ES2349451T3

ES2349451T3 - Producción directa de cera fischer-tropsch de alta pureza.

Info

Publication number: ES2349451T3
Application number: ES02747934T
Authority: ES
Inventors: Robert Jay Wittenbrink; Daniel Francis Ryan; Louis Francis Burns; Loren Leon Ansell
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 2001-07-13
Filing date: 2002-06-21
Publication date: 2011-01-03
Anticipated expiration: 2022-06-21
Also published as: US6846848B2; NO20040152L; AU2002318378B2; DE60237287D1; MY138232A; HK1067361A1; CN1527805A; CN1223555C; US20030057132A1; WO2003006404A1; AR034717A1; JP2004534891A; BR0211076A; ATE477225T1; ZA200400212B; SA02230198B1; EP1409438B1; CA2451705A1; KR20040030805A; EP1409438A1

Abstract

Un proceso para formar un producto de cera hidrocarbonada Fischer-Tropsch purificada que comprende: (a) hacer reaccionar un gas de síntesis que compren- de una mezcla de H2 y CO en presencia de un catalizador de síntesis de hidrocarburos sólido particulado en un lo- do de síntesis de hidrocarburos (14) que comprende dicho catalizador y un líquido hidrocarbonado en una zona de síntesis de hidrocarburos (17) de un reactor (10) en con- diciones de reacción eficaces para formar una cera hidro- carbonada líquida, comprendiendo dicho líquido hidrocarbonado dicha cera hidrocarbonada líquida; (b) introducir una porción de dicho lodo de síntesis de hidrocarburos (14) en una zona de tratamiento (20); (c) poner en contacto dicha porción de dicho lodo de síntesis de hidrocarburos en dicha zona de tratamiento (20) con un gas de tratamiento que contiene hidrógeno pa- ra formar un lodo tratado, comprendiendo dicho lodo tra- tado dichas partículas de catalizador y un líquido hidrocarbonado purificado, comprendiendo dicho líquido hidrocarbonado purificado una cera hidrocarbonada purifi- cada; y, (d) introducir dicho lodo tratado en medios de reti- rada de la cera para la separación y retirada de una por- ción de dicha cera hidrocarbonada purificada de dicho lodo tratado.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos de tipo lodo en el cual las im-purezas se eliminan in situ de un líquido de lodo hidro-10 carbonado que comprende el producto céreo bruto de la reacción de síntesis de hidrocarburos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Los métodos de síntesis de hidrocarburos (HCS) que utilizan procesos Fischer-Tropsch son bien conocidos y se 15 describen en la técnica. En un proceso Fischer-Tropsch, el gas de síntesis (CO+H2) producido, v.g. a partir de gas natural se convierte sobre un catalizador, v.g. un catalizador de rutenio, hierro, o cobalto, para formar una amplia gama de productos que incluyen hidrocarburos 20 gaseosos y líquidos, compuestos oxigenados y una cera hidrocarbonada normalmente sólida, rica en parafina. Típicamente, las ceras Fischer-Tropsch se mejoran de ca-lidad por conversión catalítica de las mismas en hidro-carburos parafínicos de punto de ebullición inferior que 25 caen dentro de los intervalos de ebullición de la gasoli-na y los destilados medios. Este tratamiento implica fun-damentalmente hidrogenación, v.g. hidroisomerización, hidrocraqueo, hidrorrefino y el método de hidrorrefino más severo al que se hace referencia como hidrotratamien-30 to. Sin embargo, a medida que se expanden nuevos merca-dos, la demanda para ceras de alta calidad como productos

finales ha aumentado. Los usos variados y crecientes para ceras Fischer-Tropsch de alta calidad incluyen v.g. enva-ses para alimentos, papel parafinado, materiales de recu-brimiento, aislantes eléctricos, velas, lápices, marcadores, cosméticos, etc. Los severos requerimientos 5 de pureza que debe cumplir una cera son establecidos por las autoridades reguladoras tales como la FDA en los Es-tados Unidos y la SCF en la Unión Europea, en particular si la cera va a ser utilizada en aplicaciones de alimen-tos y fármacos. 10

Las ceras Fischer-Tropsch tienen muchas propiedades deseables. Las mismas tienen altos contenidos de parafina y están esencialmente exentas de azufre, nitrógeno e im-purezas aromáticas encontradas en las ceras de petróleo. Sin embargo, las ceras Fischer-Tropsch brutas sin tratar 15 pueden contener cantidades pequeñas pero significativas de olefinas y compuestos oxigenados (v.g. alcoholes pri-marios, ácidos y ésteres de cadena larga) formados en el lodo como subproductos de la reacción HCS. Por consi-guiente, hay necesidad de tratar ulteriormente la cera 20 Fischer-Tropsch bruta para eliminar estas impurezas. Este tratamiento adicional forma parte de un proceso costoso y que consume mucho tiempo, dado que las ceras Fischer-Tropsch sufren típicamente hidroprocesamiento a fin de alcanzar alta pureza. Estas medidas de purificación tie-25 nen lugar típicamente en otro reactor separado del reac-tor en el que ha tenido lugar la síntesis de hidrocarburos. Adicionalmente, se utilizan diferentes ca-talizadores para hidroprocesar la cera. De acuerdo con ello, hay necesidad de un método más eficiente y directo 30 de producción de cera Fischer-Tropsch purificada a partir de un proceso de síntesis de hidrocarburos.

Un proceso preferido para conducir el proceso Fis-cher-Tropsch es un proceso de tipo lodo que puede llevar-se a cabo, v.g. en sistemas de lecho móvil o reactores de lodo. El lodo comprende líquido de lodo y catalizador fi-namente dividido, en donde las partículas de catalizador 5 están suspendidas en un líquido hidrocarbonado y la mez-cla CO/hidrógeno se hace pasar a través del lodo catali-zador/hidrocarburo permitiendo un contacto satisfactorio entre el CO/hidrógeno y el catalizador a fin de iniciar y mantener el proceso de síntesis de hidrocarburos. 10

Ventajas de un proceso de tipo lodo, con respecto a un proceso de lecho fijo son que existe un mejor control del calor exotérmico producido en el proceso Fischer-Tropsch durante la reacción, y mejor control sobre el mantenimiento de la actividad del catalizador por hacer 15 posible la implementación de procedimientos de reciclo, recuperación y reactivación. El proceso de lodo puede conducirse en un lote o en un ciclo continuo, y en el ci-clo continuo, puede mantenerse en circulación en el sis-tema todo el lodo, permitiendo un mejor control del 20 tiempo de residencia de los productos primarios en la zo-na de reacción.

Los reactores de lodo, a los que se hace referencia a veces como "columnas de borboteo", son bien conocidos para la realización de reacciones Fischer-Tropsch alta-25 mente exotérmicas y trifásicas de tipo lodo. Como se ex-pone en la Patente U.S. No. 5.348.982, en un proceso trifásico de síntesis de hidrocarburos (HCS), un gas de síntesis que comprende una mezcla de H2 y CO ("syngas") se hace borbotear como una tercera fase gaseosa a través 30 del lodo en el reactor. El lodo comprende hidrocarburos líquidos y partículas sólidas dispersas que comprenden un

catalizador de síntesis de hidrocarburos de tipo Fischer-Tropsch adecuado. Las partículas de catalizador se man-tienen típicamente dispersadas y suspendidas en el líqui-do por la acción elevadora del syngas que borbotea hacia arriba a través del lodo y por medios hidráulicos. Típi-5 camente, el líquido del lodo es el producto de la reac-ción, usualmente hidrocarburos C5-C100. Preferiblemente, el líquido de lodo comprende fundamentalmente parafinas de alto punto de ebullición (ceras Fischer-Tropsch).

SUMARIO DE LA INVENCIÓN 10

La presente invención se refiere a un proceso de síntesis de hidrocarburos de tipo lodo para producción de ceras Fischer-Tropsch, al menos una porción de las cuales son líquidas en las condiciones de reacción. El proceso de inventiva comprende: (a) hacer reaccionar un gas de 15 síntesis que comprende una mezcla de H2 y CO en presencia de un catalizador de síntesis de hidrocarburos sólido particulado en un lodo de síntesis de hidrocarburos que comprende dicho catalizador y un líquido hidrocarbonado en una zona de síntesis de hidrocarburos de un reactor en 20 condiciones de reacción eficaces para formar una cera hidrocarbonada líquida, comprendiendo dicho líquido hidrocarbonado dicha cera hidrocarbonada líquida; (b) in-troducir una porción de dicho lodo de síntesis de hidro-carburos en una zona de tratamiento; (c) poner en 25 contacto dicha porción de dicho lodo de síntesis de hidrocarburos en dicha zona de tratamiento con un gas de tratamiento que contiene hidrógeno para formar un lodo tratado, comprendiendo dicho lodo tratado dichas partícu-las de catalizador y un líquido hidrocarbonado purifica-30 do, comprendiendo dicho líquido hidrocarbonado purificado una cera hidrocarbonada purificada; (d) introducir dicho

lodo tratado en medios de retirada de la cera para la se-paración y retirada de una porción de dicha cera hidro-carbonada purificada de dicho lodo tratado; y opcionalmente, (e) reintroducir el resto del lodo tratado en la zona de síntesis de hidrocarburos. 5

En una realización, el lodo tratado se hace pasar a través de medios de desprendimiento de gas en los cuales el gas residual procedente de la reacción en la zona de tratamiento se separa del lodo tratado antes de separar y retirar la cera hidrocarbonada purificada. 10

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

La Figura 1 muestra una representación esquemática de un proceso de acuerdo con la presente invención.

La Figura 2 muestra una representación esquemática de una realización alternativa del proceso de acuerdo con 15 la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

De acuerdo con la presente invención, un producto de cera hidrocarbonada se purifica y se separa in situ de un lodo de síntesis de hidrocarburos que comprende partícu-20 las de catalizador suspendidas en cera hidrocarbonada líquida por introducción del lodo de síntesis de hidro-carburos procedente de una zona de síntesis de hidrocar-buros en el reactor Fischer-Tropsch en una zona de tratamiento en la cual un gas de tratamiento se pone en 25 contacto con el lodo. El tratamiento con gas elimina las impurezas de la porción de cera hidrocarbonada líquida del lodo de síntesis de hidrocarburos, y puede eliminar también las especies químicas desactivadoras del catali-zador que puedan estar presentes. La cera hidrocarbonada 30 líquida purificada se separa del lodo tratado y se retira como producto por medios de retirada de la cera. Esto

evita o minimiza la necesidad de tratamiento ulterior del producto de cera. El lodo tratado restante puede reintro-ducirse en la zona de síntesis de hidrocarburos del reac-tor.

En el contexto de la invención, el término "lodo" se 5 refiere a una mezcla de partículas sólidas de catalizador y líquido hidrocarbonado. El catalizador es cualquier ca-talizador Fischer-Tropsch adecuado. El líquido hidrocar-bonado comprende el producto de una reacción de síntesis de hidrocarburos, fundamentalmente cera de parafina 10 líquida de alto punto de ebullición. El término "impure-zas" se refiere a compuestos oxigenados (a saber, alco-holes primarios y secundarios, ácidos, ésteres o mezclas de los mismos), olefinas y análogos en el líquido hidro-carbonado que se separan por contacto con un gas de tra-15 tamiento, v.g., por contacto de los mismos con hidrógeno o un gas que contiene hidrógeno y conversión de los mis-mos en hidrocarburos. Como se utiliza en esta memoria, debe entenderse que las "especies desactivadoras del ca-talizador" incluyen especies que degradan la actividad 20 del catalizador. Tales especies desactivadoras pueden eliminarse por contacto con el mismo gas de tratamiento que sirve para eliminar las impurezas del producto de ce-ra hidrocarbonada líquida de la reacción Fischer-Tropsch.

En el proceso de inventiva, una porción de lodo de 25 síntesis de hidrocarburos procedente de la zona de reac-ción de síntesis de hidrocarburos de un reactor de sínte-sis de hidrocarburos se introduce en una zona de tratamiento en la que se pone en contacto con un gas de tratamiento, preferiblemente hidrógeno o un gas que con-30 tiene hidrógeno. El contacto con el gas de tratamiento elimina impurezas tales como compuestos oxigenados, ole-

finas, y ésteres del líquido de lodo, v.g., por conver-sión de las mismas en hidrocarburos. El gas de tratamien-to comprende preferiblemente hidrógeno y puede contener otros gases tales como nitrógeno, CO2, H2O, CH4, hidrocar-buros C2-C4, así como CO (con tal que la relación molar 5 de H2 a CO sea suficiente para eliminar el CO y eliminar todavía al menos una porción de las impurezas de la ce-ra). Debe tenerse cuidado a fin de evitar venenos conoci-dos del catalizador Fischer-Tropsch, v.g. H2S. En al menos una realización, la totalidad o una parte del gas 10 de tratamiento puede reciclarse de nuevo a la zona de tratamiento después que ha sido tratada para eliminar compuestos oxigenados y otras impurezas tales como nitró-geno a fin de no recontaminar la cera tratada. Opcional-mente, el gas de tratamiento actúa como un gas elevador y 15 puede contribuir a eliminar las especies desactivadoras que degradan la actividad del catalizador en el lodo.

El lodo tratado resultante, que comprende partículas de catalizador suspendidas en cera líquida purificada, se introduce en medios de eliminación de cera, tales como un 20 filtro, donde una porción de la cera líquida purificada se retira y se recupera como producto. El producto de ce-ras recuperado se hace pasar al almacenamiento, se vende como producto final, o se mejora de calidad en caso nece-sario. El lodo tratado restante puede reintroducirse en 25 la zona de síntesis de hidrocarburos del reactor de síntesis de hidrocarburos. En una realización preferida, los gases residuales producidos durante el tratamiento del gas se separan del lodo tratado antes de hacerlo pa-sar a los medios de separación de cera. La reducción del 30 contenido de gas del lodo tratado da como resultado mayor capacidad de producción de líquido en los medios de sepa-

ración de cera e impide que el gas residual contamine la reacción de síntesis de hidrocarburos en el reactor des-pués de reintroducción del lodo tratado remanente.

El reactor de síntesis de hidrocarburos Fischer-Tropsch operará típicamente durante el tratamiento y la 5 retirada del producto céreo purificado, y puede ser con-tinuo o intermitente. El proceso de tratamiento de cera no interrumpe la reacción de síntesis de hidrocarburos que tiene lugar en la zona de síntesis de hidrocarburos del reactor. Si bien la zona de tratamiento está separada 10 de la zona de síntesis de hidrocarburos, la misma puede estar localizada opcionalmente dentro de la zona de síntesis de hidrocarburos. En reacciones preferidas, sin embargo, la zona de tratamiento está alojada en una uni-dad separada fuera del reactor y está conectada al reac-15 tor por conductos en cuyo interior circula una porción del lodo de síntesis procedente de la zona de síntesis de hidrocarburos. Por el uso de unidades separadas para alo-jar la zona de síntesis de hidrocarburos y la zona de tratamiento, no es necesario que el tratamiento de la ce-20 ra se conduzca en las mismas condiciones de reacción que la reacción Fischer-Tropsch dentro de la zona de síntesis de hidrocarburos. Condiciones tales como la temperatura pueden regularse independientemente como se describe en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos US A1 2003 25 0018087, también en tramitación.

Cuando se utilizan unidades separadas para alojar la zona de síntesis de hidrocarburos y la zona de tratamien-to, se prefiere que las unidades tengan medios de aisla-miento, tales como válvulas en los conductos de conexión, 30 que permitan que las unidades se aíslen una de otra. Esta característica de aislamiento permite la reparación y el

mantenimiento separados. Análogamente, es preferible que los medios de retirada de la cera dispongan de medios de aislamiento, permitiendo así el mantenimiento separado, v.g. la retirada y el reemplazamiento de los filtros sin tener que retirar de la línea el reactor de síntesis de 5 hidrocarburos. Esto hace posible la operación sobre una base continua, realizándose cada proceso en condiciones óptimas ininterrumpidas.

En la Patente U.S. No. 5.260.239, Hsia describe un proceso para separar una porción de lodo que comprende 10 catalizador degradado en un producto de síntesis líquido procedente de la zona de síntesis de hidrocarburos de un reactor Fischer-Tropsch, separar las especies químicas desactivadoras del catalizador en una vasija de reactiva-ción externa y devolver luego el lodo que contiene el ca-15 talizador reactivado a la masa principal de lodo en el reactor Fischer-Tropsch. Sin embargo, el reactivación y el reciclo del catalizador Fischer-Tropsch no aborda el tratamiento del líquido del lodo que comprende el produc-to de cera Fischer-Tropsch para eliminación de las impu-20 rezas. Adicionalmente, el método de reciclo descrito por Hsia no proporciona medios para la retirada de una por-ción de producto de cera Fischer-Tropsch tratada antes de reciclar de nuevo el catalizador reactivado a la zona de síntesis de hidrocarburos. 25

Una realización de la invención se ilustra en sec-ción transversal esquemática en la Figura 1, en la cual el gas de síntesis se introduce en un reactor Fischer-Tropsch 10 de tipo lodo y se mantiene a la temperatura y la presión de reacción. Las presiones están comprendidas 30 típicamente en el intervalo de 517-3103 kPa a (75-450 psia), más preferiblemente 1034-2068 kPa a (150-300

psia). Las temperaturas pueden variar desde aproximada-mente 193 a 232ºC, preferiblemente 199-221ºC. Las rela-ciones molares de hidrógeno a monóxido de carbono en el gas de alimentación pueden variar entre aproximadamente 1,5:1 y 2,5:1, con preferencia aproximadamente 1,9:1 a 5 2,2:1.

El reactor de lodo 10 comprende una envoltura hueca 12 que aloja una zona de reacción de síntesis de hidro-carburos 17 con un lodo de síntesis de hidrocarburos 14 en su interior. El lodo de síntesis de hidrocarburos 14 10 comprende partículas sólidas de catalizador y líquido hidrocarbonado. El líquido de lodo de síntesis de hidro-carburos comprende productos de la reacción de síntesis de hidrocarburos que son líquidos en las condiciones de la reacción de síntesis de hidrocarburos, preferiblemente 15 ceras Fischer-Tropsch con pequeñas cantidades de alco-holes primarios y secundarios, ácidos, ésteres, olefinas o mezclas de los mismos. Los productos de reacción gaseo-sos de la reacción de síntesis de hidrocarburos escapan del lodo de síntesis de hidrocarburos 14 y se recogen en 20 el espacio de recogida de gas 26. La tubería de entrada de gas 16 alimenta un syngas al reactor y en dirección ascendente al fondo del lodo a través del medio de dis-tribución de gas adecuado 18 en el fondo de la zona de reacción de síntesis de hidrocarburos 17. El medio de 25 distribución de gas 18 inyecta el gas de síntesis en di-rección ascendente en el fondo del lodo de síntesis de hidrocarburos 14 en el cual asciende en forma de burbujas de gas indicadas por los pequeños círculos. El gas de síntesis que no ha reaccionado escapa del lodo de sínte-30 sis de hidrocarburos y se recoge también en el espacio de recogida de gas 26 en la parte superior del reactor, re-

tirándose por la tubería de producto gaseoso 22. Un medio de retirada de líquido hidrocarbonado 41, tal como un filtro, está localizado en la zona de síntesis 17 para retirar el producto hidrocarbonado (es decir, la cera Fischer-Tropsch bruta) del reactor 10 por la tubería 19. 5

El conducto 11 sale del reactor y se extiende late-ralmente como porción transversal 43, que asciende por la tubería de elevación hueca 47 y está en comunicación fluida con la zona de tratamiento interior 20 del tubo de subida 47. La válvula de cierre 19 en la porción trans-10 versal 43 del conducto 11 permite que la zona de trata-miento se aísle del reactor 10 en caso deseado.

Así pues, una porción del lodo de síntesis de hidro-carburos 14, que comprende cera líquida Fischer-Tropsch bruta y partículas de catalizador se separa del producto 15 gaseoso y entra en el vaso de recogida 5 por el orificio 49 que está en comunicación fluida con el conducto 11. Después de salir del reactor 10, la porción circulante del lodo de síntesis de hidrocarburos atraviesa en direc-ción ascendente la zona interior de tratamiento 20 del 20 tubo de subida 47. El gas de tratamiento que comprende hidrógeno se hace pasar por la tubería 51 en el interior del tubo de subida 47 cerca del fondo del mismo, en el cual se pone en contacto con la porción circulante del lodo de síntesis de hidrocarburos y elimina las impurezas 25 tales como olefinas y compuestos oxigenados (a saber, al-coholes primarios y secundarios, ácidos, ésteres o mez-clas de los mismos) de la fase líquida de la porción circulante del lodo de síntesis de hidrocarburos, produ-ciendo de este modo un lodo tratado. El lodo tratado com-30 prende partículas de catalizador suspendidas en cera hidrocarbonada líquida purificada. Opcionalmente, el pro-

ducto de síntesis de hidrocarburos procedente de la tu-bería 19 (es decir cera Fischer-Tropsch sin tratar) puede reciclarse por la tubería 22 de tal modo que entra en el interior del tubo de subida 47 para tratamiento. El gas de tratamiento puede eliminar también las especies quími-5 cas desactivadoras del catalizador y puede actuar como un gas elevador para elevar el lodo tratado hacia arriba y hacia fuera de la abertura superior 53 y al interior del medio de desprendimiento de gas 26 que comprende la vasi-ja 8. En el medio de desprendimiento de gas 26, el gas 10 residual producido durante el tratamiento escapa del lodo tratado a la zona de recogida 23 y se retira por la tu-bería de gas 54. Este gas residual se consume como com-bustible o se envía al procesamiento ulterior.

Liberadas del gas residual, la cera líquida y las 15 partículas de catalizador caen a la porción del fondo de la vasija 8 como un lodo tratado con bajo contenido de gas, que está en comunicación fluida con el conducto tu-bular 9 por el orificio 31. El lodo tratado con bajo con-tenido de gas fluye hacia abajo a lo largo del conducto 20 tubular 9 hacia el medio de retirada de cera 30. En esta realización, el medio de retirada de cera 30 comprende una porción del conducto 9 que está rodeada por y confi-nada en un conducto exterior de mayor diámetro 33 defi-niendo un espacio anular 35 entre ambos. En dicha porción 25 adyacente al espacio anular 35, el conducto 9 tiene una pared semipermeable 13 a través de la cual puede pasar la cera líquida, pero no las partículas de catalizador. La pared semipermeable 13 está constituida, v.g., por un ta-miz de malla fina, hebras enrolladas helicoidalmente o, 30 de modo preferible, partículas metálicas sinterizadas. El lodo tratado fluye a través del orificio 31 al interior

del conducto 9, donde una porción de la fase de cera líquida purificada sale del interior a través de la pared semipermeable 13 al espacio anular 35 como producto. Así, el producto de cera purificado se separa del lodo tratado a medida que pasa a través del interior del conducto 9. 5 El producto de cera purificado se retira del proceso por la tubería 15 que, en esta realización, está en comunica-ción fluida con el espacio anular 35. El lodo tratado que queda en el interior del conducto 9 vuelve a la zona de reacción de síntesis de hidrocarburos 17 del reactor 10 10 por el orificio 52. La válvula de cierre 67 permite que el reactor 10 se aísle de las unidades externas, en caso necesario, v.g. para mantenimiento y reparación separa-dos.

Cualquier medio adecuado para separar el producto de 15 cera de una mezcla de cera líquida y partículas de cata-lizador es útil para la retirada del producto de cera pu-rificado de la presente invención. Por ejemplo, la Figura 2 muestra una realización alternativa en la cual el pro-ducto de cera purificado puede separarse por un medio de 20 retirada 70, tal como un filtro, localizado dentro de la vasija de desprendimiento de gas 8 y retirarse por la tu-bería 72. Las partes homólogas tienen los mismos números que en la Figura 1.

En los procesos HCS de lodo típicos que se benefi-25 cian de la presente invención, la relación molar del H2 a CO es por regla general aproximadamente 2,1/1. El líquido de lodo en el reactor comprende los productos hidrocarbo-nados producidos en las condiciones de la reacción de síntesis de hidrocarburos que son líquidos en tales con-30 diciones de reacción. La temperatura y la presión en el lodo pueden variar ampliamente dependiendo del cataliza-

dor particular utilizado y los productos deseados. Condi-ciones típicas eficaces para producir hidrocarburos pre-feridos que comprenden predominantemente ceras Fischer-Tropsch (preferiblemente parafinas C10+) en un proceso de lodo HCS que emplea un catalizador que comprende un com-5 ponente de cobalto soportado incluyen, por ejemplo, tem-peraturas, presiones y velocidades espaciales horarias del gas comprendidas en el intervalo de aproximadamente 160-315ºC (320-600ºF), 551-4137 kPa (80-600 psi) y 100-40.000 V/h/V, expresada como volúmenes estándar de la 10 mezcla gaseosa de CO y H2 (15ºC, 101 kPa (1 atm)) por hora y por volumen de catalizador, respectivamente. El lodo contiene por regla general desde aproximadamente 10% en peso a 70% en peso de sólidos de catalizador, y más típicamente de 30% en peso a 60% en peso, prefiriéndose 15 en algunas realizaciones 40% en peso a 55% en peso. Si bien los tamaños de partícula del catalizador pueden va-riar ampliamente desde tan pequeños como 1 hasta tan grandes como 200 micrómetros, un catalizador típico con-vencional de Fe o de hierro soportado tendrá un tamaño 20 medio de partícula de aproximadamente 22 µm (micróme-tros), mientras que un catalizador que comprenda un metal catalítico tal como cobalto combinado con o soportado so-bre dióxido de titanio tendrá típicamente un tamaño medio de partícula de aproximadamente 63 µm (micrómetros). 25

La reacción de síntesis se lleva a cabo en condicio-nes con o sin desplazamiento, y preferiblemente en condi-ciones sin desplazamiento, en las cuales tiene lugar poco o nada de la reacción de desplazamiento del gas de agua, particularmente cuando el metal catalítico comprende Co, 30 Ru o mezclas de los mismos. Tipos de catalizador adecua-dos en la reacción Fischer-Tropsch comprenden, por ejem-

plo, uno o más metales catalíticos del Grupo VIII tales como Fe, Ni, Co, Ru y Re. En una realización, el catali-zador comprende cantidades catalíticamente eficaces de Co y uno o más de Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg y La so-bre un material soporte inorgánico adecuado, preferible-5 mente uno que comprende uno o más óxidos metálicos refractarios. Soportes preferidos para catalizadores que contienen CO comprenden dióxido de titanio, particular-mente cuando se emplea un proceso HCS de lodo en el cual se desean productos hidrocarbonados líquidos de peso mo-10 lecular alto, fundamentalmente parafínicos, tales como ceras Fischer-Tropsch. Los catalizadores útiles y su pre-paración son conocidos, y ejemplos ilustrativos pero no limitantes pueden encontrarse, por ejemplo, en las Paten-tes U.S. No. 4.568.663; 4.663.305; 4.542.122; 4.621.072 y 15 5.545.674.

La eliminación de impurezas del líquido hidrocarbo-nado circulante en el proceso de la presente invención puede demostrarse por medida de las diferencias en los niveles de impurezas seleccionadas en la cera Fischer-20 Tropsch retirada de un reactor HCS con medios de trata-miento externos, cuando dichos medios se encuentran en modo operativo y en modo no operativo. Aunque el análisis rutinario de olefinas y compuestos oxigenados en el pro-ducto de cera Fischer-Tropsch es difícil, se ha demostra-25 do que la espectroscopia infrarroja es una técnica analítica viable. En los ejemplos que siguen, se selec-cionaron ésteres para la determinación, dado que los mis-mos son típicamente las moléculas más difíciles de hidrogenar con relación a las otras especies químicas 30 (v.g., ácidos u olefinas) en la cera Fischer-Tropsch. Utilizando espectroscopia infrarroja, se determinó el

contenido medio de ésteres de la cera retirada de la zona de síntesis de un reactor Fischer-Tropsch con capacidad de tratamiento externo continuo con hidrógeno, con y sin el tratamiento externo continuo con hidrógeno en opera-ción. 5

Ejemplo No. 1: Síntesis de la cera Fischer-Tropsch sin tratamiento externo continuo con hidrógeno

Una mezcla de gas de síntesis constituido por hidró-geno y monóxido de carbono (H2:CO = 2,1:1) se convirtió en parafinas pesadas en la vasija del reactor de una co-10 lumna de borboteo de lodo de una unidad HCS multi-vasija con medios de tratamiento para retirar las especies quí-micas desactivadoras del catalizador del lodo circulante similar a la descrita por Hsia en la Patente U.S. No. 5.260.239. El catalizador utilizado era un catalizador de 15 cobalto-renio soportado por dióxido de titanio similar al descrito en la Patente U.S. No. 4.568.663. La reacción se condujo a 210ºC y 1896 kPa a (275 psia). La alimentación se introdujo a una velocidad lineal de 16,7 cm/s. La con-versión de CO era 50%. Se introdujo hidrógeno a aproxima-20 damente 40 litros estándar (15ºC, 101 kPa (1 atm)) por minuto. El sistema estaba provisto de una válvula en la tubería de lodo, que se encontraba en posición cerrada, poniendo así las capacidades de tratamiento externo con hidrógeno del reactor en modo no operativo. La cera Fis-25 cher-Tropsch procedente del reactor se retiró y se ana-lizó. El contenido medio de ésteres, que refleja el contenido de compuestos oxigenados en la cera, se muestra en la Tabla 1 a continuación.

Ejemplo No. 2: Síntesis de la cera Fischer-Tropsch con 30 tratamiento externo continuo con hidrógeno.

En condiciones similares a las del Ejemplo 1, la válvula de conducción de lodo se dejó en posición abier-ta, habilitando así las capacidades de tratamiento exter-no continuo con hidrógeno del reactor. Se introdujo hidrógeno gaseoso en la zona de tratamiento a aproximada-5 mente 90 litros estándar (15ºC, 101 kPa (1 atm)) por mi-nuto y se determinó el contenido medio resultante de ésteres de la cera Fischer-Tropsch retirada del reactor. Los resultados se presentan en la Tabla 1.

Tabla 1 10

Ejemplo: Medios de Tratamiento Externo Continuo con Hidrógeno Contenido Medio de Éster

No. 1: Fuera de Servicio 3,5 µmoles/gramo de cera

No. 2: En Servicio 0,50 µmoles/gramo de cera

Por los resultados presentados en la Tabla 1, se ob-serva que el contenido de ésteres de la cera disminuía cuando el medio de tratamiento externo continuo con hidrógeno estaba operativo, demostrando así la purifica-15 ción directa del lodo circulante que contenía la cera Fischer-Tropsch que se retiró luego directamente del re-actor.

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Claims

REIVINDICACIONES
1.- Un proceso para formar un producto de cera hidrocarbonada Fischer-Tropsch purificada que comprende:

(a) hacer reaccionar un gas de síntesis que compren-5 de una mezcla de H2 y CO en presencia de un catalizador de síntesis de hidrocarburos sólido particulado en un lo-do de síntesis de hidrocarburos (14) que comprende dicho catalizador y un líquido hidrocarbonado en una zona de síntesis de hidrocarburos (17) de un reactor (10) en con-10 diciones de reacción eficaces para formar una cera hidro-carbonada líquida, comprendiendo dicho líquido hidrocarbonado dicha cera hidrocarbonada líquida;

(b) introducir una porción de dicho lodo de síntesis de hidrocarburos (14) en una zona de tratamiento (20); 15 (c) poner en contacto dicha porción de dicho lodo de síntesis de hidrocarburos en dicha zona de tratamiento (20) con un gas de tratamiento que contiene hidrógeno pa-ra formar un lodo tratado, comprendiendo dicho lodo tra-tado dichas partículas de catalizador y un líquido 20 hidrocarbonado purificado, comprendiendo dicho líquido hidrocarbonado purificado una cera hidrocarbonada purifi-cada; y,

(d) introducir dicho lodo tratado en medios de reti-rada de la cera para la separación y retirada de una por-25 ción de dicha cera hidrocarbonada purificada de dicho lodo tratado.
2.- El proceso de la reivindicación 1, que incluye adicionalmente el paso de reintroducir dicho lodo tratado en dicha zona de síntesis de hidrocarburos. 30
3.- El proceso de las reivindicaciones 1 ó 2, que incluye adicionalmente el paso de introducir dicho lodo

tratado en un medio de desprendimiento de gas antes de introducir dicho lodo tratado en dicho medio de retirada de la cera.
4.- El proceso de una cualquiera de las reivindica-ciones 1 a 3, en donde dicha zona de tratamiento y dicho 5 medio de retirada de la cera son externos a dicho reac-tor.
5.- El proceso de una cualquiera de las reivindica-ciones 1 a 4, en donde dicho gas de tratamiento actúa co-mo gas elevador. 10
6.- El proceso de la reivindicación 4, en donde la temperatura de la zona de síntesis de hidrocarburos y de la zona de tratamiento están reguladas independientemen-te.
7.- El proceso de una cualquiera de las reivindica-15 ciones 1 a 6, en donde dicho medio de retirada de la cera comprende un miembro tubular de filtro rodeado por un miembro exterior de mayor diámetro formando un espacio anular entre ellos, en donde dicho miembro de filtro tie-ne una pared semipermeable que es permeable para dicha 20 cera hidrocarbonada purificada e impermeable para dicho catalizador.
8.- El proceso de la reivindicación 7, en donde di-cha pared semipermeable comprende metal sinterizado.
9.- El proceso de una cualquiera de las reivindica-25 ciones 1 a 8, en donde dicho catalizador comprende un me-tal soportado del grupo VIII.
10.- El proceso de la reivindicación 9, en donde di-cho metal comprende cobalto.
11.- El proceso de la reivindicación 10, en donde 30 dicho material soporte incluye dióxido de titanio.