ES2349929T3

ES2349929T3 - Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita itq-28, procedimiento de preparación y uso.

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Publication number: ES2349929T3
Application number: ES04766997T
Authority: ES
Inventors: Maria Jose Inst. De Tecno. Quimica Sabater Picot; Susana Inst. de Tecno. Quimica VALENCIA VALENCIA; Avelino Inst. de Tecnologia Quimica Corma Canos
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Científicas; Universitat Politècnica de València
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Científicas; Universitat Politècnica de València
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2004-09-24
Publication date: 2011-01-13
Anticipated expiration: 2024-09-24
Also published as: EP1699462B1; CY1110859T1; US9585888B2; ATE476996T1; US20070249613A1; SE0303526D0; US20100311762A1; JP5043441B2; CA2550298C; SI1699462T1; CA2550298A1; PL1699462T3; DE602004028654D1; US20150328218A1; EP1699462A1; JP2007515482A; WO2005060973A1; JP2012087130A; US9138435B2; DK1699462T3

Abstract

Material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, zeolita ITQ-28, procedimiento de preparación y uso. La presente invención se refiere a un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, ITQ-28, caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica x (M1/nXO2) : y Y02 : Si02 0 en la que M está seleccionado entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento químico de estado de oxidación +3, preferentemente Al, Ga, B, Fe, Cr o mezclas de ellos, Y es al menos un elemento químico con estado de oxidación +4 distinto de Si, preferentemente Ge, Ti, Sn, V o mezclas de los mismos, x toma un valor comprendido entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor comprendido entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos Xcon, al menos, los valores de ángulo 20 (grados) e intensidades relativas mostrados en la tabla I, a su procedimiento de preparación y a su uso en la conversión de compuestos orgánicos.

Description

Campo de la Técnica

La presente invención pertenece al campo técnico de los materiales cristalinos microporosos de naturaleza zeolítica, útiles como catalizadores o componentes de catalizadores, para procesos que implican la transformación de compuestos orgánicos. Antecedentes de la Invención

Las zeolitas son materiales cristalinos microporosos formados por una red tetraédrica TO4 en la que todos los tetraedros comparten sus vértices creando estructura tridimensional que contiene canales y/o cavidades de tamaño molecular. Éstos tienen una composición variable y T representa generalmente átomos en estado de oxidación formal de +3 ó +4, como por ejemplo Si, Ge, Ti, Al, B, Ga,... Cuando cualquiera de los átomos T está en un estado de oxidación inferior a +4, la red cristalina que se forma muestra cargas negativas que se compensan por la presencia de cationes orgánicos e inorgánicos en los canales o cavidades antes mencionados presentes en la estructura. En dichos canales y cavidades también pueden alojarse moléculas orgánicas y H2O, y por lo tanto, de manera general, la composición química de las zeolitas puede representarse mediante la siguiente fórmula empírica:

x(M1/nXO2) : y YO2: z R : w H2O

en la que M es uno o varios cationes orgánicos o inorgánicos con carga +n; X es uno o varios elementos trivalentes; Y es uno o varios elementos tetravalentes, generalmente Si; y R es una o varias sustancias orgánicas. Aunque puede variarse por medios de tratamiento post-síntesis la naturaleza de M, X, Y y R y de los valores de x, y, z, y w, la composición química de una zeolita (tal y como se sintetiza o después de su calcinación) posee un rango característico de cada zeolita y del método que se usa para obtenerla.

La estructura cristalina de cada zeolita tiene un sistema de canales y cavidades específicos de cada especie. Este sistema de canales y cavidades origina un patrón de difracción de rayos X característico que sirve para

diferenciarlas.

Muchas zeolitas se han sintetizado en presencia de una molécula orgánica que actúa como un agente de definición de estructura. Estas moléculas que actúan como agentes de definición de estructura (SDA) contienen generalmente nitrógeno en su composición, y pueden dar lugar a cationes orgánicos estables en el medio de reacción. Un ejemplo es el ITQ-7 que se describe en el documento EP-A1148027, mostrando dicho documento el uso de la síntesis del catión hidróxido de 1,3,3-trimetiltriciclo-6-azonio[3.2.1.46.6]dodecano.

La movilización de las especies precursoras durante la síntesis de zeolitas puede realizarse en presencia de grupos hidroxilo y medios básicos, que pueden introducirse en forma de un hidróxido del SDA utilizado, tal como, por ejemplo, hidróxido de tetrapropilamonio en el caso de la zeolita ZSM-5. También, los iones fluoruro pueden actuar como agentes de movilización durante la síntesis de zeolitas. Por ejemplo, la patente EP-A-337479 describe el uso de HF en H2O a bajo pH como agentes de movilización de la sílice en la síntesis de zeolita ZSM-5. Descripción de la Invención

Generalmente, la presente invención se refiere a un nuevo material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica, identificado como "zeolita ITQ28" y a los procesos de preparación del mismo. Este material, tanto en su forma sintetizada calcinada como en su forma sin calcinar tiene un patrón de difracción de rayos X que es diferente al de otros materiales zeoliticos conocidos y, por tanto, es característico de este material.

La presente invención se refiere, más particularmente y en primer lugar, a un material de zeolita cristalino microporoso que tiene, en su forma calcinada y en ausencia de cualquier defecto en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica

x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2

en la que M se selecciona estre H*, al menos un catión inorgánico de carga +n y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento químico en estado de oxidación +3,

Y es al menos un elemento químico en estado de oxidación +4, distinto de Si, x toma un valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y porque el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (I/I0) mostrados en la tabla I, siendo la intensidad del pico más intenso, al la que se le asigna un valor de 100 y en la que m, f y mf tienen los significados indicados anteriormente.

Tabla I

2θ (grados) ± 0,5: Intensidad (I/I0)

9,57 14,73 19,79 20,40 21,17 21,40 21,93 22,96 23,25 24,58 26,79: f m f m f f mf mf m m m

10 en la que m es una intensidad relativa media entre el 20% y el 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre el 40% y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre el 60% y el 100%.

15 El material cristalino microporoso de acuerdo con la invención posee, en estado calcinado, un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (I/l0) indicados a continuación en la Tabla II:

Tabla II

2θ (grados) ± 0,5: Intensidad (I/I0)

9,61 9,91 14,85: mf f m

2θ (grados) ± 0,5: Intensidad (I/I0)

19,87 20,49 21,16 21,32 21,55 22,08 23,13 24,84 26,72: d d d d d m f d m

en la que m, mf y f tienen el significado indicado anteriormente y d es una intensidad relativa débil entre el 0 y el 20%. De acuerdo con una realización preferida del material cristalino 5 microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-28, X es Al y "x" toma un valor mayor que 0 y menor o igual que 0,2, de modo que se cumple la relación 0<x≤0,2. El elemento X se selecciona preferentemente entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos. El elemento Y se selecciona preferentemente entre Ge, Ti, Sn, V y 10 mezclas de los mismos. En la fórmula empírica anterior "x" toma un valor, preferentemente inferior a 0,1. En la fórmula empírica anterior "y" toma un valor preferentemente inferior a 0,05.

15 De acuerdo con una realización especialmente preferida de la presente invención, el material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica ITQ-28, tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica

20 x(M1/nXO2): y YO2 : SiO2

en la que M se selecciona entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n, preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, y una mezcla de ambos, X es al menos un elemento químico en estado de oxidación +3, que se

25 selecciona entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos,

Y es al menos un elemento químico en estado de oxidación +4 distinto del Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de los mismos, x toma un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y toma un valor entre 0 y 0,05, ambos incluidos, y el material, como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas mencionadas anteriormente, teniendo dicho material, en estado calcinado, un patrón de difracción de rayos X que muestra, al menos, los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (I/l0) mencionados anteriormente.

El patrón de difracción de rayos X del material ITQ-28, de la manera que se sintetiza, se ha obtenido por el método de polvo utilizando una rendija de divergencia fija y empleando la radiación Kα del Cu.

Es posible, sin embargo, en función del método de síntesis de la zeolita ITQ-28, y de su calcinación o tratamientos posteriores, la existencia de defectos en la red cristalina, que se manifiestan por la presencia de grupos Si-OH (silanoles). Estos defectos no se han incluido en la fórmula empírica anterior.

La Tabla II muestra los valores del ángulo 2θ (grados) y las intensidades relativas (I/l0) de las reflexiones más intensas del difractograma de rayos X de polvo de la zeolita ITQ-28 tras ser calcinada para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior, en la que d, m, f y mf tienen los significados indicados anteriormente.

Debe tenerse en cuenta que los datos de difracción indicados para esta muestra de zeolita ITQ-28 como líneas sencillas o únicas, pueden estar formados por múltiples solapamientos o superposición de reflexiones que, en ciertas condiciones, tales diferencias provocadas por cambios cristalográficos, pueden aparecer como líneas resueltas o parcialmente resueltas. Generalmente, los cambios cristalográficos pueden incluir pequeñas variaciones en los parámetros de la celda unidad y/o cambios en la simetría del cristal, sin que esto suponga un cambio en la estructura. Por lo tanto, las posiciones, anchuras e intensidades relativas de los picos dependen, en cierta medida, de la composición química del material, así como del grado de hidratación y del tamaño de cristal. En particular, cuando la red está compuesta exclusivamente por óxidos de silicio y de aluminio, con una relación Si/Al = 19 y se ha sintetizado en presencia de aniones fluoruro usando el catión amonio cuaternario 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno como agente director de estructura, la zeolita ITQ-28, de la manera que se sintetiza, presenta un patrón de difracción de rayos X como el que se muestra en la Figura 1. Este diagrama se caracteriza por los valores del ángulo 2θ (grados) y las intensidades relativas (I/l0) que se indican en la Tabla III, en la que d, m, f y mf tienen el mismo significado que en la Tabla II.

Tabla III

2θ (grados) ± 0,5: Intensidad (I/I0)

7,53: d

7,96: d

8,34: d

8,75: d

9,57: f

9,86: d

14,58: d

14,73: m

15,30: d

16,10: d

17,35: d

17,53: d

17,95: d

19,24: d

19,79: f

20,40: m

21,17: f

21,40: f

21,93: mf

22,96: mf

23,25: m

23,67: d

23,99: d

24,58: m

24,90: d

25,29: d

25,79: d

2θ (grados) ± 0,5: Intensidad (I/I0)

26,49: d

26,79: m

28,06: d

29,10: d

29,41: d

29,85: d

30,64: d

31,04: d

31,67: d

31,90: d

32,12: d

35,13: d

35,46: d

35,73: d

La Figura 2 muestra el patrón de difracción de rayos X de la anterior muestra de ITQ-28 tras ser calcinada a 580°C para eliminar los compuestos orgánicos ocluidos en su interior. Este difractograma se caracteriza por los valores de ángulo 2θ (grados) e intensidades relativas (I/I0) que se muestran en la Tabla IV, en la que d, m, f y mf tienen los mismos significados que en la Tabla III. La comparación de los difractogramas de rayos X correspondientes a la zeolita ITQ-28 tal y como se sintetiza y en estado calcinado muestran la gran estabilidad térmica del material.

Tabla IV

2θ (grados) ± 0,5: Intensidad (I/I0)

7,61 7,97 8,41 8,84 9,61 9,91 13,30: d d d d mf f d

13,49 14,70 14,85: d d m

2θ (grados) ± 0,5: Intensidad (I/I0)

15,55: d

16,20: d

18,00: d

19,27: d

19,87: d

20,49: d

20,61: d

21,16: d

21,32: d

21,55: d

22,08: m

23,13: f

23,38: d

24,07: d

24,84: d

25,42: d

25,98: d

26,72: m

27,26: d

28,27: d

29,26: d

29,64: d

29,96: d

30,70: d

31,07: d

32,10: d

35,58: d

El material cristalino microporoso ITQ-28 de la presente invención puede

estar en una forma que se selecciona entre forma acida, forma de intercambio

de catión y una mezcla de ambas.

Más particularmente, y en segundo lugar, la presente invención se refiere a un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso ITQ28, caracterizado porque es una mezcla de reacciones que comprenden, al menos, lo siguiente:

una o más fuentes de SiO2, una o más fuentes de catión orgánico R, una o más fuentes de iones fluoruro, y agua,

y que se calienta a una temperatura entre 80 y 200ºC hasta que se consigue su cristalización, y también caracterizada porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de reactividad molar, que entra dentro de los siguientes intervalos:

ROH/SiO2 = 0,01-1,0 F/SiO2 = 0,1-3,0 H2O/SiO2 = 1-50. De acuerdo con una realización particular del procedimiento, la reacción

también comprende: una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0. X2O3/SiO2 = 0-0.1, excluyendo el valor 0 F/SiO2 = 0,1-3,0, y H2O/SiO2 = 1-50 De acuerdo con una realización particular adicional del procedimiento, la

mezcla de reacción comprende además: Una fuente de otro más elementos tetravalentes Y, distintos del Si, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0 YO2/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0 F/SiO2 = 0,1-3,0, y H2O/SiO2 = 1-50 De acuerdo con una realización particular adicional más del

procedimiento, la mezcla de reacción comprende además: una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y distintos del Si, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0

X2O3/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0

YO2/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0

F/SiO2 = 0,1-3,0, y

H2O/SiO2 = 1-50

De acuerdo con la realización particular preferida del procedimiento, la mezcla de reacción comprende, además:

una fuente de SiO2,

una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, diferentes del Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn y mezclas de los mismos,

una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de los mismos,

una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, seleccionados entre metales alcalinos, alcalinotérreos y mezclas de los mismos,

una o varias fuentes de catión orgánico R, en las que R es 2,3-[bis(Nmetil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno,

una fuente de iones fluoruro, y

agua,

que se calienta con o sin agitación a temperatura una comprendida entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y tiene una composición, en términos de relaciones molares, comprendida entre los siguientes intervalos:

ROH/SiO2 = 0,1-1,0

M1/nOH/SiO2 = 0-0,2

X2O3/SiO2 = 0-0,05

YO2/SiO2 = 0-0,05

F/SiO2 = 0,1-2,0

H2O/SiO2 = 1-20.

La composición de la mezcla de reacción que da como resultado la obtención del material ITQ-28 puede representarse de manera general por la fórmula siguiente con los valores de los parámetros indicados en términos de relaciones molares:

r ROH : s M1/n OH : t X2O3: u YO2: v F : SiO2: wH2O

en la que M es uno o varios cationes inorgánicos de carga +n;

preferentemente alcalinos o alcalinotérreos, X es uno o varios elementos

trivalentes, preferiblemente Al, B, Ga, Fe, Cr o mezclas de los mismos; Y es uno o varios elementos tetravalentes distintos del Si, preferentemente

Ge, Ti, Sn, V o mezclas de los mismos; R es uno o más cationes

orgánicos, preferiblemente 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans

5-norborneno; F es una o más fuentes de iones fluoruro, preferiblemente

HF, NH4F, o una mezcla de ambos, y los valores de r, s, t, u, v y w

varían en los siguientes intervalos:

r = ROH/SiO2 = 0,01-1,0, preferentemente 0,1-1,0

s = M1/nOH/SiO2 = 0-1,0, preferentemente 0-0,2

t = X2O3/SiO2 = 0-0,1, preferentemente 0-0,05

u = YO2/SiO2 = 0-0,1, preferentemente 0-0,05

v = F/SiO2 = 0,1-3,0, preferiblemente 0,1-2,0

w = H2O/SiO2 = 1-50, preferentemente 1-20

El anión fluoruro se utiliza como agente de movilización de las especies precursoras. Las fuentes preferidas de iones fluoruro son HF, NH4F o una mezcla de ambas;

El tratamiento térmico de la mezcla se realiza, preferentemente, en un intervalo de temperatura entre 130 y 200ºC.

El tratamiento térmico de la mezcla de reacción puede realizarse en estático o con agitación de la mezcla. Una vez finalizada la cristalización se separa el producto sólido por filtración o centrifugación y se seca. La calcinación posterior a temperaturas superiores a 350ºC, preferiblemente entre 400 y 900ºC, produce la descomposición de los restos orgánicos ocluidos en el interior de la zeolita y la salida de éstos, dejando libres los canales zeoliticos.

La fuente de SiO2 puede ser, por ejemplo, ortosilicato de tetraetilo, sílice coloidal, sílice amorfa y de las mismas;

Preferentemente, el catión orgánico R es el 2,3-[bis(N-metil-Nmetilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno.

El catión orgánico, o cationes orgánicos, representados por R, se añaden a la mezcla de reacción preferentemente en forma de sal, por ejemplo, un haluro, o en forma de hidróxido y, adicionalmente, puede añadirse una fuente de iones alcalinos, alcalinotérreos o mezcla de ambos (M), en forma de hidróxido o en forma de sal.

Los componentes de la mezcla de síntesis pueden obtenerse de distintas fuentes y, dependiendo de éstas, pueden variar los tiempos y condiciones de cristalización.

Preferentemente, el catión orgánico R es 2,3-[bis(N-metil-Nmetilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno, que se añade, preferentemente, en una forma que se selecciona entre dihidróxido y una forma de una mezcla de hidróxido y otra sal, preferentemente un haluro.

5 De acuerdo con una realización particular del procedimiento, puede añadirse una cantidad de material cristalino a la mezcla de reacción como promotor de la cristalización en una cantidad comprendida entre el 0,01 y el 20% en peso en relación al total de óxidos inorgánicos añadidos.

Preferiblemente, ITQ-28, el material cristalino objeto de la presente

10 invención, se usa como agente para promover la cristalización y se añade a la mezcla de reacción en una cantidad entre 0,01 y 20% en peso con respecto a la cantidad total de óxidos inorgánicos, preferiblemente entre 0,05 y 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos. El catión orgánico 2,3-[bis(N-metil-N-metilen-pirrolidinio)]-trans-5

15 norborneno se sintetiza de acuerdo con el proceso que se representa en el

imagen1

El proceso consiste en la obtención de la correspondiente diamida (producto A) a partir del cloruro de ácido 2,3-(cloruro de dicarbonilo)-trans-5

20 norborneno y pirrolidina. Esta diamida se transforma posteriormente (producto B) y se cuaterniza para formar yoduro de 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]trans-5-norborneno (producto C).

Además, la presente invención se refiere al uso de una forma activa de ITQ-28 como catalizador en un proceso de conversión de alimentaciones 25 formadas por compuestos orgánicos.

El material zeolítico ITQ-28 objeto de la presente invención puede granularse de acuerdo con técnicas conocidas, y puede usarse como un componente de materia prima de catalizadores de craqueo catalítico de hidrocarburo, hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos, alquilación de 30 productos aromáticos con olefinas y en procesos de esterificación, acilación, reacción de anilina con formaldehído en su forma acida y/o intercambiado con

cationes adecuados.

Por último, la presente invención se refiere a un método de conversión de una alimentación formada por compuestos orgánicos, caracterizado porque comprende introducir una forma activa de ITQ-28 como catalizador en dicha proceso de alimentación durante un periodo de tiempo suficiente para alcanzar la conversión de los compuestos orgánicos.

De acuerdo con una realización particular de dicho método, éste puede comprender la introducción de una forma activa de ITQ-28 como catalizador en un proceso con materia prima de hidrocarburo y experimentar un proceso que se selecciona entre el craqueo catalítico y el hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos.

De acuerdo con una realización particular de dicho método, éste puede comprender la introducción de una forma activa de ITQ-28 como catalizador o como un componente de catalizadores, en un proceso con materia prima de hidrocarburo y experimentar un proceso que se selecciona entre la alquilación de productos aromáticos con olefinas, esterificación, acilación y, en particular, una reacción entre una anilina y un formaldehído.

De acuerdo con dicho método, el material ITQ-28 puede estar en su forma acida y/o en su modo de intercambio catiónico con los cationes adecuados. Breve descripción de las Figuras

La Figura 1 representa los picos más característicos que se muestran en

el patrón de difracción de rayos X del material ITQ-28, según la

sintetización, obtenida según el ejemplo 3;

La Figura 2 representa los picos más característicos que se muestran en

el patrón de difracción de rayos X del material que se usa en el proceso

detallado en el Ejemplo 3 estando el material en su estado calcinado; EJEMPLOS Ejemplo 1. Preparación del catión orgánico 2,3-[bis(N-metil-Nmetilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno.

En primer lugar, se añaden 5 gramos (22,82 mmol) de 2,3-(cloruro de dicarbonilo)-trans-5-norborneno a un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo y un agitador magnético. La solución se enfría en un baño de hielo y se añaden gota a gota 30 ml de una solución de piridina que contiene 17,04 g (240 mmol) de pirrolidina. Una vez completada la adición, se deja en agitación a 0ºC durante 4 h. La piridina se evapora en un evaporador rotatorio y se añaden 75 ml de HCl al 10% manteniendo la agitación durante 1

h. La solución se extrae 3 veces con diclorometano. El extracto orgánico se seca con Na2SO4, se filtra y se concentra en un evaporador rotatorio para obtener el producto A (Rendimiento: 72%).

Para obtener el producto B, se añaden 25 ml de éter seco y 1,06 g (30,25 mmol) de LiAIH4 a un matraz de fondo redondo equipado con un condensador de reflujo y un agitador magnético. Después, se añaden gota a gota 4,36 g de diamida A en 50 ml de éter seco. Una vez finalizada la adición, la mezcla de reacción se calienta a reflujo durante 2 h. La reacción se enfría en un baño de hielo y, después, se añaden 1,5 ml de agua seguido de 1,5 ml de NaOH al 15%. La mezcla resultante se agita vigorosamente durante 0,5 h y después se filtra para eliminar los sólidos. Se elimina el éter usado en la fase orgánica en evaporador rotatorio y el residuo se trata con 25 ml de HCl al 10%. Después, se lleva la mezcla a pH alcalino y se extrae nuevamente con éter. Se seca la fase éter con Na2SO4, se filtra y se concentra en el evaporador rotatorio para obtener producto B (Rendimiento: 85%).

Para obtener el producto C, se añaden 3,46 g (13,45 mmol) de la diamina B disuelta en 30 ml de acetato de etilo a un matraz de fondo redondo. Después, se añaden 15,27 g (107.57 mmol) de yoduro de metilo y se agita la mezcla a temperatura ambiente durante 24 h. Después de este tiempo, se forma el compuesto C en forma de un sólido que puede recogerse por filtración y que se lava vigorosamente con acetato de etilo (Rendimiento: 96%). Ejemplo 2. Preparación del dihidróxido de 2,3-[bis(N-metil-Nmetilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno.

Se intercambia el yoduro de 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans5-norborneno obtenido de acuerdo con el procedimiento que se detalla en el Ejemplo 1 por hidróxido usando una resina de intercambio iónico procediendo como se indica a continuación: se disuelven 14 g (25,74 mmol) del yoduro de catión (producto C) en agua. A la disolución resultante se le añaden 51,5 g de resina Dowex SBR y la mezcla se agita continuamente hasta el día siguiente. Posteriormente, se filtra y se lava con agua destilada obteniéndose de esta manera una disolución de dihidróxido de 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]trans-5-norborneno que se valora con HCl (ac), utilizando fenolftaleina como indicador y obteniéndose una eficiencia en el intercambio superior al 90%. La

disolución final contiene 0,21 equivalentes de hidróxido por 1000 g de disolución. Ejemplo 3. Preparación de zeolita ITQ-28.

En primer lugar, Se añaden 0,163 g de isopropóxido de aluminio sobre 3,32 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS). Después, se añaden 39,8 g de una disolución de dihidróxido de 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5norborneno (R(OH)2) conteniendo 0,21 equivalentes de hidróxido en 1000 g. Se deja que se evapore la mezcla en agitación hasta que se completa la eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS, así como la cantidad de agua necesaria para alcanzar la composición final indicada. Finalmente, se añaden 0,33 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% en peso de HF). La composición del gel resultante es como la que se indica a continuación:

SiO2 : 0,025 Al2O3 : 0,26 R(OH)2 : 0,52 HF : 7 H2O.

La mezcla obtenida se introduce en un autoclave revestido con una capa interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 30 días en una estufa equipada con un sistema de rotación. El difractograma de rayos X del sólido obtenido después de filtrar y lavar la mezcla con agua destilada y secar a 100ºC se muestra en la Figura 1, en la que se muestran los picos más característicos indicados en la Tabla III. La calcinación a 580ºC en aire durante 3 horas permite eliminar las especies orgánicas ocluidas. La Figura 2 muestra el patrón de difracción de rayos X de la zeolita ITQ-28 calcinada, presentando los picos más característicos que se indican en la Tabla IV y señalando el material que permanece estable durante este proceso. Ejemplo 4. Preparación de zeolita ITQ-28.

En primer lugar, se añaden 0,245 g de isopropóxido de aluminio sobre 5 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS). Después, se añaden 21 g de una disolución de dihidróxido de 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio) ]-trans-5norborneno (R(OH)2) que contiene 0,6 equivalentes de hidróxido en 1000 g de disolución. Se deja la mezcla en evaporación con agitación hasta que se completa la eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS así como la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final indicada. Finalmente, se añaden a la mezcla 0,50 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% en peso de HF). La composición del gel resultante es como se indica a continuación:

SiO2 : 0,025 Al2O3 : 0,26 R(OH)2 : 052 HF : 2 H2O.

La mezcla obtenida se introduce en un autoclave revestido con una capa interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 20 días en una estufa equipada con un sistema de rotación. El sólido que se obtiene después de filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es la zeolita ITQ-28. Ejemplo 5. Preparación de zeolita ITQ-28.

En primer lugar, se añaden 0,163 g de isopropóxido de aluminio y 0,036 g de tetraetóxido de Titanio (IV) (TEOTi) sobre 3,3 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS). Después, se añaden 13,8 g de una disolución de dihidróxido de 2,3[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno (R(OH)2) que contiene 0,61 equivalentes de hidróxido en 1000 g de disolución. Se deja la mezcla en evaporación con agitación hasta que se completa la eliminación del etanol procedente de la hidrólisis de TEOS y TEOTi así como la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final indicada. Finalmente, se añaden 0,34 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% en peso de HF) y 0,09 g de zeolita ITQ-28 suspendida en agua y preparada de acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 3. La composición del gel resultante es como se indica a continuación:

SiO2 : 0,025 Al2O3 : 0,01 TiO2 : 0,26 R(OH)2 : 0,52 HF : 7 H2O.

La mezcla obtenida se introduce en un autoclave revestido con una capa interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 30 días en una estufa equipada con un sistema de rotación. El sólido obtenido al filtrar, lavar con agua destilada y secar a 100ºC es zeolita ITQ-28. Ejemplo 6. Preparación de zeolita ITQ-28.

En primer lugar, se añaden 4 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) sobre 15,7 g de una disolución de dihidróxido de 2,3-[bis(N-metil-Nmetilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno (R(OH)2) que contiene 0,61 equivalentes de hidróxido en 1000 g de disolución. Se deja la mezcla en evaporación con agitación hasta que se completa la eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS así como la cantidad de agua necesaria hasta alcanzar la composición final indicada. Finalmente, se añaden 0,38 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% en peso de HF) y 0,1 g de zeolita ITQ-28 suspendida en agua preparada de acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 3. La composición del gel resultante es como se indica a continuación:

SiO2 : 0,25 R(OH)2 : 0,5 HF : 7 H2O.

La mezcla obtenida se introduce en un autoclave revestido con una capa interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 14 días en una estufa equipada con un sistema de rotación. El difractograma de rayos X del

5 sólido obtenido después de filtrar, lavar la mezcla con agua destilada y secar a 100ºC muestra que el producto obtenido de esta forma es zeolita ITQ-28. Ejemplo 7. Preparación de zeolita ITQ-28.

En primer lugar, se añaden 4 g de ortosilicato de tetraetilo (TEOS) sobre 16,5 g de una disolución de dihidróxido de 2,3-[bis(N-metil-N10 metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno (R(OH)2) que contiene 0,61 equivalentes de hidróxido en 1000 g de disolución. Después, se añade una disolución de 0,42 g de Ga (NO3)3, 10H2O y 1 g de agua. Se deja la mezcla en evaporación con agitación hasta que se completa la eliminación del etanol procedente de la hidrólisis del TEOS así como la cantidad de agua necesaria

15 hasta alcanzar la composición final indicada. Finalmente, se añaden a la mezcla 0,4 g de una disolución de ácido fluorhídrico (50% en peso de HF) y 0,06 g de zeolita ITQ-28 suspendida en agua preparada de acuerdo con el procedimiento que se describe en el Ejemplo 3. La composición del gel resultante es como se indica a continuación:

20 SiO2 : 0,025 Ga2O3 : 0,26 R(OH)2 : 0,52 HF : 7 H2O. La mezcla obtenida se introduce en un autoclave revestido con una capa interna de politetrafluoretileno y se calienta a 175ºC durante 40 días en una estufa equipada con un sistema de rotación. El difractograma de rayos X del sólido obtenido después de filtrar, lavar la mezcla con agua destilada y secar a

25 100ºC muestra que el producto formado de esta manera es zeolita ITQ-28.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica caracterizado porque muestra, en estado calcinado y en ausencia de cualquier defecto en su 5 red cristalina manifestado por la presencia de silanoles, la fórmula empírica:

x(M1/nXO2) : y YO2 : SiO2 En la que M se selecciona entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n y una mezcla de ambos,

10 X es, al menos, un elemento químico en estado de oxidación +3, Y es, al menos, un elemento químico en estado de oxidación +4 y diferente de Si, x toma un valor entre 0 y 0,2, ambos incluidos, y toma un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos,

15 y también caracterizado porque el material que tiene, tal y como se sintetiza, un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los siguientes valores para el ángulo 2θ (grados) y las intensidades relativas que se muestran en la tabla a

continuación:

20 en la que

2θ (grados) ± 0,5

Intensidad (I/I0)

9,57

f

14,73

m

19,79

f

20,40

m

21,17

f

21,40

f

21, 93

mf

22, 96

mf

23,25

m

24,58

m

26,79

m

m es una intensidad relativa medía entre 20 y 40%, f es una intensidad relativa fuerte entre 40 y 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre 60 y 100%.
2. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque, en estado calcinado, muestra un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los siguientes valores para los ángulos 2θ (grados) e intensidades relativas (I/l0) como se muestra en la tabla a

5 continuación: 2θ (grados) ± 0,5

Intensidad (I/I0) 9,61

mf 9,91

f 14,85

m 19,87

d 20,49

d 21,16

d 21,32

d 21,55

d 22,08

m 23,13

f 24,84

d 26,72

m

en la que d es una intensidad relativa débil entre el 0 y el 20%, m es una intensidad relativa medía entre el 20 y el 40%,

10 f es una intensidad relativa fuerte entre el 40 y el 60%, y mf es una intensidad relativa muy fuerte entre el 60% y el 100%.
3. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo

con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque X es Al y "x" toma un valor 15 mayor que 0 y menor o igual que 0,2, por lo que se cumple la relación 0<x≤ 0,2.
4. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque X se selecciona entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de los mismos.

20
5.

Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque Y se selecciona entre Ge, Ti,

Sn, V y mezclas de los mismos.
6.

Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo

con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque "x" toma un valor inferior a 0,1. 5
7. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque "y" toma un valor inferior a 0,05.

10 8. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque tiene, en estado calcinado y en ausencia de defectos en su red cristalina manifestados por la presencia de silanoles, la fórmula empírica:

x (M1/nXO2) : y YO2 : SiO2

15 en la que M se selecciona entre H+, al menos un catión inorgánico de carga +n seleccionado entre metales alcalinos, alcalino-térreos y combinaciones de los mismos, y una mezcla de ambos, X es, al menos, un elemento químico en estado de oxidación +3, seleccionado

20 entre Al, Ga, B, Fe, Cr y mezclas de estos elementos, Y es al menos un elemento químico en estado de oxidación +4 distinto de Si, seleccionado entre Ge, Ti, Sn, V y mezclas de estos elementos, x toma un valor entre 0 y 0,1, ambos incluidos, y toma un valor entre 0 y 0,05, ambos incluidos,

25 y el material, tal y como se sintetiza, tiene un patrón de difracción de rayos X que muestra, al menos, los siguientes valores para los ángulos 2θ (grados) y para las intensidades relativas: y dicho material tiene en estado calcinado un patrón de difracción de rayos X con, al menos, los siguientes valores de ángulo 2θ (grados) y de intensidades relativas (I/l0):

2θ (grados) ± 0,5

Intensidad (I/I0)

9,57

f

14,73

m

19,79

f

20,40

m

21,17

f

21,40

f

2θ (grados) ± 0,5

Intensidad (I/I0)

21, 93

mf

22,96

mf

23,25

m

24,58

m

26,79

m

2θ (grados) ± 0,5

Intensidad (I/I0)

9,61

mf

9,91

f

14,85

m

19,87

d

20,49

d

21,16

d

21,32

d

21,55

d

22,08

m

23,13

f

24,84

d

26,72

m

5
9. Un material cristalino microporoso de naturaleza zeolítica de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque dicho material está en una forma seleccionada entre forma acida, forma de intercambio de cationes y mezcla de ambas.

10
10. Un procedimiento para sintetizar el material cristalino microporoso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque una mezcla de reacción contiene, al menos, lo siguiente:

Una o más fuentes de SiO2, 15 Una o varias fuentes de catión orgánico R, en las que el catión R es 2,3[bis(N-metil-N-metilenpirrolidina)-trans-5-norborneno.

Una o más fuentes de iones fluoruro, y agua, se calienta a una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta que se consigue

la cristalización, y también se caracteriza porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de molaridad, comprendida entre los siguientes intervalos:

ROH/SiO2 = 0,01-1,0, F/SiO2 = 0,1-3,0, H2O/SiO2 = 1-50.
11.

Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado

porque la mezcla de reacción comprende además, lo siguiente: una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, y porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0, X2O3/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0, F/SiO2 = 0,1-3,0, y H2O/SiO2 = 1-50.
12.

Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado

porque la mezcla de reacción comprende, además, lo siguiente: una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, diferentes de Si, y caracterizado también porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0, YO2/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0, F/SiO2 = 0,1-3,0, y H2O/SiO2 = 1-50.
13.

Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado

porque la mezcla de reacción comprende, además, lo siguiente: una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, distintos de Si, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X, y caracterizado también

porque tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0, X2O3/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0, YO2/SiO2 = 0-0,1, excluyendo el valor 0, F/SiO2 = 0,1-3,0, y H2O/SiO2 = 1-50.
14.

Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado

porque la mezcla de reacción contiene lo siguiente: una fuente de SiO2, una fuente de otro u otros elementos tetravalentes Y, diferentes de Si, seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn y mezclas de los mismos una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de los mismos, una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, una o varias fuentes de catión orgánico R, en las que es R 2,3-[bis(Nmetil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5-norborneno, una fuente de iones fluoruro, y agua, esta mezcla se calienta con o sin agitación a una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta que se consigue la cristalización, y caracterizado también porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos: ROH/SiO2 = 0,01-1,0 M1/nOH/SiO2 = 0-1,0 X2O3/SiO2 = 0-0,1 YO2/SiO2 = 0-0,1 F/Si02 = 0,1-3,0 H2O/SiO2 = 1-50.
15.

Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado

porque una mezcla de reacción contiene lo siguiente: una fuente de SiO2, una fuente de otro más elementos tetravalentes Y, distintos de Si,

seleccionados entre Ge, Ti, V, Sn y mezclas de los mismos, una fuente de uno o varios elementos trivalentes X seleccionados entre Al, B, Ga, Fe, Cr y mezclas de los mismos, una fuente de cationes inorgánicos M de carga +n, una o varias fuentes de catión orgánico R, en las que R es 2,3-[bis(Nmetil-N-metilenpirrolidinio) ]-trans-5-norborneno, una fuente de iones fluoruro, y agua, La mezcla se calienta con o sin agitación a una temperatura entre 80 y 200ºC, hasta conseguir su cristalización, y también caracterizado porque la mezcla de reacción tiene una composición, en términos de relaciones molares, que se encuentra entre los siguientes intervalos:

ROH/SiO2 = 0,1-1,0 M1/nOH/SiO2 = 0-0,2 X2O3/SiO2 = 0-0,05 YO2/SiO2 = 0-0,05 F/SiO2 = 0,1-2,0 H2O/SiO2 = 1-20.
16.

Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el catión orgánico R es 2,3-[bis(N-metil-N-metilenpirrolidinio)]-trans-5norborneno, y porque este catión se añade en una forma que se selecciona entre dihidróxido y entre una mezcla de hidróxido con otra sal.
17.

Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino para que sirva como promotor de la cristalización en una cantidad el 0,01 y el 20% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
18.

Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque a la mezcla de reacción se le añade una cantidad de material cristalino de las reivindicaciones 1 y 2, para servir como promotor de cristalización en una cantidad entre el 0,05 y el 10% en peso con respecto al total de óxidos inorgánicos añadidos.
19.

El uso de una forma activa del material que se describe en la reivindicación 2 como catalizador en un proceso de conversión de carga formado por compuestos orgánicos.

5
20. El uso de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque dicho material está presente como componente de catalizadores que se usa en un proceso seleccionado entre craqueo catalítico de hidrocarburos, hidro-craqueo catalítico de hidrocarburos, alquilación de compuestos aromáticos con olefinas,

10 esterificación, acilación y una reacción de anilina con formaldehído.
21. El uso de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizado porque dicho material está en una forma seleccionada entre forma acida, forma de intercambio catiónico y una mezcla de ambas.

15