ES2345866B2 - Procedimiento de produccion de biocarburantes mediante catalisis heterogenea empleando un cincato metalico como precursor de catalizadores solidos. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de producción de biocarburantes
mediante catálisis heterogénea empleando un cincato metálico como
precursor de catalizadores sólidos.
La presente invención describe el empleo de
catalizadores sólidos, obtenidos por calcinación de un cincato de un
metal alcalinotérreo o de un metal de transición divalente, para la
producción de biocarburantes (biodiésel) mediante
transesterificación en condiciones suaves de temperatura y presión
atmosférica, de aceites o grasas vegetales o animales, con alcoholes
de bajo peso molecular. Ventajas, además de las propias de la
catálisis heterogénea:
- Simplicidad, reproducibilidad y fácil escalado
de la síntesis.
- El precursor del catalizador activo es estable
en aire.
- La temperatura de descomposición o activación
del catalizador es inferior a la de otros catalizadores sólidos
básicos.
- La cinética de la reacción es similar a la
descrita en reacciones de catálisis homogénea, y significativamente
más rápida que en el caso de otros catalizadores sólidos.
Description
Procedimiento de producción de biocarburantes
mediante catálisis heterogénea empleando un cincato metálico como
precursor de catalizadores sólidos.
La presente invención describe el empleo de
catalizadores sólidos, obtenidos por calcinación de un cincato de un
metal alcalinotérreo o de un metal de transición divalente, para la
producción de biocarburantes, y de forma particular biodiésel,
mediante transesterificación en condiciones suaves de temperatura y
presión atmosférica, de aceites o grasas vegetales o animales, con
alcoholes de bajo peso molecular.
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El biodiésel está formado por una mezcla de
ésteres de ácidos grasos obtenidos por transesterificación de los
triglicéridos presentes en aceites vegetales y grasas animales con
alcoholes de bajo peso molecular (principalmente, metanol o
etanol).
El empleo de este biocombustible presenta
numerosas ventajas sobre otros combustibles de origen fósil [Biores.
Technol. 70 (1999) 1-15], destacando su origen
renovable ya que las fuentes de triglicéridos son las grasas de
origen vegetal o animal, su alto poder lubricante que protege el
motor reduciendo su desgaste, y su carácter biodegradable. Además,
cuando se emplea en motores diésel, bien puro o mezclado con diésel
derivado del petróleo, reduce de forma significativa las emisiones
nocivas como CO, hidrocarburos aromáticos y no quemados, materia
particulada y óxidos de azufre. No obstante, el uso de biodiésel
aumenta ligeramente las emisiones de óxidos de nitrógeno, si bien
este inconveniente se puede mitigar con un reglaje específico de la
inyección o mediante el empleo de catalizadores específicos de
eliminación selectiva de NOx tras postcombustión, y plantea
problemas de viscosidad a bajas temperaturas, lo que puede
solucionarse mediante el empleo de aditivos.
El proceso de transesterificación consiste en
hacer reaccionar los triglicéridos, componentes mayoritarios de las
grasas vegetales (aceites vegetales) y animales (sebo), con metanol
o etanol. Los triglicéridos son lípidos formados por esterificación
de los tres grupos hidroxilo de una molécula de glicerina con tres
moléculas de ácidos grasos saturados o insaturados. En función de
que el alcohol sea etanol o metanol, el proceso de
transesterificación resulta en la generación de ésteres etílicos de
ácidos grasos (FAEE, Fatty Acid Ethyl Ester en inglés) o de
ésteres metílicos de ácidos grasos (FAME, Fatty Acid Methyl
Ester en inglés), respectivamente. En el caso de que el alcohol
empleado sea metanol, la reacción de transesterificación transcurre
conforme a las siguientes tres etapas reversibles:
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La reacción global entre un mol de triglicérido
y tres de metanol conduce a un mol de glicerina y tres moles de
FAME. Dicha reacción puede realizarse tanto en ausencia como en
presencia de catalizador. En cualquier caso, la formación de FAME se
favorece normalmente empleando una cantidad de alcohol en exceso con
respecto a la relación estequiométrica. La reacción entre los
triglicéridos y el metanol, que son inmiscibles, se acelera mediante
fuerte agitación, ya que facilita el contacto entre estas dos
fases.
No obstante, la reacción de transesterifícación
puede llevarse a cabo en ausencia de catalizador y de agitación,
empleando metanol en condiciones supercríticas (temperaturas
superiores a 239.5ºC y presiones superiores a 81 bar; US6187939,
US6288251). Sin embargo, estas condiciones drásticas de reacción
suponen el empleo de equipamiento específico, de alto coste, lo que
limita en gran medida su empleo para el tratamiento de grasas
baratas de baja calidad (alta acidez y alto contenido en agua). En
consecuencia, el empleo de catalizadores es una práctica
generalizada, con objeto de que la velocidad de reacción sea
suficientemente alta y se obtengan rendimientos elevados en
biodiésel de forma rápida, distinguiéndose procesos catalíticos
homogéneos y heterogéneos, a la par que catalizadores sólidos y
líquidos.
A escala industrial, el proceso más extendido
emplea catalizadores básicos tales como KOH, NaOH o sus
correspondientes metóxidos, disueltos en el metanol [Biores.
Technol., 92 (2004) 297, US4303590], que mediante catálisis
homogénea favorecen la transesterifícación de triglicéridos con
metanol. También se ha propuesto el empleo de catalizadores ácidos
para realizar directamente la transesterifícación, pero las
velocidades de reacción son más lentas que el proceso catalítico
básico. Todos los procesos homogéneos requieren de etapas de
neutralización, así como intensivas de lavado, tanto del biodiésel
como de la fase alcohólica, lo que genera un volumen importante de
efluentes acuosos que deben tratarse antes de su vertido
[Bioresource Technology 70 (1999) 1-15]. Además, el
catalizador empleado en este proceso homogéneo no puede
reutilizarse, ya que se pierde en las etapas de neutralización y
lavado.
El empleo de un catalizador sólido, en un
proceso catalítico heterogéneo, reduce los problemas asociados a la
catálisis homogénea, ya que el catalizador sólido puede separarse
del medio de reacción mediante procedimientos físicos sencillos
(filtración y/o centrifugación). Existen numerosos catalizadores
sólidos que han sido propuestos para reacciones de
transesterifícación de triglicéridos, que pueden clasificarse en
ácidos, básicos y enzimáticos.
Entre los catalizadores ácidos activos se
encuentran sílices mesoporosas funcionalizadas con grupos sulfónicos
(US7122688), carbones derivados de polisacáridos funcionalizados con
grupos sulfónicos [Green Chem. 9 (2007) 434] y pentóxido de vanadio
(EP2000522), aunque este último catalizador es activo a 225ºC y
presiones entre 35 y 60 Kg/cm^{2}.
Entre los catalizadores básicos más empleados se
encuentra el CaO [Bioresource Technology 70 (1999)
249-253; Energy & Fuels 20 (2006)
1310-1314; Appl. Catal. B 73 (2007)
317-326; Appl. Catal. A 334 (2008)
357-365], aunque también se han usado MgO y óxidos
mixtos Mg-Al derivados de hidrotalcitas de
Mg-Al (WO2006002087, WO2006050925). Otros
catalizadores sólidos usados poseen sitios básicos de tipo Lewis,
como son aquellos basados en guanidinas ancladas en soportes
inorgánicos o poliméricos [J. Mol. Catal. A: Chem. 109 (1996)
37-44], En la mayoría de estos ejemplos se ha
trabajado en condiciones suaves de temperatura (desde temperatura
ambiente a 80ºC) y presión atmosférica, aunque otros óxidos
metálicos han resultado ser activos en condiciones más drásticas de
presión y temperatura. Así, el Instituto Francés del Petróleo (IFP)
ha patentado catalizadores basados en óxido de cinc, óxido de
aluminio y aluminato de cinc con estructura tipo espinela, que
catalizan la reacción de transesterifícación de triglicéridos a
temperaturas entre 170 y 250ºC, y presiones de 10-60
atm (US5908946). También el IFP ha demostrado el potencial de óxidos
mixtos de Ti y Al y óxidos mixtos de Sb y Al, en similares
condiciones experimentales (US2005266139). Un catalizador basado en
TiO2 soportado sobre sílice también se ha patentado para la
obtención de biodiésel (WO2006094986) a temperaturas comprendidas
entre (100-250ºC) y la presión autógena generada por
el metanol. A altas temperaturas (150-350ºC) y
presiones entre 0.5-2 atm, un óxido de estaño
sulfatado también ha demostrado ser activo en reacciones de
transesterificación (US 7442668).
Una mezcla de óxidos de cinc y de calcio
preparada por precipitación de los correspondientes nitratos y
posterior calcinación a 600-900ºC ha demostrado
también ser activa en la transesterificación de aceite de grano de
palma con metanol, pero para obtener contenidos en FAME superiores
al 94% después de 1 hora de reacción a 60ºC, requieren el empleo de
un 10% en peso de catalizador activado a 700ºC y una relación molar
metanol:aceite de 30:1 [Appl. Catal. A: Gen. 341 (2008)
77-85]. Otros óxidos metálicos que también han
mostrado su utilidad como catalizadores sólidos son los basados en
óxidos mixtos de V y P [Appl. Catal. A: Gen. 320 (2007) 1] y
Fe-Zn [Appl. Catal. A: Gen. 314 (2006) 148].
Además, se ha propuesto el empleo de lipasas
como biocatalizadores (catalizadores enzimáticos) para la
transesterificación de triglicéridos con alcoholes (US7473791).
La adición de compuestos tales como ésteres
cíclicos de bajo peso molecular (tetrahidrofurano, 1,2 dioxano,
terc-butil metil éter, di-isopropil
éter, di-etil éter) a la mezcla de reacción
triglicérido-alcohol también ha sido descrita y
patentada [Biomass Bionergy 11 (1996) 43, J. Am. Oil Chem. Soc. 75
(1998) 1167, US2003083514, US6712867].
No obstante todo lo anterior, aunque se han
propuesto varios catalizadores sólidos para la producción de
biodiésel mediante un proceso catalítico heterogéneo, siguen
existiendo importantes limitaciones que dificultan su implantación a
nivel industrial, y no son aún una alternativa viable al proceso
homogéneo. Entre estos inconvenientes, cabe destacar la menor
velocidad de reacción del proceso heterogéneo y la necesidad de
temperaturas elevadas (en algunos casos de hasta 800ºC) de
activación del catalizador sólido, ya que es necesario eliminar el
agua y el carbonato de la superficie del catalizador, para generar
sitios básicos fuertes. Además, el catalizador sólido debe poder
reutilizarse y eliminar la contribución homogénea al proceso
catalítico de transesterificación de triglicéridos con alcoholes de
bajo peso molecular, asociada a la existencia de especies básicas
solubilizadas en el medio de reacción.
La invención objeto de la presente solicitud de
patente supone, además de las ventajas ya mencionadas en relación
con la catálisis heterogénea frente a los procesos homogéneos, una
serie de ventajas técnicas que aportan solución a problemas técnicos
no resueltos por las alternativas que constituyen el estado de la
técnica:
- -
- Simplicidad, reproducibilidad y fácil escalado de la síntesis.
- -
- El precursor del catalizador activo es estable en aire.
- -
- La temperatura de descomposición o activación del catalizador es inferior a la de otros catalizadores sólidos básicos.
- -
- La cinética de la reacción es similar a la descrita en reacciones de catálisis homogénea, y significativamente más rápida que en el caso de otros catalizadores sólidos.
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La presente invención propone un procedimiento
heterogéneo de obtención de biocarburantes, particularmente
biodiésel, mediante transesterifícación catalítica usando un cincato
metálico, particularmente un metal alcalinotérreo o un metal de
transición divalente, como precursor de catalizadores sólidos
activos.
La activación térmica del cincato metálico
empleado como precursor puede realizarse en un amplio rango de
temperaturas. La cantidad de precursor empleable, y consecuentemente
de catalizador resultante, con objeto de que el proceso sea
eficiente, también es variable. Los aceites o grasas susceptibles de
ser utilizados como sustrato también son diversos, así como su grado
de acidez o su contenido en agua. Las condiciones de la reacción
aceptables también son variables sin que el proceso deje ser
eficiente. Por otro lado, la naturaleza del precursor, del
catalizador resultante, y las condiciones del proceso, permiten el
reciclado del catalizador y la reutilización del precursor.
En resumen, el procedimiento de
transesterifícación usando cincatos metálicos como precursores es
eficiente y eficaz en un margen amplio de condiciones.
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Figura 1. Difractogramas de rayos X obtenidos
después de tratar a diferentes temperaturas el cincato cálcico
dihidrato. De arriba abajo: temperatura ambiente, desde 100 hasta
800ºC a intervalos de 100ºC, y después de enfriar a temperatura
ambiente.
Figura 2. Rendimiento en FAME (%) en función del
tiempo de reacción, cuando se varía el porcentaje de cincato de
calcio dihidrato empleado. Las condiciones de reacción han sido:
temperatura de activación= 800ºC, relación molar metanol:aceite=
12:1, velocidad de agitación= 1000 rpm, temperatura de reacción=
60ºC.
Figura 3. Rendimiento en FAME (%) en función del
tiempo de reacción, cuando se varía la temperatura de activación del
cincato de calcio dihidrato. Las condiciones de reacción han sido:
1% en peso de precursor respecto al aceite de girasol, relación
molar metanol:aceite= 12:1, temperatura de reacción= 60ºC, velocidad
de agitación= 1000 rpm.
Figura 4. Rendimiento en FAME en función del
tiempo de reacción. Condiciones de reacción: 4% en peso de precursor
respecto al aceite de girasol, temperatura de activación= 400ºC,
relación molar metanol:aceite= 12:1, temperatura de reacción= 60ºC,
velocidad de agitación= 1000 rpm.
Figura 5. Rendimiento en FAME en tres ciclos de
reutilización, y después de permanecer el cincato de calcio
dihidrato 14 días en contacto con el aire. Condiciones de reacción:
4% en peso de precursor respecto al aceite de girasol, temperatura
de activación= 400ºC, relación molar metanol:aceite= 12:1,
temperatura de reacción= 60ºC, tiempo de reacción= 1 hora, velocidad
de agitación= 1000 rpm.
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En esta invención se define biodiésel como una
mezcla de ésteres de alcoholes de bajo peso molecular,
preferentemente metanol o etanol, con ácidos grasos.
\newpage
La realización preferente de la presente
invención implica el uso de cincato de calcio dihidrato como
precursor del catalizador sólido activo.
La síntesis del cincato cálcico dihidrato se
realiza siguiendo el método propuesto por Sharma [J. Electrochem.
Soc. 133 (1986) 2215-2219]. Dicho método, de
forma simplificada, consiste en suspender 5 g de óxido de cinc (ZnO,
< 1 mm, 99.9%, Aldrich) en 500 ml de una disolución al 20% en
peso de hidróxido potásico (KOH, Rectapur Prolabo), en un recipiente
de 1000 mi, manteniéndose con fuerte agitación durante una hora. A
continuación, sin suspender la agitación magnética, se van añadiendo
lentamente, y en este orden 50 g de Ca(OH)_{2} (95%,
A.C.S. Reagent Sigma Aldrich), 73 ml agua desionizada y 109.9 g de
óxido de cinc (ZnO, < 1 mm, 99.9%, Aldrich). La mezcla de
reactivos se mantiene en agitación a 200 rpm durante 72 horas. Tras
este tiempo, el sólido obtenido se filtra a vacío y se procede al
lavado del mismo con agua desionizada, hasta que el pH de las aguas
de lavado es cercano a 11. Finalizado el proceso de lavado, el
sólido se seca a 60ºC en estufa, obteniéndose finalmente el cincato
cálcico dihidrato
(CaZn_{2}(OH)_{6}.2H_{2}O), y de cuya utilidad se da muestra en los modos de realización descritos en la presente solicitud de patente.
(CaZn_{2}(OH)_{6}.2H_{2}O), y de cuya utilidad se da muestra en los modos de realización descritos en la presente solicitud de patente.
Particularmente, la cinética del proceso de
transesterifícación se ve mejorada por el empleo de un 4% en peso de
precursor, relaciones molares metanol:aceite de 12:1 y velocidad de
agitación de 1000 rpm, alcanzando rendimientos en FAME del 95%
después de 45 minutos de reacción.
Los catalizadores obtenidos por activación
térmica del cincato de calcio dihidrato son particularmente activos
en la transesterifícación de aceite de girasol y soja con metanol,
originando la formación de ésteres metílicos de los ácidos grasos
presentes en estos aceites (FAME). En el proceso de
transesterifícación con aceite de girasol se obtuvo una conversión
cercana al 100% en un tiempo de reacción de 1 hora cuando el
porcentaje en peso de precursor fue del 4%. La única diferencia
observada entre los cromatogramas del aceite de soja y de girasol es
la presencia de un nuevo pico de FAME en el cromatograma del aceite
de soja, debido a la formación de linolenato de metilo a partir de
la transesterifícación del triglicérido derivado del ácido
linolénico y metanol. Además, se pueden tratar aceites con índice de
acidez de 1.1º y porcentajes en agua del 0.2% sin una disminución
drástica del rendimiento en FAME.
El cincato de calcio dihidrato es estable en
aire frente al agua y dióxido de carbono; los catalizadores
obtenidos pueden reciclarse, ya que los óxidos de calcio y de cinc
son las materias primas para la síntesis del cincato de calcio
dihidrato; el catalizador obtenido por activación a 400ºC puede
utilizarse al menos durante tres ciclos catalíticos de una hora, con
rendimientos a FAME superiores al 85%, cuando se emplea 4% en peso
de cincato de calcio dihidrato y relación molar metanol:aceite de
12:1.
A continuación se describen una serie de
ejemplos, de carácter no limitativo, que dan muestra de la
flexibilidad y de las ventajas de la presente invención, y en
especial del uso de este precursor para la obtención de un
catalizador activo en la transesterifícación de aceites vegetales
con metanol, para la producción de biodiésel.
\vskip1.000000\baselineskip
La reacción de transesterifícación heterogénea
básica de los triglicéridos contenidos en el aceite de girasol
comienza con una etapa de activación del catalizador. El catalizador
previamente pesado se activa en atmósfera inerte de helio (pueden
emplearse otros gases nobles, aunque evitando el uso de aire, puesto
que el dióxido de carbono presente en el mismo podría reaccionar con
el catalizador a alta temperatura), en un horno tubular (pueden
emplearse dispositivos alternativos) a la temperatura de 400ºC,
utilizando una rampa de calentamiento de 20ºC/min, y permaneciendo
una hora (tiempos menores dan lugar a catalizadores menos activos) a
la temperatura de 400ºC.
El análisis térmico-diferencial
y termogravimétrico del cincato cálcico dihidrato refleja, entre
temperatura ambiente y 1000ºC, una pérdida de peso total del 26.3%,
asociada a la eliminación de grupos hidroxilo (proceso de
deshidroxilación) y agua de hidratación (proceso de deshidratación).
Así una carga del 4% en peso de precursor corresponde
aproximadamente a un 3% en peso de catalizador. El contenido en
calcio del precursor y del catalizador obtenido después de la
activación térmica a 400ºC se determina mediante la técnica de
absorción atómica (ICP-AA). Los valores encontrados
han sido de 19.9 y 25.1% CaO para el precursor, antes y después de
activación, que son muy próximos a los respectivos valores teóricos
del 18.2 y 25.6%. El análisis químico indica que el cincato de
calcio dihidrato no presenta potasio en su composición química.
Después de su activación a 400ºC, durante una
hora, con una velocidad de calentamiento desde temperatura ambiente
hasta 400ºC de 20ºC/min, el cincato de calcio dihidrato se
transforma en una mezcla de óxido de cinc y óxido de calcio, como
confirman los datos de difracción de rayos X.
Uno de los aspectos más relevantes del
catalizador obtenido a 400ºC es su alta superficie específica (76.7
m^{2}\cdotg^{-1}) y volumen de poros (0.144
cm^{3}\cdotg^{-1}). La distribución de tamaños de poros es
relativamente estrecha, centrada alrededor de 4.3 nm, lo que permite
el acceso de las moléculas de triglicéridos a los sitios básicos del
catalizador.
Los materiales utilizados en la reacción de
transesterificación son básicamente: aceite de girasol, metanol y
catalizador. La reacción se realiza en un reactor discontinuo de
mezcla completa bajo atmósfera de N_{2}, con reflujo, agitación
magnética y a la temperatura de 60ºC. Esta temperatura se consigue
mediante un baño de silicona calentado por una placa
calefactora.
El reactor discontinuo de mezcla completa
presenta tres bocas y una entrada de gases. La boca central está
conectada a un sistema refrigerante, para mantener el volumen de
metanol constante en el interior del reactor. Una de las bocas
situadas en los extremos se emplea en el proceso de extracción de
alícuotas para su posterior análisis, mientras que por la otra se
controla la temperatura del reactor mediante un termómetro.
El sistema se encuentra en continua agitación,
para obtener un óptimo contacto entre fases, mediante un agitador
magnético cuyo rango de velocidad va desde 100 rpm hasta 1000 rpm.
El aceite de girasol (25 g) se precalienta a 60ºC en el reactor. El
catalizador se introduce en el reactor sin cortar la corriente de
helio para evitar la entrada de aire y por tanto de CO_{2}.
Posteriormente, y con agitación magnética continua, se vierte el
metanol (16.5 cc) y se sella el reactor. La agitación magnética
permite el contacto de las dos fases inmiscibles (metanol y
aceite).
El montaje del reactor discontinuo de mezcla
completa está confinado dentro de una campana de extracción de
gases, para prevenir posibles problemas provocados por fugas de
metanol en el montaje.
El proceso de separación consta de una etapa de
extracción, filtración, neutralización y decantación. La etapa de
extracción es la obtención de una alícuota de muestra (1.5 ml) del
medio de reacción, mediante una jeringuilla. A continuación se lleva
a cabo la etapa de filtración mediante un microfiltro, con el fin de
eliminar las partículas de catalizador presente. La etapa de
neutralización se basa en la adición de 1 ml de la disolución 0,1 M
de HCl, para neutralizar los restos de catalizador básico que puedan
quedar. Posteriormente llegamos a la etapa de decantación,
adicionando a la muestra 1.5 ml de diclorometano y agitación
vigorosa. Se obtienen dos fases: una fase orgánica (fase éster) y
otra acuosa (fase alcohólica).
La fase éster contiene además diclorometano y
trazas de metanol que se deben eliminar antes del análisis de la
fase biodiésel. Para ello se mantiene la disolución durante 5 horas
en un baño de arena a la temperatura de
90ºC.
90ºC.
Las muestras se analizaron mediante
cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) con un equipo JASCO
equipado con una bomba cuaternaria de gradiente
(PU-2089), un detector ultravioleta
(MD-2015), un inyector automático
(AS-2055) y un horno de columna
(co-2065). La columna utilizada fue PHENOMENEX LUNA
C18 (250 mm x 4,6 mm x 5 \mum). Los disolventes se microfiltraron
y desgasificaron con helio. Se utilizó un gradiente lineal desde
100% de metanol hasta 50%-50% de
metanol-isopropanol:hexano (5:4 v/v). Los volúmenes
de inyección en la columna fueron de 15 \muL, con una temperatura
de la columna constante e igual a 40ºC. Las muestras purificadas
fueron previamente preparadas para su análisis en el HPLC,
disolviéndose 80 \mul de la muestra en 10 ml de la mezcla
isopropanol/hexano (5:4 v/v).
Para el análisis de los ésteres metílicos
(biodiésel) se ha empleado un detector de diodos array, a una
longitud de onda de 205 nm. Los dobles enlaces C=C de las cadenas
alquílicas de los ácidos grasos absorben en la región UV del
espectro electromagnético.
Se han registrado las áreas de los triglicéridos
del aceite que no han reaccionado, al igual que las áreas de los
ésteres metílicos (biodiésel o FAME) y de mono-, diglicéridos y
ácidos grasos libres.
Se tomaron muestras a determinados tiempos de
reacción y se procedió al análisis del contenido en ésteres
metílicos, FAME, de la fase lipídica.
En la Figura 1 se presentan los difractogramas
de rayos X del cincato de calcio dihidrato, a temperatura ambiente y
después de su activación a distintas temperaturas, donde puede
observarse que a 400ºC sólo aparecen señales de difracción del ZnO
cristalino (*), mientras que el CaO cristalino es visible a partir
de una temperatura de 500ºC. Después de calcinar a 800ºC y enfriar,
el sólido está formado por una mezcla de CaO y ZnO cristalinos.
El aumento del porcentaje de precursor favorece
la formación de FAME (Figura 2), y así después de su activación a
800ºC, con un 4% de precursor se obtienen rendimientos a FAME
superiores al 93% con un tiempo de reacción de 1 hora, relaciones
molares metanol:aceite de 12:1 y una temperatura de reacción de
60ºC. La influencia del peso de precursor empleado se observa sobre
todo al menor tiempo de reacción, ya que, a partir de dos horas, los
rendimientos a FAME son similares (> 85%).
\newpage
Este ejemplo demuestra la influencia de la
temperatura de activación del cincato de calcio dihidrato sobre el
comportamiento catalítico en la transesterificación de aceite de
girasol con metanol. Se emplearon temperaturas de 350, 400, 500 y
800ºC, un porcentaje en peso de cincato de calcio dihidrato del 1%,
relaciones molares metanol:aceite de 12:1 y una temperatura de
reacción de 60ºC. Después de la activación térmica a 350ºC, el
catalizador obtenido necesita un tiempo de reacción de 3 horas para
alcanzar un rendimiento del 89% (Figura 3). Sin embargo, con
temperaturas iguales o superiores a 400ºC, los valores obtenidos son
superiores en todo el intervalo de tiempos de reacción estudiados, y
a las dos horas los rendimientos en FAME son superiores al 85%.
Esta mayor actividad catalítica observada,
después de la activación del cincato de calcio dihidrato a
temperaturas iguales o superiores a 400ºC, se atribuye al mayor
grado de deshidroxilación del óxido de calcio presente en este
catalizador, aunque el óxido de cinc también debe contribuir al
proceso catalítico de transesterificación.
El empleo de un 4% en peso de precursor y una
temperatura de activación de 400ºC mejora la cinética del proceso
catalítico de transesterificación de aceite de girasol con metanol
en comparación con otros catalizadores sólidos. Así se obtienen
rendimientos en FAME del 73% a los 30 minutos de reacción, 94% a los
45 minutos, y se alcanza el 100% a los 60 minutos (Figura 4).
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador obtenido después de calcinar el
cincato cálcico dihidrato en atmósfera inerte a 400ºC se ha empleado
en varios ciclos de reutilización. Para los ensayos de
reutilización, el catalizador sólido se separa de la disolución
(reactivos y productos de reacción) por centrifugación a 7000 rpm
durante 7 minutos. A continuación se vuelve a utilizar el
catalizador obtenido en el proceso de centrifugación, pero sin
realizar la etapa previa de activación. Los resultados obtenidos se
muestran en la Figura 5, donde se observa que este catalizador puede
emplearse al menos durante tres ciclos catalíticos de 1 hora, con
rendimientos en FAME superiores al 86%.
En esta Figura 5, se presenta también la
actividad catalítica después de dejar el cincato de calcio dihidrato
en contacto con el aire durante 14 días, y activar a 400ºC. Con un
4% en peso de precursor se observan rendimientos superiores al 91%.
El análisis de los gases emitidos por espectrometría de masas
(EGA-MS) en función de la temperatura es muy similar
al del precursor fresco, lo que demuestra que el cincato cálcico
dihidrato es estable frente a la humedad y dióxido de carbono de la
atmósfera.
\vskip1.000000\baselineskip
El catalizador obtenido después de activar el
cincato de calcio dihidrato a 400ºC se ha utilizado para estudiar la
influencia de la acidez del aceite sobre el rendimiento en FAME.
Para ello se han adicionado al aceite de girasol diferentes
cantidades de ácido oleico (C_{18}H_{34}O_{2}), para conseguir
valores de acidez de 0.55º y 1.1º (acidez típica de un aceite
vegetal usado).
Según los resultados obtenidos de actividad para
reacciones con el 4% de cincato de calcio dihidrato, se observa que
la acidez apenas afecta a la actividad de nuestro catalizador (Tabla
1). Mientras que con el aceite virgen de girasol con un índice de
0.2º se alcanzan conversiones cercanas al 100% a la hora de
reacción, un aumento de la acidez a 1.1º produce una disminución
moderada de la actividad bajando tan solo un 12% la conversión. Esta
disminución de actividad puede atribuirse a que el aumento de ácidos
grasos libres en el medio de reacción favorece la solubilización de
la fase activa (CaO), por formación de los correspondientes oleatos
cálcicos. En presencia de un índice de acidez de 0.55º no hay
aparente disminución de la actividad catalítica.
\vskip1.000000\baselineskip
En relación a la presencia de agua en el aceite,
los resultados obtenidos muestran el efecto negativo de la
concentración de agua presente en el aceite, observándose un
descenso del 20% de la conversión después de 3 horas de reacción,
para el caso de aceites con un contenido en agua igual que un aceite
usado (Tabla 1)). Siendo, como era de esperar, mucho mayor el efecto
negativo del agua a mayores concentraciones, ya que para el 1%
H_{2}O se registra un descenso del 40% de conversión.
La concentración de agua afecta parcialmente al
catalizador, descendiendo la conversión en FAME. Una explicación de
esta disminución de actividad radicaría en la hidroxilación del CaO,
para originar Ca(OH)_{2} de menor actividad.
Claims (9)
1. Procedimiento de producción de biocarburantes
mediante catálisis heterogénea de triglicéridos con alcoholes
caracterizado porque comprende la activación térmica de un
cincato cálcico dihidrato como precursor de un catalizador sólido
básico a una temperatura comprendida en el rango
350-550ºC.
2. Procedimiento según la reivindicación
anterior caracterizado porque la activación se realiza en
atmósfera inerte de un gas noble.
3. Procedimiento según la reivindicación
anterior caracterizado porque la activación se realiza en
atmósfera inerte de helio.
4. Procedimiento según la reivindicación 2 ó 3
caracterizado por la activación se realiza utilizando una
rampa de calentamiento de 20ºC/min.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque la
activación térmica del precursor del catalizador sólido básico se
realiza a 400ºC.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque el tiempo
de permanencia a la temperatura de activación es 1 hora.
7. Procedimiento según la reivindicación
anterior caracterizado porque la activación se realiza en un
horno tubular.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque las
condiciones de reacción son: 1-4% en peso de
precursor activado térmicamente a 400ºC respecto a la cantidad de
aceite sustrato, relación molar metanol: aceite 12:1, temperatura de
reacción de transesterificación 60ºC, y velocidad de agitación de
la mezcla de reacción 1000 rpm.
9. Procedimiento según la reivindicación
anterior caracterizado porque las condiciones de reacción
son: 4% en peso de precursor activado térmicamente a 400ºC respecto
a la cantidad de aceite sustrato, relación molar metanol:aceite
12:1, temperatura de reacción de transesterificación 60ºC, y
velocidad de agitación de la mezcla de reacción 1000 rpm.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200900932A ES2345866B2 (es) | 2009-04-01 | 2009-04-01 | Procedimiento de produccion de biocarburantes mediante catalisis heterogenea empleando un cincato metalico como precursor de catalizadores solidos. |
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Applications Claiming Priority (1)
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2009
- 2009-04-01 ES ES200900932A patent/ES2345866B2/es active Active
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Non-Patent Citations (6)
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| MASATO KOUZU et al. "{}Heterogeneous catalysis of calcium oxide used for transesterification of soybean oil with refluxing methanol"{} Applied Catalysis A: General, 09.12.2008, Vol. 335 Páginas 94-99; apartados 2.1-2.4. * |
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Also Published As
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|---|---|
| WO2010112641A1 (es) | 2010-10-07 |
| ES2345866A1 (es) | 2010-10-04 |
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