ES2349266T3 - Catalizador para reacciones de craqueo al vapor. - Google Patents
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Abstract
Catalizador para reacciones de craqueo al vapor constituido por uno o más aluminatos de calcio cristalinos que presentan una relación molar CaO/Al2O3 comprendida entre 1/6 y 3, y óxidos de molibdeno y/o vanadio, en el que el óxido de molibdeno, expresado como MoO3, o el óxido de vanadio, expresado como V2O5, o la suma de dichos dos óxidos, está en una cantidad comprendida entre 0,5 y 10% en peso.
Description
Catalizador para reacciones de craqueo al
vapor.
La presente invención se refiere a un
catalizador para reacciones de craqueo al vapor.
Las olefinas ligeras, particularmente el etileno
y el propileno, se encuentran entre los productos químicos básicos
más importantes para toda la industria petroquímica. El etileno es
el cuarto producto químico en volumen de producción del mundo, con
más de 75 millones de toneladas al año; el propileno ocupa la
decimotercera posición. La importancia industrial del etileno
también se puede apreciar a partir de la difusión de los productos
derivados del mismo. Aproximadamente el 80% de la producción total
de etileno se destina a la síntesis de polímeros termoplásticos. El
propio etileno es un monómero para la producción de polietileno y es
una materia prima para otros monómeros importantes, tales como
cloruro de vinilo, acetato de vinilo y etilenglicol. Algunos de
estos compuestos también tienen una aplicación no polimérica, por
ejemplo, el etilenglicol es el componente principal de los fluidos
anticongelantes. Teniendo en cuenta la importancia industrial del
etileno y el propileno, y considerando sus grandes volúmenes de
producción, las mejoras en los procedimientos de producción que
conlleven un aumento, aunque sea limitado, de los rendimientos de
las olefinas ligeras, pueden producir ventajas considerables desde
un punto de vista económico.
La fuente principal de etileno y propileno es el
craqueo al vapor, un procedimiento térmico derivado del craqueo
térmico, en el que una carga de hidrocarburos se calienta en
presencia de vapor de agua en hornos específicos para producir un
flujo de gas rico en olefinas. A lo largo de los años, se han
llevado a cabo intentos de mejorar el procedimiento que se han
concentrado particularmente en la tecnología de los hornos, en
intentos de mejorar los intercambios térmicos, disminuir los tiempos
de residencia y optimizar la geometría de los tubos de
pirólisis.
También se ha llevado a cabo una actividad de
investigación limitada en una dirección menos convencional, a la
búsqueda de un catalizador activo en reacciones de craqueo al vapor,
a efectos de mejorar el rendimiento de olefinas ligeras.
Sin embargo, la utilización de catalizadores
para reacciones de craqueo al vapor no ha sido estudiada en
profundidad, incluso aunque diversas compañías y grupos de
investigación han trabajado ocasionalmente en este ámbito desde los
años 70. En algunos casos, se ha definido un procedimiento pero no
se conocen aplicaciones industriales del mismo por el momento.
En muchos casos, el catalizador ensayado
contiene un componente zeolítico.
Uno de los principales ejemplos se refiere
definitivamente a Asahi Chemical, que ha presentado diversas
patentes en este ámbito, entre las cuales se pueden mencionar los
documentos JP-06/346062 (20/12/94);
JP-06/199707 (19/07/94);
JP-06/346063 (20/12/94); WO-96/1331
(09/05/96).
Asahi reivindica un procedimiento de craqueo al
vapor en un lecho circulante, que utiliza un catalizador basado en
zeolitas ZSM-5 y ZSM-11, cargado con
metales tales como Fe, Mg y/o metales del grupo Ib, preferentemente
Ag. Este procedimiento aumenta parcialmente el rendimiento de
etileno, pero la reacción se dirige principalmente a la producción
de propileno y sustancias aromáticas. Información reciente (por
ejemplo: "Ethylene via Catalytic Naphta Cracking" PERP Report
96/97S12 - Chem Systems, septiembre de 1997) revela que el
procedimiento todavía presenta diversos problemas de naturaleza
tecnológica que deben ser solucionados, entre ellos muchos aspectos
relacionados con el catalizador (actividad, regeneración, duración),
antes de que el mismo pueda ser efectivamente comercializado.
SINOPEC (China) propone un catalizador que
contiene zeolita, particularmente zeolita Y y zeolitas con una
estructura de pentasil, con un contenido elevado de silicio, que
contienen P-Al, o p-Mg, o
P-Ca (EP-909582). Otro sistema
catalítico basado en zeolitas fue puesto a punto por la Universidad
de Gent, en colaboración con Amoco: catalizadores basados en zeolita
HZSM-5 que contienen P-Ga aumentan
el rendimiento de propileno en el craqueo de nafta (W. De Hertog, G.
F. Froment, M. P. Kaminsky, Proc. AIChE 1999 Spring National
Meeting, 14-18 de marzo de 1999, Houston, US); sin
embargo, también en este caso los efectos sobre el etileno debidos a
la naturaleza ácida del catalizador son mínimos.
Otro tipo de catalizadores estudiados para las
reacciones de craqueo al vapor son los compuestos de aluminato de
calcio. Dichos sólidos, a diferencia de las zeolitas, aumentan los
rendimientos de las olefinas ligeras sin modificar
significativamente las relaciones cuantitativas entre los productos
principales; de este modo, se obtiene un aumento en el rendimiento
de etileno y propileno. Entre los materiales de aluminato de calcio,
se han propuesto diversas mezclas en las que algunos compuestos
siempre prevalecen, como por ejemplo CaO\cdotAl_{2}O_{3} y
CaO\cdot2Al_{2}O_{3}, propuestos por Nowak et al
(DD-243 647 de 1987) o la fase mayenita
(12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}), indicado como compuesto prevalente
por Lemonidou y Vasalos (A.A. Lemonidou, I. A. Vasalos, Applied
Catalysis, 54, 1989 y A. A. Lemonidou, I. A. Vasalos, E. J.
Hirschberg, R. J. Bertolacini, Industrial Engineering Chemistry
Res., 28, 1989) de la Universidad de Tesalónica, con la colaboración
de Amoco.
Se ha identificado la mayenita como la fase
cristalina más eficaz, entre los aluminatos de calcio, en reacciones
de craqueo al vapor; en consecuencia, se ha puesto a punto un
procedimiento para obtener dicho compuesto en forma pura, tal como
se describe en una solicitud de patente pendiente de aprobación.
Algunos autores han añadido metales a los
catalizadores de aluminato de calcio para intentar aumentar el
rendimiento de los sistemas catalíticos. En la bibliografía se puede
observar que se han llevado a cabo diversos intentos con metales
alcalinos (particularmente potasio), básicamente para reducir la
formación de coque. La presencia de metales alcalinos contribuye
efectivamente a limitar la producción de coque, pero también provoca
un aumento significativo de otros subproductos no deseados, tales
como monóxidos de carbono, que alcanzan rendimientos de diversos
puntos porcentuales; además, durante los ensayos, se produce también
una pérdida de cantidades significativas de potasio (véase: R.
Mukhopadhyay, D. Kunzru, Industrial Engineering Chemistry Res., 32,
1993).
Se ha descubierto que la actividad de los
compuestos de aluminato de calcio en reacciones de craqueo al vapor
se puede mejorar mediante la adición de metales de transición tales
como el molibdeno y el vanadio. Estos elementos, cuando se añaden en
forma de óxidos al catalizador de base, permiten efectivamente un
aumento adicional del rendimiento de los productos principales que
se desea obtener, es decir, el etileno y el propileno. Los efectos
negativos en la formación de subproductos tales como coque y
monóxidos de carbono son limitados; de hecho, en ensayos con nafta
virgen, dichos subproductos no superan el 1% en peso de rendimiento
con respecto a la carga inicial, incluso en presencia del
catalizador modificado con Mo o V.
El catalizador para reacciones de craqueo al
vapor objeto de la presente invención está constituido por
aluminatos de calcio cristalinos que presentan una relación molar
CaO/Al_{2}O_{3} comprendida entre 1/6 y 3, y de óxidos de
molibdeno y/o vanadio, en los que el óxido de molibdeno, expresado
como MoO_{3}, o el óxido de vanadio, expresado como
V_{2}O_{5}, o la suma de dichos dos óxidos, está en una cantidad
comprendida entre 0,5 y 10% en peso, preferentemente entre 0,8 y 5%
en peso.
El procedimiento para la preparación del
catalizador se caracteriza porque comprende las siguientes
etapas:
- -
- disolución de una sal que contiene molibdeno o vanadio en un disolvente apropiado;
- -
- impregnación del aluminato de calcio presente en forma granular mediante la adición de dicho aluminato a la solución de sal de molibdeno o vanadio;
- -
- eliminación del disolvente;
- -
- secado a una temperatura comprendida entre 100 y 150ºC del producto precursor sólido;
- -
- calcinación del producto precursor sólido a una temperatura comprendida entre 500 y 650ºC durante, por lo menos, 4 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
El disolvente depende de la sal seleccionada y
se selecciona preferentemente de entre agua, alcohol, éter, acetona;
el agua se utiliza más preferentemente para disolver la sal de
molibdeno y el etanol para la sal de vanadio.
Los aluminatos de calcio cristalinos que forman
el catalizador se deben seleccionar entre los que presenten una
relación molar CaO/Al_{2}O_{3} comprendida entre 1/6 y 3, más
preferentemente igual a 12/7 o igual a 3.
El mismo solicitante, en una solicitud de
patente italiana pendiente de aprobación, ha reivindicado una
mayenita pura de fórmula general
12
CaO\cdot7Al_{2}O_{3}
que presenta, en su forma
calcinada, un espectro de difracción de rayos X registrado mediante
un goniómetro vertical equipado con un sistema de conteo por
impulsos electrónicos y que utiliza radiación CuK\alpha (\lambda
= 1,54178 \ring{A}), que
contiene las reflexiones principales indicadas en la tabla 1 (en la que d indica la distancia interplanar) y en la figura 1.
contiene las reflexiones principales indicadas en la tabla 1 (en la que d indica la distancia interplanar) y en la figura 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta mayenita pura se puede seleccionar
ventajosamente como aluminato de calcio, en el cual consiste el
catalizador según la presente invención.
El procedimiento para la preparación de la
mayenita pura descrito anteriormente comprende las siguientes
etapas:
- -
- disolución de las sales que contienen calcio y aluminio con agua;
- -
- complejación de las sales disueltas mediante hidroxiácidos orgánicos polifuncionales;
- -
- secado de la solución resultante de la complejación a efectos de obtener un producto precursor sólido;
- -
- calcinación del producto precursor sólido a una temperatura comprendida entre 1.300 y 1.400ºC, preferentemente comprendida entre 1.330 y 1.370ºC, durante, por lo menos, 2 horas, preferentemente durante, por lo menos, 5 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Los hidroxiácidos orgánicos polifuncionales se
pueden seleccionar de entre ácido cítrico, ácido maleico, ácido
tartárico, ácido glicólico y ácido láctico: el ácido cítrico resulta
preferido.
Las sales que contienen calcio se seleccionan
preferentemente entre acetato de calcio y nitrato de calcio.
El nitrato de aluminio es la sal preferente que
contiene aluminio.
Resulta recomendable que el procedimiento de
preparación se lleve a cabo con una relación molar hidroxiácidos
polifuncionales/sales que contienen calcio y alúmina comprendida
entre 1,5 y 1.
Otro objetivo de la presente invención se
refiere al procedimiento para la producción de olefinas ligeras
mediante la reacción de craqueo al vapor de cargas de hidrocarburos
seleccionados entre nafta, particularmente nafta virgen, queroseno y
gasoil, solos o mezclados entre sí, en presencia de un catalizador
según la presente invención, llevada a cabo a una temperatura
comprendida entre 720 y 800ºC, a una presión comprendida entre 1,1 y
1,8 atm absolutas y durante un periodo de contacto comprendido entre
0,07 y 0,2 s.
A continuación, se exponen algunos ejemplos
(1-5) para una mejor ilustración de la presente
invención, aunque los mismos no se deben considerar limitativos del
alcance de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se utilizó un método sintético en fase
homogénea
Dicho método comprende la utilización de ácido
cítrico o hidroxiácidos polifuncionales que desempeñan la función de
complejar sales metálicas en solución acuosa. Tras la deshidratación
de la solución acuosa, se obtiene un precursor sólido amorfo que,
tras el tratamiento térmico a temperatura elevada, da lugar al
producto deseado.
Las principales ventajas de esta técnica son las
siguientes:
- -
- mezcla homogénea a escala atómica
- -
- buen control estequiométrico
- -
- producción de óxidos mixtos utilizando productos químicos comerciales
- -
- tiempos de procesamiento cortos.
\vskip1.000000\baselineskip
Primeramente, se añadió una solución de nitrato
de aluminio, 378,2 g de
Al(NO_{3})_{3}\cdot9H_{2}O (1,008 moles) en
470 g de agua a una solución de acetato de calcio, obtenida
disolviendo a temperatura ambiente 152,2 g de
(CH_{3}COO)_{2}Ca\cdotH_{2}O (0,864 moles) en 450 g
de H_{2}O, seguido de una solución de ácido cítrico, 393,1 g
(1,872 moles) en 375 g de agua. La solución homogénea obtenida se
secó mediante un secador de pulverización. El producto deseado,
12CaO\cdot7Al_{2}O_{3} (mayenita), se obtuvo en forma pura
tras la calcinación a 1.350ºC durante 5 h.
Para obtener un catalizador formado mediante
formación de comprimidos, se añadió un agente lubricante (2% en peso
de ácido esteárico); tras la formación de los comprimidos, el
catalizador se sometió a una etapa adicional de calcinación.
La composición del catalizador obtenido se
verificó mediante difractometría de rayos X, que puso de manifiesto
la presencia de la fase pura de 12CaO\cdot7Al_{2}O_{3}.
(Véase tabla 1 y figura 1, mencionadas
anteriormente).
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron 0,86 g de heptamolibdato de amonio
tetrahidrato (0,0049 moles) en 100 g de agua en un matraz de 250 cc.
Se añadieron 35 g de mayenita granulada (malla
20-40) a la solución. Tras 2 h, el producto se secó
y se calcinó a 550ºC durante 5 h.
La composición del catalizador obtenido se
verificó mediante difractometría de rayos X (tabla II y figura 2), a
partir de la cual se puede observar que la estructura cristalina de
la mayenita no se ve alterada por el proceso de adición de
molibdeno.
Se pueden formar pequeñas cantidades de CaO que
no afectan a la actividad del catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargaron 2,68 g de acetilacetonato de
vanadio(III) (0,0077 moles) en 75 g de etanol en un matraz de
250 cc. Se añadieron 35 g de mayenita granulada (malla
20-40) a la solución. Tras 2 h, el producto se secó
y se calcinó a 550ºC durante 5 h.
\vskip1.000000\baselineskip
Condiciones de operación:
Carga = nafta virgen
T = 775ºC
H_{2}O/carga = 0,98 en peso
Tiempo de residencia = 0,15 s
Tiempo en flujo = 60 s
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla III muestra los datos obtenidos con
catalizador de aluminato de calcio preparado tal como se ha descrito
en el ejemplo 1, activo en el craqueo al vapor de nafta virgen,
comparados con los resultados del ensayo llevado a cabo con el mismo
catalizador dopado con óxido de molibdeno y preparado tal como se ha
descrito en el ejemplo 2. Se puede observar que el rendimiento del
catalizador no dopado es sobrepasado con respecto al rendimiento de
olefinas ligeras por los resultados obtenidos con el catalizador que
contiene molibdeno.
El aumento en el rendimiento de etileno +
propileno es del 5,3% para el ensayo con el catalizador dopado con
respecto al ensayo con el catalizador no dopado.
\vskip1.000000\baselineskip
Condiciones de operación:
Carga = nafta virgen
T = 775ºC
H_{2}O/carga = 0,8 en peso
Tiempo de residencia = 0,1 s
\vskip1.000000\baselineskip
La tabla IV proporciona una comparación entre
los resultados obtenidos en una planta de lecho fijo para el craqueo
al vapor de nafta virgen en presencia de mayenita como tal en un
caso (ejemplo 1) y en presencia de mayenita dopada con óxido de
vanadio en el segundo caso. La muestra dopada con V_{2}O_{5} se
preparó según el procedimiento descrito en el ejemplo 3.
Los resultados muestran cómo el vanadio, añadido
en forma de óxido, tiene también un efecto positivo sobre la
actividad del catalizador en las reacciones de craqueo, aumentando
el rendimiento total de los productos más valiosos, el etileno y el
propileno.
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (12)
1. Catalizador para reacciones de craqueo al
vapor constituido por uno o más aluminatos de calcio cristalinos que
presentan una relación molar CaO/Al_{2}O_{3} comprendida entre
1/6 y 3, y óxidos de molibdeno y/o vanadio, en el que el óxido de
molibdeno, expresado como MoO_{3}, o el óxido de vanadio,
expresado como V_{2}O_{5}, o la suma de dichos dos óxidos, está
en una cantidad comprendida entre 0,5 y 10% en peso.
2. Catalizador según la reivindicación 1, en el
que el óxido de molibdeno, expresado como MoO_{3}, o el óxido de
vanadio, expresado como V_{2}O_{5}, o la suma de dichos dos
óxidos, está en una cantidad comprendida entre 0,8 y 5% peso.
3. Catalizador según la reivindicación 1 ó 2, en
el que el aluminato de calcio cristalino presenta una relación molar
CaO/Al_{2}O_{3} igual a 12/7 o igual a 3.
4. Catalizador según la reivindicación 3, en el
que el aluminato de calcio cristalino que presenta una relación
molar CaO/Al_{2}O_{3} igual a 12/7 es mayenita pura.
5. Procedimiento para la preparación del
catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 4,
caracterizado porque comprende las siguientes etapas:
- -
- disolución de una sal que contiene molibdeno o vanadio en un disolvente apropiado;
- -
- impregnación del aluminato de calcio presente en forma granular, mediante la adición de dicho aluminato a la solución de sal de molibdeno o vanadio;
- -
- eliminación del disolvente;
- -
- secado a una temperatura comprendida entre 100 y 150ºC del producto precursor sólido;
- -
- calcinación del producto precursor sólido a una temperatura comprendida entre 500 y 650ºC durante, por lo menos, 4 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la sal de molibdeno es heptamolibdato de amonio
tetrahidrato.
7. Procedimiento según la reivindicación 5, en
el que la sal de vanadio es acetilacetonato de
vanadio(III).
8. Procedimiento según la reivindicación 5 para
la preparación del catalizador según la reivindicación 4, en el que
la mayenita pura se obtiene mediante las siguientes etapas:
- -
- disolución de las sales que contienen calcio y aluminio con agua;
- -
- complejación de las sales disueltas mediante hidroxiácidos orgánicos polifuncionales;
- -
- secado de la solución resultante de la complejación para obtener un producto precursor sólido;
- -
- calcinación del producto precursor sólido a una temperatura comprendida entre 1.300 y 1.400ºC durante, por lo menos, 2 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que las sales que contienen calcio se seleccionan de entre
acetato de calcio y nitrato de calcio, la sal que contiene aluminio
es nitrato de aluminio y el hidroxiácido polifuncional es ácido
cítrico.
10. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que la relación molar hidroxiácidos polifuncionales/sales que
contienen calcio y alúmina está comprendida entre 1,5 y 1.
11. Procedimiento para la producción de olefinas
ligeras mediante la reacción de craqueo al vapor de cargas de
hidrocarburos seleccionados de entre nafta, queroseno y gasoil,
solos o mezclados entre sí, en presencia de un catalizador según una
de las reivindicaciones 1 a 4, llevada a cabo a una temperatura
comprendida entre 720 y 800ºC, a una presión comprendida entre 1,1 y
1,8 atm absolutas y durante un periodo de contacto comprendido entre
0,07 y 0,2 s.
12. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que el nafta es nafta virgen.
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