ES2349155T3

ES2349155T3 - Procedimiento para la fabricacion de compuestos de acido aminopolialquilenfosfonico.

Info

Publication number: ES2349155T3
Application number: ES05816459T
Authority: ES
Inventors: Patrick P. Notte; Jan H. J. Van Bree; Isabelle Emmanuel Vanesse
Original assignee: Straitmark Holding AG
Current assignee: Straitmark Holding AG
Priority date: 2005-01-17
Filing date: 2005-11-07
Publication date: 2010-12-28
Anticipated expiration: 2025-11-07
Also published as: EP1838720B1; WO2006074729A1; EP1681294A1; CA2594902A1; US20080234519A1; ATE478881T1; US7884248B2; RU2402558C2; DE602005023213D1; RU2007130527A; EP1838720A1; CN101163708A; JP2008526900A; CA2594902C; CN101163708B

Abstract

Un procedimiento para la fabricación de ácido aminopolialquilenfosfónico en presencia de no más del 0,4% en peso, expresado en relación con el componente de ácido fosforoso (100%), de ácido halogenohídrico, de modo que todas las funciones N-H disponibles en 50% o más del material bruto de amina se convierten en los correspondientes ácidos alquilenfosfónicos, mediante la reacción de: (a): ácido fosforoso; (b): una amina; y (c): formaldehído; en las siguientes proporciones entre los reactantes: (a):(b) de 0,05:1 a 2:1; (c):(b) de 0,05:1 a 5:1; y (c):(a) de 5:1 a 0,25:1; en las que (a) y (c) representan el número de moles que se van a usar y (b) representa el número de moles multiplicado por el número de funciones N-H en la amina, en presencia de un catalizador ácido que tiene un pKa igual o inferior a 3,1, siendo dicho catalizador ácido (d) homogéneo con respecto al medio de reacción y usándose en las siguientes proporciones del reactante: (b):(d) de 40:1 a 1:5; en las que (d) es el número de moles del catalizador multiplicado por el número de protones disponibles por mol de catalizador, seguida por la recuperación del ácido aminopolialquilenfosfónico formado de un modo conocido per se, en el que la amina se selecciona del grupo de: - amoníaco; - aminas primarias y secundarias que contienen grupos de hidrocarburos individuales que tienen de 1 a 100 átomos de carbono, estando dichos restos de hidrocarburo representados por restos de alquilo lineales o ramificados o restos de alquilo cíclicos o restos aromáticos o poliaromáticos o combinaciones de los mismos; - poliaminas; y - aminas o poliaminas primarias que contienen radicales alcoxilados o tioalcoxilados y/o grupos funcionales que incluyen grupos trialquilsililo, hidroxilo, ácido carboxílico o ácido sulfónico, o ésteres de dichos ácidos o combinaciones de los mismos.

Description

La presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de compuestos de ácido aminopolialquilenfosfónico, en particular compuestos en los que todas las funciones NH disponibles en una mayoría del material bruto de amina o amoníaco, son alquilenfosfonados con exclusión sustancial de ácido halogenohídrico, subproductos y productos intermedios. Con más detalle, los compuestos de ácido aminopolialquilenfosfónico se pueden fabricar de forma beneficiosa mediante la reacción de proporciones estrechamente definidas de: ácido fosforoso, una amina y formaldehído, en presencia de un catalizador ácido que tiene un pKa igual o menor de 3,1, con la condición de que el catalizador ácido pueda incorporarse de forma homogénea al medio de la reacción.

En general, los compuestos de ácido aminoalquilenfosfónico son antiguos en la técnica y tienen una amplia aceptación comercial para diversas aplicaciones, incluidos tratamiento con agua, inhibición de incrustaciones, aditivos de detergentes, secuestrantes, adyuvantes para la perforación de petróleo marino y como componentes farmacéuticos. Es bien conocido que dichas aplicaciones industriales requieren, preferentemente, ácidos aminoalquilenfosfónicos, en los que una mayoría de las funciones N-H del material bruto amoníaco/amina se han convertido en el correspondiente ácido alquilenfosfónico. Por tanto, la técnica está, como cabe esperar, atestada y llena de procedimientos para la fabricación de dichos compuestos. La fabricación del estado de la técnica de los ácidos aminoalquilenfosfónicos se basa en la conversión de ácido fosforoso resultante de la hidrólisis de tricloruro fosforoso o en la conversión de ácido fosforoso mediante la adición de ácido clorhídrico en la que el ácido clorhídrico puede añadirse, todo o en parte, en forma de un clorhidrato de amina.

La fabricación de ácidos aminoalquilenfosfónicos se describe en el documento GB

1.142.294. Esta técnica se basa en el uso exclusivo de trihaluros de fósforo, normalmente tricloruro de fósforo, como fuente del reactante de ácido fosforoso. En realidad, la reacción requiere la presencia de cantidades considerables de agua, con frecuencia de hasta 7 moles por mol de trihaluro de fósforo. El agua sirve para la hidrólisis del tricloruro de fósforo para, de este modo, dar los ácidos fosforoso y clorhídrico. Durante la reacción que se lleva a cabo a temperaturas suaves en el intervalo de 30-60ºC seguidas por una etapa de calentamiento corta a 100-120ºC se producen pérdidas de formaldehído. El documento GB 1.230.121 describe una mejora de la tecnología del documento GB 1.142.294 en cuanto a que el ácido alquilenpoliaminoetilenfosfónico se puede fabricar en un procedimiento de una etapa empleando trihaluro de fósforo en lugar de ácido fosforoso para, de este modo, asegurar un ahorro económico. Moedritzer y Irani, J. Org. Chem., Vol. 31, páginas1603-1607 (1966) describen la síntesis de ácidos aminometilenfosfónicos. En realidad se desvelan reacciones de tipo Mannich y otros mecanismos de reacción académicos. Las condiciones óptimas de Mannich requieren valores bajos de pH, tales como los resultantes del uso de 2-3 moles de ácido clorhídrico concentrado/mol de clorhidrato de amina. El componente formaldehído se añade gota a gota, a temperatura de reflujo, a la mezcla de solución de reactante de aminoclorhidrato, ácido fosforoso y ácido clorhídrico concentrado. La patente de EE.UU.

3.288.846 también describe un procedimiento para preparar ácidos aminoalquilenfosfónicos formando una mezcla acuosa, que tiene un pH inferior a 4, que contiene una amina, un compuesto de carbonilo orgánico, por ejemplo un aldehído o una cetona, y calentando la mezcla a una temperatura superior a 70ºC, de modo que se forma el ácido aminoalquilenfosfónico. La reacción se lleva a cabo en presencia de iones haluro para inhibir de este modo la oxidación del ácido ortofosforoso a ácido ortofosfórico. El documento 96/40698 se refiere a la fabricación de ácido N-fosfonometiliminodiacético mediante la infusión simultánea en una mezcla de reacción de agua, ácido iminodiacético, formaldehído, una fuente de ácido fosforoso y un ácido fuerte. La fuente de ácido fosforoso y de ácido fuerte están representadas por tricloruro de fósforo.

Además, muchos autores, como Long y col. y Tang y col. en Huaxue Yu Nianhe, 1993 (1), 27-9 y 1993 34(3), 111-14 respectivamente, ilustran y destacan el uso de tricloruro de fósforo para preparar ácidos aminopolialquilenfosfónico. La tecnología comparable también se conoce por la solicitud de patente de Hungría 36285 y la patente de Hungría 199488. De forma similar, el documento EP 125766 describe la síntesis de dichos compuestos en presencia de ácido clorhídrico; del mismo modo, el documento JP 57075990 recomienda preparar dichos compuestos a partir de ácido fosforoso mediante su reacción con una amina en presencia de ácido clorhídrico concentrado.

La solicitud de patente JP 57075990 describe un procedimiento para la fabricación de diaminoalcano tetra(fosfonometilo) mediante la reacción de formaldehído con diaminoalcano y ácido fosforoso en presencia de un nivel mayoritario de ácido clorhídrico concentrado.

Es un objetivo principal de la presente invención proporcionar un procedimiento para la fabricación de un ácido aminopolialquilenfosfónico (AAP) en ausencia sustancial de subproductos halogenohídricos, en particular ácido clorhídrico, e intermedios de los mismos. Otro objetivo de la invención se refiere a la fabricación de ácidos aminoalquilenfosfónicos a partir de amoníaco o materiales brutos de amina, de modo que todas las funciones N-H disponibles se convierten, principalmente, en los correspondientes derivados de ácido alquilenfosfónico. En particular, todas las funciones N-H en el 50% o más del material bruto de amina/amoníaco reaccionan para dar derivados de ácido alquilenfosfónico. No más del 60%, preferentemente no más del 40%, del material bruto de amina reaccionado expresado en relación con el material bruto de amina en el que todas las funciones N-H se han convertido en ácido alquilenfosfónico (100%), llevan al menos una función N-H que no se ha convertido en un derivado de ácido alquilenfosfónico. Es otro objetivo de la presente invención usar de modo más eficiente, durante la fabricación de AAP, el reactante de formaldehído que puede sufrir la presencia de ácido halogenohídrico en el destilado de formaldehído. Es otro objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para la fabricación de AAP minimizando de este modo la oxidación de ácido fosforoso en ácido fosfórico. Otro objetivo más de la presente invención apunta a la producción de APP de modo que se elimine casi completamente la liberación a la atmósfera o la desactivación mediante, por ejemplo, oxidación térmica, de los subproductos menos deseables en términos ambientales, tales como cloruro de metilo. Otro objeto de la presente invención apunta a generar tecnología de fabricación de APP que no esté afectada por problemas de corrosión considerables. Otro objetivo más de la presente invención apunta a proporcionar tecnología de fabricación de APP eficiente y no muy costosa. Todavía otro objetivo más de la presente invención apunta a generar catalizadores ácidos para la fabricación de AAP en ausencia sustancial de ácidos halogenohídricos o precursores de los mismos. El anterior y los demás objetivos se pueden cumplir ahora por medio de la tecnología de la invención de la presente memoria descriptiva del siguiente modo.

En la presente memoria descriptiva, en lo sucesivo las indicaciones "porcentaje" o "%" representan, a menos que se defina de forma diferente, "porcentaje en peso". Los términos “ácido fosfónico” y “fosfonato” se pueden usar de forma intercambiable a lo largo de la descripción y de las reivindicaciones. El término “poli” en “ácido aminopolialquilenfosfónico” significa que en el compuesto están presentes al menos dos restos de ácido alquilenfosfónico. La denominación del reactante “ácido fosforoso” abarca el reactante individual per se y sus precursores. El término “amina” abarca aminas per se y amoníaco. El término “formaldehído” designa de forma intercambiable formaldehído, en sentido estricto, aldehídos y cetonas.

Ahora se ha descubierto que los compuestos de ácido aminopolialquilenfosfónico se pueden fabricar de forma beneficiosa en presencia de no más del 0,4%, expresado en relación con el componente de ácido fosforoso (100%) de ácido halogenohídrico, de modo que todas las funciones N-H disponibles en 50% o más del material bruto de amina se convierten en los correspondientes ácidos alquilenfosfónicos, mediante la reacción de:

(a): ácido fosforoso; (b): una amina; y (c): un formaldehído;

en las siguientes proporciones entre los reactantes:

(c):(a) de 5:1 a 0,25:1; (a):(b) de 0,05:1 a 2:1; y (c):(b) de 0,05:1 a 5:1; en las que cada (a) y (c) son el número de moles que se van a usar y (b) representa

el número de moles multiplicado por el número de funciones N-H en la amina, en presencia de un catalizador ácido que tiene un pKa igual o inferior a 3,1, siendo dicho catalizador ácido (d) homogéneo con respecto al medio de reacción y usándose en las proporciones de reactantes del siguiente modo:

(b) : (d) de 40:1 a 1:5;

en las que (d) es el número de moles del catalizador multiplicado por el número de protones disponibles por mol de catalizador, seguida por la recuperación del ácido aminopolialquilenfosfónico formado de un modo conocido per se, en el que el componente amina puede seleccionarse del grupo de:

-: amoníaco;

-: aminas primarias y secundarias que contienen grupos de hidrocarburos

individuales que tienen de 1 a 100, preferentemente de 1 a 50, átomos de

carbono, dichos restos de hidrocarburo se pueden representar mediante restos

de alquilo lineales o ramificados o restos de alquilo cíclicos o restos aromáticos

o poliaromáticos o combinaciones de los mismos;

-: poliaminas; y

-: aminas y poliaminas primarias y secundarias que contienen radicales

alcoxilados o tioalcoxilados y/o grupos funcionales que incluyen grupos sililo

funcionalizados tales: como trialquilsililo, hidroxilo, ácido carboxílico o ácido

sulfónico, o ésteres de dichos ácidos o combinaciones de los mismos.

En ejecuciones preferidas en la presente invención, las proporciones entre los reactantes son las siguientes:

(a):(b) de 0,1:1 a 1,5:1, (c):(b) de 0,2:1 a 2:1, y (c):(a) de 3:1 a 0,5:1.

En ejecuciones particularmente útiles, las proporciones entre los reactantes se definen estrechamente del siguiente modo:

(a): (b) de 0,4:1 a 1,0:1,0, (c): (b) de 0,4:1 a 1,5:1, y (c): (a) de 2:1 a 1,0:1.

El componente de ácido fosforoso puede usarse como tal o puede introducirse en su forma de P-óxido. El ácido fosforoso y los P-óxidos correspondientes pueden derivar de cualquier precursor adecuado, incluidas las rocas naturales que contienen fósforo que se pueden convertir, de forma conocida, en fósforo elemental seguido por oxidación a P-óxidos y, posiblemente, ácido fosforoso. El ácido fosforoso reactante también se puede preparar a partir de la hidrólisis de PCl3 y la purificación del ácido fosforoso obtenido de este modo eliminando el ácido clorhídrico y otros intermedios de cloruro originados en la hidrólisis.

El procedimiento de la presente invención se realiza en presencia de no más del 0,4%, preferentemente 2000 partes por millón (ppm) o menos, más preferentemente 200 ppm o menos, expresado en relación con el componente de ácido fosforoso (100%) del ácido clorhídrico.

Aunque se sabe que la preparación de ácido fosforoso mediante la oxidación directa de fósforo elemental e hidrólisis de los P-óxidos resultantes es difícil, varias tecnologías pueden ser económicamente aceptables a ese respecto. La solicitud de patente canadiense 2.070.949 divulga un procedimiento para la fabricación de ácido fosforoso, o el correspondiente óxido P2O3, mediante la introducción de fósforo gaseoso y de agua en vapor en una zona de reacción de plasma de gas a una temperatura en el intervalo de 1227 ºC a 2227 ºC para efectuar de este modo la conversión a P2O3, seguida por inactivación rápida de los óxidos de fósforo a una temperatura superior a 1227ºC con agua hasta una temperatura inferior a 827 ºC para dar, de este modo, H3PO3 de buena pureza. En otro abordaje, los óxidos de fósforo (I) y (III) se pueden preparar mediante reducción catalítica de los óxidos de fósforo (V) tal como se ha descrito en el documento US 6,440.380. Los óxidos se pueden hidrolizar para dar, de este modo, ácido fosforoso. El documento EP-A-1.008.552 divulga un procedimiento para la preparación de ácido fosforoso mediante la oxidación de fósforo elemental en presencia de un alcohol para dar ésteres de P(III) y P(V), seguida por hidrólisis selectiva del éster fosfito en ácido fosforoso. El documento WO 99/43612 describe un procedimiento catalítico para la preparación de oxiácidos de P(III) en selectividad elevada. La oxidación catalítica del fósforo elemental a niveles de oxidación fosforosa también se conoce por las patentes de EE.UU. 6.476.256 y 6.238.637.

En otro abordaje, el ácido fosforoso se puede fabricar de forma beneficiosa mediante la reacción de tricloruro de fósforo con un reactivo que es un ácido carboxílico o un ácido sulfónico

o un alcohol. El PCl3 reacciona con el reactante con formación de ácido fosforoso y un cloruro de ácido en el caso de un reactante ácido o un cloruro, pro ejemplo un cloruro de alquilo, que se origina de la reacción del PCl3 con el correspondiente alcohol. Los productos que contienen cloro, por ejemplo el cloruro de alquilo y/o el cloruro ácido se pueden separar de forma conveniente a partir de ácido fosforoso mediante procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo mediante destilación. Aunque el ácido fosforoso fabricado de este modo se puede usar como tal en la disposición reivindicada, puede ser deseable, y con frecuencia se prefiere, purificar el ácido fosforoso formado mediante eliminación o disminución sustancial de los niveles de productos que contienen cloro y los materiales brutos que no han reaccionado. Dichas purificaciones son bien conocidas y bastante convencionales en el dominio de la tecnología de fabricación relevante. Ejemplos adecuados de dichas tecnologías incluyen la absorción selectiva de las impurezas orgánicas sobre carbón activo o el uso de separación en fase acuosa para el aislamiento del componente de ácido fosforoso. La información pertinente a la reacción del tricloruro fosforoso con un reactivo tal como ácido carboxílico o un alcohol se puede encontrar en Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, en el capítulo Phosphorous Compounds, 4 de diciembre de 2000, John Wiley & Sons Inc.

En una ejecución preferida en la presente invención, el reactante de ácido fosforoso usado en el procedimiento de la invención está representado por especies preparadas bajo exclusión sustancial de halógenos. Dichos procedimientos para preparar ácido fosforoso bajo la exclusión de halógenos son bien conocidos en el dominio de la tecnología. Ejemplos específicos de procedimientos que se pueden usar para preparar dichos reactantes de ácido fosforoso se resumen más adelante en la presente memoria descriptiva.

En un procedimiento (i), se puede preparar ácido fosforoso mediante el contacto de fósforo elemental, preferentemente tetrafósforo, con agua, a una temperatura inferior a 200ºC, en presencia de un catalizador eficaz para estimular la oxidación de fósforo mediante la reacción con agua, tal como un catalizador de metal noble, por ejemplo Pd, para dar de este modo ácido fosforoso con selectividad elevada.. Este procedimiento se describe en el documento US 6.238.637 B1. En los documentos WO 99/43612 y US 6,476,256 B1 se pueden obtener divulgaciones sustancialmente idénticas. En otro abordaje (ii), se pueden preparar predominantemente especies P(III), tal como ácido fosforoso, mediante el contacto de especies de P(V) con un agente reductor tal como hidrógeno en presencia de un catalizador reductor.

Este procedimiento se describe con detalle en el documento US 6.440.380 B1. En otro procedimiento más (iii), el ácido fosforoso se puede fabricar mediante hidrólisis selectiva de ésteres de fosfito. Una mezcla de alimentación de hidrólisis que comprende ésteres de fosfito y ésteres de fosfato se pone en contacto con agua líquida y vapor para hidrolizar de forma selectiva los ésteres de fosfito en ácido fosforoso. El documento EP 1.008.552 A1 proporciona una descripción permitida de esta tecnología.

Ejemplos específicos de alquilaminas son metilamina, etilamina, butilamina, octilamina, decilamina, dodecilamina, estearilamina, dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, naftilamina, bencilamina, anilina y ciclohexilamina. Asimismo se pueden usar aminas alifáticas primarias o secundarias que contienen grupos alquilo sustituidos.

Entre las especies de poliamina adecuadas se incluyen etilendiamina, dietilenamina, trietilentetramina, di(propilen)etilentetramina, di(hexametilen)triamina, hexametilendiamina y aminas poliméricas, tales como polietilenimina y polialilamina.

Aunque la amina se puede usar en la forma libre, a menudo se prefiere usarla en forma de sal, tal como un sulfato.

El componente de formaldehído esencial es un ingrediente materia prima bien conocido. El formaldehído, conocido en sentido estricto como oximetileno, que tiene la fórmula CH2O se produce y comercializa en forma de soluciones de agua que contienen cantidades variables, con frecuencia minoritarias, por ejemplo 0,3-3%, de metanol y normalmente se indican en base a formaldehído al 37%, aunque se pueden usar diferentes concentraciones. Las soluciones de formaldehído existen en forma de una mezcla de oligómeros. Estos precursores de formaldehído pueden estar representados mediante, por ejemplo, paraformaldehído, una mezcla sólida de poli(oximetilenglicoles) lineales de una longitud de cadena normalmente bastante corta, n= 8-100, y trímeros y tetrámeros cíclicos de formaldehído designados por los términos trioxano y tetraoxano, respectivamente.

La tecnología de la presente invención requiere la presencia de un catalizador ácido que tenga un pKa igual o inferior a 3,1, preferentemente igual o inferior a 2,75, más preferentemente igual o inferior a 1,9, especialmente inferior a 1,9, siendo dicho catalizador homogéneamente compatible con el medio de reacción. El valor de pKa es una variable bien conocida que se puede expresar del siguiente modo:

pKa = log10Ka en la que Ka representa la constante de avidez en equilibrio termodinámico.

Los valores de pKa de prácticamente todas las sustancias ácidas se conocen de la literatura o puede, en caso necesario, determinarse de forma conveniente. Los catalizadores homogéneos son catalizadores adaptados para formar una única fase líquida dentro del medio de reacción en las condiciones de la reacción. Se entiende que los catalizadores que son insolubles o inmiscibles en el medio de reacción y, por tanto, no homogéneos, en condiciones ambientales por ejemplo a 20ºC, puede convertirse en miscibles o solubles a, por ejemplo, la temperatura de la reacción y, por tanto, se clasifican como “homogéneos” El catalizador ácido puede recuperarse del medio de reacción mediante técnicas conocidas, tales como, por ejemplo, filtración de ácidos insolubles, separación de fases de ácidos inmiscibles, o mediante otras técnicas disponibles de forma rutinaria, tal como intercambio iónico, nanofiltración o electrodiálisis. La naturaliza homogénea de un catalizador ácido se puede determinar de forma rutinaria mediante, por ejemplo, inspección visible de precipitación o por propiedades de separación de fases.

El catalizador ácido se usa, en la mezcla de reacción, en una proporción de: (b): (d) en el intervalo de 40: 1 a 1: 5, preferentemente 20: 1 a 1: 3, más preferentemente 10: 1 a 1: 2. A este respecto, (b) representa el número de moles de amina multiplicados por el número de funciones N-H en la amina; y (d) se expresa en forma del número de moles de catalizador ácido multiplicados por el número de protones disponibles por mol de catalizador. Especies adecuadas de catalizador ácido para usar en la presente memoria descriptiva puede representarse mediante, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometanosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido oxálico, ácido p-toluenosulfónico y ácido naftalenosulfónico. También se pueden usar mezclas del catalizador ácido.

La reacción de acuerdo con la presente invención se puede realizar de un modo conocido de forma rutinaria en el dominio de la tecnología. Como se ilustra ampliamente en las realizaciones experimentales, el procedimiento se puede realizar combinando los reactantes esenciales y calentando la mezcla de reacción hasta una temperatura normalmente dentro del intervalo de 45ºC a 200ºC y temperaturas superiores si se usan presiones elevadas, más preferentemente 70ºC a 150ºC. En realidad, el límite superior de la temperatura está dirigido a la prevención de cualquier descomposición térmica sustancialmente indebida del reactante de ácido fosforoso. Se entiende y se sabe bien que la temperatura de descomposición del reactante de ácido fosforoso y, más en general, de cualquier otro reactante individual, puede variar en función de los parámetros físicos adicionales, tales como la presión, y los parámetros cualitativos y cuantitativos de los co-reactantes en la mezcla de reacción.

La reacción de la invención se puede realizar a presión ambiente y, en función de la temperatura de la reacción, en destilación de agua, de modo que también se elimina una cantidad mínima de formaldehído no reaccionado. La duración de la reacción puede variar desde prácticamente instantánea, por ejemplo 1 minuto, hasta un periodo extendido de, por ejemplo, 4 horas. En general, esta duración incluye la adición gradual, durante la reacción, de formaldehído y, posiblemente, otros reactantes. En un procedimiento expuesto, el ácido fosforoso, la amina y el catalizador ácido se añaden al reactor, seguido por calentamiento de esta mezcla con adición gradual del componente formaldehído comenzando a una temperatura en, por ejemplo, el intervalo de 70ºC a 150ºC. Esta reacción se puede llevar a cabo a presión ambiente con o sin destilación de, normalmente, agua y algo de formaldehído que no ha reaccionado.

En otra disposición operacional, la reacción se puede realizar en un vaso cerrado a presión autógena formada. En este procedimiento, los reactantes, en total o en parte, se añaden al vaso de reacción al principio. En caso de una mezcla de reactante parcial, el reactante adicional se puede añadir gradualmente, solo o con uno cualquiera o más de los otros reactantes, en cuanto se haya alcanzado la temperatura de reacción efectiva. La adición gradual de formaldehído, solo o mezclado con otros reactantes, durante la reacción efectiva se ilustra en los ejemplos. Por ejemplo, el reactante de formaldehído se puede añadir gradualmente durante la reacción solo o con partes de la amina o el ácido fosforoso o el catalizador ácido.

En otra secuencia operacional más, la reacción se puede realizar en una disposición de destilación y presión combinadas. Específicamente, el vaso de la reacción que contiene la mezcla reactante se mantiene a presión ambiental a la temperatura de reacción seleccionada. A continuación, se hace circular la mezcla, posiblemente de forma continua, a través de un reactor que funciona a presión autógena formada (principio de la autoclave), de este modo añadiendo de forma gradual el formaldehído o los reactantes adicionales de acuerdo con las necesidades. La reacción se completa sustancialmente a presión y, después, la mezcla de reacción sale del vaso cerrado y se recircula en el reactor, en el que se puede producir la destilación de agua y otros ingredientes que no han reaccionado, en función de las variables de la reacción, en particular de la temperatura.

Por tanto, las variables del procedimiento anterior muestran que la reacción se puede realizar a través de una variedad de disposiciones sustancialmente complementarias. Por tanto, la reacción se puede realizar en forma de un procedimiento discontinuo mediante calentamiento de los reactantes iniciales, normalmente el ácido fosforoso, la amina y el catalizador ácido en un

(1) vaso cerrado a presión autógena formada o (2) en condiciones de reflujo o (3) con destilación de agua y cantidades mínimas de formaldehído que no ha reaccionado, a una temperatura preferentemente en el intervalo de 70ºC a 150ºC y añadiendo el componente formaldehído, como se ilustra en los ejemplos, de forma gradual durante la reacción. En una forma de realización particularmente preferida, la reacción se realiza en un vaso cerrado a una temperatura en el intervalo de 100ºC a 150ºC, que coincide particularmente con la adición

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gradual de formaldehído, en una duración de tiempo de 1 minuto a 30 minutos, en una ejecución más preferida de 1 minuto a 10 minutos.

En otro abordaje, la reacción se lleva a cabo en forma de un procedimiento continuo, posiblemente a presión autógena, en el cual los reactantes se inyectan de forma continua en la mezcla de reacción, a una temperatura preferentemente en el intervalo de 70ºC a 150ºC y el producto de la reacción ácido fosfónico se retira de forma continua.

En otra disposición más, el procedimiento se puede representar mediante una organización semidiscontinua con la cual la reacción de ácido fosfónico se realiza de forma continua mientras que las reacciones preliminares entre parte de los componentes se pueden efectuar de forma discontinua.

La tecnología de la invención se ilustra por medio de ejemplos específicos del siguiente modo.

Ejemplo 1.

Se preparó ácido aminotrimetilenfosfónico (ATMP) mediante la reacción de ácido fosforoso, amoníaco y formaldehído en presencia de un catalizador de ácido metanosulfónico. Los componentes individuales se usaron en las proporciones citadas.

Reactante g mol(es)

Ácido fosforoso: 100,45 1,225

Ácido metanosulfónico: 15,43 0,161

Amoníaco (solución del 25%): 27,2 0,4

Formaldehído (solución del 36,6 %): 103,27 1,26

Agua: 58,07 -

Primero se añadió el ácido fosforoso al reactor, seguido por el agua, el ácido metanosulfónico y el amoníaco. La mezcla de reacción preparada de este modo se calentó después hasta 105ºC, temperatura a la que se inició la adición gradual del formaldehído. El formaldehído se añadió en un periodo de 2 horas. La reacción continuó, después de la adición del formaldehído, en condiciones de reflujo durante un periodo adicional de 2 horas.

El producto de la reacción se analizó por medio de un procedimiento espectroscópico de RMN-31P. Se encontró que se formaba ATMP con un rendimiento del 59,1%.

Se realizaron preparaciones de ATMP adicionales de este modo usando el procedimiento expuesto en el ejemplo 1 y realizando las reacciones de acuerdo con las del Ejemplo 1, a excepción de que se utilizaron catalizadores de ácido metanosulfónico en los niveles siguientes.

Ejemplo g mol(es)

2 61,85 0,644 3 42,33 0,441

El producto de reacción formado, analizado como se ha descrito en el ejemplo 1, mostró un rendimiento en ATMP de Ejemplo 2 76,80% Ejemplo 3 72,70%

5 Estos ejemplos (1-3) demuestran los beneficios inesperados de la tecnología de la invención y muestran que los ácidos aminopolimetilenfosfónicos se pueden preparar con exclusión de reactantes halogenohídricos en un tiempo de ciclo corto y con rendimientos elevados en comparación con los procedimientos actuales usando la ruta del PCl3. Se encontró que el ejemplo 1, además de contener un 59,1% de ATMP, contenía 15,9% de N-metilimino

10 bis(ácido metilenfosfónico) (N-MeIBMPA) y 16,5% de ácido fosforoso. El ejemplo 2 contenía, además de 76,8% de ATMP, 6,8% de N-MeIBMPA y 9% de ácido fosforoso.

El ejemplo 3 contenía, además de un nivel alto de ATMP, 8,3% de N-MeIBMPA y 12 % de ácido fosforoso. La reacción de una etapa se completó, para los tres ejemplos, en aproximadamente 4 horas en comparación con un procedimiento de múltiples etapas que

15 duran, en general, más de 6 horas, a partir de tricloruro de fósforo.

Se prepararon muestras de ATMP usando el procedimiento de acuerdo con el ejemplo 1, a excepción de que la reacción se llevó a cabo con destilación continua a la temperatura de la reacción. Los reactantes individuales, a excepción del catalizador y el agua añadida, se usaron, en los Ejemplos 4-8, en proporciones idénticas del siguiente modo:

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Reactante g mol(es)

Ácido fosforoso 100,45 1,225 Amoníaco (solución del 25%) 27,2 0,4 Formaldehído (solución del

36,6 %) 103,27 1,26

El ácido metanosulfónico y el agua añadida se usaron en los niveles siguientes.

Ejemplo Agua añadida Ácido metanosulfónico g g mol(es)

4 36,45 61,85 0,644 5 nada 61,85 0,644 6 40,4 42,33 0,441 7 58,07 15,46 0,161 8 58,07 30,92 0,322

Los reactantes se añadieron en la secuencia descrita en el Ejemplo 1. el formaldehído se añadió comenzando a 105ºC durante un periodo de 3 horas, Ejemplo 4, o de 1,5 horas, Ejemplos 5-8. Las preparaciones de estos ejemplos se realizaron en destilación continua de agua, a la temperatura de reacción, de modo que también se elimina una cantidad mínima de formaldehído que no ha reaccionado. Los productos de la reacción se analizaron como en el Ejemplo 1. Los resultados analíticos fueron los siguientes.

Ejemplo %-ATMP %-Ácido fosforoso %-N-MeIBMPA

4 69,4 18,6 2,7 5 74,6 13,3 2,6 6 67,9 20,4 3,5 7 64,6 18,1 8,4 8 67,7 20,4 3,9

10 Los resultados ilustran los inusualmente significativos beneficios unidos a la tecnología de la invención, en particular, los elevados rendimientos de ácidos aminopolialquilenfosfónicos formados en un ciclo corto de reacción de una etapa con exclusión sustancial de negativos relacionados con la tecnología de ácido clorhídrico actual. Es particularmente destacado que el destilado se puede reciclar/usar sin una etapa de purificación adicional tal como se requiere en

15 presencia de ácido clorhídrico. Se presta particular atención a la sustancial ausencia de cloruro de metilo, especialmente en los subproductos gaseosos. Se llevaron a cabo preparaciones adicionales de ácido aminopolialquilenfosfónico tal como se ha descrito para los ejemplos 4-8, a excepción de lo citado específicamente más adelante. En los Ejemplos 9, 11-13 se usaron los ingredientes enumerados con niveles

20 idénticos del siguiente modo.

Reactante g mol(es)

Ácido fosforoso: 452,03 5,5125

Amoníaco (solución del 25%): 122,4 1,8

Formaldehído (solución del 36,6 %): 464,71 5,67

Los niveles y especies de catalizador y agua añadida se seleccionaron del siguiente modo.

Ejemplo Catalizador Agua añadida Especie g mol(es) g

9 CH3SO3H 278,2 2,899 nada 11 CH3SO3H 278,2 2,899 nada 12 ídem 278,2 2,899 nada 13 H2SO4 294,4 2,899 nada

5 Los reactantes se añadieron en la secuencia del Ejemplo 1. El formaldehído se añadió, a partir de 105ºC, durante un periodo de:

1,5 horas – Ejemplos 9 y 11, y 10 3 horas – Ejemplos 12 y 13,

en destilación continua, a la temperatura de reacción. Los productos de reacción, analizados de acuerdo con el ejemplo 1, contenían los productos citados a los niveles indicados.

15 Ejemplo %-ATMP %-Ácido fosforoso %-N-MeIBMPA

9 78,3 10,6 3,8 11 77,7 10,3 3,5 12 75,7 11,3 3,1 13 72,2 8,5 3,2

Se prepararon ácidos aminopolimetilenfosfónicos de acuerdo con el Ejemplo 1, con las composiciones siguientes.

Reactante Ejemplo 15 16 17

Ácido fosforoso: -g 100,45 452,05 301,35

-mol: 1,225 5,5125 3,67

Amoníaco

(solución del 25%): -g 27,2 122,4 81,6

-mol: 0,4 1,8 1,2

Formaldehído: -g 103,27 464,7 309,8

(solución del 36,6 %): -mol 1,26 5,67 3,77

Agua añadida: -g 58,07 nada nada

Los niveles y especies de catalizadores usados fueron los siguientes.

Ejemplo Catalizador Especie g mol(es)

15 CF3COOH 45 0,3 16 Ácido oxálico 260,9 2,899 17 Ácido p-toluenosulfónico 332,41 1,93

-3 horas – Ejemplos 16 y 17, y -2 horas—Ejemplo 15 10 Con destilación continua como en los Ejemplos 9, 10-13. Los productos de reacción, analizados como en el ejemplo 1, contenían los siguientes componentes de fosfonato.

Ejemplo %-ATMP %-Ácido fosforoso %-N-MeIBMPA

15 65 21,9 4,9 16 57,3 17,7 14,1 17 70,7 16,3 4,2

15 Etilendiamino tetra(ácido metilenfosfónico)

(EDTMPA), los Ejemplos 18, 20 y 21, se prepararon mediante reacción, como se indica en el Ejemplo 1, de niveles idénticos de los ingredientes citados, del siguiente modo.

Reactante g mol(es)

Ácido fosforoso 426,4 5,2 Etilendiamina 78 1,3 Formaldehído (solución del 36,6%) 447,54 5,46

El ácido metanosulfónico catalizador, solo o en combinación con ácido sulfúrico, se usó a los niveles citados.

Ejemplo CH3SO3H H2SO4 g/mol g/mol

18 291,86/3,04 20 91,24/0,95 21 91,24/0,95 19,6/0,2

Los ingredientes se añadieron de acuerdo con el Ejemplo 1. el formaldehído se añadió,

10 en el Ejemplo 18, a partir de 105ºC con destilación durante un periodo de 4 horas. En el Ejemplo 20, el 90% de la etilendiamina se añadió junto con el formaldehído, a partir de 105ºC, con destilación durante un periodo de 4 horas. En el Ejemplo 21, el 90% de la etilendiamina se añadió junto con el formaldehído, a partir de 105ºC, con destilación durante un periodo de 4 horas y 20 minutos.

15 Se encontró que los productos de reacción, analizados de acuerdo con el Ejemplo 1, contenían: Ejemplo %-EDTMPA %-PP (z) %-H3PO3

18 73,6 16,8 5 20 67,8 19,3 4,1 21 75,5 15 3,5

(z) = suma de los ácidos etilendiamino dis o trismetilenfosfónicos. 20 Dietilentriamino penta(ácidos metilenfosfónicos)

DTPMP-se prepararon, Ejemplos 22-24, mediante reacción, como se expone en el Ejemplo 1, de los ingredientes citados en las proporciones indicadas.

Reactante g/mol(es)

Ácido fosforoso 426,40/5,2 Dietilentriamina 107,30/1,04 Formaldehído (solución del 36,6 %) 447,54/5,46

El catalizador ácido metanosulfónico se usó a los niveles especificados.

Ejemplo g/mol(es)

22.c) 6,699/0,0697 23 306/3,18 24 (c) = comparativo. 155,75/1,62

5 Los reactantes se añadieron en la secuencia del Ejemplo 1. El formaldehído se añadió, en el Ejemplo 22, en destilación a partir de 105ºC durante un periodo de 3 horas. El Ejemplo 23 fue idéntico al Ejemplo 22 a excepción de que el formaldehído se añadió durante un periodo de 2 horas y 40 minutos. El Ejemplo 24 se preparó como en el Ejemplo 23, a excepción de que se cargó un 10% de la dietilentriamina con los otros ingredientes, mientras que el 90% de la

10 triamina se añadió junto con el formaldehído durante un periodo de 4 horas y 20 minutos. Los productos de reacción se analizaron como en el Ejemplo 1 y se encontró que contenían los compuestos siguientes.

Ejemplo %-DTPMP %-PP %-ácido fosforoso

22 00 1,8 23 58,8 28,8 4,9 24 59,4 24,9 4,9

15 El producto de reacción en el ejemplo 22 comparativo contenía 86% de ácido fosfórico pero no contenía DTPMP. Se prepararon ácidos aminoalquilenfosfónicos, Ejemplos 25-30, mediante reacción, en un vaso cerrado a presión autógena formada, de los niveles de ingredientes citados, usando la secuencia operacional expuesta en el Ejemplo 1.

20

5

10

15

20

17

Reactante g/mol(es) Ejemplo

Ácido fosforoso 42,6/0,52 25 ídem 85,28/1,04 26-30 Dietilentriamina 10,73/0,104 25 ídem 21,46/0,208 26-30 Formaldehído (solución del 36,6

%) 44,75/0,546 25 ídem 89,5 /1,092 26-30

Se usó un catalizador ácido metanosulfónico a los niveles especificados a continuación.

Ejemplo Catalizador

g/mol(es) 25 15,57/0,162 26 31,14/0,324 27 31,14/0,324 28 46,72/0,487 29 46,72/0,487 30 50,91/0,53

Los reactantes se introdujeron como en el Ejemplo 1. En el Ejemplo 25, el 10% del ingrediente dietilentriamina se añadió con los otros ingredientes, mientras que el 90% del material triamino se añadió junto con el formaldehído, a partir de 115ºC, durante un periodo de 3 horas. La preparación del Ejemplo 26 es idéntica a la preparación del ejemplo 25, a excepción de que se añadió el formaldehído/triamina durante un periodo de una hora y 30 minutos. En el Ejemplo 27, el 40% de la dietilentriamina se añadió con los demás ingredientes, mientras que el 60% del ingrediente triamino se añadió junto con el formaldehído durante un periodo de 30 minutos a partir de 125ºC. La secuencia operacional del Ejemplo 28 fue idéntica a la del procedimiento del Ejemplo 27, a excepción de que el ingrediente formaldehído-triamina se añadió durante un periodo de 4 minutos. La preparación del Ejemplo 29 fue idéntica a la del Ejemplo 28 a excepción de que el ingrediente de formaldehídotriamina se añadió durante un periodo de 30 minutos. La secuencia de preparación del Ejemplo 30 fue idéntica a la de la secuencia del Ejemplo 28, a excepción de que el ingrediente formaldehídotriamina se añadió durante un periodo de 3 minutos.

Se encontró que los productos de reacción, analizados como en el Ejemplo 1, contenían los componentes siguientes.

Ejemplo %-DTPMP %-PP %-H3PO3

25 30,2 24,5 28 26 56,3 22,8 7,2 27 58,3 24,5 4,8 28 66 21,2 3,9 29 57,5 24,2 5,4 30 63,8 21,7 4

Ejemplo 31(c)

Se preparó un compuesto de ácido aminopolimetilenfosfónico comparativo mediante la reacción, de acuerdo con el Ejemplo 1, las cantidades del ingrediente citadas.

Reactante g/mol(es)

Ácido fosforoso 426,4/5,2 Ácido metanosulfónico 6,4/0,066 Etilendiamina 78,0/1,3 Formaldehído (solución del 36,6 %) 447,5/5,46

Se añadió el formaldehído, con destilación, a partir de 105ºC durante un periodo de 4 horas. 10 El producto de reacción, analizado como en el ejemplo 1, contenía 0,4%% de EDTMPA, 3,7% de ácido fosforoso y 58,1% de ácido fosfónico.

Ejemplo 32.

15 Se preparó un ácido aminopolimetilenfosfónico mediante la reacción, en un vaso cerrado a presión autógena formada, de los ingredientes citados del modo descrito en el Ejemplo 1.

Reactante g/mol(es)

Ácido fosforoso 45,20/0,551 Ácido metanosulfónico 13,48/0,140 Amoníaco (solución del 32 %) 9,56/0,18 Formaldehído (solución del 36,6 %) 46,47/0,567

El 10% de amoníaco se añadió junto con los otros ingredientes, mientras que el 90%

restante del amoníaco se añadió junto con el formaldehído, a partir de 105ºC, durante un periodo de 3 horas. El producto de reacción analizado como en el Ejemplo 1 contenía los compuestos siguientes %-ATMP 55,3 %-N-MeIBMPA 4,6 %-ácido fosforoso 17,5

Se prepararon ácidos aminoalquilenfosfónicos adicionales, Ejemplos 33-46, mediante la reacción, en un vaso cerrado a presión autógena formada, los ingredientes citados en las proporciones indicadas, como se expone en el Ejemplo 1.

Reactante g/mol(es) Ejemplo

Ácido fosforoso 90,40/1,102 todos Amoníaco (solución del 32 %) 19,12/0,36 todos Formaldehído (solución del 36,6

%) 92,94/1,134 todos Ácido metanosulfónico 26,96/0,281 33-44 ídem 29,38/0,306 45 ídem 14,99/0,153 46

10 Las adiciones de formaldehído/amoníaco en los Ejemplos individuales fueron las siguientes.

Ejemplos 15

33 El 10% del amoníaco se añadió al principio y el 90% se añadió con el formaldehído durante un periodo de 90 minutos a partir de 115ºC

34 Como en el Ejemplo 33, a excepción de que el 40% del amoníaco se añadió al principio y el reactante de formaldehído/amoníaco se añadió en un periodo de 30 minutos

35 Como en el Ejemplo 34, a excepción de que el formaldehído/amoníaco se añadió a partir de 120ºC

36 Como en el Ejemplo 34, a excepción de que el formaldehído/amoníaco se añadió a partir de 125ºC

37 Como en el Ejemplo 33, a excepción de que el formaldehído/amoníaco se añadió a partir de 115ºC durante un periodo de 30 minutos

38 Como en el Ejemplo 37, a excepción de que el formaldehído/amoníaco se añadió a partir de 125ºC

39 Como en el Ejemplo 38, a excepción de que el formaldehído/amoníaco se añadió durante un periodo de 30 minutos a partir de 120ºC

40: Como en el ejemplo 39, a excepción de que el 30% del amoníaco se añadió

al principio, mientras que el 70% restante se añadió con el formaldehído

41: Como en el ejemplo 37, a excepción de que el 70% del amoníaco se añadió

al principio y el 30% con el formaldehído

42: Como en el Ejemplo 41, a excepción de que el formaldehído/amoníaco se

añadió a partir de 120ºC

43: Como en el Ejemplo 42, a excepción de que el formaldehído/amoníaco se

añadió durante un periodo de 3 minutos a partir de 115ºC

44-46: Como en el Ejemplo 43, a excepción de que el formaldehído/amoníaco se

añadió a partir de 125ºC

El producto de reacción, analizado como en el Ejemplo 1, contenía los compuestos fosfonatos siguientes

Ejemplo %-AMP %-N-MeIBMPA %-H3PO3

33 63 4,9 14,3 34 69,2 6,4 13,2 35 70,8 6 9,5 36 69,1 5,9 8,6 37 68,1 6,4 10,9 38 64,2 5,5 9,3 39 67,2 6,2 10,2 40 72,4 6 8,7 41 72,9 6,5 10,8 42 72,3 5,7 9,5 43 68,7 9,2 12,7 44 70,9 8,3 10,4 45 70,7 8,1 11,4 46 68,3 10,4 10

Una serie de compuestos de ácido aminopolimetilenfosfónico, ejemplos 47-59, se

prepararon en un vaso cerrado a presión autógena formada, usando el procedimiento del

Ejemplo 1 con cambios específicos del siguiente modo.

Reactantes g/mol(es) Ejemplos

Ácido fosforoso 90,40/1,102 47-53, 56

ídem 67,80/0,827 54, 55, 57

ídem 88,56/1,08 58, 59

Amoníaco (solución del 32 %) 19,12/0,36 47-53, 56, 58, 59

ídem: 14,34/0,27 54, 55, 57

Formaldehído (solución del

36,6 %): 92,94/1,134 47-53, 56,

58, 59

ídem: 69,70/0,85 54, 55, 57

Las especies del catalizador ácido se usaron en las proporciones citadas. Catalizador ácido g/mol(es) Ejemplos

Ácido metanosulfónico 20,73/0,216 53 ídem 22,03/0,229 54 ídem 25,92/0,27 55 ídem 26,95/0,281 49-51, 56 ídem 24,19/0,252 52 ídem 2,64/0,028 59 ídem 34,56/0,36 58 ídem 31,10/0,344 57

Ácido malónico 21,63/0,281 47 Ácido oxálico 25,27/0,281 48

La secuencia operacional de la reacción se realizó como se expone en el Ejemplo 1, con las condiciones modificadas del siguiente modo.

Ejemplo

47, 48 Como en el Ejemplo 1, a excepción de que el 70% del amoníaco estaba presente al principio mientras que el 30% del amoníaco se añadió junto con el formaldehído, a partir de 125ºC durante un periodo de 30 minutos.

51-55 Como en el Ejemplo 47, a excepción de que el formaldehído/amoníaco se añadió a partir de 145ºC durante un periodo de 3 minutos.

49, 50 Como en el Ejemplo 51, a excepción de que el formaldehído/amoníaco se añadió a partir de 135ºC, Ej. 49., o 140 °C, Ej. 50.

56, 57 Como en el Ejemplo 1, a excepción de que el formaldehído se añadió en 3 minutos partir de 145ºC 58

Como en el ejemplo 1, a excepción de que el 70% del H3PO3 se añadió con el formaldehído, con agitación mecánica, a partir de 125ºC durante un periodo de 3 minutos.

59

Como en el Ejemplo 1, a excepción de que el formaldehído se añadió en agitación a partir de 125ºC durante un periodo de 30 minutos

Los productos de reacción, analizados como en el Ejemplo 1, mostraron la presencia de compuestos de fosfonato del siguiente modo.

Ejemplo %-ATMP %-N-MeIBMPA %-H3PO3

47 45,7 16,6 24,6 48 60 13,3 14 49 70,2 8 9,8 50 68 8,6 7,4 51 63 11,8 7,5 52 64,7 10,5 8,3 53 66,6 9,7 6,3 54 67 88,3 55 67,1 6,9 9,6 56 62,3 12 8,2 57 64,9 10,3 9 58 67,9 15,5 10,7 59 58,9 16,3 11,8

5 El catalizador de ácido malónico, como se usa en el ejemplo 47, se puede descomponer, durante la reacción a temperaturas superiores a, por ejemplo, aproximadamente 125ºC, en ácido acético que tiene un pKa de 4,75 y CO2. Por tanto, aunque el rendimiento de ácido fosfónico está en el lado ligeramente inferior, esta insuficiencia se origina principalmente por la estabilidad térmica limitada del catalizador de ácido malónico a la temperatura de reacción.

10 El EDTM—ácido fosfónico, Ejemplo 60, se preparó mediante la reacción, en la secuencia expuesta en el Ejemplo 1, de los ingredientes citados en las proporciones indicadas.

Reactante g mol(es)

Ácido fosforoso 82 1 Etilendiamina 15 0,25 Agua 10

Reactante g mol(es)

Formaldehído (solución del

36,6%) 86,05 1,05 Ácido metanosulfónico 12 0,125

Los reactantes, incluido el 20% de la amina, se cargaron al principio de la reacción. El

80% de la amina, junto con el formaldehído, se añadió durante la reacción, comenzando a

130ºC, durante un periodo de 30 minutos.

Se encontró que el producto de reacción, analizado como en el Ejemplo 1 contenía los componentes siguientes.

Ejemplo %-EDTMPA %-PP %-H3PO3 %-H3PO4

60 57,6 23,2 3,9 4,3

El resultado ilustra el significado del parámetro de catalizador de ácido esencial.

10 También cabe destacar que niveles del catalizador ácido preferidos mejoran de forma eficaz la conversión de ácido fosforoso en ácido fosfónico, de modo que inhibe de forma simultánea (y deseable) la oxidación de ácido fosforoso a ácido fosfórico.

El producto DTPMP, Ejemplo 61, comparativo, se realizó mediante la reacción, como se expone en el Ejemplo 1, los reactantes citados a los niveles citados. 15

Reactante g mol(es)

Ácido fosforoso 85,28 1,04 Dietilentriamina 21,46 0,208 Agua 10 Formaldehído (solución del

36,6%) 89,5 1,092

Los reactantes, incluido el 40 % de la amina, se cargaron al principio de la reacción. El

60 % de la amina, junto con el formaldehído, se añadió durante un periodo de 30 minutos

durante la reacción, comenzando a 130ºC.

Se encontró que el producto de reacción, analizado como en el Ejemplo 1, contenía los compuestos siguientes.

Nº de

Ejemplo %-DTPMP %-PP %-H3PO3 %-H3PO4

61.c) 5,2 24,4 4,1 40,6

Los datos demuestran la necesidad de usar el catalizador ácido esencial. Se requieren

niveles mínimos, según se reivindica, del catalizador ácido para asegurar la formación de

niveles aceptables de los ácidos aminoalquilenfosfónicos.

Se prepararon compuestos de ácido aminotrimetilenfosfónico adicionales, Ejemplos 62

64, mediante la reacción de los ingredientes citados a las proporciones indicadas, aplicando de

este modo la secuencia expuesta en el Ejemplo 1.

Reactante g mol(es)

Ácido fosforoso 68,88 0,84 Agua 10 Amoníaco (solución del 32 %) 14,87 0,28 Formaldehído (solución del

36,6 %) 72,3 0,882

El catalizador ácido se usó en las proporciones siguientes.

Catalizador Nº de Ejemplo g mol(es)

Ácido

metanosulfónico 62 2,016 0,021 Ácido

metanosulfónico 63 10,08 0,105 Ácido orto-ftálico 64 46,51 0,28

Los reactantes, a excepción del formaldehído, se añadieron al reactor al principio a

temperatura ambiente. Esta mezcla de reacción se calentó después hasta 125ºC, temperatura a

la cual se inició la adición gradual durante un periodo de 30 minutos del formaldehído. La

15 reacción se realizó en un vaso cerrado a presión autógena formada. Los productos de reacción, analizados de este modo usando el procedimiento del Ejemplo 1, mostraron que se formaron los compuestos siguientes.

Ejemplo %-ATMP %-N-MeIBMPA %-H3PO3 %-H3PO4

62 54,5 18,4 12,7 7,4 63 67,4 9,5 11,4 3,1 64 53,7 17,6 13 7

Los resultados demuestran los beneficios relacionados con la tecnología reivindicada, en particular los altos rendimientos obtenidos durante un ciclo corto, comparado con los procedimientos de fabricación convencionales, con la observación adicional de que hay espacio más que suficiente para optimizar el procedimiento considerando los niveles bastante sustanciales del ácido fosforoso que no ha reaccionado.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la fabricación de ácido aminopolialquilenfosfónico en presencia de no más del 0,4% en peso, expresado en relación con el componente de ácido fosforoso (100%), de ácido halogenohídrico, de modo que todas las funciones N-H disponibles en 50% o más del material bruto de amina se convierten en los correspondientes ácidos alquilenfosfónicos, mediante la reacción de:

(a): ácido fosforoso; (b): una amina; y (c): formaldehído;

en las siguientes proporciones entre los reactantes:

(a):(b) de 0,05:1 a 2:1; (c):(b) de 0,05:1 a 5:1; y (c):(a) de 5:1 a 0,25:1;

en las que (a) y (c) representan el número de moles que se van a usar y (b) representa el número de moles multiplicado por el número de funciones N-H en la amina, en presencia de un catalizador ácido que tiene un pKa igual o inferior a 3,1, siendo dicho catalizador ácido (d) homogéneo con respecto al medio de reacción y usándose en las siguientes proporciones del reactante:

(b):(d) de 40:1 a 1:5;

en las que (d) es el número de moles del catalizador multiplicado por el número de protones disponibles por mol de catalizador, seguida por la recuperación del ácido aminopolialquilenfosfónico formado de un modo conocido per se, en el que la amina se selecciona del grupo de:

-amoníaco;

-aminas primarias y secundarias que contienen grupos de hidrocarburos individuales que tienen de 1 a 100 átomos de carbono, estando dichos restos de hidrocarburo representados por restos de alquilo lineales o ramificados o restos de alquilo cíclicos o restos aromáticos o poliaromáticos o combinaciones

de los mismos;

-poliaminas; y

-aminas o poliaminas primarias que contienen radicales alcoxilados o

tioalcoxilados y/o grupos funcionales que incluyen grupos trialquilsililo, hidroxilo, ácido carboxílico o ácido sulfónico, o ésteres de dichos ácidos o combinaciones de los mismos.
2.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las proporciones entre los reactantes son las siguientes:

(a):(b) de 0,1:1 a 1,50:1; (c):(b) de 0,2:1 a 2:1; y (c):(a) de 3:1 a 0,5:1.
3.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido se usa en una proporción (b): (d) en el intervalo de 20 :1 a 1 : 3.
4.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 45ºC a 200ºC.
5.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido se selecciona del grupo de ácido sulfúrico, ácido sulfuroso, ácido trifluoroacético, ácido trifluorometanosulfónico, ácido metanosulfónico, ácido oxálico, ácido malónico, ácido ptoluenosulfónico y ácido naftalenosufónico, y mezclas de los mismos.
6.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que las proporciones entre los reactantes son las siguientes:

(a):(b) de 0,4:1 a 1,0:1.0; (c):(b) de 0,4:1 a 1,5:1; y (c):(a) de 2:1 a 1,0:1.
7.

El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 y 5, en el que el catalizador ácido

se usa en una proporción (b): (d) en el intervalo de 10: 1 a 1: 2.
8.

El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la reacción se lleva a cabo a una temperatura en el intervalo de 70ºC a 150ºC, combinado con un abordaje seleccionado de:

-realizar la reacción a presión ambiente con o sin destilación de agua y

formaldehído que no ha reaccionado;

-en un vaso cerrado a presión autógena formada;

-en una disposición de destilación y presión combinadas, según la cual el vaso

de reacción que contiene la mezcla reactante se mantiene a presión ambiental a la temperatura de reacción, seguida por circulación de la mezcla de reacción a través de un reactor que funciona a presión autógena formada, de modo que gradualmente se añade el formaldehído y otros reactantes seleccionados de acuerdo con las necesidades; y

-una disposición de procedimiento continuo, posiblemente a presión autógena formada, según la cual los reactantes se inyectan de forma continua en la mezcla de reacción y el producto de la reacción ácido fosfónico se retira de forma continua.
9.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en la que la alquilamina se selecciona de metilamina, etilamina, butilamina, octilamina, decilamina, dodecilamina, estearilamina, dimetilamina, dietilamina, dibutilamina, naftilamina, bencilamina, anilina y ciclohexilamina.
10.

El procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7, en el que el catalizador ácido tiene un pKa igual o inferior a 2,75.
11.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el reactante ácido fosforoso se prepara, de modo conocido, en presencia de no más de 2000 partes por millón (ppm) o menos de ácido clorhídrico.
12.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que el ácido fosforoso se prepara en presencia de no más de 2000 partes por millón (ppm) o menos de ácido clorhídrico:

(i)

poniendo en contacto fósforo elemental con agua a una temperatura inferior a 200ºC en presencia de un catalizador eficaz para estimular la oxidación del fósforo mediante reacción con agua; o

(ii)

poniendo en contacto especies de P(V) con un agente reductor tal como hidrógeno en presencia de un catalizador reductor; o

(iii) poniendo en contacto una mezcla de alimentación de hidrólisis que comprende ésteres de fosfito y ésteres de fosfato con agua líquida y vapor para hidrolizar de forma selectiva los ésteres de fosfito en ácido fosforoso.
13.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el fósforo elemental es tetrafósforo.
14.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la poliamina se selecciona del grupo de etilendiamina, dietilentriamina, trietilentetraamina, di(propilen)etilentetraamina, di(hexametilen)triamina, hexametilendiamina, polietilenimina y polialilamina.
15.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido fosforoso se prepara mediante reacción de tricloruro de fósforo con un reactivo del grupo de: un ácido carboxílico; un ácido sulfónico; y un alcohol seguido por la eliminación de los productos que contienen cloro formados y de los materiales brutos que no han reaccionado mediante destilación o separación de fases.
16.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 15, en el los productos que contienen cloro se eliminan hasta un nivel de 2000 partes por millón (ppm) o menor, expresado en relación con el nivel del componente ácido fosforoso (100%).
17.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el ácido fosforoso se prepara mediante hidrólisis de tricloruro de fósforo seguida de la eliminación de ácido clorhídrico hasta un nivel no superior al 0,4% en peso y otros intermedios de cloruro que se originan en la hidrólisis.
18.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, en el que el ácido clorhídrico y los intermedios de cloruro se eliminan hasta un nivel de 2000 ppm del componente ácido fosforoso (100%).
19.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador ácido tiene un pKa inferior a 1,9.
20.

El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los grupos de hidrocarburo individuales en las aminas primarias y secundarias tienen de 1 a 50 átomos de carbono.