ES2349712T3 - Monómeros de acrilato sustituidos con perfluoroalquilo y polímeros de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Alcohol de fórmula I, **(Ver fórmula)** en la que RF es un grupo perfluoroalquilo de cadena lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono, R2 es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 4 átomos de carbono, y m y n son, independientemente entre sí, un número entero desde 2 hasta 11.
Description
Monómeros de acrilato sustituidos con
perfluoroalquilo y polímeros de los mismos.
Se conoce bien el uso de polímeros sustituidos
con perfluoroalquilo (a continuación abreviado como R_{F}) para
conferir repelencia al agua y aceite a una variedad de sustratos
tales como materiales textiles y papel. La gran mayoría de estos
polímeros son copolímeros de acrilato sustituidos con
perfluoroalquilo útiles para tratar papel y productos de papel para
conferir repelencia al agua y aceite. La patente estadounidense
3.919.183 (Jager et al.) da a conocer polímeros útiles como
recubrimientos repelentes al aceite para sustratos porosos tales
como materiales textiles y papel que comprenden un acrilato de
perfluoroalquiletilo. La patente estadounidense 4.582.882 (Lynn
et al.) describe colas de papel fluoradas que son copolímeros
de acrilato de perfluoroalquilo. La patente estadounidense
5.674.961 concedida a Fitzgerald da a conocer también polímeros
fluoroquímicos útiles para la resistencia al agua, grasas y aceites
en papel. Los monómeros usados para sintetizar los polímeros
perfluoroalquilados anteriores se derivan exclusivamente de
alcoholes sustituidos con R_{F} en los que está presente un grupo
etileno entre el R_{F} y el grupo hidroxilo.
Varias patentes describen también poliuretanos
sustituidos con R_{F}, por ejemplo la patente
estadounidense
5.663.273. Se describen polímeros de poliamida-amino derivados de polietilenimina mediante reacción con ésteres de ácidos carboxílicos sustituidos con perfluoroalquilo en las patentes estadounidenses 3.769.307 y 3.567.500. Estos polímeros contienen una mezcla de grupos amino secundarios y amida sustituidos con R_{F}. Se usan estos polímeros para conferir a la vez oleofobidad e hidrofilidad a sustratos de material textil.
5.663.273. Se describen polímeros de poliamida-amino derivados de polietilenimina mediante reacción con ésteres de ácidos carboxílicos sustituidos con perfluoroalquilo en las patentes estadounidenses 3.769.307 y 3.567.500. Estos polímeros contienen una mezcla de grupos amino secundarios y amida sustituidos con R_{F}. Se usan estos polímeros para conferir a la vez oleofobidad e hidrofilidad a sustratos de material textil.
Se enseñan ácidos
di-R_{F}-amidomonocarboxílicos
preparados a partir de 1 equivalente de dietilentriamina, 2
equivalentes de un R_{F-}ácido y 1 equivalente de un anhídrido
para su uso como acabados textiles en la patente estadounidense
3.754.026. Se describen polietileniminas sustituidas con
R_{F}-amida similares útiles como tensioactivos
químicamente resistentes en la patente estadounidense 3.271.430. Se
obtienen mediante reacción de un ácido alcanoico perfluorado con un
gran exceso de etilenimina. Se reivindican productos de reacción de
ácidos sustituidos con R_{F} con polímeros que portan grupos amino
primarios colgantes unidos a una estructura principal
carbono-carbono mediante un grupo de enlace en la
patente estadounidense 4.606.973 como recubrimientos de baja
energía superficial para sustratos
planos.
planos.
La patente estadounidense 3.818.074 describe
alcoholes fluorados saturados e insaturados que pueden tener de 2 a
12 grupos metileno que separan un radical perfluoroalquilo que tiene
desde tres hasta 12 átomos de carbono y el grupo hidroxilo.
La patente estadounidense 3.498.958 da a conocer
perfluoroalquil-amidoalquil-alcoholes
que tienen de 1 a 14 grupos metileno que separan el radical
perfluoroalquilo y el grupo amido, ésteres de (met)acrilato
de los mismos y copolímeros derivados de los mismos. Los
amidoalquil-alcoholes son los análogos saturados de
los amidoalcanoles de fórmula I descritos a continuación, y se
obtienen mediante una ruta sintética diferente.
Un aspecto de la presente invención es un
R_{F}-alcohol novedoso de fórmula I,
en la
que
R_{F} es un grupo perfluoroalquilo de cadena
lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,
R_{2} es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1
a 4 átomos de carbono, y
m y n son, independientemente entre sí, un
número entero desde 2 hasta 11.
\vskip1.000000\baselineskip
Este R_{F}-alcohol de fórmula
I se sintetiza haciendo reaccionar un ácido monocarboxílico
terminalmente insaturado lineal o su éster inferior con un
aminoalcohol, para formar una amida-alcanol.
Entonces, se hace reaccionar este producto intermedio
etilénicamente insaturado con un R_{F}-yoduro en
condiciones de radicales libres y luego se deshidrohalogena el
producto con una base. Este procedimiento para la preparación del
perfluoroalquil-amidoalquil-alcohol
de fórmula I se realiza con un rendimiento global alto.
\newpage
Puede usarse el
perfluoroalquil-amidoalquil-alcohol
de fórmula I para sintetizar una variedad de derivados fluorados
mediante la reacción del fluoroalquilamido-alcohol I
con compuestos reactivos con alcohol.
Otro aspecto de la presente invención es la
provisión de monómeros de acrilato o metacrilato novedosos de
fórmula II
en la
que
R_{F} es un grupo perfluoroalquilo de cadena
lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,
R_{1} es hidrógeno o metilo,
R_{2} es H o un grupo alquilo con de 1 a 4
átomos de carbono, y
m y n son, independientemente entre sí, un
número entero desde 2 hasta 11.
\vskip1.000000\baselineskip
Otros aspectos de la presente invención son
polímeros y copolímeros derivados de los monómeros de acrilato o
metacrilato de fórmula II, su uso para conferir resistencia al agua,
grasas y aceites al papel, los materiales textiles y las
superficies duras tratadas resultantes tales como mampostería y
madera. Puede usarse el doble enlace residual para la reticulación
del polímero final.
Los sustituyentes de perfluoroalquilo que se
unen a un resto hidrocarbonado de cadena larga, tal como un grupo
undecilénico, presentan actividad superficial mejorada y eficacia
mejorada como repelentes de aceite, posiblemente porque tales
grupos hidrocarbonados de cadena larga, mediante sus interacciones
intercatenarias, ayudan en la orientación de los grupos R_{F} que
interaccionan muy escasamente. El enlace de hidrógeno a través de
los grupos amido en el resto
perfluoroalquil-amida-alquilo
promueve además una alineación lineal estable de las cadenas
hidrocarbonadas-fluorocarbonadas largas y contribuye
de ese modo a la baja energía superficial libre de los
recubrimientos requerida para lograr buenas repelencias al agua y
aceite.
Un aspecto de la presente invención es la
provisión de un
fluoroalquil-amidoalquil-alcohol
novedoso de fórmula I
en la
que
R_{F} es un grupo perfluoroalquilo de cadena
lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,
R_{1} es hidrógeno o metilo,
R_{2} es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1
a 4 átomos de carbonos, y
m y n, independientemente entre sí, son un
número entero desde 2 hasta 11.
\vskip1.000000\baselineskip
El resto perfluoroalquilo R_{F} puede ser un
único grupo perfluoroalquilo, por ejemplo perfluorohexilo, o una
mezcla de tales grupos, por ejemplo una mezcla de grupos
C_{4}F_{9}-, C_{6}F_{13}-, C_{8}F_{17}-,
C_{10}F_{21}-, C_{12}F_{25}- C_{14}F_{29}- y
C_{16}F_{31}-.
Los compuestos preferidos según la presente
invención incluyen aquellos en los que R_{F} está saturado y
contiene de 6 a 18 átomos de carbono, está completamente fluorado y
contiene al menos un grupo perfluorometilo terminal. Lo más
preferiblemente, R_{F} es una cadena de carbono lineal,
completamente fluorada con un promedio de aproximadamente 4 a 16
átomos de carbono.
Preferiblemente, R_{2} es hidrógeno o un grupo
alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono, preferiblemente 1.
Preferiblemente, n es un número entero desde 2
hasta 11, preferiblemente 8, y m es un número entero desde 2 hasta
6, especialmente 2 ó 3.
Otro aspecto de la presente invención es la
provisión de monómeros de éster de acrilato o metacrilato de fórmula
II
en la
que
R_{F} es un grupo perfluoroalquilo de cadena
lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,
R_{1} es hidrógeno o metilo,
R_{2} es H o un grupo alquilo con de 1 a 4
átomos de carbono, y
m y n son, independientemente entre sí, un
número entero desde 2 hasta 11.
\vskip1.000000\baselineskip
Las preferencias para R_{1}, R_{2}, m, n y
R_{F} son tal como se definieron anteriormente para la fórmula
I.
Otro aspecto de la invención es la preparación
de copolímeros fluoroquímicos a partir de una mezcla de monómeros
que comprende un monómero de (met)acrilato de
fluoroalquil-amidoalquilo de fórmula II, y el uso de
estos copolímeros fluoroquímicos como colas de papel a prueba de
agua, grasas y aceites aplicadas interna o externamente que
confieren, además de resistencia al aceite, una excelente
resistencia al agua.
En una realización, los copolímeros se preparan
a partir de un (met)acrilato de
R_{F}-amidoalquilo de fórmula II y otros
monómeros etilénicamente insaturados copolimerizados en los
siguientes porcentajes en peso, en relación con el peso total de
los copolímeros:
a) un 45-90% en peso de un
monómero de fórmula II
en la
que
R_{F} es un grupo perfluoroalquilo de cadena
lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,
R_{1} es H o CH_{3},
R_{2} es H o un grupo alquilo con de 1 a 4
átomos de carbono, y
m y n son, independientemente entre sí, un
número entero desde 2 hasta 11; y
b) un 5-30% en peso de un
monómero de fórmula III
(III)(R_{2})_{2}N-(CH_{2})_{k}-X_{1}-C(=O)-C(R_{1})=CH_{2}
en la que el átomo de nitrógeno
esta parcial o completamente cuaternizado o en forma de una sal
y
X_{1} es O o N(R_{2}) y en la que
R_{1} y R_{2} se definen tal como
anteriormente, cada R_{2} es igual o diferente, y
k es de 2 a 4; y
c) un 0-10% en peso de al menos
un monómero de vinilo no fluorado copolimerizable.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, R_{F} es un grupo
perfluoroalquilo de cadena lineal con 4-16 átomos de
carbono, X_{1} es oxígeno, y R_{1}, R_{2} y n son tal como se
definieron anteriormente.
Se prefieren especialmente copolímeros en los
que los monómeros se copolimerizan en los siguientes porcentajes en
peso, en relación con el peso total de los copolímeros:
a) un 65-85% en peso; b) un
5-30% en peso y c) un 0-10% en
peso.
Se emplea ventajosamente una mezcla de
compuestos de fórmula II con longitudes de cadena de R_{F} de 4 a
16 átomos de carbono para preparar los copolímeros de la invención.
En una realización especialmente preferida, el monómero de fórmula
II usado para preparar los polímeros de esta invención es un
R_{F}-acrilato que tiene una distribución de
longitudes de cadena de las cadenas de R_{F} de un 13 \pm 2% de
C_{6}F_{13}, un 48 \pm 2% de C_{8}F_{17}, un 23 \pm 2%
de C_{10}F_{21} y un 1,6% de C_{12}F_{25} o superior.
Los compuestos preferidos de fórmula III son
(met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo;
(met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo;
N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida y metacrilato de
N-terc-butilaminoetilo y sus sales.
Resultan útiles como comonómeros (c) un gran
número de acrilatos y metacrilatos comercialmente disponibles, así
como estireno; pero preferiblemente metacrilato de metilo,
N-metilolacrilamida, metacrilato de
2-hidroxietilo, ácido acrílico, metacrilato de
glicidilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo,
1-vinil-2-pirrolidinona,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro de vinilo, cloruro de
vinilideno y
1-vinil-2-pirrolidinona.
Puede sintetizarse el
perfluoroalquil-amidoalquil-alcohol
de fórmula I haciendo reaccionar un ácido monocarboxílico
C_{5}-C_{14} terminalmente insaturado lineal o
su éster inferior con un aminoalcohol de fórmula III
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
para formar una
amida-alcanol de fórmula
Ia
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
haciendo reaccionar este producto
intermedio etilénicamente insaturado con un
R_{F}-yoduro usando un mecanismo que genera
radicales libres; deshidrohalogenando luego este producto intermedio
con un hidróxido de metal alcalino, en el que R_{F}, R_{2}, m y
n son tal como se definieron
anteriormente.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, se lleva a cabo la primera
etapa de reacción sin un disolvente, calentando la mezcla a una
temperatura de 40ºC a 180ºC durante un período de aproximadamente 1
a 5 horas. Se prefieren ácidos monocarboxílicos terminalmente
insaturados lineales tales como ácido 4-pentenoico y
ácido 10-undecenoico. En una segunda etapa, se hace
reaccionar este producto intermedio etilénicamente insaturado con un
R_{F}-yoduro usando un mecanismo que genera
radicales libres. Entonces, se somete el producto intermedio a
deshidrohalogenación usando un hidróxido de metal alcalino tal como
hidróxido de sodio o potasio.
La adición de un R_{F}-yoduro
a una olefina avanza rápidamente en presencia de un iniciador de
radicales libres tal como un compuesto azo o peróxido a
temperaturas de iniciación convencionales de 35 a 150ºC. Sin
embargo, en presencia de pequeñas cantidades de disoluciones acuosas
de iones sulfito, bisulfito o ditionato, la reacción avanza más
rápido y proporciona conversiones altas.
Se describen con mayor detalle las condiciones
de procesamiento generales para la adición de un
R_{F}-yoduro a una olefina y la
deshidrohalogenación posterior para preparar los compuestos de
fórmula I de esta invención en la patente estadounidense n.º
5.919.299.
Si se desea, pueden estar presentes disolventes
durante la reacción de adición de R_{F}-yoduro.
Los ejemplos no limitativos incluyen cetonas tales como acetona,
metiletilcetona o metilpropilcetona, ésteres tales como acetato de
isopropilo, alcoholes tales como etanol o butanol, éteres tales como
dioxano o di(2-hidroxietil)éter,
hidrocarburos tales como tolueno u octano, amidas tales como
dimetilformamida y lactamas tales como
N-metilpirrolidona.
Generalmente, la deshidrohalogenación del
producto de adición de R_{F}-yoduro se lleva a
cabo en agua a de 50 a 100ºC haciendo reaccionar el aducto con una
base inorgánica fuerte, tal como hidróxido de sodio o potasio o una
base orgánica fuerte tal como
1,8-diazabiciclo(5.4.0)undec-7-eno
(DBU) a lo largo de un período de varias horas. Se obtiene el
producto en la fase no acuosa, que puede separarse y lavarse con
agua. Puede eliminarse el disolvente; o puede aislarse el producto
como una disolución permitiendo que se produzca una separación de
fase limpia entre las fases acuosa y orgánica, seguido por el secado
de la fase orgánica. El modo de aislamiento dependerá del producto
específico. Se forman predominantemente olefinas trans,
determinándose la razón cis/trans mediante RMN.
Pueden prepararse los monómeros de acrilato o
metacrilato de fórmula II mediante la reacción de la
R_{F}-amida-alcanol con cloruro
de acriloílo o metacriloílo en presencia de una base tal como
trietilamina para atrapar el cloruro de hidrógeno formado. Pueden
utilizarse otros métodos tales como transesterificación usando un
catalizador de estaño y otros procedimientos para sintetizar los
ésteres de acrilato y metacrilato de fórmula II.
Los copolímeros según la invención se preparan
mediante polimerización por radicales libres de las mezclas de
monómeros descritas anteriormente en una emulsión acuosa o en un
disolvente. Para la polimerización en emulsión, se usan comúnmente
codisolventes solubles en agua para ayudar a la migración de los
R_{F}-monómeros insolubles de otra manera a
través de la fase acuosa. Los codisolventes útiles incluyen acetona
y metanol. Los iniciadores de radicales libres adecuados incluyen
compuestos azo y peróxidos solubles en agua, tales como persulfato
de potasio. En otra variación de la polimerización en un medio
acuoso, se emulsiona en primer lugar el monómero de R_{F} en agua
usando un tensioactivo y un homogeneizador, seguido por la
copolimerización con los otros monómeros.
Sin embargo, el método preferido para preparar
los polímeros de esta invención es la polimerización en disolución.
Disolventes útiles son cetonas tales como acetona,
metilisobutilcetona y metiletilcetona, ésteres tales como acetato
de isopropilo, alcoholes tales como metanol, etanol e isopropanol, e
hidrocarburos aromáticos tales como tolueno.
Normalmente, se lleva a cabo la polimerización a
temperaturas de desde aproximadamente 50 hasta 100ºC usando un
iniciador de radicales libres, normalmente un compuesto azo o
peróxido. Los iniciadores útiles incluyen peróxido de benzoílo,
1,2-azo-bis-isobutironitrilo
(AIBN) y
1,2-azo-bis-(2-metilbutanonitrilo)
(VAZO-67).
Puede estar presente un agente de transferencia
de cadena, tal como un alquiltiol, en cantidades de desde el 0,01
hasta el 1 por ciento en moles.
Tras completarse la polimerización, se
transforma fácilmente la disolución en una dispersión o disolución
acuosa catiónica añadiendo una disolución acuosa de un ácido
orgánico tal como ácido acético; y entonces eliminando por
destilación el disolvente orgánico para proporcionar una dispersión
o disolución que tiene convenientemente un contenido en sólidos de
entre el 20% y el 40% en peso.
Los copolímeros fluoroquímicos preparados a
partir de una mezcla de monómeros que comprende un monómero de
(met)acrilato de fluoroalquilamidoalquilo de fórmula II según
la invención son útiles como recubrimientos sobre sustratos porosos
tales como papel y materiales textiles, o sobre sustratos duros
tales como madera, metal o mampostería. En la industria del papel,
su utilidad principal se basa en su capacidad para conferir
resistencia a grasas y aceites al papel que se usa para el envasado
de alimentos o para cualquier otro tipo de aplicación en la que se
requiera resistencia a sustancias aceitosas.
Por tanto, otro aspecto de la presente invención
se refiere a un método para conferir resistencia a grasas y aceites
al papel, que comprende incorporar una cantidad de un copolímero
según esta invención que es eficaz para conferir resistencia a
grasas y aceites en el papel.
La aplicación del copolímero al papel puede ser
o bien al papel seco a través de un procedimiento de recubrimiento
por medio de una prensa encoladora (encolado de papel externo) o
bien mediante la adición de una disolución o emulsión del
copolímero a una pulpa acuosa (encolado de papel interno). El nivel
de aplicación en cada caso está preferiblemente en el intervalo del
0,02 al 1% en peso del copolímero, basándose en el peso del papel
seco o de la pulpa, que corresponde aproximadamente a la
incorporación del 0,01 al 0,5% en peso de flúor en el papel o la
pulpa.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a un método para conferir resistencia al agua, grasas y aceites a
materiales textiles, que comprende tratar la tela con del 0,2 al
1,0% en peso de un copolímero según esta invención que es eficaz
para conferir resistencia al agua, grasas y aceites sobre los
materiales textiles.
Los materiales textiles adecuados incluyen
materiales celulósicos, especialmente algodón, poliamidas tales
como nailon, lana y seda, poliésteres y poliolefinas y combinaciones
de los mismos tales como combinaciones de
algodón-poliéster. En una realización el material
textil es una alfombra.
Todavía otro aspecto de la presente invención se
refiere a un método para conferir resistencia a grasas y aceites a
sustratos duros tales como madera, metal o mampostería, que
comprende aplicar una cantidad de un copolímero según esta
invención que es eficaz para conferir resistencia a grasas y aceites
sobre la superficie del sustrato duro. Pueden aplicarse estas
composiciones de copolímero fluoroquímico a base de agua a la
superficie mediante cualquier modo conveniente tal como limpiando
con una esponja o un paño, pintando con una brocha, pulverizando y
otros medios.
Los siguientes ejemplos describen determinadas
realizaciones de esta invención, pero la invención no se limita a
las mismas. Debe entenderse que pueden realizarse numerosos cambios
en las realizaciones dadas a conocer según la descripción en el
presente documento sin apartarse del espíritu o alcance de la
invención. Por tanto, estos ejemplos no pretenden limitar el
alcance de la invención. Por el contrario, el alcance de la
invención debe determinarse sólo mediante las reivindicaciones
adjuntas y sus equivalentes. En estos ejemplos, todas las partes
proporcionadas son en peso a menos que se indique lo contrario.
Los ejemplos no limitativos ilustran cómo
sintetizar los copolímeros de la invención y describen en detalle
métodos de su aplicación a diversos sustratos. También demuestran
las buenas prestaciones de los copolímeros sobre los diversos
sustratos.
Se sintetiza el
perfluoroalquil-amidoalquil-alcohol
de fórmula I mediante condensación de, por ejemplo ácido
10-undecenoico con una alcanolamina tal como
etanolamina o propanolamina. El procedimiento general para la
síntesis se proporciona a continuación.
En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado
con un agitador mecánico, un termómetro, un condensador de
destilación, se ponen 20,2 g (0,107 moles) de ácido
10-undecenoico. Se calienta el matraz de reacción
hasta 50ºC, seguido por la adición lenta de 9,8 g (0,16 moles) de
etanolamina. Se aumenta lentamente la temperatura de reacción hasta
180ºC y se mantiene a esta temperatura durante 4 horas. Se sigue el
avance de la reacción mediante cromatografía de gases. Tras 4
horas, se recogen 1,8 g (un 95% del valor teórico) de agua. Se
enfría la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente; se
disuelve el producto de color tostado en etanol y entonces se vierte
en agua. Se filtra el precipitado blanco de
amida-alcanol obtenido, se lava con agua y se seca
para proporcionar 24,0 g (rendimiento = 97%) de un polvo
blanco.
^{1}H RMN \delta: 5,85 (m, 1H), 5,0 (m, 1H),
4,9 (m, 1H), 3,6 (t, 2H), 3,3 (m, 2H), 2,2 (2H), 2,1 (q, 2H), 1,6
(b, 2H), 1,4 (t, 2H), 1,35 (8H) ppm. ^{13}C RMN d: 173, 140, 115,
62, 43, 36, 34, 30, 29,8, 25 ppm.
A un matraz de tres bocas de 100 ml equipado con
un agitador mecánico, un condensador y una entrada de purga de
nitrógeno; se le añaden 10,0 g (44 mmoles) de
amida-alcanol del punto anterior; 11 g de
n-propanol, 5 g de agua y 27,0 g (44 mmoles) de Tel
AN (Zonyl Tel AN de DuPont con una distribución homóloga del 53,0%
de C_{8}F_{17}I, el 30,6% de C_{10}F_{21}I, el 11,7% de
C_{12}F_{25}I, el 3,6% de C_{14}F_{29}I y el 1,0% de
C_{16}F_{33}I). Se agita la mezcla a aproximadamente 74ºC. A la
mezcla de reacción se le añaden 0,8 g (4,2 mmoles) de metabisulfito
de sodio y 0,25 g (1,3 mmoles) de VAZO-67. Se sigue
el avance de la reacción mediante cromatografía de gases. Tras 3
horas, no se detecta Tel AN. A aproximadamente 50ºC, se añaden
lentamente 5,0 g de disolución de NaOH al 50% al contenido del
matraz y se agita la mezcla a aproximadamente 70ºC. Tras 3 horas,
la cromatografía de gases muestra que la deshidrohalogenación es
completa. Se enfría la mezcla de reacción hasta 60ºC; entonces se
añaden 15,0 g de tolueno y 10,0 g de agua. Tras detener la
agitación, se retira la capa superior de producto y se lava dos
veces con porciones de 20,0 g de agua. Se elimina el disolvente en
un evaporador rotatorio. Entonces se seca el producto a alto vacío a
50ºC, para proporcionar el compuesto de fórmula (101)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
como un sólido pegajoso de color
crema que tiene un 48% en peso de
flúor.
^{1}H RMN \delta: 6,4 (1H, m), 5,7 (1H, m),
3,6 (2H, m), 3,3 (2H, m), 2,2 (4H, m), 1,6 (2H, b), 1,4 (2H, b),
1,3 (8H) ppm. ^{13}C RMN d: 176, 117 (m), 144 (m),
110-120 (líneas múltiples, grupos CF_{3} y
CF_{2}), 61, 26, 43, 37, 33, 30.2, 29,9, 27 ppm.
\vskip1.000000\baselineskip
En un matraz de tres bocas de 100 ml equipado
con un agitador mecánico y un condensador; se ponen 8,45 g (11,8
mmoles) de alcohol sustituido con perfluoroalquilo (101); 30,0 ml de
MIBK y 2,0 g (20 mmoles) de trietilamina. A la mezcla de reacción a
10ºC, bajo atmósfera de nitrógeno, se le añaden lentamente 1,5 g
(16,6 mmoles) de cloruro de acriloílo en 5 ml de MIBK, y entonces
se agita la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante 5
horas. Entonces se añade una disolución de NaCl acuosa saturada y se
deja sedimentar la mezcla. Se retira la capa superior que contiene
el producto y entonces se lava una vez con 30,0 g de NaCl acuoso
saturado. Se evapora el disolvente en un evaporador rotatorio a
65ºC y después a alto vacío para proporcionar 8,2 g (rendimiento =
94%) del compuesto de fórmula (102)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
como un sólido de color marrón de
fórmula (101) que tiene un 43% de
flúor.
\vskip1.000000\baselineskip
Se carga un matraz equipado con un condensador
de reflujo, un termómetro y un agitador mecánico con 5,0 g (6,37
mmoles) del acrilato de perfluoroalquilo del ejemplo 2, 2,0 g (10,8
mmoles) de metacrilato de N,N-dietilaminoetilo, 0,2
g (3 mmoles) de metacrilato de metilo y 5,0 g de
metilisobutilcetona. Se purga el matraz con nitrógeno y se añaden
0,1 g de VAZO-67. Se realiza la polimerización
agitando la mezcla durante 5 horas a una temperatura de entre 74 y
78ºC. Entonces se añade a la mezcla de polimerización una disolución
acuosa de ácido acético (0,1 g de ácido acético en 30 g de agua), y
se agita la mezcla durante 15 minutos. Entonces se transfiere la
mezcla a un matraz de fondo redondo y se elimina la
metilisobutilcetona a vacío, dando como resultado una disolución de
copolímero acuosa amarilla.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 4 a
6
Se usa el procedimiento del ejemplo 3 para
preparar los ejemplos 4 a 6, usando azobisisobutironitrilo como
iniciador y las razones en peso del comonómero se enumeran a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se repite el procedimiento del ejemplo 3, usando
2,4 g de n-dodecilmercaptano como agente de
transferencia de cadena.
El siguiente ejemplo muestra las prestaciones de
los R_{F}-polímeros novedosos como colas de papel
internas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sometieron a prueba los compuestos de los
ejemplos 3-6 tal como se describe a
continuación.
Se fabricaron placas de papel de 10 pulgadas de
diámetro en una maquina de fabricación de placas de papel a pequeña
escala, suministrada por la empresa CHINET. Esta maquina consiste en
un elemento giratorio que porta tres boquillas unidas radialmente,
una denominada "boquilla de formación" que en la etapa 1 se
sumerge en la pulpa y a través de la cual se filtra la pulpa sobre
la placa mediante vacío; tras un cuarto de revolución, la placa
alcanza la etapa 2, una boquilla denominada "boquilla de vacío"
que moldea y seca la placa por succión y calor, y en dos cuartos de
revolución más alcanza dos boquillas más en cruceta que secan
adicionalmente la placa con calor. La sequedad final de la placa se
ve influida por la fuerza del vacío y las características de
drenaje de la pulpa, y por las temperaturas de las diversas
boquillas. Es deseable una sequedad mínima de al menos un 94% (es
decir, un 6% de agua o menos), de lo contrario las placas de papel
pierden resistencia a la humedad.
En los siguientes experimentos se usaron estas
condiciones:
Parámetros de la maquina: placas de 10
pulgadas;
Sequedad objetivo: 95-96%;
boquilla de vacío: 300ºF/1.XH: 385ºF/2.XH: 375ºF.
Extremo húmedo:
Pulpa suministrada por la empresa CHINET, 3
libras/ronda de ensayo, que contiene como extremo húmedo productos
químicos, añadidos en intervalos de 40 s a la pulpa agitada, en el
orden de adición:
Nalco 7607 - adyuvante de retención catiónica y
coagulante (NALCO CHEM. Co.), 8 libras/ton;
Dímero de alquil-ceteno (AKD)
repelente al agua (HERCULES Corp.), 6 libras/ton
la cola polimérica fluoroquímica: calculada para
proporcionar un 0,1% en peso de F añadido;
Nalco 625-coagulante aniónico
(NALCO CHEM. Co.), 1 libra/ton.
Pruebas: se llevaron a cabo dos pruebas:
Prueba de aceite caliente y solución salina
caliente:
Procedimiento:
- 1.
- Pesar la placa de papel.
- 2.
- Verter o bien solución salina al 2% a 72ºC o bien aceite de maíz Mazola a 99ºC sobre la placa, suficiente para cubrir completamente la superficie.
- 3.
- Tras 5 minutos, eliminar por vertido la disolución, limpiar la placa con toallitas de papel y volver a pesar.
- 4.
- Calcular el % en peso de absorción y clasificar visualmente el grado de penetración (R):
- R= 0 = >50%; 1 = 25-50%; 2 = <25%; 3 = ninguno.
El porcentaje de absorción es la medición más
precisa de las prestaciones de retención superficial de
agua/aceite.
Se sometieron a prueba las placas acabadas
"fuera de la maquina", es decir, poco después de fabricarlas y
tras 24 horas.
Se determinó la sequedad de las placas "fuera
de la maquina" gravimétricamente.
\newpage
Los resultados de la prueba se muestran en la
siguiente tabla.
Los resultados demuestras prestaciones de
retención superficial de agua y aceite superiores a dos niveles
diferentes de flúor.
\vskip1.000000\baselineskip
El siguiente ejemplo muestra la utilidad de los
copolímeros novedosos como colas de papel externas.
Se añaden las disoluciones de prueba
neutralizadas a una disolución acuosa al 4% de almidón del
fabricante de papel (Stayco M, almidón oxidado, de Staley Corp.) y
entonces se aplican a papel no encolado mediante relleno (papel
empapado con la disolución de almidón, y se hace pasar a través de
rodillos de única línea de contacto). Se secan las hojas
resultantes a condiciones ambientales durante 15 minutos, luego 3
minutos a 200ºF (97ºC) en un "secador a velocidad Emerson"
(placa de metal calentada con cubierta de lona).
Se determina la repelencia al aceite de la
superficie usando la prueba de kit de aceite TAPPI UM 557, que
consiste en determinar con cuál de las doce mezclas de aceite de
ricino-heptano-tolueno que tienen
tensiones de superficie decrecientes se produce la penetración en
el plazo 15 segundos; las clasificaciones van desde 1, el más bajo,
hasta 12.
Se determina la resistencia a grasaa con la
prueba de Ralston-Purina para materiales de
alimentos para mascotas; prueba RP-2,
Ralston-Purina Company, Packaging Reference Manual
volumen 06, métodos de prueba. En resumen: se colocan papeles de
prueba plegados transversalmente sobre una hoja cuadriculada impresa
con 100 cuadrados. Se colocan cinco gramos de arena en el centro
del pliegue. Se pipetea una mezcla de aceite sintético y un
colorante para la visualización sobre la arena y se mantienen las
muestras a 60ºC durante 24 horas. Se determinan las clasificaciones
mediante el porcentaje de segmentos de cuadrícula teñidos, usando al
menos dos muestras.
Prueba de trementina, según TAPPI T454
om-94, una prueba preliminar para determinar
clasificaciones en las que puede esperarse que el aceite o la grasa
penetren en el papel.
Se determina la resistencia al agua usando la
prueba de encolado de Cobb, tal como se describe en TAPPI T 441
om-90.
En esta prueba se colocan gotas de mezclas de
agua-isopropanol sobre papel, y tras 3 minutes se
monitoriza el lado inferior del papel para detectar penetración; si
no se ha producido penetración, se aplica una mezcla con el
siguiente contenido en IPA superior. La clasificación se basa en el
% en peso más alto de IPA que no penetra. Las clasificaciones se
basan en incrementos de IPA del 5%. Los resultados se muestran en la
siguiente tabla.
Claims (25)
1. Alcohol de fórmula I,
en la
que
R_{F} es un grupo perfluoroalquilo de cadena
lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,
R_{2} es hidrógeno o un grupo alquilo con de 1
a 4 átomos de carbono, y
m y n son, independientemente entre sí, un
número entero desde 2 hasta 11.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Alcohol según la reivindicación 1, en el que
R_{F} está saturado y contiene de 6 a 18 átomos de carbono, está
completamente fluorado y contiene al menos un grupo perfluorometilo
terminal.
3. Alcohol según la reivindicación 1, en el que
R_{F} es una cadena de carbono lineal, completamente fluorada con
un promedio de aproximadamente 4 a 16 átomos de carbono, R_{2} es
hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono, n es
un número entero desde 5 hasta 10, y m es un número entero desde 2
hasta 6.
4. Alcohol según la reivindicación 3, en el que
R_{F} es una cadena de carbono lineal, completamente fluorada con
un promedio de aproximadamente 4 a 16 átomos de carbono, R_{2} es
hidrógeno, n es 8, y m es un número entero desde 2 hasta 3.
5. Procedimiento para la preparación de un
alcohol según la reivindicación 1, que comprende
a) hacer reaccionar un ácido monocarboxílico
C_{5}-C_{14} terminalmente insaturado lineal o
su éster inferior con un aminoalcohol de fórmula III
para formar una
amida-alcanol de fórmula
Ia
b) hacer reaccionar el producto
intermedio etilénicamente insaturado de fórmula Ia con un
R_{F}-yoduro usando un mecanismo que genera
radicales libres; y
entonces
c) deshidrohalogenar el producto intermedio de
la etapa b) con hidróxido de metal alcalino,
en el que R_{F}, R_{2}, m y n son tal como
se definieron en la reivindicación 1.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Éster de acrilato o metacrilato de fórmula
II
en la
que
R_{F} es un grupo perfluoroalquilo de cadena
lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,
R_{1} es hidrógeno o metilo,
R_{2} es H o un grupo alquilo con de 1 a 4
átomos de carbono, y
m y n son, independientemente entre sí, un
número entero desde 2 hasta 11.
\vskip1.000000\baselineskip
7. Éster según la reivindicación 6, en el que
R_{F} es una cadena de carbono lineal, completamente fluorada con
un promedio de aproximadamente 4 a 16 átomos de carbono, R_{2} es
hidrógeno o un grupo alquilo con de 1 a 2 átomos de carbono, n es
un número entero desde 5 hasta 10, y m es un número entero desde 2
hasta 6.
8. Copolímero que comprende monómeros
copolimerizados en los siguientes porcentajes en peso, en relación
con el peso total del copolímero:
a) un 45-90% en peso de un
monómero de fórmula II
en la
que
R_{F} es un grupo perfluoroalquilo de cadena
lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,
R_{1} es H o CH_{3},
R_{2} es H o un grupo alquilo con de 1 a 4
átomos de carbono, y
m y n son, independientemente entre sí, un
número entero desde 2 hasta 11; y
b) un 5-30% en peso de un
monómero de fórmula III
(III)(R_{2})_{2}N-(CH_{2})_{k}-X_{1}-C(=O)-C(R_{1})=CH_{2}
en la que el átomo de nitrógeno
esta parcial o completamente cuaternizado o en forma de una sal
y
X_{1} es O o N(R_{2}) y en la que
R_{1} y R_{2} se definen tal como
anteriormente, cada R_{2} es igual o diferente, y
k es de 2 a 4; y
c) un 0-10% en peso de al menos
un monómero de vinilo no fluorado copolimerizable.
\vskip1.000000\baselineskip
9. Copolímero según la reivindicación 8, en el
que d) es cero.
10. Copolímero según la reivindicación 8, en el
que los monómeros se copolimerizan en los siguientes porcentajes en
peso, en relación con el peso total de los copolímeros:
a) un 65-85% en peso; b) un
5-30% en peso y c) un 0-10% en
peso.
\vskip1.000000\baselineskip
11. Copolímero según la reivindicación 8, en el
que R_{F} es una cadena de carbono lineal, completamente fluorada
con un promedio de aproximadamente 4 a 16 átomos de carbono, R_{2}
es hidrógeno o un grupo alquilo con 1 a 2 átomos de carbono, n es
un número entero desde 5 hasta 10, y m es un número entero desde 2
hasta 6.
12. Copolímero según la reivindicación 8, en el
que el monómero de fórmula III se selecciona del grupo que consiste
en (met)acrilato de N,N-dimetilaminoetilo;
(met)acrilato de N,N-dietilaminoetilo;
N,N-dimetilaminopropilmetacrilamida y metacrilato
de N-terc-butilaminoetilo y sus sales.
13. Copolímero según la reivindicación 8, en el
que el monómero de vinilo no fluorado copolimerizable se selecciona
del grupo que consiste en estireno, metacrilato de metilo,
N-metilolacrilamida, metacrilato de
2-hidroxietilo, ácido acrílico, metacrilato de
glicidilo, cloruro de vinilideno, acetato de vinilo,
1-vinil-2-pirrolidinona,
acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloruro de vinilo.
14. Procedimiento para la preparación del
copolímero según la reivindicación 8, que comprende hacer
reaccionar
a) un 45-90% en peso de un
monómero de fórmula II
en la
que
R_{F} es un grupo perfluoroalquilo de cadena
lineal o ramificada que contiene de 4 a 20 átomos de carbono,
R_{1} es H o CH_{3},
R_{2} es H o un grupo alquilo con de 1 a 4
átomos de carbono, y
m y n son, independientemente entre sí, un
número entero desde 2 hasta 11; y
b) un 5-30% en peso de un
monómero de fórmula III
(III)(R_{2})_{2}N-(CH_{2})_{k}-X_{1}-C(=O)-C(R_{1})=CH_{2}
en la que el átomo de nitrógeno
esta parcial o completamente cuaternizado o en forma de una sal
y
X_{1} es O o N(R_{2}) y en la que
R_{1} y R_{2} se definen tal como
anteriormente, cada R_{2} es igual o diferente, y
k es de 2 a 4; y
c) un 0-10% en peso de al menos
un monómero de vinilo no fluorado copolimerizable, y,
opcionalmente,
un agente de transferencia de cadena, en
presencia de un iniciador de radicales libres.
\vskip1.000000\baselineskip
15. Método para conferir resistencia a grasas y
aceites al papel, que comprende incorporar una cantidad de un
copolímero según la reivindicación 8 que es eficaz para conferir
resistencia a grasas y aceites al papel.
16. Método según la reivindicación 15, en el que
se aplica el copolímero a papel seco a través de un procedimiento
de recubrimiento en una prensa encoladora o mediante la adición del
copolímero a una pulpa acuosa.
17. Método según la reivindicación 15, en el que
se aplica del 0,02 al 1% en peso del copolímero, basándose en el
peso seco del papel o de la pulpa.
18. Método para conferir características de
eliminación de manchas y antisuciedad a un material textil, que
comprende tratar el material textil con una cantidad de un
copolímero según la reivindicación 8 que es eficaz para conferir
características de eliminación de manchas y antisuciedad al
mismo.
19. Método según la reivindicación 18, en el que
el material textil se trata con del 0,02 al 1% en peso del
copolímero, basándose en el peso del material textil seco.
20. Método según la reivindicación 18, en el que
el material textil es una alfombra.
21. Papel o pulpa resistente a grasas y aceites
que comprende del 0,02 al 1% en peso de un copolímero según la
reivindicación 8.
22. Material textil, que comprende del 0,02 al
1% en peso de un copolímero según la reivindicación 8.
\newpage
23. Material textil según la reivindicación 22,
que se selecciona del grupo que consiste en materiales celulósicos,
poliamidas, poliésteres y poliolefinas y combinaciones de los
mismos.
24. Material textil según la reivindicación 23,
que se selecciona del grupo que consiste en algodón, nailon, lana,
seda y combinaciones de algodón-poliéster.
25. Método para conferir resistencia a grasas y
aceites a sustratos duros, que comprende aplicar una cantidad de un
copolímero según la reivindicación 8 que es eficaz para conferir
resistencia a grasas y aceites sobre la superficie del sustrato
duro.
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