ES2348228T3

ES2348228T3 - Procedimiento para secar una estructura de membrana porosa húmeda.

Info

Publication number: ES2348228T3
Application number: ES03076045T
Authority: ES
Inventors: Tao He; Ingo Blume
Original assignee: X Flow BV
Current assignee: X Flow BV
Priority date: 2003-04-10
Filing date: 2003-04-10
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2023-04-10
Also published as: EP1466659A1; WO2004089520A1; DE60333161D1; EP1466659B1; ATE472364T1

Abstract

Procedimiento para secar una estructura de membrana de polietersulfona porosa húmeda, caracterizado por las etapas de: proporcionar una estructura de membrana porosa húmeda; rellenar los poros de dicha estructura de membrana porosa con una solución acuosa de CaCl2 al 16,7% sumergiéndola en dicha solución acuosa de CaCl2 durante 60 minutos a 23 o C; y secar dicha estructura de membrana porosa a una temperatura de 50-51 o C y una humedad del 39-43% durante 24 horas mientras como mínimo una parte de dicha solución de dicha sustancia química soluble en agua en dicho disolvente orgánico o inorgánico permanece dentro de dichos poros de dicha estructura de membrana tras el secado.

Description

Antecedentes de la invención

La presente invención se refiere a un procedimiento para secar una estructura de membrana porosa húmeda.

La patente de Estados Unidos 5.385.670 (McDonogh y otros) da a conocer un procedimiento similar para secar membranas porosas húmedas. Según la patente de Estados Unidos anterior, los poros de una membrana de ultrafiltración se rellenan, como mínimo parcialmente, con una solución de un sólido orgánico soluble en agua en un disolvente orgánico. A continuación, dichas membranas se secan, mientras que como mínimo una parte de dicho sólido orgánico permanece dentro de dichos poros tras el secado.

Dichos sólidos orgánicos solubles en agua utilizados son adecuadamente ácidos orgánicos o sales de metales alcalinos de los mismos, particularmente sales de sodio o potasio. Son ejemplos adecuados de los mismos el ácido ascórbico, ácido cítrico y las sales de metales alcalinos de los mismos, tal como ascorbato de

sodio,: citrato de sodio, dihidrogenocitrato de sodio o

hidrogenocitrato: de disodio. También se pueden utilizar ácido

sórbico y las sales de metales alcalinos del mismo.

La patente europea EP 604833 (Wagener y otros) da a conocer un método que utiliza mezclas de uno o más polímeros de entre los polímeros hidrofílicos húmedos nativos, tales como polietilenimida, polivinilpirrolidona, polietilenglicol o polivinilalcohol, y uno o más electrolitos, tales como cloruro de sodio, acetato de potasio, dodecilsulfato de sodio, sulfato de litio, etc. El agua de los poros se evapora tras rellenar la membrana con la solución acuosa de la mezcla anterior. Las membranas resultantes muestran una disminución significativa de flujo a la vez que mantienen la retención.

Otro método conocido y mayoritariamente utilizado consiste en rellenar los poros de la membrana con glicerol o sustancias químicas similares al mismo antes del secado, tal como se describe, por ejemplo, en el documento WO 02076593. Tras la inmersión en una solución acuosa de glicerol o de una sustancia química similar, la membrana se seca a una determinada temperatura. Debido a la diferencia de volatilidad, el agua se evapora y el soluto se deja dentro de los poros a efectos de prevenir futuros colapsos. Tras la aplicación, el glicerol se elimina de los poros a efectos de restaurar la permeabilidad original de las membranas. Sin embargo, en la práctica, la permeabilidad en húmedo no se puede

recuperar tras el secado debido al colapso parcial de algunos poros efectivos. La utilización de glicerol en el secado de membranas presenta la desventaja adicional de que dicha membrana lo absorbe y el mismo puede afectar a la estructura de membrana. Además, debido

a: la absorción de glicerol por parte de la membrana, resulta

difícil: eliminar dicho glicerol de la membrana de forma

satisfactoria.

También el documento JP 62049908 (Yanagimota Takeshi) se refiere a un procedimiento para secar una estructura de membrana porosa húmeda basado en un intercambio de disolvente. Según dicho procedimiento, se lleva a cabo un procedimiento de secado por intercambio de disolvente en tres etapas del modo siguiente: la membrana húmeda se lava algunas veces con un no disolvente que presenta una tensión interfacial menor con el aire, habitualmente etanol. A continuación, la membrana lavada se coloca en un baño con el mismo no disolvente. Posteriormente, se lleva a cabo una segunda etapa de sustitución de líquido con otro no disolvente que presenta una tensión interfacial menor para el aire que el no disolvente anterior. En muchos casos se utiliza hexano o también ciclohexano como no disolvente secundario, sumergiéndose la membrana en dicho disolvente a 10-30oC durante 10-30 h. La última etapa consiste en secar con aire a 30-50oC durante 10-30 h. En este caso, la tensión interfacial tiene que ser suficientemente pequeña como para que la evaporación del líquido no dé lugar a cambios demasiado importantes en la morfología de la membrana. Al rehumedecer la membrana, se debe tener en cuenta que se producen los mismos problemas con las tensiones interfaciales. Rehumedecer simplemente rociando agua a través de la membrana seca puede producir daños irreversibles.

Se ha presentado un trabajo similar en la patente de Estados Unidos 3 842 515 (MacDonald y otros), en la que se utilizan específicamente un alcohol soluble en agua y, en consecuencia, un líquido orgánico soluble en alcohol no polar. En la patente de Estados Unidos 4 080 743 (Manos), una membrana en la que el polímero presenta una tensión de superficie crítica, como mínimo, de 42 dinas por centímetro, contacta, como mínimo, con un líquido de sustitución que consiste esencialmente en una solución homogénea de (i) una parte mayoritaria, como mínimo, de un disolvente orgánico seleccionado dentro de la clase que consiste en hidrocarburos con 4-8 átomos de carbono y perclorofluorocarbonos con 1-3 átomos de carbono, y (ii) una parte minoritaria, como

mínimo, de un disolvente orgánico sustancialmente miscible en agua que presenta un parámetro de enlace de hidrógeno, como mínimo, de aproximadamente 1,5 (caloría por centímetro cúbico)1/2. Después de haberse sustituido sustancialmente el agua, la etapa de evaporación da lugar a una membrana libre de agua y líquido de sustitución.

A pesar de que el intercambio de disolventes es un método muy bueno para secar membranas de ultrafiltración, presenta algunas limitaciones: en primer lugar, el intercambio de disolventes puede provocar el aplanamiento de la capa superficial. Los estudios por AFM han puesto de manifiesto que la capa superficial de una membrana de polisulfona, inmediatamente después

de: la inversión de fases, es muy irregular. Tras una etapa
de

intercambio: de disolventes, la superficie se puede aplanar. En

segundo: lugar, aunque el intercambio de disolventes impide el

colapso de los poros en gran medida, el mismo no impide que la matriz de membrana se encoja. Otro problema es el hecho de que, en general, los disolventes orgánicos son malos para la salud y el medio ambiente, de tal modo que se deben adoptar precauciones especiales.

H.C. Park y otros “Effect of solvent exchange on the morphology of asymmetric membranes” (“Efecto del intercambio de disolventes sobre la morfología de membranas asimétricas”, Polym. Mater. Sci. Eng. vol 77, pág. 238, 1997) da a conocer un método designado de secado supercrítico, un método bueno pero bastante costoso para secar membranas de ultrafiltración. Según dicho método, el agua se sustituye por etanol y, a continuación, dicho etanol se sustituye por CO2 supercrítico a 100 bar y 40oC durante medio día.

Finalmente, el documento JP 63111907 (Kumami Kazuhisa) da a conocer un método de secado para membranas en el que las membranas de fibra hueca se sumergen en agua caliente >= 80oC o se tratan en agua caliente o vapor de agua a presión durante 10 min 100 h, aunque el periodo de tiempo depende de la temperatura de inmersión. Características de la invención

En la preparación de las membranas, la etapa de secado de las mismas es uno de los factores más críticos. Las membranas húmedas son difíciles de almacenar y no resultan adecuadas para la producción en módulos. Si la membrana se seca sin ningún tratamiento previo, los poros se pueden colapsar y el flujo se

puede reducir significativamente. Se conoce el hecho de que el colapso de los poros es resultado de la pérdida de líquido de relleno inicialmente introducido en los poros, habitualmente agua, la cual ha dado lugar a una elevada presión de atracción sobre las cadenas poliméricas. A efectos de prevenir o soportar la elevada presión ejercida sobre las cadenas poliméricas, se puede utilizar

un: tipo de sustancia de relleno de los poros en una etapa de

postratamien: to. En dic ha e tapa de postratamiento , la membrana se

sumerge: en una mezcla de soluto/disolvente. A continuación, la

mezcla de soluto/disolvente sustituye el disolvente inicial presente dentro de los poros de la membrana tras cierto tiempo de inmersión (o tiempo de remojo). A continuación, el disolvente se elimina de los poros por secado y el soluto permanece como sustancia de relleno de los mismos.

Generalmente, el tipo de sustancias de relleno de los poros varía desde pequeñas moléculas orgánicas, es decir, glicerol, etilenglicol, ácido cítrico, hasta polímeros orgánicos, es decir, PVP, PEI, PVA. Sin embargo, los poros suelen colapsarse tras el secado, que da lugar a un flujo menor que el inicial.

En consecuencia, es un objeto de la presente invención dar a conocer un procedimiento para secar una estructura de membrana porosa húmeda en el que se eliminan las desventajas mencionadas anteriormente en los métodos según la técnica anterior mencionada.

Por consiguiente, la presente invención da a conocer un procedimiento para secar una estructura de membrana porosa húmeda caracterizado por las etapas definidas en la reivindicación 1.

En el procedimiento según la presente invención, se utiliza como sustancia de relleno de los poros una solución de una sustancia química soluble en agua en un disolvente orgánico o inorgánico.

Los poros de las membranas se rellenan completamente con dicha solución, lo que se puede conseguir sencillamente sumergiendo la membrana porosa en la solución de una sustancia química soluble en agua en un disolvente inorgánico, opcionalmente mezclado con un disolvente orgánico, hasta que los poros se han rellenado por completo.

Habitualmente, como disolvente orgánico se utiliza un alcohol, tal como metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol o tert-butanol según la presente invención. Los alcoholes anteriores

se pueden utilizar en mezclas con agua. Sin embargo, como disolvente inorgánico se utiliza agua, que es económica y no afecta al medio ambiente.

Finalmente, el agua se puede eliminar parcialmente de los poros debido a la combinación del entorno de secado controlado y el soluto.

Sorprendentemente, el producto final obtenido, que está parcialmente disuelto, mantiene su flujo original, o su permeabilidad y sus propiedades mecánicas.

Habitualmente, como sustancia química soluble en agua se utiliza una sal inorgánica, tal como una sal compuesta por cationes del grupo de metales alcalinos IA, del grupo de metales alcalinotérreos IIA del sistema periódico, un anión de hidróxido, acetato, cloruro, carbonato, bromuro, sulfato, nitrato o fosfato.

Habitualmente, la estructura de membrana porosa según la presente invención se prepara a partir de polímeros de polietersulfona opcionalmente mezclados con sustancias inorgánicas.

La etapa de secado se lleva a cabo en un entorno específicamente controlado a presión subatmosférica, atmosférica o superatmosférica, a una temperatura determinada de 50-51oC y una humedad relativa determinada comprendida dentro del intervalo del 39-43%.

Un tamaño de poro típico según la presente invención está comprendido dentro del intervalo de 1 a 200 nm. La membrana porosa según la presente invención puede ser plana, de fibra hueca,

o tubular.

En último lugar pero no menos importante, la estructura de membrana porosa puede presentar forma de lámina, de fibra hueca (de canal único o múltiple), o de tubo y similares, obtenidas mediante el presente procedimiento.

El presente procedimiento de secado presenta ventajas sobre el procedimiento de secado según la técnica anterior descrito, tal como intercambio de disolventes, CO2 supercrítico, tratamiento térmico y los demás procedimientos de rellenado de poros. Los presentes inventores reivindican que la presente invención es económica y respetuosa con el medio ambiente, tal como se detalla a continuación.

Generalmente, las sustancias de relleno de poros de las membranas de ultrafiltración contienen sustancias químicas orgánicas, tales como glicerol. En una gran planta de tratamiento

de aguas provista de instalaciones de membranas de ultrafiltración, surgen problemas de salud y medioambientales debido a la filtración de glicerol, en este caso en el agua. En consecuencia, antes de la producción de agua de consumo, las sustancias químicas impregnadas se deben eliminar de los poros de las membranas a efectos de obtener el flujo de agua original, así como para evitar una elevada concentración de sustancias químicas en el agua de consumo. Se debe utilizar una cantidad enorme de agua de consumo, permeato de ultrafiltración o incluso a veces agua de ósmosis inversa para el arranque de toda la planta, lo que supone costes adicionales. El efluente del procedimiento de lavado es agua residual, que se tiene que tratar en un dispositivo especial antes de la descarga, un proceso que resulta asimismo costoso. Además, las sustancias químicas orgánicas de relleno son sustancias químicas de demanda química de oxígeno (COD) y son perjudiciales para el medio ambiente. Sin embargo, mediante la utilización de CaCl2, la utilización del agua de lavado para las membranas es menor que la utilización de sustancias químicas orgánicas como sustancia de relleno de los poros. La planta de tratamiento de aguas no tiene que pagar por la descarga del agua de lavado a los ríos o lagos, ya que el CaCl2 es una sustancia química respetuosa con el medio ambiente. Por ejemplo, el CaCl2 se utiliza ampliamente contra el hielo de las carreteras durante el invierno en muchos países.

Otra ventaja de la presente invención consiste en una mejor calidad en términos de permeabilidad de la membrana secada final. Debido a un entorno de secado particularmente controlado en términos de temperatura y humedad, el producto final es mucho más homogéneo en términos de permeabilidad que en el caso de la técnica anterior, que utiliza, por ejemplo, glicerol. En la presente invención, el procedimiento de secado particularmente controlado permite que la membrana se seque parcialmente sin modificar ninguna propiedad esencial de las membranas originales. Dado que la membrana final no se seca completamente, permanece cierta cantidad de solución dentro de los poros que mantiene la membrana parcialmente húmeda y retiene el flujo húmedo original, así como la flexibilidad a la finalización del procedimiento de secado. Esto no es posible en la técnica anterior, en la que generalmente las membranas se secan por completo debido a que la temperatura y la humedad no están específicamente controladas y se pueden producir pérdida de permeabilidad y de propiedades mecánicas. Dado que las

sales inorgánicas aplicadas tienen la capacidad de retener agua, la membrana se encuentra constantemente en un estado parcialmente húmedo, siempre y cuando la temperatura y la humedad se encuentren dentro del intervalo permisible. En consecuencia, el almacenamiento de la membrana no presenta ningún problema.

Otra ventaja de la nueva invención se refiere al control de seguridad del procedimiento. Una vez que la temperatura y la humedad se ajustan a los valores requeridos, la membrana parcialmente secada final obtenida estará en equilibrio con el entorno de secado. De este modo, un tiempo de secado más prolongado no modifica ninguna de las propiedades de la membrana. Antecedentes teóricos de la invención

Tomando el agua como disolvente, es el propósito de los presentes inventores convertir la solución diluida presente en los poros de membrana en una solución concentrada a través del presente procedimiento de secado. Básicamente, el secado de la solución es un procedimiento puramente de evaporación de agua debido al gradiente de potencial químico del agua entre la solución y el aire. Si dicho potencial químico del agua en el aire es menor que en la solución, la evaporación proseguirá y la solución perderá agua hasta que el potencial químico en la solución alcance el mismo valor que en el aire.

En el estado final del secado, si una molécula de agua abandona la solución, una molécula de agua retorna a la solución desde la atmósfera, lo que significa que existe un equilibrio entre la solución y el entorno de secado. En el tiempo medio, la concentración de la solución es estable.

La información anterior pone de manifiesto que el potencial químico del agua en la atmósfera es un parámetro crucial para ajustar la concentración de una solución en el procedimiento de secado. En el presente documento se afirma que, en el equilibrio, el valor de la actividad del agua en la solución es igual al valor de la humedad relativa del aire.

Para solutos cristalizables, tenemos que preocuparnos de que la solución no empiece una separación de fases durante el procedimiento de secado. La formación de cualquier cristal en los poros de la membrana es responsable de la fragilidad de la misma. A efectos de impedir que la fase de soluto cristalizable se separe, es necesario controlar la actividad del soluto o la actividad del disolvente en un intervalo en el que no se produzca ninguna

separación de fases. Dicho de otro modo, se tiene que controlar que la concentración de la solución sea menor que la concentración de saturación a la temperatura dada. Esto se puede conseguir fácilmente controlando la temperatura y la humedad del entorno de secado. Para utilizar cloruro de calcio como soluto y agua como disolvente, tenemos que mantener la humedad del aire en el entorno de secado a un valor superior al 20% a 50oC. Si la humedad es menor, la solución sufrirá separación de fases y se formarán cristales de CaCl2.

En lugar de utilizar agua, se puede utilizar también una mezcla de agua y alcohol como disolvente.

A continuación, la presente invención se describe con mayor detalle a partir de los siguientes ejemplos no limitados. Ejemplo 1

Este ejemplo demuestra que la presente invención es aplicable para una membrana de ultrafiltración de polietersulfona (PES) (peso molecular límite para PVP de 150-200 kDa) con un diámetro interior de 0,8 mm. Un haz de membrana de ultrafiltración de PES UFC (X-Flow B.V.) con un flujo de membrana húmeda promedio de 1.140 l·m-2·h-1·bar-1 se sumergió en una solución acuosa de CaCl2 a una concentración en peso del 16,7% a temperatura ambiente (23oC) durante 60 min. A continuación, la membrana se extrajo de la solución y se mantuvo vertical a temperatura ambiente durante 2 horas a efectos de eliminar el exceso de solución de CaCl2. En la siguiente etapa, la membrana se introdujo en un secador. La temperatura y la humedad relativa del aire a la entrada del secador se controlaron a 51oC y 43%, respectivamente. Tras 24 horas, la membrana se extrajo del secador. Desde fuera, la membrana daba sensación de seca y era muy flexible. Dicha membrana exhibió un flujo puro de agua de 1.110 l·m-2·h-1·bar-1 . Ejemplo 2

Este ejemplo demuestra que la presente invención es aplicable para una membrana de PES UFM (X-Flow B.V.) (peso molecular límite para PVP de 50-100 kDa) con un diámetro interior de 1,5 mm. Siguiendo el mismo procedimiento de inmersión que en el ejemplo 1, la membrana se secó en un secador con una temperatura y una humedad del aire de entrada de 50oC y 39%, respectivamente. El flujo final de la membrana fue de 620 l·m-2·h-1·bar-1, en comparación con el flujo húmedo de 740 l·m-2·h-1·bar-1 .

Ejemplo 3

Este ejemplo demuestra que la presente invención es aplicable no sólo para PES en forma capilar sino también para PVDF en forma tubular. Capa de membrana tubular de PVDF F4385 (X-Flow B.V.) con un diámetro interior de 5,2 mm. Siguiendo el mismo procedimiento de inmersión anterior, la membrana se secó a una temperatura y humedad controladas de 51oC y 39%, respectivamente. La membrana final presentaba un flujo de agua pura, de 910 l·m-2·h-1·bar-1 , en comparación con el flujo húmedo de 990 l·m-2·h-1·bar-1 . Ejemplo comparativo 4

Este ejemplo demuestra la importancia de la temperatura y la humedad del entorno de secado para la permeabilidad y las propiedades mecánicas de la membrana final. Se siguió el mismo procedimiento de inmersión (o remojo) que en el ejemplo 1 con una solución de CaCl2. A continuación, las membranas se introdujeron en un horno con los parámetros controlados tal como se indica en la tabla 1. Tabla 1

Entorno de: Tiempo Flujo Retención sobre Propiedades

secado: de (l·m-2 ·h-1·bar-1) el flujo (%) mecánicas

secado

T (oC): HR(%) (h) Estado húmedo Estado seco

51: 43 24 1.140 1.110 97 Flexible

50: <20 21 1.000 180-200 18-20 Frágil

Tal como se muestra en la tabla 1, la combinación de temperatura y humedad es muy importante para secar las membranas hasta un estado en el que se mantienen tanto el flujo como las propiedades mecánicas. Ejemplo comparativo 5

Este ejemplo demuestra que la presente invención es mejor que la técnica anterior. Se utilizaron membranas de PES UF con un diámetro interior de 0,8 mm como muestra húmeda inicial. Una membrana se sometió al procedimiento de inmersión (remojo) como en el ejemplo 1, y la otra se sometió a un procedimiento de inmersión utilizando glicerol en lugar de CaCl2 a una concentración de aproximadamente el 20% en peso durante un tiempo de remojo de 70 min. Posteriormente, la membrana sumergida en glicerol se introdujo en un secador conectado con un sistema de circulación de aire. La

temperatura a la entrada del mismo era de 50oC. Tras secar durante 36 horas, se caracterizó la membrana. La tabla 2 indica los valores para las propiedades comparadas entre las dos membranas anteriores. Tabla 2

Soluto de: Entorno de secado Tiempo de Flujo Flujo

remojo: secado (l·m-2 ·h-1·bar-1)

T (oC): HR (%) (h) Estado húmedo Estado seco Retención (%)

CaCl2: 51 43 24 1.140 1.110 97

Glicerol: 50 - 36 1.170 450 39

Los datos anteriores muestran de forma evidente que el nuevo método da lugar a un flujo más elevado y a un tiempo de secado más breve en comparación con el método clásico.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para secar una estructura de membrana

de polietersulfona porosa húmeda, caracterizado por las etapas de: proporcionar una estructura de membrana porosa húmeda; rellenar los poros de dicha estructura de membrana

porosa con una solución acuosa de CaCl2 al 16,7% sumergiéndola en dicha solución acuosa de CaCl2 durante 60 minutos a 23oC; y

secar dicha estructura de membrana porosa a una temperatura de 50-51oC y una humedad del 39-43% durante 24 horas mientras como mínimo una parte de dicha solución de dicha sustancia química soluble en agua en dicho disolvente orgánico o inorgánico permanece dentro de dichos poros de dicha estructura de membrana tras el secado.
2.

Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que dicha solución acuosa contiene un alcohol, seleccionado entre el grupo que consiste en metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-propanol o tert-butanol.
3.

Procedimiento, según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que la estructura de membrana porosa se prepara de forma general a partir de polímeros de polietersulfona mezclados con sustancias inorgánicas.
4.

Procedimiento, según las reivindicaciones 1-3, en el que dicha estructura de membrana porosa consiste en poros activos con diámetros dentro del intervalo de 1 nm a 200 nm.
5.

Procedimiento, según las reivindicaciones 1-4, en el que la estructura de membrana porosa se presenta en forma de lámina plana, fibra hueca (de canal único o múltiple), o estructura tubular y similares.