ES2348565T3

ES2348565T3 - Composiciones de poliolefina.

Info

Publication number: ES2348565T3
Application number: ES07821124T
Authority: ES
Inventors: Marco Ciarafoni; Roberta Marzolla; Michele Grazzi; Paola Massari; Jean News
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 2006-11-23
Filing date: 2007-10-10
Publication date: 2010-12-09
Anticipated expiration: 2027-10-10
Also published as: BRPI0717679A2; RU2009123843A; BRPI0717679B1; TW200831586A; RU2451699C2

Abstract

- Composiciones de poliolefina que comprenden, en porcentaje en peso, con referencia a la suma de componentes 1) y 2): 1) 55 - 80 % de un homopolímero o copolímero de propileno, conteniendo, el citado copolímero, un porcentaje de hasta un 15%, de etileno y / ó α-olefina(s) C4-C10. 2) 20 - 45%, de un copolímero de etileno, con una o más α-olefina(s) C4-C10, conteniendo un porcentaje de un 10 a un 40%, de las citadas α-olefina(s) C4-C10; teniendo, las citadas composiciones, un valor de MFR (índice de fluidez), medido en concordancia con la norma ASTM 1238, a una temperatura de 230°C, y a 2,16 kg; de 1 a 40 g/10 minutos, un contenido total de etileno de un 20%, ó más, un contenido total de α-olefina(s) C4-C10 de un 4,5%, ó más, un factor de relación del contenido total de etileno, con respecto al contenido total de α-olefina(s) C4-C10, de 2,3 ó más, una fracción total soluble en xileno, a la temperatura ambiente, de un 20%, en peso, o mayor, y un módulo de flexión, referido a la composición, como un grado de reactor, de más de 770 MPa, medido en concordancia con la norma ISO 178.

Description

La presente invención, se refiere a composiciones de poliolefina, que comprenden un componente polímero de propileno, seleccionado de entre homopolímeros de propileno y copolímeros aleatorios de propileno que contienen etileno y / u otras α-olefinas como comonómeros, y un copolímero de etileno con α-olefinas C4-C10.

Las composiciones de la presente invención, pueden convertirse fácilmente en varios tipos de artículos acabados

o semi-acabados.

Las composiciones de la presente invención que tienen valores reducidos de MFR (índice de fluidez –[MFR, de sus iniciales en inglés]-), son apropiadas para aplicaciones de películas o films, de una forma particular, para películas o films por colada y biorientados, que exhiben una alta permeabilidad a los gases (capacidad de respiración), una reducida opacidad (buenas propiedades ópticas) y un alto módulo de flexión (rigidez), adicionalmente al equilibrio único de las propiedades, impacto a reducidas temperaturas, brillo y buenas propiedades de contracción o encogimiento. Así, de este modo, las citadas composiciones, pueden utilizarse, de una forma particular, para aquéllas aplicaciones de películas o films, las cuales requieran una capacidad de respiración, unas buenas propiedades ópticas y rigidez, tales como las consistentes en el envasado para vegetales frescos, envasados laminados rotativos y flexibles, y bolsas claras rotativas.

Las composiciones que comprenden una matriz de propileno policristalino y una base de goma, formada por un copolímero elastomérico de etileno con α-olefinas, son ya conocidas, en el arte especializado de la técnica, y se describen, de una forma particular, en las patentes europeas EP 170 255, EP 373 660, EP 603 723 y EP 1 135 440, en la solicitud internacional de patente 04/ 003 073.

Dichas composiciones, exhiben una alta resistencia al impacto y, en el caso de las patentes europeas EP 373 660, EP 603 723 y EP 1 135 440 y en la solicitud internacional de patente 04/ 003 073, unos valores de transparencia, que son interesantes para muchas aplicaciones. No obstante, el balance de las propiedades, en su totalidad, no todavía totalmente satisfactorio, en la gama total de aplicaciones posibles, en vistas a los altos patrones estándar que se requieren por parte del mercado. En el caso de la patente internacional WO 04 / 003 073, se obtiene un valioso balance de las propiedades, pero, el balance de la rigidez y el impacto, no es completamente satisfactorio, en cuanto a lo referente a ciertas aplicaciones, los valores preferidos del módulo de flexión, son todavía insatisfactorios, especialmente, considerando el hecho de que se ha utilizado un agente nucleante (Milland). En la solicitud internacional de patente EO 200 5 121 240, se dan a conocer composiciones de polímeros, que presentan un balance o equilibrio mejorado del impacto (Izod), la rigidez (módulo de flexión) y una reducida contracción. Las composiciones dadas a conocer, comprenden una mezcla de polímeros, A, que comprenden un homopolímero o copolímero de propileno cristalino, y un copolímero de etileno, con una o más alfa-olefinas C4-C10. Tal tipo de mezcla de polímeros, tiene unos valores de MFR (índice de fluidez), igual o mayor a 10 g / 10 minutos y, en combinación con otros componentes adicionales opcionales, ésta es particularmente apropiada para parachoques de automóviles y para bandas laterales. Así, por lo tanto, existe todavía una necesidad y una demanda continua, en cuanto al hecho de de poder disponer de composiciones de este tipo, con una equilibrio o balance mejorado de las propiedades para las aplicaciones diana objetivo.

Un excelente equilibrio de las propiedades, es el que se ha logrado, ahora, mediante las composiciones de poliolefina de la presente invención, que comprenden, en porcentaje en peso, con referencia a la suma de componentes 1) y 2):

1) 55 -80 % de un homopolímero o copolímero de propileno, conteniendo, el citado copolímero, un porcentaje de hasta un 15%, de etileno y / ó α-olefina(s) C4-C10.

2) 20 – 45%, de un copolímero de etileno, con una o más α-olefina(s) C4-C10, conteniendo un porcentaje de un 10 a un 40%, en peso, de las citadas α-olefina(s) C4-C10; teniendo, las citadas composiciones, un valor de MFR (índice de fluidez) (230°C, 2,16 kg) de 1 a 40 g/10 minutos, un contenido total de etileno de un 20%, ó más, un contenido total de α-olefina(s) C4-C10 de un 4,5%, ó más, un factor de relación del contenido total de etileno, con respecto al contenido total de α-olefina(s) C4-C10, de 2,3 ó más, una fracción total soluble en xileno, a la temperatura ambiente, de un 20%, en peso, o mayor, y un módulo de flexión, referido a la composición, como un grado de reactor, de más de 770 MPa.

Las características particularmente preferidas, para las composiciones de la presente invención, son:

-una viscosidad intrínseca de la fracción soluble en xileno, a la temperatura ambiente, de 2 dl/g ó menos, de una forma preferible, de 1,7 dl/g ó menos, de una forma mayormente preferible, de 1,1 a 1,7 dl/g, y de una forma incluso más preferible, de 1,1 a 1,5 dl/g;

-: un contenido de componente 2) (ramal) del 25 – 45%, de una forma preferible, del 25 – 40%, refiriéndose, dichos porcentajes, a peso, y refiriéndose a la suma de los componentes 1) y 2);

-: un contenido de polímero insoluble en xileno, a la temperatura ambiente (23°C), para el componente 1), de no menos de un 90%, de una forma particular, de no menos de un 93%, refiriéndose, los citados porcentajes, a peso, y refiriéndose al peso del componente 1);

-: un contenido total de etileno, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de un 20% a un 40%, en peso;

-: un contenido total de α-olefina(s) C4-C10, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos

márgenes que van de un 6% a un 15%, en peso;

-fracción soluble en xileno, a la temperatura ambiente: menos de un 35%, en peso, de una forma preferible, monees de un 30%, en peso.

La temperatura de transición dúctil / quebradiza, es generalmente igual o inferior a un valor de -35°C, siendo el límite inferior indicativo para una temperatura de aproximadamente -60°C,

En la totalidad de la presente especificación, el término “copolímero”, según se interpreta, incluye también polímeros, los cuales contienen, adicionalmente al monómero principal, más de una clase de comonómeros adicionales.

Las composiciones de la presente invención, proporcionan, en particular, una combinación de alta resistencia al impacto (en términos de temperatura de transición dúctil / frágil, y resistencia Izod al impacto), un alto brillo, una alta resistencia al blanqueo por tensión, y una reducida contracción térmica, medida sobre placas, y una alta permeabilidad a los gases y una buena transparencia medida sobre las películas o films.

Las composiciones preferidas de poliolefina, para la aplicación en películas o films, de una forma particular, para películas o films por colada o biorientados, que exhiben una alta permeabilidad a los gases, una buenas propiedades ópticas y de rigidez, medidas sobre películas, son aquéllas que comprenden, en porcentaje en peso, referido a la suma de los componentes 1) y 2):

1) un 55-75%, de una forma más preferible, un 65 – 75%,

en peso, de un homopolímero o copolímero de propileno,

conteniendo, el citado copolímero, un porcentaje de hasta un 15% de etileno y / ó α-olefina(s) C4-C10; y

2) un 24-45%, de una forma más preferible, un 25 – 35%, en peso, de un copolímero de etileno, con una o más αolefina(s) C4-C10, conteniendo de un 15 a un 40% de las citadas α-olefina(s) C4-C10; teniendo, las citadas composiciones, unos valores de MFR (índice de fluidez) (230°C, 2,16 kg) de 1 a 4 g/10 minutos, un contenido total de etileno del 20%, ó más, un contenido total de α-olefina(s) C4-C10 del 6% ó más, un factor de relación del contenido total de etileno con respecto al contenido total de α-olefina(s) C4-C10 de 2,3 ó más, un a fracción soluble en xileno total, a la temperatura ambiente, de por lo menos un 20%, un módulo de flexión de más de 770 MPa. Las citadas α-olefina(s) C4-C10, las cuales se encuentran presentes, o pueden encontrarse presentes, como comonómeros, en los componentes y fracciones de las composiciones de la presente invención, se representan mediante la fórmula CH2-CHR, en donde, R, es un radical alquilo, lineal o ramificado, con 2 – 8 átomos de carbono, o un radical arilo (de una forma particular, fenilo).

Los ejemplos de las citadas α-olefina(s) C4-C10 son, 1buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno. De una forma particular, se prefiere el 1-buteno.

Las composiciones de la presente invención, pueden prepararse mediante un polimerización secuencial, que comprende por lo menos dos etapas secuenciales, en donde, los componentes 1) y 2), se preparan en etapas subsiguientes

separadas, operando, en cada etapa, excepto en la primera etapa, en presencia del polímero formado y el catalizador utilizado en la etapa precedente. El catalizador, se añade,

de: una forma preferible, únicamente en la primera etapa,

aunque,: no obstante, su actividad, es tal que, ésta, es

todavía: activa, para la totalidad de las etapas

subsiguientes.

De una forma preferible, el componente 1), se prepara antes del componente 2).

Así, por lo tanto, la presente invención, se dirige, adicionalmente, a un procedimiento para la preparación de las composiciones de poliolefina, tal y como se han reportado anteriormente, arriba, comprendiendo, el citado procedimiento, por lo menos dos etapas secuenciales de polimerización, conduciéndose, cada polimerización subsiguiente, en presencia del material polimérico formado en la reacción de polimerización inmediatamente precedente, en donde, la etapa de polimerización de propileno, al componente polímero 1), se lleva a cabo en por lo menos una etapa, y a continuación, se realiza por lo menos una etapa de copolimerización de las mezclas de etileno con una o más αolefina(s) C4-C10, al componente polímero elastomérico 2). Las etapas de polimerización, pueden llevarse a cabo en presencia de un catalizador específico de Ziegler – Natta.

En concordancia con una forma preferida de presentación, la totalidad de las etapas de polimerización, se llevan a cabo en presencia de un catalizador que comprende un compuesto de trialquil-aluminio, opcionalmente, un donante de electrones, y un componente catalizador sólido, que comprende un haluro de halógeno-alcoholato de Ti, y un compuesto donante de electrones, soportado sobre cloruro de magnesio anhidro. Los catalizadores que tienen las características anteriormente mencionadas, arriba, son bien conocidos en literatura correspondiente a las patentes, particularmente; son particularmente ventajosos, los catalizadores descritos en las la patente estadounidense USP

4.399.054 y en la solicitud de patente europea EP – A – 45

977. Otros ejemplos, pueden encontrarse en la patente

estadounidense USP 4.472.524.

De: una forma preferible, el catalizador de

polimerización,: es un catalizador de Ziegler-Natta, que

comprende un catalizador sólido, el cual comprende:

a) Mg, Ti y halógeno, y un donante de electrones (donante interno),

b) un compuesto de alquil-aluminio y, opcionalmente (pero preferiblemente),

c) uno o más compuestos donantes de electrones (donante externo).

El donante interno, se selecciona, de una forma preferible, de entre los ésteres de ácidos orgánicos monocarboxílicos ó dicarboxílicos, tales como los benzoatos, los malonatos, los ftalatos, y ciertos succinatos. Éstos se encuentran descritos en la patente estadounidense US 422 930, en la patente europea EP 45 977, y las solicitudes de patente internacional WO 00 / 63 261 y WO 01 /57 099, por ejemplo. Son particularmente apropiados, los ésteres del ácido ftálico y los ésteres ácidos succinatos. Se prefieren los ftalatos de alquilo, tales como el ftalato de diisobutilo, el ftalato de dioctilo y el ftalato de dibutilo, y el ftalato de bencilbutilo.

Entre los succinatos, se prefieren los succinatos seleccionados de entre los succinatos de la fórmula (I), que se facilita abajo, a continuación:

imagen1

en donde, los radicales R1 y R2, iguales o diferentes o diferentes el uno con respecto al otro, son grupos alquilo C1-C20, alquenilo C1-C20, cicloalquilo C1-C20, arilo C1-C20, arilalquilo C1-C20, ó alquilarilo C1-C20, lineales o ramificados, que contienen opcionalmente heteroátomos; los radicales R3 a R6, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, son hidrógeno, o un grupo alquilo C1-C20, alquenilo C1C20, cicloalquilo C1-C20, arilo C1-C20, arilalquilo C1-C20, ó alquilarilo C1-C20, lineales o ramificados, que contienen opcionalmente heteroátomos, y los radicales R3 a R6, los cuales se encuentran unidos al mismo átomo de carbono, pueden encontrarse unidos conjuntamente, para formar un ciclo; con la condición de que, cuando R3 a R5, son contemporáneamente hidrógeno, R6, es un radical seleccionado de entre grupos alquilo primarios, ramificados, secundarios o terciarios, grupos cicloaquilo, arilo, arilalquilo o alquilarilo, que tienen de 3 a 20 átomos de carbono;

ó de la fórmula (II) facilitada abajo, a continuación:

imagen1

en donde, los radicales R1 y R2, iguales o diferentes o diferentes el uno con respecto al otro, son grupos alquilo C1-C20, alquenilo C1-C20, cicloalquilo C1-C20, arilo C1-C20, arilalquilo C1-C20, ó alquilarilo C1-C20, lineales o ramificados, que contienen opcionalmente heteroátomos y, el radical R3, es un grupo alquilo, lineal, que tiene por lo menos cuatro átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomos.

Los compuestos de alquil-Al utilizados como cocatalizadores, comprenden trialquilos de Al, tales como el trialquil-Al, el triisobutil-Al, el tri-n-butil-Al, y compuestos de alquil-Al, lineales o cíclicos, que contienen dos o más átomos de Al, unidos, el uno con respecto al otro, por medio de átomos de O ó de N, ó grupos SO4 ó SO3. El compuesto de alquil-Al, se utiliza, generalmente, en una cantidad tal que, el factor de relación Al/Ti, sea de una valor que va de 1 a 1000. El donante externo (c), puede ser del mismo tipo, o éste puede ser diferente de los succinatos de la fórmula (I) ó (II). Los compuestos donantes externos apropiados, incluyen a los compuestos de silicona, éteres, ésteres, tales como los ftalatos, benzoatos, succinatos, teniendo, también, una estructura diferente con respecto a aquéllos de la fórmula (I) ó (II), aminas, compuestos heterocíclicos y, particularmente, 2,2,6,6-tetrametilpiperidina, cetonas, y los 1,3-diéteres de la fórmula general (III):

imagen1

en donde, RI y RII, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, son radicales alquilo C1-C18, cicloalquilo C3-C18 ó

RIII

arilo C7-C18; y RIV, iguales o diferentes el uno con respecto al otro, son radicales alquilo C1-C4; o los 1,3diéteres, en los cuales, el átomo de carbono en la posición 2, pertenece a una estructura cíclica o policíclica, formada con un número de hasta 5, 6 ó 7 átomos de carbono, y que contiene dos o tres insaturaciones.

Los éteres de este tipo, se describen en las solicitudes de patente europea publicadas EP 361 493 y EP 728

769.

Los compuestos donantes de electrones preferidos que pueden utilizarse como donantes externos, incluyen a los compuestos de silicio aromáticos, que contienen, por lo menos un eslabón Si-OR, en donde, R, es un radical hidrocarburo. Una clase particularmente preferida de compuestos donantes externos, es aquélla correspondiente a los compuestos de silicio, de la fórmula Ra7Rb8Si(OR9)c, en donde, a y b, son números enteros de 0 a 2, c es un número entero de 1 a 3 y, la suma (a+b+c), es 4; R7, R8, y R9, son grupos hidrocarburo C1-C18, que contienen opcionalmente heteroátomos. Son particularmente preferidos, los compuestos de silicio, en los cuales, a es 1, b es 1, c es 2, por lo menos una de las R7y R8 se selecciona entre los grupos alquilo, alquenilo alquileno, cicloalquilo ó arilo, ramificados, con 3 – 10 átomos de carbono, que contienen opcionalmente heteroátomno, y R9, es un grupo alquilo C1-C10, de una forma particular, metilo. Los ejemplos de tales tipos preferidos de silicio, son el ciclohexiltrimetoxisilano, el tert.-butiltrimetoxisilano, el tert.-hexiltrimetoxisilano, el ciclohexilmetildimetoxisilano, el 3,3,3-trifluoropropil-2-etilpiperidildimetoxisilano, el difenildimetoxisilano, el metil-tert.butildimetoxisilano, el diciclopentildimetoxisilano, el 2etilpiperidinil-2-tert.-butildimetoxisilano, el (1,1,1,trifluoro-2-propil)-metoxidimetoxisilano, y el (1,1,1trifluoro-2-propil)-2-etilpiperidinildimetoxisilano. Adicionalmente, además, se prefieren, también, los compuestos de silicio, en donde, a es 0, c es 3, R8es un grupo alquilo o

cicloalquilo: ramificado, que contiene opcionalmente

heteroátomos,: y R9 , es metilo. Los ejemplos específicos

particularmente: referidos de compuestos de silicio,

son (tert.-butil)2Si(OCH3)2, (ciclohexil)(metil)Si(OCH3)2, (fenil)2Si(OCH3)2, y (ciclopentil)2Si(OCH3)2.

De una forma preferible, el compuesto donante de electrones (c), se utiliza en una cantidad tal, de tal forma que proporcione un factor de relación molar, entre el compuesto de organoaluminio y el citado compuesto donante de electrones (c), correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 500, de una forma mayormente preferible, de 1 a 300 y, de una forma particular, de 3 a 30.

Tal y como se ha explicado anteriormente, arriba, el componente catalizador sólido, comprende, adicionalmente a donante de electrones anteriormente citado, arriba, Ti, Mg y un halógeno. De una forma particular, el componente catalizador, comprende un compuesto de titanio, que tiene por lo menos un eslabón de Ti-halógeno, y el compuesto donante de electrones, anteriormente citado, arriba, soportado sobre un haluro de Mg. El haluro de magnesio, es preferiblemente MgCl2, en forma activa, el cual se conoce extensamente, a raíz de la literatura de patentes, como un soporte para catalizadores de Ziegler – Natta. Las patentes estadounidenses USP 4.298.718 y USP 4.495.338, fueron las primeras en describir el uso de estos compuestos en catalizadores de Ziegler – Natta. Se conoce, a raíz de estas patentes, el hecho de que, los dihaluros de magnesio, en

forma: activa, utilizados como un soporte o como un co

soporte,: en componentes de catalizadores para la

polimerización: de olefinas, de caracterizan, mediante un

espectro rayos X, en el cual, la línea de difracción más intensa que aparece en el espectro del haluro no activo, se encuentra disminuida en intensidad, y se encuentra reemplazada mediante un halo o aureola, cuya máxima intensidad, de desplaza hacia los ángulos inferiores, con relación a la línea más intensa.

Los compuestos preferidos de titanio, son el TiCl4 y el

TiCl3; adicionalmente, además, pueden también utilizarse los

haloalcoholatos de Ti de la fórmula Ti(OR)n-yXy, en donde, n, es la valencia de titanio, y, es un número comprendido entre 1 y n, X, es halógeno, y R, es un radical hidrocarburo, que tiene de 1 a 10 átomos de carbono.

La preparación del componente catalizador sólido, puede llevarse a cabo en concordancia con diversos procedimientos, los cuales son bien conocidos, en el arte especializado de la técnica.

En concordancia con un procedimiento preferido, el componente catalizador sólido, puede prepararse procediendo a hacer reaccionar un compuesto de titanio de la fórmula Ti(OR)n-yXy, en donde, n, es la valencia de titanio, e y es un número comprendido entre 1 y n, de una forma preferible, TiCl4, con un cloruro de magnesio, que deriva de un aducto de la fórmula MgCl2·pROH, en donde, p, es un número comprendido entre 0,1 y 6, de una forma preferible, un número que va desde 2 a 3,5 y, R, es un radical hidrocarburo, que tiene 1 – 18 átomos de carbono. El aducto, puede prepararse, de una forma apropiada, en forma esférica, procediendo a mezclar alcohol y cloruro de magnesio, en presencia de hidrocarburo inerte, inmiscible con el aducto, operando bajo unas condiciones de agitación, a la temperatura de fusión del aducto (100 – 130°C). A continuación, se procede a extinguir rápidamente la emulsión, provocando, con ello, la solidificación del aducto, en forma de partículas esféricas.

Los ejemplos de aductos esféricos preparados en concordancia con este procedimiento, se describen en las patentes estadounidenses USP 4.399.054 y USP 4.469.648. El aducto de esta forma obtenido, puede hacerse reaccionar, de una forma directa, con el compuesto de Ti, ó éste puede someterse previamente a una desalcoholización, térmicamente controlada (80 – 130°C), de tal forma que se obtenga un aducto, en el cual, el número de moles de alcohol, es generalmente inferior a 3, encontrándose situado, de una forma preferible, entre 0,1 y 2,5. La reacción con el compuesto de Ti, puede llevarse a cabo procediendo a suspender el aducto (desalcoholizado o como tal), en TiCl4 frío (generalmente, a 0°C); la mezcla, se calienta hasta una temperatura de 80 – 130°C, y se mantiene a esta temperatura, durante un transcurso de tiempo de 0,5 – 2 horas. El tratamiento con TiCl4, puede llevarse a cabo una vez o varias veces. El (los) compuesto(s) donante(s) de electrones, puede(n) añadirse durante el tratamiento con TiCl4.

Independientemente del procedimiento de preparación utilizado, la cantidad total de compuesto(s) donante(s) de electrones, es de una forma preferible un valor tal que, el factor de relación molar, con respecto al MgCl2, sea de 0,01 a 1 y, de una forma más preferible, de 0,05 a 0,5.

Los catalizadores, pueden ponerse previamente en contacto, con pequeñas cantidades de olefina (prepolimerización), manteniendo el catalizador en suspensión, en un disolvente hidrocarburo, y polimerizando a temperaturas correspondientes a un nivel que va desde la temperatura ambiente hasta los 60°C, produciendo así, de este modo, una cantidad de polímero de 0,5 a 3 veces el peso del catalizador. La operación, puede también tener lugar en monómero líquido, produciendo, en este caso, una cantidad de polímero, correspondiente a 1000 veces el peso del catalizador.

Procediendo a utilizar los catalizadores anteriormente mencionados, arriba, se obtienen las composiciones de poliolefina, en forma de partículas esferoidales, teniendo, las partículas, un diámetro medio correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 250 a 7000 µm, una fluidez de menos de 0 segundos, y una densidad aparente (compactadas), correspondiente a un valor mayor de 0,5 g/ml.

Las etapas de polimerización, pueden acontecer en fase líquida, en fase de gas, o en fase liquida-gaseosa. De una forma preferible, la polimerización del componente polímero 1), se lleva a cabo en monómero líquido (por ejemplo, utilizando propileno líquido, como diluyente), mientras que, las etapas de copolimerización del componente copolímero elastomérico 2), se lleva a cabo en fase de gas. De una forma alternativa, todas las etapas de polimerización secuenciales, pueden realizarse en fase de gas.

La temperatura de reacción, en la etapa de polimerización para la preparación del componente polímero 1), y la preparación del componente copolímero elastomérico 2), puede ser igual o diferente, y ésta es, de una forma preferible, la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que va de 40 a 100°C; de una forma más preferible, la temperatura de reacción, es la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 50 a 80°C, en la preparación del componente polímero 1), y la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 70 a 100°C, para la preparación del componente polímero 2).

La presión de la etapa de polimerización para preparar el componente polímero 1), si se lleva a cabo en monómero líquido, es la correspondiente a un valor que compite con la presión de vapor del propileno líquido, a la temperatura operativa utilizada, y ésta puede modificarse, mediante la presión de vapor de la pequeña cantidad de diluyente inerte utilizado, para introducir la mezcla de catalizador, mediante la sobre-presión de los monómero opcionales, y mediante el hidrógeno utilizado como regulador del peso molecular.

La presión de polimerización es, de una forma preferible, la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 33 a 43 bar, si se realiza en fase líquida, y de 5 a 30 bar, si se realiza en fase de gas. Los tiempos de permanencia, relativos a las etapas, dependen del factor de relación deseado entre los componentes polímeros 1) y 2), y pueden ser, de una forma usual, los correspondientes a unos valores comprendidos dentro de unos márgenes que van desde 15 minutos, hasta 8 horas. Pueden utilizarse los reguladores convencionales del peso molecular, conocidos en el arte especializado de la técnica, tales como los agentes de transferencia de cadena, (como por ejemplo, hidrógeno ó ZnEt2).

Las composiciones de la presente invención, pueden también obtenerse procediendo a preparar, separadamente, los citados componentes 1) y 2), procediendo a operar con los mismos catalizadores, y substancialmente, bajo las mismas condiciones de polimerización que las que se han expuesto anteriormente, arriba (excepto en cuanto a lo referente al hecho de que, un proceso de polimerización completamente secuencial, no se llevará a cabo, sino que, los ciados componentes, se prepararán en etapas separadas de polimerización) y entonces, mezclando mecánicamente los citados componentes, en estado molido o reblandecido. Pueden utilizarse los aparatos convencionales de mezcla, como las extrusionadoras de husillo helicoidal, en particular, las extrusionadoras de doble husillo helicoidal.

Las composiciones de la presente invención, pueden también contener aditivos comúnmente empleados en el arte especializado de la técnica, tales como los oxidantes, los estabilizadores de la luz, los estabilizadores del calor, los agentes nucleantes, los colorantes y las cargas.

De una forma particular, la adición de agentes nucleantes, produce una considerable mejora en las importantes propiedades físico-mecánicas, tales como el módulo de elasticidad referido a la flexión, la temperatura de distorsión al calor (HDT), la resistencia a la tracción en rendimiento, y la transparencia.

Los ejemplos típicos de agentes nucleantes, son el benzoato de Na, el talco, y los 1,3-y 2,4dibenzilidensorbitoles.

Los agentes nucleantes, se añaden a la composición en concordancia con la presente invención, de una forma preferible, en unas cantidades correspondientes a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0,01% a un 2%, en peso, de una forma más preferible, de un 0,05% a un 1%, en peso, con respecto al peso total.

La adición de cargas inorgánicas, tales como el talco, el carbonato cálcico y las fibras minerales, produce, también, una mejora de algunas propiedades mecánicas, tales como el módulo de elasticidad referido a la flexión, y la HDT.

Las particularidades, se proporcionan en los ejemplos que se facilitan a continuación,, los cuales se proporcionan para ilustrar, sin limitar, la presente invención.

Ejemplos 1 – 2

En una planta que opera de una forma continua, en concordancia con la técnica de polimerización en fase mezclada de líquido-gas, se llevaron a cabo ensayos, bajo las condiciones especificadas en la Tabla 1.

Las polimerización, se llevó a cabo en presencia de un sistema catalizador, en una serie de dos reactores, equipados con dispositivos para transferir el producto, desde un reactor, al otro inmediatamente siguiente a éste.

Preparación del componente catalizador sólido

Se procedió a preparar el catalizador de Ziegler – Natta, en concordancia con el ejemplo 5, líneas 48 – 55 de la patente europea EP 728 769. Se utilizó trietil-aluminio (TEAL), como catalizador, y dicloropentildimetoxisilano, como donante externo, con los factores de relación indicados en la Tabla 1.

Sistema catalizador y tratamiento de polimerización

Se procedió a poner en contacto el componente catalizador sólido, descrito anteriormente, arriba, a una temperatura de 12°C, durante un transcurso de tiempo de 24 minutos, con trietilaluminio (TEAL) y diciclopentildimetoxisilano (DCPMS), como componente donante de electrones exterior. El factor de relación, en peso, entre el TEAL y el componente catalizador sólido, y el factor de relación, en peso, entre el TEAL y el DCPMS, se encuentran especificados en la Tabla 1.

El sistema catalizador, se somete, entonces, a prepolimerización, procediendo a mantenerlo en suspensión, en propileno líquido, a una temperatura de 20°C, durante un transcurso de tiempo de aproximadamente 5 minutos, antes de introducirlo en el primer reactor de polimerización.

Polimerización

El ensayo de polimerización, se conduce en continuo, en una serie de tres reactores, equipados con dispositivos para transferir el producto, desde un reactor hasta el otro inmediatamente próximo a éste. El primer reactor, es un reactor en fase líquida, y el segundo reactor, es un reactor en fase de gas, de lecho fluidificado. El componente polímero 1), se prepara en el primer reactor, mientras que, el componente polímero 2), se prepara en el segundo reactor.

La temperatura y la presión, se mantienen constantes, durante la totalidad del transcurso de la reacción, desde el

principio hasta al final.

Como regulador del peso molecular, se utiliza

hidrógeno.

La fase de gas (propileno, etileno,: e hidrógeno), se

analiza continuamente, vía cromatografía de gas.

Al: final de la carrera de ensayo, se descarga la

materia en polvo, y se seca bajo flujo de nitrógeno.

Los: datos relativos a los solubles en Xileno y el

contenido de comonómeros, en las composiciones polímeras finales, reportados en la tabla 1 y en la tabla 2, se obtienen a partir de mediciones llevadas a cabo en los polímeros de esta forma obtenidos, que se estabilizan, en caso necesario.

A continuación, las partículas de polímero, se introducen en una extrusionadora, en donde, éstas, se mezclan, con 1500 ppm de Irganox B 215 (compuesto por 1 parte de Irganox 1010 y 2 partes de Irgafos 168) y 500 ppm de estearato de Ca. El compuesto previamente citado, es decir, el Irganox 1010, es el propanoato de pentaeritril-tetrakis-2(3,5-di-tert.-butil-4-hidroxifenilo), mientras que, el Iregafos 168, es el fosfito de tris(2,4-di-tert.butilfenilo), ambos comercializados por parte de la firma Ciba-Geigy. En el ejemplo 1b, la extrusión, se conduce sin estearato de Ca, y con 900 ppm de benzoato de Na, para obtener una composición nucleada. Las partículas de polímero, se extrusionan bajo atmósfera de nitrógeno, y con una extrusionadora de doble husillo helicoidal, a una velocidad de rotación de 250 revoluciones por minuto, y a una

temperatura de fusión de 200 – 250°C.

Los datos relativos a las propiedades físico-mecánicas, de las composiciones polímeras finales, reportadas en el la tabla 2, se obtienen a partir de mediciones realizadas en los polímeros de esta forma extrusionados.

Los datos mostrados en las tablas, se obtienen mediante la utilización de los siguientes procedimientos de ensayo.

-Factores de relación molar de los gases de

alimentación Determinado mediante cromatografía de gas.

-Contenido de etileno y de 1-buteno de los polímeros Determinado mediante espectroscopia de R.I.

-Índice de fluidez (tasa de fluidez del fundente (MFR)

Determinado en concordancia con la norma ASTM D 1238, condición L (MFR”L”).

-Fracciones insolubles y solubles en xileno Determinado de la forma siguiente. Se procede a introducir 2,5 g polímero y 250 ml de

xileno en un matraz de vidrio, equipado con un refrigerador y un agitador magnético. La temperatura, se eleva, en un transcurso de tiempo de 30 minutos, al punto de ebullición del disolvente. La solución clara de esta forma obtenida, se mantiene, a continuación, a reflujo, y se agita durante un transcurso de tiempo adicional de 30 minutos. El matraz de vidrio, se mantiene, entonces, durante un transcurso de tiempo de 10 – 15 minutos, a una temperatura de 100°C, en un baño termostático de agua, a una temperatura de 25°C, también, durante un transcurso de tiempo de 20 minutos. El sólido de este modo formado, se filtra sobre un papel de filtrado rápido. Se procede a verter 100 ml del líquido filtrado, en un recipiente de aluminio previamente pesado, el cual se calienta sobre una placa de calentamiento, bajo flujo de nitrógeno, para eliminar el disolvente, mediante evaporación. El recipiente, se mantiene entonces, en un horno, a una temperatura de 80°C, bajo la acción del vacío, hasta que se obtenga un peso constante. Se procede, entonces,

a: calcular el porcentaje en peso de polímero soluble en

xileno, a la temperatura ambiente.

- Viscosidad intrínseca

Determinada: en tetrahidronaftaleno, a una temperatura

de 135°C.

- Módulo de flexión

Determinado en concordancia con la norma ISO 178.

-Resistencia Izod al impacto (con entalladura) Determinada en concordancia con la norma ISO 180/1A.

-Preparación de los especimenes en placa

Se prepararon placas para las mediciones de D/B y resistencia al blanqueo por estrés (tensión), con unas dimensiones de 127 x 127 x 127 mm, del siguiente modo.

Presión posterior (bar): 20 Tiempo de inyección (s): 3 Presión máxima de inyección (MPa): 14 Presión hidráulica de inyección (MPa):

6-3 Presión hidráulica de la primera retención (MPa): 4±2 Tiempo de la primera retención (s).

3 Presión hidráulica de la segunda retención (MPa): 3±2

Tiempo de la segunda retención (s).

7

Tiempo de enfriamiento (s)

20 Temperatura del molde (°C):

60

La temperatura de fusión, era la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 220 y 280°C.

Las placas para la medición de la opacidad, de 1 mm de espesor, se prepararon mediante moldeo por inyección, con un tiempo de inyección de 1 segundo, con una temperatura de 230°C, y una temperatura del molde de 40°C.

La prensa de inyección, era una prensa de la marca Battenfeld®, del tipo BA 500CD, con una fuerza de cierre de 50 toneladas. El molde insertado, condujo al moldeo de dos placas (de 55 x 50 x 1 mm, cada una de ellas).

-Preparación de los especimenes de colada

Se prepararon films (películas) de un espesor de 50 µm, procediendo a extrusionar cada composición polímera, en una extrusionadora de husillo helicoidal individual, de la marca Collin (factor de relación longitud / diámetro del husillo helicoidal: 30), a una velocidad de estiramiento de la película o film, de 7 m/minuto, y una temperatura de fusión de 210 – 250°C.

-Preparación de las película de BOPP, para la medición de OTR

La composición polímera, se moldeó por compresión, en una máquina del tipo CARVER, a una temperatura de 230°C, para obtener una placa de 1 mm de espesor y de 60 x 60 mm, y a continuación, ésta se estiró, utilizando una máquina del tipo TM-Long, en un horno, a una temperatura de 150°C, con un factor de relación de estiramiento de 6 x 6, en ambas direcciones, para obtener una película BOPP, de 30 µm de espesor.

-Temperatura de transición dúctil / quebradiza (D/B)

Determinada en concordancia con el siguiente procedimiento. La resistencia biaxial al impacto, de determinó mediante un impacto con un martillo de golpeo, computerizado, automático.

Los especimenes circulares de ensayo, se obtuvieron a partir de placas, preparadas de la forma que se ha descrito anteriormente, arriba, procediendo a cortarlas con un punzón manual, circular (38 mm de diámetro). Éstos se acondicionaron, durante un transcurso de tiempo de por lo menos 12 horas, a una temperatura de 23°C, y a una RH (humedad relativa) de 50 y, a continuación, se emplazó en un baño termostático, a la temperatura de ensayo, durante un transcurso de tiempo de 1 hora.

Se procedió a detectar la curva de fuerza – tiempo, durante el impacto de un martillo de golpeo (5,3 kg, punzón hemiesférico con 1,27 cm de diámetro), sobre el espécimen circular, que permanecía sobre un soporte anular. La máquina utilizada, era de la marca CEAST, tipo 6758/000, modelo nº 2.

La temperatura de transición D/B, significa la temperatura, a la cual, un porcentaje del 50% de las muestras, experimenta una rotura o grieta frágil, cuando se somete al citado test de ensayo de impacto.

Resistencia al blanqueo por estrés

Se procedió a determinar la resistencia al blanqueo, a la temperatura ambiente, (aproximadamente 23°C), sujetando pequeños discos del polímero a ser ensayado (diámetro de 38 mm, espesor de 1,5 mm, obtenidos a partir de placas preparadas de la forma que se ha descrito anteriormente, arriba), al impacto de un dardo que cae desde diferentes alturas. El diámetro del dardo, era de 1,27 mm y, el peso de éste, era de 263 g. La resistencia al blanqueo por estrés o tensión, se expresa como el diámetro del área blanqueada (valor medio de 10 especimenes sometidos a test de ensayo, para cada altura de caída).

Ambos, la altura y la anchura (diámetro) del área blanqueada, se registran, y se reportan en la tabla 2.

-Contracción térmica, longitudinal y transversal

Se procedió a preparar especimenes de ensayo, que tenían unas dimensiones de 100 x 200 x 2,5 mm, mediante moldeo por inyección, utilizando una máquina de moldeo del tipo “Sandretto Serie Sette 190” (en donde, 190, significa 190 toneladas de fuerza de cierre). Los parámetros principales de procesado, se reportan abajo, a continuación.

-Presión posterior: 10 bar

-Tiempo de inyección + tiempo de permanencia: 30 seg.

- Tiempo total del ciclo:: 55 seg.

- Temperatura del molde:: 40°C

- Temperatura de fusión:: 250°C

Las: dimensiones de los especimenes de ensayo, se

midieron con un sistema de medición de 3C, suministrado con

una “sonda de contacto” (Microval 3D). La contracción, de la diferencia entre la dimensión inicial de los especimenes, después de la inyección, y después de un transcurso de tiempo de acondicionamiento de 48 horas, a una temperatura de 23°C, y ésta se expresó como un porcentaje con respecto a las dimensiones iniciales de los especimenes. La contracción longitudinal, es la contracción o encogimiento, medido en la dirección del flujo de inyección; la contracción transversal, es la contracción o encogimiento a través de la dirección del flujo de inyección.

-Opacidad en placa

Determinada en concordancia con el siguiente procedimiento. Las placas, preparadas según se describe anteriormente, arriba, se acondicionaron, durante un transcurso de tiempo de 12 a 48 horas, a una humedad relativa de 50±5%, y a una temperatura de 23±1°C.

El instrumento utilizado para el test de ensayo, era un fotómetro del tipo Gardner, con un dispositivo de medición de la opacidad, del tipo “Haze-meter UX-10” , equipado con una lámpara de G.E. 2019, y un filtro C. La calibración del instrumento, se realizó procediendo a llevar a cabo una medición en ausencia de la muestra (0% de opacidad), y una medición con un rayo de luz interceptado (100% de opacidad).

El principio de medición y de computación, se proporciona en la norma ASTM-D1003. Las mediciones de la opacidad, se llevaron a cabo en cinco placas.

-Brillo sobre placa

Se procedió a preparar 10 especimenes rectangulares (de 55 x 50 x 1 mm), para cada polímero a ser sometido a test de ensayo, mediante moldeo por inyección, utilizando una prensa de inyección del tipo Battenfeld BA500CD, operando bajo las

siguientes condiciones:

Velocidad del husillo helicoidal: 120 rpm

Presión posterior: 10 bar

Temperatura del molde:: 40°C

Temperatura de fusión:: 260°C

Tiempo de inyección:: 3 seg.

Tiempo de la primera retención:: 5 seg.

Tiempo de la segunda retención:: 5 seg.

Tiempo de enfriamiento (después de la segunda

retención:: 10 seg.

El valor de la presión de inyección, debería ser suficiente, como para llenar completamente el molde, en el lapso de tiempo anteriormente mencionado, arriba.

Mediante un medidor de brillo, se procedió a medir la fracción de flujo luminoso reflejada mediante las superficie de los especimenes examinada, bajo un ángulo de incidencia de 60°C. El valor reportado en la tabla 2, corresponde a valor medio de brillo, en 10 especimenes, para cada polímero sometido a test de ensayo.

El medidor de brillo utilizado, era un juego de fotómetro del tipo Zehntner, modelo ZGM 1020 ó 1022, con un ángulo incidente de 60°C. El principio de medición, se proporciona en la Norma ASTM S 2457. la calibración del aparato, se realiza con una muestra, que tiene un valor de brillo conocido.

-Opacidad en la película

Determinada sobre películas o films de 50 µm de espesor, de la composición de ensayo, preparadas según de describe anteriormente, arriba. La medición, se llevó a cabo sobre una porción de 50 x 50 mm, cortada a partir de la zona central de la película.

El instrumento utilizado para el test de ensayo, era un fotómetro del tipo Gardner, con un dispositivo de medición de

la opacidad, del tipo “Haze-meter UX-10” ,: equipado con una

lámpara: de G.E. 2019, y un filtro C. La calibración del

instrumento,: se realizó procediendo a llevar a cabo una

medición en ausencia de la muestra (0% de opacidad), y una medición con un rayo de luz interceptado (100% de opacidad).

-Brillo sobre la película Determinado en los mismos especimenes que para la opacidad.

El instrumento utilizado para el test de ensayo, era un fotómetro del modelo 1020 de Zehntner, para mediciones incidentes. La calibración, se llevó a cabo procediendo a realizar una medición a un ángulo de incidencia de 60°, sobre vidrio negro, que tenía un brillo standard de un 96,2%, y una medición a un ángulo de incidencia de 45°, sobre vidrio negro que tenía un brillo standard de un 55,4%.

-Transmisión de oxígeno (OTR) Medido sobre una unidad del tipo Mocon OX-TRAN 2/61,

comercialmente disponible en el mercado, de procedencia de la

firma Mocon Inc., a una temperatura de 23°C, a una humedad

relativa (RH) del 0%, y un porcentaje del 100% de O2.

Ejemplo comparativo 1c

Las propiedades finales de la composición del ejemplo comparativo 3, de la solicitud de patente internacional WO 04 / 003 073, se reportan aquí, para propósitos comparativos. La composición en concordancia con la presente invención, tiene una mayor rigidez (módulo de elasticidad referido a flexión), al mismo tiempo que exhibe un valioso equilibrio de la propiedades de impacto y las propiedades ópticas, y estabilidad térmica, incluso en la forma no nucleada del ejemplo 1 a.

Ejemplo comparativo 2c

Las propiedades finales del copolímero hetereofásico de propileno producido por la firma Basell, bajo en nombre comercial de Moplen 2000 HEXP, se reportan en la tabla 2, para propósitos comparativos. El Moplen 2000 HEXP, es copolímero hetereofásico, compuesto por una matriz de polímero de propileno cristalino, y un componente de caucho de etileno – propileno (EPR).

Ejemplo comparativo 3c

La tabla 2, reporta, también, las propiedades finales de una mezcla consistente en:

40%, en peso, de un copolímero hetereofásico comercialmente disponible en el mercado, compuesto por aproximadamente un 25% de una matriz de polímero de propileno cristalino, y aproximadamente un 75% de componentes de caucho de etileno – propileno (EPR).

60% de homopolímero de propileno cristalino, producido por la firma Basell, bajo el nombre comercial de Moplen HP522H.

Los ejemplos, demuestran el hecho de que, las

5 composiciones hetereofásicas obtenidas mediante la mezcla de polímeros de propileno, para aplicaciones de películas o films, que comprenden unas cantidades de componentes de caucho etileno – propileno, comparadas con las cantidades de componente (2) de caucho de etileno – alfa-olefina de la

10 presente invención, no proporcionan el equilibrio valioso de la composiciones en concordancia con la presente invención. Tabla 1 Proceso de polimerización

Ejemplo: 1* 2

TEAL / componente catalizador sólido: Factor de relación en peso 20 12

TEAL / DCPMS: Factor de relación en peso 10 8

1er. reactor de fase liquida: matriz de homopolímero de propileno

Temperatura de polimerización: °C 87 70

Presión: MPa 38 39

Tiempo de permanencia: minutos 39 61

Alimentación de H2: Mol ppm 4150 910

NFR”L”: g/10 minutos 34 2

Fracción soluble en xileno: % en peso 1,4 1,7

Ramal: % en peo 63 67

Continuación tabla 1

Ejemplo: 1* 2

1er. reactor de fase liquida: caucho de copolímero de etileno-buteno-1

Temperatura de polimerización: °C 85 85

Presión: bar 20 18

Tiempo de permanencia: minutos 47 23

H2/C2 -: Factor de relación molar 0,309 0,258

C4 -/(C4 -+C2 -): Factor de relación molar 0,607 0,503

Ramal: % en peso 37 33

Buteno-1 en el caucho: % en peso 26 26

Fracción soluble en xileno: % en peso 23,4 23,4

Notas: Alimentación de H2 = calculado con respecto al flujo molar de propileno; C2 -= etileno; C3” = propileno; C4 -= buteno 1 *Ejemplo 1 no de acuerdo con la invención

5

10

Tabla 2

Ejemplo y ejemplo comparativo: 1* 2 1c 2c 3c

1: **1b

nuc.

MFR”L”: g/10 min. 15 16 3,3 19,4 18 3

Fracción soluble en xileno: % en peso 23,4 22,9 22,6 - 20

I.V. de la fracción soluble en Xileno: dl/g 1,41 1,23 1,09 - 1,9

Contenido de etileno: % en peso 27,2 24,3 25,4 - 7

Contenido de 1-buteno: % en peso 9,6 8,5 8,0 -

Módulo de elast. referido a flexión: MPa 816 995 775 760 997 730

Resistencia Izod al impacto: a 23°C kJ/m2 12,2 40,04 42,2 37,9 17,5 34

a 0°C: kJ/m2 4,8 16,8 23,4 12,0 7,7

a -20°C: kJ/m2 4,0 6,2 7,9 8,8 3,1

Temperatura de transición D/B: °C <-50 <-50 -50 -50 <-50

Resistencia al blanqueo: Diámetro(mm) del blanqueo Área debido al choque de un martillo que cae desde una altura de: 76 cm Mmx10 120 130 - - 190

30 cm: Mmx10 90 90 - - 170

20 cm: Mmx10 80 70 - - 140

10 cm: Mmx10 50 60 - - 110

5 cm: Mmx10 10 20 - - 90

Contracción (longitudinal): % 0,67 0,61 - - 1,24

Contracción (transversal): % 0,80 0,90 - - 1,40

Tabla 2 (continuación)

Ejemplo y ejemplo comparativo: 1* 2 1c 2c 3c

1: **1b

nuc.

Opacidad en placa (1 mm): % 48 60 28 23,7 >90 53,2

Brillo en placa (1 mm) a 60°: % 95 92 106 - 52 91,8

Opacidad en película colada (50 µm): % - - 8 - - 13

Brillo en película colada (50 µm) a 45°: % - - 62 - - 39,2

Tasa de transmisión de oxígeno en: oc/m2/

película biorientada, (espesor de: día - - 4039 - - 3817

30 µm)

*Ejemplo 1, no en concordancia con la invención

** 1b nucl. = 1b nucleado

5

10

Claims

REIVINDICACIONES

1.-Composiciones de poliolefina que comprenden, en porcentaje en peso, con referencia a la suma de componentes 1) y 2):

1) 55 -80 % de un homopolímero o copolímero de propileno, conteniendo, el citado copolímero, un porcentaje de hasta un 15%, de etileno y / ó α-olefina(s) C4-C10.

2) 20 – 45%, de un copolímero de etileno, con una o más α-olefina(s) C4-C10, conteniendo un porcentaje de un 10 a un 40%, de las citadas α-olefina(s) C4-C10; teniendo, las citadas composiciones, un valor de MFR (índice de fluidez), medido en concordancia con la norma ASTM 1238, a una temperatura de 230°C, y a 2,16 kg; de 1 a 40 g/10 minutos, un contenido total de etileno de un 20%, ó más, un contenido total de α-olefina(s) C4-C10 de un 4,5%, ó más, un factor de relación del contenido total de etileno, con respecto al contenido total de α-olefina(s) C4-C10, de 2,3 ó más, una fracción total soluble en xileno, a la temperatura ambiente, de un 20%, en peso, o mayor, y un módulo de flexión, referido a la composición, como un grado de reactor, de más de 770 MPa, medido en concordancia con la norma ISO
178.
2.-Las composiciones de poliolefina de la reivindicación 1, en donde, la viscosidad intrínseca de la fracción soluble, en xileno, a la temperatura ambiente, es de 2 dl/g ó menor.
3.-Las composiciones de poliolefina de la reivindicación 1, en donde, el contenido de copolímero de

etileno con una o más α-olefina(s) C4-C10, es un 25 – 45%, en peso, de la composición total. 4.-Las composiciones de poliolefina de la reivindicación 1, que tienen una temperatura de transición 5 dúctil / quebradiza, igual o inferior a -35°C.
5.-Un procedimiento para la preparación de las composiciones de poliolefina de la reivindicación 1, mediante polimerización secuencial, realizado en por lo menos dos etapas secuenciales de polimerización, conduciéndose, cada

10 polimerización subsiguiente, en presencia del material polimérico formado en la etapa de reacción de polimerización inmediatamente precedente. 6.-Películas que comprenden las composiciones de poliolefina de las reivindicaciones 1 ó 7.