ES2349500T3

ES2349500T3 - Contracción reducida en fibras de polipropileno isotáctico obtenido por catálisis de metaloceno.

Info

Publication number: ES2349500T3
Application number: ES00202005T
Authority: ES
Inventors: Jay Nguyen; Mohan Gownder
Original assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Current assignee: Total Petrochemicals Research Feluy SA
Priority date: 1999-06-09
Filing date: 2000-06-07
Publication date: 2011-01-04
Anticipated expiration: 2020-06-07
Also published as: US6416699B1; EP1059370B1; DK1059370T3; US20020146560A1; US6565970B2; ATE479785T1; DE60044890D1; EP1059370A1; JP2001020131A

Abstract

Un procedimiento para la producción de fibras de polipropileno, que comprende: a) proporcionar un polímero de polipropileno con un índice de fluidez en estado fundido no superior a 25 gramos por 10 minutos, que comprende polipropileno isotáctico producido por medio de polimerización del propileno en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico; b) calentar dicho polímero de polipropileno hasta un estado fundido y extrudir dicho polímero fundido para formar una preforma de fibra; y c) hilar dicha preforma de fibra y estirar posteriormente dicha preforma a una velocidad de recogida y a una velocidad de estiramiento que proporcionen una relación de estiramiento no superior a 2,5 para producir una fibra de polipropileno continua.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a fibras de polipropileno y, más particularmente, a tales 5 fibras y procedimientos para su preparación a partir de polipropileno isotáctico producido a base de metaloceno.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

10 El polipropileno isotáctico es uno de una serie de polímeros cristalinos que puede caracterizarse en términos de estereorregularidad de la cadena del polímero. En la formación de polímeros estereorregulares a partir de diversos monómeros pueden estar involucradas diversas relaciones estructurales estereoespecíficas, caracterizadas principalmente en términos de sindiotacticidad e isotacticidad. La propagación

15 estereoespecífica puede aplicarse en la polimerización de monómeros etilénicamente insaturados, tales como C3 + alfa olefinas, 1-dienos tales como 1,3-butadieno, compuestos de vinilo sustituido, tales como aromáticos de vinilo, por ejemplo, estireno o cloruro de vinilo, cloruro de vinilo, éteres de vinilo tales como éteres de alquilo y vinilo, por ejemplo, el vinil isobutil éter, o incluso éteres de arilo y vinilo. La propagación

20 estereoespecífica de polímeros es probablemente de mayor importancia en la producción de polipropileno de estructura isotáctica o sindiotáctica.

El polipropileno isotáctico se utiliza de manera convencional en la producción de fibras en las que el polipropileno se calienta y a continuación se extrude a través de una o más 25 boquillas para producir una preforma de fibra que se procesa mediante una operación de hilado y estirado. La estructura del polipropileno isotáctico se caracteriza en términos del grupo metilo unido a los átomos de carbono terciarios de las sucesivas unidades de monómeros de propileno que se encuentran en el mismo lado de la cadena principal del polímero. Esto significa que, los grupos metilo se caracterizan por encontrarse todos por

30 encima o por debajo de la cadena del polímero. El polipropileno isotáctico puede ilustrarse mediante la siguiente fórmula química:

imagen1

pueden caracterizarse en términos de fórmula de proyección de Fisher. Utilizando la fórmula de proyección de Fisher, la secuencia estereoquímica del propileno isotáctico, como se muestra mediante la Fórmula (2), se describe de la siguiente manera:

imagen2

Otra forma de describir la estructura es mediante la utilización de la RMN. La nomenclatura de la RMN de Bovey para una pentada isotáctica es ...mmmm... representando cada “m” una diada “meso”, o grupos metilo sucesivos sobre el mismo

10 lado del plano de la cadena del polímero. Según se conoce en la técnica, cualquier desviación o inversión en la estructura de la cadena hace descender el grado de isotacticidad y cristalinidad del polímero.

Como contraste a la estructura isotáctica, los polímeros de propileno isotáctico son

15 aquellos en los que los grupos metilo unidos a los átomos de carbono terciarios de unidades sucesivas monoméricas en la cadena del polímero se encuentran sobre lados alternos del plano del polímero. Utilizando la fórmula de proyección de Fisher, la estructura de propileno sindiotáctico puede mostrarse de la siguiente manera:

imagen3

La pentada sindiotáctica correspondiente es rrrr, en la que cada r representa una diada racémica. Los polímeros sindiotácticos son semicristalinos y, al igual que los polímeros 25 isotácticos, son insolubles en xileno. Esta cristalinidad distingue a ambos polímeros sindiotácticos e isotácticos de un polímero atáctico, que es no cristalino y altamente soluble en xileno. Un polímero atáctico presenta un orden no regular de configuraciones de unidades repetitivas en la cadena del polímero y forma esencialmente un producto ceroso. Los catalizadores que producen polipropileno sindiotáctico se dan a conocer en la

30 Patente de EEUU Nº 4.892.851. Según se da a conocer en dicho documento, los catalizadores de metaloceno sindioespecíficos se caracterizan como estructuras puenteadas en las que un grupo Cp es estéricamente diferente de los otros. El dicloruro de isopropiliden (ciclopentadienil-1-fluorenil) zirconio se da a conocer específicamente en la patente 4.892.851 como un metaloceno sindioespecífico.

35 En la mayor parte de los casos, la configuración de polímero será, de preferencia, un

polímero predominantemente isotáctico o sindiotáctico con muy poco polímero atáctico. Los catalizadores que producen poliolefinas isotácticas se dan a conocer en las Patentes de EEUU Nº 4.794.096 y 4.975.403. Estas patentes dan a conocer catalizadores estereorrígidos de metaloceno, quirales, que polimerizan olefinas para formar polímeros 5 isotácticos y que son especialmente de utilidad en la polimerización de polipropileno altamente isotáctico. Según se da a conocer, por ejemplo, en la Patente de EEUU Nº

4.794.096 anteriormente mencionada, la estereorrigidez en un ligando de metaloceno se imparte por medio de un puente estructural que se extiende entre los grupos ciclopentadienilo. En esta patente se dan a conocer, de forma específica, metalocenos

10 estereorregulares de hafnio que pueden caracterizarse mediante la siguiente fórmula:

R”(C5(R’)4)2HfQp (4)

En la Fórmula (4), (C5 (R’)4) es un grupo ciclopentadienilo o ciclopentadienilo sustituido, R’

15 es independientemente hidrógeno o un radical hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y R” es un puente estructural que se extiende entre los anillos ciclopentadienilo. Q es un halógeno o un radical hidrocarburo, tal como un alquilo, arilo, alquenilo, alquilarilo

o arilalquilo, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y p es 2.

20 Los catalizadores de metaloceno, tales como los descritos anteriormente pueden usarse tanto en la forma que se denomina “metalocenos neutros” en los que como cocatalizador se utiliza un alumoxano, tal como metilalumoxano, como también pueden utilizarse en la forma que se denomina “metalocenos catiónicos”, que incorporan un anión no coordinante estable y que normalmente no requieren la utilización de un alumoxano. Por

25 ejemplo, los metalocenos catiónicos sindioespecíficos se dan a conocer en la Patente de EEUU Nº 5.243.002, concedida a Razavi. Según se da a conocer en dicha patente, el catión de metaloceno se caracteriza por el ligando catiónico de metaloceno que tiene estructuras de anillos estéricamente disimilares, que se encuentran unidas a un átomo de metal de transición de coordinación, cargado positivamente. El catión de metaloceno se

30 asocia con un contraión estable, no coordinante. Pueden establecerse relaciones similares para metalocenos isoespecíficos.

Los catalizadores utilizados en la polimerización de alfa olefinas pueden caracterizarse como catalizadores soportados, o como catalizadores no soportados, a los que algunas 35 veces se hace referencia como catalizadores homogéneos. Los catalizadores de metaloceno se utilizan frecuentemente como catalizadores no soportados u homogéneos, aunque, según se describe a continuación, pueden también utilizarse en componentes de catalizadores soportados. Los catalizadores soportados tradicionales son los denominados catalizadores de Ziegler-Natta “convencionales”, tales como el tetracloruro 5 de titanio soportado sobre un dicloruro de magnesio activo, según se da a conocer, por ejemplo, en las Patentes de EEUU Nº 4.298.718 y 4.544.717, ambas concedidas a Myer y col. Un componente catalizador soportado, según se da a conocer en la patente 4.298.718, de Myer, incluye tetracloruro de titanio soportado en un dihaluro de magnesio anhidro “activo”, tal como el dicloruro de magnesio o el dibromuro de magnesio. El

10 componente catalizador soportado en la patente 4.298.718, de Myer se utiliza conjuntamente con un cocatalizador tal como un compuesto de alquilaluminio, por ejemplo, trietilaluminio (TEAL). La patente 4.544.717, de Myer, da a conocer un compuesto similar que puede también incorporar un compuesto donador de electrones que puede tener la forma de diversas aminas, fosfenos, ésteres, aldehídos y alcoholes.

15 Mientras que los catalizadores de metaloceno se proponen por lo general para uso como catalizadores homogéneos, también se sabe en la técnica que proporcionan catalizadores de metaloceno soportados. Según se da a conocer en las Patentes de EEUU Nº 4.701.432 y 4.808.561, ambas concedidas a Welborn, puede utilizarse un

20 componente de catalizador de metaloceno en la forma de un catalizador soportado. Como se describe en la patente 4.701.432, de Welborn, el soporte puede ser cualquier tipo de soporte tal como talco, un óxido inorgánico o un material de soporte resinoso, tal como una poliolefina. Los óxidos inorgánicos específicos incluyen la sílice y la alúmina, utilizados solos o en combinación con otros óxidos inorgánicos tales como magnesia

25 (óxido de magnesio), circonia (óxido de circonio) y similares. Los compuestos de metales de transición no metaloceno, tales como tetracloruro de titanio también se incorporan en el componente del catalizador soportado. La patente 4.808.561, de Welborn, da a conocer un catalizador heterogéneo que está formado por la reacción de un metaloceno y un alumoxano en combinación con el material de soporte. En la Patente de EEUU Nº

30 5.242.876, concedida a Shamshoum y col., se da a conocer un sistema catalizador toma la forma de un componente homogéneo de metaloceno y un componente heterogéneo, que puede ser un catalizador de Ziegler-Natta soportado “convencional”, por ejemplo un tetracloruro de titanio soportado. En la Patentes de EEUU Nº 5.308.811, concedida a Suga y col., y en la Patente de EEUU Nº 5.444.134, concedida a Matsumoto, se dan a

35 conocer otros varios sistemas catalizadores que involucran catalizadores soportados de

metaloceno.

Los polímeros normalmente utilizados en la preparación de fibras estiradas de polipropileno se preparan normalmente según el uso de los catalizadores de Ziegler-Natta 5 convencionales del tipo dado a conocer, por ejemplo, en las patentes mencionadas anteriormente, concedidas a Myer y col. Las Patentes de EEUU Nº 4.560.734, concedida a Fujishita, y 5.318.734, concedida a Kozulla, dan a conocer la formación de fibras mediante calor, extrusión, hilado por fusión y estirado del polipropileno producido por medio de polipropileno isotáctico basado en tetracloruro de titanio. En particular, según se 10 da a conocer en la patente de Kozulla, el polipropileno isotáctico de preferencia para uso en la formación de tales fibras tiene una distribución de pesos moleculares relativamente amplia (abreviada como MWD), según se determina por la relación del peso molecular promedio en peso (Mw) al peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 5,5 o superior. De preferencia, según se da a conocer en la patente de Kozulla, la

15 distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, es de al menos 7.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de fibras de

20 polipropileno. El procedimiento incluye proporcionar un polímero de polipropileno con un índice de fluidez en estado fundido no superior a 25 gramos por 10 minutos. Este polímero incluye polipropileno isotáctico producido por la polimerización de propileno en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico. A continuación se calienta el polímero hasta un estado fundido y se extrude formando una preforma de fibra. La

25 preforma se hila y posteriormente se estira a una velocidad de recogida y una velocidad de estiramiento que proporcionan una relación de estiramiento no superior a 2,5, para producir una fibra de polipropileno continua. Las fibras basadas en polipropileno isotáctico catalizado por metaloceno demuestran propiedades de contracción mejoradas de al menos el 10% y en algunas relaciones de estiramiento de al menos el 25% sobre las

30 propiedades de contracción de los polipropilenos isotácticos obtenidos por catálisis de Ziegler-Natta que tienen similares índices de fluidez en estado fundido. En el mismo procedimiento, cuando el polímero se calienta hasta un estado fundido, el polímero se calienta de preferencia en una zona de alimentación hasta una temperatura en el intervalo de 180 ºC a 225 ºC seguido por el calentamiento en una zona de extrusión hasta

35 una temperatura en el intervalo de 215 ºC a 240 ºC inmediatamente antes de la extrusión del polímero.

La presente invención abarca además un producto de fibra alargada que comprende una fibra de polipropileno estirada. La fibra se prepara a partir de un polipropileno isotáctico

5 que tiene un índice de fluidez en estado fundido en el intervalo de 5 gramos por 10 minutos a 15 gramos por 10 minutos, polimerizado en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico. La fibra se hila y se estira con una relación de estiramiento en el intervalo de 1,5 a 2,5 a una velocidad de estiramiento de al menos 1.000. La fibra tiene un porcentaje de contracción a 132 ºC en el intervalo del 8% al 12%.

10 La presente invención abarca además un producto de fibra alargada que comprende una fibra de polipropileno estirada preparada a partir de un polipropileno isotáctico que tiene un índice de fluidez en estado fundido en el intervalo de 15 gramos por 10 minutos a 25 gramos por 10 minutos, polimerizado en presencia de un catalizador de metaloceno

15 isoespecífico. La fibra se hila y se estira con una relación de estiramiento en el intervalo de 1,5 a 2,5 a una velocidad de estiramiento de al menos 1.000. La fibra tiene un porcentaje de contracción a 132 ºC en el intervalo del 6% al 10%.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

20 La Figura 1 es una representación esquemática de una línea de hilado y estiramiento de fibras de ejemplo según Fourne.

La Figura 2 es un gráfico de la elongación en las ordenadas frente a la relación de

25 estiramiento en las abcisas para polipropileno de bajo índice de fluidez en estado fundido preparado por catálisis con el catalizador de metaloceno y con un catalizador de Ziegler-Natta.

La Figura 3 es un gráfico de la tenacidad en la máxima elongación en las ordenadas

30 frente a la relación de estiramiento en las abcisas para los tres polímeros representados en la Figura 2.

La Figura 4 es un gráfico de la tenacidad en una elongación del 5% en las ordenadas frente a la relación de estiramiento en las abcisas para los tres polímeros representados

35 en la Figura 2.

La Figura 5 es un gráfico del módulo a una elongación del 5% en las ordenadas frente a la relación de estiramiento en las abcisas para los tres polímeros representados en la Figura 2.

5

La Figura 6 es un gráfico de la contracción en las ordenadas frente a la relación de estiramiento en las abcisas para los tres polímeros representados en la Figura 2.

La Figura 7 es un gráfico de la elongación en las ordenadas frente a la relación de

10 estiramiento en las abcisas para el polipropileno con índice de fluidez en estado fundido medio preparado por catálisis con el catalizador de metaloceno y con un catalizador de Ziegler-Natta.

La Figura 8 es un gráfico de la tenacidad en la máxima elongación en las ordenadas

15 frente a la relación de estiramiento en las abcisas para los tres polímeros representados en la Figura 7.

La Figura 9 es un gráfico de la tenacidad en una elongación del 5% en las ordenadas frente a la relación de estiramiento en las abcisas para los tres polímeros representados

20 en la Figura 7.

La Figura 10 es un gráfico del módulo en una elongación del 5% en las ordenadas frente a la relación de estiramiento en las abcisas para los tres polímeros representados en la Figura 7.

25 La Figura 11 es un gráfico de la contracción en las ordenadas frente a la relación de estiramiento en las abcisas para los tres polímeros representados en la Figura 7.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

30 Los productos de fibra de la presente invención se forman usando un polímero de poliolefina configurado de manera particular, como se describe con más detalle a continuación, y usando cualquier procedimiento de hilado por fusión o “melt spinning” adecuado, tal como la línea de hilado de fibras de Fourne. El uso de catalizadores de

35 metaloceno isoespecífico de acuerdo con la presente invención proporciona estructuras de polipropileno isotáctico que pueden estar correlacionadas con características deseadas de la fibra, tales como la robustez, la tenacidad y la contracción, y en términos de la velocidad de estiramiento y las relaciones de estiramiento utilizadas durante el procedimiento de formación de las fibras.

5

Las fibras producidas de acuerdo con la presente invención pueden formarse por cualquier procedimiento de hilado por fusión adecuado, tal como el procedimiento de hilado por fusión de Fourne, como comprenderán los expertos en la técnica. Usando una máquina hiladora de fibras de Fourne 10 tal como la que se ilustra en la Figura 1, se 10 hace pasar el polipropileno desde una tolva 14 a través de un intercambiador de calor 16 donde las pellas del polímero se calientan hasta una temperatura adecuada para la extrusión, 180-280 ºC para el polipropileno obtenido por catálisis de metaloceno usado en el presente documento, y a continuación a través de una bomba dosificadora 18 (también denominada bomba de hilado) a una extrusora de hilado 20 (también denominada 15 paquete de hilado). La porción de la máquina desde la tolva 14 hasta el paquete de hilado 20 se denomina colectivamente extrusora 12. Las preformas de fibra 24 formadas de ese modo se enfrían en aire en la columna de apagado 22, a continuación pasan a través de una acabadora de hilado 26. Las fibras recogidas se aplican a continuación a través de uno o más dispositivos de tracción a un rodillo de recogida, ilustrado en esta forma de 20 realización como los rodillos 28 (también denominados colectivamente Dispositivo de tracción 1. Estos rodillos funcionan a una velocidad de recogida deseada (denominada velocidad G1), 100-1500 metros por minuto, en la presente invención. Los filamentos formados de ese modo se retiran del rodillo de hilado hacia los rodillos de estirado 30 (también denominados colectivamente Dispositivo de tracción 2) que funcionan a una 25 velocidad sustancialmente aumentada (la velocidad de estiramiento o velocidad G2) para producir la fibra estirada. La velocidad de estiramiento normalmente variará desde aproximadamente 500 hasta 4.000 metros por minuto y se hace funcionar con relación al dispositivo de tracción de recogida para proporcionar la relación de estiramiento deseada, normalmente dentro del intervalo desde 1,5:1 hasta 6:1. La fibra hilada y estirada se hace 30 pasar a menudo a través de un texturizador 32 y posteriormente se enrolla en una devanadora 34. Aunque la forma de realización y la descripción ilustrada abarca el hilado y el estiramiento de un hilo totalmente orientado, el mismo equipo puede también utilizarse para producir un hilo parcialmente orientado. En ese caso se excluye la etapa de estiramiento dejando solamente al acto del hilado del hilo fuera de la extrusora. Esta 35 etapa se lleva a cabo a menudo conectando la devanadora 34 inmediatamente después

de la acabadora de hilado 26, e implica ciertamente puentear los rodillos de estiramiento

30. La fuerza del devanado/hilado del hilo fuera de la extrusora da como resultado cierta tensión y elongación, que orientan parcialmente el hilo, pero no proporciona los beneficios totales de un procedimiento completo de estiramiento. Para otra descripción de

5 los procedimientos de hilado de fibras adecuados para uso en la presente invención, se hace referencia a la Patente Nº 5.272.003 y a la Patente Nº 5.318.734, mencionadas anteriormente.

El procedimiento de hilado por fusión de polipropileno puede denominarse como

10 cristalización no isotérmica bajo elongación. La velocidad de cristalización en este procedimiento está altamente influenciada por la velocidad de recogida. En la producción de fibras de filamento continuo a granel (BCF) a nivel comercial, hay un procedimiento integrado de dos etapas que implica la etapa de hilado inicial (o recogida) y la posterior etapa de estiramiento. Esto da a las fibras las propiedades mecánicas requeridas tales

15 como la tenacidad y la elongación. En el pasado, se han hecho intentos para eliminar este procedimiento integrado de dos etapas y reemplazarlo con una única etapa de hilado de alta velocidad. Se esperaba que el hilado de alta velocidad incorporase suficiente orientación en la fibra para dar una tenacidad y un módulo altos. Esta expectativa no fue alcanzada según se da a conocer en Ziabicki, “Development of Polymer Structure in High

20 Speed Spinning,” Proceedings of the International Symposium on Figer Science and Technology, ISF-85, I-4, 1985. Como se discute en ese documento, al estudiar fibras PET, esto se debe principalmente a las fibras hiladas a alta velocidad que presentan un alto grado de cristalinidad y de orientación cristalina más que orientación amorfa. El alto enmarañamiento en la orientación amorfa impide el deslizamiento de las moléculas largas

25 cuando se tensa dando a la fibra una alta tenacidad.

La presente invención implica el uso de polipropileno isotáctico polimerizado en presencia de catalizadores de metaloceno para producir fibras, tanto fibras parcialmente como totalmente orientadas con características de contracción mejoradas. Puesto que son 30 aplicables en la mayoría de las fibras de propileno en las que se desea el uso del polipropileno isotáctico, la presente descripción se centra en el uso en procedimientos de fibras totalmente orientadas tales como el procedimiento de Foume. Debe reconocerse que la invención puede aplicarse a las fibras orientadas en general además de los detalles de aplicación específicos del procedimiento de Fourne que pueden imponer

35 preocupaciones más rigurosas con respecto a la rotura y/o a la orientación de la fibra.

Las fibras orientadas se caracterizan en términos de determinadas características bien definidas con relación a sus estructuras estereorregulares y sus propiedades físicas, incluyendo las temperaturas de fusión y características de contracción, así como en 5 coeficientes de fricción relativamente bajos y módulos de resistencia relativamente altos. La presente invención está dirigida a las fibras que implican el uso de polipropileno isotáctico como un homopolímero. La presente invención también implica el uso de polipropileno isotáctico como componente principal en un copolímero de etileno-propileno

o en combinación con un homopolímero de polipropileno atáctico o sindiotáctico.

10 La mezcla polimerizada a menudo incluirá además pequeñas cantidades (típicamente menos del 1 por ciento en peso, y típicamente menos del 0,5 por ciento en peso) de aditivos diseñados para mejorar otras propiedades físicas u ópticas. Tales mezclas pueden tener, por ejemplo, uno o más antioxidantes presentes en una cantidad que

15 representa en total no más del 0,25 por ciento en peso (en los ejemplos probados no más del 0,15 por ciento en peso) y unos o más neutralizadores de ácido presentes en una cantidad que representa en total no más del 0,25 por ciento en peso (en los ejemplos probados no más del 0,05 por ciento en peso). Aunque no están presentes en los ejemplos probados, también pueden estar presentes aditivos que actúan como agentes

20 “anti-bloque”, nuevamente en porcentajes relativamente bajos tales como no más del 1 por ciento en peso, de preferencia no más del 0,5 por ciento en peso, y aún de más preferencia no más del 0,25 por ciento en peso.

Como se ha analizado, la presente invención implica el uso de un catalizador de

25 metaloceno de polimerizar el propileno. Esta invención se centra en el uso de catalizadores de metaloceno estereoespecíficos. En general, como se analizó anteriormente, los metalocenos están caracterizados por la fórmula:

R''(C5(R')4)2 MeQp (4)

30 “Me” es la designación usada para el metal de transición genérico que define al catalizador de metaloceno, en el que Me es un metal del Grupo 4, 5 ó 6 de la tabla periódica de los elementos pero, de preferencia, es un metal del Grupo 4 ó 5 y de más preferencia un metal del Grupo 4, específicamente titanio, circonio o hafnio. El vanadio es

35 el más adecuado de los metales del Grupo 5. Para la presente invención, de mayor

preferencia Me es circonio.

Para el puente estructural son también posibles diversas estructuras R'' posibles. R'' es un componente estable que forma puentes entre los dos anillos C5(R')4) para hacer que el 5 catalizador sea estereorrígido. R'' puede ser orgánico o inorgánico y puede incluir grupos que dependen de los restos que actúan como puente. Ejemplos de R'' incluyen un radical alquileno que tiene 1-4 átomos de carbono, un grupo hidrocarbilo sustituido con silicio, un grupo hidrocarbilo sustituido con germanio, una fosfina de alquilo, una alquilamina, boro, nitrógeno, azufre, fósforo, aluminio o grupos que contienen estos elementos. Los grupos

10 R'' de preferencia son el metileno, etileno, metileno sustituido tal como isopropilideno y difenilmetileno, y restos alquilsilicio y cicloalquilsilicio tales como diciclopropilsilicio, entre otros. Para la presente invención, resulta de mayor preferencia un puente de silicio, en particular un puente dimetilsililo.

15 Como se indicó previamente, una práctica preferida en la formación de fibras de polipropileno ha sido producir las fibras a partir de polipropileno isotáctico estereorregular producido por catalizadores soportados de Ziegler-Natta, es decir, catalizadores tales como tetracloruro de circonio o titanio soportados en soportes cristalinos tales como dicloruro de magnesio.

20 La Solicitud de Patente Canadiense Nº 2.178.104 da a conocer polímeros de propileno preparados en presencia de catalizadores isoespecíficos que incorporan estructuras del ligando bis(indenilo) muy sustituidas y el uso de tales polímeros en la formación de películas de polipropileno orientadas biaxialmente. Como se describe en la solicitud

25 canadiense, los polímeros usados tienen una distribución de pesos moleculares muy estrecha, de preferencia inferior a tres, y puntos de fusión uniformes bien definidos. En cada caso las estructuras del ligando están sustituidas tanto en la parte del ciclopentilo de la estructura del indenilo (en la posición 2), como también en la parte aromática de la estructura del indenilo. Las estructuras trisustituidas parecen ser de preferencia, y se

30 usan menos sustituyentes relativamente voluminosos en el caso de ligandos sustituidos con 2-metilo, 4-fenilo o los ligandos sustituidos con 2-etilo, 4-fenilo.

La presente invención puede llevarse a cabo con polipropileno isotáctico preparado en presencia de metalocenos, según se da a conocer en la solicitud de patente canadiense

35 de Peiffer. Como alternativa, la presente invención puede llevarse a cabo utilizando un polipropileno producido por un metaloceno isoespecífico basándose en una estructura de indenilo que esté monosustituida en la posición proximal y de otra manera insustituida, con la excepción de que el grupo indenilo puede estar hidrogenado en las posiciones 4, 5, 6 y 7. Por consiguiente, la estructura del ligando puede estar caracterizada por bis(2alquilindenilo) o 2-alquilindenilo hidrogenado racémicos unidos por puentes de sililo como se indica por medio de las siguientes fórmulas estructurales.

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imagen4

30 Un ejemplo específico es una estructura de ligando rac dimetil silil bis(2-metil indenilo).

Pueden usarse mezclas de metalocenos basados en indenilo mono y polisustituido para producir los polímeros usados en la presente invención. Los metalocenos basados en indenilo polisustituido pueden utilizarse conjuntamente con las estructuras de indenilo 35 monosustituido mostradas anteriormente. En este caso, al menos el 10% del sistema

catalizador de metaloceno debe comprender la estructura del bis(indenilo) monosustituido. De preferencia, al menos el 25% del sistema catalizador comprende el metaloceno del bis(indenilo) monosustituido. El resto del sistema catalizador puede incluir metalocenos basados en indenilo polisustituido.

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Los sistemas catalizadores de metaloceno o mezcla de metalocenos utilizados en la presente invención se usan en combinación con un cocatalizador de alumoxano como comprenderán bien los expertos en la técnica. Normalmente, se utilizará metilalumoxano como cocatalizador, pero pueden utilizarse otros diversos alumoxanos poliméricos, tales 10 como etilalumoxano e isobutilalumoxano, en lugar de o en combinación con el metilalumoxano. El uso de tales cocatalizadores en los sistemas catalizadores basados en metaloceno es bien conocido en la técnica, según se da a conocer, por ejemplo, en la Patente de EEUU Nº 4.975.403. Los así llamados cocatalizadores o barredores de alquilaluminio también se utilizan normalmente en combinación con los sistemas 15 catalizadores de metaloceno y alumoxano. El alquilaluminio o los haluros de alquilaluminio adecuados incluyen el trimetilaluminio, el trietilaluminio (TEAL), el triisobutilaluminio (TIBAL) y el tri-n-octilaluminio (TNOAL). También pueden utilizarse mezclas de tales cocatalizadores para llevar a cabo la presente invención. Aunque los trialquilaluminios serán utilizados por lo general como barredores, debe reconocerse que

20 los haluros de alquilaluminio, tales como el cloruro de dietilaluminio, el bromuro de dietilaluminio y el cloruro de dimetilaluminio o el bromuro de dimetilaluminio, pueden también utilizarse en la práctica de la presente invención.

Si bien los catalizadores de metaloceno utilizados en la presente invención pueden

25 usarse como sistemas de catalizador homogéneo, de preferencia se los utiliza como catalizadores soportados. Los sistemas de catalizador soportado son bien conocidos en la técnica como catalizadores convencionales de Ziegler-Natta y de tipo metaloceno. Los soportes adecuados para uso en el soporte de los catalizadores de metaloceno se dan a conocer, por ejemplo, en la Patente de EEUU Nº 4.701.432 de Welborn, e incluyen el

30 talco, un óxido inorgánico o un material de soporte resinoso, tal como una poliolefina. Los óxidos inorgánicos específicos incluyen la sílice y la alúmina, usados solos o en combinación con otros óxidos inorgánicos tales como magnesia (óxido de magnesio), titania (óxido de titanio), circonia (óxido de circonio), y similares. Otros soportes para los catalizadores de metaloceno se dan a conocer en las Patentes de EEUU Nº 5.308.811

35 concedida a Suga y col. y 5.444.134 concedida a Matsumoto. En ambas patentes los

soportes están caracterizados como diversos óxidos inorgánicos de área de superficie elevada o materiales análogos a arcilla. En la patente de Suga y col., los materiales de soporte están caracterizados como minerales de arcilla, compuestos estratificados con intercambio de iones, tierra de diatomeas, silicatos o zeolitas. Según lo explicado en el 5 documento de Suga, los materiales de soporte de área de superficie elevada deben tener volúmenes de poros con radios de al menos de 20 Angstroms. Específicamente descritos y de preferencia en el documento de Suga son la arcilla y los minerales de arcilla tales como la montmorillonita. Los componentes del catalizador en el documento de Suga se prepararon mezclando el material de soporte, el metaloceno y un compuesto 10 organoalumínico tal como trietilaluminio, trimetilaluminio, diversos cloruros, alcóxidos o hidruros de alquilaluminio, o un alumoxano tal como metilalumoxano, etilalumoxano, o similares. Los tres componentes pueden mezclarse juntos en cualquier orden, o pueden ponerse en contacto simultáneamente. La patente concedida a Matsumoto da a conocer de manera similar un catalizador soportado en el que el soporte puede estar 15 proporcionado por vehículos de óxidos inorgánicos tales como SiO2, Al2O3, MgO, ZrO2, TiO2, Fe2O3, B2O2, CaO, ZnO, BaO, ThO2 y sus mezclas, tales como alúmina de sílice, la zeolita, la ferrita y las fibras de vidrio. Otros vehículos incluyen MgCl2, Mg(O-Et)2, y polímeros tales como poliestireno, polietileno, polipropileno, poliestireno sustituido y poliarilato, almidones y carbón. Los vehículos se describen con un área de superficie de 20 50-500 m2/g y un tamaño de partícula de 20-100 micrómetros. Pueden utilizarse soportes tales como los descritos anteriormente. Los soportes preferidos para uso en la realización la presente invención incluyen la sílice, con un área de superficie de 300-800 m2/g y un tamaño de partícula de 5-10 micrómetros. Donde se utilizan mezclas de metalocenos para formular el sistema catalizador, el soporte puede tratarse con un cocatalizador 25 organoalumínico, tal como TEAL o TIBAL, y posteriormente se pone en contacto con una disolución en hidrocarburo de los metalocenos seguido por las etapas de secado para eliminar el disolvente para llegar a obtener un sistema catalizador en partículas seco. Como alternativa, pueden utilizarse mezclas de metalocenos soportados por separado. Por consiguiente, donde se utiliza una mezcla de metalocenos, un primer metaloceno, tal 30 como dicloruro de dimetilsilil bis(2-metilindenil) circonio racémico, puede estar soportado en un primer soporte de sílice. El segundo metaloceno disustituido, tal como dicloruro de dimetilsilil bis(2-metil, 4-fenil indenil)circonio racémico, puede estar soportado en un segundo soporte. Las dos cantidades de metalocenos soportados por separado pueden mezclarse juntas a continuación para formar una mezcla de catalizador heterogéneo que

35 se utiliza en la reacción de polimerización.

De la descripción anterior, se reconocerá que la operación de formación de fibras puede modificarse en términos de polipropileno isotáctico y su catalizador de polimerización y en términos de parámetros de hilado de la fibra para producir fibras de características físicas 5 deseadas durante una modalidad de funcionamiento y de otra característica o características físicas deseadas durante otra modalidad de funcionamiento. Los parámetros que pueden variarse incluyen la velocidad de estiramiento y la velocidad de hilado sobre intervalos deseados manteniendo la relación de estiramiento constante o variando la relación de estiramiento para tener incidencia sobre parámetros tales como el 10 porcentaje de elongación y la tenacidad. De manera similar, en el curso de la operación de hilado de la fibra, puede realizarse un cambio de un polímero catalizado por un sistema catalizador a un polímero catalizado por un sistema catalizador diferente para tener incidencia sobre tales parámetros físicos de las fibras manteniendo la velocidad de estiramiento y/o la relación de estiramiento constantes o variando estos parámetros de 15 hilado de la fibra. Como indican los datos experimentales, resulta deseable el uso de los polímeros de propileno preparados con catalizadores de metaloceno en términos de obtención de productos con buenas propiedades de contracción en condiciones de relación de estiramiento más bajas (por ejemplo en relaciones de estiramiento inferiores o iguales a 3,5 o de más preferencia inferiores o iguales a 3). Estas mejoras sobre los

20 polímeros catalizados por Ziegler-Natta de similar índice de fluidez en estado fundido se obtienen sin cambios significativos o pérdidas en la robustez, la elongación o la tenacidad en las fibras resultantes.

En el trabajo experimental con respecto a la invención, se estudiaron dos series de tres

25 polímeros de polipropileno isotáctico, teniendo cada serie dos polímeros (también denominados resinas) producidos por catálisis de metaloceno y un polímero (o resina) por catálisis con un catalizador soportado de Ziegler-Natta sometido a hilado de alta velocidad y estiramiento, para confirmar la capacidad de los polímeros basados en metaloceno para proporcionar propiedades de contracción mejoradas en relaciones de

30 estiramiento bajas a medias sin pérdida significativa en otras propiedades mecánicas. Durante la operación de formación de fibras, el polímero es completamente amorfo en el estado fundido, está orientado parcialmente durante el estado de adelgazamiento o “draw down”, y está altamente orientado durante el estiramiento en frío. Las dos series se agruparon basándose en similares índices de fluidez en estado fundido. Específicamente,

35 la primera serie tenía índices de fluidez en estado fundido relativamente bajos (14, 9 y 11

g/10 minutos), mientras que la segunda serie tenía índices de fluidez en estado fundido medios (20, 19 y 22 g/10 minutos). Las pruebas adicionales realizadas con los índices de fluidez en estado fundido altos y muy altos (superiores a 30 g/10 minuto) no revelaron las mismas ventajas significativas en la relación de contracción entre los propilenos

5 isotácticos polimerizados en presencia de un catalizador de metaloceno y los polimerizados en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta más tradicional. Los resultados de las pruebas proporcionan la indicación de ventajas significativas en la relación de contracción para índices de fluidez en estado fundido inferiores a 30 g/10 minutos.

10 Las operaciones de hilado por fusión y estiramiento se llevaron a cabo usando una hiladora trilobulada con 60 agujeros (0,3/0,7 mm) que producían los hilos totalmente orientados (FOY) de 10 denier por fibra (dpf) e hilos parcialmente orientados (POY) de 2 dpf. Las fibras se hilaron a sus temperaturas de fusión óptimas que variaban entre 200 ºC

15 y 230 ºC. Las relaciones de estiramiento para los FOY aumentaron en etapas de 0,5 hasta su estiramiento máximo, con velocidad de tracción final (G2, también denominada como la velocidad de estiramiento) mantenida en 1000 m/min. Se recogieron muestras de aproximadamente 2400 denier en cada relación de estiramiento para realizar las pruebas de las propiedades. La fibra hilada se apagó a 2,0 mBares con aire frío a 10 ºC. Las

20 temperaturas de tracción se mantuvieron a 120 ºC para la tracción de hilado (G1) y a 100 ºC en el segundo dispositivo de tracción (G2). La densidad lineal deseada se mantuvo variando la velocidad de la bomba de hilado y la velocidad de la devanadora en consecuencia. En los experimentos con FOY la velocidad de estiramiento (G2) se mantuvo constante en 1000 m/min, con la velocidad de hilado (G1) gradualmente

25 disminuida para obtener los aumentos por etapas de 0,5 en la relación de estiramiento. La operación comercial normal tiene velocidades de hilado y de estiramiento de aproximadamente 500 m/minuto y 1500 m/minuto respectivamente para proporcionar una relación de estiramiento de 3:1. Las limitaciones del material determinarían la extensión hasta la que podría aumentarse la relación de estiramiento. En el trabajo experimental

30 tanto los dispositivos de tracción como la devanadora de Barmag en la línea de fibras de Fourne tienen una velocidad máxima de 6000 m/minuto.

Los siguientes ejemplos ilustran las ventajas inesperadas en la contracción proporcionadas por la presente invención. El ejemplo también proporciona una ilustración

35 de los efectos de la presente invención en otras propiedades físicas y del procedimiento.

Ejemplo 1

En la primera serie de pruebas, se usaron varias resinas de homopolímeros de

5 polipropileno isotáctico con “bajo” índice de fluidez en estado fundido. Dos de las tres resinas eran polipropilenos isotácticos que se habían generado por medio de un catalizador soportado de metaloceno, mientras la tercera resina era un polipropileno isotáctico generado por un catalizador soportado de Ziegler-Natta. Los dos polipropilenos isotácticos obtenidos por catálisis de metaloceno (MIPP 1 con MFI bajo (o “MIPP 1”) y

10 MIPP 2 con MFI bajo (o “MIPP 2”)) y el polipropileno isotáctico obtenido por catálisis de Ziegler-Natta (ZNPP 1 con MFI bajo (o “ZNPP 1”)) se usaron para preparar hilos hilados por fusión en una máquina hiladora de fibras de Fourne. Se prepararon tanto hilos parcialmente orientados (POY) como hilos totalmente orientados (FOY).

15 Con respecto a las resinas de polímero usadas, MIPP 1 y MIPP 2 se generaron cada una usando un catalizador de metaloceno, específicamente un dicloruro de rac bis indenil circonio con puente de sililo. El MIPP 1 tenía un índice de fluidez en estado fundido de 14 gramos cada 10 minutos con una fracción soluble en xileno del 0,4%. El MIPP 1 también incluía los siguientes aditivos (identificados en el presente documento por los nombres

20 comerciales bajo los que están disponibles comercialmente): Irganox 1010 (un antioxidante) en una cantidad del 0,073 por ciento en peso. Irganox 1076 (un antioxidante) en una cantidad del 0,005 por ciento en peso, Irgafos 168 (un antioxidante) en una cantidad del 0,05 por ciento en peso y estearato de calcio (un neutralizador de ácido) en una cantidad del 0,035 por ciento en peso.

25 El MIPP 2, como se indicó anteriormente, también se generó usando un catalizador de metaloceno, específicamente [“FINA MiPP Broad MW”]. El MIPP 2 tenía un índice de fluidez en estado fundido de 9 gramos por 10 minutos con un porcentaje de solubles en xileno del 0,5%. El MIPP 2 incluía los siguientes aditivos (identificados en el presente

30 documento por los nombres comerciales bajo los que están disponibles comercialmente): Irganox 1076 (un antioxidante) en una cantidad del 0,01 por ciento en peso, Irgafos 168 (un antioxidante) en una cantidad del 0,095 por ciento en peso, Chimasorb 944 (un estabilizador UV) en una cantidad del 0,031 por ciento en peso y estearato de calcio (un neutralizador de ácido) en una cantidad del 0,047 por ciento en peso.

35 La muestra de ZNPP 1 se polimerizó usando un catalizador de Ziegler-Natta convencional, más específicamente un catalizador soportado de tetracloruro de titanio del

tipo dado a conocer en las patentes de Myer mencionadas anteriormente con un donador

de electrones de ciclohexil metil dimetoxisilano. El ZNPP 1 tenía un índice de fluidez en

estado fundido de 11 gramos por 10 minutos con una fracción soluble en xileno de 1,4%.

5 El ZNPP 1 incluía los siguientes aditivos (identificados en el presente documento por los

nombres comerciales bajo los que están disponibles comercialmente): Irganox 1076 (un

antioxidante) en una cantidad del 0,005 por ciento en peso, Ultranox 626 (un

antioxidante) en una cantidad del 0,086 por ciento en peso, Atmos 150 (un agente

antiestático) en una cantidad del 0,033 por ciento en peso y estearato de calcio (un 10 neutralizador de ácido) en una cantidad del 0,066 por ciento en peso.

Se observó por lo general que los polipropilenos de metaloceno de MIPP 1 y MIPP 2, con

su estrecha distribución de pesos moleculares, tienen puntos de fusión más bajos que los

polipropilenos de Ziegler-Natta con índice de fluidez en estado fundido comparable. La 15 Tabla 1, a continuación, muestra que el ZNPP1, el polipropileno de Ziegler-Natta, tenía un

punto de fusión de 162 ºC, que es al menos 10 ºC más alto que el de los polímeros de

metaloceno MIPP 1 y MIPP 2, cuyos puntos de fusión eran 152 ºC y 151 ºC,

respectivamente. Los materiales de polipropileno isotáctico de metaloceno tenían una

absorción del calor más baja para la fusión (endotérmica) y un desarrollo de calor más 20 bajo durante la recristalización por calor (exotérmica), demostrando que tienen un

contenido cristalino más bajo que el polipropileno de Ziegler-Natta ZNPP 1.

TABLA 1

MIPP 1 con MFI bajo: MIPP 2 con MFI bajo ZNPP 1 con MFI bajo

DSC, 2ª fusión (ºC): 152 151 162

dH, 2ª fusión (J/g): 93 90 107

DSC, recrist. (ºC): 110 109 111

dH, recrist. (J/g): -93 -91 -104

25 La Tabla 2 muestra los resultados de la cromatografía de permeación en gel. Los compuestos de metaloceno de MIPP 1 y MIPP 2 tienen una distribución de pesos moleculares más estrecha, según se muestra por el índice de polidispersidad (PDI) más bajo.

30

TABLA 2

MIPP 1 con MFI bajo: MIPP 2 con MFI bajo ZNPP 1 con MFI bajo

Mn (g/mol): 45.000 59.000 29.000

Mw (g/mol): 182.000 225.000 239.000

PDI: 4,1 3,8 8,3

Mz (g/mol): 438.000 577.000 928.000

El procesamiento real de los hilos totalmente y parcialmente orientados de las resinas base se llevó a cabo en una línea de fibras de Fourne, como se trató anteriormente. Los 5 detalles del procesamiento se muestran en la Tabla 3, a continuación. Las tres resinas se procesaron a una temperatura de fusión de 230 ºC. Se observaron problemas en la alimentación de las pellas al extrusor para las dos resinas de los MIPP. La elevación de la temperatura de las zonas de la alimentación hasta 200º C pudo paliar el problema de la alimentación. Normalmente, la temperatura de la zona de alimentación es de 10 aproximadamente 160 ºC. El MIPP 1 mostró mayor hilabilidad (el filamento de POY de 2 dpf se rompió a 4500 m/min) y estirabilidad (el filamento de FOY de 10 dpf lo hizo a una relación de estiramiento de 4,5) comparado con las otras dos resinas. Aunque prometedoras, las tensiones de hilado y de estiramiento a una relación de estiramiento de

3:1 fueron considerablemente más bajas, lo que se traduce generalmente en una 15 tenacidad más baja para este estiramiento.

TABLA 3

MIPP 1 con MFI bajo: MIPP 2 con MFI bajo ZNPP 1 con MFI bajo

MFI (g/10 min): 14 9 11

Temperatura de fusión (ºC): 230 230 230

Carga del motor de la extrusora (Amp): 9 9,8 9

Velocidad de extrusora/bomba hiladora para hilar 2400 denier (rpm): 94/32 94/32 100/32

Hilabilidad a 2 dpf (m/min): 4500 2200 2700

Tensión de hilado a tensión 3:1 y G2 = 1000 m/min (gf): 44 60 67

Tensión de estiramiento a estiramiento 3:1 y G2 = 1000 m/min (gf): 1320 1800 2540

Estirabilidad a G2 = 1000 m/min: 4,5 4,0 4,0

Se probaron las propiedades físicas de la serie de fibras producidas de cada muestra en una máquina de pruebas de tensión de Instron. Las Figuras 2-6 reflejan los resultados de diferentes pruebas físicas realizadas en las fibras de 10 dpf. En cada una de las Figuras 2-6, el parámetro medido, como se describió anteriormente, se representó en las 5 ordenadas frente a la relación de estiramiento bajo la que se orientaron las fibras, que se representó en las abscisas. En la Figura 2, la curva 100 ilustra la relación para el MIPP 1 entre la elongación en la rotura, medida en porcentaje, y relación de estiramiento. También en la Figura 2, la curva 102 ilustra la relación para el MIPP 2 entre la elongación en la rotura, medida en porcentaje, y la relación de estiramiento. También en la Figura 2, 10 la curva 104 ilustra la relación para el ZNPP 1 entre la elongación en la rotura, medida en porcentaje, y la relación de estiramiento. En la Figura 3, la curva 110 ilustra la relación para el MIPP 1 entre la tenacidad en la máxima elongación, medida en gramos por denier, y la relación de estiramiento. También en la Figura 3, la curva 112 ilustra la relación para el MIPP 2 entre la tenacidad en la máxima elongación, medida en gramos 15 por denier, y la relación de estiramiento. También en la Figura 3, la curva 114 ilustra la relación para el ZNPP 1 entre la tenacidad en la máxima elongación, medida en gramos por denier, y la relación de estiramiento. En la Figura 4, la curva 120 ilustra la relación para el MIPP 1 entre la tenacidad en una elongación del 5%, medida en gramos por denier, y la relación de estiramiento. También en la Figura 4, la curva 122 ilustra la 20 relación para el MIPP 2 entre la tenacidad en una elongación del 5%, medida en gramos por denier, y la relación de estiramiento. También en la Figura 4, la curva 124 ilustra la relación para el ZNPP 1 entre la tenacidad en una elongación del 5%, medida en gramos por denier, y la relación de estiramiento. En la Figura 5, la curva 130 ilustra la relación para el MIPP 1 entre el módulo de tracción a una elongación del 5%, medido en MPa, y la 25 relación de estiramiento. También en la Figura 5, la curva 132 ilustra la relación para el MIPP 2 entre el módulo de tracción a una elongación del 5%, medido en MPa, y la relación de estiramiento. También en la Figura 5, la curva 134 ilustra la relación para el ZNPP 1 entre el módulo de tracción a una elongación del 5%, medido en MPa, y la relación de estiramiento. Aunque estas propiedades físicas comparadas entre las 30 muestras no son idénticas, muestran curvas similares en regiones similares, con la curva para ZNPP 1 en la mayoría de los casos agrupadas por las diferentes curvas de MIPP. Los valores de elongación para MIPP 1 y ZNPP 1 fueron ligeramente más altos en relaciones de estiramiento más bajas pero prácticamente iguales para los tres materiales con relaciones de estiramiento crecientes. Como se espera en base a las bajas tensiones 35 de hilado y de estiramiento para MIPP 1, su tenacidad es más baja en comparación con

los otros dos materiales. Aunque no hay diferencias apreciables en la tenacidad en el 5% de elongación, el módulo de tracción al 5% de elongación distingue a los tres materiales.

Con respecto a la contracción, sin embargo, se pone de manifiesto una diferencia más

5 significativa. En la Figura 6, la curva 140 ilustra la relación para el MIPP 1 entre la contracción, medida en porcentaje, y la relación de estiramiento. También en la Figura 6, la curva 142 ilustra la relación para el MIPP 2 entre la contracción, medida en porcentaje, y la relación de estiramiento. También en la Figura 6, la curva 144 ilustra la relación para el ZNPP 1 entre la contracción, medida en porcentaje, y la relación de estiramiento.

10 Aunque la contracción para el ZNPP 1 comienza relativamente alta, aumenta al inicio y se reduce en relaciones de estiramiento más altas, la contracción para el MIPP 1 y el MIPP 2 no cambia de manera apreciable con la relación de estiramiento. Esto proporciona ventajas inesperadas de contracción reducida en relaciones de estiramiento más bajas para los polipropilenos isotácticos de “bajo” índice de fluidez en estado fundido.

15 Según se indica por medio de los datos anteriores, estos resultados parecerían señalar que se observan propiedades de contracción mejoradas para los polipropilenos isotácticos obtenidos por catálisis de metaloceno que tienen índices de fluidez en estado fundido en el intervalo de 5 gramos por 10 minutos a 15 gramos por 10 minutos, de más

20 preferencia en el intervalo de 8 gramos por 10 minutos a 14 gramos por 10 minutos, sobre las propiedades de contracción esperadas de los polipropilenos isotácticos obtenidos por catálisis de Ziegler-Natta más tradicional. Esta mejora comienza en una relación de estiramiento de 3 y está totalmente presente en relaciones de estiramiento inferiores o iguales a 2,5, y de más preferencia en las relaciones de estiramiento en el

25 intervalo de 1,5 a 2,5. Los porcentajes de contracción a 132 ºC son al menos un 25% más bajos que los porcentajes de contracción a 132 ºC para el polipropileno isotáctico obtenido por catálisis de Ziegler-Natta.

El trabajo que anticipa los resultados también revela resultados mejorados cuando los

30 polipropilenos isotácticos de metaloceno se calientan en una zona de alimentación hasta una temperatura en el intervalo de 190 ºC a 210 ºC seguido por el calentamiento en una zona de extrusión en el intervalo de 225 ºC a 235 ºC inmediatamente antes de la extrusión.

35

Ejemplo 2

En la segunda serie de pruebas, se usaron varias resinas de homopolímeros de polipropileno isotáctico con índice de fluidez en estado fundido “medio”. Al igual que en la 5 primera serie, dos de las tres resinas eran polipropilenos isotácticos que se habían generado por medio de un catalizador soportado de metaloceno, mientras que la tercera resina era un polipropileno isotáctico generado por un catalizador de Ziegler-Natta. Los dos polipropilenos isotácticos obtenidos por catálisis de metaloceno (MIPP 3 con MFI Medio (o “MIPP 3”) y MIPP 4 con MFI Medio (o “MIPP 4”)) y el polipropileno isotáctico

10 obtenido por catálisis de Ziegler-Natta (ZNPP 2 con MFI Medio (o “ZNPP 2”)) se usaron para preparar hilos hilados por fusión en una máquina hiladora de fibras de Fourne. Se prepararon tanto hilos parcialmente orientados (POY) como hilos totalmente orientados (FOY).

15 Con respecto a las resinas de polímero usadas, los MIPP 3 y MIPP 4 se generaron cada uno por medio de polimerización del propileno usando un catalizador de metaloceno del tipo descrito previamente para producir una distribución de pesos moleculares más estrecha que los MIPP2 y PIPP2. El MIPP 3 tenía un índice de fluidez en estado fundido de 20 gramos por 10 minutos con una fracción soluble en xileno del 0,46%. El MIPP 3

20 también incluía los siguientes aditivos (identificados en el presente documento por los nombres comerciales bajo los que están disponibles comercialmente): Irganox 1010 (un antioxidante) en una cantidad del 0,065 por ciento en peso, Irgafos 1076 (un antioxidante) en una cantidad del 0,005 por ciento en peso, Irgafos 168 (un antioxidante) en una cantidad del 0,05 por ciento en peso y estearato de calcio (un neutralizador de ácido) en

25 una cantidad del 0,047 por ciento en peso.

El MIPP 4 tenía un índice de fluidez en estado fundido de 19 gramos por 10 minutos con un porcentaje de solubles en xileno del 0,39%. El MIPP 4 incluía los siguientes aditivos (identificados en el presente documento por los nombres comerciales bajo los que están

30 disponibles comercialmente): Irganox 1076 (un antioxidante) en una cantidad del 0,005 por ciento en peso, Irgafos 168 (un antioxidante) en una cantidad del 0,1 por ciento en peso, Chimasorb 944 (un estabilizador UV) en una cantidad del 0,038 por ciento en peso y estearato de calcio (un neutralizador de ácido) en una cantidad del 0,05 por ciento en peso.

35

La muestra de ZNPP 2 se polimerizó usando un catalizador soportado de Ziegler-Natta

convencional, específicamente del tipo descrito anteriormente. El ZNPP 2 tenía un índice

de fluidez en estado fundido de 22 gramos por 10 minutos con una fracción soluble en

xileno del 2,18%. El ZNPP 2 incluía los siguientes aditivos (identificados en el presente

5 documento por los nombres comerciales bajo los que están disponibles comercialmente):

Irganox 1076 (un antioxidante) en una cantidad del 0,005 por ciento en peso, Irganox

3114 (un antioxidante) en una cantidad del 0,068 por ciento en peso, Irgafos 168 (un

antioxidante) en una cantidad del 0,059 por ciento en peso, Atmos 150 (un agente

antiestático) en una cantidad del 0,029 por ciento en peso y estearato de calcio (un 10 neutralizador de ácido) en una cantidad del 0,064 por ciento en peso.

Se observó por lo general que los polipropilenos de metaloceno de MIPP 3 y de MIPP 4,

con su estrecha distribución de pesos moleculares, tienen puntos de fusión más bajos

que los polipropilenos de Ziegler-Natta con índice de fluidez en estado fundido 15 comparable. La Tabla 4, a continuación, muestra que el ZNPP2, el polipropileno de

Ziegler-Natta, tenía un punto de fusión de 162 ºC, que es al menos 10 ºC más alto que el

de los polímeros de metaloceno MIPP 1 y MIPP 2, cuyo punto de fusión eran de 152 ºC

para ambos. Los materiales de polipropileno isotáctico de metaloceno tenían una

contenido cristalino más bajo que el polipropileno de Ziegler-Natta ZNPP 2.

TABLA 4

MIPP 3 con MFI medio: MIPP 4 con MFI medio ZNPP 2 con MFI medio

DSC, 2ª fusión (ºC): 152 152 162

dH, 2ª fusión (J/g): 91 92 100

DSC, recrist. (ºC): 109 106 112

dH, recrist. (J/g): -89 -91 -101

25 La Tabla 5 muestra los resultados de la cromatografía de permeación en gel para los dos MIPP. No se muestran los resultados comparativos para ZNPP2.

TABLA 5

MIPP 3 con MFI media: MIPP 4 con MFI media ZNPP 2 con MFI media

Mn (g/mol): 57.000 79.000 -----

Mw (g/mol): 230.000 233.000 ----

PDI: 4,0 2,9 -----

Mz (g/mol): 534.000 495.000 ----

El procesamiento real de los hilos totalmente y parcialmente orientados de las resinas base se llevó a cabo en una línea de fibras de Fourne, como se trató anteriormente. Los 5 detalles del procesamiento se muestran en la Tabla 6, a continuación. Las dos resinas catalizadas por metaloceno se procesaron a temperaturas de fusión de 220 ºC y 210 ºC, respectivamente, procesándose la resina catalizada por Ziegler-Natta a 220 ºC. Se observaron nuevamente problemas en la alimentación de las pellas al extrusor para las dos resinas de los MIPP. La elevación de la temperatura de las zonas de la alimentación

10 hasta 220º C pudo paliar el problema de la alimentación. La hilabilidad de las dos resinas MIPP fue más baja que la de ZNPP 2, pero las relaciones de estiramiento máximas fueron ligeramente superiores. También, las tensiones de hilado y de estiramiento para MIPP3 y MIPP4 fueron más bajas durante el procedimiento de hilado.

15 TABLA 6

MIPP 3 con MFI medio: MIPP 4 con MFI medio ZNPP 2 con MFI medio

MFI (g/10 minutos): 20 19 22

Temperatura de fusión (ºC): 220 210 220

Carga del motor de la extrusora (Amp): 8 9,5 7,5

Velocidad de extrusora/bomba hiladora para hilar 2400 denier (rpm): 94/32 94/32 ----/32

Hilabilidad a 2 dpf (m/min): 2600 3000 3500

Tensión de hilado a tensión 3:1 y G2 = 1000 m/min (gf): 47 41 55

Tensión de estiramiento a estiramiento 3:1 y G2 = 1000 m/min (gf): 1400 1200 2100

Estirabilidad a G2 = 1000 m/min: 4,5 4,5 4,0

Se probaron las propiedades físicas de la serie de fibras producidas de cada muestra en una máquina de pruebas de tensión de Instron. Las Figuras 7-11 reflejan los resultados de diversas pruebas físicas realizadas en las fibras de 10 dpf. En cada una de las Figuras 7-11, el parámetro medido, como se describió anteriormente, se representó en 5 las ordenadas frente a la relación de estiramiento bajo la que se orientaron las fibras, que se representó en las abscisas. En la Figura 7, la curva 200 ilustra la relación para el MIPP 3 entre la elongación en la rotura, medida en porcentaje, y relación de estiramiento. También en la Figura 7, la curva 202 ilustra la relación para el MIPP 4 entre la elongación en la rotura, medida en porcentaje, y la relación de estiramiento. También en la Figura 7, 10 la curva 204 ilustra la relación para el ZNPP 2 entre la elongación en la rotura, medida en porcentaje, y la relación de estiramiento. En la Figura 8, la curva 210 ilustra la relación para el MIPP 3 entre la tenacidad en la máxima elongación, medida en gramos por denier, y la relación de estiramiento. También en la Figura 8, la curva 212 ilustra la relación para el MIPP 4 entre la tenacidad en la máxima elongación, medida en gramos 15 por denier, y la relación de estiramiento. También en la Figura 8, la curva 214 ilustra la relación para el ZNPP 2 entre la tenacidad en la máxima elongación, medida en gramos por denier, y la relación de estiramiento. En la Figura 9, la curva 220 ilustra la relación para el MIPP 3 entre la tenacidad en una elongación del 5%, medida en gramos por denier, y la relación de estiramiento. También en la Figura 9 la curva 222 ilustra la 20 relación para el MIPP 4 entre la tenacidad en una elongación del 5%, medida en gramos por denier, y la relación de estiramiento. También en la Figura 9, la curva 224 ilustra la relación para el ZNPP 2 entre la tenacidad en una elongación del 5%, medida en gramos por denier, y la relación de estiramiento. En la Figura 10, la curva 230 ilustra la relación para el MIPP 3 entre el módulo de tracción a una elongación del 5%, medido en MPa, y la 25 relación de estiramiento. También en la Figura 10, la curva 232 ilustra la relación para el MIPP 4 entre el módulo de tracción a una elongación del 5%, medido en MPa, y la relación de estiramiento. También en la Figura 10, la curva 234 ilustra la relación para el ZNPP 2 entre el módulo de tracción a una elongación del 5%, medido en MPa, y la relación de estiramiento. Aunque estas propiedades físicas comparadas entre las 30 muestras no son idénticas, muestran curvas similares en regiones similares, con la curva para ZNPP 2 en la mayoría de los casos próxima a, o agrupada por, las diferentes curvas de MIPP. La elongación para el MIPP 4 es ligeramente más alta en relaciones de estiramiento medias que para MIPP 3 y ZNPP 2. Un tanto sorprendente, MIPP 3, que mostró tensiones de estiramiento más bajas, no tuvo una disminución de la tenacidad con 35 la relación de estiramiento. No hubo diferencias en los valores de tenacidad entre las tres

resinas a bajas extensiones. Los valores del módulo de tracción al 5% de extensión para MIPP 3 y ZNPP 2 fueron más altos que para MIPP 4.

Con respecto a la contracción, sin embargo, se pone de manifiesto la misma tendencia

5 inesperada. En la Figura 11, la curva 240 ilustra la relación para el MIPP 3 entre la contracción, medida en porcentaje, y la relación de estiramiento. También en la Figura 11, la curva 242 ilustra la relación para el MIPP 4 entre la contracción, medida en porcentaje, y la relación de estiramiento. También en la Figura 11, la curva 244 ilustra la relación para el ZNPP 2 entre la contracción, medida en porcentaje, y la relación de

10 estiramiento. La contracción para el ZNPP 2 comienza relativamente alta, aumenta al inicio y se reduce en relaciones de estiramiento más altas. Los valores de contracción para MIPP 3 y MIPP 4 no cambiaron de manera apreciable con la relación de estiramiento. Esto proporciona ventajas inesperadas de contracción reducida en relaciones de estiramiento más bajas también para los polipropilenos isotácticos de

15 índice de fluidez en estado fundido “medio”.

Estos resultados indican propiedades de contracción mejoradas para los polipropilenos isotácticos obtenidos por catálisis de metaloceno que tienen índices de fluidez en estado fundido en el intervalo de 15 gramos por 10 minutos a 25 gramos por 10 minutos, de más 20 preferencia en el intervalo de 18 gramos por 10 minutos a 21 gramos por 10 minutos, sobre las propiedades de contracción esperadas de polipropilenos isotácticos obtenidos por catálisis de Ziegler-Natta más tradicional. Esta mejora comienza en una relación de estiramiento de 3,5 y está totalmente presente en relaciones de estiramiento menores o iguales a 3,0, y de más preferencia en las relaciones de estiramiento en el intervalo de

25 1,5 a 2,5. Los porcentajes de contracción a 132 ºC son al menos un 10% más bajos que los porcentajes de contracción a 132 ºC para el polipropileno isotáctico obtenido por catálisis de Ziegler-Natta en relaciones de estiramiento inferiores a 3,0 y al menos 25% más bajos en relaciones de estiramiento en el intervalo de 1,5 a 2,5.

30 El trabajo que anticipa los resultados también reveló resultados mejorados cuando los polipropilenos isotácticos de metaloceno se calientan en una zona de alimentación hasta una temperatura en el intervalo de 215 ºC a 225 ºC seguido por el calentamiento en una zona de extrusión en el intervalo de 205 ºC a 225 ºC inmediatamente antes de la extrusión.

35

Sin embargo, en las pruebas para polipropilenos isotácticos con índice de fluidez en estado fundido “más alto” (índice de fluidez en estado fundido de aproximadamente 30 gramos por 10 minutos y superior), no hubo pruebas constantes de esta diferencia entre el polipropileno isotáctico catalizado por metaloceno y el polipropileno isotáctico

5 catalizado por Ziegler-Natta más tradicional.

Otra forma de realización de la presente invención implica el funcionamiento de una línea de producción de fibras en la que pueden hacerse cambios en la alimentación de polímeros de propileno isotáctico entre un polipropileno isotáctico de Ziegler-Natta y un 10 polipropileno isotáctico de metaloceno. Por ejemplo, para cumplir los parámetros de diseño para un producto específico, se puede hacer funcionar la línea usando un polímero de propileno isotáctico producido por polimerización de propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta convencional del tipo descrito, por ejemplo, en la patente concedida a Myer y col. mencionada anteriormente. El ejemplo específico de tal 15 polipropileno basado en Ziegler-Natta sería un propileno producido por la homopolimerización del propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta, específicamente un catalizador soportado de tetracloruro de titanio en dicloruro de magnesio. Cuando se desea obtener las ventajas de un parámetro diferente del producto producido por un polipropileno isotáctico obtenido por catálisis de metaloceno de acuerdo

20 con la presente invención, el producto del polímero de propileno suministrado a la etapa precalentamiento y de extrusión se cambia a un polímero obtenido por catálisis de metaloceno producido por la homopolimerización del propileno en presencia de un catalizador de metaloceno, de preferencia un catalizador de metaloceno con puentes de silicio, con circonio como el metal de transición.

25 Un procedimiento de preferencia que implemente esta forma de realización producirá fibras de polipropileno usando primero el polipropileno catalizado de Ziegler-Natta seguido por el uso del polipropileno catalizado con metaloceno. Inicialmente, se suministrará al sistema un polímero de polipropileno con un índice de fluidez en estado

30 fundido no superior a 25 gramos por 10 minutos, que comprenda el polipropileno isotáctico producido por la polimerización del polipropileno en presencia de un catalizador isoespecífico de Ziegler-Natta. A esto le seguirá el calentamiento del polímero de polipropileno hasta un estado fundido y la extrusión de dicho polímero fundido para formar una primera preforma de fibra. La primera preforma de fibra se hilará a una

35 velocidad de recogida de al menos de 333 metros por minuto y posteriormente se estirará en una velocidad de estiramiento de al menos 500 metros por minuto con las dos velocidades seleccionadas para proporcionar una relación de estiramiento no superior a

3. Esto producirá una primera fibra de polipropileno continua con un porcentaje de contracción definido a 132 ºC. Si a continuación se desea un porcentaje de contracción 5 mejorado, el procedimiento podrá continuarse proporcionando un polímero de polipropileno con un índice de fluidez en estado fundido no superior a 25 gramos por 10 minutos, pero en este caso se utilizará un polímero producido por la polimerización de polipropileno en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico. Este polímero también se calentará hasta un estado fundido y se extrudirá para formar una segunda 10 preforma de fibra. La segunda preforma de fibra se hilará a una velocidad de recogida de al menos 333 metros por minuto y posteriormente se estirará a una velocidad de estiramiento de al menos 500 metros por minuto con las dos velocidades seleccionadas para proporcionar una relación de estiramiento en el intervalo de 1,5 a 3 para producir una segunda fibra de polipropileno continua. Sería deseable que esta fibra (la fibra 15 catalizada con metaloceno) tuviese un porcentaje de contracción a 132 ºC que fuera al menos un 25% más bajo que el porcentaje de contracción definido de la primera fibra continua de polipropileno (catalizado con Ziegler-Natta), como se pone en evidencia en los ejemplos del presente documento. En algunos casos, en particular donde pudieran desearse relaciones de estiramiento más altas, el porcentaje de contracción de la

20 segunda fibra continua de polipropileno (catalizado con metaloceno) será de manera deseable al menos un 10% más bajo que el porcentaje de contracción definido de la primera fibra continua de polipropileno (catalizado con Ziegler-Natta).

En resumen, las propiedades de contracción mejoradas en fibras hiladas y estiradas

25 pueden obtenerse en polipropilenos isotácticos catalizados con metaloceno, en los que los índices de fluidez en estado fundido no sean superiores a 25 gramos por 10 minutos, y en los que las relaciones de estiramiento no sean superiores a 3. Para algunas aplicaciones de formación de fibras la velocidad de recogida es de preferencia de al menos 333 metros por minuto y la velocidad de estiramiento no es mayor de 1.000

30 metros por minuto. Como alternativa, para algunos procesos comerciales de mayor velocidad, la velocidad de recogida es de preferencia de al menos 1.000 metros por minuto y la velocidad de estiramiento es de preferencia no superior a 3.000 metros por minuto.

35 En cualquier caso, aunque ciertamente no son elementos necesarios, otras

características de preferencia del proceso incluyen el aumento de la temperatura en la zona de alimentación (la primera porción de la extrusora inmediatamente después de la inserción a través de la tolva en el ejemplo anteriormente analizado) por encima de la que se espera normalmente. El polipropileno isotáctico catalizado con metaloceno de preferencia se calienta en la zona de alimentación a una temperatura en el intervalo de 180 ºC a 225 ºC seguido por el calentamiento en la zona de extrusión a una temperatura en el intervalo de 215 ºC a 240 ºC inmediatamente antes de la extrusión del polímero de polipropileno isotáctico.

Claims

Reivindicaciones

1. Un procedimiento para la producción de fibras de polipropileno, que comprende:

5 a) proporcionar un polímero de polipropileno con un índice de fluidez en estado fundido no superior a 25 gramos por 10 minutos, que comprende polipropileno isotáctico producido por medio de polimerización del propileno en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico; b) calentar dicho polímero de polipropileno hasta un estado fundido y extrudir dicho

10 polímero fundido para formar una preforma de fibra; y c) hilar dicha preforma de fibra y estirar posteriormente dicha preforma a una velocidad de recogida y a una velocidad de estiramiento que proporcionen una relación de estiramiento no superior a 2,5 para producir una fibra de polipropileno continua.

15
2.

El procedimiento de la reivindicación 1, en el que la relación de estiramiento es de 1,5 a 2,5.
3.

El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicha fibra está formada a una

20 velocidad de recogida de al menos 333 metros por minuto y a una velocidad de estiramiento no superior a 1.000 metros por minuto, que proporcionan una relación de estiramiento no superior a 2,5.
4. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que fibra está formada a una velocidad de

25 recogida de al menos 1.000 metros por minuto y a una velocidad de estiramiento no superior a 3.000 metros por minuto, que proporcionan una relación de estiramiento no superior a 2,5.
5. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de polipropileno tiene

30 un índice de fluidez en estado fundido en el intervalo de 15 gramos por 10 minutos a 25 gramos por 10 minutos.
6. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho polímero de polipropileno tiene

un índice de fluidez en estado fundido en el intervalo de 18 gramos por 10 minutos a 21 35 gramos por 10 minutos.
7. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de polipropileno tiene un índice de fluidez en estado fundido en el intervalo de 5 gramos por 10 minutos a 15 gramos por 10 minutos.

5 8. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicho polímero de polipropileno tiene un índice de fluidez en estado fundido en el intervalo de 8 gramos por 10 minutos a 14 gramos por 10 minutos.
9. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho polímero de polipropileno se

10 calienta en una zona de alimentación hasta una temperatura en el intervalo de 180 ºC a 225 ºC seguido por el calentamiento en una zona de extrusión hasta una temperatura en el intervalo de 215 ºC a 240 ºC inmediatamente antes de dicha extrusión de dicho polímero de polipropileno.

15 10. El procedimiento de la reivindicación 5, en el que dicho polímero de polipropileno se calienta en una zona de alimentación hasta una temperatura en el intervalo de 215 ºC a 225 ºC seguido por el calentamiento en una zona de extrusión hasta una temperatura en el intervalo de 205 ºC a 225 ºC inmediatamente antes de dicha extrusión de dicho polímero de polipropileno.

20
11. El procedimiento de la reivindicación 7, en el que dicho polímero de polipropileno se calienta en una zona de alimentación hasta una temperatura en el intervalo de 190 ºC a 210 ºC seguido por el calentamiento en una zona de extrusión hasta una temperatura en el intervalo de 225 ºC a 235 ºC inmediatamente antes de dicha extrusión de dicho

25 polímero de polipropileno.
12. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador de metaloceno isoespecífico está caracterizado por un ligando puenteado de bis(indenilo) en el que el ligando indenilo es enantiomórfico y puede estar sustituido o insustituido.

30
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en el que la estructura del ligando está caracterizada por bis(2-alquilindenilo) o 2-alquilindenilo hidrogenado racémicos unidos por puentes de sililo.

35 14. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho catalizador de metaloceno isoespecífico está basado en una estructura de indenilo que está monosustituida en la posición proximal y de otra manera insustituida, con la excepción de que el grupo indenilo puede estar hidrogenado en las posiciones 4, 5, 6 y 7.

5 15. Un procedimiento para la producción de fibras de polipropileno que tienen parámetros de diseño para un producto específico, que comprende:

a. proporcionar un polímero de polipropileno con un índice de fluidez en estado fundido no superior a 25 gramos por 10 minutos, que comprende polipropileno

10 isotáctico producido por medio de polimerización del propileno en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta isoespecífico;

b.

calentar dicho polímero de polipropileno hasta un estado fundido y extrudir dicho polímero fundido para formar una primera preforma de fibra;

c.

hilar dicha primera preforma de fibra a una velocidad de recogida de al menos

15 333 metros por minuto y estirar posteriormente dicha preforma a una velocidad de estiramiento de al menos 500 metros por minuto para proporcionar una relación de estiramiento no superior a 3 para producir una primera fibra de polipropileno continua que tiene un porcentaje de contracción definido a 132 ºC;

d. continuar proporcionando un polímero de polipropileno con un índice de fluidez

20 en estado fundido en el intervalo de 5 a 15 gramos por 10 minutos, producido por medio de polimerización del polipropileno en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico y calentar dicho polímero proporcionado de manera continua hasta un estado fundido y extrudir dicho polímero fundido para formar una segunda preforma de fibra; y

25 e. hilar dicha segunda preforma de fibra a una velocidad de recogida de al menos 333 metros por minuto y posteriormente estirar dicha segunda preforma de fibra a una velocidad de estiramiento de al menos 500 metros por minuto para proporcionar una relación de estiramiento en el intervalo de como máximo 2,5 para producir una segunda fibra de polipropileno continua que tiene un porcentaje de contracción a

30 132 ºC que es al menos un 25% inferior que dicho porcentaje de contracción definido de dicha primera fibra de polipropileno continua.
16. En un producto de fibra alargada, la combinación que comprende una fibra de

polipropileno estirada, preparada a partir de un polipropileno isotáctico que tiene un índice 35 de fluidez en estado fundido en el intervalo de 5 gramos por 10 minutos a 15 gramos por 10 minutos, polimerizado en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico; estando dicha fibra preparada por hilado y estirado con una relación de estiramiento en el intervalo de 1,5 a 2,5 a una velocidad de estiramiento de al menos 1.000 y además caracterizada por tener un porcentaje de contracción a 132 ºC en el intervalo del 8% al

5 12%.
17. En un producto de fibra alargada, la combinación que comprende una fibra de polipropileno estirada, preparada a partir de un polipropileno isotáctico que tiene un índice de fluidez en estado fundido en el intervalo de 15 gramos por 10 minutos a 25 gramos por

10 10 minutos, polimerizado en presencia de un catalizador de metaloceno isoespecífico; estando dicha fibra está preparada por hilado y estirado con una relación de estiramiento en el intervalo de 1,5 a 2,5 a una velocidad de estiramiento de al menos 1.000 y además caracterizada por tener un porcentaje de contracción a 132 ºC en el intervalo del 6% al 10%.