ES2348358T3 - Poliuretanos termoplásticos y su uso. - Google Patents

Poliuretanos termoplásticos y su uso. Download PDF

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Abstract

Poliuretanos termoplásticos estables a la luz con una opacidad inferior al 10% según ASTM D-1003 que pueden obtenerse a partir de a) 1,6-hexametilendiisocianato (1,6-HDI) y dado el caso otros diisocianatos alifáticos distintos de 1,6-HDI, b) un componente de alargamiento de cadenas constituido por b1) 1,4-di(β-hidroxietil)-hidroquinona y b2) al menos un alargador de cadena constituido por un diol con 2 ó 3 átomos de carbono en la cadena entre ambos grupos OH, ascendiendo la relación molar de alargador de cadena b1) con respecto a alargador de cadena b2) a 10:1 a 1:4, c) al menos un componente de poliol con un peso molecular numérico medio de 450 a 10.000 g/mol y de media al menos 1,8 a como máximo 3,0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff, ascendiendo la relación del número de grupos isocianato en el componente a) con respecto al número de grupos reactivos con isocianato en los componentes b), c) y dado el caso g) a 0,9:1 a 1,1:1, dado el caso en presencia de d) catalizadores y con adición de e) 0,1 al 10% en peso, referido al poliuretano termoplástico, de estabilizadores de la luz, f) dado el caso aditivos y/o coadyuvantes, g) dado el caso interruptores de cadena.

Description

Poliuretanos termoplásticos y su uso.
La presente invención se refiere a masas de moldeo de poliuretano termoplásticas transparentes estables a la luz basadas en 1,6-hexametilendiisocianato con una opacidad inferior al 10% según ASTM D 1003 con buena procesabilidad térmica, así como a su uso.
Los poliuretanos termoplásticos (TPU) son de gran importancia técnica debido a sus buenas propiedades elastoméricas y procesabilidad termoplástica. Una visión general sobre la preparación, propiedades y aplicaciones de TPU se especifica, por ejemplo, en Kunststoff Handbuch [G. Becker, D. Braun], tomo 7 "Polyurethane", Munich, Viena, Carl Hanser Verlag, 1983.
Los TPU están compuestos principalmente por polioles lineales (macrodioles), como poliésterdioles, poliéterdioles o policarbonatodioles, diisocianatos orgánicos y alcoholes de cadena corta, principalmente difuncionales (alargadores de cadena). Pueden prepararse continuamente o discontinuamente. Los procedimientos de preparación más conocidos son el procedimiento en bandas (documento GB-A 1 057 018) y el procedimiento de extrusión (documento DE-A 19 64 834).
La síntesis de elastómeros de poliuretano termoplásticamente procesables puede realizarse o por etapas (procedimiento de dosificación de prepolímeros) o mediante la reacción simultánea de todos los componentes en una etapa (procedimiento de dosificación de un solo paso).
En el uso de materiales transparentes estables a la luz alifáticos se utilizan principalmente materiales basados en H_{12}-MDI que, sin embargo, tienen como desventaja un pésimo comportamiento de fraguado. Por tanto, se desean TPU transparentes estables a luz alifáticos basados en otros materiales como, por ejemplo, HDI (hexametilendiisocianato) como diisocianato, siendo sin embargo estos TPU demasiado opacos para tales aplicaciones.
En el documento WO 02/050151 se describen TPU transparentes basados en polioles de óxido de etileno o de óxido de etileno-óxido de propileno con alargamiento de cadenas mixto, seleccionándose uno de los componentes de alargamiento de cadenas del grupo etilenglicol, dietilenglicol o 1,3-propanodiol. En los ejemplos sólo se describen TPU basados en isocianatos aromáticos que no son estables a la luz.
Por tanto, el objetivo de la presente invención era poner a disposición poliuretanos (TPU) estables a la luz termoplásticos basados en 1,6-hexametilendiisocianato que presentaran una opacidad inferior al 10% según ASTM D-1003 con al mismo tiempo buena procesabilidad térmica.
Este objetivo pudo alcanzarse de manera sorprendente mediante TPU con una composición especial.
Por tanto, son objeto de la presente invención poliuretanos termoplásticos estables a la luz con una opacidad inferior al 10% según ASTM D-1003 que pueden obtenerse a partir de
a)
1,6-hexametilendiisocianato (1,6-HDI) y dado el caso otros diisocianatos alifáticos distintos de 1,6-HDI,
b)
un componente de alargamiento de cadenas constituido por
b1)
1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona y
b2)
al menos un alargador de cadena constituido por un diol con 2 ó 3 átomos de carbono en la cadena entre ambos grupos OH,
ascendiendo la relación molar de alargador de cadena b1) con respecto a alargador de cadena b2) a 10:1 a 1:4,
c)
al menos un componente de poliol con un peso molecular numérico medio de 450 a 10.000 g/mol y de media al menos 1,8 a como máximo 3,0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff,
ascendiendo la relación del número de grupos isocianato en el componente a) con respecto al número de grupos reactivos con isocianato en los componentes b), c) y dado el caso g) a 0,9:1 a 1,1:1,
dado el caso en presencia de
d)
catalizadores
y con adición de
e)
0,1 al 10% en peso, referido al poliuretano termoplástico, de estabilizadores de la luz,
f)
dado el caso aditivos y/o coadyuvantes,
g)
dado el caso interruptores de cadena.
\vskip1.000000\baselineskip
Como diisocianatos orgánicos a) pueden utilizarse, además de 1,6-hexametilendiisocianato como componente principal, los siguientes diisocianatos alifáticos como componente secundario (hasta el 30% en moles): etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,12-dodecanodiisocianato; diisocianatos cicloalifáticos como isoforondiisocianato, 1,4-ciclohexanodiisocianato, 1-metil-2,4-ciclohexanodiisocianato y 1-metil-2,6-ciclohexanodiisocianato, así como las mezclas de isómeros correspondientes, 4,4'-diciclohexilmetanodiisocianato, 2,4'-diciclohexilmetanodiisocianato y 2,2'-diciclohexilmetanodiisocianato, así como las mezclas de isómeros correspondientes. Preferiblemente se usan 1,4-ciclohexanodiisocianato, isoforondiisocianato y diciclohexilmetanodiisocianato. Los diisocianatos mencionados pueden utilizarse por separado o en forma de mezclas entre sí. También pueden usarse juntos con hasta el 15% en moles (referido al componente de isocianato total) de un poliisocianato, pero como mucho puede añadirse tanto poliisocianato de forma que se forme un producto todavía termoplásticamente procesable.
Como alargador de cadena b2) se utiliza un diol con 2 ó 3 átomos de carbono entre ambos grupos OH [HO-(-C(R')(R'')-)-_{2 \ ó \ 3}OH representando R' y R'', independientemente entre sí, grupos alquilo con 1 a 6 átomos de C], preferiblemente del grupo constituido por 1,2-etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2-etil-2-butil-1,3-propanodiol o sus mezclas, ascendiendo la relación molar de alargador de cadena b1) con respecto a alargador de cadena b2) a 10:1 a 1:4.
Como componente c) se utilizan aquellos con de media al menos 1,8 a como máximo 3,0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff y un peso molecular numérico medio M_{n} de 450 a 10000.
Especialmente se prefieren compuestos que presentan dos a tres grupos hidroxilo, preferiblemente dos, especialmente aquellos con pesos moleculares numérico medio M_{n} de 450 a 6000, con especial preferencia aquellos con un peso molecular numérico medio M_{n} de 600 a 4500; se prefieren especialmente poliésteres, poliéteres y policarbonatos que presentan grupos hidroxilo. Inherente a la producción, los polioles contienen frecuentemente pequeñas cantidades de compuestos no lineales. Por tanto, frecuentemente también se habla de "polioles esencialmente lineales". Se prefieren poliésterdioles, poliéterdioles, policarbonatodioles o mezclas de éstos.
Los poliéterdioles adecuados pueden prepararse haciendo reaccionar uno o varios óxidos de alquileno con 2 a 4 átomos de carbono en el resto alquileno con una molécula de iniciador que contiene dos átomos de hidrógeno activo unidos. Como óxidos de alquileno son de mencionar, por ejemplo: óxido de etileno, 1,2-óxido de propileno, epiclorhidrina y 1,2-óxido de butileno y 2,3-óxido de butileno. Preferiblemente se usan óxido de etileno, óxido de propileno y mezclas de 1,2-óxido de propileno y óxido de etileno. Los óxidos de alquileno pueden usarse por separado, sucesivamente de forma alterna o como mezclas. Como moléculas de iniciador se consideran, por ejemplo: agua, aminoalcoholes como N-alquil-dietanolaminas, por ejemplo, N-metil-dietanolamina y dioles como etilenglicol, 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol. Dado el caso también pueden utilizarse mezclas de moléculas de iniciador. Además, polioléteres adecuados son los productos de polimerización que contienen grupos hidroxilo del tetrahidrofurano. También pueden utilizarse poliéteres trifuncionales en proporciones del 0 al 30% en peso referido al poliéter bifuncional, pero como máximo en una cantidad tal que se forme un producto todavía termoplásticamente procesable. Los poliéterdioles esencialmente lineales poseen preferiblemente pesos moleculares numérico medio M_{n} de 450 a 6000. Pueden utilizarse tanto por separado como también en forma de mezclas entre sí.
Los poliésterdioles adecuados pueden prepararse, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferiblemente 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polihidroxílicos. Como ácidos dicarboxílicos se consideran, por ejemplo: ácidos dicarboxílicos alifáticos como ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico y ácido sebácico, o ácidos dicarboxílicos aromáticos como ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Los ácidos dicarboxílicos pueden usarse por separado o como mezclas, por ejemplo, en forma de una mezcla de ácido succínico, glutárico y adípico. Dado el caso, para la preparación de los poliésterdioles puede ser ventajoso usar en lugar de los ácidos dicarboxílicos los derivados de ácido dicarboxílico correspondientes como diésteres de ácido carboxílico con 1 a 4 átomos de carbono en el resto alcohol, anhídridos de ácido carboxílico o cloruros de ácido carboxílico. Ejemplos de alcoholes polihidroxílicos son glicoles con 2 a 10, preferiblemente 2 a 6 átomos de carbono, por ejemplo, etilenglicol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,10-decanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 1,3-propanodiol o dipropilenglicol. Dependiendo de las propiedades deseadas, los alcoholes polihidroxílicos pueden usarse solos o en mezcla entre sí. Además, son adecuados ésteres de ácido carbónico con los dioles mencionados, especialmente aquellos con 4 a 6 átomos de carbono como 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol, productos de condensación de ácidos \omega-hidroxicarboxílicos como ácido \omega-hidroxicaproico o productos de polimerización de lactonas, por ejemplo, dado el caso \omega-caprolactonas sustituidas. Como poliésterdioles se usan preferiblemente poliadipatos de etanodiol, poliadipatos de 1,4-butanodiol, poliadipatos de etanodiol-1,4-butanodiol, poliadipatos de 1,6-hexanodiol-neopentilglicol, poliadipatos de 1,6-hexanodiol-1,4-butanodiol y policaprolactonas. Los poliésterdioles poseen pesos moleculares numéricos medio M_{n} de 450 a 10000 y pueden utilizarse por separado o en forma de mezclas entre sí.
Los compuestos monofuncionales que reaccionan con isocianatos pueden utilizarse en proporciones de hasta el 2% en peso, referido a TPU, como los llamados interruptores de cadena g). Son adecuadas, por ejemplo, monoaminas como butil y dibutilamina, octilamina, estearilamina, N-metilestearilamina, pirrolidina, piperidina o ciclohexilamina, monoalcoholes como butanol, 2-etilhexanol, octanol, dodecanol, alcohol estearílico, los distintos alcoholes amílicos, ciclohexanol y etilenglicolmonometiléter.
Las cantidades relativas de compuestos activos de Zerewitinoff se eligen preferiblemente de forma que la relación de la suma de grupos isocianato con respecto a la suma de átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff ascienda a 0,9:1 a 1,1:1.
Los poliuretanos termoplásticos según la invención pueden contener como coadyuvantes y aditivos f) preferiblemente hasta el 10% en peso, referido a la cantidad total de TPU, de los coadyuvantes y aditivos habituales. Coadyuvantes y aditivos típicos son lubricantes y agentes de desmoldeo como ésteres de ácidos grasos, sus jabones metálicos, amidas de ácidos grasos, ésteres de amidas de ácidos grasos y compuestos de silicona, agentes antiapelmazantes, inhibidores, estabilizadores contra la hidrólisis, el calor y la coloración, colorantes, pigmentos, cargas inorgánicas y/u orgánicas, plastificantes, sustancias que actúan fungistática y bacteriostáticamente y sus mezclas.
Más información sobre los coadyuvantes y aditivos mencionados se extrae de la bibliografía especializada, por ejemplo, de la monografía de J.H. Saunders y K.C. Frisch "High Polymers", tomo XVI, Polyurethane, parte 1 y 2, Verlag Interscience Publishers 1962 ó 1964, Taschenbuch für Kunstoff-Additive de R. Gächter y H. Müller (Hanser Verlag Munich 1990) o del documento DE-A 29 01 774.
Otros aditivos que pueden incorporarse en el TPU son materiales termoplásticos, por ejemplo, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de estireno/butadieno, así como otros TPU.
Como estabilizadores de la luz e) se utilizan preferiblemente estabilizadores UV, antioxidantes y/o compuestos HAL. Puede extraerse más información de la bibliografía especializada y se describe, por ejemplo, en Plastics Additives Handbook, 2001, 5ª ed., Carl Hanser Verlag, Munich.
Catalizadores d) adecuados son las aminas terciarias conocidas y habituales según el estado de la técnica como, por ejemplo, trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilamino-etoxi)etanol, diazabiciclo[2,2,2]octano y similares, así como especialmente compuestos organometálicos como ésteres de ácido titánico, compuestos de bismuto, compuestos de hierro o compuestos de estaño como diacetato de estaño, dioctoato de estaño, dilaurato de estaño o las sales dialquílicas de estaño de ácidos carboxílicos alifáticos como diacetato de dibutilestaño o dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores preferidos son compuestos organometálicos, especialmente ésteres de ácido titánico, compuestos de hierro, estaño, circonio y bismuto. La cantidad total de catalizadores en el TPU según la invención asciende generalmente preferiblemente al 0 al 5% en peso, preferiblemente al 0 al 2% en peso, referido a la cantidad total de TPU.
La adición de coadyuvantes y aditivos puede realizarse durante el proceso de preparación y/o en una incorporación mediante mezclado adicional para dar el TPU.
Los TPU según la invención se utilizan preferiblemente en el procedimiento de moldeo por inyección o de extrusión como, por ejemplo, extrusión de láminas.
Los TPU según la invención se utilizan preferiblemente para la preparación de piezas moldeadas transparentes estables a la luz.
La invención deberá explicarse más detalladamente mediante los siguientes ejemplos.
Abreviaturas utilizadas a continuación:
PE 225B
poliésterdiol con un peso molecular de M_{n} = 2250 g/mol; producto de la empresa Bayer MaterialScience AG
A 2220 N
Acclaim® 2220N; poliéterdiol (éter mixto de unidades de alquileno C_{3} y C_{2}) con un peso molecular de M_{n} = 2250 g/mol; producto de la empresa Bayer MaterialScience AG
T2000
Terathane® 2000; politetrahidrofurano con un peso molecular M_{n} de 2000 g/mol; producto de la empresa Invista Inc.
T1000
Terathane® 1000; politetrahidrofurano con un peso molecular M_{n} de 1000 g/mol; producto de la empresa Invista Inc.
De C2201
Desmophen® C2201; policarbonatodiol basado en 1,6-hexanodiol con un peso molecular M_{n} de 2000 g/mol; producto de la empresa Bayer MaterialScience AG.
AD 2055
Baycoll® AD 2055; poli(adipato de neopentilglicol-1,6-hexanodiol) con un peso molecular M_{n} de 2000 g/mol; producto de la empresa Bayer MaterialScience AG
HDI
1,6-hexametilendiisocianato
HDO
1,6-hexanodiol
BDO
1,4-butanodiol
PDO
1,3-propanodiol
1,2-PDO
1,2-propanodiol
HQEE
1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona
EG
etilenglicol
NPG
neopentilglicol
Irganox® 1010
antioxidante de la empresa Ciba Specialty Chemicals GmbH
Tinuvin® 234
estabilizador de la luz basado en un benzotriazol de la empresa Ciba Specialty Chemicals GmbH
DBTL
dilaurato de dibutilestaño
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Ejemplos Descripción general de la preparación del TPU
Se calentó una mezcla de 1 mol de poliol (c) con x moles de un alargador de cadena (b1) y y moles de un alargador de cadena (b2), así como el 0,5% en peso de Irganox® 1010 (referido al TPU total) y 60 ppm de DBTL (referidas a la cantidad de poliol) con agitación con un agitador de palas con una velocidad de giro de 500 revoluciones por minuto (rpm) a 130ºC; luego se añadieron (1+x+y) moles de HDI. A continuación se agitó hasta la máxima subida posible de viscosidad y luego se coló el TPU. El material se trató posteriormente térmicamente 30 min a 80ºC y a continuación se granuló. Las formulaciones exactas (datos de (b1), x, (b2) y y) se extraen de la Tabla 1.
La opacidad se midió según ASTM D 1003 en placas de moldeo por inyección de 2 mm de espesor que se fabricaron con un molde pulido. Los valores también se extraen de la Tabla 1.
La procesabilidad se evaluó cualitativamente en placas de moldeo por inyección que se fabricaron en una máquina de moldeo por inyección. A este respecto se tuvo en cuenta la desmoldeabilidad y la calidad superficial de la placa moldeada por inyección.
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1
2
En los Ejemplos comparativos 1 a 4 se utilizaron 1,6-hexanodiol, 1,4-butanodiol o sus mezclas. A este respecto se logró concretamente una buena procesabilidad, pero el valor de opacidad se encontró claramente por encima del 10%.
En los Ejemplos comparativos 5 a 7 se utilizaron 1,3-propanodiol, 1,2-etilenglicol o sus mezclas, en los que aunque se alcanzaron bajos valores de opacidad, la procesabilidad era muy mala o incluso imposible.
En los Ejemplos comparativos 8 a 10 se utilizó o HQEE solo o una pequeña cantidad de HQEE con PDO. A este respecto, aunque en el Ejemplo 8 la procesabilidad era buena, la opacidad ascendió al 11%. En los Ejemplos 9 y 10, las cantidades relativamente altas de PDO condujeron a un material muy malamente procesable, por lo que no pudieron medirse las opacidades.
En los Ejemplos 11 a 16 según la invención se utilizó una combinación de HQEE con PDO, EG, NPG o 1,2-PDO. A este respecto, la opacidad se encontró por debajo del 10%, y se alcanzó una buena procesabilidad.
El Ejemplo comparativo 17 describe el uso de HQEE en combinación con BDO como alargador de cadena. Aunque a este respecto se logró una buena procesabilidad, el valor de opacidad al 15% era claramente demasiado alto.
Los Ejemplos 18 y 19 según la invención describen el uso de una combinación de HQEE con PDO con un policarbonatodiol o un éter C-3/C-2 como poliol. A este respecto se alcanzó tanto una buena procesabilidad como los valores de opacidad bajos deseados.
El Ejemplo comparativo 20 se corresponde con el Ejemplo 11 de la solicitud WO 02/050151 y describe la utilización de HQEE con EG y un éter C-3/C-2 como poliol y MDI como diisocianato. Aunque la procesabilidad era buena, el valor de opacidad al 67% se encontró claramente demasiado alto.

Claims (3)

1. Poliuretanos termoplásticos estables a la luz con una opacidad inferior al 10% según ASTM D-1003 que pueden obtenerse a partir de
a)
1,6-hexametilendiisocianato (1,6-HDI) y dado el caso otros diisocianatos alifáticos distintos de 1,6-HDI,
b)
un componente de alargamiento de cadenas constituido por
b1)
1,4-di(\beta-hidroxietil)-hidroquinona y
b2)
al menos un alargador de cadena constituido por un diol con 2 ó 3 átomos de carbono en la cadena entre ambos grupos OH,
ascendiendo la relación molar de alargador de cadena b1) con respecto a alargador de cadena b2) a 10:1 a 1:4,
c)
al menos un componente de poliol con un peso molecular numérico medio de 450 a 10.000 g/mol y de media al menos 1,8 a como máximo 3,0 átomos de hidrógeno activo de Zerewitinoff,
ascendiendo la relación del número de grupos isocianato en el componente a) con respecto al número de grupos reactivos con isocianato en los componentes b), c) y dado el caso g) a 0,9:1 a 1,1:1,
dado el caso en presencia de
d)
catalizadores
y con adición de
e)
0,1 al 10% en peso, referido al poliuretano termoplástico, de estabilizadores de la luz,
f)
dado el caso aditivos y/o coadyuvantes,
g)
dado el caso interruptores de cadena.
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2. Uso del poliuretano termoplástico según la reivindicación 1 para la fabricación de piezas moldeadas transparentes estables a la luz.
3. Uso del poliuretano termoplástico según la reivindicación 1 en el procedimiento de moldeo por inyección o de extrusión.
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