ES2348705T3

ES2348705T3 - Mejora de los catalizadores de fischer-tropsch.

Info

Publication number: ES2348705T3
Application number: ES01957405T
Authority: ES
Inventors: Shawn Paul Brennan; Michel A. Daage; Alla Jurievna Krylova; Russell John Koveal, Jr.; Albert L'vovich Lapidus
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2000-09-01
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2010-12-13
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: US6355593B1; CA2418511C; TWI231773B; ATE475480T1; DE60142695D1; EP1322419B1; WO2002020159A2; MY117625A; NO20030966D0; JP2004516918A; EP1322419A2; AU2001279154B2; AU7915401A; CA2418511A1; WO2002020159A3

Abstract

Un proceso para convertir uno o una mezcla de metales activos dispersados en partículas, caracterizado por la capacidad para existir en más de un estado de oxidación y de formar más de un óxido, seleccionado de cobalto y hierro, en un precursor de catalizador oxidado, que comprende: a) formar un lodo líquido de los metales activos dispersados, en un fluido adecuado; b) poner en contacto en el lodo los metales activos dispersados con un agente oxidante a temperaturas por debajo de 200ºC durante un tiempo de forma que los metales ya no muestren piroforicidad incontrolable, mediante lo cual se quiere decir que al filtrar el metal activo dispersado en aire la temperatura no se eleva por encima de 200ºC, formando de ese modo un precursor de catalizador oxidado que comprende dichos metales y al menos uno de sus hidróxidos y óxidos, en el cual, sobre una base de porcentaje molar, no más del 50% del metal activo presente se encuentra en forma del óxido del estado de oxidación más alto, y el estado de oxidación más alto del metal en combinación con la cantidad en el estado metálico no excede 85% del metal activo presente, siendo el resto estado de oxidación más bajo y/o hidróxido; y c) recuperar dicho precursor de catalizador oxidado; d) secar dicho precursor de catalizador oxidado.

Description

Esta invención se refiere a un proceso para la 5 activación de catalizadores de metales activos dispersados que mejora su actividad y selectividad en la producción de hidrocarburos superiores a partir de gas de síntesis.

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Antecedentes de la Invención

La producción de materiales hidrocarbonados superiores a partir de gas de síntesis, es decir, monóxido de carbono e hidrógeno, conocida comúnmente como 15 el proceso Fischer–Tropsch (“F–T”), se ha realizado comercialmente desde hace muchos años. Tales procesos están basados en catalizadores especializados. Los catalizadores originales para la síntesis de Fischer–Tropsch eran de níquel. El níquel es todavía el 20 catalizador preferido para la hidrogenación de grasas y productos químicos de especialidad. A lo largo de los años, otros metales, particularmente hierro y cobalto, han gozado de preferencia en la síntesis de Fischer–Tropsch de hidrocarburos superiores, mientras que el 25 cobre ha sido el catalizador de elección para la síntesis de alcoholes. El cobalto es particularmente preferido para la síntesis de Fischer–Tropsch debido a su alta productividad y selectividad por metano comparativamente baja. A medida que la tecnología de estas síntesis se ha 30 desarrollado a lo largo de los años, los catalizadores han llegado a ser más refinados y se incrementaron con

otros metales y/o óxidos metálicos que actúan para promover su actividad catalítica. Estos metales promotores incluyen los metales del Grupo VIII, tales como platino, paladio, renio, rutenio e iridio. Los promotores de óxidos metálicos incluyen los óxidos de una 5 gama más amplia de metales, tales como molibdeno, volframio, circonio, magnesio, manganeso y titanio. Las personas expertas en la técnica apreciarán que la elección de un metal o aleación particular para fabricar un catalizador a utilizar en síntesis de Fischer–Tropsch 10 dependerá en gran medida del producto o productos deseados.

Particularmente adecuados para la producción de hidrocarburos por síntesis de Fischer–Tropsch a partir de gas de síntesis son los Metales Activos Dispersados 15 (“DAM”) que están compuestos fundamentalmente, es decir, al menos alrededor de 50% en peso, preferiblemente al menos 80% en peso, por uno o una mezcla de metales tales como los descritos anteriormente, y son, sin tratamiento ulterior, capaces de catalizar la síntesis de Fischer–20 Tropsch. Los catalizadores DAM se pueden preparar por cualquiera de un número de procesos reconocidos en la tánica.

En 1924, M. Raney preparó un catalizador de hidrogenación de níquel por un proceso conocido 25 actualmente como el proceso Raney. Por simplificación, el término “Raney” se utilizará en esta memoria como un término genérico para describir el proceso, las aleaciones y los catalizadores obtenidos por el mismo. Esta síntesis específica, en esencia, comprende la 30 formación de al menos una aleación binaria de metales, al menos uno de los cuales puede ser extraído, y extraer el

mismo dejando con ello un residuo poroso del metal o metales no solubles que posee actividad catalítica. Los metales del catalizador no extraíbles o residuales son bien conocidos por los expertos en la técnica, e incluyen Ni, Co, Cu, Fe y los metales nobles del Grupo VIII. 5 Análogamente, el grupo de metales lixiviables o solubles es bien conocido, e incluye aluminio, cinc, titanio y silicio, típicamente aluminio. Una vez que se forman las aleaciones de al menos un miembro de cada uno de estos grupos de metales, se trituran para dar un polvo fino, y 10 se tratan con álcali fuerte, tal como hidróxido de sodio, para lixiviar el metal soluble.

Existen muchas variaciones de la preparación básica de catalizadores Raney, tales como, por ejemplo, deposición de las aleaciones sobre un soporte preformado 15 mediante pulverización a la llama (Patente U.S. nº 4.089.812), formación de la aleación por difusión superficial de aluminio sobre un sustrato metálico no lixiviable (Patente U.S. nº 2.583.619), y formación de peletes a partir de las aleaciones pulverizadas para uso 20 en recipientes de reacción de lecho fijo (Patente U.S. nº 4.826.799, Patente U.S. nº 4.895.994 y Patente U.S. nº 5.536.694). Estos progresos han hecho posible el uso de catalizadores Raney conformados en vasijas de reacción de lecho fijo. 25

Un reactor preferido que lleva a cabo reacciones de Fischer–Tropsch usando catalizadores DAM es la columna de lodo líquido en borboteo desarrollada por Exxon Research & Engineering Company. Este reactor, que es idealmente adecuado para llevar a cabo reacciones catalíticas 30 altamente exotérmicas en tres fases, se describe en la Patente U.S. nº 5.348.982. En tales reactores, el

catalizador en fase sólida se dispersa o se mantiene en suspensión en una fase líquida por una fase gaseosa que borbotea continuamente a través de la fase líquida. La carga del catalizador en los reactores de lodo líquido en borboteo puede variar dentro de un amplio intervalo de 5 concentraciones, pero no debe llegar al denominado “límite de fango”, para el cual la concentración se hace tan alta que la mezcladura y el bombeo del lodo líquido llegan a ser tan difíciles que ya no es posible la operación práctica. En los reactores de lodo líquido en 10 borboteo se prefiere el uso de catalizadores con alta carga de metal o catalizadores de metal en masa, a fin de maximizar la productividad tanto del catalizador como del reactor.

Una revisión extensa del proceso de formación de los 15 catalizadores DAM se puede encontrar en “Active Metals”, editado por Alois Furstner, publicado por VCH Verlagsgesellschaft mbH, D–69451 Weinheim (FRG) en 1996 y las referencias citadas en dicha obra. Las metodologías descritas allí incluyen el método Reike, el uso de 20 ultrasonidos, reducción de sales metálicas, coloides, asociaciones en nanoescala y polvos. Otras referencias relevantes incluyen, por ejemplo, la preparación de catalizador amorfo de hierro por sonólisis de alta intensidad de hierro–pentacarbonilo, Suslick et al., 25 Nature, vol. 353, p. 414–416 (1991), y la formación de asociaciones mono–dominio de cobalto por reducción de una sal de cobalto con hidrazina, Gibson et al., Science, vol. 267, p. 1338–1340, (1998). Finalmente, aleaciones intermetálicas, particularmente las conocidas para formar 30 hidruros metálicos, tales como LaCo5, pueden conformarse en un polvo fino mediante la aplicación de ciclos de

adsorción/desorción de hidrógeno. Los catalizadores DAM también se pueden preparar por descomposición térmica o química de formiatos u oxalatos metálicos. Estos métodos se dan como ejemplos y no tienen por objeto limitar en modo alguno el término “DAM” tal como se utiliza en el 5 contexto de la presente invención.

Una de las características fundamentales de los catalizadores DAM es que, en su forma seca, son generalmente pirofóricos. Por esta razón, generalmente se almacenan y transportan en recipientes estancos al aire, 10 típicamente como un lodo líquido en un disolvente apropiado, tal como agua o aceite, o recubiertos con una capa protectora retirable de un material impermeable al aire, tal como cera. No se conoce ningún catalizador DAM que no se utilice tal como se forma, es decir, sin ningún 15 tratamiento ulterior después de la extracción del material lixiviable ni etapas de secado subsiguientes como se describe anteriormente. En el extremo opuesto del ciclo, los fabricantes de los DAM recomiendan que los catalizadores agotados, es decir, los que ya no son 20 económicamente eficaces, deben sufrir desactivación a fin de que se puedan eliminar en condiciones seguras. Dicha desactivación se lleva a cabo generalmente por la vía de oxidación del metal por oxidación al aire o tratamiento con disolución lixiviante diluida. 25

El documento DE 2 209 000 describe un método para eliminar o disminuir las propiedades pirofóricas de un catalizador metálico pirofórico mediante reacción de disoluciones acuosas u orgánicas de ácido nítrico, ácido nitroso, nitratos y nitritos con hidrógeno que se adsorbe 30 sobre el catalizador metálico en condiciones que evitan el riesgo de oxidación.

Se apreciará que un medio de mejorar la actividad del catalizador aumentaría notablemente su valor en el proceso. Otro aspecto importante del valor de un catalizador es su selectividad, que es la relación del porcentaje de material de alimentación convertido en 5 hidrocarburos superiores deseados al de hidrocarburos de cadena corta producidos, fundamentalmente metano, a lo que se hace referencia comúnmente como “selectividad por el metano”. De acuerdo con la presente invención, se proporciona un proceso que no sólo mejora 10 significativamente la actividad de los catalizadores DAM, sino que igualmente mejora notablemente su selectividad por el metano.

Sumario de la Invención 15

De acuerdo con la presente invención, los catalizadores de Fischer–Tropsch de Metal Activo Dispersado (“DAM”) de cobalto y hierro se mejoran tanto en actividad como en selectividad por el metano mediante 20 desactivación oxidativa a temperatura baja en una fase de lodo líquido para formar un precursor del catalizador oxidado que comprende dichos metales y al menos uno de hidróxidos y óxidos de los mismos, seguido de la reactivación reductora con hidrógeno a temperatura 25 elevada. La presente invención también incluye el uso de oxidación a baja temperatura del lodo líquido para formar un precursor del catalizador oxidado que difiere en su composición de la obtenida por oxidación convencional a temperatura alta utilizando un gas que contiene oxígeno. 30

Descripción Detallada de la Invención

Es bien sabido por los expertos en la técnica de la química de la síntesis de Fischer–Tropsch que las superficies de los metales del Grupo VIII exhiben actividades superiores para reacciones catalíticas tales 5 como hidrogenación, metanación y síntesis de Fischer–Tropsch, cuando se someten a un ciclo de oxidación–reducción (O–R) a temperatura elevada. Dichas técnicas de “activación” se repasan en Applied Catalysis, A. General 175, p. 113–120 (1998) y las citas que aparecen en dicho 10 lugar. Una serie de patentes, v.g. las patentes U.S. Núms. 4.492.774; 4.399.234; 4.585.789 y 4.670.414 describen la activación de un catalizador de cobalto mediante un ciclo de reducción/oxidación/reducción (R–O–R). Hasta ahora, según conocemos, la totalidad de dichos 15 ciclos de oxidación/reducción y reducción/oxidación/reducción descritos en la bibliografía se efectúan tratando un catalizador sólido con un gas que contiene oxígeno, a temperaturas elevadas. Este tratamiento da como resultado la formación del óxido 20 más estable del metal, es decir, en el caso del cobalto, Co3O4. Todos los DAM a base de cobalto y hierro tratados de acuerdo con la invención se caracterizan por la capacidad para existir en más de un estado de oxidación y, de ese modo, formar más de un óxido. Hasta ahora, 25 quienes llevan a la práctica el proceso arriba descrito han procurado oxidar completamente tales DAM al estado de oxidación más alto posible, que corresponde al estado más estable.

En los tratamientos de activación descritos 30 anteriormente, el contenido de oxígeno del gas de tratamiento en la etapa de oxidación varía desde tan bajo

como 15 ppm hasta oxígeno puro, y las temperaturas están comprendidas típicamente entre 200ºC y 600ºC. Varias publicaciones que tratan de estas metodologías de activación hacen resaltar también la importancia del control de la exotermia de la reacción, para evitar la 5 sinterización de las partículas de óxido de cobalto, puesto que eso puede ser perjudicial para la actividad del catalizador final. Se ha encontrado que esta última observación es aún más crítica con relación a la oxidación de los catalizadores DAM, debido a su alto 10 contenido de metal, particularmente los que pueden contener también especies de hidrógeno activo como en los catalizadores Raney o hidruros metálicos.

Se ha encontrado que según la presente invención se obtiene una mejora significativa tanto en la actividad 15 como en la selectividad por el metano para la síntesis de Fischer–Tropsch tratando un catalizador DAM con un ciclo de oxidación/reducción en el cual la oxidación se lleva a cabo en una fase de lodo líquido a baja temperatura. Por baja temperatura se entiende una temperatura inferior a 20 200ºC, preferiblemente inferior a 100ºC. La oxidación se efectúa por borboteo de un oxidante gaseoso a través de un lodo líquido del catalizador DAM, o por el lodo líquido propiamente dicho formado a partir de o combinado con una disolución acuosa de un oxidante adecuado. 25 Condiciones típicas para la desactivación oxidativa de un catalizador DAM de acuerdo con la presente invención que utiliza un gas oxidante son las siguientes: relación de líquido a DAM en volumen – al menos 3:1, preferiblemente al menos 5:1; temperatura – de 25ºC a 100ºC, 30 preferiblemente de 50ºC a 80ºC; presión total – de 103,4 a 2068,5 kPa (15 a 300 psia), preferiblemente de 103,4 a

689,5 kPa (15 a 100 psia); tiempo de contacto para el DAM en el lodo líquido – al menos una hora, preferiblemente hasta que el DAM ha perdido el carácter pirofórico; y un caudal de gas – al menos 100 cm3/min. Gases oxidantes típicos, además del oxígeno, incluyen ozono y óxidos de 5 nitrógeno, es decir, óxido nitroso y óxido nítrico, todos los cuales se pueden utilizar en forma pura, pero típicamente se mezclan con uno o más gases inertes diluyentes. Cuando se utiliza oxígeno, por ejemplo, típicamente se hace fluir aire al interior del lodo 10 líquido. Alternativamente, se puede mezclar oxígeno puro con un gas inerte en una proporción de alrededor de 1 a 50%, preferiblemente de alrededor de 5 a 25% en volumen.

En los casos en los que el tratamiento oxidativo de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo 15 utilizando una disolución diluida de un oxidante, el oxidante se selecciona de modo que no introduzca sustancias en el lodo líquido que estén reconocidas como venenos permanentes de la síntesis de Fischer–Tropsch, v.g. formas iónicas de cloro, bromo, fósforo y azufre. 20 Incluidas dentro del alcance de los oxidantes en disolución se encuentran disoluciones de compuestos que forman oxidantes in situ por contacto con el aire; por ejemplo, ciertos alcoholes formarán hidroperóxidos por contacto con el aire. Oxidantes preferidos incluyen ácido 25 nítrico y nitratos inorgánicos, por ejemplo nitrato de amonio, peróxido de hidrógeno, y peróxidos o hidroperóxidos orgánicos reconocidos en la técnica. Los expertos en la técnica apreciarán que la concentración de oxidantes individuales variará de acuerdo con su 30 capacidad oxidante. En general, la cantidad del oxidante en el lodo líquido y la duración de la oxidación son

suficientes para asegurar la oxidación hasta un punto tal que el material DAM seco resultante no exhiba respuestas pirofóricas incontrolables al exponerlo al aire y humedad ambientales, pero no tan grandes para que causen reacciones secundarias indeseables, tales como disolución 5 o extracción de los iones metálicos activos en el catalizador.

El líquido utilizado para formar el lodo líquido de acuerdo con el presente proceso es preferiblemente agua. Está dentro del alcance del proceso, sin embargo, 10 utilizar disolventes orgánicos que no introduzcan ningún veneno conocido de la síntesis de Fischer–Tropsch y sean inertes en las condiciones del tratamiento de oxidación. Son apropiados los hidrocarburos, particularmente los que derivan de la síntesis de Fischer–Tropsch propiamente 15 dicha, y se pueden utilizar con un gas que contenga oxígeno o una disolución diluida de los oxidantes arriba citados que sean solubles en ella, tales como los peróxidos orgánicos. Adicionalmente, se pueden utilizar también mezclas de agua y disolventes orgánicos miscibles 20 con ella. También se pueden utilizar mezclas de agua con disolventes inmiscibles, en combinación con agentes adecuados dispersantes o emulsionantes presentes para formar una fase continua, es decir, una emulsión. Otros líquidos adecaudos incluyen fluidos densos, por ejemplo 25 fluidos supercríticos tales como alcanos ligeros, es decir, C3–5, en fase líquida, ciclopentano y similares. Líquidos mixtos preferidos incluyen, sin limitación alguna deseada, agua/alcanoles inferiores, agua/productos de Fischer–Tropsch, y agua/alcanoles/alcanos. 30

El tratamiento oxidativo de acuerdo con la presente invención se puede realizar en cualquier aparato reactor

adecuado para reacciones en lodo líquido, incluyendo, sin que se desee limitación alguna, reactores de lecho fijo, reactores de lecho móvil, reactores de lecho fluidizado, reactores de lodo líquido, reactores de lecho en borboteo y similares. Independientemente de si el reactor de lodo 5 líquido se hace funcionar como un lecho dispersado o asentado, las condiciones de mezcla en el lodo líquido estarán comprendidas típicamente en alguna parte entre las condiciones límite teóricas del flujo pistón y la retromezcladura completa. 10

El producto del tratamiento de oxidación a baja temperatura de un DAM de acuerdo con la presente invención es una mezcla de especies metálicas y oxídicas. Esto es el resultado del hecho de que los metales en los DAM pueden existir en más de un estado de oxidación y, en 15 el tratamiento de la invención, una porción significativa del metal activo del DAM se oxida a un estado de oxidación inferior. Por el contrario, los tratamientos de oxidación a temperatura elevada de la técnica anterior dan como resultado la oxidación completa del metal activo 20 al estado de oxidación más alto, y más estable. Por ejemplo, en el tratamiento de la presente invención, una porción significativa del cobalto metálico se oxida a CoO y/o Co(OH)2 en lugar de Co3O4, el hierro metálico se oxida a FeO y/o Fe(OH)2 en lugar de Fe3O4. Adicionalmente, 25 cuando el lodo líquido en el que se efectúa el tratamiento de la invención contiene agua, se formarán hidróxidos de los metales como parte de la mezcla a que se ha hecho referencia anteriormente. Esta mezcla es, de hecho, un precursor del catalizador oxidado en el cual, 30 sobre una base de porcentaje molar, no más del 50% del metal activo presente se encuentra en forma del óxido del

estado de oxidación más alto, y el estado de oxidación más alto del metal en combinación con la cantidad en el estado metálico no excede de 85% del metal activo presente, siendo el resto óxidos y/o hidróxidos en estado de oxidación más bajo. Preferiblemente, no más de 25% del 5 metal activo presente se encuentra en forma del óxido del estado de oxidación más alto, y el estado de oxidación más alto del metal en combinación con la cantidad en el estado metálico no excede 60% del metal activo presente, siendo el resto óxidos y/o hidróxidos en estado de 10 oxidación más bajo.

Al terminar el tratamiento de oxidación de acuerdo con el proceso de la invención, es decir, cuando el DAM ya no exhibe carácter pirofórico incontrolable, el precursor del catalizador oxidado resultante se recupera 15 del lodo y se seca. Mediante la expresión “que no exhibe carácter pirofórico incontrolable” se entiende que, después de filtrar el DAM en aire, la temperatura no debería aumentar por encima de 200ºC. El precursor se convierte luego en el catalizador activo por reducción 20 con un gas que contiene hidrógeno a temperaturas de 200ºC a 600ºC, preferiblemente de 300ºC a 450ºC, y muy preferiblemente de 340ºC a 400ºC. La presión parcial de hidrógeno durante la reducción debería estar comprendida entre 1,01 y 101,33 bares (1 y 100 atmósferas), 25 preferiblemente de 1,01 y 40,53 bares (1 y 40 atmósferas). Las actividades de Fischer–Tropsch típicas de los catalizadores DAM activados de acuerdo con el proceso de la presente invención son al menos 120%, más frecuentemente al menos 150%, de la del DAM original. Por 30 la misma razón, la selectividad por el metano de los DAM se reduce por el presente proceso hasta por debajo de

80%, más frecuentemente por debajo de 60% del DAM original. Como conocen quienes poseen una experiencia normal en la técnica, los productos más deseables de la síntesis de Fischer-Tropsch descrita aquí son hidrocarburos de mayor peso molecular. Por el contrario, 5 por lo tanto, es deseable para ello que se produzca una cantidad de metano tan baja como sea posible. Por tanto, la selectividad por el metano mejora cuando se reduce el porcentaje, por lo que una reducción en la selectividad por el metano es una mejora significativa. 10

El proceso de la presente invención obviamente es comercialmente atractivo puesto que mejora significativamente tanto la actividad como la selectividad por el metano del catalizador de metal activo. También está dentro del alcance de la presente 15 invención llevar a cabo las dos etapas de la activación a tiempos diferentes, puesto que la piroforicidad del catalizador se ha reducido significativamente después de la oxidación a baja temperatura del lodo para formar el precursor del catalizador oxidado de acuerdo con la 20 presente invención. El precursor del catalizador oxidado se puede transportar en recipientes estancos al aire convencionales en una atmósfera inerte, tal como nitrógeno. Preferiblemente, el catalizador oxididado en el lodo se estabiliza adicionalmente por tratamiento en 25 aire a una temperatura por encima de 100ºC durante al menos una hora, lo que puede eliminar el requisito de transportarlo en una atmósfera inerte. En cualquier caso, hay un ahorro sustancial del coste sustancial en el que se incurre actualmente al transportar catalizadores de 30 metal activo convencionales en agua o revestimientos oclusivos.

Los catalizadores formados a partir de los DAM de acuerdo con el proceso de activación de la invención se utilizan en procesos de síntesis para la formación de hidrocarburos superiores en los cuales se forman productos líquidos y gaseoso poniendo en contacto un gas 5 de síntesis que comprende una mezcla de hidrógeno y mon–óxido de carbono con condiciones desplazantes o no desplazantes, preferiblemente las últimas, en las cuales tiene lugar poco o ningún desplazamiento del gas de agua. El proceso se lleva a cabo a temperaturas de 160ºC a 10 260ºC, presiones de 5,07 a 101,33 bares (5 atm a 100 atm), preferiblemente de 10,13 a 40,53 bares (10 a 40 atm), y velocidades espaciales del gas de 300 V/h/V a 20.000 V/h/V, preferiblemente de 1.000 V/h/V a 15.000 V/h/V. La relación estequiométrica de hidrógeno a 15 monóxido de carbono es 2,1:1 para la producción de hidrocarburos superiores. Esta relación puede variar desde 1:1 hasta 4:1, preferiblemente desde 1,5:1 a 2,5:1, y más preferiblemente de 1,8:1 a 2,2:1. Estas condiciones de reacción son bien conocidas por los expertos en la 20 técnica, y se puede determinar fácilmente una serie particular de condiciones de reacción a partir de los parámetros expuestos en esta memoria. La reacción se puede llevar a cabo en prácticamente cualquier tipo de reactor, v.g. lecho fijo, lecho móvil, lecho fluidizado y 25 similares. Los productos que contienen hidrocarburos formados en el proceso están esencialmente exentos de azufre y nitrógeno.

Los hidrocarburos producidos en un proceso como el descrito anteriormente se mejoran típicamente para dar 30 productos más valiosos sometiendo la totalidad o una parte de los hidrocarburos C5+ a fraccionamiento y/o

conversión. Por “conversión” se entiende una o más operaciones en las cuales se cambia la estructura molecular de al menos una porción del hidrocarburo, e incluye tanto procesamiento no catalítico, v.g. craqueo con vapor de agua, como procesamiento catalítico, v.g. 5 craqueo catalítico, en el cual la porción, o fracción, se pone en contacto con un catalizador adecuado. Si está presente hidrógeno como sustancia reaccionante, tales etapas del proceso se conocen típicamente como hidroconversión y diversamente como hidroisomerización, 10 hidrocraqueo, hidrodesparafinado, hidrorrefino y similar. Un hidrorrefinado más riguroso se conoce típicamente como hidrotratamiento. Estas reacciones se conducen en condiciones bien documentadas en la bibliografía para la hidroconversión de alimentaciones hidrocarbonadas, 15 incluyendo alimentaciones de hidrocarburos ricas en parafinas. Ejemplos ilustrativos, pero no limitantes, de productos más valiosos obtenidos a partir de dichas alimentaciones mediante estos procesos incluyen aceite crudo sintético, combustible líquido, emulsiones, 20 olefinas purificadas, disolventes, monómeros o polímeros, aceites lubricantes, aceites medicinales, hidrocarburos céreos, diversos productos nitrogenados u oxigenados, y similares. Ejemplos de combustibles líquidos incluyen gasolina, combustible diesel y combustible para 25 turborreactores, en tanto que aceite lubricante incluye aceite de automoción, aceite para turborreactores, aceite de turbinas y similares. Aceites industriales incluyen fluidos de perforación de pozos, aceites para aplicaciones agrícolas, aceites de transferencia de calor 30 y similares.

La invención se describe adicionalmente con referencia al siguiente trabajo experimental.

Ejemplo 1: Oxidación del lodo líquido usando aire

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Nueve gramos de catalizador comercial (Raney® 2700) se mezclaron con 270 cc de agua desionizada en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml. El matraz se colocó en un manto calefactor, y se calentó hasta 90ºC. Se burbujeó aire vigorosamente en el matraz para agitar 10 el lodo en suspensión. La temperatura se mantuvo a 90ºC durante este tiempo, y se añadió agua para compensar la pérdida de evaporación. Tras siete horas, el matraz se colocó bajo una corriente de nitrógeno circulante, dentro de una caja con guantes. El lodo se filtró entonces y se 15 secó en nitrógeno. El análisis de difracción de rayos X mostró picos de difracción característicos para el cobalto metálico (a alrededor de 44 grados 2) e hidróxido de cobalto (a alrededor de 19, 32,5 y 38 grados 2). Pueden estar presentes trazas de CoO, pero no se 20 detectó en absolute Co3O4. Además, se analizaron mediante termogravimetría 25,381 mg de muestra húmeda, tomada antes de la filtración, tratada mediante el proceso presente. La muestra se secó en argón circulante hasta 100ºC para establecer el peso de la muestra seca (Ws). El 25 flujo de argón se sustituyó entonces por un flujo de aire, y la temperatura se elevó hasta 700ºC. El peso de la muestra correspondió al peso de una muestra completamente oxidada (Wo), es decir, Co3O4, que tiene una relación O/Co de 1,33:1. La muestra se enfrió 30 entonces hasta la temperatura ambiente, y se purgó bajo un caudal de argón durante 30 minutos. El caudal de argón

se sustituyó por un caudal de hidrógeno, y la temperatura se elevó nuevamente hasta 700ºC a la velocidad de 10ºC por minuto. El peso de la muestra correspondió entonces al peso de una muestra totalmente reducida (Wr), es decir, cobalto metálico, que tiene una relación O/Co de 5 cero. El contenido de oxígeno de la muestra tratada mediante el presente proceso se calculó mediante la siguiente ecuación:

O/Co=1,33 X (Ws - Wr)(Wo - Wr) 10

La muestra tratada de acuerdo con la presente invención tuvo una relación O/Co de 0,47, indicando que la muestra estaba compuesta de aproxidamente de 23% de hidróxido de cobalto y 77% de cobalto metálico. 15

Ejemplo 2: Oxidación del lodo usando ácido nítrico

Diecisiete gramos de catalizador comercial (Raney® 2700) se colocaron en un vaso de precipitados con una 20 pequeña cantidad de agua, y se agitó con una paleta agitadora recubierta de Teflón®. Se añadió gota a gota un total de 17,6 cm3 de disolución 0,5 N de ácido nítrico. La temperatura del lodo líquido comenzó a subir y alcanzó 42ºC al terminar la adición. El lodo líquido se agitó 25 durante 30 minutos más. Durante la oxidación del catalizador, el pH del lodo líquido se volvió básico debido a la reducción de los iones nitrato a iones amonio. La cantidad total de iones nitrato añadida se ajustó a fin de alcanzar un consumo total del hidrógeno 30 disuelto en el catalizador y el hidrógeno nativo generado por la oxidación ácida del metal. La adición posterior de

ácido nítrico daría como resultado una disolución de iones cobalto en la disolución, evidenciada por un color rosado, lo cual es indeseable. El catalizador desactivado se filtró, se lavó con agua desionizada y se secó en una atmósfera inerte según el procedimiento utilizado en el 5 Ejemplo 1. Los análisis de rayos X y termogravimétrico se llevaron a cabo según los procedimientos descritos en el Ejemplo 1. La muestra estaba compuesta esencialmente de cobalto metálico, hidróxido de cobalto y una traza de CoO. No se detectó Co3O4 mediante análisis de rayos X. La 10 relación O/Co medida por termogravimetría fue 0,6, indicando que la muestra contenía aproxidamente 30% de hidróxido de cobalto y 70% de cobalto metálico.

Ejemplo 3: Oxidación del lodo usando peróxido de 15 hidrógeno

Un total de 6,4 gramos de catalizador comercial (Raney® 2700) se colocaron en un vaso de precipitados con una pequeña cantidad de agua, y se agitó con una paleta 20 agitadora recubierta de Teflón®. Se añadió gota a gota un total de 60 cc de disolución de peróxido de hidrógeno al 2%. La temperatura del lodo líquido comenzó a subir y alcanzó 40ºC al terminar la adición. El lodo líquido se agitó durante 30 minutos más. El catalizador desactivado 25 se filtró, se lavó cuatro veces con agua desionizada y se secó en una atmósfera inerte según el procedimiento utilizado en el Ejemplo 1. Los análisis de rayos X y termogravimétrico se llevaron a cabo según los procedimientos descritos en el Ejemplo 1. La muestra 30 estaba compuesta esencialmente de cobalto metálico e hidróxido de cobalto. No se detectó CoO ni Co3O4 mediante

análisis de rayos X. La relación O/Co medida por termogravimetría fue 0,81, indicando que la muestra contenía aproxidamente 40% de hidróxido de cobalto y 60% de cobalto metálico.

5

Ejemplo 4:

Una suspensión de catalizador comerical (Raney® 2700) que consiste en alrededor de 30 gramos de cobalto con agua que tiene una relación de cobalto a agua de al menos 10 5:1 se colocó en un matraz de fondo redondo de tres bocas de 500 ml. Se burbujeó aire vigorosamente en el matraz para agitar el lodo en suspensión. La temperatura del lodo se elevó hasta 60ºC, durante lo cual se produjo una pequeña oxidación del catalizador. Después de seis horas, 15 el caudal de aire se detuvo, y se retiró una pequeña muestra del catalizador y se secó para verificar la pérdida de piroforicidad. Si la oxidación no fue suficiente, se habría observado una fuerte exotermia, acompañada de un brillo naranja punteado al filtrar en 20 aire, indicación de que se requería más oxidación. Al terminar la oxidación, el cobalto oxidado se filtró. En contraste con el Ejemplo 1, se observó un ligero incremento de la temperature durante la filtración en aire, indicando que se estaba produciendo oxidación 25 adicional durante la filtración en aire. Lo más destacable fue el hecho de que la exotermia generada por la puesta en contacto con el aire es controlable, en oposición a la exotermia observada cuando el catalizador Raney reciente se pone en contacto con aire. El 30 catalizador desactivado se secó en un horno de vacío a 80ºC durante dos horas, y se analizó como en el Ejemplo

1. El análisis mostró que el precursor del catalizador oxidado estaba compuesto de cobalto metálico, CoO, hidróxido de cobalto y Co3O4. La relación O/Co fue 0,9, indicando que el precursor se oxidó en mayor grado que la muestra filtrada en nitrógeno formada en el Ejemplo 1. 5 Además, la presencia de Co3O4 es una clara indicación de que la oxidación del cobalto en condiciones de lodo es diferente de la oxidación directa con aire, que es el responsable de la formación de Co3O4. El precursor del catalizador oxidado se redujo en un reactor de lecho fijo 10 en hidrógeno circulante, presión atmosférica, 375ºC durante 2 horas. GHSV > 20.000. En el caso de que el catalizador reducido resultante no se fuese a utilizar directamente en una síntesis de Fischer-Tropsch, se podría almacenar en un entorno inerte, libre de aire. 15

Ejemplo 5:

Se llevó a cabo una síntesis de Fischer-Tropsch en un autoclave equipado con un agitador y un suministro de gas 20 de flujo continuo. La presión se mantuvo a 19,31 barg (280 psig) por medio de un regulador de presión negativa. Las conversiones de monóxido de carbono se midieron por medio de un análisis cromatográfico y mediante contracción de gas. Aproximadamente se cargaron 11,3 g 25 del catalizador de cobalto Raney comercialmente disponible en el autoclave como un lodo acuoso, suponiendo una densidad de 1,62 g/ml encima de 375 g de cera. El autoclave se purgó durante 30 minutos con hidrógeno. La temperatura se elevó entonces hasta el 30 punto de fusión de la cera, 99ºC (210ºF), y se mantuvo durante un tiempo suficiente para eliminar el agua del

autoclave. Se formó así un lodo de cobalto Raney en cera fundida. El gas de alimentación se cambió entonces de hidrógeno a una mezcla 2,4:1 de hidrógeno y monóxido de carbono, y la temperatura se elevó gradualmente hasta la temperatura de reacción, es decir, alrededor de 380ºF. En 5 un segundo experimento en las mismas condiciones, el catalizador se había tratado de acuerdo con la invención como se muestra en el Ejemplo 4. Las condiciones de reacción típicas para ambos experimentos fueron 221ºC (430ºF), GHSV 3.400 a 4.000 por hora, presión total 1931 10 barg (280 psig). Los resultados para los dos experimentos se muestran en la Tabla 1.

Tabla 1

Catalizador: GHSV (h-1) CO % de conv. % de CH4 Actividad

No Tratado: 3.400 26,6 14,1 3,0

Tratado: 4.000 46,0 5,3 6,0

Los datos en la Tabla 1 muestran claramente el efecto 15 beneficioso del proceso del presente proceso, es decir, un incremento de 2 veces en la actividad catalítica, y una mejora de tres veces (disminución) en la selectividad por el metano.

20

Ejemplo 6:

Una suspensión de alrededor de 30 g de catalizador Raney comercial en agua que tiene una relación de agua a cobalto de 5:1 se colocó en un matraz de fondo redondo y 25 se agitó en suspensión con un agitador de vidrio. Después se añadieron al matraz 20 ml de ácido nítrico 0,5N mediante adición gota a gota. Durante la adición, la temperatura de la suspensión se elevó lentamente hasta

alrededor de 40-50ºC, y el pH se incrementó hasta alrededor de 11. Durante la oxidación del catalizador, los iones nitrato en el lodo se redujeron a iones amonio, produciendo así un incremento en el pH. La cantidad total de iones nitrato añadida se ajustó para lograr un consumo 5 completo tanto del hidrógeno disuelto en el catalizador Raney como el generado por la oxidación del metal en el catalizador. Después de agitar durante 5 minutos, los sólidos se filtraron, se lavaron cuatro veces con agua desionizada y se secaron en un horno de vacío a 80ºC 10 durante dos horas. El análisis termogravimétrico del catalizador fue consistente con 0,9 oxígenos por Co como en el catalizador tratado en el Ejemplo 4. El catalizador oxidado se almacenó como tal. El análisis de difracción por rayos X mostró que el precursor del catalizador 15 oxidado para el catalizador tratado estaba compuesto de cobalto metálico, CoO, Co(OH)2 y Co3O4.

Se llevó a cabo un experimento comparative utilizando el catalizador tratado procedente del Ejemplo 1 y el catalizador oxidado con ácido nítrico preparado como se 20 describe anteriormente, los cuales se habían reducido con hidrógeno gaseoso a 375ºC durante dos horas. Las condiciones típicas de reacción para ambos catalizadores fueron 221ºC (430ºF), GHSV 8.700 por hora, presión total 19,31 barg (280 psig). Los resultados para los dos 25 experimentos se muestran en la Tabla 2.

Tabla 2

Catalizador: Hidrógeno/CO % de conv de CO % de CH4 Actividad

Ejemplo 1: 2,1:1 83 9,5 11,8

Ejemplo 6: 2,1:1 79 8,6 11,7

La actividad para los catalizadores tratados es estadísticamente idéntica, siendo la única diferencia una selectividad ligeramente menor por el metano para el catalizador oxidado con ácido nítrico.

5

Ejemplo 7:

Se formó un lodo de 7 ml de catalizador de Raney® 2700 húmedo en agua desionizada. Al lodo se añadió gota a gota un total de 10 ml de peróxido de hidrógeno, 10 produciendo cada gota una nube blanca característica de una reacción altamente exotérmica. Al terminar totalmente la adición del peróxido, la temperatura del lodo había alcanzado 60ºC. Tras agitar durante 30 minutos, la temperatura había vuelto a la ambiente. El catalizador se 15 filtró y se lavó dos veces con agua desionizada. Se observó un ligero incremento de la temperatura al filtrar, indicando que la oxidación estaba incompleta. La liberación de calor fue significativa en comparación con el brillo naranja observado característicamente cuando se 20 pone en contacto catalizador Raney seco con aire a temperatura ambiente. El análisis termogravimétrico del catalizador fue consistente con 0,9 oxígenos por Co. El análisis de difracción por rayos X mostró que el precursor del catalizador oxidado para el catalizador 25 tratado estaba compuesto de cobalto metálico, CoO, Co(OH)2 y Co3O4.

Claims

REIVINDICACIONES
1.– Un proceso para convertir uno o una mezcla de metales activos dispersados en partículas, caracterizado por la capacidad para existir en más de un estado de 5 oxidación y de formar más de un óxido, seleccionado de cobalto y hierro, en un precursor de catalizador oxidado, que comprende:

a) formar un lodo líquido de los metales activos 10 dispersados, en un fluido adecuado;

b) poner en contacto en el lodo los metales activos dispersados con un agente oxidante a temperaturas por debajo de 200ºC durante un tiempo de forma que los metales ya no muestren piroforicidad incontrolable, 15 mediante lo cual se quiere decir que al filtrar el metal activo dispersado en aire la temperatura no se eleva por encima de 200ºC, formando de ese modo un precursor de catalizador oxidado que comprende dichos metales y al menos uno de sus hidróxidos y óxidos, en el cual, sobre 20 una base de porcentaje molar, no más del 50% del metal activo presente se encuentra en forma del óxido del estado de oxidación más alto, y el estado de oxidación más alto del metal en combinación con la cantidad en el estado metálico no excede 85% del metal activo presente, 25 siendo el resto estado de oxidación más bajo y/o hidróxido;

c) recuperar dicho precursor de catalizador oxidado; y

d) secar dicho precursor de catalizador oxidado. 30
2.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual los metales activos dispersados se ponen en contacto en el lodo con un oxidante gaseoso.
3.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual el oxidante gaseoso contiene un miembro 5 seleccionado del grupo que consiste en oxígeno, ozono y óxidos de nitrógeno.
4.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el fluido que forma el lodo líquido comprende agua, y el precursor del catalizador oxidado incluye 10 hidróxidos de los metales.
5.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el cual el fluido es una emulsión.
6.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la etapa b) se lleva a cabo a una temperatura 15 inferior a 100ºC.
7.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual el fuido que forma el lodo es una mezcla de hidrocarburos o un fluido supercrítico.
8.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en 20 el cual el oxidante está contenido en el fluido del lodo.
9.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el cual el oxidante se selecciona del grupo que consiste en ácido nítrico, un nitrato orgánico y un peróxido.
10.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, 25 en el cual dicho precursor se seca en un atmósfera inerte.
11.– Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual dicho precursor se seca en aire a una temperatura por encima de 100ºC durante al menos una 30 hora.
12.– Un proceso para la formación de un catalizador mejorado para llevar a cabo reacciones de hidrogenación, que comprende:

a) formar un lodo líquido de uno o una mezcla de 5 metales activos dispersados en partículas, caracterizado por la capacidad para existir en más de un estado de oxidación y formar más de un óxido, seleccionado de cobalto y hierro, en un fluido adecuado;

b) poner en contacto en el lodo los metales activos 10 dispersados con un agente oxidante a temperaturas por debajo de 200ºC durante un tiempo de forma que los metales ya no muestren piroforicidad incontrolable, mediante lo cual se quiere decir que al filtrar el metal activo dispersado en aire la temperatura no se eleva por 15 encima de 200ºC, formando de ese modo un precursor de catalizador oxidado que comprende dichos metales y al menos uno de sus hidróxidos y óxidos, en el cual, sobre una base de porcentaje molar, no más del 50% del metal activo presente se encuentra en forma del óxido del 20 estado de oxidación más alto, y el estado de oxidación más alto del metal en combinación con la cantidad en el estado metálico no excede 85% del metal presente, siendo el resto estado de oxidación más bajo y/o hidróxido;

c) recuperar dicho precursor de catalizador oxidado; 25 y

d) reducir el precursor de catalizador oxidado mediante tratamiento con gas que contiene hidrógeno.