ES2348871T3

ES2348871T3 - Composiciones y un metodo para mejorar la velocidad de recalentamiento de pet usando carbono activado.

Info

Publication number: ES2348871T3
Application number: ES04753216T
Authority: ES
Inventors: Donna Rice Quillen; Earl Edmondson Jr. c/o Eastman Chemical Company HOWELL
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 2003-06-09
Filing date: 2004-05-25
Publication date: 2010-12-16
Anticipated expiration: 2024-05-25
Also published as: EP1631432A2; CN1802244A; WO2004110716A2; DE602004029029D1; ATE480383T1; EP1631432B1; TWI280259B; JP4607890B2; WO2004110716A8; BRPI0410564A; CA2525562A1; TW200708561A; JP2006529000A; MY139242A; KR101167322B1; RU2005141452A; US7189777B2; AR044638A1; MXPA05013164A; RU2364610C2

Abstract

Una composición de poliéster que comprende un polialquilentereftalato o polialquilen-naftalato que tiene unidades de polialquilentereftalato o unidades de polialquilen-naftalato en una cantidad de por lo menos 60% mol en base a los moles totales de unidades en el polímero, respectivamente, y carbono activado que tiene un tamaño de partícula d50 de más de 2 µm en una cantidad comprendida entre 0,5 ppm y 250 ppm en base al peso de todos los polímeros de poliéster en la composición de poliéster.

Description

1. Antecedentes de la invención

El polietilentereftalato (PET) se forma en recipientes usando un procedimiento de dos etapas. Primero, una preforma con forma de tubo se moldea por inyección. En segundo lugar, la preforma se calienta por encima de su temperatura de transición vítrea y se sopla en un molde con aire de alta presión para darle la forma de una botella.

Se utiliza una lámpara infrarroja de cuarzo para "recalentar" la preforma en la segunda etapa. Las temperaturas de la lámpara típicas son 2500-3000° K, con un amplio espectro de emisión en el intervalo de 500 a 2000 nm. La máxima emisión está alrededor de 900 a 1000 nm. El PET absorbe mal la energía en la región de 500-2000 nm. Por lo tanto, para maximizar la absorción de energía de las lámparas y aumentar el índice de "recalentamiento" de la preforma, algunas veces se añaden al PET compuestos que absorben los rayos infrarrojos. Lamentablemente, estos materiales también causan un efecto negativo en el aspecto visual de la botella de PET, provocando que se oscurezca (L* inferior). Por consiguiente, aún existe la necesidad de mejorar el índice de recalentamiento de las preformas de PET y a la vez minimizar el impacto que tendría dicho aditivo sobre el L*.

La patente estadounidense no. 4,535,118 describe un poliéster de baja bruma y alta claridad que tiene mejores índices de calor y contiene una cantidad muy pequeña de un material absorbente infrarrojo, como negro de humo.

La patente estadounidense no. 4,439,586 describe un procedimiento para preparar un poliarilato que tiene menor viscosidad y mejor color, donde se añaden carbono activado y gel de sílice junto con los monómeros antes de la etapa de polimerización.

2. Breve sumario de la invención

Hemos descubierto un medio y un aditivo para mejorar el índice de recalentamiento de las composiciones de PET, mientras se minimiza el impacto del aditivo sobre el brillo L* de la composición. A su vez, hemos descubierto que este mismo aditivo puede proporcionar una medida de la reducción de acetaldehído libre que sigue a las condiciones de procesamiento térmicas, además de proveer un mejor índice de recalentamiento sin causar una pérdida significativa en los niveles de brillo (L*) del polímero.

Se provee ahora una composición de poliéster, que comprende un polialquilentereftalato o polialquilennaftalato que tiene unidades de polialquilentereftalato o unidades de polialquilen-naftalato en una cantidad de por lo menos 60% mol basada en las cantidades totales de unidades en el polímero y el carbono activado que tiene un tamaño de partícula d50 de más de 2 µm en una cantidad comprendida entre 0,5 ppm y 250 ppm basada en el peso de todos los polímeros de poliéster en la composición de poliéster.

Se provee también un procedimiento para la elaboración de una composición de poliéster que comprende un polímero de poliéster que comprende un polímero de polialquilentereftalato o naftalato, que comprende añadir carbono activado que tiene un tamaño de partícula superior a 2 µm a una fase de fusión para la elaboración de dicho polímero de poliéster, a dicho polímero de poliéster en la forma de miniesferas en estado sólido, o a una máquina de moldeo por inyección para la elaboración de preformas de dicho polímero de poliéster.

En otra realización, se provee un procedimiento para la elaboración de una composición de poliéster que contiene polímeros de poliéster tales como un polímero de polialquilentereftalato o naftalato hecho

transesterificando un dialquiltereftalato o dialquilnaftalato o esterificando directamente ácido tereftálico o ácido naftalendicarboxílico. La composición de polímero de poliéster se prepara añadiendo carbono activado a una fase de fusión para la elaboración del polímero de poliéster en presencia de un compuesto que contiene fósforo activo.

Incluso en otra realización, se añade carbono activado: a) a una zona de esterificación, una zona de prepolimerización o en cualquier punto entre estas dos zonas, simultáneamente con un compuesto que contiene fósforo, o b) una zona de esterificación antes de añadir un compuesto que contiene fósforo a la zona de esterificación, donde el compuesto que contiene fósforo se añade antes de completar la reacción de esterificación al grado deseado de esterificación, o c) después de la adición del compuesto de fósforo a una mezcla de reacción en una zona de esterificación o una zona de prepolimerización, siempre que la mezcla de reacción contenga un compuesto que contiene fósforo activo. También se provee un procedimiento para la elaboración de una composición de poliéster que comprende un polímero de poliéster que comprende un polímero de polialquilentereftalato o un polímero de polialquilennaftalato, que comprende añadir carbono activado a: a) la fase de fusión para la producción de dicho polímero de poliéster después de la zona prepolimérica, o b) al precursor o sólidos de poliéster en estado sólido por mezcla, o c) una máquina de moldeo por inyección para la fabricación de preformas de botellas.

En otra realización, se provee ahora una composición concentrada de poliéster que comprende carbono activado en una cantidad comprendida entre 0,15% en peso, preferiblemente por lo menos 0,2% en peso y hasta aproximadamente 35% en peso basado en el peso de la composición concentrada y un sólido de polímero termoplástico a 25°C en una cantidad de por lo menos 65% en peso basado en el peso de la composición concentrada.

Con respecto a un concentrado, se provee además un procedimiento para elaborar una preforma de poliéster, que comprende alimentar un poliéster a granel líquido o sólido y una composición concentrada de poliéster líquida, fundida

o sólida a una máquina para fabricar la preforma, comprendiendo dicho concentrado carbono activado y un polímero de poliéster en una cantidad de por lo menos 65% en peso basado en el peso de la composición concentrada.

El concentrado no sólo puede añadirse en la etapa de preparación de las preformas, sino que, en otra realización, se provee un procedimiento para la elaboración de una composición de poliéster, que comprende añadir una composición de poliéster concentrada a una fase de fusión para la elaboración de polímeros de poliéster vírgenes, comprendiendo dicho concentrado carbono activado y por lo menos 65% en peso de un polímero de poliéster.

3. Breve descripción de los dibujos

La: Figura 1 es un trazado del Índice de

Recalentamiento: frente a L* para los agentes de

recalentamiento en el PET A.

La: Figura 2 es un trazado del Índice de

Recalentamiento: frente a L* para los agentes de

recalentamiento en el PET A.

La: Figura 3 es un trazado del Índice de

Recalentamiento: frente a L* para los agentes de

recalentamiento en el PET B.

La: Figura 4 es un trazado del Índice de

Recalentamiento: frente a L* para los agentes de

recalentamiento en el PET B.

4. Descripción detallada

La presente invención puede entenderse más fácilmente con referencia a la siguiente descripción detallada de la invención, incluyendo las figuras anejas a este documento, y los ejemplos provistos allí. Se ha de entender que esta invención no se limita a los procedimientos específicos y procedimientos descritos, como procedimientos específicos y/o condiciones de procesamiento para procesar artículos de plástico ya que, por supuesto, pueden alterarse. Asimismo, se ha de entender que la terminología utilizada en este documento tiene el propósito de describir realizaciones particulares solamente y no de ser limitativa.

Se ha de observar también que, tal como se emplean en la memoria y en las reivindicaciones anejas, las formas en singular "uno/a" "el/la" incluyen referentes en plural, a menos que el contexto indique claramente lo contrario. Por ejemplo, la referencia a procesamiento de una "preforma" termoplástica, "recipiente" o "botella" tiene como objetivo incluir el procesamiento de una pluralidad de preformas termoplásticas, artículos, recipientes o botellas.

Por "que comprende" o "que contiene" se entiende que por lo menos el compuesto, elemento, partícula nombrada, etc. debe estar presente en la composición o artículo, pero no excluye la presencia de otros compuestos, materiales, partículas, etc., incluso si los otros compuestos, materiales, partículas, etc. tienen la misma función que lo que se está nombrando.

Los valores de viscosidad intrínseca descritos en esta descripción se exponen en unidades dL/g según lo medido a 25°C en 60/40 peso/peso de fenol/tetracloroetano.

La "composición de poliéster" de la presente invención es cualquier polímero termoplástico, que opcionalmente contiene cualquier número de ingredientes en cualquier cantidad, siempre que el polímero termoplástico esté presente en una cantidad de por lo menos 30% en peso basado en el peso de la composición de poliéster, donde la cadena principal de dicho polímero termoplástico tiene unidades repetidas de tereftalato o naftalato. Los ejemplos de polímeros termoplásticos adecuados incluyen polietilentereftalato (PET), polietilen-naftalato (PEN) y copoliésteres y mezclas de PET y PEN. La forma de la composición de poliéster no está limitada e incluye una fusión en el proceso de elaboración o en el estado fundido posterior a la polimerización, como se puede encontrar en una máquina de moldeo por inyección, y en la forma de un líquido, miniesferas, preformas y/o botellas. Las miniesferas de poliéster se aíslan como sólidos a 25°C y 1 atm con el fin de facilitar el transporte y el procesamiento. La forma de la miniesfera de poliéster no

está: limitada, y típicamente consiste en partículas

discretas: de forma regular o irregular, y pueden

distinguirse de una lámina, película o fibra.

Un tamaño de partícula d50 es el diámetro mediano, donde 50% del volumen está compuesto por partículas más grandes que el valor d50 establecido, y 50% del volumen está compuesto por partículas más pequeñas que el valor d50 establecido.

Se provee ahora una composición de poliéster, que incluye, aunque sin limitarse a ello, una fusión, miniesferas, láminas, preformas y botellas, que comprende

carbono activado que tiene un tamaño de partícula d50 de más de 2 µm.

El carbono activado es una forma de carbono con un área de superficie interna y volumen de poro extremadamente grande ("Encyclopedia of Chemical Technology", cuarta edición, volumen 4, pág. 1015 -1037, John Wiley and Sons). El carbono activado comercial se produce a partir de materiales orgánicos como carbón, lignito, madera, cáscara de nuez, turba, breas y coque. La preparación de carbono activado ocurre en dos etapas: descomposición térmica del material precursor para formar un carbón de leña en bruto, y gasificación por exposición del carbón de leña a una atmósfera de oxidación que aumenta en gran medida el volumen de poro y el área de superficie del producto.

Las formas adecuadas de carbono activado incluyen, aunque sin limitación, polvos de carbono activado lavados con ácido hechos por activación de vapor de carbón lignito. La estructura del carbono activado se describe como una red enroscada de planos de capas de carbono defectuoso, entrecruzados por grupos puente alifáticos. La morfología de muchas formas de carbono activado pueden describirse como una combinación de partículas amorfas y cristalitos de grafito que tienen un volumen de poro o área de superficie muy grande y baja densidad en parte debido a la red enroscada irregular de planos de carbono.

La calidad preferida del carbono activado es tal que se utiliza comercialmente para tratar intermedios farmacéuticos y en aplicaciones de contacto con alimentos, como la purificación de soluciones de azúcar y jarabes de maíz, y para tratar agua potable.

La ubicación de las partículas de carbono activado dentro de un polímero de poliéster no está limitada. El carbono activado puede disponerse en cualquier sitio sobre

o dentro del polímero, miniesfera, preforma o botella de poliéster. Preferiblemente, el polímero de poliéster en la forma de miniesfera forma una fase continua. Por distribuir "dentro" de la fase continua se entiende que el carbono activado se encuentra por lo menos dentro de una porción de un corte transversal de la miniesfera en oposición a estar dispuesto solamente sobre una superficie como se esperaría normalmente para un recubrimiento. El carbono activado puede distribuirse dentro del polímero de poliéster aleatoriamente, distribuirse dentro de regiones discretas o distribuirse solamente dentro de una porción del polímero termoplástico. Alternativamente, el carbono activado puede disponerse sobre la superficie del polímero de poliéster. En la realización preferida, el carbono activado se dispone aleatoriamente en la composición de polímero de poliéster añadiendo carbono activado a una fusión, o mezclando el carbono activado con una composición de poliéster sólida seguida de fusión y mezclado.

El área de superficie, la densidad, cantidad y el tamaño de partícula específicos del carbono activado adecuados para uso como agente de recalentamiento no están particularmente limitados. No obstante, es altamente conveniente usar una forma de carbono activado que mejore el índice de recalentamiento de 1,05 o más, más preferiblemente 1,08 o más, a la vez que se mantiene un brillo L* de 70 o más cuando se mide a un índice de recalentamiento de 1,05. El índice de recalentamiento es la relación del aumento promedio en la temperatura de una muestra de prueba que contiene carbono activado después de

la: exposición a una fuente de energía radiante en

comparación: con un polímero control especificado a

continuación: sin la presencia de carbono activado, o

cualquier otro índice de recalentamiento que potencie el aditivo.

El índice de recalentamiento se mide y calcula como se explica en lo sucesivo para determinar el valor del índice de recalentamiento y para determinar el L* a un índice de recalentamiento de 1,05 u otro valor. La muestra de polímero y la muestra control se moldean por inyección en dos conjuntos de tres discos de 3 cm de diámetro cada uno con un espesor de 67 mils (1 mil = 0,001 pulgadas). Los discos deben apartarse durante 24 horas para equilibrar a temperatura ambiente. Tanto los discos control como los discos de muestra de la prueba en cada nivel de aditivo de recalentamiento se tratan de la siguiente manera: se dispone cada disco en un soporte que contacta el artículo moldeado solamente a lo largo de sus bordes. Un activador mueve automáticamente el disco debajo de un pirómetro y mide la temperatura inicial (Ti). El disco luego se mueve hacia una distancia fija debajo de una lámpara equipada con una bombilla (bombilla de proyección GE DYH, 250-W; 120-V) que opera a 60V y se expone a luz radiante durante 20 segundos. La temperatura del color de la lámpara es aproximadamente 2200 °C. Después de calentar, el disco regresa automáticamente al pirómetro, donde se registra la temperatura de superficie del área central del lado que enfrenta la lámpara (lado frontal) dos segundos después de que se apaga la lámpara (Tf). Se utiliza un ciclo de enfriamiento de 90 segundos entre pruebas consecutivas, durante el cual un ventilador enfría la cubierta de la lámpara antes de cargar la próxima muestra. La temperatura reportada es la temperatura promedio obtenida de cada uno de los tres discos. El índice de recalentamiento de la muestra se calcula mediante la siguiente ecuación:

Índice de recalentamiento = (Tf -Ti)muestra / (Tf-Ti)control

donde el material control utilizado como referencia es el polímero de polietilentereftalato que tiene un It.V. de aproximadamente 0,80 dL/g, donde el polímero es modificado con 1,5% mol de ciclohexanodimetanol, preparado a partir de ácido tereftálico, catalizado con compuesto de antimonio, sin la adición de un agente reductor para formar intencionalmente el catalizador de antimonio, y que no contiene carbono activado ni ningún otro aditivo añadido que potencie el índice de recalentamiento. Los discos de control se prueban exactamente de la misma manera que los discos de la muestra de prueba.

Las cantidades adecuadas de carbono activado en la composición de poliéster (distintas de las composiciones de concentrado de poliéster que se mencionan más abajo), preformas y recipientes oscilan entre 0,5 y 250 ppm en base al peso de todos los polímeros de poliéster de la composición de poliéster. La cantidad óptima de carbono activado dependerá del tipo y calidad de carbono activado, el tamaño de partícula y el área de superficie, la morfología de la partícula y el nivel de mejora del índice de recalentamiento deseado. Las cantidades típicas oscilan entre 3 y 100 ppm, y para la mayoría de las aplicaciones, las cantidades adecuadas de carbono activado oscilan entre 10 y 50 ppm.

El tamaño de partícula d50 del carbono activado puede ser hasta aproximadamente 100 µm. El tamaño de partícula puede medirse con un medidor de distribución del tamaño de partícula de tipo difracción láser. Alternativamente, el tamaño de partícula puede correlacionarse mediante un porcentaje de partículas tamizadas a través de una malla. El carbono activado que tiene una distribución de tamaño de partícula donde por lo menos 80%, preferiblemente por lo menos 90%, más preferiblemente por lo menos 95% de las

partículas pasa por un tamiz estadounidense estándar 140, es adecuado para uso como agente de recalentamiento. El carbono activado que tiene una distribución de tamaño de partícula donde por lo menos 80%, preferiblemente por lo menos 90%, más preferiblemente 95% de las partículas pasa por un tamiz estadounidense estándar 325, es también adecuado para uso como agente de recalentamiento.

El carbono activado utilizado en la invención no solamente potencia el índice de recalentamiento de una preforma, sino que además inesperadamente tiene sólo un impacto mínimo sobre el brillo de las preformas y botellas, y entonces no reduce el L* por debajo de los niveles aceptables. Se considera que un valor L* es aceptable para preformas o botellas cuando es de 70 o más, si se mide a un índice de recalentamiento de 1,05, preferiblemente 1,08.

El impacto de cualquier aditivo, incluyendo el carbono activado, sobre el color L* puede juzgarse usando los valores de L* estándar de color CIE. El valor L* es una medida del brillo. Este valor se mide de acuerdo con la norma ASTM D-2244-93. La teoría y práctica de la medición de color se analizan en gran detalle en "Principles of Color Technology", pág. 25-66, John Wiley & Sons, New York (1981) de Fred W. Billmeyer, Jr. El brillo se mide como L* en la escala de oponente-color CIE 1976, donde 100% representa un objeto de color blanco perfecto que refleja 100% en todas las longitudes de onda, o una muestra incolora que transmite 100% en todas las longitudes de onda. Un L* de 100 en una muestra incolora sería perfectamente transparente, mientras que un L* de 0 en una muestra incolora sería opaco.

Para determinar el valor L* de una composición de poliéster particular, ya sea en la forma de una fusión, miniesfera, preforma o botella, la composición de poliéster

se analiza de acuerdo al siguiente método. Se mide el L* en discos moldeados de 3 cm de diámetro con un espesor de 67 mils. Un espectrocolorímetro HunterLab UltraScan se utiliza para medir el L* en los tres discos apilados juntos (aproximadamente 201 mil de espesor). El instrumento se opera usando una fuente de luz de iluminación D65 con un ángulo de observación de 10° y una geometría de esfera integradora. Las mediciones de color se realizan en el modo de transmisión total (TTRAN), en el que se miden tanto la luz transmitida directamente a través de la muestra como la luz que se dispersa difusamente. Los tres discos se apilan juntos delante de la fuente de luz, con el área del área de superficie más grande dispuesta perpendicular a la fuente de luz.

En otra realización, hemos descubierto que el carbono activado no solamente potencia el índice de recalentamiento de una preforma con un impacto mínimo sobre el brillo de las preformas y botellas, no reduciendo el brillo L* por debajo de niveles aceptables, sino que además puede proporcionar un beneficio adicional pero no esencial disminuyendo de manera medida la cantidad de acetaldehído libre presente que sigue a las condiciones de procesamiento térmico. El acetaldehído (AA) es un subproducto no deseable de la descomposición de PET a condiciones de procesamiento térmico. Si la concentración de AA es demasiado alta, puede afectar negativamente el sabor de la bebida envasada en el recipiente de PET particular. Esto se nota más en bebidas no saborizadas, como agua. Por lo tanto, resulta muy conveniente un aditivo que pueda disminuir la cantidad de AA en PET y que haya sido térmicamente procesado. El procesamiento térmico del PET puede ocurrir en cualquier etapa, una vez que se fabrica el polímero de PET a una It.V. de aproximadamente 0,35 o más y se funde, como en un

finalizador de policondensación, durante la extrusión de las miniesferas, o en una máquina de moldeo por inyección para fabricar preformas.

Por consiguiente, en esta realización, se provee una composición de poliéster, que incluye, aunque sin limitarse a ello, una fusión, miniesferas, láminas, preformas y botellas, que comprende carbono activado que tiene un tamaño de partícula d50 de más de 2 µm y que tiene un nivel de AA reducido por al menos 5%, más preferiblemente por lo menos 10%, lo más preferiblemente por lo menos 15%, en relación con el nivel de AA en la misma composición sin carbono activado.

El método utilizado para los fines de determinar el nivel de AA en la composición de PET es el método de ensayo French National Method. Las muestras extruídas se trituran criogénicamente con un molino Wiley equipado con un tamiz de malla 1.0. Se pesa una porción de una muestra (0,20 g) en un vial con espacio de cabeza de 20 ml, se sella y luego se calienta a 150 °C durante sesenta minutos. Después de calentar, el gas encima de la muestra sellada del polímero PET se inyecta en una columna GC capilar. Se separa el acetaldehído, y luego se calcula el ppm de acetaldehído presente en la muestra.

En otra realización, se provee una composición de poliéster, ya sea en la forma de una fusión, miniesferas, lámina, una preforma y/o una botella, que comprende entre 0,5 ppm, o por lo menos 3 ppm, o por lo menos 10 ppm de carbono activado que tiene un tamaño de partícula d50 de más de 2 µm, o 3 µm o más, o 5 µm o más, y hasta 100 µm, pero preferiblemente 50 µm o menos, y más preferiblemente 35 µm o menos, donde la composición de poliéster tiene un valor L* de 70 o más, preferiblemente 75 o más, lo más preferiblemente 80 o más, cuando se mide a un índice de

recalentamiento de 1,05, más preferiblemente a un índice de recalentamiento de 1,08.

Como se observó, el área de superficie específica de las partículas de carbono activado no está particularmente limitada. No obstante, es conveniente aumentar el área de superficie de la partícula para absorber la energía infrarroja a una velocidad mayor. El carbono activado que tiene un área de superficie específica de más de 500 m2/g es adecuado, como también aquellos que tienen un área de superficie específica de 1000 m2/g.

En una primera realización de la invención, el carbono activado que tiene un tamaño de partícula de más de 2 µm se añade en cualquier punto en la fase de fusión, lo que incluye la zona de esterificación, a la zona de policondensación comprendida por la zona prepolimérica y la zona de terminación, a o antes de la zona de formación de miniesferas, y en cualquier punto entre estas zonas. El carbono activado puede además añadirse a miniesferas en estado sólido a medida que salen del reactor de estado sólido. Asimismo, el carbono activado puede añadirse a las miniesferas de PET en combinación con otras alimentaciones a la máquina de moldeo por inyección o alimentarse separadamente a la máquina de moldeo por inyección. Para aclaración, el carbono activado puede añadirse en la fase de fusión o a una máquina de moldeo por inyección sin solidificar y aislar la composición de poliéster en las miniesferas. Por lo tanto, el carbono activado puede además añadirse a un procedimiento de moldeo en cualquier punto en el proceso de fabricación de las preformas. En cada instancia en un punto de adición, el carbono activado puede añadirse como polvo puro, en un líquido o concentrado polimérico, y puede añadirse a PET virgen o reciclado, o añadirse como concentrado polimérico usando PET virgen o

reciclado como el vehículo de polímero de PET. En cada caso, en la primera realización del procedimiento, el carbono activado tiene un tamaño de partícula de más de 2 µm.

En una segunda realización, se provee un procedimiento para la elaboración de una composición de poliéster que contiene polímeros de poliéster tales como polímero de

polialquilentereftalato: o naftalato hecho

transesterificando: un dialquiltereftalato o

dialquilnaftalato: o esterificando directamente ácido

tereftálico o ácido naftalendicarboxílico. La composición del polímero de poliéster se realiza añadiendo carbono activado a una fase de fusión para la elaboración del polímero de poliéster en presencia de un compuesto que contiene fósforo activo. Por compuesto que contiene fósforo activo se entiende un compuesto de fósforo que reacciona activamente o que es capaz de reaccionar con compuestos metálicos presentes en la fusión y/o activo para disminuir la actividad catalítica del carbono activado (al grado en que el carbono activado tiene actividad catalítica) a medida que se añade carbono activado a la fase de fusión.

En el método convencional para elaborar un poliéster, en general se añaden compuestos que contienen fósforo a la fase de fusión, usualmente no después de la zona de prepolimerización para reaccionar con compuestos metálicos en la mezcla de reacción que, si no se trata, forma cuerpos de color en la fusión y además cataliza la formación de acetaldehído, ambas cosas no convenientes. Por consiguiente, los compuestos que contienen fósforo han sido denominados estabilizadores. En un procedimiento basado en DMT, el catalizador de transesterificación por lo general se bloquea completamente tras completar la reacción de transesterificación, ya que el catalizador está activo para

formar cuerpos de color. En una reacción de esterificación directa, se ha encontrado útil añadir compuestos que contienen fósforo a la fase de fusión para prevenir que los compuestos metálicos presentes en la mezcla de reacción en cantidades mínimas como impurezas formen cuerpos de color. No obstante, los compuestos que contienen fósforo no solamente reaccionan con las impurezas del compuesto metálico en la fusión, sino también con los catalizadores metálicos de esterificación y la policondensación. No obstante, pueden elaborarse composiciones de poliéster que tenga índices de recalentamiento y L* aceptables, incluso cuando se añade carbono activado a la fase de fusión en presencia de un compuesto de fósforo activo capaz de reducir la actividad catalítica del carbono activado.

Por lo tanto, en esta realización, el carbono activado puede añadirse a la fase de fusión en una diversidad de secuencias y etapas relacionadas con el compuesto que

contiene: fósforo. Por ejemplo, puede añadirse carbono

activado:

a): a una zona de esterificación, una zona de

prepolimerización,: o en cualquier punto entre estas dos

zonas,: simultáneamente con un compuesto que contiene

fósforo activado, o

b) una zona de esterificación antes de añadir un compuesto que contiene fósforo a la zona de esterificación, donde el compuesto que contiene fósforo se añade antes de completar la reacción de esterificación hasta el grado deseado de esterificación, o c) después de la adición del compuesto de fósforo a una mezcla de reacción en una zona de esterificación o una zona de prepolimerización, siempre que la mezcla de reacción contenga un compuesto que contiene fósforo activo.

En una tercera realización del procedimiento, se provee un procedimiento para elaborar una composición de polímero de polialquilentereftalato o naftalato, transesterificando un dialquilterftalato o naftalato o esterificando directamente un ácido tereftálico o ácido naftalendicarboxílico con un diol, añadiendo carbono activado (que tenga cualquier tamaño de partícula) a la fase de fusión para la producción de un polialquilentereftalato o naftalato después de la zona prepolimérica, o a sólidos de polilalquilentereftalato o naftalato, o a una máquina de moldeo por inyección para la fabricación de preformas de botellas.

Cada una de estas realizaciones del procedimiento, junto con una descripción de los polímeros de poliéster, se explica ahora en más detalle.

El polímero de poliéster es preferiblemente PET, PEN o su mezcla de copolímero. El polímero de poliéster que más se prefiere es polietilentereftalato. Como se emplea en este documento, un polímero de polialquilentereftalato o polímero de polialquilen-naftalato significa un polímero que tiene unidades de polialquilentereftalato o unidades de polialquilen-naftalato en una cantidad de por lo menos 60% mol en base a los moles totales de las unidades en el polímero, respectivamente. Preferiblemente, el polímero contiene unidades de etilentereftalato o naftalato en una cantidad de por lo menos 85% mol, más preferiblemente por lo menos 90% mol, y lo más preferiblemente por lo menos 92% mol, según lo medido por el % en mol de los ingredientes añadidos a la mezcla de reacción. Por lo tanto, un polímero de polietilentereftalato puede comprender un copoliéster de unidades de etilentereftalato y otras unidades derivadas de un alquilenglicol o arilglicol con un ácido dicarboxílico alifático o arilo.

Si bien se hace referencia con fines ilustrativos al polietilentereftalato, se ha de entender que el polímero puede ser también un polímero de polialquilen-naftalato. El polietilentereftalato puede elaborarse haciendo reaccionar un componente diácido o diéster que comprende por lo menos 60% mol de ácido tereftálico o dialquiltereftalato C1-C4, preferiblemente por lo menos 70% mol, más preferiblemente por lo menos 85% mol, incluso más preferiblemente por lo menos 90% mol, y para muchas aplicaciones será por lo menos 95% mol, y un componente de diol que comprende por lo menos 60% mol de etilenglicol, preferiblemente por lo menos 70% mol, más preferiblemente por lo menos 85% mol, incluso más preferiblemente por lo menos 90% mol, y para muchas aplicaciones será por lo menos 95% mol. También es preferible que el componente diácido sea ácido tereftálico y el componente de diol sea etilenglicol. El porcentaje en mol para todos los componentes de diácido) equivale a 100% mol, y el porcentaje en mol para todos los componentes de diol equivale a 100% mol.

Las composiciones de miniesferas de poliéster pueden incluir mezclas de polialquilentereftalatos, PEN o sus mezclas, junto con otros polímeros termoplásticos tales como policarbonato (PC) y poliamidas. Se prefiere que la composición de poliéster comprenda una mayoría de polímeros de polialquilentereftalato o polímeros PEN, más preferiblemente en una cantidad de por lo menos 80% en peso, lo más preferiblemente por lo menos 95% en peso, basado en el peso de los polímeros (excluyendo cargas, compuestos, compuestos o partículas inorgánicos, fibras, modificadores de impacto u otros polímeros que pueden formar una fase discontinua). Además de las unidades derivadas de ácido tereftálico, el componente ácido del presente poliéster puede modificarse con unidades derivadas

de uno o más ácidos dicarboxílicos adicionales. Dichos ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticos, incluyendo ácidos dicarboxílicos aromáticos que preferiblemente tienen 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que preferiblemente tienen 4 a 12 átomos de carbono, o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que preferiblemente tienen 8 a 12 átomos de carbono. Los ejemplos de unidades de ácidos dicarboxílicos útiles para modificar el componente ácido son unidades de ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico, ácido ciclohexanodicarboxílico, ácido ciclohexanodiacélico, ácido difenil-4,4'dicarboxílico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y similares, siendo ácido isoftálico, ácido naftalen-2,6-dicarboxílico y ácido ciclohexanodicarboxílico los que más se prefieren. Se ha de entender que el uso de los correspondientes anhídridos de ácido, ésteres y cloruros de ácido de estos ácidos se incluye en la expresión "ácido dicarboxílico".

Además de las unidades derivadas de etilenglicol, el componente diol del presente poliéster puede modificarse con unidades de dioles adicionales, incluyendo dioles cicloalifáticos que preferiblemente tienen 6 a 20 átomos de carbono y dioles alifáticos que preferiblemente tienen 3 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de dichos dioles incluyen dietilenglicol; trietilenglicol; 1,4ciclohexanodimetanol; propano-l,3-diol; butano-l,4-diol; pentano-l,5-diol; hexano-l,6-diol; 3-metilpentanodiol(2,4); 2-metilpentanodiol-(l,4); 2,2,4-trimetilpentanodiol-(3,3); 2,5-etilhexanodiol-(1,3); 2,2-dietilpropanodiol-(l, 3); hexanodiol-(l,3); l,4-di-(hidroxietoxi)benceno; 2,2-bis-(4-hidroxiciclohexil)-propano; 2,4dihidroxi-1,1,3,3-tetrametil-ciclobutano; 2,2-bis-(3

hidroxietoxifenil)-propano; y 2,2-bis-(4hidroxipropoxifenil)-propano. Típicamente, los poliésteres tales como el polímero de polietilentereftalato se realizan haciendo reaccionar un glicol con un ácido dicarboxílico como el ácido libre o su éster dimetílico para producir un monómero de éster, que luego se policondensa para producir el poliéster. Si se requiere, el peso molecular del poliéster puede entonces aumentarse más mediante polimerización en estado sólido. Después de la fase de fusión y/o policondensación en estado sólido, las composiciones de polímero de poliéster preferiblemente tienen una viscosidad intrínseca (It.V.) que oscila entre 0,55 dL/g y aproximadamente 0,70 dL/g como miniesferas precursoras, y una It.V. que oscila entre aproximadamente 0,70 dL/g y aproximadamente 1,15 dL/g para miniesferas en estado sólido.

Las composiciones de poliéster de la invención pueden prepararse mediante procedimientos de polimerización

convencionales: conocidos en la técnica suficientes para

efectuar: la esterificación y policondensación. Los

procedimientos: de elaboración de la fase de fusión de

poliéster incluyen condensación directa de un ácido dicarboxílico con el diol opcionalmente en presencia de catalizadores de esterificación en la zona de esterificación, seguido de policondensación en las zonas prepolimérica y de acabado en presencia de un catalizador de policondensación; o intercambio de éster usualmente en presencia de un catalizador de transesterificación en la zona de esterificación, seguido de prepolimerización y acabado en presencia de un catalizador de policondensación, y cada uno puede estar opcionalmente en estado sólido según métodos conocidos.

Para ilustrar en más detalle, se alimentan continuamente una mezcla de uno o más ácidos dicarboxílicos, preferiblemente ácidos dicarboxílicos aromáticos, o sus derivados formadores de éster, y uno o más dioles a un reactor de esterificación operado a una temperatura entre aproximadamente 200°C y 300°C, típicamente entre 240°C y 290°C, y a una presión entre aproximadamente 1 psig y hasta aproximadamente 70 psig. El tiempo de residencia de los reaccionantes típicamente oscila entre aproximadamente una y cinco horas. Normalmente, el ácido dicarboxílico es directamente esterificado con diol(es) a presión elevada y a una temperatura de aproximadamente 240°C a aproximadamente 270ºC. La reacción de esterificación continúa hasta lograr un grado de esterificación de por lo menos 60%, pero más típicamente hasta lograr un grado de esterificación de por lo menos 85% para obtener el monómero deseado. La reacción del monómero de esterificación típicamente no es catalizada en el procedimiento de esterificación directo y es catalizada en procedimientos transesterificación. Los catalizadores de policondensación pueden añadirse opcionalmente en la zona de esterificación junto con catalizadores de esterificación/transesterificación. Los catalizadores de esterificación/transesterificación típicos que pueden utilizarse incluyen alcóxidos de titanio, dilaurato de dibutilestaño, que se utilizan por separado o juntos, opcionalmente con acetatos o benzoatos de zinc, manganeso o magnesio, y/u otros materiales de dicho catalizador conocidos por el experto en la técnica. Los compuestos que contienen fósforo y cobalto pueden también estar presentes en la zona de esterificación. Los productos resultantes formados en la zona de esterificación incluyen monómero de bis(2-hidroxietil) tereftalato (BHET),

oligómeros de bajo peso molecular, DEG y agua como el subproducto de condensación, junto con otras impurezas mínimas formadas por la reacción del catalizador y otros compuestos tales como colorantes o los compuestos que contienen fósforo. Las cantidades relativas de BHET y especies oligoméricas variarán dependiendo de si el procedimiento es un procedimiento de esterificación directa, en cuyo caso la cantidad de especies oligoméricas son significativas e incluso están presentes como las especies principales, o si es un procedimiento de transesterificación, en cuyo caso la cantidad relativa de BHET predomina sobre las especies oligoméricas. Se quita el agua a medida que avanza la reacción de esterificación y se quita el exceso de etilenglicol para proveer condiciones de equilibrio favorables. La zona de esterificación típicamente produce la mezcla de monómero y oligómero, si hubiese, continuamente en una serie de uno o más reactores. Alternativamente, la mezcla de monómero y oligómero podría producirse en uno o más reactores de partidas. Se entiende, no obstante, que en un procedimiento para elaborar PEN, la mezcla de reacción contendrá especies monoméricas que son bis(2-hidroxietil) naftalato y sus correspondientes oligómeros. Una vez que se prepara el monómero de éster al grado deseado de esterificación, se transporta desde los reactores de esterificación en la zona de esterificación a

la: zona de policondensación comprendida por una zona de

prepolímero: y una zona de acabado. Las reacci ones de

policondensación: se inician y continúan en la fase de

fusión en una zona de prepolimerización y finalizan en la fase de fusión en una zona de acabado, después de lo cual la mezcla libre se solidifica en sólidos precursores en la forma de astillas, miniesferas o cualquier otra forma. Para fines prácticos, se hace referencia a los sólidos como

miniesferas, pero se ha de entender que una miniesfera puede tener cualquier forma. Si se desea, la reacción de policondensación puede continuar por conversión al estado sólido de las miniesferas precursoras en una zona de conversión a estado sólido.

Si bien se hace referencia en el presente documento a una zona prepolimérica y a una zona de acabado, se ha de entender que cada zona puede comprender una serie de uno o más recipientes de reacción diferentes que operan a condiciones diferentes, o las zonas pueden combinarse en un recipiente de reacción usando una o más subetapas que operan a diferentes condiciones en un sólo reactor. Es decir, la etapa prepolimérica puede implicar el uso de uno

o más reactores que operan continuamente, uno o más reactores de partidas o incluso una o más etapas de reacción o subetapas ejecutadas en un recipiente de reacción individual. En algunos diseños del reactor, la zona de prepolimerización representa la primera mitad de la policondensación en términos de tiempo de reacción, mientras que la zona de acabado representa la segunda mitad de la policondensación. Si bien otros diseños del reactor pueden ajustar el tiempo de residencia entre la zona de prepolimerización y la zona de acabado en una relación aproximada de 2:1, una distinción común en todos los diseños entre la zona de prepolimerización y la zona de acabado es que esta última opera a una temperatura mayor, una presión inferior y un índice de renovación de superficie superior que las condiciones operativas en la zona de prepolimerización. En general, cada una de las zonas de prepolimerización y acabado comprende una o una serie de más de un recipiente de reacción, y los reactores de prepolimerización y acabado están secuenciados en una

serie como parte de un procedimiento continuo para la elaboración del polímero de poliéster.

En la zona de prepolimerización, también conocida en la industria como el polimerizador bajo, los monómeros de bajo peso molecular y las cantidades menores de oligómeros se polimerizan mediante policondensación para formar un poliéster de polietiletereftalato (o poliéster PEN) en presencia de un catalizador. Si no se añadió catalizador en la etapa de esterificación del monómero, el catalizador se añade en esta etapa para catalizar la reacción entre los monómeros y los oligómeros de bajo peso molecular para formar el prepolímero y dividir el diol como un subproducto. Se añade un catalizador de policondensación a la zona de esterificación, típicamente se mezcla con el diol y se alimenta al reactor de esterificación como la alimentación del diol. Otros compuestos tales como los compuestos que contienen fósforo, compuestos de cobalto y colorantes pueden también añadirse en la zona de prepolimerización. Estos compuestos pueden, no obstante, añadirse en la zona de acabado en lugar de, o además de, la zona de prepolimerización. En un procedimiento basado en DMT típico, los expertos en la técnica reconocerán que otro material del catalizador y puntos para añadir el material del catalizador y otros ingredientes varían de un procedimiento de esterificación directa típico.

Los catalizadores de policondensación típicos incluyen los compuestos de Sb, Ti, Ge, Zn y Sn en una cantidad que oscila entre 0,1 y 1000 ppm en base al peso del polímero de poliéster resultante. Un catalizador de polimerización común añadido a la zona de prepolimerización es un catalizador de polimerización basado en antimonio. Los catalizadores basados en antimonio adecuados incluyen compuestos de antimonio (III) y antimonio (V) reconocidos

en la técnica y, en particular, compuestos de antimonio

(III) y antimonio (V) solubles en diol, siendo los compuestos de antimonio (III) los más comúnmente empleados. Otros compuestos adecuados incluyen aquellos compuestos de antimonio que reaccionan con, pero no son necesariamente solubles en, los dioles, con ejemplos de dichos compuestos que incluyen óxido de antimonio (III). Los ejemplos específicos de catalizadores de antimonio adecuados incluyen óxido de antimonio (III) y acetato de antimonio (III), glicolatos de antimonio (III), etilenglicóxido de antimonio (III) y sus mezclas; prefiriéndose óxido de antimonio (III). La cantidad preferida de catalizador de antimonio añadido es aquella eficaz para proporcionar un nivel entre aproximadamente 75 y aproximadamente 400 ppm de antimonio en peso del poliéster resultante.

Esta etapa de policondensación prepolimérica en general emplea una serie de de dos o más recipientes y opera a una temperatura entre aproximadamente 250°C y 305°C durante aproximadamente una a cuatro horas. Durante esta etapa, la It.V. de los monómeros y oligómeros se aumenta hasta aproximadamente no más de 0,35. El subproducto de diol se separa de la fusión prepolimérica usando un vacío aplicado que oscila entre 15 y 70 torr para impulsar a que se complete la reacción. En este sentido, la fusión polimérica típicamente se agita para promover el escape del diol de la fusión polimérica y para ayudar a la fusión polimérica altamente viscosa a pasar por los recipientes de polimerización. A medida que la fusión polimérica se alimenta a los sucesivos recipientes, el peso molecular y, por consiguiente la viscosidad intrínseca de la fusión polimérica, aumentan. La temperatura de cada recipiente en general se aumenta y la presión se disminuye para permitir un grado mayor de polimerización en cada recipiente

sucesivo. No obstante, para facilitar la separación de glicoles, agua, alcoholes, aldehídos y otros productos de reacción, los reactores típicamente funcionan a vacío o se purgan con un gas inerte. El gas inerte es cualquier gas que no cause una reacción o características del producto no deseadas en las condiciones de reacción. Los gases adecuados incluyen, aunque sin limitarse a ello, CO2, argón, helio y nitrógeno.

Una vez que se obtiene una It.V. no mayor que 0,35, el prepolímero se alimenta desde la zona prepolimérica a una zona de acabado donde la segunda mitad de la policondensación continúa en uno o más recipientes de acabado a mayores temperaturas que las presentes en la zona de prepolimerización, hasta un valor que oscila entre 280°C y 305°C hasta que la It.V. de la fusión se aumenta desde la It.V de la fusión en la zona de prepolimerización (típicamente 0,30 pero usualmente no más de 0,35) hasta una It.V en el intervalo de aproximadamente 0,50 a aproximadamente 0,70 dL/g. El recipiente final, en general conocido en la industria como el "polimerizador alto", "finalizador" o "policondensador", se opera a una presión menor que aquella utilizada en la zona de prepolimerización dentro de un intervalo de aproximadamente 0,8 y 4,0 torr. Si bien la zona de acabado típicamente implica la misma química básica que la zona prepolimérica, el hecho de que el tamaño de las moléculas, y por lo tanto la viscosidad, difiere, significa que las condiciones de reacción también difieren. No obstante, al igual que el reactor polimérico, cada uno de los recipientes está conectado a un recipiente de lavado y cada uno típicamente se agita para facilitar la eliminación de etilenglicol. El tiempo de residencia en los recipientes de policondensación y el índice de alimentación del etilenglicol y el ácido tereftálico a la zona de

esterificación en un procedimiento continuo se determina, en parte, en base al peso molecular diana del poliéster de polietilentereftalato. Ya que el peso molecular puede determinarse fácilmente en base a la viscosidad intrínseca de la fusión polimérica, la viscosidad intrínseca de la fusión polimérica en general se utiliza para determinar las condiciones de polimerización, como la temperatura, presión, el índice de alimentación de los reaccionantes, y

el: tiempo de residencia dentro de los recipientes de

policondensación.

Una: vez que se obtiene la It.V. deseada en el

finalizador,: la fusión se alimenta a una zona de

peptización en la que se filtra y extruye en la forma deseada. Los polímeros de poliéster de la presente invención se filtran para separar particulados en un tamaño designado, luego se extruyen en la fase de fusión para formar láminas, filamentos o miniesferas de polímero. Si bien a esta zona se la denomina "zona de formación de miniesferas", se ha de entender que esta zona no está limitada a solidificar la fusión en la forma de miniesferas, sino que también incluye la solidificación en cualquier forma deseada. Preferiblemente, la fusión polimérica se extruye inmediatamente después de la policondensación. Después de la extrusión, los polímeros son enfriados rápidamente, preferiblemente rociando con agua o sumergiendo en agua, para promover la solidificación. Los polímeros de condensación solidificados se cortan en cualquier forma deseada, incluyendo miniesferas.

Como sabrá el experto en la técnica, las miniesferas formadas a partir de polímeros de condensación, en algunas circunstancias pueden someterse a una zona de conversión a estado sólido, en la que los sólidos se cristalizan

primero, seguida de polimerización en estado sólido (SSP) para aumentar incluso más la It.V. de los sólidos de la composición de poliéster de la It.V que sale de la fase de fusión hasta la It.V. útil para el propósito final. Típicamente, la It.V. de los sólidos de poliéster de estado sólido oscila entre 0,70 y 1,15 dL/g.

De allí en más, los sólidos del polímero de poliéster, ya sea en estado sólido o no, se vuelven a fusionar y a extruir para formar elementos tales como recipientes (p. ej., botellas de bebidas); filamentos, películas u otras aplicaciones. En esta etapa, las miniesferas típicamente se alimentan a una máquina de moldeo por inyección adecuada para fabricar las preformas que se moldean por soplado con estiramiento en botellas.

Como se mencionó anteriormente en la primera realización del procedimiento, puede añadirse carbono activado que tiene un tamaño de partícula de más de 2 µm en cualquier punto de la fase de fusión o después. Por lo tanto, puede añadirse carbono activado que tenga un tamaño de partícula de 2 µm a la zona de esterificación, a la zona de prepolimerización, a la zona de acabado y a la zona de peletización, o en cualquier punto entre cada una de estas zonas, como a dispositivos medidores, conductos y mezcladoras. El carbono activado puede además añadirse a las miniesferas en una zona de estado sólido dentro de la zona de estado sólido o a medida que las miniesferas salen del reactor de estado sólido. A su vez, puede añadirse

carbono: activado a las miniesferas junto con otras

alimentaciones: a la máquina de moldeo por inyección o

alimentarse: separada mente a la máquina de moldeo por

inyección.

Si se añade carbono activado a la fase de fusión, es

conveniente usar carbono activado que tenga un tamaño de

partícula d50 lo suficientemente pequeño para pasar a través de los filtros en la fase de fusión y, en particular, la zona de peptización. De este modo, las partículas no obstruirán los filtros, como se observa con el aumento en la presión de la bomba de engranajes que se necesita para impulsar a la fusión a pasar por los filtros. No obstante, si se desea, el carbono activado puede añadirse después del filtro de la zona de formación de miniesferas y antes o a la extrusora.

En la segunda realización del procedimiento, puede añadirse carbono activado de cualquier tamaño de partícula d50 ya sea junto con un compuesto que contiene fósforo a la zona de esterificación, la zona prepolimérica, o en cualquier punto intermedio, o después de la adición de un compuesto de fósforo a la zona de esterificación antes de completar la reacción de esterificación al grado deseado, o después de la adición del compuesto de fósforo a cualquier zona y a una mezcla de reacción que contiene un compuesto de fósforo activo. Ya que el carbono activado se usa como agente de recalentamiento en lugar de como catalizador, puede añadirse carbono activado a la fase de fusión en presencia de otros compuestos que son activos para disminuir la actividad catalítica del carbono activado, si lo hubiese, y/o que son reactivos con compuestos metálicos presentes en la fusión. El punto en el cual se añade el carbono activado, o la presencia o ausencia de dichos compuestos activos en la fusión, no están limitados, ya que el carbono activado funciona para potenciar el índice de recalentamiento. La función del carbono activado como aditivo potenciador de recalentamiento permite una amplia ventana operativa y flexibilidad para añadir el carbono activado en cualquier punto conveniente, incluso en presencia de compuestos que contienen fósforo activo en la

fase de fusión. Por lo tanto, el carbono activado puede añadirse junto con los compuestos de fósforo o bien como una mezcla en una corriente de alimentación a la zona de esterificación o de prepolímero, o como alimentaciones separadas a la mezcla de reacción dentro de la zona simultáneamente. Alternativamente, el carbono activado puede añadirse a una mezcla de reacción dentro de la zona de esterificación después de que un compuesto de fósforo ha sido añadido a la misma zona y antes de completar la reacción de esterificación. Los compuestos de fósforo pueden permanecer activos dentro de una zona particular, o bien porque el tiempo de residencia no es lo suficientemente largo para unir todos los compuestos que contienen fósforo a un catalizador de esterificación o policondensación, o porque se añadió un exceso estequiométrico de fósforo a la mezcla de reacción. Por esta razón, el carbono activado puede añadirse a cualquier zona en la que esté presente y activo un compuesto de fósforo para unirse a, o reaccionar con el carbono activado u otros compuestos metálicos en la fusión.

Los compuestos que contienen fósforo típicos añadidos a la fase de fusión son compuestos ácidos que contienen fósforo reconocidos en la técnica. Los ejemplos adecuados de dichos aditivos incluyen ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ácido carboxifosfónico y cada uno de sus derivados, incluyendo ésteres de fosfato ácido tales como mono y diésteres de fosfato y ésteres de fosfato no ácido tales como trimetilfosfato,

trietilfosfato,: tributilfosfato, tributoxietilfosfato,

tris(2-etilhexil): fosfato, trioctilfosfato,

trifenilfosfato,: tritolilfosfato, etilenglicolfosfato,

trietilfosfonoacetato,: dimetilmetilfosfonato,

tetraisopropilmetilenodifosfonato, mezclas de mono-, di-y

triésteres: de ácidos fosfórico con etilenglicol,

dietilenglicol: y 2-etilhexanol, o mezclas de cada uno,

entre otros.

Como: se mencionó anteriormente, en una tercera

realización del procedimiento, se añade carbono activado (con cualquier tamaño de partícula) a la fase de fusión para la producción de polialquilentereftalato o naftalato después de la zona prepolimérica, o a sólidos de polialquilentereftalato o naftalato, o a una máquina de moldeo por inyección para la fabricación de preformas de botellas. Los catalizadores para esterificación o policondensación se añaden a la zona de esterificación o al inicio de la policondensación en la zona prepolimérica. Ya que el carbono activado funciona como un aditivo que potencia el recalentamiento, puede ser añadido a la fase de fusión después del punto en el cual deben añadirse los catalizadores para catalizar la reacción de esterificación

: o policondensación, y no solamente a la fase de fusión post-polimerización, sino también a sólidos o a una máquina de moldeo por inyección para fabricar las preformas.

En cada una de estas realizaciones del procedimiento, el carbono activado puede añadirse puro en forma particulada, en un vehículo líquido tal como etilenglicol,

: o como concentrado polimérico. Como concentrado polimérico, el carbono activado puede dispersarse dentro del mismo tipo de polímero como el polímero masivo utilizado para preparar el artículo y la fusión mezclarse con el polímero masivo para promover la dispersión uniforme. El concentrado resultante es un sólido a 25°C. Alternativamente, el carbono activado puede añadirse a un polímero que es líquido a 25°C para formar un concentrado líquido. En lugar de hacer un concentrado, el carbono activado puede añadirse a un diol como el vehículo, seguido por alimentación de la

corriente de diol que contiene el carbono activado a la zona de esterificación, la zona de prepolimerización, algún punto intermedio entre estas zonas y opcionalmente con un compuesto que contiene fósforo.

El concentrado de polímero puede ser un polímero virgen o un polímero reciclado post-consumo (PCR). El carbono activado puede alimentarse a una extrusora y dispersarse en una fusión de poliéster seguido de formación de miniesferas para elaborar un concentrado que contiene carbono activado en una cantidad comprendida entre 0,15% en peso y 35% en peso basado en el peso total de la composición de poliéster. Este concentrado se aísla y se usa luego para dispersar uniformemente carbono activado en el polímero masivo, como combinando el concentrado sólido y el polímero masivo sólido en una zona de moldeo por inyección para fabricar las preformas. Los concentrados de carbono activado y sólido pueden combinarse con el polímero masivo mediante mezcla miniesfera/miniesfera, mezcla miniesfera/hojuela, o añadiendo carbono activado puro o en un vehículo líquido a una fusión de polímero masivo. Los métodos de alimentación típicos para una máquina de moldeo por inyección para fabricar las preformas incluyen alimentación de carbono activado al polímero fundido en la máquina de moldeo por inyección, o combinar el carbono activado con una corriente de polímero masivo alimentada a la máquina de moldeo por inyección, o bien mezclando por fusión o mezclando en seco las miniesferas.

El carbono activado, o bien añadido puro o en un concentrado o en un vehículo, puede añadirse antes de la adición a la fase de fusión, antes de la adición al polímero masivo, o antes de la adición para formar un concentrado, o si no se seca antes de la adición, entonces el concentrado puede secarse antes de mezclar por fusión.

Los concentrados y el carbono activado pueden secarse antes de añadir el polímero masivo. Estos pueden secarse en una atmósfera de aire seco u otro gas inerte, como nitrógeno, y si se desea, bajo presión sub-atmosférica.

Con respecto a los concentrados, se provee una composición concentrada que comprende carbono activado en una cantidad de por lo menos 0,15% en peso, preferiblemente por lo menos 0,20% en peso y hasta aproximadamente 35% en peso, o hasta 20% en peso, y un polímero termoplástico normalmente sólido a 25°C y 1 atm como poliéster, poliolefina o policarbonato, preferiblemente un polímero de poliéster de polialquilentereftalato o naftalato, en una cantidad de por lo menso 65% en peso y preferiblemente por lo menos 80% en peso y hasta 99,5% en peso y preferiblemente hasta 98% en peso, cada uno basado en el peso de la composición concentrada. El concentrado puede ser en forma líquida o sólida. El convertidor de las miniesferas de polímero a las preformas tiene la flexibilidad de añadir carbono activado al poliéster masivo en la etapa de moldeo por inyección continua o intermitentemente, o bien alimentando miniesferas concentradas sólidas o fundidas a la máquina de moldeo por inyección junto con una alimentación de polímero de poliéster masivo, o por mezcla sólido/sólido del concentrado sólido con el polímero de poliéster masivo sólido, o alimentando un concentrado líquido a la máquina de moldeo por inyección, y ajustando a medida la cantidad de carbono activado contenida en la preforma midiendo la cantidad de concentrado para adaptar a la aplicación de uso final y a los requerimientos del cliente.

El: concentrado puede hacerse mezclando carbono

activado: con un polímero termoplástico tal como

policarbonato,: un poliéster o una poliolefina,

preferiblemente un polímero de polietilentereftalato o un polímero de polialquilen-naftalato, en una extrusora de uno

o dos tornillos y opcionalmente combinando con otros aditivos de recalentamiento. Un policarbonato preferido es policarbonato de bisfenol A. Las poliolefinas preferidas son polietileno y polipropileno. Las temperaturas de fusión pueden ser por lo menos tan altas como el punto de fusión del polímero. Para un poliéster tal como polietilentereftalato, las temperaturas de fusión están típicamente en el intervalo de 260°-310°C. Preferiblemente, la temperatura de combinación de la fusión se mantiene lo más baja posible. El extruído puede retirarse en cualquier forma, como una forma de hebra, y recuperarse de acuerdo con el modo usual, como cortando.

Preferiblemente, el concentrado se prepara en un poliéster similar a aquel utilizado en el artículo final. No obstante, en algunos casos puede ser ventajoso usar otro polímero en el concentrado, como poliolefina. En una realización, una porción de la corriente de fusión que sale del finalizador puede desviarse de la unidad formadora de esferas y combinarse con carbono activado para formar una corriente de concentrado fundida, o pueden añadirse miniesferas concentradas a la fase de fusión, fusionando primero las miniesferas y alimentando la fase de fusión como una corriente concentrada líquida. En cualquier caso, se añade una corriente concentrada fundida en cualquier punto de las diferentes etapas para elaborar polietilentereftalato, o al polímero masivo alimentado a una máquina de moldeo por inyección, en un modo tal que el concentrado es más compatible con el poliéster masivo o sus precursores. Por ejemplo, la corriente concentrada fundida puede añadirse a la fase de fusión en un punto en el que la It.V. del polietilentereftalato y la It.V. del concentrado

fundido son similares, como +/-0,2 dL/g It.V., preferiblemente +/-0,05 dL/g It.V. especialmente en la zona de acabado, y la It.V. se mide a 25°C en una disolución 60/40 p/p de fenol/tetracloroetano. Se puede preparar un concentrado con una It.V. en el intervalo de

0,3: a 0,70 dL/g para equiparar la It.V. típica de un

polietilentereftalato: bajo elaboración en la etapa de

policondensación.: Alternativamente, puede prepararse un

concentrado con una It.V. similar a aquella de las miniesferas en estado sólido utilizadas en la etapa de moldeo por inyección (p. ej., It.V. entre 0,70 y 1,15 dL/g) consistente con las etapas anteriores).

Pueden añadirse muchos otros ingredientes al concentrado. Por ejemplo, auxiliares de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, agentes desmoldantes, compuestos, antioxidantes, agentes de absorción de luz ultravioleta, desactivadores metálicos, colorantes tales como dióxido de titanio y negro de humo de gas natural, agentes nucleantes tales como polietileno y polipropileno, compuestos de fosfato, cargas y similares, pueden incluirse en la presente memoria. Todos estos aditivos y su uso se conocen en la técnica.

Además de añadir carbono activado al polímero virgen, ya sea para preparar un concentrado o añadido puro a la fase de fusión después de los reactores de prepolimerización o a una zona de moldeo por inyección, el carbono activado puede también añadirse al polímero (PCR). El PCR que contiene carbono activado se añade a polímeros masivos vírgenes por mezcla de sólido/sólido o alimentando ambos sólidos a una extrusora. Alternativamente, los polímeros PCR que contienen carbono activado se añaden ventajosamente a la fase de fusión para preparar un polímero virgen entre la zona de prepolimerización y la

zona de acabado. La It.V. de la fase de fusión virgen después de la zona de prepolimerización es lo suficientemente alta en ese punto para permitir que el PCR se mezcle con la fusión virgen. Alternativamente, el PCR puede añadirse al finalizador. En cualquier caso, el PCR añadido a la fase virgen contiene carbono activado. El carbono activado puede combinarse con PCR mediante cualquiera de los métodos observados anteriormente, o puede alimentarse separadamente y mezclarse en un recipiente calentado, seguido por la adición de la fusión PCR que contiene carbono activado a la fase de fusión virgen en estos puntos de adición.

La composición de poliéster de la presente invención se puede utilizar para formar preformas de botellas, también conocidas como parisón, que se les da la forma de un tubo de ensayo y, son en general artículos moldeados por inyección o termoformados. La preforma comprende el polímero de poliéster y carbono activado. La preforma preferiblemente comprende partículas de carbono activado dentro del polímero de poliéster en una cantidad en el intervalo de 0,5 ppm a 250 ppm.

La preforma típicamente se calienta hasta aproximadamente 20°C por encima de la temperatura de transición vítrea de la composición polimérica, pasando la preforma por un banco de lámparas de calentamiento infrarrojo de cuarzo, posicionando la preforma en un molde de botella, y luego soplando aire presurizado a través del extremo abierto del molde, y en algunos casos soplado con estiramiento para moldear la preforma. La botella resultante comprende el polímero de poliéster y carbono activado, preferiblemente partículas de carbono activado en una cantidad en el intervalo de 0,5 ppm a 250 ppm

distribuidas dentro de una fase continua del polímero de poliéster.

Se puede realizar una diversidad de artículos a partir de las miniesferas de polímero de poliéster. Los artículos incluyen láminas, películas, botellas, bandejas, otros embalajes, varas, tubos, tapas y artículos moldeados por inyección. Se puede realizar cualquier tipo de botella a partir de la composición de poliéster de la invención. En una realización, se provee una botella de bebida hecha a partir de polietilentereftalato adecuada para contener agua. En otra realización, se provee una botella de bebida con un equipo de calor adecuado para mantener las bebidas calientes en la botella.

Si se desea, la cristalización del acabado de la preforma puede realizarse o bien a la preforma (como en el procedimiento de Yoshino), a una pre-botella (como en el procedimiento de Sidel SRCF señalado en la patente estadounidense No. 5,382,157) o a una botella con equipo de calor real. Por ejemplo, se puede fabricar una botella con equipo de calor disponiendo una preforma en un molde tibio

o caliente y estirando hacia el recipiente. Estas botellas están típicamente diseñadas para tolerar líquidos calientes sin encogerse más de aproximadamente 1% en volumen. También es conveniente, aunque no necesario, lograr un gran grado de cristalinidad esferolítica en la pared lateral de la botella a los efectos de resistir la distorsión térmica al llenar la botella con un líquido caliente.

Por ejemplo, en un procedimiento de preforma de cristalización, se transporta una preforma a una máquina de cristalización y se carga en vehículos que protegen los cuerpos de las preformas contra la exposición al calor de la cristalización, pero dejan los acabados expuestos. Los vehículos, que contienen las preformas, pasan a través de

la máquina de cristalización, donde los acabados de las preformas se exponen a energía infrarroja durante una cantidad de tiempo suficiente para permitir que los acabados cristalicen. Esta etapa preferiblemente implica exponer por lo menos una porción del acabado de la preforma a calor radiante de lámparas en una hilera de hornos (en un espectro que puede incluir el rango IR) a la vez que se protege el cuerpo de la preforma. El acabado se calienta hasta temperaturas en las cuales el poliéster seleccionado cristaliza rápidamente (para PET aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 180°C). Esto resulta en un acabado altamente cristalino. Los altos niveles de cristalinidad producen estabilidad dimensional al acabado que permite que el recipiente resultante se rellene con líquido caliente sin sufrir distorsión térmica en la región de acabado.

Pueden añadirse otros componentes a la composición de la presente invención para potenciar las propiedades de rendimiento del polímero de poliéster. Por ejemplo, pueden incluirse auxiliares de cristalización, modificadores de impacto, lubricantes de superficie, agentes desmoldantes, compuestos, antioxidantes, agentes de absorción de luz ultravioleta, desactivadores de metal, colorantes, agentes nucleantes, compuestos reductores de acetaldehído, otros auxiliares potenciadores del índice de recalentamiento, aditivos de pegajosidad de botellas tales como talco, y cargas y similares. La resina puede también contener cantidades pequeñas de agentes de ramificación tales como comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como anhídrido trimelítico, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol y otros poliácidos o dioles formadores de poliéster en general conocidos en la técnica. Todos estos aditivos y muchos otros y su uso se conocen en la técnica y no requieren análisis extenso. Cualquiera de

estos compuestos se puede utilizar en la presente composición. Es preferible que la presente composición esté esencialmente comprendida por una mezcla de polímero termoplástico y carbono activado, estando presente solamente una cantidad modificadora de otros ingredientes.

Los ejemplos de otros aditivos de potenciación del índice de calentamiento utilizados en combinación con carbono activado incluyen negro de humo, metal antimionio, estaño, cobre, plata, oro, paladio y platino, óxido de hierro negro y similares, como también tintes de absorción infrarrojos que incluyen, aunque sin limitarse a ello, aquellos descritos en la patente estadounidense 6,197,851 incorporada a la presente memoria por referencia.

El óxido de hierro, que es preferiblemente negro, se utiliza en forma finamente dividida, p. ej., entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 200 nm, preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 10,0 µm, y lo más preferiblemente entre aproximadamente 0,2 y aproximadamente 5,0 µm. Las formas adecuadas de óxido de hierro negro incluyen, aunque sin limitarse a ello, magnetita y magemita. El óxido de hierro rojo es menos preferido, ya que imparte un tinte rojo no deseable al polímero resultante. Dichos óxidos se describen, por ejemplo, en las páginas 323-349 de Pigment Handbook, Vol. 1, copyright 1973, John Wiley & Sons, Inc.

Las composiciones de la presente invención opcionalmente contienen uno o más compuestos de absorción UV. Un ejemplo incluye compuestos de absorción UV covalentemente unidos a la molécula de poliéster o bien como un comonómero, un grupo lateral o un grupo extremo. Los compuestos de absorción UV adecuados son térmicamente estables a temperaturas de procesamiento de poliéster, absorben en el intervalo de aproximadamente 320 nm a

aproximadamente 380 nm, y son no extraíbles de dicho polímero. Los compuestos de absorción UV preferiblemente proveen menos de aproximadamente 20%, más preferiblemente menos de aproximadamente 10%, de transmitancia de luz UV que tiene una longitud de onda de 370 nm a través de una pared de botella de 12 mils (305 micrómetros) de espesor. Los compuestos de absorción de UV químicamente reactivos adecuados incluyen compuestos de metino sustituido de la fórmula

imagen1

10

en la que: R es hidrógeno, alquilo, alquilo sustituido, arilo, arilo sustituido, cicloalquilo, cicloalquilo sustituido o alquenilo;

15 R1 es hidrógeno, o un grupo tal como alquilo, arilo o cicloalquilo, donde todos los grupos pueden estar sustituidos; R2 es cualquier radical que no interfiera con la condensación con el poliéster, tal como hidrógeno, alquilo,

20 alquilo sustituido, alilo, cicloalquilo o arilo; R3 es hidrógeno o 1-3 sustituyentes seleccionados entre alquilo, alquilo sustituido, alcoxi, alcoxi sustituido y halógeno, y P es ciano, o un grupo tal como carbamilo, arilo,

25 alquilsulfonilo, arilsulfonilo, heterocíclico, alcanoílo o aroílo, donde los grupos pueden estar todos sustituidos.

Los compuestos metino preferidos son aquellos de la fórmula anterior en la que: R2 es hidrógeno, alquilo, aralquilo, cicloalquilo, cianoalquilo, alcoxialquilo,

hidroxialquilo o arilo; R se selecciona entre hidrógeno; cicloalquilo; cicloalquilo sustituido con uno o dos de alquilo, alcoxi o halógeno; fenilo; fenilo sustituido con 1-3 de alquilo, alcoxi, halógeno, alcanoílamino o ciano; 5 alquenilo inferior lineal o ramificado; alquilo lineal o ramificado y dicho alquilo sustituido con 1-3 de los siguientes: halógeno; ciano; succinimido; glutarimido; ftalimido; ftalimidino; 2-pirrolidono; ciclohexilo; fenilo; fenilo sustituido con alquilo, alcoxi, halógeno, ciano o 10 alquilsulfamoílo; vinil-sulfonilo; acrilamido; sulfamilo; benzoilsulfonicimido; alquilsulfonamido; fenilsulfonamido; alquenilcarbonilamino; grupos de la

imagen2

donde Y es -NH-, -N-alquilo, -O-, -S-o -CH2O-; -S-R14;

15 SO2CH2CH2SR14; donde R14 es alquilo, fenilo, fenilo sustituido con halógeno, alquilo, alcoxi, alcanoílamino o ciano, piridilo, pirimidinilo, benzoxazolilo, bencimidazolilo, benzotiazolilo, o un radical de las fórmulas

imagen1

-NHXR16, -CONR15R15 y -SO2NR15R15 donde R15 se selecciona entre H, arilo, alquilo y alquilo sustituido con halógeno, fenoxi, arilo, -CN, cicloalquilo, alquilsulfonilo, alquiltio o alcoxi; X es -CO--COO-o -SO2-, y R16 se selecciona entre alquilo y alquilo sustituido con halógeno, fenoxi, arilo, ciano, cicloalquilo, alquilsulfonilo, alquiltio y alcoxi; y cuando X es -CO-, R16 también puede ser hidrógeno, amino, alquenilo, alquilamino, dialquilamino, arilamino, arilo o furilo; alcoxi, alcoxi sustituido con ciano o alcoxi, fenoxi; o fenoxi sustituido con 1-3 sustituyentes alquilo, alcoxi o halógeno; y P es ciano, carbamilo, N-alquilcarbamilo, N-alquil-Narilcarbamilo, N,N-dialquilcarbamilo, N,Nalquilarilcarbamilo, N-arilcarbamilo, N-ciclohexilcarbamilo, arilo, 2-benzoxazolilo, 2-benzotiazolilo, 2bencimidazolilo, l,3,4-tiadiazol-2-ilo, 1,3,4-oxadiazol-2ilo, alquilsulfonilo, arilsulfonilo o acilo.

En todas las definiciones anteriores, los restos alifáticos divalentes o alquilo o las porciones de los

distintos: grupos contienen entre 1 y 10 carbonos,

preferiblemente: 1-6 carbonos, de cadena lineal o

ramificada.: Los compuestos absorbentes de UV preferidos

incluyen aquellos en los que R y R1 son hidrógeno, R3 es hidrógeno o alcoxi, R2 es alquilo o un alquilo sustituido, y P es ciano. En esta realización, una clase preferida de alquilo sustituido es alquilo hidroxisustituido. Una composición de poliéster más preferida comprende entre aproximadamente 10 y aproximadamente 700 ppm del residuo de reacción del compuesto

imagen1

Estos compuestos, sus métodos de fabricación e incorporación en poliésteres se describen además en la patente estadounidense 4,617,374, cuya descripción se incorpora al presente documento por referencia. El compuesto(s) absorbente de UV puede estar presente en cantidades entre aproximadamente 1 y aproximadamente 5.000 ppm en peso, preferiblemente entre aproximadamente 2 ppm y aproximadamente 1.500 ppm, y más preferiblemente entre aproximadamente 10 y aproximadamente 500 ppm en peso. Los dímeros de los compuestos absorbentes de UV también pueden utilizarse. También pueden emplearse mezclas de dos o más

compuestos: absorbentes de UV. Asimismo, ya que los

compuestos: absorbentes de UV reaccionan con o se

copolimerizan: en la cadena principal del polímero, los

polímeros resultantes exhiben mejor procesabilidad, incluyendo reducción de pérdida del compuesto absorbente de UV debido a la acumulación de depósitos y/o volatilización y similares.

Las composiciones de poliéster de la presente invención son adecuadas para formar una diversidad de artículos con forma, incluyendo películas, láminas, tubos, preformas, artículos moldeados, recipientes y similares. Los procedimientos adecuados para formar dichos artículos se conocen e incluyen extrusión, moldeo de soplado por extrusión, fundición, moldeo por inyección, moldeo por soplado con estiramiento (SBM), termoformado y similares.

La presente invención se ilustra mediante los ejemplos que siguen. No obstante, los ejemplos no deben interpretarse como limitación a la presente invención.

Ejemplo 1

El PET A es un polímero de polietilentereftalato modificado con 1,5% mol de ciclohexanodimetanol preparado a partir de ácido tereftálico y que tiene una It.V. de aproximadamente 0,80 dL/g, catalizado con un compuesto de antimonio y que no contiene carbono activado ni ningún otro aditivo potenciador del índice de calor ni ningún agente de reducción añadido intencionalmente para causar la formación de metal antimonio.

Se prepararon muestras de PET A que contenían aditivos de recalentamiento de carbono activado (AC), óxido de hierro negro (BIO) y negro de humo (CB). Se utilizaron cinco tipos diferentes de AC, todos disponibles de NORIT Americas Inc., con las marcas: Darco® GFP, Darco® Gro-Safe, Darco® G-60, Darco® tail y Darco® S-51. Darco® GFP un carbono activado en polvo producido por activación de vapor de carbón lignito con un tamaño de partícula d50 de 12µm. Darco® Gro-Safe es un carbono activado en polvo especial para aplicaciones de agricultura y tiene un tamaño de partícula d50 de 19µm. Darco® G-60 es un carbono activado por vapor producido a partir de materia prima patentada y que tiene un tamaño de partícula d50 de 24 µm. Darco® Insul es un carbono activado finalmente molido con un alto volumen de poro y baja densidad, con tamaño de partícula d50 de 5µm. Darco® S-51 es un carbono activado en desecho ácido en polvo producido por activación de vapor de carbón lignito, que tiene un tamaño de partícula d50 de 28µm. BIO fue adquirido de Ferro Corporation que tiene un tamaño de partícula promedio de 3,2 µm. CB fue Special Schwarz número

4 obtenido de DeGussa, con un tamaño de partícula promedio de 20 µm (distribución trimodal).

Se preparó un concentrado (aproximadamente 0,2% en peso) de cada aditivo en la composición del polímero PET A usando una mezcladora Daca® MicroCompounder de acuerdo con el siguiente método. Cada aditivo de recalentamiento se mezcló en seco en una botella de vidrio con PET A que había sido criogénicamente molido hasta un tamaño de partícula lo suficientemente pequeño como para atravesar un tamiz con orificios de 3 mm de diámetro. La mezcla se secó a 110° C durante una noche en un horno de vacío a una presión inferior a treinta pulgadas de agua. La mezcla seca se mezcló en la mezcladora DACA® MicroCompounder, usando una temperatura de tornillo de 290° C y una velocidad de tornillo de 120 rpm. La mezcla se recirculó en el instrumento durante dos minutos y luego se extruyó. El extruído resultante se trituró criogénicamente en un molino Wiley para producir un polvo lo suficientemente pequeño como para atravesar un tamiz con orificios de 3 mm de diámetro. Este concentrado de fusión final se mezcló luego en seco con PET A adicional en una serie de frascos de vidrio para producir la concentración deseada de aditivo de recalentamiento en el conjunto del polímero final. Cada uno de los conjuntos de polímeros secos finales se extruyó usando la mezcladora DACA MicroCompounder como se describió anteriormente, excepto que no se usó el tiempo de recirculación de dos minutos. El extruído se dejó solidificar a temperatura ambiente y luego se trituró para pasar por un tamiz de 3 mm en un molino Wiley. Típicamente, estas concentraciones finales oscilaron entre 5 y 100 ppm del aditivo de recalentamiento en el PET AEl material en polvo se secó a 110° C durante una noche en un horno de vacío a una presión de menos de treinta pulgadas de agua

antes de la preparación de los discos, como se describe a continuación.

Se preparó una serie de tres discos claros de 3 cm de diámetro, 67 mil de espesor de cada una de las mezclas finales anteriormente descritas. La preparación de los discos se realizó extruyendo cada mezcla a una temperatura de 290° C y una velocidad de tornillo de 120 rpm en el recipiente microinyector del instrumento. El recipiente se purgó con material antes de intentar moldear cualquiera de los discos. Los discos finales se prepararon usando una presión de inyector entre 80 y 120 psi al pistón de inyección. El molde de los discos se mantuvo a una temperatura en el intervalo de 10-25° C por circulación de agua fría.

Las mediciones del índice de recalentamiento se realizaron de acuerdo con el siguiente método de ensayo. Los discos de polímero moldeados se apartaron durante 24 horas para equilibrar hasta temperatura ambiente. Tanto los

discos: de control como un conjunto de tres discos de

muestra: en cada nivel de aditivo de recalentamiento se

trataron: cada uno de la siguiente manera: el disco se

dispuso en un soporte contactando el artículo moldeado solamente en sus bordes. Un activador movió luego el disco debajo de un pirómetro y se midió la temperatura inicial (Ti). El disco se pasó luego a una distancia fija debajo de una lámpara equipada con una bombilla (bombilla de proyección GE DYH, 250-W, 120-V) que opera a 60V y se expuso a luz radiante durante 20 segundos. La temperatura de color de la lámpara fue aproximadamente 2200 °C. Después de calentar, el disco volvió automáticamente al pirómetro, donde la temperatura de superficie del área del centro del lado que enfrentaba la lámpara (lado frontal) se registró durante dos segundos después de apagar la lámpara (Tf). Se

usó un ciclo de enfriamiento de 90 segundos entre ensayos consecutivos, durante el cual un ventilador enfrió la cubierta de la lámpara antes de cargar la próxima muestra. El índice de recalentamiento de la muestra se calculó mediante la siguiente ecuación: Índice de recalentamiento = (Tf-Ti)muestra / (Tf-Ti)control donde el material de control utilizado en los ejemplos fue PET A sin carbono activado o cualquier otro aditivo de recalentamiento añadido, ensayado exactamente de la misma manera que los discos de muestra.

Se midió el color del disco (L*, a*, b*) usando un espectrocolorímetro HunterLab UltraScan. Se apilaron juntos tres discos para dar una muestra con aproximadamente 200 mil de espesor. El instrumento se operó usando una fuente de luz de iluminación D65 con un ángulo de observación de 10° y geometría de esfera integradora. Las mediciones del color se realizaron en el modo de transmisión total (TTRAN), en el que se miden tanto la luz transmitida directamente a través de la muestra como la luz difusamente dispersada. Se apilaron tres astillas juntas usando un soporte especial delante de la fuente de luz, con el área de superficie mayor dispuesta perpendicular a la fuente de luz.

Las Figuras 1 y 2 muestran que el polímero L* fue superior (es decir, más brillante) para todas las muestras de carbono activados en cualquier índice de recalentamiento determinado (incluyendo 1,05) que BIO o CB. La Tabla 1 produce los valores de polímero L* pronosticados a un índice de recalentamiento de 1,08, según lo determinado por las ecuaciones lineales relativas al índice de calentamiento y L*. También menciona la cantidad de cada aditivo de recalentamiento necesario para alcanzar un índice de recalentamiento de 1,08.

Tabla 1: Evaluación de aditivos de recalentamiento AC, BIO y CB en PET A

Aditivo: L* a un índice de recalentamiento = 1,08 ppm de agente de recalentamiento necesario para el índice de recalentamiento = 1,08

AC (Darco GFP): 79,2 27

AC(DarcoGro-Safe): 78,9 36

AC (Darco G-60): 77,3 59

AC (Darco Insul): 77,3 19

AC (Darco S-51): 76,6 42

CB: 73,2 74

BIO: 72,7 37

Ejemplo 2

5 Se añadieron agentes de recalentamiento de carbono activado, BIO y antimonio reducido (RA) a varios polímeros PET B hechos de acuerdo con la siguiente receta. Se usaron las mismas cinco muestras de carbono activado descritas en el Ejemplo 1. La muestra BIO fue la misma que se utilizó en

10 el Ejemplo 1. El agente de recalentamiento RA se formó in situ por adición de agente reductor de ácido de fósforo para producir una cantidad calculada de antimonio elemental reducido como agente de recalentamiento en el intervalo de aproximadamente l0 a 100 ppm. Los polímeros PET B se

15 prepararon de la siguiente manera. Una carga típica de reaccionante a un matraz con fondo redondo de 5 L y tres cuellos se muestra en la siguiente Tabla 1A.

Tabla 1 A

Reaccionante: Cantidad (gramos)

Dimetiltereftalato: 1941,9

Etilenglicol: 1230,23

1,4-Ciclohexanodimetanol: 25,96

Acetato de manganeso (tetrahidrato): 0,475

Trióxido de antimonio: 0,580

Acetiltriisopropil titanato (ATIP) en etilenglicol (0,334% en peso Ti): 11,60

La mezcla de reacción se calentó y agitó, y se eliminó el metanol mediante una columna rellena. Se dejó aumentar 5 la temperatura de la mezcla de reacción hasta que la masa de metanol eliminado fue aproximadamente la cantidad esperada para una conversión del 100% del DMT cargado. Una vez que la reacción se consideró completa, se eliminó la fuente de calor y la mezcla se dejó enfriar hasta una

10 temperatura por debajo del punto de ebullición de EG, momento en el cual la mezcla se vertió en un recipiente de acero inoxidable y se dejó enfriar y solidificar.

Se cargaron 120 gramos del producto de reacción a cada uno de los diversos matraces de fondo redondo de 500 ml. 15 Cada matraz fue luego equipado con una cabeza de condensación que proveía la inserción del eje de un aparato agitador de acero inoxidable. La cabeza también incluía la conexión de una manguera para permitir la introducción de gas nitrógeno. Se inició una purga de nitrógeno y el matraz 20 se sumergió en un baño de metal fundido que sirvió como la fuente de calor para la reacción. El baño de metal se precalentó hasta una temperatura de 225 °C antes de insertar el matraz de reacción. La polimerización se logró de acuerdo con el perfil de reacción que se muestra a continuación. El agente de recalentamiento se añadió como una suspensión en etilenglicol durante la etapa 4 de la secuencia de reacción, y también se añadió una cantidad 5 apropiada de fósforo, como ácido fosfórico en etilenglicol durante la etapa 4. En el caso del agente de recalentamiento RA, se reemplazó una porción del ácido fosfórico con agente reductor de ácido de fósforo a los efectos de reducir una porción del catalizador de antimonio 10 a metal antimonio. La reacción continuó de acuerdo con los puntos establecidos que se muestran en la siguiente Tabla 1B. Usando este procedimiento y un sistema catalizador, se obtuvo una viscosidad intrínseca del producto de 0,70 +/0,06. El polímero se recuperó del matraz, se pasó por un 15 tamiz de 3 mm de un molino Wiley y se secó durante una noche a 110° C en un horno de vacío a una presión inferior a treinta pulgadas de agua antes de la preparación de los discos, como se describió en el Ejemplo 1. El índice de recalentamiento y el color L* se midieron en los discos

20 como se describió en el Ejemplo 1.

Tabla 1B

Etapa: Tiempo (minutos) Punto establecido de temperatura (° C) Presión (mm Hg) Velocidad de agitación (eje rpm)

1: 0,1 275 ATM 0

2: 10 275 ATM 100

3: 2 275 165 100

4: 5 275 165 100

5: 30 275 165 100

6: 10 292 3,8 100

7: 35 292 3,8 100

8: 3 298 0,8 100

9: 18 298 0,8 100

10: 1 298 150 0

Los trazados del índice de recalentamiento frente a L*

en las Figuras 3 y 4 indican el resultado inesperado de que

todas las muestras de carbono activado produjeron polímeros

5 más brillantes (es decir, L* superior) que BIO y RA. La Tabla 2 produce valores L* del polímero pronosticados a un índice de recalentamiento de 1,08, según lo determinado por las ecuaciones lineales relativas al índice de recalentamiento y L*. También se indica la cantidad de cada

10 aditivo de recalentamiento necesario para alcanzar un índice de recalentamiento de 1,08. Fue sorprendente hallar que un polímero PET que contenía carbono activado es más brillante en color L* que los auxiliares de recalentamiento de negro de humo, óxido

15 de hierro negro y antimonio reducido.

Tabla 2: Evaluación de aditivos de recalentamiento AC, BIO y RA en PET B

Aditivo: L* a índice de recalentamiento = 1,08 ppm del agente de recalentamiento necesario para un índice de recalentamiento = 1,08

AC (Darco G-60): 79,0 67

AC (Darco Gro-Safe): 77,6 57

AC (Darco Insul): 76,4 21

AC (Darco S-51): 76,0 62

AC (Darco GFP): 75,9 53

BIO: 74,1 28

RA: 67,1 n/a

Ejemplo 3 Se preparó un concentrado que contenía 0,17% de carbono activado Darco G60 en PET A usando una mezcladora

5 Daca® MicroCompounder. Se combinó carbono activado (0,085 g) con PET A (50,01 g) que había sido triturado para pasar por un tamiz de 3 mm de un molino Wiley y se secó a 110 °C durante una noche en un horno de vacío a una presión de 30 pulgadas de agua. La mezcla se extrusó a una temperatura de

10 285 °C y una velocidad de tornillo de 120 rpm. El material se re-circuló en la mezcladora durante dos minutos y luego se extrusó. El extruído resultante se trituró criogénicamente en un molino Wiley para pasar por un tamiz de 3 mm. Este concentrado luego se mezcló con PET A que

15 había sido triturado para pasar por un tamiz de 3 mm a efectos de dar las concentraciones finales de 50, 100 y 200 ppm de carbono activado en PET A. Estas mezclas se secaron durante una noche a 110 °C en un horno de vacío a una

presión de 30 pulgadas de agua. Las mezclas se extrusaron usando una mezcladora Daca® MicroCompounder de la siguiente manera: aproximadamente 3,3 g de la mezcla se cargaron a la mezcladora que operaba a 285 °C y una velocidad de tornillo de 120 rpm, hasta que la carga del motor fue de aproximadamente 1100 Newtons. La mezcla se recirculó en la mezcladora durante exactamente dos minutos y después se extrusó en un matraz Dewar que contenía nitrógeno líquido. Este procedimiento se repitió dos veces hasta que se obtuvo un total de diez gramos de material extruído para cada mezcla. Las mezclas extruídas se mantuvieron en un congelador hasta que se analizaron para concentración de AA.

La concentración de AA se midió con el método de ensayo French National Method. Las muestras extruídas se trituraron criogénicamente en un molino Wiley equipado con un tamiz de malla 1,0. Se pesó luego una porción de la muestra (0,20 g) en un vial con espacio de cabeza de 20 ml, se selló y luego se calentó a 150 °C durante 60 minutos. Después de calentar, el gas encima de la muestra sellada de polímero PET se inyectó a una columna GC capilar. Se separó el acetaldehído y se calculó el ppm de acetaldehído presente en la muestra.

Los datos de la Tabla 3 muestran que la adición de carbono activado disminuyó la cantidad de AA formado en el polímero extruído.

Tabla 3

Carbono activado en PET A, ppm: AA (ppm) medido por el método de ensayo French National AA Porcentaje de disminución en nivel de AA

0: 9,28

49: 8,28 10,7%

100: 8,10 12,7%

197: 7,05 24,0%

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Una composición de poliéster que comprende un polialquilentereftalato o polialquilen-naftalato que tiene unidades de polialquilentereftalato o unidades de polialquilen-naftalato en una cantidad de por lo menos 60% mol en base a los moles totales de unidades en el polímero, respectivamente, y carbono activado que tiene un tamaño de partícula d50 de más de 2 µm en una cantidad comprendida entre 0,5 ppm y 250 ppm en base al peso de todos los polímeros de poliéster en la composición de poliéster.
2.

La composición de poliéster según la reivindicación 1, en la que la composición está en la forma de una preforma de botella de bebida.
3.

La composición de poliéster según la reivindicación 2, en la que la composición está en la forma de una botella de bebida.
4.

La composición de poliéster según la reivindicación 3, en la que el tamaño de partícula es 3 µm o más.
5.

La composición de poliéster según la reivindicación 1, en la que dicha composición de poliéster comprende polietilentereftalato.
6.

La composición de poliéster según la reivindicación 5, en la que dicho carbono activado se prepara por descomposición térmica de un material precursor para formar un carbón de leña en bruto, y por gasificación de dicho carbón de leña exponiendo a una atmósfera de oxidación.
7.

La composición de poliéster según la reivindicación 5, en la que dicho carbono activado comprende polvos de carbono activado lavados con ácido preparados por activación con vapor de carbón lignito.
8.

La composición de poliéster según la reivindicación 5, en la que dicha composición de poliéster tiene una fase continua de polímero de poliéster, y dicho carbono activado

está dispuesto aleatoriamente dentro de la fase continua de polímero de poliéster.
9.

La composición de poliéster según la reivindicación 1, en la que la cantidad de carbono activado en la composición de poliéster oscila entre 3 ppm y 50 ppm en base al peso de todos los polímeros de poliéster en la composición de poliéster.
10.

La composición de poliéster según la reivindicación 5, en la que el tamaño de partícula d50 del carbono activado oscila entre 3 µm y 50 µm.
11.

La composición de poliéster según la reivindicación 5, en la que el carbono activado tiene una distribución de tamaño de partícula en la que por lo menos 90% de las partículas pasan por un tamiz estadounidense estándar 140.
12.

La composición de poliéster según la reivindicación 5, en la que el carbono activado tiene una distribución de tamaño de partícula en la que por lo menos 90% de las partículas pasan por un tamiz estadounidense estándar 325.
13.

La composición de poliéster según la reivindicación 1, en la que el polímero de poliéster comprende polietilentereftalato y el carbono activado tiene un área de superficie específica de 500 m2/g o más.
14.

Un procedimiento para la elaboración de una composición de poliéster que comprende un polímero de poliéster que comprende un polímero de polialquilentereftalato o naftalato, que comprende añadir carbono activado con un tamaño de partícula d50 de más de 2 µm en una cantidad entre 0,5 ppm y 250 ppm basado en el peso de todos los polímeros de poliéster en la composición de poliéster, a una fase de fusión para la elaboración de dicho polímero de poliéster, a dicho polímero de poliéster

en la forma de miniesferas en estado sólido, o a una máquina de moldeo por inyección para fabricar las preformas a partir de dicho polímero de poliéster.
15.

El procedimiento según la reivindicación 14, en el que dicho carbono activado se añade a una zona de esterificación, a una zona prepolimérica, a una zona de acabado, a una zona de formación de miniesferas, o a cualquier punto entre dichas zonas.
16. El procedimiento según la reivindicación 15, en el

que

dicho carbono activado se añade entre una zona de

prepolimerización

y una zona de acabado, a una zona de

acabado o a una zona de formación de miniesferas.
17.

El procedimiento según la reivindicación 14, que comprende añadir un concentrado a una máquina de moldeo por inyección, comprendiendo dicho concentrado entre 0,15 y 35% en peso de carbono activado y un polímero de poliéster.
18.

Un procedimiento para la elaboración de una composición de poliéster, que comprende añadir carbono activado con un tamaño de partícula d50 de aproximadamente 3 µm o más a una fase de fusión para la elaboración de un polímero de poliéster en presencia de un compuesto que contiene fósforo activo, donde el compuesto que contiene fósforo activo comprende compuestos que contienen fósforo ácido que comprende ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ácido carboxifosfónico, ésteres de fosfato ácido, trimetilfosfato, trietilfosfato, tributilfosfato, tributoxietilfosfato, tris(2-etilhexil)fosfato, trioctilfosfato, trifenilfosfato, trietilfosfato, fosfato de etilenglicol, trietilfosfonoacetato, dimetilmetilfosfonato, tetraisopropilmetilenodifosfonato, mezclas de mono-, di-y triésteres de ácido fosfórico con etilenglicol, dietilenglicol y 2-etilhexanol, o mezclas de

cada uno, y el polímero de poliéster comprende polietilentereftalato.
19.

Un procedimiento para la elaboración de un

polímero

de poliéster, que comprende un polímero de

poliéster

que comprende un polímero de

polialquilentereftalato o un polímero de polialquilennaftalato, que comprende añadir carbono activado con un tamaño de partícula d50 de aproximadamente 3 µm o más: a) a una zona de esterificación, una zona de prepolimerización, o en cualquier punto entre dichas dos zonas, simultáneamente con un compuesto que contiene fósforo, o b) a una zona de esterificación antes de añadir un compuesto que contiene fósforo a la zona de esterificación, donde el compuesto que contiene fósforo se añade antes de completar la reacción de esterificación al grado de deseado de esterificación, o c) después de la adición del compuesto de fósforo a una mezcla de reacción en una zona de esterificación o una zona de prepolimerización, siempre que la mezcla de reacción contenga un compuesto que contiene fósforo activo.
20.

El procedimiento según la reivindicación 19, en el que el compuesto que contiene fósforo comprende compuestos que contienen fósforo ácido que comprenden ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido polifosfórico, ácidos carboxifosfónicos, ésteres de fosfato ácido, trimetilfosfato, trietilfosfato, tributilfosfato, tributoxietilfosfato, tris(2-etilhexil) fosfato, trioctilfosfato, trifenilfosfato, tritolilfosfato, fosfato de etilenglicol, trietilfosfonoacetato, dimetilmetilfosfonato, tetraisopropilmetilenodifosfonato, mezclas de mono-, di-y tri-ésteres de ácido fosfórico con

etilenglicol, dietilenglicol y 2-etilhexanol, o mezclas de cada uno.
21.

Un procedimiento para la elaboración de una composición de poliéster, que comprende un polímero de poliéster que comprende un polímero de polialquilentereftalato o un polímero de polialquilennaftalato, que comprende añadir entre 3 ppm y 50 ppm de carbono activado (basado en el peso de todos los polímeros de poliéster en la composición de poliéster) a una máquina de moldeo por inyección para la fabricación de preformas de botellas.
22.

El procedimiento según la reivindicación 21, en el que dicha composición de poliéster comprende polietilentereftalato.
23.

El procedimiento según la reivindicación 21, en el que el tamaño de partícula d50 del carbono activado oscila entre 3 µm y 50 µm.
24.

Una composición concentrada que comprende carbono activado con un tamaño de partícula d50 de aproximadamente 3 µm o más en una cantidad que oscila entre 0,15% en peso y hasta aproximadamente 35% en peso en base al peso de la composición concentrada y un polímero de poliéster o policarbonato en una cantidad de por lo menos 65% en peso basado en el peso de la composición concentrada.
25.

El concentrado según la reivindicación 24, que comprende carbono activado en una cantidad que oscila entre por lo menos 0,2% en peso, donde dicho polímero de poliéster comprende un polímero de polialquilentereftalato que contiene por lo menos 60% en mol de unidades de polialquilentereftalato en base a los moles totales de unidades en el polímero, y donde el polialquilentereftalato está presente en una cantidad de por lo menos 80% en peso en base al peso del concentrado.
26.

El concentrado según la reivindicación 24, en el que el poliéster comprende polietilentereftalato y es sólido a 25°C.
27.

El concentrado según la reivindicación 24, en el que el polímero de poliéster comprende un polímero de polialquilentereftalato que tiene una It.V. que oscila entre 0,3 y menos de 0,70 dL/g.
28.

El concentrado según la reivindicación 24, en el que el polímero de poliéster tiene una It.V. que oscila entre 0,70 y 1,15 dL/g.
29.

Un procedimiento para fabricar una preforma de poliéster, que comprende alimentar un poliéster masivo fundido o sólido y un líquido, una composición concentrada de poliéster fundido o sólido a una máquina para fabricar la preforma, comprendiendo dicha composición concentrada carbono activado con un tamaño de partícula d50 de aproximadamente 3 µm o más y un polímero de poliéster en una cantidad de por lo menos 65% en peso basado en el peso de la composición concentrada.
30.

El procedimiento según la reivindicación 29, en el que el carbono activado está presente en el concentrado en una cantidad de por lo menos 0,15% en peso.
31.

El procedimiento según la reivindicación 29, en el que el polímero de poliéster concentrado es el mismo poliéster que el polímero de poliéster masivo.
32.

El procedimiento según la reivindicación 29, en el que el poliéster masivo y el concentrado de poliéster se alimentan a la máquina en corrientes separadas.
33.

El procedimiento según la reivindicación 29, en el que el poliéster concentrado comprende poliéster de reciclado post-consumo.
34.

Un procedimiento para la elaboración de una composición de poliéster, que comprende añadir una

composición de poliéster concentrada a un procedimiento de fase de fusión para la elaboración de polímeros de poliéster vírgenes, comprendiendo dicho concentrado carbono activado que tiene un tamaño de partícula d50 de

5 aproximadamente 3 µm o más y por lo menos 65% en peso de un polímero de poliéster.
35. El procedimiento según la reivindicación 34, en el que la composición concentrada de poliéster tiene una It.V., y el concentrado se añade a una etapa en la fase de

10 fusión que tiene una It.V. similar a la It.V. de la composición de la fase de fusión.
36. El procedimiento según la reivindicación 35, en el que la It.V. del concentrado añadido tiene una It.V. dentro de +/-0,2 It.V. unidades de la It.V de la composición en

15 la fase de fusión.