ES2348286T3 - Empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados. - Google Patents

Empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados. Download PDF

Info

Publication number
ES2348286T3
ES2348286T3 ES06708492T ES06708492T ES2348286T3 ES 2348286 T3 ES2348286 T3 ES 2348286T3 ES 06708492 T ES06708492 T ES 06708492T ES 06708492 T ES06708492 T ES 06708492T ES 2348286 T3 ES2348286 T3 ES 2348286T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
aliphatic
aromatic
carbonate
reaction
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES06708492T
Other languages
English (en)
Inventor
Bernd Bruchmann
Harald Schafer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Application granted granted Critical
Publication of ES2348286T3 publication Critical patent/ES2348286T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4063—Mixtures of compounds of group C08G18/62 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
    • C08G18/792—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C08G64/0208—Aliphatic polycarbonates saturated
    • C08G64/0216—Aliphatic polycarbonates saturated containing a chain-terminating or -crosslinking agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/42—Chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D169/00—Coating compositions based on polycarbonates; Coating compositions based on derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/005—Dendritic macromolecules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados, que pueden ser obtenidos por medio de a) la obtención de uno o varios productos de condensación (K) bien por medio de (a1) la reacción de, como mínimo, un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)O]nR con, como mínimo, un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B1), que presente, como mínimo, 3 grupos OH, con eliminación de los alcoholes ROH, estando constituido R respectivamente, de manera independiente entre sí, por un resto hidrocarbonado de cadena lineal o de cadena ramificada, alifático, aromático/alifático o aromático con 1 hasta 20 átomos de carbono, y pudiendo estar enlazados entre sí los restos R también con formación de un anillo, y n significa un número entero comprendido entre 1 y 5 o (a2) la reacción de fosgeno, de difosgeno o de trifosgeno con el citado alcohol alifático, alifático/aromá- tico o aromático (B1), con liberación de cloruro de hidrógeno, y b) la reacción intermolecular de los productos de condensación (K) para dar un policarbonato de elevada funcionalidad, altamente ramificado o hiperramificado, eligiéndose la relación cuantitativa entre los grupos OH y los fosgenos o los carbonatos en la mezcla de la reacción de tal manera, que los productos de condensación (K) presenten en promedio bien un grupo carbonato o un grupo de cloruro de carbamoilo y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato o de un grupo cloruro de carbamoilo, a título de agente auxiliar de la fluidez en barnices.

Description

Empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados.
La presente invención se refiere al empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados a base de carbonatos de dialquilo o de carbonatos de diarilo o de fosgeno, de difosgeno o de trifosgeno y de dioles o de polioles alifáticos, alifáticos/aromáticos o aromáticos para la obtención de sistemas de barnices.
De manera ventajosa, los policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados pueden ser empleados, de conformidad con la invención, en el campo industrial a modo de mejoradores de la fluidez de los barnices.
Los policarbonatos son obtenidos, de manera usual, a partir de la reacción de alcoholes o de fenoles con fosgeno o a partir de la transesterificación de alcoholes o de fenoles con carbonatos de dialquilo o con carbonatos de diarilo. Desde el punto de vista industrial, son significativos los policarbonatos aromáticos, que son preparados por ejemplo a partir de bisfenoles; los policarbonatos alifáticos han jugado hasta ahora un papel secundario desde el punto de vista del volumen comercial. Véase a este respecto también la publicación de los autores Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch Tomo 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl-Hanser-Verlag, München 1992, páginas 118-119 y la publicación "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
Por regla general, los policarbonatos aromáticos o alifáticos, que están descritos en la literatura, son lineales o están constituidos con un grado de ramificación únicamente pequeño.
De este modo, la publicación US 3,305,605 describe el empleo de policarbonatos alifáticos lineales, sólidos, con un peso molecular por encima de 15.000 Daltons como plastificantes para polímeros de polivinilo.
La publicación US 4,255,301 describe policarbonatos cicloalifáticos lineales a título de estabilizantes frente a la luz para poliéster.
Los policarbonatos alifáticos lineales son empleados, por otra parte, de manera preferente para llevar a cabo la obtención de materiales sintéticos termoplásticos, por ejemplo para poliéster o para elastómeros de poliuretano o de poliureauretano, véanse a este respecto también las publicaciones EP 364052, EP 292772, EP 1018504 o DE 10130882. Lo característico de estos policarbonatos lineales es, en general, su elevada viscosidad intrínseca.
La publicación EP-A 896 013 divulga policarbonatos reticulados, que pueden ser obtenidos por medio de la reacción de mezclas, que están constituidas por dioles y por polioles con 3 grupos OH como mínimo, con carbonatos orgánicos, con fosgeno o con derivados de los mismos. De manera preferente, se emplea un 40% del diol como mínimo. La publicación no contiene ningún tipo de indicación sobre la manera en que pueden ser preparados también policarbonatos no reticulados, hiperramificados, a partir de los productos de partida citados.
Se conocen, sólo desde hace poco tiempo, los policarbonatos de elevada funcionalidad, constituidos de una manera definida.
La publicación de los autores S. P. Rannard y N. J. Davis, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 11729, describe la obtención de policarbonatos dendrímeros ramificados de una manera perfecta por medio de la reacción de carbonilbisimidazol a título de compuesto similar al fosgeno, con bis-hidroxietilamino-2-propanol.
Las síntesis para la obtención de los dendrímeros perfectos contienen muchas etapas, por lo tanto requieren costes elevados y, por lo tanto, no son adecuadas para la extrapolación a una escala industrial.
Los autores D.H. Bolton y K. L. Wooley, Macromolecules 1997, 30, 1890, describen la obtención de policarbonatos aromáticos de elevado peso molecular, hiperramificados muy rígidos por medio de la reacción de 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano con carbonilbisimidazol.
Los policarbonatos hiperramificados pueden ser obtenidos también de conformidad con la publicación WO 98/
50453. De conformidad con el procedimiento allí descrito, se hacen reaccionar trioles nuevamente con carbonilbisimidazol. En primer lugar se forman imidazoluros, que a continuación reaccionar ulteriormente de forma intermolecular para dar los policarbonatos. De conformidad con los métodos citados, los policarbonatos se obtienen en forma de productos gomosos incoloros o de color amarillo pálido.
Los autores Scheel y Mitarbeiter, Macromol. Symp. 2004, 120, 101, describen la obtención de policarbonatos a base de trietanolamina y de carbonilbisimidazol que conducen, sin embargo, a productos termolábiles.
\newpage
Las síntesis citadas para la obtención de los policarbonatos altamente ramificados o hiperramificados presenten los siguientes inconvenientes:
a)
los productos hiperramificados son o bien de elevado punto de fusión, gomosos o bien son térmicamente lábiles, con lo que se limita claramente una posibilidad de transformación ulterior,
b)
el imidazol, liberado durante la reacción, tiene que ser eliminado de la mezcla de la reacción de una manera complicada,
c)
los productos de la reacción contienen siempre grupos de imidazoluro terminales. Estos grupos son lábiles y tienen que ser transformados, por ejemplo, en grupos hidroxilo por medio de una etapa subsiguiente.
d)
el carbonildiimidazol es un producto químico comparativamente caro, que aumenta en gran medida los costes de las materias primas.
\vskip1.000000\baselineskip
Por lo tanto, la invención tenía como tarea proporcionar sistemas de barnices con propiedades mejoradas.
La tarea pudo ser resuelta de conformidad con la invención empleándose policarbonatos hiperramificados a título de agentes auxiliares de la fluidez en barnices.
Por lo tanto, el objeto de la invención consiste en el empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados, que pueden ser obtenidos por medio de
a)
la obtención de uno o varios productos de condensación (K) bien por medio de
(a1)
la reacción de, como mínimo, un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)O]_{n}R con, como mínimo, un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B1), que presente, como mínimo, 3 grupos OH, con eliminación de los alcoholes ROH, estando constituido R respectivamente, de manera independiente entre sí, por un resto hidrocarbonado de cadena lineal o de cadena ramificada, alifático, aromático/alifático o aromático con 1 hasta 20 átomos de carbono, y pudiendo estar enlazados entre sí los restos R también con formación de un anillo, y n significa un número entero comprendido entre 1 y 5
\quad
o
(a2)
la reacción de fosgeno, de difosgeno o de trifosgeno con el citado alcohol alifático, alifático/aromáti- co o aromático (B1), con liberación de cloruro de hidrógeno,
y
b)
la reacción intermolecular de los productos de condensación (K) para dar un policarbonato de elevada funcionalidad, altamente ramificado o hiperramificado,
eligiéndose la relación cuantitativa entre los grupos OH y los fosgenos o los carbonatos en la mezcla de la reacción de tal manera, que los productos de condensación (K) presenten en promedio bien un grupo carbonato o un grupo de cloruro de carbamoilo y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato o de un grupo cloruro de carbamoilo,
a título de agente auxiliar de la fluidez en barnices.
\vskip1.000000\baselineskip
En el ámbito de esta invención se entenderá por policarbonatos hiperramificados aquellas macromoléculas no reticuladas con grupos hidroxilo y con grupos carbonato o con grupos cloruro de carbamoilo que no sean uniformes tanto desde el punto de vista estructural como también desde el punto de vista molecular. Estas macromoléculas pueden estar estructuradas, por un lado, a partir de una molécula central de manera similar a la de los dendrímeros pero, sin embargo, con longitudes no uniformes de las cadenas de las ramificaciones. Por otra parte, estas macromoléculas pueden estar estructuradas también de forma lineal, con grupos laterales ramificados, funcionales, o bien pueden presentar partes de la molécula lineales y partes de la molécula ramificadas como combinación de ambos extremos. Con respecto a la definición de los polímeros dendrímeros e hiperramificados pueden verse también las publicaciones de los autores P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718 y H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, No. 14, 2499.
En relación con la presente invención se entenderá por el concepto de "altamente ramificado" y por el concepto de "hiperramificado" que el grado de ramificación (Degree of Branching, DB), es decir que el número medio de enlaces dendríticos más el número medio de los grupos finales por molécula supone desde un 10 hasta un 99,9%, de manera preferente desde un 20 hasta un 99%, de forma especialmente preferente desde un 20 hasta un 95%.
\newpage
En relación con la presente invención se entenderá por el concepto de "dendrímero" que el grado de ramificación está comprendido entre el 99,9 y el 100%. Con respecto a la definición del concepto "Degree of Branching" véase la publicación de los autores H. Frey et al., Acta Polym. 1997, 48, 30.
Representa una ventaja de la presente invención el hecho de que los policarbonatos que deben ser empleados no están reticulados. En el ámbito de esta descripción el concepto de "no reticulado" significa que está presente un grado de reticulación menor que el 15% en peso, de manera preferente menor que el 10% en peso, determinado a través de la parte insoluble del polímero.
La parte insoluble del polímero se determinó por medio de una extracción en cuatro etapas con los mismos disolventes que los que son empleados para la cromatografía de permeación de gel, es decir el tetrahidrofurano, la dimetilacetamida o el hexaflúorisopropanol según el disolvente en el que mejor se disuelva el polímero, en una instalación de tipo Soxhlet y tras el secado del residuo hasta constancia de peso. Pesaje del residuo remanente.
Con relación a la invención debe indicarse en detalle lo siguiente:
A título de material de partida puede ser empleado el fosgeno, el difosgeno o el trifosgeno, siendo preferente el fosgeno entre éstos, de manera preferente son empleados, sin embargo, carbonatos orgánicos (A).
Los restos R de los carbonatos orgánicos (A), empleados a título de material de partida, de la fórmula general RO[(CO)O]_{n}R están constituidos, respectivamente de manera independiente entre sí, por restos hidrocarbonados de cadena lineal o de cadena ramificada, alifáticos, alifáticos/aromáticos (aralifáticos) o aromáticos con 1 hasta 20 átomos de carbono. Los dos restos R también pueden estar enlazados entre sí con formación de un anillo. Los dos restos R pueden ser iguales o diferentes, de manera preferente son iguales. De manera preferente se trata de un resto hidrocarbonado alifático y, de manera especialmente preferente, se trata de un resto alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada con 1 hasta 5 átomos de carbono, o se trata de un resto fenilo substituido o no substituido.
En este caso, R significa un resto hidrocarbonado de cadena lineal o de cadena ramificada, de manera preferente de cadena lineal, (ciclo)alifático, aromático/alifático o aromático, preferentemente (ciclo)alifático o aromático, de manera especialmente preferente alifático, con 1 hasta 20 átomos de carbono, de manera preferente con 1 hasta 12, de manera especialmente preferente con 1 hasta 6 y, de manera muy especialmente preferente, con 1 hasta 4 átomos de carbono.
Ejemplos a este respecto son metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, n-hexilo, n-heptilo, n-octilo, n-decilo, n-dodecilo, n-tetradecilo, n-hexadecilo, n-octadecilo, n-eicosilo, 2-etilhexilo, ciclopentilo, ciclohexilo, ciclooctilo, ciclododecilo, fenilo, o-tolilo o p-tolilo o naftilo. Siendo preferentes metilo, etilo, n-butilo o fenilo.
En este caso, los restos R pueden ser iguales o diferentes. De manera preferente son iguales.
De la misma manera, los restos R pueden estar enlazados entre sí con formación de un anillo. Ejemplos de tales restos R con enlace doble son el 1,2-etilo, el 1,2-propileno y el 1,3-propileno.
En general, en el caso de n se trata de un número entero comprendido entre 1 y 5, de manera preferente comprendido entre 1 y 3, de manera especialmente preferente comprendido entre 1 y 2.
Los carbonatos pueden estar constituidos, de manera preferente, por carbonatos sencillos de la fórmula general RO(CO)OR, es decir que, en este caso, n significa 1.
Los carbonatos de dialquilo o los carbonatos de diarilo pueden ser preparados, por ejemplo, a partir de la reacción de los alcoholes alifáticos, aralifáticos o aromáticos, de manera preferente de los monoalcoholes con fosgeno. Por otra parte también pueden ser preparados por medio de la carbonilación oxidante de los alcoholes o de los fenoles por medio de CO en presencia de metales nobles, de oxígeno o de NO_{x}. Con relación a los métodos de obtención de los carbonatos de diarilo o de los carbonatos de dialquilo véase también la publicación "Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", 6th Edition, 2000 Electronic Release, Verlag Wiley-VCH.
De conformidad con la invención no juega un papel significativo la forma en que haya sido obtenido el carbonato.
Ejemplos de los carbonatos adecuados abarcan los carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos o aromáticos tales como el carbonato de etileno, el carbonato de 1,2-propileno o de 1,3-propileno, el carbonato de difenilo, el carbonato de ditolilo, el carbonato de dixililo, el carbonato de dinaftilo, el carbonato de etilfenilo, el carbonato de dibencilo, el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo, el carbonato de di-n-propilo, el carbonato de di-n-butilo, el carbonato de diisobutilo, el carbonato de dipentilo, el carbonato de dihexilo, el carbonato de diciclohexilo, el carbonato de diheptilo, el carbonato de dioctilo, el carbonato de didecilo o el carbonato de didodecilo.
Ejemplos de carbonatos en los cuales n es mayor que 1, abarcan los dicarbonatos de dialquilo tal como el dicarbonato de di(terc.-butilo) o los tricarbonatos de dialquilo tal como el tricarbonato de di(terc.-butilo).
\newpage
De manera preferente, son empleados los carbonatos alifáticos, especialmente aquellos en los cuales los restos abarquen desde 1 hasta 5 átomos de carbono tales como, por ejemplo, el carbonato de dimetilo, el carbonato de dietilo, el carbonato de di-n-propilo, el carbonato de di-n-butilo o el carbonato de diisobutilo. Un carbonato aromático preferente es el carbonato de difenilo.
Los carbonatos orgánicos son reaccionados como mínimo con un alcohol alifático o aromático (B1), que presente como mínimo 3 grupos OH o con mezclas de dos o de varios alcoholes diferentes.
El alcohol (B1) puede ser ramificado o no ramificado, puede estar substituido o no substituido y presenta desde 3 hasta 26 átomos de carbono. De manera preferente, se trata de un alcohol (ciclo)alifático, de manera especialmente preferente se trata de un alcohol alifático.
Ejemplos de compuestos con 3 grupos OH como mínimo abarcan la glicerina, el trimetilolmetano, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el trimetilolbutano, el 1,2,4-butanotriol, la tris(hidroxi-metil)amina, la tris(hidroxietil)amina, la tris(hidroxipropil)amina, la pentaeritrita, la diglicerina, la triglicerina, la poliglicerina, el bis(tri-metilol-propano), el tris(hidroximetil)isocianurato, el tris(hidroxietil)isocianurato, el floroglucinol, el trihidroxitolueno, el trihidroxidimetilbenceno, los floroglucidos, el hexahidroxibenceno, el 1,3,5-bencenotrimetanol, el 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)metano, el 1,1,1-tris(4'-hidroxifenil)etano, los azúcares, tal como, por ejemplo, la glucosa, los derivados sacáricos tales como, por ejemplo, la sorbita, la manita, el diglicerol, la treita, la eritrita, la adonita (ribita), la arabita (lixita), la xilita, la dulcita (galactita), la maltita, la isomalta, los poliéteroles trifuncionales o de funcionalidad superior a base de alcoholes trifuncionales o de funcionalidad superior y de óxido de etileno, de óxido de propileno o de óxido de butileno, o sus mezclas, o los poliésteroles.
Los citados alcoholes que presentan como mínimo tres grupos OH también pueden estar alcoxilados en caso dado, es decir que pueden estar transformados con uno hasta 30, de manera preferente con uno hasta 20, de manera especialmente preferente con uno hasta 10 y de una forma muy especialmente preferente con uno hasta cinco moléculas de óxido de etileno y/o de óxido de propileno y/o de óxido de iso-butileno por grupo hidroxi.
En este caso, son especialmente preferentes la glicerina, el trimetiloletano, el trimetilolpropano, el 1,2,4-butanotriol, la pentaeritrita, así como sus poliéteroles a base de óxido de etileno y/o de óxido de propileno.
Estos alcoholes polifuncionales pueden ser empleados también en mezcla con alcoholes difuncionales (B2), con la condición de que la funcionalidad OH media de todos los alcoholes empleados en conjunto sea mayor que 2. Ejemplos de compuestos adecuados con dos grupos OH comprenden el etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el 1,2-propanodiol y el 1,3-propanodiol, el dipropilenglicol, el tripropilenglicol, el neopentilglicol, el 1,2-butanodiol, el 1,3-butanodiol y el 1,4-butanodiol, el 1,2-pentanodiol, el 1,3-pentanodiol y el 1,5-pentanodiol, el 1,6-hexanodiol, el 1,2-ciclopentanodiol o el 1,3-ciclopentanodiol, el 1,2-ciclohexanodiol, el 1,3-ciclohexanodiol o el 1,4-ciclohexanodiol, el 1,1-ciclohexanodimetanol, el 1,2-ciclohexanodimetanol, el 1,3-ciclohexanodimetanol o el 1,4-ciclohexanodimetanol, el bis(4-hidroxiciclohexil)metano, el bis(4-hidroxiciclohexil)etano, el 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano, el 1,1'-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, la resorcina, la hidroquinona, el 4,4'-dihidroxidifenilo, el sulfuro de bis-(4-hidroxifenilo), la bis(4-hidroxifenil)sulfona, el bis(hidroximetil)benceno, el bis(hidroximetil)tolueno, el bis(p-hidroxifenil)metano, el bis(p-hidroxifenil)etano, el 2,2-bis(p-hidroxifenil)propano, el 1,1-bis(p-hidroxifenil)ciclohexano, la dihidroxibenzofenona, los poliéterpolioles difuncionales a base de óxido de etileno, de óxido de propileno, de óxido de butileno o de sus mezclas, el politetrahidrofurano con un peso molecular comprendido entre 162 y 2.000, la policaprolactona o los poliésteroles a base de dioles y de ácidos dicarboxílicos.
Los dioles sirven para llevar a cabo al ajuste fino de las propiedades del policarbonato. Cuando sean empleados alcoholes difuncionales, la relación entre los alcoholes difuncionales (B2) y los alcoholes trifuncionales como mínimo (B1) es determinada por el técnico en la materia de conformidad con las propiedades deseadas del policarbonato. Por regla general la cantidad del o de los alcoholes (B2) está comprendida entre 0 y un 39,9% en moles con relación a la cantidad total de todos los alcoholes (B1) y (B2) en conjunto. De manera preferente, la cantidad está comprendida entre 0 y un 35% en moles, de manera especialmente preferente está comprendida entre 0 y un 25% en moles y de una manera muy especialmente preferente está comprendida entre 0 y un 10% en moles.
Los alcoholes (B1) y (B2) se denominan en conjunto aquí como (B).
La reacción del fosgeno, del difosgeno o del trifosgeno con el alcohol o con la mezcla de alcoholes se lleva a cabo por regla general con eliminación de cloruro de hidrógeno, llevándose a cabo la reacción del carbonato con el alcohol o con la mezcla de alcoholes para dar el policarbonato de elevada funcionalidad, altamente ramificado, con eliminación del alcohol monofuncional o del fenol procedente de la molécula de carbonato.
Los policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados, formados de conformidad con el procedimiento, están terminados después de la reacción, es decir sin cualquier otra modificación, con grupos hidroxilo y con grupos carbonato, o bien con grupos de cloruro de carbamoilo. Estos policarbonatos se disuelven perfectamente en diversos disolventes.
Ejemplos de tales disolventes son los hidrocarburos aromáticos y/o los hidrocarburos (ciclo)alifáticos y sus mezclas, los hidrocarburos halogenados, las cetonas, los ésteres y los éteres.
Son preferentes los hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos (ciclo)alifáticos, los ésteres de alquilo de los ácidos alcanoicos, las cetonas, los ésteres de alquilo de los ácidos alcanoicos alcoxilados y sus mezclas.
Son especialmente preferentes los bencenos monoalquiladas o polialquilados y las naftalinas, las cetonas, los ésteres de alquilo de los ácidos alcanoicos y los ésteres de alquilo de los ácidos alcanoicos alcoxilados así como sus mezclas.
A título de mezclas de hidrocarburos aromáticos son preferentes aquellas que comprendan preponderantemente hidrocarburos aromáticos con 7 hasta 14 átomos de carbono y que puedan abarcar un intervalo de ebullición comprendido entre 110 y 300ºC, siendo especialmente preferentes el tolueno, el o-xileno, el m-xileno o el p-xileno, los isómeros del trimetilbenceno, los isómeros del tetrametilbenceno, el etilbenceno, el cumol, la tetrahidronaftalina y mezclas que los contengan.
Ejemplos a este respecto son las marcas Solvesso® de la firma ExxonMobil Chemical, de manera especial
Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, preponderantemente los hidrocarburos aromáticos con 9 y 10 átomos de carbono, con un intervalo de ebullición aproximadamente comprendido entre 154 y 178ºC), 150 (intervalo de ebullición aproximadamente comprendido entre 182 y 207ºC) y 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), así como las marcas Shellsol® de la firma Shell. Las mezclas de hidrocarburos constituidas por parafinas, por cicloparafinas y por hidrocarburos aromáticos pueden ser adquiridas también en el comercio bajo las denominaciones de Kristallöl (por ejemplo Kristallöl 30, intervalo de ebullición aproximadamente comprendido entre 158-198ºC o Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), bencina para ensayos (por ejemplo también CAS-Nr. 64742-82-1) o nafta disolvente (ligera: intervalo de ebullición aproximadamente comprendido entre 155 y 180ºC, pesada: intervalo de ebullición aproximadamente comprendido entre 225 y 300ºC). El contenido en hidrocarburos aromáticos de tales mezclas de hidrocarburos supone, por regla general, más del 90% en peso, de manera preferente supone más del 95%, de manera especialmente preferente supone más del 98 y de manera muy especialmente preferente supone más del 99% en peso. Puede ser conveniente el empleo de mezclas de hidrocarburos con un contenido en naftalina especialmente bajo.
El contenido en hidrocarburos alifáticos asciende, por regla general, a menos de un 5% en peso, de manera preferente asciende a menos de un 2,5 y, de forma especialmente preferente, asciende a menos de un 1% en peso.
Los hidrocarburos halogenados son, por ejemplo, el clorobenceno y el diclorobenceno o las mezclas de sus isómeros.
Los ésteres son, por ejemplo, el acetato de n-butilo, el acetato de etilo, el 1-metoxipropilacetato-2 y el acetato de 2-metoxietilo.
Los éteres son, por ejemplo, el THF, el dioxano así como el dimetiléter, el dietiléter o el di-n-butiléter del etilenglicol, el dietilenglicol, el trietilenglicol, el propilenglicol, el dipropilenglicol o el tripropilenglicol.
Las cetonas son, por ejemplo, la acetona, la 2-butanona, la 2-pentanona, la 3-pentanona, la hexanona, la isobutilmetilcetona, la heptanona, la ciclopentanona, la ciclohexanona o la cicloheptanona.
Los hidrocarburos (ciclo)alifáticos son, por ejemplo, la decalina, la decalina alquilada y las mezclas de los isómeros de los alcanos y/o de los cicloalcanos de cadena lineal o de cadena ramificada.
Por otra parte son preferentes el acetato de n-butilo, el acetato de etilo, 1-metoxipropilacetato-2, el acetato de 2-metoxietilo, la 2-butanona, la isobutilmetilcetona así como sus mezclas, de manera especial con las mezclas de hidrocarburos aromáticos que han sido indicadas más arriba.
Las mezclas de este tipo pueden ser preparadas en la relación en volumen comprendida entre 5:1 y 1:5, de manera preferente en la relación en volumen comprendida entre 4:1 y 1:4, de manera especialmente preferente en la relación en volumen comprendida entre 3:1 y 1:3 y de manera muy especialmente preferente en la relación en volumen comprendida entre 2:1 y 1:2.
Los disolventes adecuados son el acetato de butilo, el acetato de metoxipropilo, la isobutilmetilcetona, la 2-butanona, las marcas Solvesso® y el xileno.
Por otra parte pueden ser adecuados para los carbonatos, por ejemplo, el agua, los alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el butanol, las mezclas de alcohol/agua, la acetona, la 2-butanona, la dimetilformamida, la dimetilacetamida, la N-metilpirrolidona, la N-etilpirrolidona, el carbonato de etileno o el carbonato de propileno.
En el ámbito de esta invención se entenderá por un policarbonato de elevada funcionalidad aquél producto que presente, además de los grupos carbonato, que forman la estructura del polímero, así mismo como mínimo tres, preferentemente como mínimo seis, de una manera más preferente como mínimo diez grupos funcionales, situados en lose extremos o situados en posición lateral. Los grupos funcionales están constituidos por grupos de carbonato o bien por grupos de cloruro de carbamoilo y/o por grupos OH. El número de los grupos funcionales situados en los extremos o situados en posición lateral no está limitado en principio hacia arriba pero, sin embargo, los productos con grupos funcionales en número muy elevado pueden presentar propiedades indeseadas, tales como, por ejemplo, una viscosidad elevada o una mala solubilidad. Los policarbonatos de elevada funcionalidad de la presente invención presentan, en la mayoría de los casos, no más de 500 grupos funcionales situados en los extremos o situados en posición lateral, de manera preferente no presentan más de 100 grupos funcionales situados en los extremos o situados en posición lateral.
A la hora de llevar a cabo la obtención de los policarbonatos de elevada funcionalidad es necesario ajustar la relación entre los compuestos que contienen grupos OH y el fosgeno o el carbonato (A) de tal manera, que el producto de la condensación más sencillo resultante (a continuación denominado producto de condensación (K)) contenga, en promedio, bien un grupo carbonato o un grupo de cloruro de carbamoilo y más de un grupo OH o bien un grupo OH y más de un grupo carbonato o más de un grupo de cloruro de carbamoilo, de manera preferente en promedio bien un grupo carbonato o un grupo de cloruro de carbamoilo y, como mínimo, dos grupos OH o un grupo OH y, como mínimo, dos grupos carbonato o dos grupos de cloruro de carbamoilo.
Por otra parte, puede ser conveniente emplear como mínimo un compuesto divalente reactivo con el carbonilo (A1) para llevar a cabo el ajuste fino de las propiedades del policarbonato. Bajo este concepto se entienden aquellos compuestos que presenten dos grupos carbonato y/o dos grupos carboxilo.
En este caso, los grupos carboxilo pueden ser ácidos carboxílicos, cloruros de ácidos carboxílicos, anhídridos de ácidos carboxílicos o ésteres de ácidos carboxílicos, siendo preferentes los anhídridos de los ácidos carboxílicos o los ésteres de los ácidos carboxílicos y siendo especialmente preferentes los ésteres de los ácidos carboxílicos.
Cuando sean empleados tales compuestos (A1) divalentes, la relación entre (A1) y los carbonatos o bien el fosgeno (A) se determinará por parte del técnico en la materia según las propiedades deseadas del policarbonato. Por regla general, la cantidad del o de los compuestos divalentes (A1) está comprendida entre 0 y un 40% en moles con relación a la cantidad total de todos los carbonatos/fosgenos (A) y de los compuestos (A1) en conjunto. De manera preferente, la cantidad está comprendida entre 0 y un 35% en moles, de manera especialmente preferente entre 0 y un 25% en moles y de manera muy especialmente preferente está comprendida entre 0 y un 10% en moles.
Ejemplos de los compuestos (A1) son los dicarbonatos o los cloruros de dicarbamoilo de los dioles, por ejemplo del etilenglicol, del 1,2-propanodiol, del 1,3-propanodiol, del 1,1-dimetiletano-1,2-diol, del 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, del 2-etil-1,3-propanodiol, del 2-metil-1,3-propanodiol, del neopentilglicol, de los ésteres de neopentilglicol del ácido hidroxipiválico, del 1,2-butanodiol, del 1,3-butanodiol o del 1,4-butanodiol, del 1,6-hexanodiol, el 1,10-decanodiol, del bis-(4-hidroxiciclohexano)isopropilideno, del tetrametilciclobutanodiol, del 1,2-ciclohexanodiol, del 1,3-ciclohexanodiol o del 1,4-ciclohexanodiol, del ciclooctanodiol, del norbornanodiol, del pinanodiol, del decalinadiol, del 2-etil-1,3-hexanodiol, del 2,4-dietil-octano-1,3-diol, de la hidroquinona, del bisfenol A, del bisfenol F, del bisfenol B, del bisfenol S, del 2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propano, del 1,1-ciclohexanodimetanol, del 1,2-ciclohexanodimetanol, del 1,3-ciclohexanodimetanol y del 1,4-ciclohexanodimetanol, del 1,2-ciclohexanodiol, del 1,3-ciclohexanodiol o del 1,4-ciclohexanodiol.
Estos compuestos pueden ser preparados, por ejemplo, haciéndose reaccionar estos dioles con un exceso de, por ejemplo, los carbonatos que han sido indicados más arriba RO(CO)OR o de los ésteres del ácido clorocarbónico de tal manera que los dicarbonatos, obtenidos de este modo, estén substituidos a ambos lados con grupos RO(CO)-. Otra posibilidad consiste en hacer reaccionar los dioles en primer lugar con fosgeno para dar los correspondientes ésteres del ácido clorocarbónico de los dioles y a continuación llevar a cabo la reacción con los alcoholes.
Otros compuestos (A1) son los ácidos dicarboxílicos, los ésteres de los ácidos dicarboxílicos, de manera preferente los ésteres de metilo, de etilo, iso-propilo, de n-propilo, de n-butilo, de iso-butilo, de sec.-butilo o de terc.-butilo, de manera especialmente preferente los ésteres de metilo, de etilo o de n-butilo.
Ejemplos de tales ácidos dicarboxílicos son el ácido oxálico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido sebácico, el ácido dodecanodioico, el ácido o-ftálico, el ácido isoftálico, el ácido tereftálico, el ácido azelaico, el ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico o el ácido tetrahidroftálico, el ácido subérico, el anhídrido del ácido ftálico, el anhídrido del ácido tetrahidroftálico, el anhídrido del ácido hexahidroftálico, el anhídrido del ácido tetracloroftálico, el anhídrido del ácido endometilentetrahidroftálico, el anhídrido del ácido glutárico, los ácidos grasos dímeros, sus isómeros y sus productos de hidrogenación.
La estructura más sencilla del producto de condensación (K), representada a título de ejemplo por medio de la reacción de un carbonato (A) con un dialcohol o con un polialcohol (B) proporciona en este caso la estructura XY_{m} o Y_{m}X, siendo X un grupo carbonato o un grupo carbamoilo, siendo Y un grupo hidroxilo y siendo m, por regla general, un número entero mayor que 1 hasta 6, preferentemente mayor que 1 hasta 4, de manera especialmente preferente mayor que 1 hasta 3. El grupo reactivo, que resulta en este caso como grupo único, se denomina a continuación de manera general "grupo focal".
Si, por ejemplo, con ocasión de la obtención del producto de condensación más sencillo (K) a partir de un carbonato y de un alcohol divalente, la relación molar de la reacción es de 1:1 resultará en promedio una molécula del tipo XY, lo cual puede ilustrarse por medio de la fórmula general (I).
1
Con ocasión de la obtención del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y de un alcohol trivalente con una relación molar de la reacción de 1:1, resulta, en promedio, una molécula del tipo XY_{2}, lo cual puede ilustrarse por medio de la fórmula general (II). En este caso el grupo focal es un grupo carbonato.
2
Con ocasión de la obtención del producto de condensación (K) a partir de un carbonato y de un alcohol tetravalente, así mismo, con una relación molar de la reacción de 1:1, resulta, en promedio, una molécula del tipo XY_{3}, lo cual puede ilustrarse por medio de la fórmula general (III). En este caso el grupo focal es un grupo carbonato.
3
En las fórmulas (I) hasta (III), R tiene el significado que ha sido definido al principio y R^{1} significa un resto alifático o aromático.
Por otra parte puede llevarse a cabo la obtención del producto de condensación (K) por ejemplo también a partir de un carbonato y de un alcohol trivalente, lo cual puede ilustrarse por medio de la fórmula general (IV), encontrándose la relación de reacción en 2:1 molar. En este caso resulta, en promedio, una molécula del tipo X_{2}Y, siendo en este caso el grupo focal un grupo OH. En la fórmula (IV), R y R^{1} tienen el mismo significado que más arriba en el caso de las fórmulas (I) hasta (III).
4
Cuando se aporten compuestos difuncionales adicionales a los componentes, por ejemplo un dicarbonato o un diol, esto tiene el efecto de producir una prolongación de las cadenas, como se ilustra por ejemplo en la fórmula general (V). Nuevamente resulta, en promedio, una molécula del tipo XY_{2}, siendo el grupo focal un grupo carbonato.
5
En la fórmula (V), R^{2} significa un resto alifático o aromático, R y R^{1} se definen como se ha descrito más arriba.
De la misma manera, también pueden emplearse para la síntesis varios productos de condensación (K). En este caso, pueden ser empleados, por un lado, varios alcoholes o respectivamente varios carbonatos. Por otra parte, pueden obtenerse mezclas de diversos productos de condensación de estructura diferente por medio de la elección de la relación entre el alcohol empleado y el carbonato o bien el fosgeno. De manera ejemplificativa, esto puede explicarse tomándose como ejemplo la reacción de un carbonato con un alcohol trivalente. Cuando los productos de partida son empleados en la relación 1:1, tal como se ha representado en (II), se obtiene una molécula XY_{z}. Cuando los productos de partida se emplean en la relación 2:1, como se ha representado en (IV), se obtiene una molécula X_{2}Y. Con una relación comprendida entre 1:1 y 2:1 se obtiene una mezcla de las moléculas XY_{2} y X_{2}Y.
Las condiciones típicas de la reacción para la reacción de (A) con (B) para dar el producto de condensación (K) se han indicado a continuación:
En general, la estequiometría de los componentes (A) y (B) se elige de tal manera, que el producto de condensación (K) resultante presente bien un grupo carbonato o un grupo cloruro de carbamoilo y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato o más de un grupo cloruro de carbamoilo. Esto se consigue, en primer lugar, por medio de una estequiometría de 1 mol de grupos carbonato: > 2 moles de grupos OH, por ejemplo con una estequiometría de 1:2,1 hasta 8, de manera preferente de 1:2,2 hasta 6, de manera especialmente preferente de 1:2,5 hasta 4 y, de manera muy especialmente preferente, de 1:2,8 hasta 3,5.
En el segundo caso, esto se consigue por medio de una estequiometría de más de 1 mol de grupos carbonato: < 1 mol de grupos OH, por ejemplo con una estequiometría de 1:0,1 hasta 0,48, de manera preferente de 1:0,15 hasta 0,45, de manera especialmente preferente de 1:0,25 hasta 0,4 y, de manera muy especialmente preferente, de 1:0,28 hasta 0,35.
La temperatura debe se suficiente para la reacción del alcohol con el correspondiente componente carbonilo. Por regla general es suficiente para la reacción con un fosgeno una temperatura comprendida entre -20ºC y 120ºC, de manera preferente comprendida entre 0 y 100 y, de manera especialmente preferente, comprendida entre 20 y 80ºC. Cuando se emplea un carbonato la temperatura debe estar comprendida entre 60 y 180ºC, de manera preferente entre 80 y 160ºC, de manera especialmente preferente entre 100 y 160 y, de manera muy especialmente preferente, entre 120 y 140ºC.
A título de disolventes entran en consideración los disolventes que ya han sido indicados más arriba. Constituye una forma de realización preferente el hecho de llevar a cabo la reacción sin disolventes.
El orden de prelación para llevar a cabo la adición de los componentes individuales juega en la mayoría de las ocasiones un papel subordinado. Por regla general es conveniente disponer inicialmente el componente en exceso de entre los dos participantes en la reacción y aportar el componente en defecto. De manera alternativa es posible de la misma forma mezclar entre sí los dos componentes al inicio de la reacción y calentar esta mezcla a continuación hasta la temperatura necesaria para la reacción.
Los productos de condensación (K) simples, que han sido descritos de manera ejemplificativa en las fórmulas (I) hasta (V), reaccionan preferentemente de manera intermolecular con formación de productos de policondensación de elevada funcionalidad, que se denominan a continuación productos de policondensación (P). La reacción para dar el producto de condensación (K) y para dar el producto de policondensación (P) se lleva a cabo, de manera usual, a una temperatura comprendida entre 0 y 300ºC, de manera preferente comprendida entre 0 y 250ºC, de manera especialmente preferente comprendida entre 60 y 200ºC y, de manera muy especialmente preferente, comprendida entre 60 y 160ºC, en substancia o en solución. En este caso pueden ser empleados en general todos aquellos disolventes que sean inertes frente a los correspondientes eductos. De manera preferente son empleados disolventes orgánicos tales como, por ejemplo, los que han sido citados más arriba y de manera especialmente preferente el decano, el dodecano, el benceno, el tolueno, el clorobenceno, el xileno, la dimetilformamida, la dimetilacetamida o la nafta disolvente.
En una forma preferente de realización se lleva a cabo la reacción de condensación en substancia. El alcohol monofuncional o el fenol ROH, que son liberados durante la reacción, pueden ser retirados del equilibrio de la reacción con objeto de acelerar la reacción, por ejemplo por destilación, en caso dado a presión reducida.
La separación del alcohol o del fenol puede ser favorecida también por medio de la circulación de una corriente gaseosa esencialmente inerte bajo las condiciones de la reacción (arrastre con vapor), tal como por ejemplo el nitrógeno, el vapor de agua, el dióxido de carbono o incluso un gas que contenga oxígeno, tal como por ejemplo el aire o aire empobrecido.
Cuando esté prevista una separación por destilación, es recomendable por regla general emplear aquellos carbonatos que liberen durante la reacción alcoholes o fenoles ROH con un punto de ebullición situado por debajo de 140ºC a la presión reinante.
Con objeto de acelerar la reacción también pueden ser aportados catalizadores o mezclas de catalizadores. Los catalizadores adecuados son compuestos que catalizan las reacciones de esterificación o las reacciones de transesterificación, por ejemplo los hidróxidos alcalinos, los carbonatos alcalinos, los hidrógenocarbonatos alcalinos, de manera preferente del sodio, del potasio o el cesio, las aminas terciarias, las guanidinas, los compuestos de amonio, los compuestos de fosfonio, los compuestos orgánicos de aluminio, de estaño, de cinc, de titanio, de circonio o de bismuto, así como también los catalizadores denominados de cianuros metálicos dobles (DMC), como los que han sido descritos, por ejemplo, en la publicación DE 10138216 o en la publicación DE 10147712.
De manera preferente, son empleados el hidróxido de potasio, el carbonato de potasio, el hidrógenocarbonato de potasio, el diazabiciclooctano (DABCO), el diazabiciclononeno (DBN), el diazabicicloundeceno (DBU), los imidazoles, tales como el imidazol, el 1-metilimidazol o el 1,2-dimetilimidazol, el tetrabutilato de titanio, el tetraisopropilato de titanio, el óxido de dibutilestaño, el dilaurato de dibutilestaño, el dioctoato de estaño, el acetilacetonato de circonio o mezclas de los mismos.
El aporte del catalizador se lleva a cabo, en general, en una cantidad comprendida entre 50 y 10.000, de manera preferente comprendida entre 100 y 5.000 ppm en peso referido a la cantidad del alcohol empleado o de la mezcla de alcoholes empleada.
Por otra parte, también es posible controlar una temperatura adecuada de la reacción de policondensación intermolecular tanto por medio del aporte del catalizador adecuado así como, también, por medio de la elección de una temperatura adecuada. Por otra parte puede ajustarse el peso molecular medio del polímero (P) por medio de la composición de los componentes de partida y por medio del tiempo de residencia.
Los productos de condensación (K) o bien los productos de policondensación (P), que han sido preparados a temperatura elevada, son estables de manera usual a la temperatura ambiente durante un período de tiempo prolongado, por ejemplo durante 6 semanas como mínimo, sin presentar enturbiamientos, precipitaciones y/o un aumento de la viscosidad.
Como consecuencia de las características del producto de condensación (K) es posible que resulten de la reacción de condensación productos de policondensación (P) con estructuras diferentes, que presentan ramificaciones, pero que no presentan reticulaciones. Por otra parte, los productos de policondensación (P) presentan en el caso ideal o bien un grupo carbonato o un grupo cloruro de carbamoilo como grupo focal y más de dos grupos OH o bien presentan un grupo OH como grupo focal y más de dos grupos carbonato o más de dos grupos cloruro de carbamoilo. El número de los grupos reactivos se deduce en este caso de las características del producto de condensación (K) empleado y del grado de policondensación.
A título de ejemplo puede reaccionar un producto de condensación (K) de conformidad con la fórmula general (II) por medio de una condensación intermolecular triple para dar dos productos de policondensación diferentes (P), que están representados en las fórmulas generales (VI) y (VII).
6
En las fórmulas (VI) y (VII), R y R^{1} se definen como se ha indicado más arriba.
Existen diversas posibilidades con objeto de interrumpir la reacción intermolecular de policondensación. A título de ejemplo, puede reducirse la temperatura hasta un intervalo en el que se detenga la reacción y el producto (K) o el producto de policondensación (P) sea estable al almacenamiento. Esto ocurre, por regla general, por debajo de los 60ºC, de manera preferente por debajo de los 50ºC, de manera especialmente preferente por debajo de los 40ºC y, de manera muy especialmente preferente, a la temperatura ambiente.
Por otra parte, puede ser desactivado el catalizador, en el caso de los catalizadores básicos por ejemplo por medio del aporte de un componente ácido, por ejemplo de un ácido de Lewis o de un ácido protónico orgánico o inorgánico.
\newpage
Por otra parte, es posible detener la reacción por medio de la dilución con un disolvente previamente enfriado. Esto es especialmente preferente cuando la viscosidad de la mezcla de la reacción tenga que ser adaptada por medio del aporte de disolvente.
Los policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados, presentan por regla general una temperatura de transición vítrea por debajo de los 50ºC, de manera preferente por debajo de los 30ºC y, de manera especialmente preferente, por debajo de los 10ºC.
El índice de OH corresponde en la mayoría de los casos a 100 mg de KOH/g o por encima de este valor, de manera preferente corresponde a 150 mg de KOH/g o por encima de este valor.
El peso molecular promedio en peso M_{w} está comprendido en la mayoría de los casos entre 1.000 y 150.000, de manera preferente entre 2.000 y 120.000 g/mol, el peso molecular promedio en número M_{n} está comprendido entre 500 y 50.000, de manera preferente está comprendido entre 1.000 y 40.000 g/mol.
En otra forma de realización, en tanto en cuanto se presente, como consecuencia de la reacción intermolecular del producto de condensación (K), un producto de policondensación (P) con el grado de policondensación deseado, puede aportarse al producto (P) un producto con grupos reactivos frente a los grupos focales de (P) con objeto de interrumpir la reacción.
De este modo puede ser aportada, por ejemplo, una monoamina, una diamina o una poliamina en el caso de un grupo carbonato o bien de un grupo carbamoilo como grupo focal.
En el caso de un grupo hidroxilo como grupo focal, puede aportarse al producto (P), por ejemplo, un monoisocianato, un diisocianato o un poliisocianato, un compuesto que contenga grupos epóxido o un derivado de ácido reactivo con grupos OH.
La obtención de los policarbonatos de elevada funcionalidad se lleva a cabo en la mayoría de los casos en un intervalo de presión comprendido entre 0,1 mbar y 20 bares, de manera preferente comprendido entre 1 mbar y 5 bares, en reactores o en cascadas de reactores, que trabajen por tandas, de una manera semicontinua o de manera continua.
Por medio del ajuste de las condiciones de la reacción, que ha sido citado más arriba, y, en caso dado, por medio de la elección del disolvente adecuado, pueden ser transformados ulteriormente los productos después de la obtención sin otra purificación.
En caso necesario, la mezcla de la reacción puede ser sometida a una decoloración, por ejemplo por medio del tratamiento con carbón activo o con óxidos metálicos, tales como, por ejemplo, el óxido de aluminio, el óxido de silicio, el óxido de magnesio, el óxido de circonio, el óxido de boro o mezclas de los mismos, en cantidades comprendidas, por ejemplo, entre un 0,1 y un 50% en peso, de manera preferente entre un 0,5 y un 25% en peso, de manera especialmente preferente entre un 1 y un 10% en peso, a temperaturas comprendidas, por ejemplo, entre 10 y 100ºC, de manera preferente comprendidas entre 20 y 80ºC y, de manera especialmente preferente, comprendidas entre 30 y 60ºC.
En caso dado, también puede ser sometida a una filtración la mezcla de la reacción con objeto de eliminar las precipitaciones eventualmente presentes.
En otra forma preferente de realización se somete al producto a un arrastre con vapor, es decir que es liberado de los compuestos volátiles, de bajo peso molecular. Con esta finalidad también puede desactivarse opcionalmente el catalizador una vez alcanzado el grado de conversión deseado y los componentes volátiles de bajo peso molecular, por ejemplo los monoalcoholes, los fenoles, los carbonatos, el cloruro de hidrógeno o los compuestos oligómeros o cíclicos fácilmente volátiles son eliminados por destilación, en caso dado con circulación de un gas, preferentemente nitrógeno, dióxido de carbono o aire, en caso dado a presión reducida.
En otra forma preferente de realización, los policarbonatos pueden contener otros grupos funcionales además de los grupos funcionales contenidos por la reacción. La funcionalización puede llevarse a cabo en este caso durante el crecimiento del peso molecular o incluso ulteriormente, es decir una vez concluida la policondensación propiamente dicha.
Si se aportan, antes o durante el crecimiento del peso molecular, componentes que tengan, además de grupos hidroxilo o de grupos carbonato, otros grupos funcionales u otros elementos funcionales, se obtendrá un polímero policarbonato con funcionalidades distribuidas de manera estadística, diferentes del carbonato o bien del cloruro de carbamoilo y de los grupos hidroxilo.
Tales efectos pueden conseguirse, por ejemplo, por medio del aporte de compuestos durante la policondensación, que porten, además de los grupos hidroxilo, de los grupos carbonato o de los grupos cloruro de carbamoilo, otros grupos funcionales u otros elementos funcionales tales como grupos mercapto, grupos amino primarios, secundarios o terciarios, grupos éter, grupos de ácido carboxílico o sus derivados, grupos de ácido sulfónicos o sus derivados, grupos de ácidos fosfónicos o sus derivados, grupos silano, grupos siloxano, restos arilo o restos alquilo de cadena larga.
Para llevar a cabo la modificación por medio de grupos carbamato pueden emplearse, por ejemplo, la etanolamina, la propanolamina, la isopropanolamina, el 2-(butilamino)etanol, el 2-(ciclohexilamino)etanol, el 2-amino-1-butanol, el 2-(2'-amino-etoxi)etanol o sus productos de alcoxilación superiores del amoníaco, la 4-hidroxi-piperidina, la 1-hidroxietilpiperazina, la dietanolamina, la dipropanolamina, la diisopropanol-amina, el tris(hidroximetil)aminometano, el tris(hidroxietil)aminometano, la etilendiamina, la propilendiamina, la hexametilendiamina o la isoforonadiamina.
Para la modificación con grupos mercapto puede emplearse, por ejemplo, el mercaptoetanol. Los grupos amino terciarios pueden ser generados, por ejemplo, por medio de la incorporación de trietanolamina, de tripropanolamina, de N-metildietanolamina, de N-metildipropanolamina o de N,N-dimetiletanolamina. Los grupos éter pueden ser generados, por ejemplo, por medio de una autocondensación de poliéteroles difuncionales o de funcionalidad superior. Por medio del aporte de ácidos dicarboxílicos, de ácidos tricarboxílicos, de ésteres de ácidos dicarboxílicos, tal como por ejemplo el éster de dimetilo del ácido tereftálico o los ésteres de los ácidos tricarboxílicos pueden generarse grupos éster. Pueden ser incorporados restos alquilo de cadena larga por medio de la reacción con alcanoles o con alcanodioles de cadena larga. La reacción con los alquildiisocianatos o con los arildiisocianatos genera policarbonatos que presentan grupos alquilo, grupos arilo y grupos uretano, el aporte de aminas primarias o secundarias conduce a la incorporación de grupos uretano o de grupos urea.
Puede obtenerse una funcionalización ulterior haciéndose reaccionar en una etapa adicional del procedimiento (etapa c)) al policarbonato de elevada funcionalidad, altamente ramificado o hiperramificado, que ha sido obtenido, con un reactivo adecuado de funcionalización, que pueda reaccionar con los grupos OH y/o con los grupos carbonato o con los grupos de cloruro de carbamoilo del policarbonato.
Los policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados, que contienen grupos hidroxilo, pueden ser modificados, por ejemplo, por medio del aporte de moléculas que contengan grupos ácido o que contengan grupos isocianato. A título de ejemplo, los policarbonatos, que contienen grupos ácido, pueden ser obtenidos por medio de la reacción con compuestos que contengan grupos anhídrido.
Por otra parte, también pueden ser transformados los policarbonatos de elevada funcionalidad, que contienen grupos hidroxilo, por medio de la reacción con óxidos de alquileno, por ejemplo con óxido de etileno, con óxido de propileno o con óxido de butileno, para dar policarbonato-poliéterpolioles de elevada funcionalidad.
Esto puede ser conveniente, por ejemplo, para llevar a cabo el aumento de la solubilidad en agua o para provocar una emulsibilidad en agua. Con esta finalidad se hacen reaccionar los grupos hidroxi con un óxido de alquileno como mínimo, por ejemplo con óxido de etileno, con óxido de propileno, con óxido de iso-butileno y/o con óxido de estireno, de manera preferente con óxido de etileno y/o con óxido de propileno y, de manera especialmente preferente, con óxido de etileno. Con esta finalidad se emplean desde 1 hasta 200, de manera preferente desde 2 hasta 200, de manera especialmente preferente desde 5 hasta 100, de manera muy especialmente preferente desde 10 hasta 100 y, de manera especial, desde 20 hasta 50 unidades de óxido de alquileno por cada grupo hidroxi.
Una forma preferente de realización representa la reacción de los policarbonatos al menos en parte con, al menos, un polialquilenóxidopolieteralcohol monofuncional. De este modo, se provoca una emulsibilidad en agua mejorada.
Los polialquilenóxidopolieteralcoholes monofuncionales son productos de reacción de moléculas de iniciación adecuadas con óxidos de polialquileno.
Las moléculas de iniciación adecuadas para llevar a cabo la obtención de los polialquilenóxidopolieteralcoholes monovalentes son los tiolcompuestos, los monohidroxicompuestos de la fórmula general
R^{5}-O-H
o las monoaminas secundarias de la fórmula general
R^{8}R^{7}N-H,
en las que
R^{5}, R^{6} y R^{7} significan, de manera independiente entre sí, respectivamente alquilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, significan alquilo con 2 hasta 18 átomos de carbono interrumpido en caso dado por uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o por uno o varios grupos imino substituidos o no substituidos, arilo con 6 hasta 12 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 hasta 12 átomos de carbono o significan un heterociclo con cinco hasta seis miembros, que presenta átomos de oxígeno, de nitrógeno y/o de azufre o R^{6} y R^{7} forman en conjunto un anillo no saturado, saturado o aromático e interrumpido en caso dado por uno o varios átomos de oxígeno y/o de azufre y/o por uno o varios grupos imino substituidos o no substituidos, pudiendo estar substituidos los restos citados respectivamente por los grupos funcionales arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.
\newpage
De manera preferente, R^{5}, R^{6} y R^{7} significan de manera independiente entre sí alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, es decir metilo, etilo, iso-propilo, n-propilo, n-butilo, iso-butilo, sec.-butilo o terc.-butilo, de manera especialmente preferente R^{5}, R^{6} y R^{7} significan metilo.
Las moléculas de iniciación monovalentes adecuadas pueden ser, por ejemplo, monoalcoholes saturados tales como el metanol, el etanol, el n-propanol, el isopropanol, el n-butanol, el isobutanol, el sec.-butanol, los pentanoles, los hexanoles, los octanoles y los nonanoles isómeros, el n-decanol, el n-dodecanol, el n-tetradecanol, el n-hexadecanol, el n-octadecanol, el ciclohexanol, el ciclopentanol, los metilciclohexanoles isómeros o el hidroximetilciclohexano, el 3-etil-3-hidroxi-metiloxetano, o el alcohol tetrahidrofurfurílico; los alcoholes insaturados tales como el alcohol alílico, el alcohol 1,1-dimetil-alílico o el alcohol oleinílico, los alcoholes aromáticos tales como el fenol, los cresoles isómeros o los metoxifenoles, los alcoholes aralifáticos tales como el alcohol bencílico, el alcohol anísico o el alcohol cinamílico; las monoaminas secundarias tales como la dimetilamina, la dietilamina, la dipropilamina, la diisopropilamina, la di-n-butilamina, la diisobutilamina, la bis-(2-etilhexil)-amina, la N-metilciclohexilamina y la N-etilciclohexilamina o la diciclohexilamina, las aminas secundarias heterocíclicas tales como la morfolina, la pirrolidina, la piperidina o el 1H-pirazol, así como los aminoalcoholes tales como el 2-dimetilaminoetanol, el 2-dietilaminoetanol, el 2-diisopropilaminoetanol, el 2-dibutilaminoetanol, el 3-(dimetilamino)-1-propanol o el 1-(dimetilamino)-2-propanol.
Ejemplos de los poliéteres, que son iniciados sobre aminas, son las denominadas series Jeffamine® M, que representan óxidos de polialquileno con una función amino enmascarados con metilo, tal como el producto M-600 (XTJ-505), con una relación entre óxido de propileno (PO)/óxido de etileno (EO) de aproximadamente 9:1 y con un peso molecular de aproximadamente 600, el producto M-1000 (XTJ-506): relación PO/EO de 3:19, peso molecular aproximado 1.000, el producto M-2005 (XTJ-507): relación PO/EO de 29:6, peso molecular aproximado 2.000 o el producto M-2070: relación PO/EO de 10:31, peso molecular aproximado 2.000.
Los óxidos de alquileno, que son adecuados para la reacción de alcoxilación, están constituidos por el óxido de etileno, el óxido de propileno, el óxido de iso-butileno, el viniloxirano y/o el óxido de estireno, que pueden ser empleados en la reacción de alcoxilación en cualquier orden de prelación o incluso en mezcla.
Los óxidos de alquileno preferentes son el óxido de etileno, el óxido de propileno y sus mezclas, siendo especialmente preferente el óxido de etileno.
Los poliéteralcoholes preferentes son aquellos a base de polialquilenóxidopolieteralcoholes, en cuya obtención hayan sido empleados alcoholes saturados alifáticos o cicloalifáticos del tipo que ha sido citado más arriba como molécula de iniciación. Son muy especialmente preferentes aquellos a base de polialquilenóxidopolieteralcoholes, que hayan sido obtenidos con empleo de alcoholes alifáticos saturados con 1 hasta 4 átomos de carbono en el resto alquilo. Son especialmente preferentes los polialquilenóxidopolieteralcoholes iniciados sobre metanol.
Los polialquilenóxidopolieteralcoholes monovalentes presentan en promedio estadístico, por regla general, como mínimo 2 unidades de óxido de alquileno, de manera preferente 5 unidades de óxido de etileno, por molécula, de manera especialmente preferente como mínimo 7, de manera muy especialmente preferente como mínimo 10 y, de manera especial, como mínimo 15.
Los polialquilenóxidopolieteralcoholes monovalentes presentan en promedio estadístico, por regla general, hasta 50 unidades de óxido de alquileno, de manera preferente unidades de óxido de etileno por molécula, de manera preferente hasta 45 inclusive, de manera especialmente preferente hasta 40 inclusive y de manera muy especialmente preferente hasta 30 inclusive.
El peso molecular de los polialquilenóxidopolieteralcoholes monovalentes toma un valor preferente de hasta 4.000 inclusive, de manera especialmente preferente no es mayor que 2.000 g/mol, de manera muy especialmente preferente no es menor que 500 y, de manera especial, toma el valor de 1.000 \pm 200 g/mol.
Los poliéteralcoholes preferentes son, por lo tanto, los compuestos de la fórmula
R^{5}-O-[-X_{i}-]_{k}-H
en la que
R^{5}
tiene el significado que ha sido indicado más arriba,
k
significa un número entero comprendido entre 5 y 40, de manera preferente comprendido entre 7 y 45 y, de manera especialmente preferente, comprendido entre 10 y 40 y
cada X_{i} puede elegirse, para i = 1 hasta k, de manera independiente entre sí, entre el grupo constituido por -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O-, -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, -CH_{2}-C(CH_{3})_{2}-O-, -C(CH_{3})_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHVin-O-, -CHVin-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CHPh-O- y -CHPh-CH_{2}-O-, de manera preferente entre el grupo constituido por -CH_{2}-CH_{2}-O-, -CH_{2}-CH(CH_{3})-O- y -CH(CH_{3})-CH_{2}-O-, y de manera especialmente preferente -CH_{2}-CH_{2}-O-, donde Ph significa fenilo y Vin significa vinilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Para llevar a cabo la realización de la reacción de los policarbonatos se hacen reaccionar entre sí los policarbonatos (K) y/o (P) a temperaturas comprendidas entre 40 y 180ºC, de manera preferente comprendidas entre 50 y 150ºC, manteniéndose una relación equivalente entre carbonato o bien cloruro de carbamoilo/OH comprendida entre 1:1 y 100:1, de manera preferente comprendida entre 1:1 y 50:1, de manera especialmente preferente comprendida entre 1,5:1 y 20:1.
Una gran ventaja del procedimiento reside en su economía. Tanto la reacción para dar un producto de condensación (K) o un producto de policondensación (P) así como también la reacción de (K) o de (P) para dar los policarbonatos con otros grupos o elementos funcionales puede llevarse a cabo en un dispositivo de reacción, lo cual es ventajoso desde el punto de vista técnico y económico.
Los policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados, obtenidos de conformidad con el procedimiento, pueden ser empleados de conformidad con la invención como agentes auxiliares de la fluidez para mejorar la reología de los barnices, por ejemplo de los barnices incoloros y los barnices de cobertura.
Los policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados, formados de conformidad con el procedimiento, están terminados después de la reacción, es decir sin cualquier otra modificación, con grupos hidroxilo y/o con grupos carbonato o con grupos de cloruro de carbamoilo. Estos policarbonatos se disuelven perfectamente en diversos disolventes, por ejemplo en agua, en alcoholes, tales como el metanol, el etanol, el butanol, las mezclas de alcohol/agua, la acetona, la 2-butanona, el acetato de etilo, el acetato de butilo, el acetato de metoxipropilo, el acetato de metoxietilo, el tetrahidrofurano, la dimetilformamida, la dimetilacetamida, la N-metilpirrolidona, el carbonato de etileno o el carbonato de propileno.
La presente invención se explicará a continuación con mayor detalle por medio de los ejemplos siguientes.
Rutina general de trabajo
El alcohol o la mezcla de alcoholes polifuncionales, el carbonato así como, en caso dado, otros monómeros, y el carbonato de potasio a título de catalizador (cantidad referida a la cantidad de alcohol en % en peso) se dispusieron inicialmente en un matraz de tres cuellos, equipado con agitador, con refrigerante de reflujo y con termómetro interno de conformidad con las cantidades de iniciales de conformidad con la tabla 1, la mezcla se calentó a 140ºC, y se agitó durante 2 horas a esta temperatura. En este caso, a medida que avanza la duración de la reacción se reduce la temperatura de la mezcla de reacción en función del enfriamiento por evaporación, que se produce por el monoalcohol liberado. En este momento se cambió el refrigerante de reflujo por un refrigerador ascendente, se aportó un equivalente de ácido fosfórico con relación a la cantidad equivalente de catalizador, se eliminó por destilación el monoalcohol y se aumentó lentamente la temperatura de la mezcla de la reacción hasta 160ºC. El alcohol eliminado por destilación se acumuló en un matraz redondo refrigerado, se pesó y, de este modo, se determinó en porcentaje la conversión con respecto a la conversión total posible teórica (véase la tabla 1). A continuación se hizo pasar a través de la mezcla de la reacción nitrógeno seco durante un período de tiempo de 1 hora, a 160ºC para eliminar las cantidades residuales de monómeros presentes todavía. A continuación se enfrió la mezcla de la reacción hasta la temperatura ambiente.
Los productos se aportaron a las formulaciones de barniz bien en estado puro o bien diluidos con acetato de butilo. Los datos a este respecto se encuentran en las tablas 2, 4 y 5.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página siguiente)
7
8
9
Analítica de los productos de conformidad con la invención
Los policarbonatos fueron analizados por medio de una cromatografía de permeación de gel con un refractómetro como detector. A título de fase móvil se empleó dimetilacetamida, como patrón para la determinación del peso molecular se empleó el polimetacrilato de metilo (PMMA).
La determinación de las temperaturas de transición vítrea se llevó a cabo por medio de análisis calorimétrico diferencial -Differential Scanning Calorimetry- (DSC), evaluándose la segunda curva de calentamiento.
La determinación del índice de OH se llevó a cabo según la norma DIN 53240, parte 2.
Obtención de los barnices
Todas las mezclas de barniz fueron empleadas con una relación estequiométrica entre los grupos isocianato y los grupos alcohol (índice 100) a la temperatura ambiente. La viscosidad se ajustó en acetato de butilo a un tiempo de descarga de 20 segundos de conformidad con la norma ISO 2431 y con la norma EN 535 en vasos DIN 4. Los barnices se aplicaron superficialmente por medio de una rasqueta a la temperatura ambiente con una rasqueta en forma de caja con 180 \mum en estado húmedo sobre una chapa a título de substrato. El espesor de la capa de barniz tras el secado fue, en promedio, de 40 \mum aproximadamente.
Como ejemplos comparativos se observaron barnices que habían sido obtenidos a partir de materias primas comerciales.
Métodos de ensayo
Los ensayos de las propiedades del barniz se llevaron a cabo al cabo de 24 horas de almacenamiento de las chapas barnizadas en un recinto climatizado a 23ºC y con una humedad relativa del aire del 50%.
Todos los barnices ensayados eran incoloros y transparentes después del endurecimiento a 130ºC.
Proporción no volátil (nfA): se secó 1 g de la mezcla de barniz durante una hora a 125ºC en hornos con ventilación y se determinó el peso residual con relación al peso inicial (= 100%).
Tiempo de derrame: medido a base de las normas ISO 2431 y EN 535 en vasos DIN 4 a la temperatura ambiente. Se ha dado el período de tiempo desde el inicio del escurrimiento hasta la rotura del hilo líquido en segundos.
Amortiguación del péndulo según König en número de oscilaciones en base a la norma DIN EN ISO 1522.
Índice de embutición de Erichsen: ensayo de embutición según la norma DIN EN ISO 1520 en mm de embutición.
Adherencia con corte en rejilla según la norma DIN 53151, la nota 0 designa la mejor de las notas, la nota 5 designa la peor de las notas. Véase a este respecto la publicación de los autores Goldberg y Streitberger, BASF Handbuch Lackiertechnik, Vincentz-Verlag Hannover, 2002, página 395.
Ensayo con acetona con doble pasada: se frotó a mano con dobles pasadas con un tampón de guata embebido en acetona hasta que la capa de barniz fue restregada hasta la chapa. Se ha dado el número necesario de dobles pasadas para conseguir esto. El ensayo se interrumpió a las cien pasadas.
Ensayo de decapado con ácido sulfúrico al 1%: se aplicaron 25 gotas de \mum con una pipeta sobre una chapa para horno de gradiente y esta chapa se calentó en el horno de gradiente durante 30 minutos a 30-75ºC. La chapa se limpió a continuación por lavado con agua y se secó. Se ha dado la temperatura más baja con la que se observó a simple vista un comienzo de decapado.
Resultado de los ensayos con barniz a la temperatura de endurecimiento de 130ºC.
En general el empleo de los policarbonatos hiperramificados conduce a un aumento de la parte no volátil, a una mejora de la elasticidad con una dureza comparable y a una adherencia mejor en el corte en rejilla (véanse las tablas 3, 6 y 7). Por otra parte se mejora la solidez frente a los arañazos de la superficie y la solidez de los barnices frente a los productos químicos y frente a los ácidos (véase la tabla 3).
TABLA 2 Materias primas y cantidades
10 
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 3 Productos de la tabla 2, datos característicos de los barnices. El endurecimiento de los barnices se llevó a cabo durante 30 minutos a 130ºC
11 
\newpage
12 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 Materias primas y cantidades
13
TABLA 5 Materias primas y cantidades
14 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 6 Productos de la tabla 4, datos característicos de los barnices. El endurecimiento de los barnices se llevó a cabo durante 30 minutos a 130ºC
15
16 
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 7 Productos de la tabla 5, datos característicos de los barnices. El endurecimiento de los barnices se llevó a cabo durante 30 minutos a 130ºC, la referencia es el ejemplo 17 de la tabla 6
17

Claims (6)

1. Empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados, que pueden ser obtenidos por medio de
a)
la obtención de uno o varios productos de condensación (K) bien por medio de
(a1)
la reacción de, como mínimo, un carbonato orgánico (A) de la fórmula general RO[(CO)O]_{n}R con, como mínimo, un alcohol alifático, alifático/aromático o aromático (B1), que presente, como mínimo, 3 grupos OH, con eliminación de los alcoholes ROH, estando constituido R respectivamente, de manera independiente entre sí, por un resto hidrocarbonado de cadena lineal o de cadena ramificada, alifático, aromático/alifático o aromático con 1 hasta 20 átomos de carbono, y pudiendo estar enlazados entre sí los restos R también con formación de un anillo, y n significa un número entero comprendido entre 1 y 5
\quad
o
(a2)
la reacción de fosgeno, de difosgeno o de trifosgeno con el citado alcohol alifático, alifático/aromá- tico o aromático (B1), con liberación de cloruro de hidrógeno,
y
b)
la reacción intermolecular de los productos de condensación (K) para dar un policarbonato de elevada funcionalidad, altamente ramificado o hiperramificado,
eligiéndose la relación cuantitativa entre los grupos OH y los fosgenos o los carbonatos en la mezcla de la reacción de tal manera, que los productos de condensación (K) presenten en promedio bien un grupo carbonato o un grupo de cloruro de carbamoilo y más de un grupo OH o un grupo OH y más de un grupo carbonato o de un grupo cloruro de carbamoilo,
a título de agente auxiliar de la fluidez en barnices.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados según la reivindicación 1 como agentes auxiliares de la fluidez en barnices incoloros y en barnices de cobertura.
3. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados presentan un peso molecular promedio en peso M_{w} comprendido entre 1.000 y 150.000.
4. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados presentan, a título de componente constituyente, además del alcohol (B1), como mínimo un alcohol difuncional (B2).
5. Empleo según la reivindicación 4, caracterizado porque la cantidad del o de los alcoholes (B2) está comprendida entre 0 y un 39,9 % en moles con relación a la cantidad total de todos los alcoholes (B1) y (B2) en conjunto.
6. Empleo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados presentan, a título de componente constituyente, además del carbonato (A), como mínimo un compuesto (A1) divalente, reactivo con el carbonilo.
ES06708492T 2005-02-25 2006-02-23 Empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados. Expired - Lifetime ES2348286T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005009166A DE102005009166A1 (de) 2005-02-25 2005-02-25 Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polycarbonate sowie deren Herstellung und Verwendung
DE102005009166 2005-02-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2348286T3 true ES2348286T3 (es) 2010-12-02

Family

ID=36250975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES06708492T Expired - Lifetime ES2348286T3 (es) 2005-02-25 2006-02-23 Empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7649074B2 (es)
EP (2) EP2204424A1 (es)
JP (1) JP5049140B2 (es)
KR (1) KR101322036B1 (es)
CN (2) CN101128554B (es)
AT (1) ATE474028T1 (es)
BR (1) BRPI0608303B1 (es)
CA (1) CA2598033C (es)
DE (2) DE102005009166A1 (es)
ES (1) ES2348286T3 (es)
WO (1) WO2006089940A1 (es)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7161988B2 (en) 2004-04-12 2007-01-09 The Directv Group, Inc. Method and apparatus for minimizing co-channel interference
WO2005101839A2 (en) 2004-04-12 2005-10-27 The Directv Group, Inc. Shifted channel characteristics for mitigating co-channel interference
US7672285B2 (en) 2004-06-28 2010-03-02 Dtvg Licensing, Inc. Method and apparatus for minimizing co-channel interference by scrambling
DE102005060302A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-28 Basf Coatings Ag Wässriger Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
EP2029657A2 (de) * 2006-05-19 2009-03-04 BASF Coatings AG Pulverlacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten
US20090093589A1 (en) * 2006-05-23 2009-04-09 Basf Se Use of hyperbranched polycarbonates as a dispersing agent for pigments
WO2008009516A2 (de) * 2006-07-20 2008-01-24 Basf Se Wasserbasislacke mit hochfunktionellen, hoch- oder hyperverzweigten polycarbonaten
DE102006053740A1 (de) 2006-11-15 2008-05-21 Bayer Materialscience Ag Beschichtungsmittel
WO2008071622A1 (de) * 2006-12-11 2008-06-19 Basf Se Hochelastische polyurethanweichschaumstoffe
BRPI0721119A2 (pt) * 2006-12-15 2015-01-27 Basf Se Dispersão polimérica aquosa, processo para a preparação da mesma, método de modificação das propriedades reológicas de uma dispersão polimérica aquosa, composição aglutinante, material de revestimento, usos de uma composição aglutinante, de uma dispersão polimérica aquosa e de pelo menos um policarbonato altamente ramificado, pasta para o revestimento de papel, e, papelão ou papel
DE102008002704A1 (de) 2007-07-02 2009-01-08 Basf Se Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Verbundstoffen, bestehend aus geschäumten Polyurethan und massiven Materialien
WO2009012391A1 (en) * 2007-07-17 2009-01-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Aliphatic polycarbonates for use in thermosetting powder coatings
EP2036937A1 (en) * 2007-09-13 2009-03-18 Stichting Dutch Polymer Institute Polycarbonate and process for producing the same
EP2225337B1 (de) * 2007-11-19 2017-08-23 Basf Se Verwendung hochverzweigter polymere in polymerdispersionen für glanzfarben
BRPI0820427A2 (pt) 2007-11-19 2015-05-26 Basf Se Usos de pelo menos um polímero elevadamente ramificado, e de uma dispersão polimérica aquosa, método para produzir uma dispersão polimérica aquosa, dispersão polimérica aquosa, composição aglutinante, agente de revestimento na forma de uma composição aquosa, e, método para aperfeiçoar a estabilidade de congelamento / descongelamento de uma dispersão polimérica aquosa
EP2112187A1 (en) 2008-04-21 2009-10-28 Stichting Dutch Polymer Institute Process for the preparation of polycarbonates
UA105793C2 (uk) 2009-05-11 2014-06-25 Басф Се Гіперрозгалужені полікарбонати для солюбілізації важкорозчинних діючих речовин
ATE517149T1 (de) * 2009-05-11 2011-08-15 Basf Se Verstärkte styrolcopolymere
WO2010130680A2 (de) * 2009-05-11 2010-11-18 Basf Se Polymere zur erhöhung der bodenbeweglichkeit von schwerlöslichen insektiziden
EP2442901A2 (de) 2009-06-15 2012-04-25 Basf Se Mikrokapseln mit hochverzweigten polymeren als vernetzer
PL2510040T3 (pl) * 2009-12-09 2014-04-30 Basf Se Alkoksylowane hiperrozgałęzione poliwęglany do solubilizacji trudno rozpuszczalnych substancji czynnych
EP2526124B1 (de) 2010-01-20 2014-03-19 Basf Se Verfahren zur herstellung einer wässrigen polymerisatdispersion
US8722796B2 (en) 2010-01-20 2014-05-13 Basf Se Process for preparing an aqueous polymer dispersion
JP5744067B2 (ja) 2010-02-18 2015-07-01 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 不飽和脂肪酸基を有する高分岐ポリカーボネートを含有する、ポリマー分散液
US8530567B2 (en) * 2010-02-18 2013-09-10 Basf Se Polymer dispersion which comprises a highly branched polycarbonate having unsaturated fatty acid groups
US8969489B2 (en) 2010-08-10 2015-03-03 Eastman Chemical Company Thermosetting coating composition
WO2013020820A1 (en) 2011-08-05 2013-02-14 Basf Se Associative thickeners based on hyperbranched polymers
EP2897968B1 (en) 2012-09-20 2018-11-14 Basf Se Hyperbranched phosphoric acid esters
KR101446443B1 (ko) 2013-08-13 2014-10-07 아주대학교산학협력단 지방족 폴리카보네이트 및 이의 방향족 폴리에스터 공중합체로 구성된 매크로-폴리올
WO2016042143A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 Jotun A/S Composition
CN107960081B (zh) * 2015-05-21 2020-04-28 巴斯夫欧洲公司 能量可固化的超支化聚碳酸酯多元醇骨架多官能丙烯酸酯
US10196481B2 (en) 2016-06-03 2019-02-05 Sirrus, Inc. Polymer and other compounds functionalized with terminal 1,1-disubstituted alkene monomer(s) and methods thereof
DK3515478T3 (da) 2016-09-21 2024-05-21 Nextcure Inc Antistoffer til SIGLEC-15 og fremgangsmåder til anvendelse deraf
PT3523382T (pt) 2016-10-07 2021-02-18 Basf Se Processo para a produção de dispersões aquosas
US10053533B1 (en) 2017-04-13 2018-08-21 Presidium Usa, Inc. Oligomeric polyol compositions
CN107151316B (zh) * 2017-06-20 2019-04-19 西北工业大学 能发射明亮荧光的羰基封端的超支化聚碳酸酯及制备方法
US11969753B2 (en) 2017-08-16 2024-04-30 Basf Se Process for producing matt coatings on sheetlike substrates
CN110041484B (zh) * 2018-01-17 2022-12-06 Ｕｂｅ株式会社 高支化聚碳酸酯多元醇组合物
CN108587548B (zh) * 2018-05-11 2021-03-09 万华化学集团股份有限公司 一种硅烷封端改性聚碳酸酯聚氨酯胶粘剂树脂及其制备方法和应用
CN110628008B (zh) * 2019-06-25 2021-10-08 复旦大学 一种具有x-射线显影功能的含碘聚碳酸酯及其制备方法与应用
CN111171672B (zh) * 2019-12-31 2022-04-05 鲁东大学 一种水性防腐环氧涂料的制备方法
JP2021155705A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 Ａｇｃ株式会社 ポリウレタン樹脂、ポリウレタン樹脂前駆体、ポリオキシアルキレンジオール及びこれらの製造方法、並びに組成物及び物品
CN112940243B (zh) * 2021-01-29 2023-10-20 中山大学 一种共价有机框架萃取膜及其制备方法和应用
CN115819757B (zh) * 2022-09-27 2024-09-10 辽宁师范大学 一种含酰胺基非典型发光化合物及其合成方法
TWI840002B (zh) * 2022-12-08 2024-04-21 中國石油化學工業開發股份有限公司 超高分子量脂環族聚碳酸酯之製備方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH382620A (fr) * 1961-12-20 1964-09-30 Techna Anstalt Fuer Verwertung Poupée
US3305605A (en) 1964-02-04 1967-02-21 Union Carbide Corp Compositions containing polycarbonate plasticizers
BE734409A (es) * 1968-06-12 1969-11-17
JPS53138446A (en) * 1977-05-10 1978-12-02 Adeka Argus Chem Co Ltd Resin composition
DE3103136A1 (de) * 1981-01-30 1982-08-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Neue bicyclische ethercarbonate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US4533729A (en) 1983-11-14 1985-08-06 Eastman Kodak Company Process for the preparation of polycarbonate polyols
DE3717060A1 (de) 1987-05-21 1988-12-01 Bayer Ag Polyether-polycarbonat-diole, ihre herstellung und verwendung als ausgangsprodukte fuer polyurethankunststoffe
IT1227136B (it) * 1988-10-14 1991-03-19 Enichem Sintesi Policarbonati copoliesteri dioli, procedimento per la loro produzione e loro impiego.
US5770650A (en) 1995-10-06 1998-06-23 Basf Corporation Curable compositions for coatings
US5597887A (en) * 1994-10-20 1997-01-28 General Electric Company Branched polycarbonate preforms, blow moldable polycarbonate and method for making
GB2324797A (en) 1997-05-02 1998-11-04 Courtaulds Coatings Hyperbranched polymers
EP0896013A1 (en) 1997-08-06 1999-02-10 Shimadzu Corporation Crosslinked polycarbonate and polylactic acid composition containing the same
JP3783426B2 (ja) * 1997-08-27 2006-06-07 トヨタ自動車株式会社 ポリカーボネート化合物を含有するポリ乳酸系樹脂組成物
DE19900554A1 (de) 1999-01-09 2000-07-13 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen aus Dimethylcarbonat und aliphatischen Diolen
US6497959B1 (en) * 2000-03-30 2002-12-24 General Electric Company Use of dendrimers as a processing aid and surface modifier for thermoplastic resins
JP2002179787A (ja) * 2000-12-19 2002-06-26 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 塗料用ポリカーボネートポリオールの製造方法
DE10130882A1 (de) 2001-06-27 2003-01-16 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Oligocarbonatdiolen
US7112693B2 (en) 2001-06-27 2006-09-26 Bayer Aktiengesellschaft Process for producing aliphatic oligocarbonate diols
DE10138216A1 (de) 2001-08-03 2003-02-20 Bayer Ag Aliphatische Polycarbonathomo- und -copolymere durch DMC-Katalyse
DE10147712A1 (de) 2001-09-27 2003-04-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung aliphatischer Polycarbonate
GB0128221D0 (en) 2001-11-24 2002-01-16 Avecia Ltd Aqueous urethane dispersants
JP3985264B2 (ja) * 2002-02-22 2007-10-03 日本ポリウレタン工業株式会社 高官能ポリカーボネートポリオールの製造方法
DE10253804A1 (de) 2002-11-18 2004-05-27 Basf Ag Feste Pigmentzubereitungen, enthaltend wasserlösliche anionische carboxylatgruppenhaltige oberflächenaktive Additive
DE10315290A1 (de) * 2003-04-04 2004-10-14 Bayer Materialscience Ag Hochverzweigte Polycarbonate und Copolycarbonate mit verbesserter Fließfähigkeit, ihre Herstellung und Verwendung
ATE432307T1 (de) * 2003-09-12 2009-06-15 Basf Se Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte polycarbonate sowie deren herstellung und verwendung
DE102004005652A1 (de) 2004-02-04 2005-08-25 Basf Ag Fließfähige Polyesterformmassen
DE102004026904A1 (de) * 2004-06-01 2005-12-22 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- oder hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung
WO2006018179A1 (de) * 2004-08-10 2006-02-23 Basf Aktiengesellschaft Polymerblends aus styrolcopolymeren und hyperverzweigten polycarbonaten oder polyestern
DE102005060783A1 (de) * 2005-12-16 2007-06-28 Basf Ag Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polymere sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
KR101322036B1 (ko) 2013-10-30
BRPI0608303A2 (pt) 2010-11-16
JP2008531781A (ja) 2008-08-14
JP5049140B2 (ja) 2012-10-17
CN102585241B (zh) 2015-03-25
US20080167430A1 (en) 2008-07-10
WO2006089940A1 (de) 2006-08-31
CA2598033A1 (en) 2006-08-31
DE502006007421D1 (de) 2010-08-26
EP1856220B1 (de) 2010-07-14
DE102005009166A1 (de) 2006-08-31
ATE474028T1 (de) 2010-07-15
CN101128554B (zh) 2012-02-08
CN101128554A (zh) 2008-02-20
EP2204424A1 (de) 2010-07-07
KR20070114180A (ko) 2007-11-29
CN102585241A (zh) 2012-07-18
EP1856220A1 (de) 2007-11-21
BRPI0608303B1 (pt) 2017-01-24
US7649074B2 (en) 2010-01-19
CA2598033C (en) 2014-08-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2348286T3 (es) Empleo de policarbonatos de elevada funcionalidad, altamente ramificados o hiperramificados.
ES2325210T3 (es) Policarbonatos altamente ramificados o hiperramificados, de alta funcionalidad y la produccion y uso de los mismos.
ES2285679T3 (es) Masas de moldeo de poliester fluidas.
ES2213789T3 (es) Procedimiento para la fabricacion de alofanatos alifaticos y/o cicloalifaticos y/o aralifaticos que presentan grupos isocianato.
ES2765030T3 (es) Composiciones de poli(poliol de carbonato)
ES2233851T3 (es) Procedimiento para la fabricacion de oligocarbonatodioles alifaticos.
ES2611591T3 (es) Barnices a base de agua con policarbonatos de alta funcionalidad, altamente ramificados o híper-ramificados
JP2007505178A5 (es)
JP5322109B2 (ja) 多官能性超分岐ポリカーボネート、並びにその製造及び使用
ES2680633T3 (es) Masas de revestimiento de secado rápido, elásticas duras, resistentes al rayado y estables
ES2538712T3 (es) Cuerpo moldeado de múltiples componentes con capas de poliéster
US8969489B2 (en) Thermosetting coating composition
KR20110030660A (ko) 폴리카보네이트 다이올 및 폴리카보네이트 다이올 공중합체
ES2215900T3 (es) Composiciones de melamina para revestimiento.
ES2306199T3 (es) Metodo continuo para la preparacion de polialquilena arilatos que contienen poliesteres hiper-ramificados y/o policarbonatos.
ES2300920T3 (es) Policarbonatos ramificados.
KR102048687B1 (ko) 분기화 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조 방법
CN116134063A (zh) 低温常压下脲二酮的开环的应用
CN117500882A (zh) 聚碳酸酯系树脂组合物和成形体