un
comportamiento de humectación diferente en comparación con agua. La
membrana de ZrO_{2} sin tratar se humedece tan bien que se mide
un ángulo de contacto < 10º. Después de la hidrofobización, la
superficie muestra un ángulo de contacto de 80º.
La investigación del flujo de disolvente se
realiza en el procedimiento de flujo cruzado a una presión
transmembrana de 3 bar (0,3 MPa) y una velocidad de rebosamiento de
2 m/s. La hidrofobización con
n-octildimetilclorosilano conduce a un brusco
descenso del flujo de agua de 95 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) a 1,5
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar). A diferencia de esto, el flujo de
metanol aumenta de 32 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) a 51
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) y el flujo de tolueno de 18
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) a 22
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar).
Las mediciones del límite de separación con
patrones de poliestireno en tolueno a una presión transmembrana de
3 bar (0,3 MPa) y una velocidad de rebosamiento de 2 m/s dan para la
membrana de ZrO_{2} de 3 nm no hidrofobizada un límite de
separación (retención del 90%) de 1025 g/mol. Después de la
hidrofobización, el límite de separación disminuye a 660 g/mol.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2
En el caso del
tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahidrooctiltriclorosilano
se trata de una molécula con tres grupos hidrolizables (-Cl) y un
grupo no hidrolizable fuertemente fluorado de cadena larga. 1 g de
este compuesto se disuelve en una mezcla de 50 g de etanol (99,8%)
y 50 g de heptano.
Una membrana de TiO_{2} mesoporosa con un
tamaño medio de poro de 5 nm (fabricante inocermic GmbH) se sumerge
en esta disolución. Después de un tiempo de permanencia de 2 min, la
membrana se saca de la disolución, se seca 10 min al aire y a
continuación se trata 30 min a 175ºC en estufa de secado.
La hidrofobización se muestra por un
comportamiento de humectación diferente en comparación con agua. La
membrana de TiO_{2} sin tratar se humedece tan bien que se mide
un ángulo de contacto < 10º. Después de la hidrofobización, la
superficie muestra un ángulo de contacto de 120º.
La investigación del flujo de disolvente se
realiza en el procedimiento de flujo cruzado a una presión
transmembrana de 3 bar (0,3 MPa) y una velocidad de rebosamiento de
2 m/s. La hidrofobización con
tridecafluoro-1,1,2,2-octildimetilclorosilano
conduce a un brusco descenso del flujo de agua de 90
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) a 2 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar). A
diferencia de esto, el flujo de metanol aumenta de 40
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) a 75 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) y
el flujo de tolueno de 10 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar)
a 30 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar).
a 30 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar).
Las mediciones del límite de separación con
patrones de poliestireno en tolueno a una presión transmembrana de
3 bar (0,3 MPa) y una velocidad de rebosamiento de 2 m/s dan para la
membrana de TiO_{2} de 5 nm no hidrofobizada un límite de
separación (retención del 90%) de 1800 g/mol. Después de la
hidrofobización, el límite de separación disminuye a 1200
g/mol.
La hidrofobización puede ayudarse aplicando
vacío en la parte trasera de la membrana y alimentando el agente de
hidrofobización en los poros de la membrana. Si durante la
hidrofobización con disolución de
n-octildimetilclorosilano al 1% en
n-heptano se aplica un vacío de 60 mbar (6 kPa),
entonces no puede medirse flujo de agua bajo las condiciones
experimentales descritas. El flujo de metanol asciende a 50
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar), el flujo de tolueno a 20
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar).
\vskip1.000000\baselineskip
El trimetilclorosilano posee un grupo
hidrolizable (-Cl) y tres grupos metilo que se usan para la
hidrofobización.
Una cápsula de vidrio con trimetilclorosilano se
coloca en el fondo de un recipiente que puede cerrarse. La pesada
de trimetilclorosilano asciende a 2 g por decímetro cuadrado de
superficie que va a recubrirse. Las membranas de ZrO_{2}
mesoporosas (fabricante inocermic GmbH) de un tamaño de poro de 3 nm
se disponen en el recipiente por encima del agente de
hidrofobización de forma que no exista ningún contacto con el
trimetilclorosilano. El recipiente se cierra y se practica el vacío
mediante una bomba de membrana hasta una presión de aproximadamente
250 mbar (25 kPa) a la que el trimetilclorosilano empieza a hervir a
temperatura ambiente. La bomba se desconecta. La presión en el
recipiente aumenta por el trimetilclorosilano en evaporación.
Después de un tiempo de espera de 10 min se practica el vacío de
nuevo. En total, este procedimiento se repite tres veces (a
temperatura ambiente). A continuación, las membranas se
acondicionan térmicamente en aire 1 h a 150ºC.
La hidrofobización se muestra por un
comportamiento de humectación diferente en comparación con agua. La
membrana de ZrO_{2} sin tratar se humedece tan bien que se mide
un ángulo de contacto < 10º. Después de la hidrofobización, la
superficie muestra un ángulo de contacto de 40º.
La investigación del flujo de disolvente se
realiza en el procedimiento de flujo cruzado a una presión
transmembrana de 3 bar (0,3 MPa) y una velocidad de rebosamiento de
2 m/s. La hidrofobización con trimetilclorosilano conduce a un
brusco descenso del flujo de agua de 95
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) a 4,5 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar).
A diferencia de esto, el flujo de metanol aumenta de 32
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) a 45 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) y
el flujo de tolueno de 18 l/(m^{2}\cdoth\cdotbar) a 30
l/(m^{2}\cdoth\cdotbar).
Las mediciones del límite de separación con
patrones de poliestireno en tolueno a una presión transmembrana de
3 bar (0,3 MPa) y una velocidad de rebosamiento de 2 m/s dan para la
membrana de ZrO_{2} de 3 nm no hidrofobizada un límite de
separación (retención del 90%) de 1025 g/mol. Después de la
hidrofobización, el límite de separación disminuye a 800 g/mol.
Claims (12)
1. Membrana cerámica para uso en disolventes
orgánicos, caracterizada porque una membrana cerámica
mesoporosa está modificada con un agente de hidrofobización con
sólo un sustituyente hidrolizable con el fin de la formación de una
monocapa de manera que la membrana cerámica mesoporosa que presenta
propiedades de ultrafiltración sin la incorporación del agente de
hidrofobización presenta propiedades de nanofiltración, estando la
membrana constituida por un óxido metálico y ascendiendo el tamaño
de poro a entre 2 nm y 10 nm.
2. Membrana cerámica según la reivindicación 1,
caracterizada porque el tamaño de poro asciende a entre 2 nm
y 5 nm.
3. Membrana cerámica según la reivindicación 1 a
2, caracterizada porque el óxido metálico es TiO_{2},
ZrO_{2}, Al_{2}O_{3} o SiO_{2} o mezclas de dos o varios de
estos óxidos.
4. Membrana cerámica según la reivindicación 1 a
3, caracterizada porque el agente de hidrofobización es un
silano de fórmula general R_{1}R_{2}R_{3}R_{4}Si.
5. Membrana cerámica según la reivindicación 4,
caracterizada porque uno de los grupos
R_{1}-R_{4} son grupos hidrolizables como, por
ejemplo, -Cl, -OCH_{3} o
-O-CH_{2}-CH_{3}.
6. Membrana cerámica según la reivindicación 4,
caracterizada porque tres de los grupos
R_{1}-R_{4} son grupos no hidrolizables como,
por ejemplo, grupos alquilo, grupos fenilo.
7. Membrana cerámica según la reivindicación 6,
caracterizada porque para elevar el efecto hidrófobo al menos
uno de los sustituyentes no hidrolizables está al menos
parcialmente fluorado.
8. Procedimiento para la preparación de una
membrana cerámica según una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque
la membrana cerámica mesoporosa se trata con un
agente de hidrofobización con sólo un sustituyente hidrolizable de
manera que la membrana cerámica mesoporosa obtiene propiedades de
nanofiltración.
9. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque
la modificación de los poros se realiza mediante
impregnación con el agente de hidrofobización.
10. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque
la penetración del agente de hidrofobización se
ayuda mediante una diferencia de presión entre la parte delantera y
trasera de la membrana.
11. Procedimiento según la reivindicación 8,
caracterizado porque
la modificación de los poros se realiza con el
agente de hidrofobización en fase gaseosa.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque después de la
modificación de los poros con el agente de hidrofobización se
realiza un tratamiento térmico entre 100ºC y 400ºC, preferiblemente
entre 150ºC y 300ºC.
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