ES2348444T3

ES2348444T3 - Composiciones de control de espuma de silicona.

Info

Publication number: ES2348444T3
Application number: ES03792372T
Authority: ES
Inventors: Serge Creutz; Houria Seghir; Guzman Nachon; Louise Batchelor; Virginie Caprasse; Michel Betrand
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2003-08-01
Publication date: 2010-12-07
Anticipated expiration: 2023-08-01
Also published as: WO2004018073A1; AU2003260429A1; EP1534403B1; US7407991B2; US20050227903A1; JP4542896B2; GB0219089D0; CN103170166A; DE60333300D1; CN1674968A; JP2005535451A; EP1534403A1; ATE473039T1

Abstract

Composición granulada de control de espuma que comprende: i) un agente de control de espuma que incluye: un polidiorganosiloxano líquido que comprende unidades de fórmula **(Ver fórmula)** donde cada grupo R, que puede ser igual o diferente, se selecciona de entre un grupo alquilo de 1 a 36 átomos de carbono o un grupo arilo o aralquilo con hasta 36 átomos de carbono, siendo el número medio de átomos de carbono en los grupos R de al menos 1,3; una carga hidrofóbica dispersa en el polidiorganosiloxano líquido; y opcionalmente una resina de organosilicio; y ii) una composición aditiva con un punto de fusión de al menos 35ºC que comprende: de 5 a 50 partes en peso de un triéster de glicerol (A) que está esterificado de forma sustancialmente completa con grupos carboxilato, teniendo cada uno de 7 a 36 átomos de carbono; y de 50 a 95 partes en peso de una mezcla de monoésteres y diésteres de glicerol (B) que es miscible con el componente (A) y más polar que el componente (A), siendo al menos uno de entre (A) y (B) miscible con el fluido de polisiloxano, donde el agente de control de espuma (i) y la composición aditiva (ii) se encuentran soportadas por un vehículo particulado y donde la composición granulada de control de espuma se puede obtener mediante la mezcla de (i) y (ii) y deposición de la mezcla sobre partículas del vehículo en una forma líquida no acuosa.

Description

Composiciones de control de espuma de silicona.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a composiciones de control de espuma basadas en silicona para su utilización en composiciones acuosas propensas a la formación de espuma. Las composiciones de control de espuma de la invención se pueden añadir a composiciones detergentes, en particular polvos detergentes, para inhibir la formación excesiva de espuma cuando se utiliza el detergente en el lavado.

En numerosos sistemas acuosos que se utilizan por ejemplo en procesos alimenticios, teñido de textiles, producción papelera, tratamiento de aguas residuales y aplicaciones de limpieza, es necesario controlar o impedir la formación de espuma. Es importante mantener la formación de espuma a un nivel aceptable cuando se realiza un lavado de ropa en lavadoras automáticas, especialmente en lavadoras de carga frontal. La formación excesiva de espuma puede causar un desbordamiento de las aguas de lavado en el suelo, así como reducir la eficacia de la propia operación de lavado. La industria de los detergentes se está moviendo en el sentido de usar composiciones detergentes que tengan mayor rendimiento que el alcanzado hasta ahora. Existe la necesidad de controlar la espuma procedente, por ejemplo, de un aumento del nivel de los agentes tensioactivos en las composiciones detergentes, de la utilización de agentes tensioactivos que tienen un papel más destacado en cuanto a espuma que los agentes tensioactivos tradicionales y del cambio de las condiciones de lavado de la ropa. Es conveniente mantener en un mínimo el nivel de adición de las composiciones de control de espuma. Por tanto, ha surgido la necesidad de desarrollar composiciones de control de espuma más eficaces para su incorporación en composiciones detergentes.

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Antecedentes de la invención

La EP-A-1075683 describe un agente de control de espuma que comprende (A) un material organopolisiloxano que tiene al menos un sustituyente unido al silicio de fórmula X-Ph, en la que X representa un grupo hidrocarburo alifático divalente y Ph indica un grupo aromático, (B) un líquido orgánico insoluble en agua, (C) una resina de organosilicio y (D) una carga hidrofóbica. El líquido orgánico insoluble en agua (B) puede ser, por ejemplo, un aceite mineral, poliisobuteno líquido, aceite isoparafínico o aceite vegetal. La EP-A-1075684 describe un agente de control de espuma de composición similar, excepto que no contiene el líquido orgánico insoluble en agua
(B).

La EP-A-578424 describe un agente de control de espuma que contiene un polidiorganosiloxano con cadenas laterales alquilo donde cada cadena lateral alquilo contiene de 9 a 35 átomos de carbono. El polidiorganosiloxano se utiliza junto con un material particulado hidrofóbico finamente dividido, por ejemplo sílice hidrofóbica, y opcionalmente una resina MQ de organosilicio. La EP-A-1070526 describe esta composición de control de espuma comprendiendo además un auxiliar de estabilización, que es un compuesto orgánico con un punto de fusión de aproximadamente 40 a 80ºC, preferentemente un ácido graso, un alcohol graso o un éster de un ácido alquilfosfórico.

La EP-A-210731 describe un agente particulado de control de espuma que comprende un antiespumante de silicona y un material orgánico con un punto de fusión situado en el rango de 50 a 85ºC, comprendiendo un monoéster de glicerol y un ácido graso 12-20C, por ejemplo monoestearato de glicerilo, opcionalmente en forma de autoemulsionante. Se dice que el monoestearato de glicerilo no afecta a la eficacia del antiespumante de silicona cuando se libera en el agua de lavado. La US-A-5238596 describe un agente particulado de control de espuma que comprende un antiespumante de silicona y un material orgánico con un punto de fusión situado en el rango de 45 a 85ºC que es un ácido graso, un alcohol graso o un monoéster de glicerol, así como un ácido graso 12-20C, y un vehículo de almidón.

La GB-A-1523957 describe una sustancia de control de espuma que comprende tripolifosfato de sodio en polvo o granular, sulfato de sodio o perborato de sodio, teniendo en su superficie un agente antiespumante de organopolisiloxano incluido, al menos parcialmente, en una mezcla de una cera insoluble en agua con un punto de fusión de 55-100ºC y un agente emulsionante insoluble en agua.

La US-A-4609490 describe un agente antiespumante para la fabricación de tofu que comprende no menos del 90% de un monoéster de ácido graso de glicerol con aditivos que incluyen una silicona con actividad antiespumante y una sustancia inorgánica, tal como carbonato de calcio, que tiene poca actividad antiespumante y puede servir como vehículo.

La EP-A-516109 describe un antiespumante de silicona que comprende un polidimetilsiloxano líquido, sílice microparticulada y polisiloxanos con grupos vinilo y Si-H, que son capaces de reaccionar para formar una estructura reticulada. La composición antiespumante puede contener un compuesto de polietilenglicol y un compuesto de éster de ácido graso para que actúen como agentes tensioactivos.

La US 4.719.034 se refiere a una composición antiespumante sólida que comprende un agente tensioactivo no iónico sólido seleccionado de entre ésteres alifáticos de glicerol y propilenglicol; un polímero sólido soluble en agua, seleccionado de entre polímeros de carboxivinilo y poli(vinil alcoholes); así como una composición de silicona, compuesta de un polvo fino de sílice y un aceite de silicona con una viscosidad de al menos 100 cS a 25ºC. La composición se convierte en una torta moldeada para su uso en sistemas despumantes acuosos durante períodos
prolongados.

Sigue existiendo la necesidad de proporcionar agentes de control de espuma más eficaces. Sorprendentemente hemos descubierto ahora que si se combinan agentes de control de espuma eficaces basados en materiales de organopolisiloxano con ciertas combinaciones y aditivos se puede obtener una composición de control de espuma aun más eficaz.

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Sumario de la invención

La presente invención proporciona una composición granulada de control de espuma que comprende:

i): un agente de control de espuma que incluye:

\quad: un polidiorganosiloxano líquido que comprende unidades de fórmula

1

\quad: donde cada grupo R, que puede ser igual o diferente, se selecciona de entre un grupo alquilo de 1 a 36 átomos de carbono o un grupo arilo o aralquilo con hasta 36 átomos de carbono, siendo el número medio de átomos de carbono en los grupos R de al menos 1,3;

\quad: una carga hidrofóbica dispersa en el polidiorganosiloxano líquido; y

\quad: opcionalmente una resina de organosilicio; y

ii): una composición aditiva con un punto de fusión de al menos 35ºC que comprende:

\quad: de 5 a 50 partes en peso de un triéster de glicerol (A) que está esterificado de forma sustancialmente completa con grupos carboxilato, teniendo cada uno de 7 a 36 átomos de carbono; y

\quad: de 50 a 95 partes en peso de una mezcla de monoésteres y diésteres de glicerol (B) que es miscible con el componente (A) y más polar que el componente (A), siendo al menos uno de entre (A) y (B) miscible con el fluido de polisiloxano,

donde el agente de control de espuma (i) y la composición aditiva (ii) se encuentran soportadas por un vehículo particulado y donde la composición granulada de control de espuma se puede obtener mediante la mezcla de (i) y (ii) y deposición de la mezcla sobre partículas del vehículo en una forma líquida no acuosa.

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Por "miscible" se entiende que los materiales en fase líquida (es decir, derretidos si es necesario) mezclados en las proporciones en las que están presentes en la composición de control de espuma no muestran separación de fases. Esto se puede valorar por la claridad de la mezcla líquida en ausencia de cargas o resinas. Si los líquidos son miscibles, la mezcla es transparente y se mantiene en una sola fase. Si los líquidos no son miscibles, la mezcla es opaca y se separa en dos fases en reposo.

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Descripción detallada de la invención

El fluido de polidiorganosiloxano preferentemente no tiene más del 5% en moles de unidades de ramificación, tales como unidades de RSiO_{3/2} o sitios de reticulación, especialmente menos del 2% en moles de unidades de ramificación. El número medio de átomos de carbono en los grupos R es preferentemente de al menos 1,7, y particularmente es de al menos 2,0 cuando los grupos R incluyen grupos arilo o aralquilo y de al menos 2,5 cuando los grupos R no incluyen grupos arilo o aralquilo. Preferentemente, el fluido de polidiorganosiloxano está exento de cadenas poliméricas sin silicona tales como cadenas poliéter.

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Un fluido de polidiorganosiloxano preferente puede ser, por ejemplo, un polisiloxano que comprende al menos un 10% de unidades diorganosiloxano de fórmula:

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y hasta un 90% de unidades diorganosiloxano de fórmula:

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donde X denota un grupo orgánico alifático divalente unido al silicio a través de un átomo de carbono; Ph indica un grupo aromático; Y indica un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; e Y' indica un grupo hidrocarburo alifático de 1 a 24 átomos de carbono, tal como se describe en EP1075684. Las unidades diorganosiloxano que contienen un grupo -X-Ph comprenden preferentemente del 5 al 40% de las unidades diorganosiloxano del fluido. Preferentemente el grupo X es un grupo alquileno divalente de 2 a 10 átomos de carbono, en particular de 2 a 4 átomos de carbono, pero puede contener alternativamente un enlace éter entre dos grupos alquileno o entre un grupo alquileno y -Ph, o puede contener un enlace éster. En especial, Ph es un grupo fenilo, pero puede estar sustituido, por ejemplo, con uno o más grupos metilo, metoxi, hidroxi o cloro, o dos sustituyentes R pueden formar conjuntamente un grupo alquileno divalente, o pueden formar conjuntamente un anillo aromático, que resulta, junto con el grupo Ph, en, por ejemplo, un grupo naftaleno. Un grupo X-Ph particularmente preferente es 2-fenilpropilo, -CH_{2}-CH(CH_{3})-C_{6}H_{5}. Preferentemente, el grupo Y' tiene de 1 a 18, en especial de 2 a 16 átomos de carbono, por ejemplo etilo, metilo, propilo, isobutilo o hexilo. Pueden estar presentes mezclas de distintos grupos Y', por ejemplo una mezcla de dodecilo y tetradecilo. Se pueden utilizar mezclas de grupos alquilo Y'. Pueden estar presentes otros grupos, por ejemplo grupos haloalquilo tales como grupos cloropropilo, aciloxialquilo o alcoxialquilo o grupos aromáticos, tales como fenilo unido directamente a Si.

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El fluido de polisiloxano que contiene los grupos -X-Ph puede ser un polímero de siloxano sustancialmente lineal o puede presentar algunas ramificaciones, por ejemplo ramificaciones en la cadena siloxano debidas a la presencia de algunas unidades siloxano trifuncionales, o ramificaciones mediante cadenas poliméricas multivalentes, por ejemplo divalentes o trivalentes, de unión a la parte orgánica o al silicio orgánico, tal como se describe en la EP-A-1075684.

Un ejemplo alternativo de un fluido de polisiloxano preferente es aquel que comprende del 50 al 100% de unidades diorganosiloxano de fórmula:

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donde Y indica un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente metilo o etilo, y Z indica un grupo alquilo de 6 a 18, preferentemente 6 a 12 átomos de carbono, por ejemplo octilo, hexilo, heptilo o decilo. Dicho fluido de polisiloxano puede contener opcionalmente hasta un 50% de unidades diorganosiloxano de fórmula:

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Preferentemente el número de unidades siloxano (DP o grado de polimerización) en la molécula media del fluido de polisiloxano de cualquiera de los tipos anteriores es al menos 5, particularmente de 10 a 5.000. Son especialmente preferentes los polisiloxanos con un DP de 20 a 1.000, en particular de 20 a 200. Los grupos terminales del polisiloxano pueden ser uno cualquiera de aquellos convencionalmente presentes en los siloxanos, por ejemplo grupos trimetilsililo terminales.

Preferentemente, el fluido de polisiloxano que contiene grupos -X-Ph o el fluido de polisiloxano que contiene grupos -Z está presente en al menos un 80% en peso del contenido de fluido de polisiloxano en la composición de control de espuma, en particular en un 100% o más del 95% del fluido de polisiloxano. El fluido de polisiloxano que contiene los grupos -X-Ph o el fluido de polisiloxano que contiene los grupos -Z puede contener polidimetilsiloxano u otro fluido antiespumante de silicona conocido, preferentemente en menos del 20%, en particular menos del 5%, con respecto al peso del fluido de polisiloxano total.

El fluido de polisiloxano puede ser alternativamente un polidiorganosiloxano en el que los grupos orgánicos son sustancialmente todos grupos alquilo de 2 a 4 átomos de carbono, por ejemplo polidietilsiloxano. Sin embargo, tales fluidos de polidiorganosiloxano no son preferentes, ya que los agentes de control de espuma basados en ellos son menos eficaces en el control de la formación de espuma en los polvos detergentes modernos que los que se describen en la EP-A-1075684. El fluido de polidiorganosiloxano no debe consistir en su totalidad o principalmente en polidimetilsiloxano (PDMS). Los agentes de control de espuma basados en los mismos son menos eficaces en el control de la formación de espuma que los que se describen en la EP-A-1075684, y el PDMS no es miscible con la mayoría de los materiales orgánicos, en particular aquellos con un punto de fusión superior a 35ºC.

El componente no polar (A) de la composición aditiva es un triéster de glicerol sustancialmente esterificado en su totalidad por grupos carboxilato, teniendo cada uno de 7 a 36 átomos de carbono. Preferentemente, el éster es un triéster de glicerol con un ácido graso que tiene al menos 16 átomos de carbono. Los ejemplos de triésteres de glicerol preferentes son triestearato de glicerilo, tripalmitato de glicerilo y triésteres de glicerol de ácidos carboxílicos saturados de 20 ó 22 átomos de carbono, tales como los materiales con punto de fusión de 54ºC vendidos bajo la Marca Comercial "Synchrowax HRC". El éster puede contener ventajosamente ácidos grasos de cadenas de distinta longitud, lo que es común en los productos naturales. De forma especialmente preferente, el éster (A) está sustancialmente esterificado en su totalidad por grupos carboxilato que tienen cada uno de 14 a 22 átomos de carbono. Por "sustancialmente esterificado en su totalidad" se ha de entender que para un triol como el glicerol, al menos el 90%, y preferentemente al menos el 95% de los grupos hidroxilo del triol están esterificados.

Preferentemente, el componente no polar (A) tiene un punto de fusión de al menos 25ºC, en particular de al menos 35ºC y especialmente un punto de fusión en el rango de 45 a 100ºC. El componente (A) puede comprender dos o más materiales, por ejemplo triestearato de glicerilo y tripalmitato de glicerilo, o triestearato de glicerilo y Synchrowax HRC, que se pueden utilizar conjuntamente con el componente (B) en la composición aditiva. Las composiciones de control de espuma que contienen mezclas de dos componentes (A) con el componente (B) en la composición aditiva pueden presentar una eficacia de control de espuma aun mayor.

El componente más polar (B) de la composición aditiva contiene normalmente grupos más polares que los grupos presentes en el componente no polar (A), por ejemplo más polares que los grupos éster carboxilato en un poliol éster (A). El grupo más polar contiene un átomo de hidrógeno activo, que es susceptible de unirse a hidrógeno, en particular grupos -OH no esterificados (grupos alcohol o fenol). El componente más polar (B) tiene preferentemente un punto de fusión de al menos 25ºC, en particular de al menos 35ºC, y especialmente un punto de fusión en el rango de 45 a 100ºC. Cualquiera de (A) y (B) puede tener un punto de fusión por debajo de 25ºC siempre que la mezcla de (A) y (B) tenga un punto de fusión de al menos 35ºC.

Los ésteres parciales de polioles útiles como componente (B) incluyen monoésteres o diésteres de glicerol y un ácido carboxílico de 8 a 30 átomos de carbono, por ejemplo monoestearato de glicerol, monolaurato de glicerol o diestearato de glicerol. Se utilizan mezclas de monoésteres y diésteres de glicerol.

Se utiliza una mezcla de un monocarboxilato de glicerilo y un dicarboxilato de glicerilo. El componente más polar (B) es miscible con el componente no polar (A) y puede ser o no miscible con el fluido de polisiloxano. El componente (B) debe ser miscible con o estar disperso de forma estable en la mezcla del fluido de polisiloxano y del componente no polar (A).

Las proporciones entre el componente no polar (A) y el componente más polar (B) pueden variar ampliamente dentro del rango de 5-50 partes en peso de componente (A) y 50-95 partes en peso de un componente (B). Para la mayoría de las combinaciones de (A) y (B), existe una proporción óptima para una máxima eficacia de control de espuma. La relación entre (A) y (B) oscila preferentemente en el rango de 10:90 a 50:50 en peso, en especial de 15:85 a 30:70.

Preferentemente, la composición aditiva que comprende (A) y (B) tiene un punto de fusión en el rango de 35 a 100ºC. Preferentemente, la composición aditiva está presente en la composición de control de espuma en un 10-200% en peso con respecto al fluido de polisiloxano, especialmente en un 20 hasta un 100 ó un 120%.

La composición de control de espuma contiene una carga hidrofóbica dispersa en el fluido de polidiorganosiloxano. La carga hidrofóbica no es esencial para un lavado a una temperatura por debajo del punto de fusión de la composición aditiva, pero es preferente para un buen control de la espuma cuando se lava a temperaturas más altas. Las cargas hidrofóbicas para los agentes de control de espuma son bien conocidas y consisten en materiales particulados que son sólidos a 100ºC, tales como sílice, preferentemente con un área superficial, según se mide por BET, de al menos 50 m^{2}/g, óxido de titanio, arena de cuarzo, alúmina, un aluminosilicato, una cera orgánica, por ejemplo cera de polietileno o cera microcristalina, óxido de zinc, óxido de magnesio, una sal de ácidos carboxílicos alifáticos, un producto de reacción de un isocianato con una amina, por ejemplo ciclohexilamina o una amida de alquilo de alto punto de fusión (por encima de 100ºC) tal como la etilen bis-estearamida o metilen bis-estearamida. Se pueden utilizar mezclas de dos o más de dos de los mismos.

Algunas de las cargas mencionadas anteriormente no son de naturaleza hidrofóbica, sino que se pueden utilizar cuando se convierten en hidrofóbicos. Esto se puede llevar a cabo in situ (es decir cuando están dispersas en el fluido de polisiloxano) o mediante pretratamiento de la carga antes de su mezcla con el fluido de polisiloxano. Una carga preferente es sílice que se convierte en hidrofóbica. Los materiales de sílice preferentes son aquellos que se preparan por calentamiento, por ejemplo sílice ahumada, o por precipitación. La carga de sílice puede tener un tamaño medio de partícula de, por ejemplo, 0,5 a 50 \mum, preferentemente de 2 a 30 y especialmente de 5 a 25 \mum. Se puede convertir en hidrofóbica mediante su tratamiento con un ácido graso, pero preferentemente se lleva a cabo con materiales de organosilicio metil-sustituidos, tales como polímeros de dimetilsiloxano bloqueados en sus extremos por silanol o grupos alcoxi unidos a silicio, hexametildisilazano, hexametildisiloxano o resinas de organosilicio que contienen grupos (CH_{3})_{3}SiO_{1/2}. La hidrofobización se lleva a cabo generalmente a una temperatura de al menos 100ºC. Se pueden utilizar mezclas de cargas; por ejemplo, se puede emplear una carga de sílice altamente hidrofóbica, como aquella vendida bajo la Marca Comercial "Sipernat D10", junto con una sílice parcialmente hidrofóbica como la que se vende bajo la Marca Comercial "Aerosil R972".

La cantidad de carga hidrofóbica en la composición de control de espuma de la invención se sitúa preferentemente en un 0,5-50% en peso con respecto al fluido de polidiorganosiloxano, en particular desde un 1 hasta un 10 ó un 15% y en especial del 2 al 8%.

La composición de control de espuma contiene preferentemente una resina de organosilicio que está asociada al fluido polidiorganosiloxano. Dicha resina de organosilicio puede intensificar la eficacia de control de la espuma del fluido de polisiloxano. Esto se comprueba en particular para los fluidos de polisiloxano que contienen grupos X-Ph, tal como se describe en la EP-A-1075684, y se comprueba asimismo para los fluidos de polisiloxano que contienen grupos -Z. En dichos fluidos de polisiloxano, la resina modifica las propiedades superficiales del fluido. La composición aditiva que comprende (A) y (B) es particularmente eficaz cuando se utiliza en composiciones de control de espuma que contienen una resina de organosilicio, y pueden mejorar notablemente la eficacia de control de espuma aun a partir de los agentes de control de espuma altamente eficaces descritos en la EP-A-1075684.

La resina de organosilicio es generalmente una resina de siloxano no lineal y consiste preferentemente en unidades siloxano de fórmula R'_{a}SiO_{4-3/2}, donde R' indica un grupo hidroxilo, un hidrocarburo o un hidrocarbonoxi, y donde a tiene un valor medio de 0,5 a 2,4. Se compone preferentemente de grupos trihidrocarbonsiloxi monovalentes (M) de fórmula R''_{3}SiO_{1/2} y grupos tetrafuncionales (Q) de SiO_{4/2} en los que R'' indica un grupo hidrocarburo monovalente. La relación numérica entre los grupos M y los grupos Q se sitúa preferentemente en el rango de 0,4:1 a 2,5:1 (equivalente a un valor de a en la fórmula R'_{a}SiO_{4-a/2} de 0,86 a 2,15), en particular de 0,4:1 a 1,1:1 y especialmente de 0,5:1 a 0,8:1 (equivalente a a = 1,0 hasta a = 1,33). La resina de organosilicio (C) es preferentemente sólida a temperatura ambiente. El peso molecular de la resina puede aumentarse mediante condensación, por ejemplo mediante calentamiento en presencia de una base. La base puede ser por ejemplo una disolución acuosa o alcohólica de hidróxido de potasio o de hidróxido de sodio, por ejemplo una solución en metanol o propanol. Se puede emplear alternativamente una resina que comprende grupos M, unidades de R''SiO_{3/2} trivalentes (T) y unidades Q, o hasta un 20% de unidades en la resina de organosilicio pueden ser unidades divalentes de R''_{2}SiO_{2/2}. El grupo R'' es preferentemente un grupo alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo metilo o etilo, o puede ser fenilo. Es particularmente preferente que al menos un 80%, en especial sustancialmente la totalidad de los grupos R'' presentes sean grupos metilo. La resina puede ser una resina terminada por trimetilo. Pueden estar presentes asimismo otros grupos hidrocarburo, por ejemplo grupos alquenilo presentes por ejemplo como unidades dimetilvinilsililo, que no sobrepasen especialmente el 5% de todos los grupos R''. También pueden estar presentes grupos hidroxilo unidos a silicio y/o grupos alcoxi, por ejemplo grupos metoxi.

Preferentemente, la resina de organosilicio está presente en el antiespumante en un 1-50% en peso con respecto al fluido de polidiorganosiloxano, en particular en un 2-30% y especialmente en un 4-15%. La resina de organosilicio puede ser soluble o insoluble en el fluido de polisiloxano. Si la resina es insoluble en el fluido de polisiloxano, el tamaño medio de partícula de la resina puede ser por ejemplo de 0,5 a 400 \mum, preferentemente de 2 a 50 \mum. La resina (C) se puede añadir alternativamente al agente de control de espuma en forma de partículas sólidas, por ejemplo partículas secadas por aspersión.

La composición de control de espuma de la invención puede contener además un líquido orgánico hidrofóbico tal como un agente auxiliar de control de espuma, por ejemplo un aceite mineral, especialmente un aceite mineral hidrogenado o un aceite blanco, poliisobuteno líquido, un aceite isoparafínico o vaselina. La relación en peso entre el fluido de organopolisiloxano y el líquido orgánico hidrofóbico puede ser por ejemplo de 100/0 a 10/90, preferentemente de 70/30 a 20/80.

Las composiciones de control de espuma según la invención pueden elaborarse mediante la combinación del fluido de polidiorganosiloxano y del componente no polar (A) y el componente más polar (B) de la composición aditiva, así como la carga hidrofóbica y/o la resina de organosilicio si se utilizan, de cualquier forma adecuada. El fluido de polisiloxano, la carga hidrofóbica y la resina de organosilicio, si se utiliza, se mezclan preferentemente juntos bajo esfuerzo de cizalla. Cuando la carga necesita ser convertida en hidrofóbica in situ, el proceso de fabricación incluye una etapa de calentamiento, preferentemente a presión reducida, en la que la carga y el agente tratante se mezclan juntos en parte o en la totalidad del fluido de polisiloxano, en presencia de un catalizador adecuado si fuera necesario. Los componentes (A) y/o (B) se pueden premezclar con el fluido antes de su mezcla con la carga y la resina, o (A) y (B) se pueden mezclar posteriormente, juntos o por separado, con el agente de control de espuma que comprende el fluido, la carga y la resina.

La composición de control de espuma de la presente invención es soportada por un vehículo particulado y se puede utilizar en un producto en polvo, tal como un detergente en polvo. Ejemplos de vehículos y/o vehículos son zeolitas, por ejemplo Zeolita A o Zeolita X, otros aluminosilicatos o silicatos, por ejemplo silicato de magnesio, fosfatos, por ejemplo tripolifosfato de sodio en polvo o granulado, sulfato de sodio, carbonato de sodio, por ejemplo carbonato de sodio anhidro o monohidrato de carbonato de sodio, perborato de sodio, un derivado de celulosa tal como carboximetilcelulosa de sodio, almidón granulado, arcillas, citrato de sodio, acetato de sodio, bicarbonato de sodio, sesquicarbonato de sodio y almidón natural. Hemos descubierto que, además de mejorar la eficacia de control de la espuma, los aditivos que comprenden triglicéridos y otros ésteres de poliol mejoran la estabilidad de los gránulos de control de espuma, especialmente de los gránulos basados en un vehículo de carbonato de sodio.

Cada uno de los componentes (A) y (B) se puede mezclar con el agente de control de espuma que comprende el fluido, la carga y opcionalmente la resina antes de ser depositado en el vehículo. El fluido de polisiloxano que contiene la carga hidrofóbica y opcionalmente la resina de organosilicio se mezcla con la composición aditiva y la mezcla se deposita sobre las partículas del vehículo en forma líquida no acuosa. La mezcla se deposita preferentemente sobre las partículas del vehículo a una temperatura en la que la composición aditiva es líquida, por ejemplo una temperatura en el rango de 40-100ºC. A medida que la mezcla se enfría sobre las partículas del vehículo, se solidifica hasta una estructura que tiene sus fases parcialmente separadas, lo que contribuye al aumento de la eficacia de la composición de control de espuma. La composición de control de espuma con vehículo se elabora preferentemente mediante un proceso de aglomeración en el que la composición de control de espuma se pulveriza sobre las partículas del vehículo mientras se agita. Las partículas se agitan preferentemente en un mezclador de alto esfuerzo cortante por el que las partículas pasan continuamente. En un proceso preferente, se agitan las partículas en un mezclador de alto esfuerzo cortante, vertical y continuo, pulverizándose la composición de control de espuma sobre las partículas. Un ejemplo de dicho mezclador es un mezclador Flexomix, suministrado por Hosokawa Schugi.

La composición de control de espuma con vehículo puede incluir adicionalmente un aglutinante soluble en agua o dispersable en agua para mejorar la estabilidad de las partículas. Muchos de los componentes (A) y (B) de la composición aditiva según la invención actúan como aglutinantes hasta cierto punto, pero se puede añadir otro aglutinante para proporcionar una estabilidad de manipulación adicional si hace falta. Ejemplos de aglutinantes son policarboxilatos, por ejemplo ácido poliacrílico o una sal parcial de sodio del mismo, o un copolímero de ácido acrílico, por ejemplo un copolímero con anhídrido maleico, polímeros de polioxialquileno tales como polietilenglicol, los cuales se pueden aplicar fundidos o en solución acuosa y secada por aspersión, productos de reacción de alcoholes sebáceos y oxido de etileno, o éteres de celulosa, particularmente éteres de celulosa solubles en agua o hidrófilos, tales como carboximetilcelulosa, o aglutinantes de jarabes de azúcar, tal como jarabe de maltitol de Polysorb 70/12/12 o LYCASIN 80/55 HDS o la solución de maltodextrina de Roclys C1967 S. El aglutinante soluble en agua o dispersable en agua se puede mezclar con la composición de control de espuma antes de depositarse en el vehículo, pero, preferentemente, se deposita por separado en las partículas del vehículo. En un procedimiento preferente, la composición de control de espuma se deposita en las partículas del vehículo como líquido no acuoso a una temperatura situada en el rango de 40-100ºC y el aglutinante soluble en agua o dispersable en agua se deposita al mismo tiempo o posteriormente, o ambos, en el vehículo desde una alimentación separada como dispersión o solución acuosa.

La composición de control de espuma con vehículo puede contener opcionalmente un agente tensioactivo para ayudar a la dispersión de la composición de control de espuma en el aglutinante y/o ayudar al control del "perfil de espuma", es decir asegurar que se ve algo de espuma durante el lavado sin sobreespumado. Ejemplos de agentes tensioactivos incluyen glicoles de silicona, o éter-sulfatos de alcoholes grasos o sulfonatos de alquilbenceno lineales, los cuales pueden resultar preferentes con un aglutinante de ácido poliacrílico. Se puede añadir el agente tensioactivo a la composición de control de espuma no diluida antes de que se deposite en el vehículo la silicona, o se puede añadir el agente tensioactivo al aglutinante y depositarse como emulsión acuosa en el vehículo.

Las composiciones de control de espuma de la invención pueden contener ingredientes adicionales, tales como un agente ajustador de densidad, un conservante del color tal como un maleato o fumarato, por ejemplo bis(2-metoxi-1-etil)maleato o maleato de dialilo, un alcohol acetilénico, por ejemplo metilbutinol, cicloetadieno, o siloxano de metilvinilo cíclico que reacciona con cualquier catalizador de Pt residual presente, un agente espesante tal como carboximetilcelulosa, polivinil alcohol para una sílice ahumada hidrofílica o parcialmente hidrofobizada, o un agente colorante tal como un pigmento o tinte.

Los agentes de control de espuma según esta invención son útiles para reducir o impedir la formación de espuma en sistemas acuosos, particularmente la espuma generada por composiciones detergentes durante el lavado, y son particularmente útiles en composiciones detergentes que tienen como característica la excesiva formación de espuma, por ejemplo aquellas basadas en altos niveles de agentes tensioactivos aniónicos, por ejemplo dodecil-benceno-sulfonato de sodio, para asegurar la eficacia de la composición detergente a temperaturas de lavado más bajas, por ejemplo 40ºC.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención. Todas las partes y porcentajes se expresan en peso salvo indicado de otro modo. Los agentes de control de espuma se pueden emplear también en procesos tales como la fabricación de papel y procesos de pasta papelera, procesos de tinción de textiles, aceite de corte, recubrimientos y otros sistemas acuosos en los que los agentes tensioactivos pueden producir espuma.

Ejemplo de Referencia 1

Un 6% en peso de sílice precipitada tratada (Sipernat® D10) y un 1% de sílice parcialmente hidrofóbica R972 (ambos suministrados por Degussa) se dispersaron en un 86,3% de fluido de polidiorganosiloxano con un grado de polimerización de 60 y comprendiendo un 79% molar de grupos metil etil siloxano; un 20% molar de grupos metil 2-fenilpropil (derivado de \alpha-metilestireno) siloxano y un 1% molar de grupos reticulantes divinilo. El número medio de átomos de carbono en los grupos R en el polidiorganosiloxano es 2,2. Se añadió un 6,7% en peso de una solución al 60% en peso de una resina de organosiloxano con unidades trimetilsiloxano y unidades SiO_{2} en una relación M/Q de 0,65/1 en estearato de octilo. Se homogeneizó la mezcla en un mezclador de alto esfuerzo cortante para formar un compuesto de control de la espuma FC1.

Se mezclaron 15 partes en peso de FC1 a 80ºC con una composición aditiva que comprendía 11,9 partes de monoestearato de glicerilo (GMS; 90% puro) y 4,0 partes de triestearato de glicerilo (GTS). Se pulverizó la mezcla líquida resultante sobre 69 partes en peso de un polvo de carbonato de sodio en un mezclador de granulación, para producir una composición de control de espuma con vehículo.

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Ejemplos de Referencia 2 a 5

Se elaboraron composiciones de control de espuma con vehículo tal como se describe en el Ejemplo 1 utilizando varias proporciones de GMS y GTS, como se muestra en la Tabla 1.

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Ejemplo 6

Se produjo una composición de control de espuma con vehículo tal como se describe en el Ejemplo 1 utilizando como composición aditiva 15 partes de una mezcla de un 16% en peso de GTS con un 36% de GMS y un 48% de diestearato de glicerilo (GDS).

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Ejemplo de Referencia 7

Se repitió el Ejemplo 1 utilizando como aditivo 12,9 partes de una amida de ácido graso vendida bajo la Marca Comercial "Crodamide OR" y 2,25 partes de GTS.

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Ejemplos 8 a 10

Se repitió el Ejemplo 6 utilizando cantidades inferiores de la mezcla de GTS/GMS/GDS mientras se mantenía el nivel antiespumante de silicona constante, como se muestra en la Tabla 1.

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Ejemplo 11

Se repitió el Ejemplo 6 utilizando un vehículo de zeolita en lugar del vehículo de carbonato de sodio. Se muestran los resultados en la Tabla 1.

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Ejemplos Comparativos C1 a C3

El Ejemplo Comparativo C1 se produjo por medio del proceso del Ejemplo 1 pero utilizando el aglutinante polietilenglicol PEG 4000 en lugar de la mezcla aditiva de GMS 90 y GTS utilizada en el Ejemplo 1. Los Ejemplos Comparativos C2 y C3 se produjeron por medio del proceso del Ejemplo 1 pero empleando GMS 90 solo (C2) o GTS solo (C3) en lugar de la mezcla de aditivos de GMS y GTS utilizados en el Ejemplo 1.

Ensayos Comparativos

Se ensayaron el ejemplo y los agentes de control de espuma comparativos en una formulación comercial de detergente en polvo basada en agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos. Cada composición de control de espuma con vehículo se utilizó en un 0,5% en peso de polvo detergente (0,07% en peso de FC1 con respecto al polvo detergente). La evaluación se realizó en una lavadora de carga frontal Miele 934 cargada con 16 toallas de algodón, 100 g de la formulación detergente, 17 litros de agua de 9 grados alemanes de dureza utilizando un ciclo de lavado de 42 minutos y 4 aclarados R1 a R4 a 40ºC. Se midió la altura de la espuma cada 5 minutos durante el ciclo de lavado y se registró, donde el valor indicado es la altura de la espuma en la lavadora, refiriéndose el 100% al hecho de que la ventana de la lavadora estaba llena de espuma, indicando el 50% que estaba medio llena de espuma. Se describen los resultados en la Tabla 1 siguiente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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7

La mejora que producen las composición aditivas de la invención se puede observar comparando la altura máxima de la espuma para cada uno de los Ejemplos de la invención, con una altura máxima de espuma del 100% en cada uno de los experimentos comparativos. Las composiciones comparativas de control de espuma C1, C2 y C3 son en sí mismas agentes muy eficaces de control de la espuma, pero el nivel del 0,07% en peso de FC1 basado en el polvo detergente es extremadamente bajo para un detergente con un contenido tan alto de agente tensioactivo.

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Ejemplo de Referencia 12

Se mezclaron 13,88 partes en peso de FC1 a 120ºC con 6,46 partes de amida de ácido graso Crodamide SR y 1,13 partes de triestearato de glicerilo y se depositó en 78,53 partes de gránulos de almidón. Cuando se llevaron a cabo las pruebas de lavado utilizando esta composición de control de espuma con vehículo al 0,115% de FC1 en la composición detergente descrita en los Ejemplos 1-11, no observó espuma alguna en una prueba de lavado a 40ºC o en una prueba de lavado a 95ºC. En comparación, cuando se utilizó C1 al 0,115%, se observó una altura máxima de espuma de 70 en la prueba de lavado a 40ºC y una altura máxima de espuma de 60 en la prueba de lavado a 95ºC.

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Ejemplo 13

Se mezclaron 8,0 partes en peso de FC1 a 80ºC con 1,55 partes de GMS, 2,07 partes de GDS y 0,69 partes de GTS y se depositó en 87,7 partes de polvo de bicarbonato de sodio utilizando el procedimiento del Ejemplo 1, para producir un agente granulado de control de espuma. Cuando se llevaron a cabo las pruebas de lavado utilizando este agente granulado de control de espuma al 0,075% en la composición detergente descrita anteriormente, la altura máxima de espuma era de 60 en una prueba de lavado a 40ºC.

Claims

1. Composición granulada de control de espuma que comprende:

i): un agente de control de espuma que incluye:

\quad: un polidiorganosiloxano líquido que comprende unidades de fórmula

8

\quad: opcionalmente una resina de organosilicio; y

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2. Composición de control de espuma según la reivindicación 1, caracterizada porque el fluido de polidiorganosiloxano es un polisiloxano que comprende al menos un 10% de unidades diorganosiloxano de fórmula:

9

y hasta un 90% de unidades diorganosiloxano de fórmula:

10

donde X indica un grupo orgánico alifático divalente unido al silicio a través de un átomo de carbono; Ph indica un grupo aromático; Y indica un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; e Y' indica un grupo hidrocarburo alifático de 1 a 24 átomos de carbono.

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3. Composición de control de espuma según la reivindicación 1, caracterizada porque el fluido de polidiorganosiloxano es un polisiloxano que comprende del 50 al 100% de unidades diorganosiloxano de fórmula:

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y opcionalmente hasta un 50% de unidades organosiloxano de fórmula:

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donde Y indica un grupo alquilo de 1 a 4 átomos de carbono y Z indica un grupo alquilo de 6 a 18 átomos de carbono.

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4. Composición de control de espuma según la reivindicación 1, caracterizada porque (A) es un triéster de glicerol esterificado con grupos carboxilato, teniendo cada uno de 14 a 22 átomos de carbono.

5. Composición de control de espuma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque (B) es una mezcla de monoésteres y diésteres de glicerol de 8 a 30 átomos de carbono.

6. Composición de control de espuma según la reivindicación 5, caracterizada porque la composición aditiva comprende de 10 a 50 partes en peso de triestearato de glicerol y de 50 a 90 partes en peso de monoestearato de glicerol y diestearato de glicerol.

7. Composición de control de espuma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque la resina de organosilicio es una resina de siloxano compuesta de grupos trihidrocarbonsiloxi (M) monovalentes de fórmula R''_{3}SiO_{1/2} y grupos (Q) tetrafuncionales SiO_{4/2} donde R'' indica un grupo alquilo y la relación numérica entre los grupos M y los grupos Q se sitúa en el rango de 0,4:1 a 1,1:1.

8. Composición de control de espuma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque la carga hidrofóbica tiene un tamaño medio de partícula de 0,5 a 30 \mum.

9. Composición de control de espuma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la composición aditiva está presente en un 20 a 200% en peso con respecto al fluido de polisiloxano.

10. Agente granulado de control de espuma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque un aglutinante soluble en agua o dispersable en agua se deposita también sobre las partículas del vehículo.

11. Método para fabricar una composición granulada de control de espuma según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, comprendiendo el método:

la mezcla de:

i): un agente de control de espuma que incluye:

\quad: un polidiorganosiloxano líquido que comprende unidades de fórmula

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\quad: una carga hidrofóbica dispersa en el polidiorganosiloxano líquido; y opcionalmente una resina de organosilicio; y

\quad: y la deposición de la mezcla sobre partículas vehículo en una forma líquida no acuosa.