ES2348150T3

ES2348150T3 - Sustancia luminiscente fosforescente y método para su fabricación.

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Publication number: ES2348150T3
Application number: ES04818188T
Authority: ES
Inventors: Yoneichi c/o Nemoto & Co. Ltd HIRATA; Tomoya c/o Nemoto & Co. Ltd SAKAGUCHI; Nobuyoshi c/o Nemoto & Co. Ltd TAKEUCHI
Original assignee: Nemoto and Co Ltd
Current assignee: Nemoto and Co Ltd
Priority date: 2003-11-06
Filing date: 2004-11-05
Publication date: 2010-11-30
Anticipated expiration: 2024-11-05
Also published as: PT1690913E; HK1099040A1; DE602004028278D1; US20070131907A1; CN100494310C; WO2005044944A1; EP1690913B1; EP1690913A4; CN1875081A; EP1690913A1; JP4597865B2; US7427365B2; ATE474901T1; JPWO2005044944A1

Abstract

Una sustancia luminiscente fosforescente que com- prende un compuesto, expresado por SrAl2O4, como una ma- triz, europio (Eu) añadido a dicha matriz como un activa- dor, y disprosio (Dy) añadido a dicha matriz como un coactivador; caracterizado porque: una cantidad de dicho europio (Eu) añadido es más del 1,5% y no más del 5% en términos de % en moles respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy); una cantidad de dicho disprosio (Dy) añadido cumple que 0,4 <=Dy/Eu <=2, en términos de relación molar respecto al europio (Eu); y una relación del aluminio(Al) oscila entre 2,02 y 2,4, en términos de relación molar respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy).

Description

CAMPO TÉCNICO

La presente invención se refiere a una sustancia luminiscente fosforescente, y más concretamente a una sustancia luminiscente fosforescente que tiene excelentes características de persistencia lumínica cuando se excita con baja iluminación. Técnica fundamental

Generalmente, el tiempo de persistencia lumínica de una sustancia luminiscente es extremadamente corto, es decir, la luz emitida desde la sustancia luminiscente decae rápidamente después de que se pare la excitación externa. Sin embargo, después de ser excitada con radiación ultra- violeta o similar, algunas sustancias luminiscentes raramente muestran persistencia lumínica que se pueda percibir a simple vista durante un tiempo considerable (que oscila entre varias decenas de minutos y varias horas) incluso después de que se pare la excitación. Estas sustancias luminiscentes se denominan sustancias luminiscentes fosforescentes o materiales fosforosos para distinguirlos de las sustancias luminiscentes normales.

Las sustancias luminiscentes de sulfuro, tales como CaS:Bi (que emite luz azul violeta), CaSrS:Bi (que emite luz azul), ZnS:Cu (que emite luz verde) y ZnCdS:Cu (que emite luz amarilla o naranja) son conocidas como tales sustancias luminiscentes fosforescentes. Sin embargo, cualquiera de estas sustancias luminiscentes de sulfuros tiene muchos problemas desde el punto de vista práctico, por ejemplo inestabilidad química, pobre fotorresistencia. Además, incluso cuando esta sustancia luminiscente de sulfuro de cinc se usa para un reloj luminoso, la persistencia lumínica que permite que la hora que se va a percibir a simple vista, dure únicamente aproximadamente de 30 minutos a 2 horas.

Por eso, el solicitante inventó una sustancia luminiscente fosforescente que comprende un compuesto, expresado como MAl2O4, como una matriz, en la que M es al menos un elemento metálico seleccionado del grupo consistente en

5 calcio, estroncio y bario, como una sustancia luminiscente fosforescente que tiene características de persistencia lumínica que duran mucho más que las de las sustancias luminiscentes de sulfuro que se pueden conseguir comercialmente, estabilidad química y excelente fotorresistencia duran

10 te un largo tiempo, y obtuvo una patente de ello (véase la Patente japonesa Nº 2543825 Publicación: documento de patente 1).

Zhi-ping Yang y colaboradores; Proceedings of the SPIE, volumen 4918, 2002, páginas 413-417, describen sus15 tancias luminiscentes de SrAl2O4 dopadas con europio (Eu) y

disprosio (Dy), con persistencia lumínica.

Debido a la invención de la sustancia luminiscente fosforescente de aluminato descrita en la publicación de la patente, ha llegado a ser posible proporcionar una sus

20 tancia luminiscente fosforescente, de larga persistencia lumínica, que tenga características de persistencia lumínica que duren mucho más que las de las sustancias luminiscentes convencionales de sulfuro, estabilidad química debida a un óxido, excelente fotorresistencia y amplia capaci

25 dad de aplicación a diversos usos. Descripción de la invención Sin embargo, han crecido unas necesidades adicionales de mercado, especialmente necesidades de aplicaciones de seguridad que usan la sustancia luminiscente fosfores

30 cente en ambientes de baja iluminación, tales como picaportes de apertura para salir de maleteros de automóviles, y señales de seguridad para indicar la salida en el interior de sistemas subterráneos, túneles, embarcaciones, aviones y similares, y se han requerido características de luminancia

alta en la persistencia lumínica en condiciones de excitación de iluminación más baja.

Por ejemplo, las condiciones de baja iluminación, es decir, una excitación durante 60 minutos a aproximadamente 54 lux, están reguladas en el documento UL 924 "Emergency Lighting and Power Equipment" de la normativa UL, y las condiciones de baja iluminación, es decir, una excitación durante 24 horas a 25 lux, están reguladas en ISO 15370:2001 "Ships and marine technology. Low-location lighting on passenger ships. Arrangement" de la normativa ISO.

La presente invención se ha hecho en vista de semejante situación, y su objeto es proporcionar una sustancia luminiscente fosforescente que tenga excelentes características de luminancia en la persistencia lumínica, concretamente características de luminancia en la persistencia lumínica inicial, incluso bajo la condición de excitación de baja iluminación, comparada con las sustancias luminiscentes fosforescentes de aluminato de estroncio convencionales del mismo tipo, y un método para fabricarlas.

Por eso, en vista de la situación anteriormente descrita, el presente inventor obtuvo una sustancia luminiscente fosforescente que tenía excelentes características de luminancia en la persistencia lumínica, comparada con las sustancias luminiscentes fosforescentes convencionales de aluminato de estroncio, especialmente cuando se excita con baja iluminación, optimizando las cantidades de europio (Eu) añadidas como un activador, y las de disprosio (Dy) añadidas como un co-activador, y optimizando además la relación de estroncio (Sr) y aluminio (Al), como elementos estructurales de una matriz, en la sustancia luminiscente fosforescente de aluminato de estroncio descrita en la patente de publicación anteriormente descrita.

(1) Primera Invención

Una sustancia luminiscente fosforescente según una primera invención de la presente invención es una sustancia luminiscente fosforescente que comprende un compuesto expresado por SrAl2O4 como una matriz, en la que se añade europio (Eu) a la matriz como un activador, y se añade disprosio (Dy) a la matriz con como un co-activador, caracterizado porque una cantidad de europio (Eu) añadido es más del 1,5% y no más del 5%, en términos de % en moles respecto a un número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy), una cantidad de disprosio (Dy) añadido de forma que se cumpla que 0,4≤Dy/Eu≤2 en términos de relación molar respecto al europio (Eu), y una relación de aluminio que oscila entre 2,02 y 2,4 en términos de relación molar respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy).

Luego, ante todo, se añade europio (Eu) como un activador en una cantidad de más del 1,5% y no más del 5%, en términos de % en moles respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy), y se añade disprosio (Dy) como un co-activador en una cantidad que cumpla que 0,4≤Dy/Eu≤2, en términos de relación molar respecto al europio (Eu), por lo que la cantidad de europio añadido que contribuye a que las características de luminancia fluorescente o a las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial, aumenta y se optimiza comparada con la cantidad de disprosio añadido que contribuye a las características de luminancia en la persistencia lumínica. Por lo tanto, se mejoran las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial bajo la condición de excitación de baja iluminación, dando como resultado unas características de luminancia en la persistencia lumínica superiores a las de las sustancias luminiscentes fosforescentes convencionales.

Además, ya que la relación de aluminio (Al) oscila entre más de 2,0 y no más de 2,4, en términos de relación molar respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy), se distorsiona una estructura cristalina para facilitar la formación de una trampa haciendo la relación de aluminio no inferior a 2,02, que es mayor que la relación estequiométrica de 2,0 y, por lo tanto, se mejoran las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial bajo la condición de excitación de baja iluminación, dando como resultado características de luminancia en la persistencia lumínica bastante superiores a las de las sustancias luminiscentes fosforescentes convencionales.

Aquí, ante todo, si la cantidad de europio añadido como activador es del 1,5%, o menos, en términos de % en moles respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy), la cantidad de europio añadido es tan pequeña que las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial son inadecuadas, equivalentes o inferiores a las de las sustancias luminiscentes fosforescente convencionales, lo cual no es preferible. Además, si la cantidad de europio añadido como activador es superior al 5%, la luminancia en la persistencia lumínica disminuye, generalmente, debido a la extinción por concentración y, por consiguiente, se deterioran las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial bajo la condición de baja iluminación. Por eso, la cantidad óptima europio añadido es superior al 1,5% y de no más del 5%.

Luego, si la cantidad de disprosio añadido como un co-activador, es inferior a 0,4, en términos de relación molar respecto al europio, es decir Dy/Eu <0,4, la cantidad de disprosio añadido que contribuye a las características de luminancia en la persistencia lumínica, no es suficiente

respecto a la cantidad de europio añadido para obtener unas excelentes características de luminancia en la persistencia lumínica inicial y, por lo tanto, no se pueden obtener las deseables características de luminancia en la persistencia 5 lumínica inicial. Además, si la cantidad de disprosio añadido es superior a 2, en términos de relación molar respecto al europio, es decir 2 <Dy/Eu, la cantidad de europio añadido que contribuye a las características de luminancia fluorescente o a las características de luminancia en la 10 persistencia lumínica inicial es menor que la cantidad de disprosio añadido que contribuye a las características de luminancia en la persistencia lumínica y, por lo tanto, las características de luminancia fluorescente y las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial 15 se deterioran y no se pueden obtener las deseables características de luminancia en la persistencia lumínica inicial. Por eso, la cantidad de europio añadido como un activador, es superior al 1,5% y de no más del 5%, en términos de % en moles, respecto al número total de moles de 20 estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy), y además la cantidad de disprosio añadido como co-activador, es tal que cumple que 0,4 ≤Dy/Eu ≤2, en términos de relación molar respecto al europio, por lo que se puede obtener una sustancia luminiscente fosforescente que tenga mejoradas ca

25 racterísticas de luminancia en la persistencia lumínica inicial bajo la condición de excitación de baja iluminación y que, por lo tanto, tenga características de luminancia en la persistencia lumínica inicial superiores a las de las sustancias luminiscentes fosforescentes convencionales.

30 Además, si la relación de aluminio (Al) es inferior a 2,02, en términos de relación molar respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy), es decir Al/(Sr+Eu+Dy) <2,02, la relación de aluminio es casi igual, o inferior, a la relación estequio

métrica de 2,0 y, por lo tanto, las características de luminancia en la persistencia lumínica son, por lo tanto, casi equivalentes, o inferiores, a las de las sustancias luminiscentes fosforescentes. Además, si la relación de aluminio (Al) es superior a 2,4, en términos de relación molar, es decir 2,4 <Al/(Sr+Eu+Dy), la relación de presencia de subproductos aumenta y, por consiguiente la luminancia disminuye, lo que no es preferible.

Por eso, la relación de aluminio oscila entre 2,02 y 2,4 en una relación molar respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy), por lo que se puede obtener una sustancia luminiscente fosforescente que tenga unas mejoradas características de luminancia en la persistencia lumínica inicial bajo la condición de excitación de baja iluminación y que por lo tanto tenga características de luminancia en la persistencia lumínica bastante superiores a las de las sustancias luminiscentes fosforescentes.

Según la sustancia luminiscente fosforescente según la primera invención, la cantidad de europio añadido que contribuye a las características de luminancia fluorescente o a las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial, aumenta y se optimiza, comparada con la cantidad de disprosio añadido que contribuye a las características de luminancia en la persistencia lumínica, y la relación de aluminio se hace no inferior a 2,02, que es superior a la relación estequiométrica de 2,0, de forma que la estructura cristalina está distorsionada y, por lo tanto, se mejoran las características de luminancia en la persistencia lumínica bajo la condición de excitación de baja iluminación, haciendo así posible obtener características de luminancia en la persistencia lumínica superiores a las de las sustancias luminiscentes fosforescentes convencionales.

(2) Segunda invención

Un método de fabricar una sustancia luminiscente fosforescente de aluminato de metal alcalinotérreo, según una segunda invención de la presente invención, está carac

5 terizado porque un compuesto de aluminio (Al), un compuesto de estroncio (Sr), un compuesto de europio (Eu) y un compuesto de disprosio (Dy), se mezclan de forma que las relaciones molares de los elementos cumplen los siguientes requisitos:

10 0,015 <Eu/(Sr+Eu+Dy) ≤0,05 0,4 ≤Dy/Eu ≤2 2,02 ≤Al/(Sr+Eu+Dy) ≤2,4, y se calcina la mezcla resultante en una atmósfera reductora, y luego se enfría y se muele.

15 Según el método de fabricación, se puede fabricar una sustancia luminiscente fosforescente de aluminato de metal alcalinotérreo según una segunda invención, una sustancia luminiscente fosforescente de aluminato de metal alcalinotérreo según una segunda invención que tenga unas me

20 joradas características de luminancia en la persistencia lumínica bajo condiciones de excitación de baja iluminación y por lo tanto tenga superiores características de luminancia en la persistencia lumínica que las de las sustancias luminiscentes fosforescentes convencionales.

25 (3) Tercera invención Un método para fabricar una sustancia luminiscente fosforescente de aluminato de metal alcalinotérreo según una tercera invención de la presente invención, es el método para fabricar una sustancia luminiscente fosforescente

30 de aluminato de metal alcalinotérreo según la segunda invención anteriormente descrita, caracterizada porque se añade a la materia prima un compuesto de boro como fundente, y la mezcla resultante se calcina. Luego, mediante la adición a la materia prima de un compuesto de boro como

fundente y calcinando la mezcla resultante, se puede fabricar una excelente sustancia luminiscente fosforescente de aluminato de metal alcalinotérreo incluso a una baja temperatura de calcinación. Además, el ácido bórico (H3BO3) se 5 usa adecuadamente como el compuesto de boro, pero cualquier compuesto de boro distinto al ácido bórico provoca un efecto similar. Además, la cantidad de compuesto de boro que se va a añadir es, preferiblemente, de aproximadamente el 0,01 al 10%, más preferiblemente de aproximadamente el 0,5 al 3%

10 de la masa total de la materia prima. Aquí, si la cantidad de compuesto de boro que se va a añadir es superior al 10% de la masa total de la materia prima, el material calcinado se sinteriza bien y, por lo tanto la molienda se hace difícil y la luminancia dismi

15 nuye debido a la molienda. Por lo tanto, la cantidad de compuesto de boro que se va a añadir es, preferiblemente, del 0,01 al 10% de la masa total de la materia prima. Breve descripción de los dibujos

La Figura 1 es un diagrama de un análisis de di20 fracción de rayos-X de un polvo de la Muestra 2-(6). Mejor modo de llevar a cabo la invención.

A continuación se describirán las etapas de fabricación de una sustancia luminiscente fosforescente en una realización de la presente invención.

25 En primer lugar, al carbonato de estroncio (SrCO3) como materia prima del estroncio (Sr) se le añade óxido de europio (Eu2O3) como materia prima de europio (Eu) como activador, y también se añade óxido de disprosio (Dy2O3) como materia prima de disprosio como co-activador.

30 La cantidad de europio (Eu) añadido, en este momento, es más del 1,5% y no más del 5%, en términos de % en moles respecto al número total de moles de estroncio, europio y disprosio, y una cantidad de disprosio (Dy) añadido varía de 0,4 a 2, en términos de relación molar respecto al euro

pio (Eu). Además, como materia prima de aluminio (Al), se añade alúmina (Al2O3) de forma que la relación molar de aluminio oscile entre 2,02 y 2,4, respecto al número total de moles de estroncio, europio y disprosio, a ello se aña5 de, como fundente, por ejemplo ácido bórico (H3BO3) como un compuesto de boro, en una cantidad de aproximadamente 0,01 al 10% respecto a la masa total de materia prima, y la mezcla resultante se mezcla suficientemente usando un molino de bolas, o similar. Esta mezcla se calcina a una tempera10 tura de calcinación de, por ejemplo, aproximadamente 1300ºC a 1500ºC, durante aproximadamente 1 a 6 horas, en una atmósfera reductora, por ejemplo en una corriente de una mezcla de gases nitrógeno-hidrógeno, y luego se enfría a temperatura ambiente durante 1 a 6 horas. El material obtenido

15 de la calcinación se muele y se tamiza para obtener una sustancia luminiscente fosforescente que tenga un predeterminado diámetro de partícula.

Además, en este momento, la cantidad de europio (Eu) añadido como un activador se expresa en términos de % 20 en moles respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) como un activador y de disprosio (Dy) como un co-activador. Por ejemplo, cuando se añaden al estroncio un 3% en moles de europio y un 1,5% en moles de disprosio, se mezclan los compuestos de los elementos de 25 forma que la cantidad del elemento estroncio sea de 0,955 moles, que la cantidad de elemento europio sea de 0,03 moles y que la cantidad de elemento disprosio sea de 0,015 moles. Por consiguiente, respecto al número total de moles de los elementos (es decir, 1), la cantidad de europio es

30 del 3% en términos de % en moles. Además, en la realización anteriormente mencionada, el proceso de calcinación se realiza usando un compuesto de boro como fundente. Sin embargo, mientras que la temperatura de calcinación sea lo suficientemente alta, por

ejemplo aproximadamente 1450ºC, comparada con la temperatura requerida para la reacción, el proceso de calcinación se puede realizar sin fundente. En este caso, la sinterización del material obtenido a partir de la calcinación es tan débil que su molienda llega a ser fácil, haciendo por eso posible aliviar una disminución de la luminancia mediante la molienda.

Ahora, se describirá un ejemplo de la realización anteriormente mencionada.

En primer lugar, se describirá una relación entre las cantidades de (Eu) y de disprosio (Dy) añadidas y las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial.

En primer lugar, se añaden 3,52 g (0,02 moles como Eu) de óxido de europio (Eu2O3) como materia prima de europio como activador a 143,20 g (0,97 moles) de carbonato de estroncio (SrCO3), como materia prima de estroncio (Sr), 1,86 g (0,01 moles como Dy) de óxido de disprosio (Dy2O3) como materia prima de disprosio (Dy) como co-activador, a ello se añaden 117,26 g (2,3 moles como Al, es decir Al/(Sr+Eu+Dy) = 2,3) de alúmina (Al2O3) como materia prima de aluminio, a ello se añaden como fundente 3,2 g (es decir, 1,2% en masa respecto a la materia prima) de ácido bórico (H3BO3) como compuesto de boro (B), y la mezcla resultantes se mezcla suficientemente usando un molino de bolas. Esta mezcla se calcina a una temperatura de calcinación de 1350ºC, durante 4 horas, en una corriente que es una mezcla de gases, el 97% de nitrógeno y el 3% de hidrógeno, como atmósfera reductora, y luego se enfría a temperatura ambiente durante aproximadamente una hora. El material calcinado obtenido se molió y se tamizó, y se determinó que el polvo resultante que pasaba a través de una malla 250 era la Muestra 1-(3) de la sustancia luminiscente fosforescente. En esta Muestra 1-(3), la cantidad de europio respecto

a la cantidad total de estroncio, europio y disprosio es del 2% en moles, de forma similar la cantidad de disprosio es del 1% en moles, y la relación molar de disprosio respecto al europio, es decir Dy/Eu, es 0,5. Además, la rela

5 ción molar de aluminio, es decir Al/(Sr+Eu+Dy), es 2,3, que excede la relación estequiométrica de 2,0.

Igualmente, la relación molar de disprosio respecto al europio, es decir Dy/Eu se fijó en 0,5, y la cantidad de europio añadido respecto al número total de moles

10 de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy) se varió dentro del intervalo de 0,01 a 0,07, como se muestra en la Tabla 1, para obtener sustancias luminiscentes fosforescentes como la Muestra 1-(1), Muestra 1-(2), y las Muestras 1

(4) a 1-(6), respectivamente. Además, para un Ejemplo Com

15 parativo, como una sustancia luminiscente fosforescente de aluminato convencional, se empleó como Ejemplo Comparativo 1 la sustancia luminiscente fosforescente "N- Yako/LumiNova®" G-300M (Lote Nº DM-092, NEMOTO & Co., LTD) que es una de las realizaciones del documento 1 de la pa

20 tente. Tabla 1

Condiciones: (Sr + Eu + Dy) = 1 mol Al/(Sr+Eu+Dy) = 2,3 (Ejemplo Comparativo 1 = 2,0)

Muestras: Eu/(Sr+Eu+Dy) (relación molar) Dy/(Sr+Eu+Dy) (relación molar) Dy/Eu

Muestra 1-(1): 0,01 0,005 0,5

Muestra 1-(2): 0,015 0,0075 0,5

Muestra 1-(3): 0,02 0,01 0,5

Muestra 1-(4): 0,03 0,015 0,5

Muestra 1-(5): 0,05 0,025 0,5

Muestra 1-(6): 0,07 0,035 0,5

A continuación, se examinaron las características

de luminancia en la persistencia lumínica de estas Muestras

1-(1) a 1-(6) y del Ejemplo Comparativo 1. Cada muestra en

25 polvo se puso en un recipiente para muestras hecho de alu

minio, se calentó con antelación a 120ºC durante aproximadamente 2 horas en un lugar oscuro para quitar la persistencia lumínica, y luego se excitó mediante una lámpara fluorescente con una temperatura del color de 4200ºK duran5 te 60 minutos, con un brillo de 54 lux, es decir bajo la condición de excitación de baja iluminación, y después de eso se midió la persistencia lumínica usando un medidor de luminancia y cromaticidad BM-5A, TOPCON CORPORATION). Los resultados se muestran en la Tabla 2 como luminancia rela

10 tiva, donde la luminancia en la persistencia lumínica del Ejemplo Comparativo 1 se supone que es 1. Tabla 2

Condiciones de excitación: FL (4200ºK), 54 lux, 60 minutos

Muestras: Características de luminancia en la persistencia lumínica (valores relativos donde el valor del Ejemplo Comparativo 1 es 1,0)

5 minutos: 10 minutos 20 minutos 60 minutos 90 minutos

Ejemplo comparativo 1: 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Muestra 1-(1): 1,30 1,16 1,09 0,87 0,76

Muestra 1-(2): 1,44 1,29 1,21 1,02 0,95

Muestra 1-(3): 1,45 1,33 1,27 1,07 1,00

Muestra 1-(4): 1,54 1,42 1,36 1,20 1,12

Muestra 1-(5): 1,45 1,33 1,27 1,07 1,00

Muestra 1-(6): 1,30 1,05 0,87 0,66 0,49

A partir de los resultados de la Tabla 2, es evi

15 dente que en todas las Muestras 1-(3) a 1-(5), es decir, en la condición en la que la cantidad de europio añadido es del 2 al 5% en moles, las características de luminancia en la persistencia lumínica, en particular las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial, a los 5

20 minutos después del cese de la excitación, son excelentes, mostrando no menos de hasta 1,4 veces la del Ejemplo Comparativo 1, y las características de luminancia en la persistencia lumínica a los 90 minutos no son inferiores a las

del Ejemplo Comparativo 1. Además, en la Muestra 1-(4), es decir, en la condición en la que la cantidad de europio añadido es de 3% en moles, las características de luminancia en la persistencia lumínica a los 5 minutos son de no

5 menos de hasta 1,5 veces las del Ejemplo Comparativo 1, y las características de luminancia en la persistencia lumínica a los 10 minutos son de no menos de hasta 1,4 veces las de el Ejemplo Comparativo 1, y por eso es evidente que la Muestra 1-(4) es más preferible.

10 Sin embargo, en la Muestra 1-(6), es decir, en la condición en la que la cantidad de europio añadido es del 7% en moles, es decir, superior al 5%, la luminancia disminuye generalmente debido a la extinción por concentración. Además, en la Muestra 1-(2), es decir, en la con

15 dición en la que la cantidad de europio añadido es del 1,5% en moles, aunque las características de luminancia en la persistencia lumínica, a los 5 minutos después del cese de la excitación, son preferibles, mostrando hasta 1,44 veces la del Ejemplo Comparativo 1, las características de lumi

20 nancia en la persistencia lumínica a los 90 minutos son de hasta 0,95 veces la del Ejemplo Comparativo 1, ligeramente inferior a la del Ejemplo Comparativo 1. Además, en la Muestra 1-(1), es decir, en la condición en la que la cantidad de europio añadido es del 1%

25 en moles, la luminancia disminuye generalmente, y en particular las características de luminancia en la persistencia lumínica a los 90 minutos son de hasta 0,76 veces las del Ejemplo Comparativo 1. A partir de estos resultados, es evidente que

30 cuando la relación de disprosio respecto al europio se fija en 0,5, en el caso de excitación bajo la condición de baja iluminación, se obtienen características de luminancia en la persistencia lumínica superiores a las de los ejemplos

convencionales si la cantidad de europio añadido varía desde más del 1,5% en moles a no más del 5% en moles.

Ahora se describirá el cambio de las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial, a 5 medida que varía la relación de cantidades de disprosio y

europio (Dy/Eu) añadidos. Principalmente, en la condición de la Muestra 1

(4) que se considera preferible a partir de los resultados mostrados en la Tabla 2, es decir en la condición en la que 10 la cantidad de europio añadido respecto a la cantidad total de estroncio, europio y disprosio es del 3% en moles, y la relación de de disprosio respecto al europio (Dy/Eu) es de 0,5, se prepararon sustancias luminiscentes fosforescentes como las Muestras 1-(7) a 1-(4) bajo las mismas condiciones

15 que las de para la Muestra 1-(3) excepto que la cantidad de europio añadido se fijó en 3% en moles, y que el valor de Dy/Eu se varió dentro del intervalo de 0,1 a 2,5, como se muestra en la Tabla 3. Tabla 3

(Sr + Eu + Dy) = 1 mol Al/(Sr+Eu+Dy) = 2,3

Muestra 1-(7): 0,03 0,003 0,1

Muestra 1-(8): 0,03 0,006 0,2

Muestra 1-(9): 0,03 0,009 0,3

Muestra 1-(10): 0,03 0,012 0,4

Muestra 1-(4): 0,03 0,015 0,5

Muestra 1-(11): 0,03 0,03 1

Muestra 1-(12): 0,03 0,045 1,5

Muestra 1-(13): 0,03 0,06 2

Muestra 1-(14): 0,03 0,075 2,5

Estas Muestras 1-(7) a 1-(14) se excitaron bajo

la condición de excitación de baja iluminación (lámpara

fluorescente 4200ºK, 54 lux, 60 minutos), de la misma mane

ra que la descrita para la Muestra 1-(1), y se examinaron las características de luminancia en la persistencia lumínica. Los resultados del examen, así como los resultados para el Ejemplo Comparativo 1 y para la Muestra 1-(4), se muestran en la Tabla 4 como luminancia relativa, donde la luminancia en la persistencia lumínica del Ejemplo Comparativo 1 se supone que es 1. Tabla 4

Condiciones de excitación: FL (4200ºK), 54 lux, 60 minutos

5 minutos: 10 minutos 20 minutos 60 minutos 90 minutos

Ejemplo comparativo 1: 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Muestra 1-(7): 1,14 0,92 0,78 0,51 0,41

Muestra 1-(8): 1,27 1,01 0,91 0,66 0,52

Muestra 1-(9): 1,34 1,19 1,12 0,91 0,80

Muestra 1-(10): 1,44 1,30 1,27 1,10 1,03

Muestra 1-(4): 1,54 1,42 1,36 1,20 1,12

Muestra 1-(11): 1,50 1,38 1,34 1,13 1,12

Muestra 1-(12): 1,50 1,36 1,32 1,14 1,11

Muestra 1-(13): 1,50 1,38 1,34 1,13 1,12

Muestra 1-(14): 1,27 1,15 1,12 0,93 0,89

10 A partir de estos resultados mostrados en la Tabla 4, es evidente que en la totalidad de las Muestras 1

(10) a 1-(13), es decir, donde la relación del disprosio respecto al europio varía de 0,4 a 2, las características de luminancia en la persistencia lumínica, en particular 15 las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial, a los 5 minutos después del cese de la excitación, son excelentes, mostrando hasta no menos de 1,4 veces la del Ejemplo Comparativo. Además, en la totalidad de las Muestras 1-(4) y 1-(11) a 1-(13), es decir, donde la

20 relación del disprosio respecto al europio varía de 0,5 a

2, las características de luminancia en la persistencia lumínica a los 5 minutos, no son inferiores a 1,5 veces las del Ejemplo Comparativo 1, por eso es evidente que estas Muestras tienen excelentes características de luminancia en 5 la persistencia lumínica, más preferibles. Sin embargo, es evidente que en las Muestras 1-(7) a 1-(9), es decir, donde la relación del disprosio respecto al europio varía de 0,1 a 0,3, la cantidad de disprosio añadido que contribuye a las características de luminancia en la persistencia lumí10 nica es tan pequeña, comparada con la cantidad de europio, que las características de luminancia en la persistencia lumínica se deterioran. Además, en la Muestra 1-(14), es decir donde la relación del disprosio respecto al europio es 2,5, la cantidad de europio añadido que contribuye a la 15 luminancia fluorescente y a la luminancia en la persistencia lumínica inicial es pequeña comparada con la cantidad de disprosio que contribuye a las características de luminancia en la persistencia lumínica y, por lo tanto las características de luminancia en la persistencia lumínica

20 inicial se deterioran. A partir de estos resultados, es evidente que cuando la cantidad de europio añadido se fija en el 3% en moles en el caso de excitación bajo la condición de excitación de baja iluminación, se obtienen características de

25 luminancia en la persistencia lumínica superiores a las de los ejemplos convencionales, si la relación del disprosio respecto al europio varía de 0,4 a 2,0. Además, se confirmó que de podía producir un efecto similar incluso si la cantidad de europio añadido varía del 1,5% al 5%.

30 Además, la sustancia luminiscente fosforescente de la Muestra 1-(4), considerada preferible en las anteriores medidas, es decir donde la cantidad de europio añadido era del 3% y la cantidad de disprosio añadido era del 1,5%, no se excitó bajo la condición de excitación de baja ilumi

nación como en el Ejemplo Comparativo 1, sino que se excitó con un brillo de 400 lux con una fuente de luz estándar D65 durante 20 minutos, como un ejemplo bajo condiciones normales de luz, y las características de luminancia en la per

5 sistencia lumínica se midieron de forma similar. Los resultados se muestran en la Tabla 5 como luminancia relativa donde la luminancia en la persistencia lumínica del Ejemplo Comparativo 1 se supone que es 1. Tabla 5

Condiciones de excitación: Fuente de luz estándar D65, 400 lux, 20 minutos

5 minutos: 10 minutos 20 minutos 60 minutos 90 minutos

Ejemplo comparativo 1: 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Muestra 1-(4): 1,20 1,19 1,12 1,04 1,01

10 Como es evidente a partir de los resultados mostrados en la Tabla 5, se reconoció una mejora en las características de luminancia en la persistencia lumínica, comparadas con las de Ejemplo Comparativo 1, cuando la sustan

15 cia luminiscente fosforescente de la Muestra 1-(4) se excitó con un brillo de 400 lux con la fuente de luz estándar D65 durante 20 minutos. Sin embargo, ya que el efecto es de sólo aproximadamente hasta 1,2 veces la del Ejemplo Comparativo 1 en la luminancia en la persistencia lumínica a los

20 5 minutos después del cese de la excitación, por ejemplo, limitándose a un ligero efecto comparado con el notable efecto que la luminancia en la persistencia lumínica a los 5 minutos después del cese de la excitación que es de hasta 1,54 veces la del Ejemplo Comparativo 1, para las mismas

25 muestras excitadas bajo la condición de excitación de baja iluminación (lámpara fluorescente 4200ºK, 54 lux, 60 minutos) (véase la Tabla 2). A partir de este hecho, es evidente que la sustancia luminiscente fosforescente de la Mues

tra 1-(4), al menos tiene características de luminancia en la persistencia lumínica más excelentes bajo la condición de excitación de baja iluminación (por ejemplo, lámpara fluorescente 4200ºK, 54 lux, 60 minutos) que bajo condicio5 nes de excitación de luz normal (por ejemplo, fuente de luz estándar D65, 400 lux, 20 minutos). Igualmente, bajo condiciones de excitación de luz normal, se comprobaron las sustancias luminiscentes fosforescentes de las Muestras 1-(2), 1-(3) y 1-(10) a 1-(13), y se halló que tenían similares

10 tendencias a las de la Muestra 1-(4). A partir de los resultados de las medidas de la luminancia en la persistencia lumínica de las Muestras 1

(1) a 1-(14) descritas anteriormente, es evidente que añadiendo europio (Eu) en una cantidad de más del 1,5% y de no 15 más del 5%, en términos de % en moles respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy), y añadiendo disprosio (Dy) en la relación que cumpla que 0,4 ≤Dy/Eu ≤2, en términos de relación molar respecto al europio (Eu), las características de luminancia en la 20 persistencia lumínica, en particular las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial, se hacen superiores a las de las sustancias luminiscentes fosforescentes convencionales, en particular en el caso de excitación bajo la condición de excitación de baja iluminación, y

25 por eso se obtiene una sustancia luminiscente fosforescente que tiene nuevas características sin precedentes.

Se describirá ahora la relación molar del aluminio (Al) respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy), y las características

30 de luminancia en la persistencia lumínica, en el caso donde un compuesto expresado como SrAl2O4 como matriz.

A 140,99 g (0,955 moles) de carbonato de estroncio (SrCO3) como materia prima de estroncio (Sr) se añaden 5,28 g (0,03 moles como Eu) de óxido de Europio (Eu2O3) co

mo materia prima de europio como un activador, se añaden 2,80 g (0,015 moles como Dy) de óxido de disprosio (Dy2O3) como materia prima de disprosio (Dy) como un co-activador, se añaden 104,51 g (2,05 moles como Al, es decir 5 Al/(Sr+Eu+Dy) = 2,05) de alúmina (Al2O3) como materia prima de aluminio, se añaden como fundente 3,0 g (es decir, 1,2% en masa respecto a la materia prima) de ácido bórico (H3BO3) como un compuesto de boro (B), y la mezcla resultante se mezcla suficientemente usando un molino de bolas. 10 Esta mezcla se calcina a una temperatura de calcinación de 1350ºC, durante 4 horas, en una corriente que es una mezcla de gases del 97% de nitrógeno y el 3% de hidrógeno como atmósfera reductora, y luego se enfría a temperatura ambiente durante aproximadamente una hora. El material calcinado ob15 tenido se molió y se tamizó, y se determinó que el polvo resultante que pasaba a través de una malla 250 era la Muestra 2-(3) de la sustancia luminiscente fosforescente. En esta Muestra 2-(3), la cantidad de europio añadido respecto a la cantidad total de estroncio, europio y disprosio 20 es del 3% en moles, la cantidad de disprosio añadido es, similarmente del 1,5% en moles, y la relación molar del disprosio respecto al europio, es decir Dy/Eu es de 0,5. Además, la relación molar de aluminio, es decir, Al/(Sr+Eu+Dy) es 2,05, que excede la relación estequiomé

25 trica de 2,0. Igualmente, la relación molar de aluminio, es decir Al/(Sr+Eu+Dy) se varió dentro del intervalo de 2,0 a 2,6, como se muestra en la Tabla 6, para obtener sustancias luminiscentes fosforescente como las Muestras 2-(1), 2-(2)

30 y 2-(4) a 2-(8). Además, para la Muestra 2-(6), es decir la muestra con la relación molar de aluminio de 2,4, se llevó a cabo un análisis de difracción de rayos-X en polvo usando un recipiente de Cu, y se obtuvo un diagrama de difracción. Este se muestra en la Figura 1.

Tabla 6

Condiciones: Eu = 3% en moles, Dy = 1,5% en moles (respecto a Sr+Eu+Dy)

Muestras: Al/(Sr + Eu + Dy)

Muestra 2-(1): 2,0

Muestra 2-(2): 2,02

Muestra 2-(3): 2,05

Muestra 2-(4): 2,1

Muestra 2-(5): 2,2

Muestra 1-(4): 2,3

Muestra 2-(6): 2,4

Muestra 2-(7): 2,5

Muestra 2-(8): 2,6

A continuación, estas Muestras 2-(1) a 2-(8) se excitaron con la condición de excitación de baja ilumina5 ción (lámpara fluorescente 4200ºK, 54 lux, 60 minutos) de la misma manera que la descrita para la Muestra 1-(1), y se examinaron las características de luminancia en la persistencia lumínica. Los resultados del examen, así como los resultados para la Muestra 1-(4) excitada bajo las mismas

10 condiciones, excepto para la relación molar que es de 2,3, se muestran en la Tabla 7 como luminancia relativa donde la luminancia en la persistencia lumínica del Ejemplo comparativo 1 se supone que es 1.

Tabla 7

Condiciones de excitación: FL (4200ºK), 54 lux, 60 minutos

5 minutos: 10 minutos 20 minutos 60 minutos 90 minutos

Ejemplo comparativo 1: 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Muestra 2-(1): 1,48 1,32 1,21 1,02 0,92

Muestra 2-(2): 1,60 1,46 1,34 1,15 1,07

Muestra 2-(3): 1,69 1,55 1,46 1,27 1,18

Muestra 2-(4): 1,68 1,51 1,42 1,25 1,16

Muestra 2-(5): 1,60 1,46 1,38 1,22 1,14

Muestra 1-(4): 1,54 1,42 1,36 1,20 1,12

Muestra 2-(6): 1,43 1,33 1,30 1,14 1,08

Muestra 2-(7): 1,37 1,29 1,21 1,06 1,01

Muestra 2-(8): 1,28 1,21 1,14 1,00 0,94

A partir de los resultados mostrados en la Tabla 7, es evidente que en la totalidad de los Ejemplos 2-(2) a 5 2-(6), es decir, donde la relación molar del aluminio varía de 2,02 a 2,4, las características de luminancia en la persistencia lumínica, en particular las características de luminancia en la persistencia lumínica inicial, a los 5 minutos después del cese la excitación, son excelentes, mos10 trando no menos hasta 1,4 veces las del Ejemplo comparativo 1, y las características de luminancia en la persistencia lumínica a los 90 minutos son excelentes, mostrando más que las del Ejemplo Comparativo 1. Además, en las Muestras 2

(2) a 2-(5) (la relación molar del aluminio oscila entre

15 2,02 y 2,2), especialmente la luminancia en la persistencia lumínica inicial, a los 5 minutos, no es inferior a 1,6 veces, o más, a la del Ejemplo Comparativo 1 y, por eso, es evidente que estos ejemplos tienen unas preferibles excelentes características de luminancia en la persistencia lu

20 mínica. Sus excelentes características de luminancia en la

persistencia lumínica son atribuibles al hecho de que la relación molar del aluminio es superior a 2,0 y de no menos de 2,02, de forma que los cristales están preferiblemente distorsionados. Sin embargo, en la Muestra 2-(1) (la rela5 ción molar del aluminio es de 2,0), las características de luminancia en la persistencia lumínica a los 90 minutos, por ejemplo, son inferiores a las del Ejemplo Comparativo 1; en la Muestra 2-(7) (la relación molar del aluminio es de 2,5), la luminancia en la persistencia lumínica después 10 de 5 minutos disminuye ligeramente a 1,37 veces; y en la Muestra 2-(8) (la relación molar del aluminio es de 2,6), se observa un descenso general de la luminancia en la persistencia lumínica. El descenso general de la luminancia se atribuye al hecho de que la relación molar del aluminio au

15 menta, por lo que aumenta la presencia de, por ejemplo, aluminatos distintos del SrAl2O4 como subproductos. A partir de este hecho, es evidente que cuando se usa un compuesto, expresado por SrAl2O4, como una matriz, se obtiene una sustancia luminiscente fosforescente que

20 tiene excelentes características de luminancia en la persistencia lumínica, en el caso en el que la relación molar del aluminio respecto al número total de moles de estroncio, europio y disprosio, es decir Al/(Sr+Eu+Dy) oscile entre 2,02 y 2,4.

25 Aplicabilidad industrial La presente invención puede ser aplicable en aplicaciones de seguridad, para uso en ambientes con baja iluminación, tales como picaportes de apertura para salir de maleteros de automóviles y señales de seguridad para in

30 dicar la salida en sistemas subterráneos, túneles, embarcaciones, aviones y similares.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una sustancia luminiscente fosforescente que comprende un compuesto, expresado por SrAl2O4, como una matriz, europio (Eu) añadido a dicha matriz como un activador, y disprosio (Dy) añadido a dicha matriz como un coactivador; caracterizado porque:

una cantidad de dicho europio (Eu) añadido es más del 1,5% y no más del 5% en términos de % en moles respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy);

una cantidad de dicho disprosio (Dy) añadido cumple que 0,4 ≤Dy/Eu ≤2, en términos de relación molar respecto al europio (Eu); y

una relación del aluminio(Al) oscila entre 2,02 y 2,4, en términos de relación molar respecto al número total de moles de estroncio (Sr), europio (Eu) y disprosio (Dy).
2. Un método para fabricar una sustancia luminiscente fosforescente de aluminato de metal alcalinotérreo, caracterizado porque:

se mezclan un compuesto de aluminio (Al), un compuesto de estroncio (Sr), un compuesto de europio (Eu), y un compuesto de disprosio (Dy), de forma que las relaciones molares de los elementos cumplen los siguientes requisitos:

0,015 <Eu/(Sr+Eu+Dy) ≤0,05,

0,4 ≤Dy/Eu ≤2,

2,02 ≤Al/(Sr+Eu+Dy) ≤2,4; y

se calcina una mezcla resultante en una atmósfera

reductora, y luego se enfría y se muele.
3. El método de fabricación de una sustancia luminiscente fosforescente de aluminato de metal alcalinotérreo según la reivindicación 2, en el que a la materia prima se le añade un compuesto de boro como fundente; y la mezcla resultante se calcina.