ES2347452T3 - Proceso para producir un polimero de propileno. - Google Patents
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Abstract
Un proceso para producir un polímero de propileno, en donde la polimerización se realiza en un sistema seleccionado de un sistema de propileno solo o un sistema de tres componentes de propileno, etileno y α-olefina que tiene 4 o más átomos de carbono en presencia de un catalizador para la polimerización de olefinas que comprende: (A) un compuesto metaloceno con puente representado por la siguiente fórmula general (I), y (B) uno o más compuesto(s) seleccionado(s) de (b-1) un compuesto organoaluminoxi (b-2) un compuesto de reacciona con el compuesto metaloceno con puente (A) para formar un par iónico, y (b-3) un compuesto organoaluminio: **(Ver fórmula)** en donde R1 y R3 es cada uno hidrógeno R2 se selecciona del grupo que consiste en un grupo tert-butilo, un grupo metilciclohexilo y un grupo metiladamantilo, R4 es un grupo hidrocarburo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11 y R12, cada uno de los cuales se selecciona de hidrógeno, un grupo hidrocarburo y un grupo que contiene silicio, pueden ser iguales o diferentes entre sí, y los grupos adyacentes pueden estar unidos entre sí para formar un anillo, R13 y R14, cada uno de los cuales se selecciona de un grupo fenilo y un grupo fenilo sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, pueden ser iguales o diferentes entre sí, M es Ti, Zr o Hf, Y es carbono o silicio, Q se puede seleccionar de halógeno, un grupo hidrocarburo, un ligando aniónico y un ligando neutro capaz de coordinarse con un único par de electrones, que se puede seleccionar en la misma combinación o diferente combinación, y j es un número entero de 1 a 4.
Description
Proceso para producir un polímero de
propileno.
La presente invención se refiere a un proceso
para producir un polímero de propileno.
Un polímero de propileno se usa como una resina
termoplástica o un modificador para resina termoplástica en varias
aplicaciones. Como catalizador de polimerización para producir un
polímero de propileno, se conoce un catalizador de titanio o un
catalizador metaloceno. Sin embargo, cuando se usa un catalizador de
titanio, hay problemas de que la composición de propileno que se
puede producir es limitada y de que la compatibilidad con otras
resinas es insuficiente debido a su generalmente amplia distribución
de peso molecular. Por otra parte, cuando se usa un catalizador
metaloceno, hay ventajas de que se obtiene una excelente
copolimerizabilidad con \alpha-olefina y la
polimerización está disponible en la amplia gama de composición y de
forma alternativa también hay problemas que cuando aumenta la
temperatura de polimerización, es difícil de aumentar el peso
molecular o que es difícil lograr bajo coste puesto que la actividad
de polimerización es baja.
Para un proceso para polimerizar
\alpha-olefina estereorregularmente con el uso de
un compuesto metaloceno como catalizador, se han llevado a cabo
activamente estudios extensos desde que el artículo de W. Kaminsky
et al., describiera una polimerización isotáctica. [Angew.
Chem. Int. Ed. Engl., 24,507 (1985)]. De los resultados de estos
estudios, está claro que en la polimerización de
\alpha-olefina usando un compuesto metaloceno, la
estereoregularidad y el peso molecular del polímero de
\alpha-olefina obtenido varían marcadamente
dependiendo de la diferencia en la estructura molecular tal como
con o sin un sustituyente en un anillo de ciclopentadienilo del
ligando, o con o sin un enlace puente entre dos anillos de
ciclopentadienilo.
Como las técnicas conocidas que varían
marcadamente la estereorregularidad, se ha descrito que, por
ejemplo, cuando se polimeriza propileno con el uso de un compuesto
metaloceno que tiene un ligando en el que están unidos un anillo de
ciclopentadienilo y un anillo de fluorenilo, como catalizador de
polimerización, para la estereorregularidad del polímero, se
produce polipropileno sindiotáctico en el caso de usar dicloruro de
dimetilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
[J. Am. Chem. Soc., 110,6255 (1988)]; se produce polipropileno
hemiisotáctico en el caso de dicloruro de
dimetilmetilen(3-metilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
en el que se introduce un grupo metilo en la posición 3 de un
anillo de ciclopentadienilo [Publicación de solicitud japonesa de
patente no examinada No. H3-193796]; y se produce
polipropileno isotáctico en el caso de dicloruro de
dimetilmetilen(3-tert-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
en el que se introduce un grupo tert-butilo en la
posición 3 de un anillo de ciclopentadienilo [Publicación de
solicitud japonesa de patente no examinada No.
H6-122718].
Por otra parte, como las técnicas conocidas que
varían marcadamente el peso molecular, se ha comprendido que el
polipropileno sindiotáctico que tiene un peso molecular alto se
obtiene cuando una parte de puente que une un anillo de
ciclopentadienilo y un anillo de fluorenilo en dicloruro de
dimetilmetilen(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
se cambia por un puente difenilmetileno [Publicación de solicitud
japonesa de patente no examinada No. H2-274703]; se
obtiene un polipropileno isotáctico-hemiisotáctico
que tiene un peso molecular alto cuando una parte de puente en el
dicloruro de
dimetilmetilen(3-(2-adamantil)ciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
se cambia por un puente difenilmetileno [Organometallics, 21, 934
(2002)]; además, se obtiene un propileno isotáctico que tiene un
alto peso molecular cuando también se introduce un grupo metilo en
la posición 5 de un anillo de ciclopentadienilo en dicloruro de
dimetilmetilen(3-tert-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
[Publicación de la traducción de la patente japonesa PCT No.
2001-526730], etcétera. Además también se ha
comprendido que con el dicloruro de
dimetilmetilen(3-tert-butil-2-metilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
y el dicloruro de
dimetilmetilen(3,4-dimetilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
en los que introducen sustituyentes en dos posiciones adyacentes de
un anillo de ciclopentadienilo, se obtiene polipropileno que tiene
un peso molecular bajo comparado con el polipropileno preparado con
dicloruro de
dimetilmetilen(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
y dicloruro de
difenilmetilen(3-metilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
respectivamente [Publicación de la traducción de la patente
japonesa PCT No. 2001-526730; Publicación de
solicitud japonesa de patente no examinada No.
H10-226694].
Como se ha descrito anteriormente, aunque el
efecto de puente y sustituyente del compuesto metaloceno que tiene
un ligando en el que un anillo de ciclopentadienilo y un anillo de
fluorenilo están unidos por un puente se ha dilucidado poco o poco,
es el hecho que son pocas las descripciones sobre el efecto de un
sustituyente del carbono en posición \alpha (= carbono adyacente
a un posición de puente) en el anillo de ciclopentadienilo.
EP 1 138 687 A y WO 02/04468 A describen
catalizadores de metaloceno con puente que son adecuados para la
preparación de poliolefinas.
Los presentes inventores han realizado estudios
extensos sobre un proceso de polimerización para producir de forma
eficaz un polipropileno isotáctico que es un material esencial en
muchos campos industriales tales como partes de coches, partes de
dispositivos, contenedores de microondas y envases de comida, y un
elástomero isotáctico de propileno que es el constituyente de un
elástomero termoplástico de olefina, que se denomina TPO, con el
uso del compuesto metaloceno anteriormente mencionado que tiene un
ligando en el que un anillo de ciclopentadienilo y un anillo de
fluorenilo están unidos por puentes, y como resultado, han
encontrado que el objeto se puede alcanzar llevando a cabo una
polimerización en condiciones específicas usando un compuesto
metaloceno con puente específico, que es el catalizador de
polimerización que comprende un compuesto metaloceno con puente que
está constituido por un anillo de ciclopentadienilo que tiene
sustituyentes específicos en posición \alpha y en posición
\gamma. De esta manera, han completado la invención.
Es decir, en un primer aspecto, la invención es
un proceso para producir un polímero de propileno, en donde la
polimerización se realiza en un sistema seleccionado de un sistema
de propileno solo o un sistema de tres componentes de propileno,
etileno y \alpha-olefina que tiene 4 o más átomos
de carbono en presencia de un catalizador para la polimerización de
olefina que comprende:
(A) un compuesto metaloceno con puente
representado por la fórmula general [I]; y
(B) uno o más compuesto(s)
seleccionado(s) de
- (b-1)
- un compuesto organoaluminoxi
- (b-2)
- un compuesto que reacciona con el compuesto metaloceno con puente (A) para formar un par iónico, y
- (b-3)
- un compuesto organoaluminio.
- \quad
- en donde
- \quad
- R^{1} y R^{3} es cada uno hidrógeno,
- \quad
- R^{2} se selecciona del grupo que consiste en un grupo tert-butilo, un grupo metilciclohexilo y un grupo metiladamantilo,
- \quad
- R^{4} es un grupo hidrocarburo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- \quad
- R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, cada uno de los cuales se selecciona de hidrógeno, un grupo hidrocarburo y un grupo que contiene silicio, pueden ser iguales o diferentes entre sí, y los grupos adyacentes pueden estar unidos entre sí para formar un anillo,
- \quad
- R^{13} y R^{14}, cada uno de los cuales se selecciona de un grupo fenilo y un grupo fenilo sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, pueden ser iguales o diferentes entre sí,
- \quad
- M es Ti, Zr o Hf,
- \quad
- Y es carbono o silicio,
- \quad
- Q se puede seleccionar de halógeno, un grupo hidrocarburo, un ligando aniónico y un ligando neutro capaz de coordinarse con un único par de electrones, que se puede seleccionar en la misma combinación o diferente combinación, y
- \quad
- j es un número entero de 1 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
En un segundo aspecto, la presente invención es
un proceso para producir un polímero de propileno, en donde la
polimerización se realiza en un sistema de dos componentes de
propileno y etileno o 1-buteno en presencia de un
catalizador para la polimerización de olefinas que comprende:
(A) un compuesto metaloceno con puente
representado por la fórmula general (I); y
(B) uno o más compuesto(s)
seleccionado(s) de
- (b-1)
- un compuesto organoaluminoxi
- (b-2)
- un compuesto que reacciona con el compuesto metaloceno con puente (A) para formar un par iónico, y
- (b-3)
- un compuesto organoaluminio
- \quad
- en donde
- \quad
- R^{1} y R^{3} es cada uno hidrógeno,
- \quad
- R^{2} se selecciona del grupo que consiste en un grupo tert-butilo, un grupo metilciclohexilo y un grupo metiladamantilo, R^{4} es un grupo hidrocarburo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- \quad
- R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, cada uno de los cuales se selecciona de hidrógeno, un grupo hidrocarburo y un grupo que contiene silicio, pueden ser iguales o diferentes entre sí, y los grupos adyacentes pueden estar unidos entre sí para formar un anillo,
- \quad
- R^{13} se selecciona de un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo fenilo y un grupo fenilo sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono,
- \quad
- R^{14} se selecciona de un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono,
- \quad
- M es Ti, Zr o Hf,
- \quad
- Y es carbono o silicio,
- \quad
- Q se puede seleccionar de halógeno, un grupo hidrocarburo, un ligando aniónico y un ligando neutro capaz de coordinarse con un único par de electrones, que se puede seleccionar en la misma combinación o diferente combinación, y
- \quad
- j es un número entero de 1 a 4.
(De aquí en adelante "proceso para producir un
polímero de propileno" se puede abreviar como "proceso de
polimerización").
De aquí en adelante, se describirán en orden un
compuesto metaloceno con puente relacionado con la invención, un
catalizador de polimerización de olefinas que contiene el compuesto
metaloceno con puente, un proceso de polimerización en presencia
del catalizador de polimerización de olefinas, una característica de
propiedades del polímero de propileno obtenible y el efecto de la
invención.
(A) Un compuesto metaloceno con puente
representado por la fórmula general [I] mencionada anteriormente
tiene las siguientes características de la fórmula estructural
química, [m1] y [m2].
[m1] De los dos ligandos, uno es un grupo
ciclopentadienilo que tiene un sustituyente (de aquí en adelante,
denominado como "grupo ciclopentadienilo sustituido"), y el
otro es un grupo fluorenilo.
[m2] Un metal de transición (M en la fórmula
general [I] mencionada anteriormente) que constituye un compuesto
metaloceno es titanio, zirconio o hafnio.
De aquí en adelante, las características
estructurales químicas del compuesto metaloceno con puente
relacionado con la invención, tal como un grupo ciclopentadienilo
sustituido, un grupo fluorenilo, una parte puente y las otras
características se describirán en el orden de prioridad. Después, se
ejemplificarán los compuestos metaloceno con puente preferidos que
tienen estas características estructurales químicas.
Para las partes del grupo ciclopentadienilo
sustituido en la fórmula estructural química representada por la
fórmula general [I] anterior, que se usa en el proceso de
polimerización de la invención, R^{1} y R^{3} es cada uno un
átomo de hidrógeno y R^{4} es un grupo hidrocarburo que tiene de 2
a 4 átomos de carbono y al mismo tiempo, R^{2} se selecciona de
un grupo tert-butilo, un grupo metilciclohexilo o un
grupo metiladamantilo.
En el proceso de polimerización de la invención,
R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y
R^{12} en un grupo fluorenilo del compuesto metaloceno con puente
representado por la fórmula general [I] anteriormente mencionada,
cada uno puede ser un átomo idéntico o un grupo idéntico
seleccionado de hidrógeno, un grupo hidrocarburo y un grupo que
contiene silicio, y pueden estar unidos entre sí para formar un
anillo. Como grupo hidrocarburo, se puede mencionar el grupo
hidrocarburo (f1) mencionado anteriormente como la forma de
realización preferida, y como el grupo que contiene silicio, se
puede mencionar el grupo que contiene silicio (f2) mencionado
anteriormente como el ejemplo preferido. Una forma de realización
más preferida del grupo fluorenilo es un grupo fluorenilo del que
R^{6} y R^{11} no son átomos de hidrógeno al mismo tiempo. Una
forma de realización particularmente preferida es un grupo
fluorenilo del que R^{6} y R^{11} son los mismos átomos
diferentes de hidrógeno o los mismos grupos.
La parte de la cadena principal del enlace que
une un grupo ciclopentadienilo y un grupo fluorenilo es un enlace
que une covalentemente por divalencia que contiene un átomo de
carbono o un átomo de silicio. El punto importante en la
polimerización de la invención es que un átomo del puente Y de la
parte que une covalentemente en la fórmula general [I] mencionada
anteriormente tiene R^{13} y R^{14}, que pueden ser iguales o
diferentes entre sí.
En el primer aspecto de la invención, R^{13} y
R^{14}, que pueden ser igual o diferente entre sí, es un grupo
fenilo o un grupo fenilo sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de
carbono. Al introducir tal grupo arilo o tal grupo arilo sustituido
al átomo de unión (Y), se puede producir de forma eficaz un polímero
de olefina que tiene un peso molecular alto. Los ejemplos del grupo
fenilo o el grupo fenilo sustituido incluyen grupos tales como un
grupo fenilo y un grupo sustituido en el que al menos un hidrógeno
aromático (hidrógeno de tipo sp2) se cambia por un sustituyente,
tal como un grupo tolilo, un grupo xililo, un grupo fluorofenilo o
un grupo difluorofenilo, un grupo clorofenilo y un grupo
diclorofenilo, un grupo bromofenilo y un grupo dibromofenilo, un
grupo yodofenilo y un grupo diyodofenilo, un grupo
(triclorometil)fenilo y un grupo
bis(triclorometil)fenilo, un grupo
(tribromometil)fenilo y un grupo
bis(tribromometil)fenilo, un grupo
(triyodometil)fenilo y un grupo
bis(triyodometil)fenilo, un grupo
(trifluorometil)fenilo y un grupo
bis(trifluorometil)fenilo. Un grupo fenilo sustituido
en el que el sustituyente se localiza en la posición meta o la
posición para es preferible.
En el segundo aspecto de la invención, R^{13}
y R^{14} es un grupo seleccionado de un grupo alquilo que tiene
de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo fenilo y un grupo fenilo
sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, y preferiblemente
un grupo seleccionado de un grupo metilo, un grupo fenilo, un grupo
tolilo (=un grupo metilfenilo) y un grupo
(trifluorometil)fenilo.
Cuando R^{4} es un grupo etilo, desde el punto
de vista de alcanzar un peso molecular alto según la polimerización
de la invención, se usa preferiblemente un compuesto metaloceno con
puente del que R^{13} y R^{14} son un grupo arilo o un grupo
arilo sustituido al mismo tiempo. Además, para la facilidad de
preparación del compuesto metaloceno con puente, en general,
preferiblemente se usa uno con R^{13} y R^{14} iguales.
En la fórmula general [I] mencionada
anteriormente, M es Ti, Zr o Hf, preferiblemente Zr o Hf. Q se
selecciona de un átomo de halógeno, un grupo hidrocarburo que tiene
de 1 a 10 átomos de carbono, un dieno neutro conjugado o sin
conjugar que tiene 10 átomos de carbono o menos, un ligando aniónico
y un ligando neutro capaz de coordinarse con un único par de
electrones, en la misma combinación o diferente combinación. Los
ejemplos específicos del átomo halógeno incluyen un átomo de flúor,
un átomo de cloro, un átomo de bromo y un átomo de yodo, y los
ejemplos específicos del grupo hidrocarburo incluyen metilo, etilo,
n-propilo, isopropilo,
2-metilpropilo, 1,1-dimetilpropilo,
2,2-dimetilpropilo,
1,1-dietilpropilo,
1-etil-1-metilpropilo,
1,1,2,2-tetrametilpropilo,
sec-butilo, tert-butilo,
1,1-dimetilbutilo,
1,1,3-trimetilbutilo, neopentilo, ciclohexilmetilo,
ciclohexilo,
1-metil-1-ciclohexilo.
Los ejemplo específico del dieno neutro conjugado o sin conjugar que
tiene 10 átomos de carbono o menos incluyen s-cis-
o
s-trans-\eta^{4}-1,3-butadieno,
s-cis- o
s-trans-\eta^{4}-1,4-difenil-1,3-butadieno,
s-cis- o
s-trans-\eta4-3-metil-1,3-pentadieno,
s-cis- o
s-trans-\eta4-1,4-dibencil-1,3-butadieno,
s-cis- o
s-trans-\eta^{4}-2,4-hexadieno,
s-cis- o
s-trans-\eta^{4}-1,3-pentadieno,
s-cis- o
s-trans-\eta^{4}-1,4-ditolil-1,3-butadieno,
s-cis- o
s-trans-\eta^{4}-1,4-bis(trimetilsilil)-1,3-butadieno.
Los ejemplos específicos de ligandos aniónicos incluyen un grupo
alcoxi tales como metoxi, tert-butoxi y fenoxi; un
grupo carboxilato tales como acetato y benzoato; un grupo
sulfonato tales como mesilato y tosilato. Los ejemplos específicos
del ligando neutro capaz de coordinarse con un único par de
electrones incluye un compuesto orgánico de fósforo tales como
trimetilfosfina, trietilfosfina, trifenilfosfina y
difenilmetilfosfina; éteres tales como tetrahidrofurano,
dietiléter, dioxano y 1,2-dimetoxietano. "j" es
un número entero de 1 a 4, y cuando j es 2 o más, Q puede ser igual
o diferente entre sí.
De aquí en adelante, se mencionarán ejemplos
específicos del compuesto metaloceno representado por la fórmula
general [I] mencionada anteriormente.
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenol)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta
[b,h]fluorenil)zirconio,
[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluore-
nil)zirconio,
nil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluore-
nil)zirconio,
nil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]
fluorenil)zirconio
fluorenil)zirconio
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propyilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zir-
conio
conio
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclo-
penta[b,h]fluorenil)zirconio,
penta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zir-
conio,
conio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)
zirconio,
zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzo-
fluorenil)zirconio,
fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,
8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)
zirconio,
zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzo-
fluorenil)zirconio,
fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitil-
fluorenil)zirconio,
fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirco-
nio,
nio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta
[b,h]fluorenil)zirconio,
[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclo-
penta[b,h]fluorenil)zirconio
penta[b,h]fluorenil)zirconio
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-dici-
clopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
clopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirco-
nio,
nio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzo-
fluorenil)zirconio,
fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,
8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)
zirconio,
zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zir-
conio,
conio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzo-
fluorenil)zirconio,
fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,
8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)
zirconio,
zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-isopropilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)
zirconio,
zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zir-
conio,
conio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopen-
ta[b,h]fluorenil)zirconio,
ta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zir-
conio,
conio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
(metil)(fenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)
zirconio
zirconio
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenilmetilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclo-
penta[b,h]fluorenil)zirconio,
penta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)
zirconio,
zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)
zirconio,
zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)
zirconio,
zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-clorofenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetil-
fluorenil)zirconio,
fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzo-
fluorenil)zirconio,
fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitil-
fluorenil)zirconio,
fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetil-
fluorenil)zirconio,
fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirco-
nio,
nio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzo-
fluorenil)zirconio,
fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-dimetilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-difenilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,7-di(mesitil)fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(1,1,3,6,8,8-hexametil-1H,8H-diciclopenta
[b,h]fluorenil)zirconio,
[b,h]fluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butil-2,7-mesitilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetrametilfluorenil)zirconio,
dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-n-butilciclopentadienil)(2,3,6,7-tetra-tert-butilfluorenil)zirconio
\vskip1.000000\baselineskip
(En los compuestos mencionados anteriormente,
"octametiloctahidrofluoreno" es una abreviatura de
"1,1,4,4,7,7,
10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluoreno").
Además los compuestos obtenidos cambiando el
zirconio de los compuestos anteriores mencionados anteriormente por
hafnio o titanio, y los compuestos metalocenos obtenidos cambiar el
dicloruro a difloruro, dibromuro o diyoduro, o a dimetilo o
metiletilo, también son ejemplos de los compuestos metalocenos
relacionados con el proceso de polimerización de olefinas de la
invención.
El compuesto metaloceno con puente (A) según la
presente invención se puede preparar por el método conocido y su
proceso de preparación no está particularmente limitado. Como el
proceso de producción conocido, por ejemplo se pueden mencionar,
los divulgados en WO 2001/27124 y WO 2004/087775 presentadas por el
presente solicitante.
Los compuestos metalocenos mencionados
anteriormente se pueden usar independientemente o en combinación de
dos o más tipos.
A continuación, se describirá una forma de
realización preferida cuando se usa el compuesto metaloceno con
puente (A) mencionado anteriormente como un catalizador de
polimerización para el proceso de polimerización de olefinas de la
invención.
Cuando se usa el compuesto metaloceno con puente
de la invención como un catalizador de polimerización de olefinas,
el componente catalizador constituye (A) un compuesto metaloceno con
puente representado por la fórmula general [I] mencionada
anteriormente; y (B) uno o más compuesto(s)
seleccionado(s) de (b-1) un compuesto
organoaluminoxi, (b-2) un compuesto que reacciona
con el compuesto metaloceno con puente (A) para formar un par
iónico, y (b-3) un compuesto organoaluminio.
De aquí en adelante, se describirá
específicamente cada componente.
Como el compuesto organoaluminoxi
(b-1) relacionado con la invención, se puede usar
directamente un aluminoxano conocido. Específicamente, se puede
mencionar un compuesto representado por la siguiente fórmula general
[II]:
y/o la fórmula general
[III]:
(en las fórmulas generales [II] y
[III] mencionadas anteriormente, R representa un grupo hidrocarburo
que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, n es un número entero de 2 o
más). En particular, se usa metilaluminoxano del que R es un grupo
metilo y n es 3 o más, preferiblemente 10 o más. En el aluminoxano,
se puede llegar a mezclar algo de compuesto organoaluminoxi. El
rasgo característico en el proceso de polimerización de la
invención es que también se puede aplicar el compuesto
organoaluminoxi insoluble en benceno mencionado en la publicación
de solicitud de patente japonesa no examinada No.
H2-78687. También se usan preferiblemente un
compuesto organoaluminoxi descrito en la publicación de solicitud de
patente japonesa no examinada No. H2-167305, un
aluminoxano que tiene un grupo alquilo de 2 o más tipos descrito en
las publicaciones de solicitud de patente japonesa no examinada No.
H2-24701, H3-103407. El compuesto
organoaluminoxi "insoluble en benceno" usado en el proceso de
polimerización de la invención significa que es insoluble o poco
soluble en benceno. El componente de Al del compuesto se disuelve
en benceno a 60ºC es en general el 10% o menos, preferiblemente el
5% o menos, en particular preferiblemente el 2% o menos en términos
de átomo de
Al.
Además, como el compuesto organoaluminoxi útil
en la invención, también se pueden mencionar metilaluminoxano
modificado tal como el siguiente [IV]
(en donde, R representa un grupo
hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono, y m y n
representan cada uno un número entero de 2 o
más).
El metilaluminoxano modificado se prepara usando
trimetilaluminio y alquilaluminio excepto trimetilaluminio. Tal
compuesto [IV] en general se denomina MMAO. MMMO se puede preparar
mediante los procesos divulgados en los boletines US 4960878 y US
5041584. Además, los compuestos en que R es un grupo isobutilo
preparados usando trimetilaluminio y triisobutilaluminio también
los produce comercialmente Tosoh Finechem Corporation bajo el
nombre de producto MMAO o TMAO. Tal MMAO es un aluminoxano mejorado
en solubilidad en varios solventes y estabilidad de conservación y
específicamente es diferente de los [II] y [III] mencionados
anteriormente que son insolubles o poco solubles en benceno y tiene
la característica de ser soluble en hidrocarburos alifáticos e
hidrocarburos alicíclicos. Además, cuando el proceso de
polimerización de la invención se lleva a cabo en forma de
polimerización en solución descrito posteriormente, convenientemente
se usa MMAO.
Además, como el compuesto organoaluminoxi útil
en el proceso de polimerización de la invención, también se puede
mencionar un compuesto organoaluminoxi que contiene boro
representado por la siguiente fórmula general [V]
(En la fórmula, R^{c} representa
un grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.
R^{d}, que pueden ser iguales o diferentes entre sí, representa
un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno o un grupo hidrocarburo
que tiene de 1 a 10 átomos de
carbono).
Como el compuesto (b-2) que
reacciona con el compuesto metaloceno con puente (A) para formar un
par iónico (de aquí en adelante se puede denominar como
"compuesto iónico") se pueden mencionar ácidos de Lewis,
compuestos iónicos, compuestos boranos y compuestos carboranos
divulgados en las publicaciones de patentes japonesas traducidas
PCT No H1-501950 y H1-502036,
publicaciones de solicitudes japonesas de patente no examinadas No.
H3-179005, H3-179006,
H3-207703, H3-207704 y la patente de
EE. UU. No 5321106. Además, también se pueden mencionar un
compuesto heteropolio y un compuesto isopolio.
El compuesto iónico preferiblemente usado en la
invención es el compuesto representado por la siguiente fórmula
general [VI].
En la fórmula, Re^{+} se puede ejemplificar
por H^{+}, un catión carbenio, un catión oxonio, un catión
amonio, un catión fosfonio, un catión cicloheptiltrienilo, un catión
ferrocenio que tiene un compuesto metal de transición. R^{f} a
R^{i} puede ser igual o diferente entre sí, y cada uno es un grupo
orgánico, preferiblemente un grupo arilo.
Ejemplos específicos del catión carbenio
mencionado anteriormente incluyen un catión carbenio trisustituido
tal como un catión trifenilcarbenio, un catión
tris(metilfenil)carbenio, un catión
tris(dimetilfenil)carbenio.
Los ejemplos específicos del catión amonio
anteriormente mencionado incluyen un catión trialquilamonio tal
como un catión trimetilamonio, un catión trietilamonio, un catión
tri(n-propil)amonio, un catión
triisopropilamonio, un catión
tri(n-butil)amonio y un catión
triisobutilamonio; un catión N,N-dialquilanilinio
tal como un catión N,N-dimetilanilinio, un catión
N,N-dietilanilinio y un catión
N,N-2,4,6-pentametilanilinio; un
catión dialquilamonio tal como un catión diisopropilamonio y un
catión diciclohexilamonio.
Los ejemplos específicos de catión de fosfonio
incluyen un catión triarilfosfonio tal como un catión
trifenilfosfonio, un catión tris(metilfenil)fosfonio,
un catión tris(dimetilfenil)fosfonio.
Re^{+} es preferiblemente un catión carbenio,
un catión amonio y similares, y en particular preferiblemente un
catión trifenilcarbenio, un catión
N,N-dimetilanilinio y un catión
N,N-dietilanilinio.
Los ejemplos específicos de la sal de carbenio
incluyen tetrafenilborato de trifenilcarbenio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio,
tetrakis(3,5-ditrifluorometilfenil)borato
de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato
de tris(4-metilcarbenio),
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
tris(3,5-dimetilfenil)carbenio.
Los ejemplos de la sal de amonio incluyen una
sal de amonio trialquil-sustituida, una sal de
N,N-dialquilanilinio, una sal de
dialquilamonio.
Los ejemplos específicos de la sal de amonio
trialquil-sustituida incluyen, por ejemplo,
tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de
tripropilamonio, tetrafenilborato de
tri(n-butil)amonio,
tetrakis(p-tolil)borato de
trimetilamonio,
tetrakis(o-tolil)borato de
trimetilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de
tri(n-butil)amonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio,
tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de
tripropilamonio,
tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de
tri(n-butil)amonio,
tetrakis(4-trifluorometilfenil)borato
de tri(n-butil)amonio,
tetrakis(3,5-difluorometilfenil)borato
de tri(n-butil)amonio,
tetrakis(o-tolil)borato de
tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato
de dioctadecilmetilamonio,
tetrakis(p-tolil)borato de
dioctadecilmetilamonio,
tetrakis(o-tolil)borato de
dioctadecilmetilamonio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
dioctadecilmetilamonio,
tetrakis(2,4-dimetilfenil)borato de
dioctadecilmetilamonio,
tetrakis(3,5-dimetilfenil)borato de
dioctadecilmetilamonio,
tetrakis(4-trifluorometilfenil)borato
de dioctadecilmetilamonio,
tetrakis(3,5-ditrifluorometilfenil)borato
de dioctadecilmetilamonio, dioctadecilmetilamonio.
Los ejemplos específicos de la sal de
N,N-dialquilanilinio incluyen, por ejemplo,
tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dimetilanilinio,
tetrakis(3,5-ditrifluorometilfenil)borato
de N,N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de
N,N-dietilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-dietilanilinio,
tetrakis(3,5-ditrifluormetilfenil)borato
de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de
N,N-2,4,6-pentametilanilinio,
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
N,N-2,4,6-pentametilanilinio.
Los ejemplos específicos de la sal de
dialquilamonio incluyen
tetrakis(pentafluorofenil)borato de
di(1-propil)amonio, tetrafenilborato
de diciclohexilamonio.
Además, se pueden usar sin limitación los
compuestos iónicos divulgados por el presente solicitante
(publicación de la solicitud de patente japonesa no examinada No.
2004-51676).
Los compuestos iónicos (b-2)
mencionados anteriormente se pueden usar en combinación de dos o más
tipos.
El compuesto organoaluminio
(b-3) que constituye un catalizador de
polimerización de olefinas se puede ejemplificar por un compuesto
organoaluminio representado por la siguiente fórmula general [VII],
complejo de un metal alcalina del grupo I y aluminio representado
por la siguiente fórmula general [VIII].
(En la fórmula, R^{a} y R^{b}
pueden ser iguales o diferentes entre sí, y cada uno representa un
grupo hidrocarburo que tiene de 1 a 15, preferiblemente de 1 a 4
átomos de carbono, X representa un átomo de halógeno, m es un
número que satisface 0<m\leq3, n es un número que satisface
0\leqn<3, p es un número que satisface 0\leqp<3, q es un
valor que satisface 0\leqq<3, y
m+n+p+q=3).
Los ejemplos específicos del compuesto incluyen
tri n-alquilaluminio tal como trimetilalumino,
trietilalumino, tri n-butilaluminio,
trihexilaluminio, trioctilaluminio; trialquilo de cadena ramificada
aluminio tal como triisopropilaluminio, triisobutilaluminio, tri
sec-butilaluminio, tri
tert-butilaluminio, tri
2-metilbutilaluminio, tri
3-metilhexilaluminio, tri
2-etilhexilaluminio; tricicloalquilaluminio tal como
triciclohexilaluminio, triciclooctilaluminio; triarilaluminio tal
como trifenilaluminio, tritolilaluminio; hidruros de
dialquilaluminio tal como hidruro de diisopropilaluminio, hidruro
de diisobutilaluminio; alquenilaluminio que puede estar representado
por la fórmula general
(i-C_{4}H_{9})_{x}Al_{y}(C_{5}
H_{10})_{z} (en donde, x, y y z es cada uno un número positivo; y z\leq2x) tal como isoprenilaluminio; alcóxido de alquilaluminio tal como metóxido de isobutilaluminio, metóxido de isobutilaluminio; alcóxido de dialquilalumio tal como metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de dibutilaluminio; sesquialcóxido de alquilaluminio tal como sesquietóxido de etilaluminio, sesquietóxido de butilaluminio; alquilaluminio parcialmente alcoxizado que tiene una composición media representada por la fórmula general R^{a}_{2,5}Al(OR^{b})_{0,5} (en donde R^{a} y R^{b} son iguales a lo definido en la fórmula general [VII] mencionada anteriormente); arilóxido de alquilaluminio tal como fenóxido de dietilaluminio, (2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido) de dietilaluminio; haluro de dialquilaluminio tal como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio; sesquihaluro de alquilaluminio tal como sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio, sesquibromuro de etilaluminio; alquilaluminio parcialmente halogenado tal como dihaluro de alquilaluminio, por ejemplo, dicloruro de etilaluminio; hidruro de dialquilaluminio tal como hidruro de dietilaluminio, hidruro de dibutilaluminio; otros alquilaluminio parcialmente hidrogenados tal como dihidruro de alquilaluminio, por ejemplo dihidruro de etilaluminio, dihidruro de propilaluminio; alquilaluminio parcialmente alcoxizado o halogenado tal como etoxicloruro de etilaluminio, butoxicloruro de butilaluminio, etoxibromuro de etilaluminio.
H_{10})_{z} (en donde, x, y y z es cada uno un número positivo; y z\leq2x) tal como isoprenilaluminio; alcóxido de alquilaluminio tal como metóxido de isobutilaluminio, metóxido de isobutilaluminio; alcóxido de dialquilalumio tal como metóxido de dimetilaluminio, metóxido de dietilaluminio, metóxido de dibutilaluminio; sesquialcóxido de alquilaluminio tal como sesquietóxido de etilaluminio, sesquietóxido de butilaluminio; alquilaluminio parcialmente alcoxizado que tiene una composición media representada por la fórmula general R^{a}_{2,5}Al(OR^{b})_{0,5} (en donde R^{a} y R^{b} son iguales a lo definido en la fórmula general [VII] mencionada anteriormente); arilóxido de alquilaluminio tal como fenóxido de dietilaluminio, (2,6-di-t-butil-4-metilfenóxido) de dietilaluminio; haluro de dialquilaluminio tal como cloruro de dimetilaluminio, cloruro de dietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, bromuro de dietilaluminio, cloruro de diisobutilaluminio; sesquihaluro de alquilaluminio tal como sesquicloruro de etilaluminio, sesquicloruro de butilaluminio, sesquibromuro de etilaluminio; alquilaluminio parcialmente halogenado tal como dihaluro de alquilaluminio, por ejemplo, dicloruro de etilaluminio; hidruro de dialquilaluminio tal como hidruro de dietilaluminio, hidruro de dibutilaluminio; otros alquilaluminio parcialmente hidrogenados tal como dihidruro de alquilaluminio, por ejemplo dihidruro de etilaluminio, dihidruro de propilaluminio; alquilaluminio parcialmente alcoxizado o halogenado tal como etoxicloruro de etilaluminio, butoxicloruro de butilaluminio, etoxibromuro de etilaluminio.
(En la fórmula, M^{2} representa
Li, Na o K, R^{a} representa un grupo hidrocarburo que tiene de 1
a 15, preferiblemente de 1 a 4 átomos de
carbono).
Tal compuesto se puede ejemplificar mediante
LiAl(C_{2}H_{5})_{4},
LiAl(C_{7}H_{15})_{4}.
También se puede usar un compuesto similar al
compuesto representado por la fórmula general [VIII] anteriormente
mencionada y, por ejemplo, se puede mencionar un compuesto
organoaluminio al que están unidos 2 o más compuestos de aluminio a
través de átomos de nitrógeno. Específicamente, tal compuesto se
puede ejemplificar mediante
(C_{2}H_{5})_{2}AlN(C_{2}H_{5})Al(C_{2}H_{5}).
Desde el punto de vista de la realización de la
polimerización y fácil disponibilidad, los compuestos organoaluminio
(b-3) usados son preferiblemente trimetilaluminio,
trietilaluminio y triisobutilaluminio.
En el proceso de polimerización de la invención,
el catalizador de polimerización de olefinas mencionado
anteriormente puede estar apoyado en un soporte particulado (C) a
ser usado. En particular, en una polimerización en masa que usa un
catalizador apoyado, que se describirá posteriormente, se usa
preferiblemente una forma de apoyar en el soporte particulado
(C).
El soporte particulado (C) es un compuesto
inorgánico u orgánico y es un gránulo o sólido particulado.
De estos, el compuesto inorgánico es
preferiblemente un óxido poroso, haluro inorgánico, arcilla, mineral
de arcilla o compuesto en capas de ión intercambiable.
Como óxidos porosos se pueden usar,
específicamente, SiO_{2}, Al_{2}O_{3}, MgO, ZrO, TiO_{2},
B_{2}O_{3}, CaO, ZnO, BaO, ThO_{2} o un complejo o mezcla que
los contenga, por ejemplo se pude usar una zeolita natural o
sintética, SiO_{2}-MgO,
SiO_{2}-Al_{2}O_{3},
SiO_{2}-TiO_{2},
SiO_{2}-V_{2}O_{5},
SiO_{2}-Cr_{2}O_{3},
SiO_{2}-TiO_{2}-MgO. Entre
estos, se usa(n) preferiblemente SiO_{2} y/o
Al_{2}O_{3} como componente principal.
Los óxidos inorgánicos anteriormente mencionados
pueden contener una pequeña cantidad de componente carbonato,
sulfato, nitrato u óxido tal como Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3},
CaCO_{3}, MgCO_{3}, Na_{2}SO_{4},
Al_{2}(SO_{4})_{3}, BaSO_{4},
KNO_{3},
Mg(SO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{3}, Na_{2}O, K_{2}O, Li_{2}O.
Mg(SO_{3})_{2}, Al(NO_{3})_{3}, Na_{2}O, K_{2}O, Li_{2}O.
Como haluros inorgánicos se usan MgCl_{2},
MgBr_{2}, MnCl_{2}, MnBr_{2}. El haluro inorgánico se puede
usar directamente, o se puede usar después de ser pulverizado
mediante el uso de un molino de bolas o un molino vibrador. Además,
también se pueden usar los haluros inorgánicos producidos
disolviendo en un solvente tal como alcohol y después precipitando
en particulados usando un agente de precipitación.
La arcilla en general constituye un mineral de
arcilla como el componente principal. El compuesto en capas de ión
intercambiable es un compuesto que tiene una estructura cristalina
de la que los planos constituidos por la unión iónica se apilan uno
con otro en paralelo con una fuerza de unión débil, en el que los
iones contenidos se pueden intercambiar. La mayoría de los
minerales de arcilla son un compuesto en capas de ión
intercambiable. Para las arcillas, minerales de arcilla y compuestos
en capas de ión intercambiable, también se pueden usar los
sintetizados artificialmente sin estar limitados a los productos
naturales.
Además, la arcilla, mineral de arcilla y
compuesto en capas de ión intercambiable se pueden ejemplificar por
arcillas, minerales de arcilla y compuestos iónicos cristalinos que
tienen estructura cristalina en capas tal como una estructura
hexagonal muy empaquetada, tipo antimonilo, tipo CdCl_{2}, tipo
CdI_{2}.
\newpage
Los ejemplos de la arcilla y mineral de arcilla
incluyen caolín, bentonita, arcilla kibushi, arcilla gairome,
alófono, hisingerita, pirofilita, grupo de mica, grupo
montmorillonita, vermiculita, grupo filita, paligorskita,
caolinita, nacrita, dickita, halloisita. Los ejemplos del compuesto
en capas de ión intercambiable incluyen una sal ácida cristalina de
metal multivalente tal como
\alpha-Zr(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O,
\alpha-Zr(HPO_{4})_{2},
\alpha-Zr(KPO_{4})_{2}\cdot3H_{2}O,
\alpha-Ti(HPO_{4})_{2},
\alpha-Ti(HAsO_{4})_{2}\cdotH_{2}O,
\alpha-Sn(HPO_{4})_{2}\cdotH_{2}O,
\gamma-Zr(HPO_{4})_{2},
\gamma-Ti(HPO_{4})_{2},
\gamma-Ti(NH_{4}PO_{4})_{2}\cdotH_{2}O.
Tal arcilla, mineral de arcilla o compuesto en
capas de ión intercambiable tiene el volumen de poro con un radio
de 20 \ring{A} o más medido por porosimetría de mercurio de
preferiblemente 0,1 cc/g o más, y en particular preferiblemente de
0,3 a 5 cc/g o más. Aquí, el volumen de poro se mide para el radio
del poro en el intervalo de 20 a 3 x 10^{4} \ring{A} según la
técnica de porosimetría de mercurio usando el porosímetro de
mercurio.
Cuando se usa un soporte que tiene el volumen de
poro en un radio de 20 \ring{A} o más de 0,1 cc/g o menos, hay
una tendencia a que apenas se obtenga una gran actividad de
polimerización.
La arcilla y mineral de arcilla preferiblemente
se someten a un tratamiento químico.
Se puede usar cualquiera de los tratamientos
químicos tal como un tratamiento de superficie que elimina las
impurezas unidas a la superficie, tratamientos que dan un efecto en
la estructura cristalina de la arcilla. Ejemplos específicos del
tratamiento químico incluyen un tratamiento ácido, un tratamiento
alcalino, un tratamiento con sales, un tratamiento con un compuesto
orgánico. El tratamiento ácido elimina las impurezas de la
superficie y también aumenta el área de superficie eluyendo un ión
positivo tal como Al, Fe, Mg, en la estructura cristalina. El
tratamiento alcalino destruye la estructura cristalina de la arcilla
y produce un cambio estructural en la arcilla.
El tratamiento con sales y el tratamiento con un
compuesto orgánico forma un complejo iónico, complejo molecular,
derivado orgánico y puede cambiar el área de superficie y la
distancia entre capas.
El compuesto en capas de ión intercambiable
puede ser un compuesto en capas con la entrecapa aumentada mediante
el intercambio de un ión intercambiable dentro de la capa por el
otro ión voluminoso usando su intercambiabilidad iónica.
Tal ión voluminoso desempaña un papel de apoyo
para apoyar una estructura en capas y en general se denomina un
pilar. Además, la introducción de otra sustancia a la capa interior
del compuesto en capas se conoce como intercalación. Los ejemplos
del compuesto huésped para la intercalación incluyen un compuesto
inorgánico iónico positivo tal como TiCl_{4} y ZrCl_{4}, un
alcóxido de metal (donde R es un grupo hidrocarburo o similar) tal
como Ti(OR)_{4}, Zr(OR)_{4},
PO(OR)_{3} y B(OR)_{3}, un ión de
hidróxido de metal tal como
[Al_{13}O_{4}(OH)_{24}]^{7+},
[Zr_{4}(OH)_{14}]^{2+},
[Fe_{3}O(OCOCH_{3})_{6}]^{+}. Estos
compuestos se pueden usar independientemente o en combinación de
dos o más tipos. Además, cuando se intercalan esos compuestos, se
obtiene un polímero hidrolizando un alcóxido de metal (R es un
grupo hidrocarburo o similar) tales como Si(OR)_{4},
Al(OR)_{3} o Ge(OR)_{4}, puede
coexistir un compuesto inorgánico coloidal tal como SiO_{2}. Como
pilar, se pueden mencionar los óxidos producidos al llevar a cabo
la deshidratación térmica después de intercalar el ión de hidróxido
metálico anteriormente mencionado en el interior de la capa.
La arcilla, minerales de arcilla, compuestos en
capa de ión intercambiable se pueden usar directamente o después de
haberlos sometido a un tratamiento con un molino de bolas, cribado o
de forma alternativa, se puede usar después de haber añadido agua y
empapado o sometidos al tratamiento de deshidratación térmica. Se
pueden usar solos o en combinación de dos o más tipos.
Cuando se usa un silicato en capa de ión
intercambiable, usar la propiedad de ión intercambiable y la
estructura de capa además de la función como soporte puede reducir
la cantidad usada de un compuesto organoaluminoxi tal como
alquilaluminoxano. El silicato en capa de ión intercambiable como
producto natural principalmente se obtiene como un componente
principal de un mineral de arcilla, pero también se puede usar el
producto artificialmente sintetizado sin estar particularmente
limitado al producto natural. Los ejemplos específicos de la
arcilla, el mineral de arcilla y el silicato en capa de ión
intercambiable incluyen caolinita, montmorillonita, hectorita,
bentonita, esmectita, vermiculita, tainiolita, mica sintética,
hectorita sintética.
El compuesto orgánico se puede ejemplificar por
un sólido granulado o un sólido particulado que tiene el diámetro
particular en el intervalo de 5 a 300 \mum. Los ejemplos
específicos incluyen un (co)polímero producido a partir de
una \alpha-olefina que tiene de 2 a 14 átomos de
carbono tal como etileno, propileno, 1-buteno y
4-metil-1-penteno
como componente principal; un (co)polímero producido a partir
de vinilciclohexano, estireno como componente principal y un
polímero o sustancia modificada que tiene un grupo funcional polar
obtenido mediante copolimerización o polimerización por injerto de
un monómero polar tal como ácido acrílico, éster acrílico o
anhídrido de ácido maleico en un copolímero o polímero. Estos
soportes particulados se pueden usar independientemente o en
combinación de dos o más tipos.
El catalizador de polimerización de olefinas
según la invención puede contener el compuesto orgánico particular
componente (D), si es necesario.
\newpage
En la invención, el compuesto orgánico
componente (D) se usa, si es necesario, para el fin de mejorar la
realización de la polimerización y las propiedades del polímero
producido. Los ejemplos del compuesto orgánico incluyen alcoholes,
compuesto fenólicos, ácidos carboxílicos, compuestos de fósforo,
sulfonatos.
Según el proceso de polimerización de la
invención, el catalizador de polimerización que contiene el
compuesto metaloceno con puente representado por la fórmula general
[I] anteriormente mencionada muestra satisfactoriamente alta
realización [a] cuando la polimerización se lleva a cabo usando
monómero líquido como solvente (de aquí en adelante esta
polimerización se puede denominar como "polimerización en
masa") en la forma en la que el catalizador de polimerización se
apoya en el soporte particulado anteriormente mencionado que se
denomina así "catalizador apoyado" y [b] cuando la
polimerización se lleva a cabo en forma de solución (de aquí en
adelante esta polimerización se puede denominar como
"polimerización en solución") cuyo catalizador no está
apoyado. Es decir, en cualquier proceso de polimerización en masa y
polimerización en solución, se puede obtener el polímero que tiene
un peso molecular mayor comparado con cualquier otro sistema de
polimerización conocido.
A continuación, se describen en detalle un
proceso de polimerización en masa y un proceso de polimerización en
solución según formas de realización preferibles de la invención.
Sin embargo, los procesos de polimerización de la invención no
están limitados a estos dos procesos y la invención también se puede
aplicar para otros procesos de polimerización tal como
polimerización en suspensión. Además, el proceso de polimerización
en masa se usa preferiblemente para producir principalmente el
polímero cristalino de propileno, mientras que el proceso de
polimerización en solución se usa preferiblemente para producir
principalmente un elastómero de propileno.
En la invención, se define
\alpha-olefina como
\alpha-olefinas excepto propileno. Es decir, la
\alpha-olefina de la invención incluye etileno.
Por tanto, la \alpha-olefina de la invención está
constituida por etileno, \alpha-olefina que tiene
3 átomos de carbono excepto propileno y
\alpha-olefina que tiene 4 o más átomos de
carbono. Ejemplos de \alpha-olefinas que tienen 3
o más átomos de carbono excepto propileno incluyen
\alpha-olefinas de cadena lineal o ramificada que
tienen de 4 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 4 a 10
átomos de carbono, tales como 1-buteno,
2-buteno, 1-penteno,
3-metil-1-buteno,
1-hexeno,
4-metil-1-penteno,
3-metil-1-penteno,
1-octeno, 1-deceno,
1-dodeceno, 1-tetradeceno,
1-hexadeceno, 1-octadeceno y
1-eicoseno. Además, los ejemplos de
\alpha-olefinas que tienen 3 o más átomos de
carbono excepto propileno incluyen olefinas cíclicas que tiene de 5
a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 5 a 20 átomos de carbono,
tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno,
5-metil-2-norborneno,
tetraciclododeceno y 2-metil
1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahidronaftaleno;
monómeros polares, por ejemplo ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados tales como ácido
acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, anhídrido del ácido
maléfico, ácido itacónico, anhídrido del ácido itacónico y
anhídrido
biciclo(2,2,1)-5-hepteno-2,3-dicarboxílico
y sales metálicas de los mismos tales como sal de sodio, sal de
potasio, sal de litio, sal de zinc, sal de magnesio, sal de calcio y
sal de aluminio; ésteres carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados tales como acrilato de
metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo,
acrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo,
acrilato de isobutilo, acrilato de tert-butilo,
acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de metilo,
metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo,
metacrilato de isopropilo, metacrilato de n-butilo
y metacrilato de isobutilo; ésteres de vinilo tales como acetato de
vinilo, propionato de vinilo, caproato de vinilo, caprato de
vinilo, laurato de vinilo, estearato de vinilo y trifluoacetato de
vinilo; glicidilo insaturado tales como acrilato de glicidilo,
metacrilato de glicidilo, itaconato de monoglicidilo. Además, los
ejemplos de \alpha-olefinas que tienen 3 o más
carbonos excepto propileno incluyen compuestos aromáticos de vinilo
tales como vinilciclohexano, dieno y polieno, por ejemplo, estireno,
monoalquilestireno o polialquilestireno tales como
o-metilestireno, m-metilestireno,
p-metilestireno,
o,p-dimetilestireno, o-etilestireno,
m-etilestireno, p-etilestireno;
derivados de estireno que contienen un grupo funcional tales como
metoxiestireno, etoxiestireno, benzoato de vinilo, benzoato de
metil vinilo, acetato de vinil bencilo, hidroxiestireno,
o-cloroestireno, p-cloroestireno y
divinilbenceno; y 3-fenilpropileno,
4-fenilpropileno y
\alpha-metilestireno.
En el proceso para producir un polímero de
propileno según la invención, al menos un tipo de monómero es
propileno. Cuando se usan dos o más tipos de monómeros, es
preferible que el propileno sea el 50% en moles o más de la
cantidad total de monómero. Como se define en las reivindicaciones
la composición de monómeros puede ser (1) un sistema en el que
propileno se usa independientemente, (2) un sistema de dos
componentes de propileno y etileno o 1-buteno, y
(3) un sistema de tres componentes de propileno y etileno y
\alpha-olefina que tiene 4 o más átomos de
carbono. Se produce preferiblemente homopolipropileno (de aquí en
adelante "propileno" se denomina simplemente como PP) a partir
de (1); se produce preferiblemente copolímero propileno/etileno
(PER), copolímero propileno/buteno (PBR), copolímero aleatorio
propileno/etileno (PP aleatorio) o copolímero en bloque
propileno/etileno (PP en bloque) a partir de (2); y se produce
preferiblemente copolímero propileno/etileno/buteno (PEBR o PBER) a
partir de (3). Cuando se usan dos o más tipos de monómeros, una
composición de monómeros más preferible depende fuertemente en los
tipos de polímero a producir.
En el proceso para producir un polímero de
propileno de la invención, se puede usar junto con polieno como
monómero. El polieno se selecciona preferiblemente de dieno o
trieno, y preferiblemente está contenido en el intervalo desde el 0
hasta el 20% en moles. Cuando el polímero de propileno contiene
polieno, el polímero de propileno contiene un componente de
polímero de propileno en el intervalo del 99,99 al 55% en moles, un
componente de \alpha-olefina en el intervalo del 0
a 45% en moles y un componente de polieno en el intervalo del 0,01
al 20% en moles. (Aquí, la cantidad total del componente de
propileno, el componente de \alpha-olefina y el
componente de polieno es del 100% en moles. Además, por ejemplo
"componente de propileno" significa esqueleto derivado de
propileno contenido en un polímero de propileno).
Los ejemplos específicos del dieno incluyen
dienos no conjugados tales como 1,4-pentadieno,
1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno,
1,4-octadieno, 1,5-octadieno,
1,6-octadieno, 1,7-octadieno,
1,9-decadieno, etilideno norborneno, vinil
norborneno, diciclopentadieno,
7-metil-1,6-octadieno,
4-etiliden-8-metil-1
y 7-nonadieno; y dienos conjugados tales como
butadieno e isopreno. Entre estos, es preferible es dieno que tiene
un esqueleto norborneno.
Los ejemplos específicos de trienos incluyen
trienos con jugados tales como
6,10-dimetil-1,5,9-undecatrieno,
4,8-dimetil-1,4,8-decatrieno,
5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno,
6,9-dimetil-1,5,8-decatrieno,
6,8,9-trimetil-1,5,8-decatrieno,
6-etil-10-metil-1,5,9-undecatrieno,
4-etiliden-1,6-octadieno,
7-metil-4-etiliden-1,6-octadieno,
4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno
(EMND),
7-metil-4-etiliden-1,6-nonadieno,
7-etil-4-etiliden-1,6-nonadieno,
6,7-dimetil-4-eiliden-1,6-octadieno,
6,7-dietil-4-etiliden-1,6-nonadieno,
4-etiliden-1,6-decadieno,
7-metil-4-etiliden-1,6-decadieno,
7-metil-6-propil-4-etiliden-1,6-octadieno,
4-etiliden-1,7-nonadieno,
8-metil-4-etiliden-1,7-nonadieno,
y
4-etiliden-1,7-undecadieno;
y trienos conjugados tal como 1,3,5-hexatrieno.
Entre estos, son preferibles
4,8-dimetil-1,4,8-decatrieno
y
4-etiliden-8-metil-1,7-nonadieno
(EMND).
\vskip1.000000\baselineskip
Tal dieno o trieno mencionado anteriormente se
puede usar independientemente o en combinación de dos o más tipos.
Además, se puede combinar el dieno y trieno para su uso. Entre estos
polienos, particularmente, es preferible un polieno que tiene un
esqueleto de norborneno.
El índice de yodo de un polímero de
polipropileno obtenido usando tales polienos mencionados
anteriormente es generalmente de 0 a 80, preferiblemente de 1 a 80,
más preferiblemente de 5 a 60.
La temperatura de polimerización de olefinas
usando el catalizador de polimerización de olefinas en general está
en el intervalo desde -50 a +200ºC, preferiblemente desde 0 a 200ºC,
más preferiblemente desde 40 hasta 180ºC y en particular
preferiblemente desde 40 hasta 150ºC. La presión de polimerización
está en la condición de en general desde presión normal hasta 10
MPa de presión manométrica, preferiblemente desde presión normal
hasta 5 MPa de presión manométrica y la reacción de polimerización
se puede llevar a cabo por lotes, de forma semicontinua o continua.
La polimerización se puede llevar a cabo dividiendo el proceso en
dos o más fases que tienen diferentes condiciones de reacción. El
peso molecular del polímero de propileno resultante también se
puede regular dejando que exista hidrógeno en el sistema de
polimerización o variando la temperatura de polimerización. Además,
el peso molecular se puede regular según la cantidad del componente
(B) usado. Cuando se añade hidrógeno, la cantidad adecuada a añadir
es desde alrededor de 0,001 hasta 100 NL por kg de olefina.
Cuando se usa el proceso de polimerización de la
invención en forma de polimerización en masa, además del componente
(A) y el componente (B), en general se usa el soporte particulado
(C). El tipo de uso de cada componente y el orden de adición de
cada componente se selecciona arbitrariamente y no está
particularmente limitado. Por ejemplo, respecto al orden de adición
de cada componente, se menciona el siguiente proceso.
[i] El proceso comprende añadir el componente
catalizador (A) apoyado en el soporte (C) y el componente (B) al
recipiente de polimerización en orden arbitrario.
[ii] El proceso comprende añadir el componente
de catalizador (B) apoyado en el soporte (C) y el componente (A) al
recipiente de polimerización en orden arbitrario.
[iii] El proceso comprende añadir el componente
de catalizador (A) y el componente (B) ampos apoyados en el soporte
(C), al recipiente de polimerización.
En el proceso mencionado anteriormente, al menos
2 o más de cada componente del catalizador se pueden poner en
contacto por adelantado. En cada proceso de [ii], [iii] mencionados
anteriormente de los que el componente (B) está apoyado, el
componente (B) que no está apoyado se puede añadir en orden
arbitrario, si es necesario. En este caso, el componente (B) puede
ser igual o diferente. Como el componente sólido del catalizador en
el que se apoya el componente (A) en el componente (C) mencionado
anteriormente, y el componente sólido del catalizador en el que se
apoyan el componente (A) y el componente (B) en el componente (C)
mencionado anteriormente, se puede polimerizar la olefina por
adelantado y se puede apoyar componente de catalizador adicional en
el componente sólido del catalizador que se polimeriza por
adelantado.
Cuando la polimerización de olefina se lleva a
cabo usando tal catalizador de polimerización de olefina mencionado
anteriormente, el componente (A) se usa en tal cantidad para ser en
general desde 10^{-8} hasta 10^{-12} moles, y preferiblemente
desde 10^{-7} hasta 10^{-3} moles por un volumen de reacción de
1 L. El componente (b-1) se usa en tal cantidad que
la relación molar [(b-1)/M] de un átomo de aluminio
en el componente (b-1) al metal de transición
entero (M) en el componente (A) en general es desde 10 a 5.000,
preferiblemente desde 10 a 2.000. El componente
(b-2) se usa en tal cantidad que la relación molar
[(b-2)/M] del componente (b-2) al
átomo de metal de transición (M) en el componente (A) en general es
desde 1 a 500, preferiblemente desde 1 a 100. El componente
(b-3) se usa en tal cantidad que la relación molar
[(b-3)/M] del componente (b-3) al
átomo de metal de transición entero (M) en el componente (A) en
general es desde 0,01 a 5.000, preferiblemente desde 0,05 a
2.000.
La cantidad del componente (C) usado es en
general del 10 al 1.000% en peso, preferiblemente del 20 al 200% en
peso del componente (A).
Cuando se usa el componente (D) en combinación,
el componente (D) se usa en tal cantidad que la relación molar
[(D)/(b-1)] es en general desde 0,005 a 2,
preferiblemente desde 0,01 hasta 1 cuando el componente (B) es el
componente (b-1), que la relación molar
[(D)/(b-2)] es en general desde 0,01 a 10,
preferiblemente desde 0,1 hasta 5 cuando el componente (B) es el
componente (b-2) y que la relación molar
[(D)/(b-3)] es en general desde 0,01 a 10,
preferiblemente desde 0,1 hasta 5 cuando el componente (B) es el
componente (b-3).
Se describirá la forma de realización preferida
cuando el proceso de polimerización en la invención se lleva a cabo
en forma de polimerización en solución. En la polimerización en
solución normalmente se usa solvente. El solvente usado en la
polimerización en solución en general es un solvente hidrocarbonado
inactivo y preferiblemente es un hidrocarburo saturado que tiene un
punto de ebullición a presiones normales desde 50ºC a 200ºC. Los
ejemplos específicos del solvente incluyen hidrocarburos alifáticos
tales como pentano, hexano, heptano, octano, decano, dodecano y
queroseno; e hidrocarburos alicíclicos tales como ciclopentano,
ciclohexano y metilciclopentano. Además también están incluidos
hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno e
hidrocarburos halogenados tales como cloruro de etileno,
clorobenceno y diclorometano en la categoría de "solvente
hidrocarbonado inactivo" según el proceso de polimerización
relacionado con la invención y su uso no está limitado.
Cuando se lleva a cabo la polimerización en
solución, el componente (A) se usa en tal cantidad para ser en
general desde 10^{-9} hasta 10^{-1} moles, y preferiblemente
desde 10^{-8} hasta 10^{-2} moles por un volumen de reacción de
1 L.
El componente (b-1) se usa en
tal cantidad que la relación molar [(b-1)/M] del
componente (b-1) al átomo del metal de transición
entero (M) en el componente (A) en general es desde 0,01 a 5.000,
preferiblemente desde 0,05 a 2.000. El componente
(b-2) se usa en tal cantidad que la relación molar
[(b-2)/M] de un átomo de aluminio en el componente
(b-2) al metal de transición entero (M) en el
componente (A) en general es desde 1 a 5.000, preferiblemente desde
5 a 1.000. El componente (b-3) se usa en tal
cantidad que la relación molar [(b-3)/M] del
componente (b-3) al átomo de metal de transición (M)
en el componente (A) en general es desde 0,01 a 10.000,
preferiblemente desde 0,05 a 5.000.
En la polimerización en solución, en general, se
usa el solvente hidrocarbonado mencionado anteriormente, pero se
puede usar \alpha-olefina como solvente. La
reacción de copolimerización se puede llevar a cabo mediante un
método por lotes o un método continuo. Cuando la polimerización en
solución se lleva a cabo mediante un método por lotes, la
concentración del compuesto metaloceno en el sistema de
polimerización usado es en general desde 0,00005 hasta 1 mmoles y
preferiblemente desde 0,0001 hasta 0,50 mmoles por un volumen de
polimerización de 1 L.
Además, el tiempo de reacción (que es un tiempo
medio de residencia en el caso de que la polimerización se lleve a
cabo por un método continuo) depende de la condición tal como la
concentración del catalizador y la temperatura de polimerización,
pero es en general de 5 minutos a 3 horas, preferiblemente desde
alrededor de 10 minutos hasta alrededor de 1,5 horas.
El polímero de propileno obtenido mediante el
proceso de producción de la invención está constituido al menos por
un tipo de propileno, \alpha-olefinas y polienos.
El polímero de propileno obtenido mediante el proceso de
polimerización de la invención normalmente se caracteriza en que 1)
el peso molecular es alto, 2) se muestra estereorregularidad
isotáctica y 3) el enlace irregular derivado de la inserción 2,1 e
inserción 1,3 es extremadamente bajo.
Como sigue, los polímeros se dividirán en el
polímero de propileno [P1] obtenido donde la polimerización de la
invención se lleva a cabo en forma de polimerización en masa y el
polímero [P2] obtenido donde se lleva a cabo polimerización en
solución, y se describirán las propiedades del polímero preferido de
propileno.
Como el polímero de propileno [P1], el índice de
flujo de fusión (MFR; ASTM D 1238, 230ºC, una carga de 2,16 kg) es
desde 0,01 hasta 3.000 g/10 minutos, preferiblemente desde 0,02
hasta 2.000 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,05 hasta 500
g/10 minutos y la viscosidad intrínseca [\eta] es en general desde
0,1 hasta 10 dl/g, preferiblemente desde 0,2 hasta 8 dl/g, más
preferiblemente desde 0,3 hasta 6 dl/g.
El contenido de propileno del polímero de
propileno [P1] está en el intervalo desde el 100 hasta el 70% en
moles, preferiblemente desde el 100 hasta el 80% en moles, más
preferiblemente desde el 100 hasta el 90% en moles.
La \alpha-olefina del polímero
de propileno [P1] preferiblemente se selecciona de, por ejemplo,
etileno, 1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno, y estas se
contienen deseablemente en el intervalo desde el 0 hasta el 30% en
moles, preferiblemente desde el 0 hasta el 20% en moles, más
preferiblemente desde el 0 hasta el 10% en moles.
El punto de fusión [Tf] del polímero de
propileno [P1] medido mediante DSC en general es desde 100 a 175ºC,
preferiblemente desde 105 hasta 170ºC, más preferiblemente desde 110
a 165ºC.
Entre los polímeros de propileno [P1], el
contenido en etileno del copolímero propileno/etileno (PER) está en
el intervalo desde el 10% en moles hasta el 90% en moles,
preferiblemente desde el 15 hasta el 80% en moles, más
preferiblemente desde el 15 hasta el 60% en moles. La viscosidad
intrínseca [\eta] del PER es en general desde 0,1 hasta 10 dl/g,
preferiblemente desde 0,5 hasta 9 dl/g, más preferiblemente desde
1,0 hasta 8 dl/g.
Por otra parte, como polímero de propileno [P2],
la densidad está en el intervalo desde 0,840 hasta 0,904
g/cm^{3}, preferiblemente desde 0,845 hasta 0,900 g/cm^{3}, más
preferiblemente desde 0,84555 hasta 0,890 g/cm^{3}. Además, el
índice de flujo de fusión (MFR; ASTM D 1238, 230ºC, una carga de
2,16 kg) es desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, preferiblemente
desde 0,05 hasta 100 g/10 minutos, más preferiblemente desde 0,05
hasta 80 g/10 minutos y la viscosidad intrínseca [\eta] es en
general desde 0,3 hasta 10 dl/g, preferiblemente desde 0,4 hasta 8
dl/g, más preferiblemente desde 0,5 hasta 6 dl/g. La distribución de
peso molecular del polímero de propileno [P2] mediada por CGP
(Mw/Mn, en términos de poliestireno, Mw: peso molecular medio en
peso, Mn: peso molecular medio en número) es de 4 o menos,
preferiblemente 3,0 o menos.
El contenido de propileno del polímero de
propileno [P2] está en el intervalo desde el 95% en moles hasta el
55% en moles, preferiblemente desde el 90 hasta el 55% en moles, más
preferiblemente desde el 90 hasta el 60% en moles.
La \alpha-olefina del polímero
de propileno [P2] preferiblemente se selecciona de, por ejemplo,
etileno, 1-buteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno y 1-octeno, y estas están
contenidas deseablemente en el intervalo desde el 5 hasta el 45% en
moles, preferiblemente desde el 10 hasta el 45% en moles, más
preferiblemente desde el 10 hasta el 40% en moles.
Para el polímero de propileno [P2], el módulo
elástico de flexión (ASTM-D-790,
23ºC, una velocidad de flexión de 2,0 mm/min, un intervalo de
extensión de 51,0 mm) es 600 (MPa) o menos, preferiblemente 500
(MPa) o menos, más preferiblemente 400 (MPa) o menos.
El proceso para producir polímero de
polipropileno de la invención es un proceso para polimerizar al
menos un monómero seleccionado de propileno,
\alpha-olefinas y polienos en presencia de un
catalizador para la polimerización que contiene el compuesto
metaloceno con puente (A) específico mencionado anteriormente. Una
característica principal de usar el proceso de polimerización de la
invención es que, como está claro de los ejemplos mostrados
posteriormente, el peso molecular del polímero producido puede
aumentar mucho en comparación con el caso donde se usa un
catalizador de polimerización que contiene un compuesto metaloceno
diferente del compuesto metaloceno con puente (A) relacionado con
la invención. Una característica adicional del proceso de
polimerización de la invención es que se puede obtener un polímero
que tiene una estereorregularidad alta (regularidad isotáctica) y
un contenido extremadamente bajo de enlace irregular mediante el
proceso de polimerización de la invención. Puesto que un polímero
de propileno que tiene un peso molecular alto obtenido mediante el
proceso de polimerización de la invención muestra una rigidez y
resistencia a impacto excelentes, se espera su uso extendido en
varios campos industriales. Además, para el polímero de propileno
que tiene aproximadamente el mismo grado de peso molecular que el
polímero existente, se pueden cambiar las condiciones de producción
(por ejemplo, temperatura de polimerización) a las condiciones
apropiadas para una producción a gran escala usando el catalizador
de polimerización que contiene el compuesto metaloceno con puente
(A) según la invención, y por tanto se piensa que el efecto en la
industria sea enorme. Además, el proceso de polimerización de la
invención tiene una característica que la respuesta de etileno (un
grado de que se toma el etileno como un esqueleto derivado de
etileno en un polímero de propileno durante la polimerización) es
muy favorable, cuando se usa etileno como una parte de los
monómeros. Esta propiedad de respuesta a etileno excelente, por
ejemplo, produce una relajación de la presión de diseño del aparato
de polimerización y por tanto se espera que contribuya en la
reducción de coste del aparato.
De aquí en adelante, la invención se describirá
en más detalle con referencia a los ejemplos, pero no se pretende
que la invención esté limitada por esos ejemplos. Para los números
de ejemplos posteriores, los ejemplos indicados con "b" en el
lado derecho del número del ejemplo son ejemplos en los que el
proceso de polimerización de la invención se aplica a una
polimerización en masa usando un catalizador apoyado y los ejemplos
indicados con "s" en el lado derecho del número de ejemplo son
ejemplos en que el proceso de polimerización de la invención se
aplica a una polimerización en solución usando un catalizador no
apoyado.
Los métodos analíticos empleados en la invención
son como sigue.
Se determinó el índice de viscosidad
\eta_{sp} en decalina a 135ºC usando un aparato automático de
medir viscosidades VNR-053PC fabricado por Rigo Co.
Ltd. y una versión mejorada de viscómetro capilar Ubbelohde, para
calcular la viscosidad intrínseca según la siguiente expresión
[\eta] = \eta_{sp}
/{C(1+K\cdot\eta_{sp})} (C: concentración de la
solución [g/dl], K: número constante)
La medida se llevó a cabo transfiriendo 500
\mul de solución de muestra con una concentración del 0,1% en
peso a una velocidad de flujo de 1,0 ml/min usando Alliance GPC 2000
fabricado por Waters Co., Ltd. Se usó el poliestireno estándar
hecho por Tosoh Corporation y se calculó como el peso molecular
calibrado de cada polímero.
Columna para separación: TSKgel
GMH6-HT y TSKgel GMH6-HTL (se usan
dos para cada columna con un diámetro interno de 7,5 mm y la
longitud de 300 mm)
Temperatura de columna: 140ºC
Fase móvil: o-diclorobenceno
Detector: refractómetro diferencial
Se calentaron alrededor de 5 mg de muestra a
200ºC en una atmósfera de nitrógeno (20 ml/min) usando Pyris1
fabricado por Perkin-Elmer, se mantuvo durante 10
minutos y después se enfrió a 30ºC a una velocidad de 10ºC/min.
Después de mantener la muestra durante 5 minutos a 30ºC, se hizo el
cálculo desde el pico más alto del pico cristalino de fusión
obtenido al calentar la muestra a 200ºC a una velocidad de
10ºC/min.
Se determinaron los contenidos según un método
normal de espectro de ^{13}C-RMN.
Se midió un espectro de
^{13}C-RMN de un polímero usando un aparato de
resonancia magnética nuclear A500 fabricado por Japan Electron
Optics Laboratory Co., Ltd. en un solvente mezcla 5/1 de
o-diclorobenceno y benceno deuterado, a 120ºC, en
las condiciones de amplitud de pulso de 4,7 \musegundos, tiempo de
repetición de pulso de 5,5 segundos y tiempos de integración de
16.000.
\newpage
Se llevó a cabo la medida del espectro de
^{13}C-RMN en una solución de hexaclorobutadieno,
y se calculó la triada isotáctica a partir de la relación de
intensidad de la intensidad observada de 20,9 a 22,0 ppm (región
mesotriada S_{1}) basada en un pico de metino (EPE) observado a
33,12 ppm respecto a la intensidad S_{2} obtenida restando el
metino (EPE: 33,12 ppm y EPP de 30 a 31 ppm) de los metilenos
totales.
Ejemplo de síntesis
1
A un matraz de tres cuellos de 200 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 50 ml de éter dietílico deshidratado y
59 ml (180 mmoles) de solución de éter dietílico de bromuro de etil
magnesio 3,0 M. En un baño de agua y hielo, se añadieron 21,4 g (155
mmoles) de
3-tert-butilciclopentanona gota a
gota durante 1 hora. La solución resultante se agitó a temperatura
ambiente durante 16 horas, y después la solución de reacción se
echó en 100 ml de ácido clorhídrico 3 N. La fase orgánica se separó
y la fase acuosa se extrajo dos veces con 50 ml de éter. Las fases
orgánicas obtenidas se combinaron, se lavaron una vez con una
solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio, dos veces
con agua y una vez con salmuera saturada, y se secaron sobre
sulfato de magnesio y se destilaron a presión reducida para obtener
15,3 g de una solución transparente amarillenta pálida. El
rendimiento fue del 6,5%. La identificación se hizo mediante
espectro de ^{1}H-RMN. Los resultados de la medida
se muestran como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 6,19+6,05+5,81+5,77 (m+m+m+m,
2H), 2,91+2,85 (m+m, 2H), 2,48-2,27 (m, 2H),
1,15-1,08 (s+s+m, 12H)
A un matraz de tres cuellos de 200 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 3,16 g (21,2 mmoles) de
1-etil-3-tert-butil-ciclopentadieno
y 100 ml de THF. En el baño de hielo/metanol, se añadieron 14 ml
(22 mmoles) de solución de
n-butil-litio hexano 1,58 M gota
agota durante 45 minutos y se agitó durante 4 horas. Se cargaron en
la misma 8 ml de triamida hexametilfosfórica, posteriormente 5,85 g
(32,1 mmoles) de benzofenona y la solución se agitó durante 27 horas
a temperatura ambiente. La solución de reacción se echó en 400 ml
de ácido clorhídrico 2 N. La fase orgánica se separó y la fase
acuosa se extrajo con 150 ml de éter. Las fases orgánicas obtenidas
se combinaron, se lavaron con una solución acuosa saturada de
hidrogenocarbonato de sodio, agua y solución acuosa saturada de
cloruro de sodio, y se secaron sobre sulfato de magnesio y el
solvente se destiló y se purificó mediante cromatografía en columna
para obtener 3,51 g de un sólido naranja. El rendimiento fue del
53%.
La identificación se hizo mediante espectro de ^{1}H-RMN. Los resultados de la medida se muestran como sigue.
La identificación se hizo mediante espectro de ^{1}H-RMN. Los resultados de la medida se muestran como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,2-7,4 (m,
10H), 6,3 (m, 1H), 5,7 (m, 1H), 1,70+1,85 (q, 2H), 1,15 (s, 9H),
0,85 (t, 3H)
Se purgó completamente con nitrógeno un matraz
de tres cuellos de 200 ml equipado con un agitador magnético y una
válvula de tres vías, y se disolvieron 1,94 g de fluoreno (11,7
mmoles) en 40 ml de éter dietílico deshidratado en una atmósfera de
nitrógeno. A la solución se añadieron lentamente gota a gota en un
baño de hielo 7,8 ml de solución n-butil
litio/hexano (1,59 M: 12,4 mmoles) y después se agitó a temperatura
ambiente durante la noche. A la solución de reacción, se añadieron
3,49 g de
3-tert-butil-1-etil-6,6-difenilfulveno
(11,1 mmoles) y se agitó a reflujo durante 6 días. A 30 ml de
solución acuosa de ácido clorhídrico (1 N), se añadió la mezcla de
reacción lentamente gota a gota a la solución en un baño de hielo, y
después se añadió dietiléter, la fase orgánica se separó y se lavó
con agua destilada y salmuera saturada. Lo resultante se secó sobre
sulfato de magnesio anhídrido y el desecante se eliminó por
filtración y el solvente se eliminó por destilación a presión
reducida del filtrado para obtener un sólido rojinegro. El sólido se
purificó mediante cromatografía en columna para obtener 1,13 g de
un sólido amarillo pálido. El rendimiento fue del 21%. La
identificación se hizo mediante espectro
FD-análisis de masa (FD-MS). Los
resultados de la medida se muestran como sigue.
FD-MS: m/z = 480 (M+).
Se purgó completamente con nitrógeno un matraz
Schlenk equipado con un agitador magnético y una válvula de tres
vías y se disolvieron 0,491 g de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenilo)
(1,02 mmoles) en 20 ml de dietiléter deshidratado en una atmósfera
de nitrógeno. En un baño de hielo a la solución se añadieron
lentamente gota a gota 1,35 ml (2,15 mmoles) de solución 1,59 M de
n-butil litio hexano y después se agitó a
temperatura ambiente durante la noche. La solución de reacción se
enfrió completamente en un baño de nieve carbónica/metanol y
después se añadieron a la misma 0,200 g de tetracloruro de zirconio
(0,857 mmoles). La solución se agitó durante 4 días mientras se
subía de nuevo gradualmente a temperatura ambiente y después el
solvente se eliminó por destilación a presión reducida. El producto
resultante se resuspendió en hexano y se filtró en un filtro de
vidrio relleno con diatomita. Se lavó un sólido rosa rojo en el
filtro con una pequeña cantidad de diclorometano y el solvente se
eliminó por destilación a presión reducida del filtrado. El sólido
rojo rosa obtenido se lavó con un pequeña cantidad de éter dietílico
y se secó a presión reducida para obtener 260 mg (0,406 mmoles) de
un compuesto diana como sólido rojo rosa. La identificación se hizo
mediante espectro de ^{1}H-RMN y
FD-espectro de análisis de masa. Los resultados de
la medida se muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 8,16 (s, 1H), 8,13 (s, 1H),
8,01+7,987 (m+m, 1H), 7,96-7,93 (m, 2H),
7,79-7,75 (m, 1H), 7,56-7,21 (m,
8H), 7,05-7,03 (m, 2H), 6,94+6,91+6,88 (m+m+m, 1H),
6,31+6,30+
6,29+6,26 (s+s+s+s, 2H), 5,67 (d, 1H), 2,28+2,08 (qui+qui, 2H), 1,13(s, 9H), 1,07 (t, 3H)
6,29+6,26 (s+s+s+s, 2H), 5,67 (d, 1H), 2,28+2,08 (qui+qui, 2H), 1,13(s, 9H), 1,07 (t, 3H)
FD-MS: m/z = 640(M+)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
2
1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluoreno
se sintetizó según WO/ 01/27124.
A un matraz de tres cuellos de 100 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 3,12 g (20,8 mmoles) de
1-etil-3-tert-butilciclopentadieno,
30 ml de metanol, 19 ml de acetona y 20 ml de pirrolidina y se
agitaron a temperatura ambiente durante 6 días. La solución de
reacción se echó en 200 ml de ácido clorhídrico 2 N. La fase
orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo tres veces con 100
ml de éter. Las fases orgánicas obtenidas se combinaron, se lavaron
una vez con una solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de
sodio, dos veces con agua y una vez con salmuera saturada, se
secaron sobre sulfato de magnesio y se purificaron mediante
cromatografía en columna para obtener 2,91 g de una solución
naranja. El rendimiento fue del 74%. La identificación se hizo
mediante espectro de ^{1}H-RMN. Los resultados de
la medida se muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,40-7,15
(m, 5H), 6,32+6,17 (m+m, 1H), 6,10+5,44 (d+d, 1H), 2,92+2,76 (q+q,
2H), 2,56+1,33 (d+d, 3H), 1,19-1,00 (s+s+m, 12H)
A un matraz de tres cuellos de 100 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 4,73 g (12,2 mmoles) de
1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluoreno
y 100 ml de THF deshidratado. Se añadieron a la misma 8,1 ml (12,8
mmoles) de solución de n-butil-litio
hexano 1,58 M gota a gota durante 20 minutos en el baño de nieve
carbónica/metanol. La solución se agitó durante 5,5 horas mientras
que gradualmente se volvía a subir a temperatura ambiente. Se añadió
solución de THF de 2,91 g (15,3 mmoles) de
3-tert-butil-1-etil-6,6-trimetilfulveno
en un baño de hielo/acetona durante 10 minutos. La solución de
reacción se agitó durante 22 horas mientras que gradualmente se
volvía a subir a temperatura ambiente y después la solución de
reacción se echó en 200 ml de ácido clorhídrico 1 N. La fase
orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo tres veces con 100
ml de éter dietílico. Las fases orgánicas obtenidas se combinaron,
se lavaron una vez con una solución acuosa saturada de
hidrogenocarbonato de sodio, dos veces con agua y una vez con
salmuera saturada, y se secaron sobre sulfato de magnesio y el
solvente se eliminó por destilación y se purificaron mediante
cromatografía en columna (60 g de gel de sílice, hexano). El
solvente se eliminó por destilación y el sólido obtenido se lavó
con metanol para obtener 5,42 g de un polvo blanco. El rendimiento
fue del 77%. La identificación se hizo mediante espectro de
^{1}H-RMN y espectro FD-análisis
de masa. Los resultados de la medida se muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,55 (s, 1H), 7,54 (s, 1H),
7,22 (s, 1H), 7,19 (s, 1H), 6,21+6,13 (s+s, 1H), 4,32+4,23 (s, 1H),
3,06 (s, 1H), 2,97 (s, 1H), 2,65-2,48 (m, 2H), 1,68
(brs, 1H), 1,37 (s, 6H), 1,32 (s, 6H), 1,24 (s, 3H), 1,23 (s, 3H),
1,19-1,18 (m, 15H), 1,21 (s, 3H), 1,06 (s, 3H),
1,03 (s, 3H)
FD-MS: m/z = 576(M+)
A un matraz Schlenk de 30 ml equipado con un
agitador magnético, se cargaron en una atmósfera de nitrógeno 15 ml
de dietiléter deshidratado y 1,14 g (1,98 mmoles) de
isopropiliden(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)
(1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluorenilo.
A la solución en un baño de hielo/acetona, se añadieron 2,75 ml
(4,4 mmoles) de solución de n-butil litio hexano
1,58 M y después se agitó durante 24 horas mientras que
gradualmente se volvía a subir a temperatura ambiente. Después de
enfriar la solución en un baño de hielo/acetona, se añadieron a la
misma 0,688 g (2,95 mmoles) de tetracloruro de zirconio y se agitó
durante 24 horas mientras que gradualmente se volvía a subir a
temperatura ambiente. El solvente se eliminó por destilación y los
solubles se extrajeron con hexano y los insolubles se eliminaron
mediante una filtración. La solución de hexano se concentró para
separar un cristal rojo. La suspensión se enfrió a -16ºC durante 3
días y después la solución de sobrenadante se eliminó por
decantación. El cristal obtenido se lavó con pentano y después se
secó a presión reducida para obtener 70 mg de un cristal rojo. El
rendimiento fue del 4,8%. La identificación se hizo mediante
espectro de ^{1}H-RMN y espectro
FD-análisis de masa. Los resultados de la medida se
muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,96 (s, 1H), 7,93 (s, 1H),
7,81 (s, 1H), 7,62 (s, 1H), 6,09 (d, 1H, J = 3,0 Hz), 5,55 (d, 1H,
J = 3,0 Hz), 2,88 (qui, 1H), 3,88 (s+ qui, 4H), 2,36(s, 3H),
1,72 (m, 8H), 1,53 (s, 3H), 1,45 (s, 3H), 1,40 (s, 3H), 1,39 (s,
3H), 1,36 (s, 3H), 1,27 (s, 3H), 1,25 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,09
(s, 9H), 0,88 (s, 3H)
FD-MS: m/z = 736(M+)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
3
A un matraz de tres cuellos de 200 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 2,10 g (36,1 mmoles) de hidróxido de
potasio pulverizado en mortero, 1,15 g (4,35 mmoles) de
18-corona-6 y 50 ml de THF
deshidratado. Se añadieron a la misma gota a gota en un baño de
agua, 3,35 g (22,3 mmoles) de
1-etil-3-tert-butilciclopentadieno
durante 10 minutos y se agitó durante 4 horas. A la solución se
añadieron gota a gota 12,5 ml de acetofenona durante 8 minutos y se
agitó durante 20 horas a temperatura ambiente y durante 6 horas a
reflujo. La solución de reacción se echó en 100 ml de ácido
clorhídrico 2 N. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se
extrajo con 150 ml de éter. Las fases orgánicas obtenidas se
combinaron, se lavaron con una solución acuosa saturada de
hidrogenocarbonato de sodio, agua y solución acuosa saturada de
cloruro de sodio. Después de secar la solución sobre sulfato de
magnesio, el solvente se eliminó por destilación y se purificó
mediante cromatografía en columna para obtener 1,38 g de un líquido
rojo naranja. El rendimiento fue del 25%. La identificación se hizo
mediante espectro de ^{1}H-RMN. Los resultados de
la medida se muestran como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, TMS estándar): \delta 7,40-7,28 (m,
4H) 7,21-7,17 (m, 1H), 6,32+6,17 (m+m, 1H),
6,10+5,44 (d+d, 1H), 2,91+2,76 (q+q, 2H), 2,36+1,33 (d+d, 3H),
1,19+0,85 (s+m, 12H)
A un matraz de tres cuellos de 100 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 1,80 g (46,6 mmoles) de
1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluoreno
y 50 ml de éter dietílico deshidratado. Se añadieron a la misma
gota a gota 3,1 ml (4,9 mmoles) de solución de
n-butil litio hexano 1,59 M durante 3 minutos en un
baño de hielo/acetona. La solución se agitó durante 20,5 horas
mientras que gradualmente se volvía a subir a temperatura ambiente.
Se añadió, solución en éter dietílico deshidratado de 1,38 g (4,77
mmoles) de
3-tert-butil-1-etil-6-fenil-6-metilfulveno
durante 10 minutos. Después de agitar durante 136 horas a reflujo,
la solución de reacción se echó en 200 ml de ácido clorhídrico 2 N.
La fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo dos veces con
75 ml de éter dietílico. Las fases orgánicas obtenidas se
combinaron, se lavaron una vez con una solución acuosa saturada de
hidrogenocarbonato de sodio, dos veces con agua y una vez con
salmuera saturada, y se secaron sobre sulfato de magnesio. El
solvente se eliminó por destilación y el sólido obtenido se lavó
con etanol para obtener 2,07 g de un polvo naranja pálido. El
rendimiento fue del 70%. La identificación se hizo mediante espectro
de ^{1}H-RMN y espectro
FD-análisis de masa. Los resultados de la medida se
muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,66-7,64
(m, 1H), 7,55-7,49 (m, 2H),
7,38-7,24 (m, 3H), 6,99 (s, 0,5H), 6,29 (s, 0,5H),
6,01 (s, 0,5H), 5,86 (s, 0,5H), 5,03 (s, 0,5H), 5,48 (s, 0,5H),
3,22-2,85 (m, 2H), 2,60-2,40 (m,
1H), 2,40-2,20 (m, 1H), 1,68-1,63
(m, 8H), 1,36-0,84 (m, 39H)
FD-MS: m/z = 638(M+)
\global\parskip0.900000\baselineskip
A un matraz Schlenk de 30 ml, se cargaron en una
atmósfera de nitrógeno 0,808 g (1,26 mmoles) de
(fenil)(metil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluorenilo)
y 15 ml de dietiléter deshidratado. A la solución se añadieron en
un baño de hielo/acetona 1,75 ml (2,27 mmoles) solución de
n-butil litio hexano 1,58 M y después se agitó
durante 24 horas. Después de enfriar la solución en el baño de
hielo/acetona, se añadieron a la misma 0,549 g (2,36 mmoles) de
tetracloruro de zirconio y se agitó durante 18 horas mientras que
gradualmente se volvía a subir a temperatura ambiente. Después de
eliminar el solvente por destilación, los solubles se extrajeron
con hexano y los insolubles se eliminaron mediante una filtración.
El solvente se eliminó por destilación y el producto resultante se
recristalizó con éter dietílico deshidratado. El cristal obtenido
se lavó con pentano para obtener 41 mg de un cristal rojo. El
rendimiento fue del 4,1%. La identificación se hizo mediante
espectro de ^{1}H-RMN y espectro
FD-análisis de masa. Los resultados de la medida se
muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,99 (s, 1H), 7,96 (s, 1H),
7,92-7,86 (m, 2H), 7,71-7,65 (m,
1H), 7,64-7,52 (m, 1H), 7,41-7,37
(m, 2H), 7,26 (s, 1H), 6,16 (d, 1H), 5,42 (d, 1H), 2,98 (m, 1H),
2,70 (s+m, 4H), 1,75 (brs, 4H), 1,63-1,53 (m, 4H),
1,50 (s, 3H), 1,48 (s, 3H), 1,46 (s, 3H), 1,43 (s, 3H), 1,37 (s,
3H), 1,32 (s, 3H), 1,25-1,18 (m, 6H), 1,05 (s, 9H),
0,83 (s, 3H), 0,78 (s, 3H)
FD-MS: m/z = 798(M+)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de síntesis
4
A un matraz de tres cuellos de 300 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 200 ml de éter dietílico deshidratado
y 52 ml (154 mmoles) de solución en éter dietílico de bromuro de
etil magnesio 3,0 M. En un abaño de hielo y agua, se añadieron gota
a gota 17,8 g (129 mmoles) de
3-tert-butilciclopentenona durante 1
hora. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente
durante 20 horas y después la solución de reacción se echó en 100 ml
de ácido clorhídrico 2 N. La fase orgánica se separó y la fase
acuosa se extrajo dos veces con 50 ml de éter. Las fases orgánicas
obtenidas se combinaron, se lavaron dos veces con una solución
acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio, dos veces con agua y
dos veces con salmuera saturada, y se secaron sobre sulfato de
magnesio y el solvente se eliminó por destilación a presión
reducida. Después de ello, el producto resultante se purificó
mediante cromatografía en columna para obtener 20,2 g (pureza GC
del 75%) de una solución transparente amarillenta pálida. El
rendimiento fue del 78%. La identificación se hizo mediante
espectro de ^{1}H-RMN. Los resultados de la medida
se muestran como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 6,19+6,05+5,81+5,77 (m+m+m+m,
2H), 2,91+2,85 (m+m, 2H), 2,48-2,27 (m, 2H),
1,15-1,08 (s+s+m, 12H)
A un matraz de tres cuellos de 300 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 5,11 g (23,9 mmoles) (pureza GC del
75%) de
1-etil-3-tert-butilciclopentadieno
y 150 ml de THF. En un baño de nieve carbónica/metanol, se
añadieron gradualmente gota a gota 16 ml (25,2 mmoles) de solución
de n-butil litio hexano 1,56 M y después se agitó a
temperatura ambiente durante 20 horas. Al líquido de reacción
obtenido, se añadieron 3,1 ml (18,8 mmoles) de
1,3-dimetil-2-imidazolidinona,
posteriormente se cargaron 5,3 g (28,8 mmoles) de benzofenona y la
solución resultante se agitó durante 48 horas con reflujo. La
solución de reacción se echó en 100 ml de ácido clorhídrico 2 N. La
fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo dos veces con
50 ml de hexano. Las fases orgánicas separadas se combinaron, se
lavaron con una solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de
sodio, agua y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio, se
secaron sobre sulfato de magnesio y el solvente se eliminó por
destilación. El producto resultante se purificó mediante
cromatografía en columna para obtener 4,2 g de un sólido naranja. El
rendimiento fue del 56%. La identificación se hizo mediante
espectro de ^{1}H-RMN. Los resultados de la medida
se muestran como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,2-7,4 (m,
10H), 6,3 (m, 1H), 5,7 (m, 1H), 1,70+1,85 (q, 2H), 1,15 (s, 9H),
0,85 (t, 3H)
Se purgó completamente con nitrógeno un matraz
de tres cuellos de 200 ml equipado con un agitador magnético y una
válvula de tres vías y se disolvieron 3,8 g de
2,7-di-tert-butilfluoreno
(13,7 mmoles) en 80 ml de éter dietílico deshidratado en una
atmósfera de nitrógeno. A la solución en un baño de agua, se
añadieron lentamente gota a gota 9,2 ml de solución de
n-butil litio/hexano (1,56 M: 14,3 mmoles) y después
se agitó a temperatura ambiente durante 100 horas. A la solución de
reacción, se añadieron 4,5 g de
3-tert-butil-1-etil-6,6-difenilfulveno
(14,3 mmoles) y se agitó a reflujo durante 30 horas. La solución de
reacción se echó en 100 ml de una solución acuosa de ácido
clorhídrico 2 N en un baño de hielo. Después de ello, se añadió
dietiléter y la fase orgánica se separó. La fase acuosa se extrajo
dos veces con 50 ml de éter dietílico. Las fases orgánicas separadas
se combinaron, se lavaron con una solución acuosa saturada de
hidrogenocarbonato de sodio, agua y una solución acuosa saturada de
cloruro de sodio, se secaron sobre sulfato de magnesio y el solvente
se eliminó por destilación. El producto resultante se purificó
mediante cromatografía en columna para obtener 4,2 g de un sólido
blanco. El rendimiento fue del 53%. La identificación se hizo
mediante espectro de FD-análisis de masa. Los
resultados de la medida se muestran como sigue.
FD-MS: m/z = 592(M+)
\global\parskip1.000000\baselineskip
Se purgó completamente con nitrógeno un matraz
Schlenk de 100 ml equipado con un agitador magnético y una válvula
de tres vías y se disolvió 1,0 g de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenilo)
(1,68 mmoles) en 40 ml de dietiléter deshidratado en una atmósfera
de nitrógeno. A la solución en un baño de hielo, se añadieron
lentamente gota a gota 2,2 ml (3,4 mmoles) de solución de
n-butil litio hexano 1,56 M y después se agitó a
temperatura ambiente durante 28 horas. La solución de reacción se
enfrió completamente en un baño de nieve carbónica/metanol y
después se añadieron a la misma 0,39 g de tetracloruro de zirconio
(1,68 mmoles). La solución se agitó durante 48 horas mientras que
gradualmente se volvía a subir a temperatura ambiente y después se
eliminó el solvente por destilación a presión reducida. El producto
resultante se resuspendió en hexano, y se filtró mediante un filtro
de vidrio relleno de diatomita. Se extrajo un sólido marrón en el
filtro con una pequeña cantidad de diclorometano y se separó
mediante filtración. Para cada una de la solución de hexano y
solución de diclorometano obtenidas, el solvente se eliminó por
destilación a presión reducida. Se lavó un sólido naranja oscuro
con una pequeña cantidad de pentano y éter dietílico y secó a
presión reducida para obtener 140 mg (0,186 mmoles) de un compuesto
diana como un sólido naranja. La identificación se hizo mediante
espectro de ^{1}H-RMN y espectro
FD-análisis de masa. Los resultados de la medida se
muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,90-8,07
(m, 5H), 7,75 (m, 1H), 7,15-7,60 (m, 8H), 6,93 (m,
1H), 6,15-6,25 (m, 2H), 5,6 (d, 1H), 2,05+2,25 (q,
2H), 0,95-1,15 (s+t+s, 30H)
FD-MS: m/z = 752(M+)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
5
Se sintetizaron
1-tert-butil-3-metilciclopentadieno,
3-tert-butil-1,6,6-trimetilfulveno
y
1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluoreno
según WO/01/27124.
A un matraz de tres cuellos de 100 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 5,05 g (13,1 mmoles) de
1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluoreno
y 40 ml de éter dietílico deshidratado 100 ml. Se añadieron gota a
gota 9,0 ml (14,2 mmoles) de solución de n-butil
litio hexano 1,58 M durante 5 minutos en el baño de nieve
carbónica/metanol. La solución se agitó durante 5,5 horas mientras
que gradualmente se subía a temperatura ambiente. Se añadió solución
en THF de 3,19 g (18,0 mmoles) de
3-tert-butil-1,6,6-trimetilfulveno
durante 5 minutos en un baño de hielo/acetona. Después de agitar
durante 17,5 horas mientras que gradualmente se subía a temperatura
ambiente, la solución de reacción se echó en 200 ml de ácido
clorhídrico 1 N. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se
extrajo tres veces con 100 ml de éter dietílico. Las fases
orgánicas obtenidas se combinaron, se lavaron una vez con una
solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio, dos veces
con agua y una vez con salmuera saturada, se secaron sobre sulfato
de magnesio y se purificaron mediante cromatografía en columna. El
sólido obtenido se lavó con metanol para obtener 4,22 g de polvo
amarillo pálido. El rendimiento fue del 57%. La identificación se
hizo mediante espectro de ^{1}H-RMN. Los
resultados de la medida se muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,54 (s, 2H), 7,19+7,12 (s,
2H), 6,30+5,97 (s, 1H), 4,25+4,16 (s, 1H), 3,04 (s, 2H), 1,99+1,96
(s, 3H), 1,69 (brs, 8H), 1,37 (s, 6H), 1,33 (s, 6H), 1,25 (s, 3H),
1,24 (s, 3H), 1,22 (s, 9H), 1,21 (s, 3H), 1,19 (s, 3H), 1,09 (s,
6H)
A un matraz Schlenk de 30 ml, se cargaron en una
atmósfera de nitrógeno 15 ml de dietiléter deshidratado y 0,84 g
(1,5 mmoles) de
isopropiliden(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluorenilo).
A la solución en un baño de hielo/acetona, se añadieron 1,9 ml (3,0
mmoles) de solución de n-butil litio hexano 1,58 M
y después se agitó durante 24 horas mientras que gradualmente se
volvía a subir a temperatura ambiente. Después de enfriar la
solución en el baño de hielo/acetona, se añadieron a la misma 0,402
g (1,72 mmoles) de tetracloruro de zirconio y se agitó durante 24
horas mientras que gradualmente se volvía a subir a temperatura
ambiente. Después de eliminar el solvente por destilación, los
solubles se extrajeron con hexano y los insolubles se eliminaron
mediante una filtración. La solución de hexano se concentró para
separar un cristal rojo. La suspensión se enfrió a -16ºC durante 3
días y después la solución de sobrenadante se eliminó por
decantación. El cristal obtenido se lavó con pentano y después se
secó a presión reducida para obtener 133 mg de un cristal rojo. El
rendimiento fue del 12%. La identificación se hizo mediante espectro
de ^{1}H-RMN y espectro
FD-análisis de masa (FD-MS). Los
resultados de la medida se muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,97 (s, 1H), 7,94 (s, 1H),
7,56 (s, 1H), 7,62 (s, 1H), 6,00 (d, 1H, J = 3,0 Hz), 5,24 (d, 1H,
J = 3,0 Hz), 2,54 (s, 3H), 2,35 (s, 3H), 2,29 (s, 3H), 1,73 (m,
8H), 1,54 (s, 3H), 1,45 (s, 3H), 1,43 (s, 3H), 1,39 (s, 3H), 1,36
(s, 3H), 1,28 (s, 3H), 1,25 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 1,08 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 722(M+)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
6
A un matraz de tres cuellos de 100 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 1,50 g (25,8 mmoles) de hidróxido de
potasio pulverizado en mortero, 0,91 g (3,44 mmoles) de
18-corona-6 y 45 ml de THF. En un
baño de agua se añadieron, 2,70 g (16,0 mmoles) de
1-tert-butil-3-metilciclopentadieno
gota a gota durante 10 minutos y se agitó durante 3 horas. A la
solución se añadieron 11,33 g (94,3 mmoles) de acetofenona gota a
gota durante 10 minutos, y se agitó durante 22 horas. La solución de
reacción se echó en 100 ml de ácido clorhídrico 2 N. La fase
orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo dos veces con 200 ml
de hexano. Las fases orgánicas separadas se combinaron, se lavaron
con una solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio,
agua y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio. Después de
secar la solución sobre sulfato de magnesio el producto obtenido se
purificó mediante cromatografía en columna para obtener 1,98 g de
un líquido rojo naranja. El rendimiento fue del 52%. La
identificación se hizo mediante espectro de
^{1}H-RMN y espectro FD-análisis
de masa. El resultado del espectro de ^{1}H-RMN
demostró que los compuestos obtenidos eran mezcla de isómeros. Los
resultados de la medida se muestran como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,37-7,30 (m,
4H), 7,24-7,20 (m, 1H), 6,33+5,56 (m+m, 1H),
6,17+6,11 (d+d, 1H), 2,50+2,41 (s+s, 3H), 2,34+1,36 (s+s, 3H),
1,19+1,01 (s+s, 9H)
A un matraz de tres cuellos de 200 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
2,73 g (7,06 mmoles) de
1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluoreno
y 50 ml de éter deshidratado. Se añadieron gota a gota 4,6 ml (7,31
mmoles) de solución de n-butil litio hexano 1,59 M
durante 3 minutos en el baño de hielo/acetona. La solución se agitó
durante 26 horas mientras que gradualmente se subía a temperatura
ambiente. Se añadió solución en éter dietílico deshidratado de 1,98
g (8,31 mmoles) de
3-tert-butil-6-fenil-1,6-dimetilfulveno
durante 10 minutos. Después de agitar durante 136 horas a reflujo,
la solución de reacción se echó en 200 ml de ácido clorhídrico 2 N.
La fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo dos veces con
75 ml de éter dietílico. Las fases orgánicas obtenidas se
combinaron, se lavaron una vez con una solución acuosa saturada de
hidrogenocarbonato de sodio, dos veces con agua y una vez con
salmuera saturada y se secaron sobre sulfato de magnesio. El
solvente se eliminó por destilación y el sólido obtenido se lavó con
etanol para obtener 2,92 g de un polvo naranja pálido. El
rendimiento fue del 66,2%. La identificación se hizo mediante
espectro de ^{1}H-RMN y espectro
FD-análisis de masa. El resultado del espectro de
^{1}H-RMN demostró que los compuestos obtenidos
eran mezcla de isómeros. Los resultados de la medida se muestran
como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,65 (s, 1H),
7,56-7,49 (m, 3H), 7,42-7,24 (m,
4H), 7,01+6,69 (s, 1H), 6,17+5,88 (s+s, 1H), 5,02+4,88 (s+s, 1H),
3,09+3,01+2,93+2,85 (s+s+s+s, 2H), 2,08+1,94 (s+s, 3H),
1,68-1,50 (m, 8H), 1,36 (s, 3H), 1,34 (s, 6H),
1,28+1,26 (s+s, 3H), 1,22+1,21 (s+s, 9H), 1,13+1,10+1,06 (s+s+s,
9H), 0,95+0,91 (s+s, 3H), 0,85+0,82 (s+s, 3H)
FD-MS: m/z = 624(M+)
A un matraz Schlenk de 30 ml, se cargaron en una
atmósfera de nitrógeno 0,934 g (1,49 mmoles) de
(fenil)(metil)metilen(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluorenilo)
y 23 ml de dietiléter deshidratado. A la solución en un baño de
hielo/acetona, se añadieron 1,9 ml (3,0 mmoles) de solución de
n-butil litio hexano 1,59 M y después se agitó
durante 25 horas mientras que gradualmente se volvía a subir a
temperatura ambiente. Después de enfriar la solución en el baño de
hielo/acetona, se añadieron a la misma 0,495 g (2,12 mmoles) de
tetracloruro de zirconio y se agitó durante 65 horas mientras que
gradualmente se volvía a subir a temperatura ambiente. Después de
eliminar el solvente por destilación, los solubles se extrajeron
con hexano y los insolubles se eliminaron mediante una filtración.
El solvente se eliminó por destilación y el producto resultante se
recristalizó con éter dietílico para obtener 0,20 g de un cristal
rojo. El rendimiento fue del 16%. La identificación se hizo
mediante espectro de ^{1}H-RMN y espectro
FD-análisis de masa Los resultados de la medida se
muestran como sigue.
\global\parskip0.900000\baselineskip
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 8,01 (s, 1H), 7,96 (s,
1H), 7,91-7,88 (m, 2H), 7,70-7,64
(m, 1H), 7,64-7,54 (m, 1H), 7,39 (m, 2H), 6,07 (d,
1H, j = 3,0 Hz), 5,99 (s, 1H), 5,39 (d, 1H, j = 3,0 Hz), 2,70 (s,
3H), 2,40 (s, 3H), 1,77 (m, 4H), 1,64-1,50 (m, 4H),
1,48 (s, 3H), 1,47 (s, 3H), 1,44 (s, 3H), 1,37 (s, 3H), 1,33 (s,
3H), 1,28 (s, 3H), 1,05 (s, 9H), 0,83 (s, 3H), 0,79 (s, 3H)
FD-MS: m/z = 782 (M+)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
7
A un matraz de tres cuellos de 500 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 100 ml de éter dietílico deshidratado
y 57 ml (170 mmoles) de solución en éter dietílico de bromuro de
metil magnesio 3,0 M. En un baño de hielo, se añadieron gota a gota
19,6 g (142 mmoles) de
3-tert-butilciclopentanona durante 1
hora. La solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante
20 horas y después la solución de reacción se echó en 100 ml de
ácido clorhídrico 2 N. La fase orgánica se separó y la fase acuosa
se extrajo dos veces con 50 ml de éter dietílico. Las fases
orgánicas obtenidas se combinaron, se lavaron dos veces con una
solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio, dos veces
con agua y dos veces con salmuera saturada y se secaron sobre
sulfato de magnesio y el solvente se destiló. Después de ello, se
realizó la purificación mediante destilación a presión reducida para
obtener 13,5 g de un líquido transparente amarillento pálido. El
rendimiento fue del 70%. La identificación se hizo mediante
espectro de ^{1}H-RMN. Los resultados de la medida
se muestran como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 6,19+6,05+5,81+5,75 (m+m+m+m,
2H), 2,91 (m, 1H), 2,82 (m, 1H), 2,05+1,94 (d+m, 3H),
1,13-1,15 (s+s, 9H)
A un matraz de tres cuellos de 300 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 3,78 g (27,75 mmoles) de
1-metil-3-tert-butil-ciclopentadieno
y 200 ml de THF. En el baño de nieve carbónica/metanol, se
añadieron gradualmente gota a gota 19 ml (29,1 mmoles) de solución
de n-butil litio hexano 1,54 M y después se agitó a
temperatura ambiente durante 20 horas. A la solución de reacción
obtenida, se añadieron 3,6 ml (33,3 mmoles) de
1,3-dimetil-2-imidazolidinona,
posteriormente se cargaron 10,6 g (33,3 mmoles) de
3,3'-di-trifluorometilbenzofenona y
la solución resultante se agitó durante 18 horas con reflujo. La
solución de reacción se echó en 100 ml de ácido clorhídrico 2 N. La
fase orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo dos veces con
50 ml de hexano. Las fases orgánicas separadas se combinaron, se
lavaron con una solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de
sodio, agua y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se
secaron sobre sulfato de magnesio y el solvente se destiló. Después
de ello, el producto resultante se purificó mediante cromatografía
en columna para obtener 10,1 g de un sólido naranja. El rendimiento
fue del 81%. La identificación se hizo mediante espectro de
^{1}H-RMN. Los resultados de la medida se muestran
como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,38-7,64 (m,
8H), 6,32 (t, 1H), 5,8 (d, 1H), 1,4 (s, 3H), 1,1 (s, 9H)
Se purgó completamente con nitrógeno un matraz
de tres cuellos de 200 ml equipado con un agitador magnético y una
válvula de tres vías y se disolvieron 2,47 g de
2,7-di-tert-butilfluoreno
(8,9 mmoles) en 60 ml de éter dietílico deshidratado en una
atmósfera de nitrógeno. A la solución en un baño de hielo, se
añadieron lentamente gota a gota 6,0 ml de solución de
n-butil litio hexano (1,54 M: 9,2 mmoles) y después
se agitó a temperatura ambiente durante 100 horas. A la solución de
reacción se añadieron 4,2 g de
3-tert-butil-1-metil-6,6-di-(m-trifluorometilfenil)fulveno
(9,2 mmoles) y se agitó a reflujo durante 24 horas. Después de
echar la solución de reacción en 100 ml de solución acuosa de ácido
clorhídrico 2 N en un baño de hielo, se añadió dietiléter para
separar la fase orgánica y la fase acuosa se extrajo dos veces con
50 ml de éter dietílico. Las fases orgánicas separadas se
combinaron, se lavaron con una solución acuosa saturada de
hidrogenocarbonato de sodio, agua y una solución acuosa saturada de
cloruro de sodio y se secaron sobre sulfato de magnesio y el
solvente se destiló. Después de ello, el producto resultante se
purificó mediante cromatografía en columna para obtener 4,7 g de un
sólido blanco. El rendimiento fue del 74%. La identificación se
hizo mediante espectro FD-análisis de masa
(FD-MS). Los resultados de la medida se muestran
como sigue.
FD-MS: m/z = 714 (M+)
Se purgó completamente con nitrógeno un matraz
Schlenk de 30 ml equipado con un agitador magnético y una válvula
de tres vías y se disolvieron 2,0 g de
di-(m-trifluorometilfenil)]metilen(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenilo)
(2,8 mmoles) en 30 ml de dietiléter deshidratado en una atmósfera
de nitrógeno. En un baño de hielo a la solución se añadieron
lentamente gota a gota 3,7 ml (5,7 mmoles) de solución de
n-butil litio hexano 1,54 M y después se agitó a
temperatura ambiente durante 20 horas. La solución de reacción se
enfrió completamente en un baño de nieve carbónica/metanol, y
después se añadieron a la misma 0,65 g de tetracloruro de zirconio
(2,8 mmoles). La solución se agitó durante 24 horas mientras que
gradualmente se volvía a subir a temperatura ambiente y después el
solvente se eliminó por destilación a presión reducida. El producto
resultante se resuspendió en hexano y se filtró en un filtro de
vidrio relleno con diatomita. Se extrajo un sólido marrón en el
filtro con una pequeña cantidad de diclorometano y se separó por
filtración. Para cada una de la solución de hexano y solución de
diclorometano obtenidas, el solvente se eliminó por destilación a
presión reducida. Se lavó un sólido naranja oscuro con una pequeña
cantidad de pentano y éter dietílico y se secó a presión reducida
para obtener 300 mg (0,343 mmoles) de un compuesto diana como un
sólido naranja. La identificación se hizo mediante espectro de
^{1}H-RMN y espectro FD-análisis
de masa Los resultados de la medida se muestran como sigue.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,90-8,22
(s+d+d, 6H), 7,52 (m, 6H), 6,73 (s, 1H), 5,92+5,99+6,11 (s+s+s,
2H), 5,52 (m, 1H), 1,79 (s, 3H), 0,92+1,01+1,05 (s+s+s, 27H),
FD-MS: m/z = 874 (M+)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
8
A un matraz de tres cuellos de 500 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 100 ml de éter dietílico deshidratado
y 57 ml (170 mmoles) de solución de éter dietílico de bromuro de
metilo magnesio 3,0 M. En un baño de hielo, se añadieron gota a gota
durante 1 hora 19,6 g (142 mmoles) de
3-tert-butilciclopentanona. La
solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante 20
horas y después la solución de reacción se echó en 100 ml de ácido
clorhídrico 2 N. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se
extrajo dos veces con 50 ml de éter. Las fases orgánicas obtenidas
se combinaron, se lavaron dos veces con una solución acuosa
saturada de hidrogenocarbonato de sodio, dos veces con agua y dos
veces con salmuera saturada y se secaron sobre sulfato de magnesio y
el solvente se destiló. Después de ello, se realizó la purificación
mediante destilación a presión reducida para obtener 13,5 g de un
líquido transparente amarillento pálido. El rendimiento fue del
70%. La identificación se hizo mediante espectro de
^{1}H-RMN. Los resultados de la medida se muestran
como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 6,19+6,05+5,81+5,75 (m+m+m+m,
2H), 2,91 (m, 1H), 2,82 (m, 1H), 2,05+1,94 (d+m, 3H),
1,13-1,15 (s+s, 9H).
A un matraz de tres cuellos de 300 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 4,5 g (33,0 mmoles) de
1-metil-3-tert-butil-ciclopentadieno
y 150 ml e THF. En el baño de nieve carbónica/metanol se añadieron
gradualmente gota a gota 22,5 ml (34,7 mmoles) de solución de
n-butil litio hexano 1,54 M y después se agitó a
temperatura ambiente durante 20 horas. A la solución de reacción
obtenida se añadieron 4,3 ml (39,6 mmoles) de
1,3-di-metil-2-imidazolidinona,
posteriormente se cargaron 8,3 g (39,6 mmoles) de
4,4'-dimetilbenzofenona y la solución resultante se
agitó durante 120 horas a reflujo. La solución de reacción se echó
en 100 ml de ácido clorhídrico 2 N. La fase orgánica se separó y la
fase acuosa se extrajo dos veces con 50 ml de hexano. Las fases
orgánicas separadas se combinaron, se lavaron con una solución
acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio, agua y una solución
acuosa saturada de cloruro de sodio y se secaron sobre sulfato de
magnesio y el solvente se destiló. Después de ello, el producto
resultante se purificó mediante cromatografía en columna para
obtener 6,2 g de un sólido naranja. El rendimiento fue del 56%. La
identificación se hizo mediante espectro de
^{1}H-RMN. Los resultados de la medida se muestran
como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,1 (m, 8H), 6,32 (m, 1H), 5,71
(d, 1H), 2,33 (d, 6H), 1,48 (s, 3H), 1,13 (s, 9H)
Se purgó completamente con nitrógeno un matraz
de tres cuellos de 200 ml equipado con un agitador magnético y una
válvula de tres vías, y se disolvieron 3,5 g de
2,7-di-tert-butilfluoreno
(12,6 mmoles) en 60 ml de éter dietílico deshidratado en una
atmósfera de nitrógeno. A la solución en un baño de hielo, se
añadieron lentamente gota a gota 8,6 ml de solución de
n-butil litio hexano (1,54 M: 13,2 mmoles) y después
se agitó a temperatura ambiente durante 100 horas. A la solución de
reacción, se añadieron 4,3 g de
3-tert-butil-1-metil-6,6-di-(p-tolil)fulveno
(13,2 mmoles) y se agitó a reflujo durante 24 horas. Después de
echar la solución de reacción en 100 ml de solución acuosa de ácido
clorhídrico 2 N en un baño de hielo, se añadió dietiléter para
separar la fase orgánica y la fase acuosa se extrajo dos veces con
50 ml de éter dietílico. Las fases orgánicas separadas se
combinaron, se lavaron con una solución acuosa saturada de
hidrogenocarbonato de sodio, agua y una solución acuosa saturada de
cloruro de sodio y se secaron sobre sulfato de magnesio y el
solvente se destiló. Después de ello, el producto resultante se
recristalizó con acetonitrilo para obtener 6,3 g de un sólido
blanco. El rendimiento fue del 82%. La identificación se hizo
mediante espectro FD-análisis de masa
(FD-MS). Los resultados de la medida se muestran
como sigue.
FD-MS: m/z = 606 (M+)
Se purgó completamente con nitrógeno un matraz
Schlenk de 50 ml equipado con un agitador magnético y una válvula
de tres vías y se disolvieron 3,0 g de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenilo)
(5,0 mmoles) en 40 ml de dietiléter deshidratado en una atmósfera
de nitrógeno. En un baño de hielo a la solución se añadieron
lentamente gota a gota 6,6 ml (10,1 mmoles) de solución de
n-butil litio hexano 15,4 M y después se agitó a
temperatura ambiente durante 30 horas. La solución de reacción se
enfrió completamente en un baño de nieve carbónica/metanol, y
después se añadieron a la misma 1,15 g de tetracloruro de zirconio
(5,0 mmoles). La solución se agitó durante 48 horas mientras que
gradualmente se volvía a subir a temperatura ambiente y después el
solvente se eliminó por destilación a presión reducida. El producto
resultante se resuspendió en hexano y se filtró en un filtro de
vidrio relleno con diatomita. Se extrajo un sólido marrón en el
filtro con una pequeña cantidad de diclorometano y se separó por
filtración. Para cada una de la solución de hexano y solución de
diclorometano obtenidas, el solvente se eliminó por destilación a
presión reducida. Se lavó un sólido naranja oscuro con una pequeña
cantidad de pentano y éter dietílico y se secó a presión reducida
para obtener 300 mg (0,392 mmoles) de un compuesto diana como un
sólido naranja. La identificación se hizo mediante espectro de
^{1}H-RMN y espectro FD-análisis
de masa Los resultados de la medida se muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,91 (d, 2H), 7,76 (dd,
3H), 7,6 (dd, 1H), 7,47 (dt, 2H), 6,96+7,0-7,17
(s+m, 5H), 6,14 (s, 1H), 6,05 (d, 1H), 5,56 (d, 1H), 2,24 (d, 6H),
1,83 (s, 3H), 1,03 (s+s, 18H), 0,94 (s, 9H)
FD-MS: m/z = 766 (M+)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
9
A un matraz de tres cuellos de 300 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 120 ml de éter dietílico deshidratado
y 89 ml (178 mmoles) de solución de tetrahidrofurano de bromuro de
n-propil magnesio 2,0 M. En un baño de hielo, se
añadieron gota a gota durante 1 hora 20,6 g (149 mmoles) de
3-tert-butilciclopentenona. La
solución resultante se agitó a temperatura ambiente durante 20
horas y después la solución de reacción se echó en 100 ml de ácido
clorhídrico 2 N. La fase orgánica se separó y la fase acuosa se
extrajo dos veces con 50 ml de éter. Las fases orgánicas obtenidas
se combinaron, se lavaron dos veces con una solución acuosa
saturada de hidrogenocarbonato de sodio, dos veces con agua y dos
veces con salmuera saturada y se secaron sobre sulfato de magnesio y
el solvente se destiló. Después de ello, el producto resultante se
purificó mediante cromatografía en columna para obtener 16,8 g
(pureza GC del 82%) de un líquido transparente amarillento pálido.
El rendimiento fue del 57%. La identificación se hizo mediante
espectro de ^{1}H-RMN. Los resultados de la medida
se muestran como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 6,16+6,02+5,75+5,78, (m+m+m+m,
2H), 2,81+2,89 (m+m, 2H), 2,21-2,37 (t, 2H),
1,48-1,61 (m, 2H), 1,05-1,18 (s+s,
9H), 0,8-1,0 (t, 3H)
A un matraz de tres cuellos de 300 ml equipado
con un agitador magnético y una válvula de tres vías, se cargaron
en una atmósfera de nitrógeno 6,1 g (30,4 mmoles) (pureza GC del
82%) de
1-n-propil-3-tert-butilciclopentadieno
y 100 ml de THF. En el baño de nieve carbónica/metanol se añadieron
gradualmente gota a gota 20 ml (32,0 mmoles) de solución de
n-butil litio hexano 1,56 M y después se agitó a
temperatura ambiente durante 24 horas. Al líquido de reacción
obtenido se añadieron 3,9 ml (36,5 mmoles) de
1,3-dimetil-2-imidazolidinona,
posteriormente se cargaron 11,6 g (36,5 mmoles) de
3,3'-ditrifluorometilbenzofenona y la solución
resultante se agitó durante 100 horas a reflujo. La solución de
reacción se echó en 100 ml de ácido clorhídrico 2 N. La fase
orgánica se separó y la fase acuosa se extrajo dos veces con 50 ml
de hexano. Las fases orgánicas separadas se combinaron, se lavaron
con una solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de sodio,
agua y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se
secaron sobre sulfato de magnesio y el solvente se destiló. Después
de ello, el producto resultante se purificó mediante cromatografía
en columna para obtener 6,8 g de un sólido naranja. El rendimiento
fue del 49%. La identificación se hizo mediante espectro de
^{1}H-RMN. Los resultados de la medida se muestran
como sigue.
^{1}H-RMN (270 MHz,
CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 7,3-7,7 (m, 8H),
6,34 (d, 1H), 5,53 (d, 1H), 1,65 (t, 2H), 1,22 (m, 2H), 1,12 (s,
9H) 0,57 (t, 3H)
Se purgó completamente con nitrógeno un matraz
de tres cuellos de 200 ml equipado con un agitador magnético y una
válvula de tres vías, y se disolvieron 2,9 g de fluoreno (17,6
mmoles) en 100 ml de éter dietílico deshidratado en una atmósfera
de nitrógeno. A la solución en un baño de hielo, se añadieron
lentamente gota a gota 11,6 ml de solución de
n-butil litio/hexano (1,6 M: 18,5 mmoles) y después
se agitó a temperatura ambiente durante 100 horas. A la solución de
reacción, se añadieron 4,1 g de
3-tert-butil-1-n-propil-6,6-di-(m-trifluorometilfenil)fulveno
(8,8 mmoles) y se agitó a reflujo durante 170 horas. La solución de
reacción se echó en 100 ml de solución acuosa de ácido clorhídrico
2 N en un baño de hielo. Después de ello, se añadió dietiléter y la
fase orgánica se separó. La fase acuosa se extrajo dos veces con 50
ml de éter dietílico. Las fases orgánicas separadas se combinaron,
se lavaron con una solución acuosa saturada de hidrogenocarbonato de
sodio, agua y una solución acuosa saturada de cloruro de sodio y se
secaron sobre sulfato de magnesio y el solvente se destiló. Después
de ello, el producto resultante se purificó mediante cromatografía
en columna para obtener 1,88 g de un sólido blanco. El rendimiento
fue del 34%. La identifi-
cación se hizo mediante espectro FD-análisis de masa (FD-MS). Los resultados de la medida se muestran como sigue.
cación se hizo mediante espectro FD-análisis de masa (FD-MS). Los resultados de la medida se muestran como sigue.
FD-MS: m/z = 630 (M+)
Se purgó completamente con nitrógeno un matraz
Schlenk de 100 ml equipado con un agitador magnético y una válvula
de tres vías y se disolvieron 1,6 g de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenilo)
(2,6 mmoles) en 50 ml de dietiléter deshidratado en una atmósfera
de nitrógeno. En un baño de hielo a la solución se añadieron
lentamente gota a gota 3,3 ml (5,3 mmoles) de solución de
n-butil litio hexano 1,6 M y después se agitó a
temperatura ambiente durante 17 horas. La solución de reacción se
enfrió completamente en un baño de nieve carbónica/metanol, y
después se añadieron a la misma 0,60 g de tetracloruro de zirconio
(2,6 mmoles). La solución se agitó durante 24 horas mientras que
gradualmente se volvía a subir a temperatura ambiente y después el
solvente se eliminó por destilación a presión reducida. El producto
resultante se resuspendió en hexano y se filtró en un filtro de
vidrio relleno con diatomita. El solvente de la solución de hexano
obtenida se eliminó por destilación a presión reducida. Se disolvió
un sólido naranja oscuro obtenido en pentano y el sólido depositado
se secó a presión reducida para obtener 70 mg (0,088 mmoles) de un
compuesto diana como un sólido naranja. La identificación se hizo
mediante espectro de ^{1}H-RMN y espectro
FD-análisis de masa Los resultados de la medida se
muestran como sigue.
Espectro de ^{1}H-RMN (270
MHz, CDCl_{3}, estándar TMS): \delta 8,1-8,3 (m,
5H), 7,8-7,9 (m, 1H), 7,57 (m, 5H), 7,45 (m, 1H),
6,09 (t, 1H), 6,80-7,0 (m, 2H), 6,34 (dd, 1H), 6,11
(dd, 1H), 5,58(d, 1H), 2,06 (m, 2H), 1,57 (m, 2H), 1,1 (s,s,
9H), 0,77 (dt, 3H)
FD-MS: m/z = 790(M+)
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
1'
A un matraz de tres cuellos de 100 ml, que se
había purgado completamente con nitrógeno, se equipó una varilla
agitadora y se añadieron 1,07 g de metilaluminoxano apoyado en
sílice (AL = 14,6% en peso). Se añadieron 10 ml de tolueno
deshidratado a temperatura ambiente, se añadieron 20 ml de una
solución en tolueno de 21,6 mg del dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
sintetizado en el ejemplo de síntesis 1 mencionado anteriormente
como un compuesto de metal de transición con agitación y se agitó
durante 1 hora. La suspensión obtenida se filtró y el polvo en el
filtro se lavó una vez con 10 ml de tolueno deshidratado y
posteriormente se lavó tres veces con 10 ml de hexano deshidratado.
El polvo lavado se secó a presión reducida durante 2 horas para
obtener 1,03 g de polvo. El polvo obtenido se mezcló con un aceite
mineral para obtener una suspensión al 10,0% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
2'
A un matraz de tres cuellos de 100 ml, que se
había purgado completamente con nitrógeno, se equipó una varilla
agitadora y se añadieron 0,978 g de metilaluminoxano apoyado en
sílice (AL = 16,9% en peso). Se añadieron 10 ml de tolueno
deshidratado a temperatura ambiente, se añadieron 20 ml de una
solución en tolueno de 20,1 mg del dicloruro de
isopropiliden(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio
sintetizado en el ejemplo de síntesis 2 mencionado anteriormente
como un compuesto de metal de transición con agitación y se agitó
durante 1 hora. La suspensión obtenida se filtró y el polvo en el
filtro se lavó una vez con 10 ml de tolueno deshidratado y
posteriormente se lavó tres veces con 10 ml de hexano deshidratado.
El polvo lavado se secó a presión reducida durante 2 horas para
obtener 0,902 g de polvo. El polvo obtenido se mezcló con un aceite
mineral para obtener una suspensión al 10,0% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
3'
A un matraz de tres cuellos de 100 ml, que se
había purgado completamente con nitrógeno, se equipó una varilla
agitadora y se añadieron 0,980 g de metilaluminoxano apoyado en
sílice (AL = 16,9% en peso). Se añadieron 10 ml de tolueno
deshidratado a temperatura ambiente, se añadieron 20 ml de una
solución en tolueno de 20,1 mg del dicloruro de
(fenil)(metil)metilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio
sintetizado en el ejemplo de síntesis 3 mencionado anteriormente
como un compuesto de metal de transición con agitación y se agitó
durante 1 hora. La suspensión obtenida se filtró y el polvo en el
filtro se lavó una vez con 10 ml de tolueno deshidratado y
posteriormente se lavó tres veces con 10 ml de hexano deshidratado.
El polvo lavado se secó a presión reducida durante 2 horas para
obtener 0,908 g de polvo. El polvo obtenido se mezcló con un aceite
mineral para obtener una suspensión al 10,0% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
4'
A un matraz de tres cuellos de 100 ml, que se
había purgado completamente con nitrógeno, se equipó una varilla
agitadora y se añadieron 0,996 g de metilaluminoxano apoyado en
sílice (AL = 16,6% en peso). Se añadieron 30 ml de tolueno
deshidratado a temperatura ambiente, se añadieron 20 ml de una
solución en tolueno de 20,0 mg del dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio
sintetizado en el ejemplo de síntesis 4 mencionado anteriormente
como un compuesto de metal de transición con agitación y se agitó
durante 1 hora. La suspensión obtenida se filtró y el polvo en el
filtro se lavó una vez con 10 ml de tolueno deshidratado y
posteriormente se lavó tres veces con 10 ml de hexano deshidratado.
El polvo lavado se secó a presión reducida durante 2 horas para
obtener 0,917 g de polvo. El polvo obtenido se mezcló con un aceite
mineral para obtener una suspensión al 10,0% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
5'
A un matraz de tres cuellos de 100 ml, que se
había purgado completamente con nitrógeno, se equipó una varilla
agitadora y se añadieron 0,950 g de metilaluminoxano apoyado en
sílice (AL = 16,1% en peso). Se añadieron 10 ml de tolueno
deshidratado a temperatura ambiente, se añadieron 20 ml de una
solución en tolueno de 19,4 mg del dicloruro de
isopropiliden(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio
sintetizado en el ejemplo de síntesis 5 mencionado anteriormente
como un compuesto de metal de transición con agitación y se agitó
durante 1 hora. La suspensión obtenida se filtró y el polvo en el
filtro se lavó una vez con 10 ml de tolueno deshidratado y
posteriormente se lavó tres veces con 10 ml de hexano deshidratado.
El polvo lavado se secó a presión reducida durante 2 horas para
obtener 0,929 g de polvo. El polvo obtenido se mezcló con un aceite
mineral para obtener una suspensión al 10,0% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo de síntesis
6'
A un matraz de tres cuellos de 100 ml, que se
había purgado completamente con nitrógeno, se equipó una varilla
agitadora y se añadieron 0,980 g de metilaluminoxano apoyado en
sílice (AL = 14,6% en peso). Se añadieron 10 ml de tolueno
deshidratado a temperatura ambiente, se añadieron 20 ml de una
solución en tolueno de 20,0 mg del dicloruro de
fenil(metil)metilen(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(octametiloctahidrodibenzofluorenil)zirconio
sintetizado en el ejemplo de síntesis 6 mencionado anteriormente
como un compuesto de metal de transición con agitación y se agitó
durante 1 hora. La suspensión obtenida se filtró y el polvo en el
filtro se lavó una vez con 10 ml de tolueno deshidratado y
posteriormente se lavó tres veces con 10 ml de hexano deshidratado.
El polvo lavado se secó a presión reducida durante 1 hora para
obtener 0,936 g de polvo. El polvo obtenido se mezcló con un aceite
mineral para obtener una suspensión al 10,0% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Se colocó un agitador magnético en un matraz
kitasato de 50 ml completamente purgado con nitrógeno, y se
añadieron 1,02 g de una suspensión de un catalizador apoyado
preparado en el ejemplo de síntesis 1' mencionado anteriormente,
1,0 mmol de solución de hexano (Al=1,0 M) de triisobutilaluminio y
5,0 ml de hexano deshidratado. La mezcla resultante se introdujo en
un autoclave de acero inoxidable que tenía un volumen interno de
2000 ml completamente purgado con nitrógeno. Después de ello, se
cargaron 500 g de propileno líquido. Después de llevar a cabo la
polimerización a 70ºC durante 40 minutos, el autoclave se enfrió y
el propileno se purgó para parar la polimerización. El polímero se
secó a presión reducida a 80ºC durante 10 horas. El polímero
obtenido fue 58,5 g del polipropileno isotáctico y la actividad de
polimerización fue de 27,9
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta]=3,37 dl/g, Mw = 565.000, Mw/Mn =
3,0 y Tf = 137,8ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 1m anterior, excepto que se usaron
340 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 1' anteriormente mencionado y que se añadieron
0,30 NL de hidrógeno después de cargar los 500 g de propileno
líquido. El polímero obtenido fue 53,4 g de polipropileno
isotáctico y la actividad de polimerización fue de 76,2
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 0,84 dl/g, Mw = 85.000, Mw/Mn =
2,5 y Tf = 140,2ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 1m anterior, excepto que se usaron
1,03 g de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 2' anteriormente mencionado. El polímero
obtenido fue 12,2 g del polipropileno isotáctico y la actividad de
polimerización fue de 8,1
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 2,87 dl/g, Mw = 430.000, Mw/Mn =
2,7 y Tf = 151,1ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 1m anterior, excepto que se usaron
341 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 2' anteriormente mencionado y que se añadieron
0,30 NL de hidrógeno después de cargar los 500 g de propileno
líquido. El polímero obtenido fue 113,7 g del polipropileno
isotáctico y la actividad de polimerización fue de 229,9
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 1,10 dl/g, Mw = 116.000, Mw/Mn =
2,4 y Tf = 158,1ºC. El contenido de mesopentada (mmmm) obtenido
mediante espectro de ^{13}C-RMN fue del 95,3%. La
unidad irregular derivada de la inserción 2,1 y la inserción 1,3 no
se detectó.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 1m anterior, excepto que se usaron
1,04 g de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 3' anteriormente mencionado. El polímero
obtenido fue 20,0 g del polipropileno isotáctico y la actividad de
polimerización fue de 12,5
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 2,72 dl/g, Mw = 426.000, Mw/Mn =
2,9 y Tf = 154,1ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 1m anterior, excepto que se usaron
342 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 3' anteriormente mencionado y que se añadieron
0,30 NL de hidrógeno después de cargar los 500 g de propileno
líquido. El polímero obtenido fue 75,7 g del polipropileno
isotáctico y la actividad de polimerización fue de 144,3
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 1,17 dl/g, Mw = 126.000, Mw/Mn =
2,4 y Tf = 159,1ºC. El contenido de mesopentada (mmmm) obtenido
mediante espectro de ^{13}C-RMN fue del 95,4%. La
unidad irregular derivada de la inserción 2,1 y la inserción 1,3 no
se detectó.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7b
Se cargó un autoclave de acero inoxidable que
tenía un volumen interno de 2000 ml complemente purgado con
nitrógeno con 300 g de propileno líquido, después se calentó a 55ºC
con suficiente agitación y el interior del autoclave se presurizó
con gas etileno a 30 kg/cm^{2}G. Posteriormente, a una vasija para
cargar catalizador que tenía un volumen interno de 30 ml
completamente purgada con nitrógeno, que está unida al autoclave, se
añadió una solución mezcla de 4 ml de hexano deshidratado y 1 ml de
solución de hexano (Al = 1,0 M) de triisobutilaluminio y se cargó
en el autoclave mientras se presurizaba con nitrógeno. A
continuación, a la vasija para cargar catalizador, se añadió la
mezcla de 340 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado
en el ejemplo de síntesis 1' mencionado anteriormente y 1,0 mmol de
solución de hexano (Al= 1,0 M) de triisobutilaluminio y se cargó en
el autoclave mientras se presurizaba con nitrógeno para iniciar la
polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización durante
11 minutos, se añadió una pequeña cantidad de metanol para parar la
polimerización. El polímero se añadió a un exceso de metanol añadido
con ácido clorhídrico para llevar a cabo desionización. El polímero
resultante se separó mediante filtración y después se secó a 80ºC
durante 10 horas a presión reducida. Se obtuvieron 19,5 g del
polímero y la actividad de polimerización fue de 101,5
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 38% en moles, [\eta] = 4,17 dl/g, Mw = 397.000, Mw/Mn
= 2,7.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 7m anterior, excepto que el interior
del autoclave se presurizó con gas etileno a 35 kg/cm^{2}G y la
polimerización se llevó a cabo durante 10 minutos. Se obtuvieron
28,9 g del polímero y la actividad de polimerización fue de 165,3
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 48% en moles, [\eta] = 4,24 dl/g, Mw = 517.000 y Mw/Mn
= 2,3.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 7m anterior, excepto que se usaron
342 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 2' mencionado anteriormente y la polimerización
se llevó a cabo durante 15 minutos. Se obtuvieron 15,6 g del
polímero y la actividad de polimerización fue de 83,8
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 23% en moles, [\eta] = 0,98 dl/g, Mw = 75.000 y Mw/Mn =
2,4.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 7m anterior, excepto que el interior
del autoclave se presurizó con gas etileno a 35 kg/cm^{2}G, se
usaron 340 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en
el ejemplo de síntesis 2' mencionado anteriormente y la
polimerización se llevó a cabo durante 10 minutos. Se obtuvieron
8,6 g del polímero y la actividad de polimerización fue de 69,7
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero produjo que el contenido de etileno del
polímero = 39% en moles, [\eta] = 1,08 dl/g, Mw = 89.000 y Mw/Mn
= 2,5.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 7m anterior, excepto que se usaron
341 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 3' mencionado anteriormente y la polimerización
se llevó a cabo durante 15 minutos. Se obtuvieron 12,2 g del
polímero y la actividad de polimerización fue de 62,2
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero produjo que el contenido de etileno del
polímero = 25% en moles, [\eta] = 1,77 dl/g, Mw = 190.000 y Mw/Mn
= 2,2.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 7m anterior, excepto que el interior
del autoclave se presurizó con gas etileno a 35 kg/cm^{2}G, se
usaron 340 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en
el ejemplo de síntesis 3' mencionado anteriormente y la
polimerización se llevó a cabo durante 10 minutos. Se obtuvieron
12,6 g del polímero y la actividad de polimerización fue de 96,5
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 40% en moles, [\eta] = 1,78 dl/g, Mw = 188.000 y Mw/Mn
= 3,2.
\vskip1.000000\baselineskip
Se colocó un agitador magnético en un matraz
kitasato de 50 ml completamente purgado con nitrógeno, y se
añadieron 1,03 g de una suspensión de un catalizador apoyado
preparado en el ejemplo de síntesis 4' anteriormente mencionado,
1,0 mmol de solución de hexano (Al = 1,0 M) de triisobutilaluminio y
5,0 ml de hexano deshidratado. La mezcla resultante se introdujo en
un autoclave de acero inoxidable que tenía un volumen interno de
2000 ml completamente purgado con nitrógeno. Después de ello, se
cargaron 500 g de propileno líquido. Después de llevar a cabo la
polimerización a 70ºC durante 40 minutos, el autoclave se enfrió y
el propileno se purgó para parar la polimerización. El polímero se
secó a presión reducida a 80ºC durante 10 horas. El polímero
obtenido fue 68,9 g del polipropileno isotáctico y la actividad de
polimerización fue de 38,4
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 3,51 dl/g, Mw = 595.000, Mw/Mn
= 2,8 y Tf = 142,8ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 13m anterior, excepto que se usaron
348 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 4' anteriormente mencionado y que se añadieron
0,15 NL de hidrógeno después de cargar los 500 g de propileno
líquido. El polímero obtenido fue 122,2 g del polipropileno
isotáctico y la actividad de polimerización fue de 201,2
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 1,12 dl/g, Mw = 113.000, Mw/Mn =
2,3 y Tf = 145,3ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un autoclave de acero inoxidable que
tenía un volumen interno de 2000 ml complemente purgado con
nitrógeno con 300 g de propileno líquido, después se calentó a 55ºC
con suficiente agitación y el interior del autoclave se presurizó
con gas etileno a 30 kg/cm^{2}G. Posteriormente, a una vasija para
cargar catalizador que tenía un volumen interno de 30 ml
completamente purgada con nitrógeno, que está unida al autoclave, se
añadió una solución mezcla de 4 ml de hexano deshidratado y 1 ml de
solución de hexano (Al = 1,0 M) de triisobutilaluminio y se cargó
en el autoclave mientras se presurizaba con nitrógeno. A
continuación, a la vasija para cargar catalizador, se añadió la
mezcla de 348 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado
en el ejemplo de síntesis 4' mencionado anteriormente y 1,0 mmol de
solución de hexano (Al = 1,0 M) de triisobutilaluminio y se cargó
en el autoclave mientras se presurizaba con nitrógeno para iniciar
la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización
durante 10 minutos, se añadió una pequeña cantidad de metanol para
parar la polimerización. El polímero se añadió a un exceso de
metanol añadido con ácido clorhídrico y después se llevó a cabo la
desionización. El polímero resultante se separó mediante filtración
y después se secó a 80ºC durante 10 horas a presión reducida. Se
obtuvieron 20,7 g del polímero y la actividad de polimerización fue
de 135,6
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 31% en moles, [\eta] = 4,77 dl/g, Mw = 633.000, Mw/Mn
= 2,2.
\vskip1.000000\baselineskip
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 15m anterior, excepto que el interior
del autoclave se presurizó con gas etileno a 35 kg/cm^{2}G, se
usaron 351 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado
en el ejemplo de síntesis 4' mencionado anteriormente y la
polimerización se llevó a cabo durante 10 minutos. Se obtuvieron
13,4 g del polímero y la actividad de polimerización fue de 87,6
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 38% en moles, [\eta] = 5,12 dl/g, Mw = 694.000 y Mw/Mn
= 2,2.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
Se colocó un agitador magnético en un matraz
kitasato de 50 ml completamente purgado con nitrógeno, y se
añadieron 1,02 g de una suspensión de un catalizador apoyado
preparado en el ejemplo de síntesis 5' anteriormente mencionado,
1,0 mmol de solución de hexano (Al = 1,0 M) de triisobutilaluminio y
5,0 ml de hexano deshidratado. La mezcla resultante se introdujo en
un autoclave de acero inoxidable que tenía un volumen interno de
2000 ml completamente purgado con nitrógeno. Después de ello, se
cargaron 500 g de propileno líquido. Después de llevar a cabo la
polimerización a 70ºC durante 40 minutos, el autoclave se enfrió y
el propileno se purgó para parar la polimerización. El polímero se
secó a presión reducida a 80ºC durante 10 horas. El polímero
obtenido fue 48,2 g del polipropileno isotáctico y la actividad de
polimerización fue de 25,9
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 2,82 dl/g, Mw = 445.000, Mw/Mn
= 2,6 y Tf = 156,4ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 17m anterior, excepto que se usaron
340 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 5' anteriormente mencionado y que se añadieron
0,30 NL de hidrógeno después de cargar los 500 g de propileno
líquido. El polímero obtenido fue 148,0 g del polipropileno
isotáctico y la actividad de polimerización fue de 238,8
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 1,59 dl/g, Mw = 171.000, Mw/Mn =
2,2 y Tf=160,3ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 17m anterior, excepto que se usaron
1,02 g de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 6' anteriormente mencionado. El polímero
obtenido fue 29,9 g de polipropileno isotáctico y la actividad de
polimerización fue de 17,2
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 3,49 dl/g, Mw = 612.000, Mw/Mn =
3,1 y Tf = 156,3ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 17m anterior, excepto que se usaron
340 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 6' anteriormente mencionado y que se añadieron
0,30 NL de hidrógeno después de cargar los 500 g de propileno
líquido. El polímero obtenido fue 117,9 g del polipropileno
isotáctico y la actividad de polimerización fue de 204,2
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 1,55 dl/g, Mw = 180.000, Mw/Mn =
2,6 y Tf = 160,9ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
Se cargó un autoclave de acero inoxidable que
tenía un volumen interno de 2000 ml complemente purgado con
nitrógeno con 300 g de propileno líquido, después se calentó a 55ºC
con suficiente agitación y el interior del autoclave se presurizó
con gas etileno a 30 kg/cm^{2}G. Posteriormente, a una vasija para
cargar catalizador que tenía un volumen interno de 30 ml
completamente purgada con nitrógeno, que está unida al autoclave, se
añadió una solución mezcla de 4 ml de hexano deshidratado y 1 ml de
solución de hexano (Al = 1,0 M) de triisobutilaluminio y se cargó
en el autoclave mientras se presurizaba con nitrógeno. A
continuación, a la vasija para cargar catalizador, se añadió la
mezcla de 340 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado
en el ejemplo de síntesis 5' mencionado anteriormente y 1,0 mmol de
solución de hexano (Al = 1,0 M) de triisobutilaluminio y se cargó
en el autoclave mientras se presurizaba con nitrógeno para iniciar
la polimerización. Después de llevar a cabo la polimerización
durante 10 minutos, se añadió una pequeña cantidad de metanol para
parar la polimerización. El polímero se añadió a un exceso de
metanol añadido con ácido clorhídrico y después se llevó a cabo la
desionización. El polímero resultante se separó mediante filtración
y después se secó a 80ºC durante 10 horas a presión reducida. Se
obtuvieron 17,6 g del polímero y la actividad de polimerización fue
de 113,5
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 22% en moles, [\eta] = 1,00 dl/g, Mw = 85.000, Mw/Mn =
2,3.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 21m anterior, excepto que el interior
del autoclave se presurizó con gas etileno a 35 kg/cm^{2}G. Se
obtuvieron 19,2 g del polímero y la actividad de polimerización fue
de 123,8
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 38% en moles, [\eta] = 1,23 dl/g, Mw = 102.000 y Mw/Mn
= 2,2.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 21m anterior, excepto que se usaron
340 mg de suspensión de catalizador apoyado preparado en el ejemplo
de síntesis 6' anteriormente mencionado y la polimerización se
llevó a cabo durante 20 minutos. Se obtuvieron 17,8 g del polímero y
la actividad de polimerización fue de 61,8
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 28% en moles, [\eta] = 1,66 dl/g, Mw = 166.000 y Mw/Mn
= 2,7.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 21m anterior, excepto que el interior
del autoclave se presurizó con gas etileno a 35 kg/cm^{2}G y se
usaron 340 mg de suspensión de catalizador apoyado preparada en el
ejemplo de síntesis 6' anteriormente mencionado. Se obtuvieron 18,5
g del polímero y la actividad de polimerización fue de 128,4
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 37% en moles, [\eta] = 1,94 dl/g, Mw = 189.000 y Mw/Mn
= 2,7.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
Se colocó un agitador magnético en un matraz
kitasato de 50 ml completamente purgado con nitrógeno, y se
añadieron 340 mg de una suspensión de un catalizador apoyado
preparado en el ejemplo de síntesis 5' anteriormente mencionado,
1,0 mmol de solución de hexano (Al = 1,0 M) de triisobutilaluminio y
5,0 ml de hexano deshidratado. La mezcla resultante se introdujo en
un autoclave de acero inoxidable que tenía un volumen interno de
2000 ml completamente purgado con nitrógeno. Después de ello, se
cargaron 500 g de propileno líquido y se añadieron 2,10 NL de
etileno y 0,30 NL de hidrógeno. Después de llevar a cabo la
polimerización a 60ºC durante 40 minutos, el autoclave se enfrió y
el propileno se purgó para parar la polimerización. El polímero se
secó a presión reducida a 80ºC durante 10 horas. Se obtuvieron
131,1 g del polímero y la actividad de polimerización fue de 211,5
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que el contenido de etileno del polímero =
1,00% en peso, [\eta] = 1,10 dl/g y Tf = 148,2ºC.
\newpage
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 25m anterior, excepto que se usaron
513 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 6' mencionado anteriormente y se añadieron 2,33
NL de etileno después de cargar los 500 g de propileno líquido. Se
obtuvieron 154,9 g del polímero y la actividad de polimerización
fue de 177,8 kg-pp/mmol-Zr\cdothr.
El análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 1,00% en peso, [\eta] = 1,46 dl/g y Tf = 146,9ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 17m anterior, excepto que se usaron
340 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 5' anteriormente mencionado y que se añadieron
0,60 NL de hidrógeno después de cargar los 500 g de propileno
líquido. El polímero obtenido era 192,0 g del polipropileno
isotáctico y la actividad de polimerización fue de 309,8
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 1,30 dl/g, Mw = 133.000, Mw/Mn =
2,2 y Tf = 159,7ºC. El contenido de mesopentada (mmmm) obtenido
mediante espectro de ^{13}C-RMN fue del 97,6%. La
unidad irregular derivada de la inserción 2,1 y la inserción 1,3 no
se detectó.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo 19m anterior, excepto que se usaron
340 mg de una suspensión de catalizador apoyado preparado en el
ejemplo de síntesis 6' anteriormente mencionado y que se añadieron
0,60 NL de hidrógeno después de cargar los 500 g de propileno
líquido. El polímero obtenido era 159,5 g del polipropileno
isotáctico y la actividad de polimerización fue de 276,3
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 1,30 dl/g, Mw = 133.000, Mw/Mn =
2,2 y Tf = 160,1ºC. El contenido de mesopentada (mmmm) obtenido
mediante espectro de ^{13}C-RMN fue del 96,9%. La
unidad irregular derivada de la inserción 2,1 y la inserción 1,3 no
se detectó.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1b
A un matraz de dos cuellos de 50 ml que se había
purgado completamente con nitrógeno, se añadieron 50 mg de
metilaluminoxano apoyado en sílice, se añadieron 20 ml de tolueno y
después se resuspendió. Se añadió una solución de tolueno de 1,0 mg
del dicloruro de
isopropiliden(3-tert-butilciclopentadienil)(1,1,4,4,7,7,10,10-octametiloctahidrodibenzo[b,h]fluorenil)zirconio
sintetizado según la divulgación en WO 01/27124 a temperatura
ambiente como un compuesto de metal de transición con agitación.
Después de ello, se añadió posteriormente triisobutilaluminio (1
mmol) y se agitó durante 30 minutos para dar una suspensión de
catalizador.
Se introdujo la suspensión del catalizador en un
autoclave de acero inoxidable que tenía un volumen interno de 2000
ml purgado completamente con nitrógeno. Después de ello, se cargaron
500 g de propileno líquido. Después de llevar a cabo la
polimerización a 70ºC durante 40 minutos, el autoclave se enfrió y
el propileno se purgó para parar la polimerización. El polímero se
secó a presión reducida a 80ºC durante 10 horas. El polímero
obtenido fue 20,0 g del propileno isotáctico y la actividad de
polimerización fue de 21
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 1,00 dl/g y Tf = 148,6ºC.
\newpage
Ejemplo comparativo
2b
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo comparativo 1m anterior, excepto que
se añadieron 0,30 NL de hidrógeno. El polímero obtenido fue 183 g
del propileno isotáctico y la actividad de polimerización fue de
194 kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que [\eta] = 0,32 dl/g y Tf =
153,0ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3b
A un matraz de dos cuellos de 50 ml que se había
purgado completamente con nitrógeno, se añadieron 34 mg de
metilaluminoxano apoyado en sílice, se añadieron 20 ml de tolueno y
después se resuspendió. Se añadió una solución de tolueno de 0,68
mg del dicloruro de
isopropiliden(3-tert-butilciclopentadienil)(3,6-di-tert-butilfluorenil)zirconio
sintetizado según la divulgación en WO 01/27124 a temperatura
ambiente como un compuesto de metal de transición con agitación.
Después de ello, se añadió posteriormente triisobutilaluminio (1
mmol) y se agitó durante 30 minutos para dar una suspensión de
catalizador.
Se introdujo la suspensión del catalizador en un
autoclave de acero inoxidable que tenía un volumen interno de 2000
ml purgado completamente con nitrógeno. Después de ello, se cargaron
500 g de propileno líquido. Después de llevar a cabo la
polimerización a 70ºC durante 40 minutos, el autoclave se enfrió y
el propileno se purgó para parar la polimerización. El polímero se
secó a presión reducida a 80ºC durante 10 horas. El polímero
obtenido fue 250 g del propileno isotáctico y la actividad de
polimerización fue de 22
kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El análisis
del polímero resultó que [\eta] = 0,97 dl/g y Tf = 148,0ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
4b
La polimerización se llevó a cabo en las mismas
condiciones que en el ejemplo comparativo 3m anterior, excepto que
se añadieron 0,30 NL de hidrógeno. El polímero obtenido fue 124 g
del propileno isotáctico y la actividad de polimerización fue de
164 kg-pp/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que [\eta] = 0,59 dl/g y Tf =
152,0ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
5b
A un matraz de tres cuellos de 100 ml, que se
había purgado completamente con nitrógeno, se equipó una varilla
agitadora y se añadieron 1,26 g de metilaluminoxano apoyado en
sílice (AL = 19,1% en peso). Se añadieron 10 ml de tolueno
deshidratado a temperatura ambiente, se añadieron 20 ml de una
solución en tolueno de 25,4 mg del dicloruro de
rac-dimetilsililenebis(2-metil-4-fenilindenil)zirconio
sintetizado según EP576970 como un compuesto de metal de transición
con agitación y se agitó durante 1 hora. La suspensión obtenida se
filtró y el polvo en el filtro se lavó una vez con 10 ml de tolueno
deshidratado y posteriormente se lavó tres veces con 10 ml de
hexano deshidratado. El polvo lavado se secó a presión reducida
durante 2 horas para obtener 1,20 g de polvo. El polvo obtenido se
mezcló con un aceite mineral para obtener una suspensión al 10,0% en
peso.
La polimerización y posprocesamiento se llevaron
a cabo en las mismas condiciones que en el ejemplo 7m anterior,
excepto que se usaron 170 mg de la suspensión del catalizador
apoyado anterior y la polimerización se llevó a cabo durante 5
minutos. Se obtuvieron 33,0 g del polímero y la actividad de
polimerización fue de 740,2
kg-polímero/mmol-Zr\cdothr. El
análisis del polímero resultó que el contenido de etileno del
polímero = 13% en moles, [\eta] = 2,05 dl/g, Mw = 257.000 y Mw/Mn
= 3,6.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aparato de polimerización de 2000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 817 ml de hexano seco, 50 g de 1-buteno y
triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 55ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,70 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,75 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,001 mmoles de dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio
sintetizada por el método de síntesis 4 y metilaluminoxano
(fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos de 0,3 mmoles de
aluminio, se añadió al recipiente de polimerización y la
polimerización se llevó a cabo durante 25 minutos mientras se
mantenía la temperatura interna a 55ºC y la presión total a 0,75 MPa
suministrando etileno de forma continua. La polimerización se paró
añadiendo 20 ml de metanol. Después de despresurizar, se precipitó
un polímero de la solución de polimerización en 2 L de metanol y se
secó al vacío a 130ºC durante 12 horas. El polímero obtenido fueron
46,1 g y la actividad de polimerización fue de 110,7
kg/mmol-cat\cdothr. El polímero tenía una
composición del 74,5% molar de contenido de propileno, 17,5% molar
de contenido de etileno y 8,0% molar de contenido de
1-buteno y tenía una viscosidad intrínseca [\eta]
de 2,98 dl/g. La isotacticidad de triada fue del 94%.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aparato de polimerización de 2000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 817 ml de hexano seco, 50 g de 1-buteno y
triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 65ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,72 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,75 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,0001 mmoles de dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio
sintetizada por el método de síntesis 4 y metilaluminoxano
(fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos de 0,3 mmoles de
aluminio, se añadió al recipiente de polimerización y la
polimerización se llevó a cabo durante 25 minutos mientras se
mantenía la temperatura interna a 65ºC y la presión total a 0,75 MPa
suministrando etileno de forma continua. La polimerización se paró
añadiendo 20 ml de metanol. Después de despresurizar, se precipitó
un polímero de la solución de polimerización en 2 L de metanol y se
secó al vacío a 130ºC durante 12 horas. El polímero obtenido fueron
14,2 g y la actividad de polimerización fue de 34,1
kg/mmol-cat\cdothr. El polímero tenía una
composición del 78,0% molar de contenido de propileno, 14,0% molar
de contenido de etileno y 8,0% molar de contenido de
1-buteno y tenía una viscosidad intrínseca [\eta]
de 2,44 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aparato de polimerización de 2000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 800 ml de hexano seco, 60 g de 1-buteno y
triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 40ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,60 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,75 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,001 mmoles de dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
sintetizada por el método de síntesis 1 y metilaluminoxano
(fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos de 0,3 mmoles de
aluminio, se añadió al recipiente de polimerización y la
polimerización se llevó a cabo durante 24 minutos mientras se
mantenía la temperatura interna a 40ºC y la presión total a 0,75 MPa
suministrando etileno de forma continua. La polimerización se paró
añadiendo 20 ml de metanol. Después de despresurizar, se precipitó
un polímero de la solución de polimerización en 2 L de metanol y se
secó al vacío a 130ºC durante 12 horas. El polímero obtenido fueron
63,6 g y la actividad de polimerización fue de 159,1
kg/mmol-cat\cdothr. El polímero tenía una
composición del 65,5% molar de contenido de propileno, 27,0% molar
de contenido de etileno y 7,5% molar de contenido de
1-buteno y tenía una viscosidad intrínseca [\eta]
de 3,67 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
En un aparato de polimerización de 2000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 817 ml de hexano seco, 50 g de 1-buteno y
triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 55ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,60 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,75 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,001 mmoles de dicloruro de
difenilmetilen(3-tert-butil-5-etilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
sintetizada por el método de síntesis 1 y metilaluminoxano
(fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos de 0,3 mmoles de
aluminio, se añadió al recipiente de polimerización y la
polimerización se llevó a cabo durante 18 minutos mientras se
mantenía la temperatura interna a 55ºC y la presión total a 0,75 MPa
suministrando etileno de forma continua. La polimerización se paró
añadiendo 20 ml de metanol. Después de despresurizar, se precipitó
un polímero de la solución de polimerización en 2 L de metanol y se
secó al vacío a 130ºC durante 12 horas. El polímero obtenido fueron
42,8 g y la actividad de polimerización fue de 142,5
kg/mmol-cat\cdothr. El polímero tenía una
composición del 61,0% molar de contenido de propileno, 29,5% molar
de contenido de etileno y 9,5% molar de contenido de
1-buteno y tenía una viscosidad intrínseca [\eta]
de 2,82 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
En un aparato de polimerización de 2000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 800 ml de hexano seco, 60 g de 1-buteno y
triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 40ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,60 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,75 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,001 mmoles de dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio
sintetizada por el método de síntesis 7 y metilaluminoxano
(fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos de 0,3 mmoles de
aluminio, se añadió al recipiente de polimerización y la
polimerización se llevó a cabo durante 24 minutos mientras se
mantenía la temperatura interna a 40ºC y la presión total a 0,75 MPa
suministrando etileno de forma continua. La polimerización se paró
añadiendo 20 ml de metanol. Después de despresurizar, se precipitó
un polímero de la solución de polimerización en 2 L de metanol y se
secó al vacío a 130ºC durante 12 horas. El polímero obtenido fueron
63,5 g y la actividad de polimerización fue de 158,7
kg/mmol-cat\cdothr. El polímero tenía una
composición del 65,5% molar de contenido de propileno, 27,0% molar
de contenido de etileno y 7,5% molar de contenido de
1-buteno y tenía una viscosidad intrínseca [\eta]
de
3,11 dl/g.
3,11 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6s
(No según la
invención)
En un aparato de polimerización de 2000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 817 ml de hexano seco, 50 g de 1-buteno y
triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 55ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,70 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,75 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,001 mmoles de dicloruro de
di(m-trifluorometilfenil)metilen(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio
sintetizada por el método de síntesis 7 y metilaluminoxano
(fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos de 0,3 mmoles de
aluminio, se añadió al recipiente de polimerización y la
polimerización se llevó a cabo durante 25 minutos mientras se
mantenía la temperatura interna a 55ºC y la presión total a 0,75 MPa
suministrando etileno de forma continua. La polimerización se paró
añadiendo 20 ml de metanol. Después de despresurizar, se precipitó
un polímero de la solución de polimerización en 2 L de metanol y se
secó al vacío a 130ºC durante 12 horas. El polímero obtenido era
63,1 g y la actividad de polimerización fue de 151,4
kg/mmol-cat\cdothr. El polímero tenía una
composición del 69,5% molar de contenido de propileno, 21,5% molar
de contenido de etileno y 9,0% molar de contenido de
1-buteno y tenía una viscosidad intrínseca [\eta]
de
2,42 dl/g.
2,42 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
(No según la
invención)
En un aparato de polimerización de 2000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 817 ml de hexano seco, 50 g de 1-buteno y
triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 55ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,70 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,75 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,001 mmoles de dicloruro de
di(p-tolil)metilen(3-tert-butil-5-metilciclopentadienil)(2,7-di-tert-butilfluorenil)zirconio
sintetizada por el método de síntesis 8 y metilaluminoxano
(fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos de 0,3 mmoles de
aluminio, se añadió al recipiente de polimerización y la
polimerización se llevó a cabo durante 16 minutos mientras se
mantenía la temperatura interna a 55ºC y la presión total a 0,75 MPa
suministrando etileno de forma continua. La polimerización se paró
añadiendo 20 ml de metanol. Después de despresurizar, se precipitó
un polímero de la solución de polimerización en 2 L de metanol y se
secó al vacío a 130ºC durante 12 horas. El polímero obtenido era
79,5 g y la actividad de polimerización fue de 298,0
kg/mmol-cat\cdothr. El polímero tenía una
composición del 70,5% molar de contenido de propileno, 23,5% molar
de contenido de etileno y 6,0% molar de contenido de
1-buteno y tenía una viscosidad intrínseca [\eta]
de 2,27 dl/g.
\newpage
En un aparato de polimerización de 2000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 817 ml de hexano seco, 50 g de 1-buteno y
triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 65ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,70 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,75 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,002 mmoles de dicloruro de
di(m-trifluormetilfenil)metilen(3-tert-butil-5-n-propilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio
sintetizada por el método de síntesis 9 y metilaluminoxano
(fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos de 0,6 mmoles de
aluminio, se añadió al recipiente de polimerización y la
polimerización se llevó a cabo durante 16 minutos mientras se
mantenía la temperatura interna a 65ºC y la presión total a 0,75 MPa
suministrando etileno de forma continua. La polimerización se paró
añadiendo 20 ml de metanol. Después de despresurizar, se precipitó
un polímero de la solución de polimerización en 2 L de metanol y se
secó al vacío a 130ºC durante 12 horas. El polímero obtenido era
120,7 g y la actividad de polimerización fue de 226,2
kg/mmol-cat\cdothr. El polímero tenía una
composición del 58,5% molar de contenido de propileno, 32,5% molar
de contenido de etileno y 9,0% molar de contenido de
1-buteno y tenía una viscosidad intrínseca [\eta]
de 1,65 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1s
En un aparato de polimerización de 4000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 1670 ml de hexano seco, 73,3 g de 1-buteno
y triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 40ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,30 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,40 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,002 mmoles de dicloruro de
rac-dimetilsililenebis(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio
y metilaluminoxano (fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos
de 0,6 mmoles de aluminio, se añadió al recipiente de
polimerización y la polimerización se llevó a cabo durante 20
minutos mientras se mantenía la temperatura interna a 40ºC y la
presión total a 0,80 MPa suministrando etileno de forma continua. La
polimerización se paró añadiendo 20 ml de metanol. Después de
despresurizar, se precipitó un polímero de la solución de
polimerización en 2 L de metanol y se secó al vacío a 130ºC durante
12 horas. El polímero obtenido era 158,0 g y la actividad de
polimerización fue de 237,0 kg/mmol-cat\cdothr. El
polímero tenía una composición del 57,3% molar de contenido de
propileno, 20,8% molar de contenido de etileno y 21,9% molar de
contenido de 1-buteno y tenía una viscosidad
intrínseca [\eta] de 2,08 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
2s
En un aparato de polimerización de 4000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 1740 ml de hexano seco, 50 g de 1-buteno y
triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 40ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,65 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,80 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,002 mmoles de dicloruro de
rac-dimetilsililenebis(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio
y metilaluminoxano (fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos
de 0,6 mmoles de aluminio, se añadió al recipiente de
polimerización y la polimerización se llevó a cabo durante 20
minutos mientras se mantenía la temperatura interna a 40ºC y la
presión total a 0,80 MPa suministrando etileno de forma continua. La
polimerización se paró añadiendo 20 ml de metanol. Después de
despresurizar, se precipitó un polímero de la solución de
polimerización en 2 L de metanol y se secó al vacío a 130ºC durante
12 horas. El polímero obtenido fue 173,0 g y la actividad de
polimerización fue de 259,5 kg/mmol-cat\cdothr. El
polímero tenía una composición del 71,0% molar de contenido de
propileno, 20,0% molar de contenido de etileno y 9,0% molar de
contenido de 1-buteno y tenía una viscosidad
intrínseca [\eta] de 2,78 dl/g.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
3s
En un aparato de polimerización de 4000 ml
secado a presión reducida y completamente purgado con nitrógeno, se
cargaron 1716 ml de hexano seco, 66,6 g de 1-buteno
y triisobutilaluminio (1,0 mmol) a temperatura normal, después la
temperatura dentro del aparato de polimerización se subió a 20ºC y
el aparato de polimerización se presurizó con propileno a 0,55 MPa
y posteriormente se presurizó con etileno a 0,80 MPa. Después de
ello, una solución de tolueno en la que se pusieron en contacto
0,002 mmoles de dicloruro de
rac-dimetilsililenebis(2-metil-4-fenil-indenil)zirconio
y metilaluminoxano (fabricado por Tosoh Finechem Corp.) en términos
de 0,6 mmoles de aluminio, se añadió al recipiente de
polimerización y la polimerización se llevó a cabo durante 40
minutos mientras se mantenía la temperatura interna a 20ºC y la
presión total a 0,80 MPa suministrando etileno de forma continua. La
polimerización se paró añadiendo 20 ml de metanol. Después de
despresurizar, se precipitó un polímero de la solución de
polimerización en 2 L de metanol y se secó al vacío a 130ºC durante
12 horas. El polímero obtenido fue 109,1 g y la actividad de
polimerización fue de 163,7 kg/mmol-cat\cdothr. El
polímero tenía una composición del 57,4% molar de contenido de
propileno, 28,0% molar de contenido de etileno y 14,6% molar de
contenido de 1-buteno y tenía una viscosidad
intrínseca [\eta] de 2,98 dl/g.
Según el proceso para producir un polímero de
propileno de la invención, se proporciona un polímero de propileno
que tiene una estereoregularidad alta (isotáctico), alta
selectividad de posición (bajo contenido en enlace irregular),
punto de fusión alto y peso molecular alto con buena
productividad.
Claims (2)
1. Un proceso para producir un polímero de
propileno, en donde la polimerización se realiza en un sistema
seleccionado de un sistema de propileno solo o un sistema de tres
componentes de propileno, etileno y \alpha-olefina
que tiene 4 o más átomos de carbono en presencia de un catalizador
para la polimerización de olefinas que comprende:
- (A)
- un compuesto metaloceno con puente representado por la siguiente fórmula general (I), y
- (B)
- uno o más compuesto(s) seleccionado(s) de
- (b-1)
- un compuesto organoaluminoxi
- (b-2)
- un compuesto de reacciona con el compuesto metaloceno con puente (A) para formar un par iónico, y
- (b-3)
- un compuesto organoaluminio:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en donde
- \quad
- R^{1} y R^{3} es cada uno hidrógeno
- \quad
- R^{2} se selecciona del grupo que consiste en un grupo tert-butilo, un grupo metilciclohexilo y un grupo metiladamantilo,
- \quad
- R^{4} es un grupo hidrocarburo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- \quad
- R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, cada uno de los cuales se selecciona de hidrógeno, un grupo hidrocarburo y un grupo que contiene silicio, pueden ser iguales o diferentes entre sí, y los grupos adyacentes pueden estar unidos entre sí para formar un anillo,
- \quad
- R^{13} y R^{14}, cada uno de los cuales se selecciona de un grupo fenilo y un grupo fenilo sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, pueden ser iguales o diferentes entre sí,
- \quad
- M es Ti, Zr o Hf,
- \quad
- Y es carbono o silicio,
- \quad
- Q se puede seleccionar de halógeno, un grupo hidrocarburo, un ligando aniónico y un ligando neutro capaz de coordinarse con un único par de electrones, que se puede seleccionar en la misma combinación o diferente combinación, y
- \quad
- j es un número entero de 1 a 4.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un proceso para producir un polímero de
propileno, en donde la polimerización se realiza en un sistema de
dos componentes de propileno y etileno o 1-buteno en
presencia de un catalizador para la polimerización de olefinas que
comprende:
- (A)
- un compuesto metaloceno con puente representado por la siguiente fórmula general (I), y
- (B)
- uno o más compuesto(s) seleccionado(s) de
- (b-1)
- un compuesto organoaluminoxi
- (b-2)
- un compuesto que reacciona con el compuesto metaloceno con puente (A) para formar un par iónico, y
- (b-3)
- un compuesto organoaluminio:
- \quad
- en donde
- \quad
- R^{1} y R^{3} es cada uno hidrógeno
- \quad
- R^{2} se selecciona del grupo que consiste en un grupo tert-butilo, un grupo metilciclohexilo y un grupo metiladamantilo,
- \quad
- R^{4} es un grupo hidrocarburo que tiene de 2 a 4 átomos de carbono,
- \quad
- R^{5}, R^{6}, R^{7}, R^{8}, R^{9}, R^{10}, R^{11} y R^{12}, cada uno de los cuales se selecciona de hidrógeno, un grupo hidrocarburo y un grupo que contiene silicio, pueden ser iguales o diferentes entre sí, y los grupos adyacentes pueden estar unidos entre sí para formar un anillo,
- \quad
- R^{13} se selecciona de un grupo alquilo que tiene de 1 a 5 átomos de carbono, un grupo fenilo y un grupo fenilo sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono
- \quad
- R^{14} se selecciona de un grupo fenilo o un grupo fenilo sustituido que tiene de 6 a 10 átomos de carbono,
- \quad
- M es Ti, Zr o Hf,
- \quad
- Y es carbono o silicio,
- \quad
- Q se puede seleccionar de halógeno, un grupo hidrocarburo, un ligando aniónico y un ligando neutro capaz de coordinarse con un único par de electrones, que se puede seleccionar en la misma combinación o diferente combinación, y
- \quad
- j es un número entero de 1 a 4.
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