ES2350493T3 - Partículas de óxido metálico, recubiertas con un cromóforo. - Google Patents

Partículas de óxido metálico, recubiertas con un cromóforo. Download PDF

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Abstract

Procedimiento para producir nuevas partículas de óxidos metálicos, recubiertas, en donde, las partículas de óxidos metálicos, se recubren con por lo menos un tipo de cromóforo reticulable, con una actividad filtrante de la luz UV-A y / o de la luz UV-B y / o de la luz UV-C y / o de una actividad de filtrante de una amplia banda, el cual es un monómero de la fórmula M(R)n(P)m(Q)Q, en donde, M, se selecciona de entre el grupo consistente en silicio, titanio, zinc, aluminio y zirconio, R, es un grupo hidrolizable, P, es un cromóforo, con una actividad filtrante de la luz UV-A, UV- B y / o UV-C, y / o de una amplia banda, Q, es un grupo no hidrolizable, n, es 2 ó 3, m, es 1 ó 2, y q, es 0 ó 1, en donde, n+m+q = 4, y opcionalmente, por lo menos un tipo de monómero reticulable, el cual no tiene una actividad filtrante de la luz UV-A y / o, UV-B y / o UV-C, y / o de una amplia banda.

Description

La presente invención, se refiere a nuevos filtros UV, a un procedimiento para la preparación y su uso, especialmente, en formulaciones para la protección de la piel
o cabello humanos, contra los efectos nocivos de la luz solar. Los nuevos filtros UV, son partículas de óxidos metálicos, las cuales se encuentran recubiertas con una mezcla de monómeros reticulados, los cuales comprenden, por lo menos un tipo de cromóforos reticulables.
Existe una necesidad constantemente incrementada, en cuanto al hecho de poder disponer de agentes para la protección solar, en una población la cual se encuentra espuerta a una cantidad incrementante de luz solar perjudicable. Los cambios clínicos que se observan en la piel foto-envejecida, difieren de los correspondientes a aquéllas pieles que han seguido un envejecimiento normal, en los sitios del cuerpo protegidos contra la luz solar. Entre los resultados perjudiciales o dañinos de una exposición intensiva de la piel, al sol, cabe destacar las arrugas, la elastosis, cambios en la pigmentación, y lesiones precancerosas y cancerosas.
En el pasado, se han desarrollado muchos productos químicos protectores de la luz solar, que ejercen una protección contra los efectos dañinos de la luz o radiación
de las longitudes de onda correspondientes a los tipos UV-A (de 300 a 400 nm), ó UV-B (290 – 320 nm), o incluso de longitudes de onda más cortas (UV-C). Muy recientemente, se ha desarrollado una nueva clase de productos químicos protectores de la luz solar, los filtros UV de banda ancha, los cuales protegen a la piel, contra la radiación UV-A y UV
B. Estos productos químicos, se incorporan, de una forma usual, solos o en combinación, los unos con los otros, en preparaciones cosméticas o farmacéuticas, las cuales se conocen y se utilizan ampliamente.
La mayoría de los filtros UV utilizados en composiciones cosméticas o dermatológicas, son compuestos monoméricos, y así, de este modo, existe un riesgo inherente en cuanto al hecho de que, tales tipos de compuestos, puedan penetrar la barrera de la piel, lo cual no se desea en absoluto. Los filtros UV a base de polisiloxanos, los cuales pueden ser lineales o cíclicos, se encuentran descritos en las patente internaciones WO 93 / 04 665 y WO 94 06 404, y en las solicitudes de patente europea EP – A 538 431, y EP – A 392 883 y EP – A 358 584. Con estos polisiloxanos, el riesgo de penetración en la piel, es más reducido, pero, algunas veces, es difícil el incorporar los polisiloxanos en composiciones cosméticas o dermatológicas, debido a problemas de incompatibilidad, los cuales difieren, en dependencia de los cromóforos UV-activos, los cuales se encuentran unidos a los polisiloxanos, de una forma covalente.
Las solicitudes de patente europea EP – A 1 205 178 y
EP – A 1 205 177, sugieren la reducción del riesgo de
penetración de los ingredientes activos, tales como los filtros UV, al interior de la piel, y de los posibles daños de la piel, o alergias provocados por éstos, inmovilizando los ingredientes activos o los filtros UV, presentes en una composición dermatológica o cosmética. Estos documentos, dan a conocer un conjugado, el cual comprende un pigmento inorgánico y un ingrediente activo, a base de un compuesto orgánico, el cual se encuentra unido, de una forma covalente, vía un grupo distanciador, al pigmento orgánico. El conjugado
dado
a conocer en estos documentos, contiene así, de este
modo,
un pigmento orgánico y, a la superficie de este
pigmento, se encuentran químicamente unidos cromóforos.
Aparte de estos cromóforos a base de carbono, en los agentes protectores solares, se utilizan, extensamente, óxidos metálicos tales como el dióxido de titanio o el óxido de zinc. Esta acción, se basa substancialmente en la reflexión, la dispersión y la absorción de la radiación UV nociva, y es substancialmente dependiente del tamaño de partícula primario del óxido metálico.
No obstante, la incorporación de óxido metálico en las composiciones protectoras de la luz solar, puede provocar un problema significativo, de una forma particular, debido al hecho de que, muchos óxidos metálicos, tales como el dióxido de titanio o el óxido de zinc, tienden a aglomerar, en muchas formulaciones terminadas, conduciendo, con ello, a una pérdida en su eficacia como agente protector de la luz, y dando como resultado un apariencia estética inaceptable, debido al denominado “efecto blanqueador”, cuando se aplica a
la piel. Adicionalmente, además, los óxidos metálicos, tales como el dióxido de titanio o los óxidos de zinc, muestran incompatibilidades de formulación, cuando éstos se utilizan en combinación con otros ingredientes usuales de las formulaciones cosméticas o dermatológicas. No se desean, especialmente, las incompatibilidades con otros protectores UV, tales como los derivados de dibenzoilmetano (como por ejemplo, el 4,4’-metoxi-tert.-butildibenzoilmetano), dando como resultado, entre otros, una coloración de la formulación, la cual no se desea en absoluto. Adicionalmente, además, según se conoce, los óxidos metálicos no tratados, tienen una actividad fotocatalítica, a través de la cual, se desencadenan reacciones que pueden conducir a cambios en los componentes de los agentes protectores de la luz, o que pueden causar irritaciones en la piel.
Se han propuesto varios recubrimientos, con objeto de modificar la superficie del óxido metálico, con la finalidad de facilitar la incorporación de éstos en la formulación, para evitar las incompatibilidades de las formulaciones y para reducir la actividad fotocatalítica, tales como, por ejemplo, la dimeticona, la meticona y el trioxicaprilsilano, y el dióxido de silicio, descritos, por ejemplo, en la patente solicitud de patente europea EP – A 1 261 388 y en la solicitud de patente alemana DE – A – 103 33 029. De una forma particular, en vista de su actividad fotocatalítica, se ha sugerido el recubrir las partículas de óxido metálico, con un recubrimiento inorgánico, el cual no se degenere mediante una reacción fotocatalítica. Los recubrimientos a base de
alúmina calcinada y de otros géneros, son conocidos. Las solicitudes de patente europea EP – A 988 853 y EP – A 1 284 277, y la solicitud de patente estadounidense US – A 5.562.897, dan a conocer materias óxidos metálicos en polvo, recubiertos con sílice.
Mientras que, estos recubrimientos, solucionan algunos de los problemas asociados con el uso de las partículas de óxidos metálicos, como partículas absorbentes o dispersantes del la radiación UV, en composiciones de protectores solares, existe todavía, no obstante, una necesidad, en cuanto al hecho de poder disponer de partículas de óxidos metálicos, recubiertas, mejoradas, de una forma particular, para partículas absorbentes y / o dispersantes de la radiación UV, que permitan una amplia variabilidad en cuanto a lo referente a la gama de la luz UV que éstas absorben o dispersan, mientras que, al mismo tiempo, no obstante, eviten los múltiples problemas que acontecen después de la incorporación de estas partículas absorbentes de la luz UV en las composiciones cosméticas o dermatológicas.
Existe
una necesidad, en cuanto al hecho de poder
disponer
de filtros UV, los cuales no exhiban las
deficiencias
inherentes al arte anterior de la técnica
especializada de los filtros UV. Éstos deberían tener una excelente actividad filtrante de la radiación UV, siendo fácilmente accesibles y compatibles con el resto de ingredientes activos de las composiciones cosméticas y dermatológicas, y con otros protectores de la radiación solar
UV (o filtros UV, siendo ambos términos intercambiables), como por ejemplo, los derivados del dibenzoilmetano.
Con objeto de solucionar estos problemas, la presente invención, proporciona, por primera vez, nuevas partículas filtrantes de la luz UV, las cuales combinan ambas ventajas, las ventajas de las partículas de óxidos metálicos recubiertos, y las ventajas de los cromóforos a base de carbono, las cuales tienen una excelente actividad filtrante de la radiación UV, a través de un amplia gama de longitudes de onda, independientemente del tamaño de partícula. Con estas nuevas partículas filtrantes de la luz UV, pueden generarse formulaciones protectoras de la luz, con unos altos valores de SPF, al mismo tiempo que se evitan las desventajas de las partículas de óxidos metálicos, inherentes al arte especializado de la técnica, correspondiente al estado anterior, y de los cromóforos a base de carbono también correspondientes al estado anterior del arte de la técnica especializada. De una forma sorprendente, se ha encontrado también el hecho de que, los óxidos metálicos de la presente invención, estabilizan adicionalmente los derivados de dibenzoilmetano, tales como el 4,4’-metoxi-tert.butildibenzoilmetano, contra la degradación mediante la irradiación, los cuales, según se conoce tienen una limitada fotoestabilidad.
La presenta invención, proporciona, por lo tanto, un procedimiento para producir nuevas partículas de óxidos metálicos, recubiertas, en donde, las partículas de óxidos metálicos, se recubren con por lo menos un tipo de cromóforo
reticulable, con una actividad filtrante de la luz UV-A y / o de la luz UV-B y / o de la luz UV-C y / o de una actividad de filtrante de una amplia banda, el cual es un monómero de la fórmula M(R)n(P)m(Q)Q, en donde, M, se selecciona de entre el grupo consistente en silicio, titanio, zinc, aluminio y zirconio, R, es un grupo hidrolizable, P, es un cromóforo, con una actividad filtrante de la luz UV-A, UV-B y / o UV-C, y / o de una amplia banda, Q, es un grupo no hidrolizable, n, es 2 ó 3, m, es 1 ó 2, y q, es 0 ó 1, en donde, n+m+q = 4, y opcionalmente, por lo menos un tipo de monómero reticulable, el cual no tiene una actividad filtrante de la luz UV-A y / o, UV-B y / o UV-C, y / o de una amplia banda. La presente invención, proporciona, también, las nuevas partículas de óxidos metálicos recubiertas, y el uso de las partículas de óxidos metálicos recubiertas, para producir composiciones cosméticas o dermatológicas, especialmente, composiciones protectoras solares. Adicionalmente, además, la presente
invención,
proporciona un procedimiento para la
estabilización
de derivados de dibenzoilmetano, contra la
degradación por la irradiación.
De
una forma preferible, en el procedimiento para
producir las partículas de óxido metálico recubiertas en concordancia con la presente invención, se encuentran presentes ambos cromóforos filtrante con actividad filtrante de la luz UV, bien ya sea uno o mezclas de cromóforos reticulables con actividad filtrante UV-A y / o UV-B y / o UV-C, y / o de banda amplia (ancha), y monómeros reticulables, los cuales no tienen actividad de filtro UV, de
tal forma que, el recubrimiento final de las partículas de óxidos metálicos, se encuentra compuesta por unidades procedentes de monómeros reticulables sin actividad de filtrado UV, y por unidades procedentes de cromóforos reticulables con actividad filtrante UV.
El término “actividad filtrante UV”, tal y como se utiliza aquí, en este documento, abarca a la actividad filtrante UV-A, UV-B, UV-C y actividad de filtro de banda ancha, de una forma preferible, a la activad filtrante UV-A, UV-B y de banda ancha. El término actividad de “filtro UV”, si éste se utiliza sin ninguna explicación, se refiere a compuestos o composiciones o porciones, las cuales tienen o bien actividad de filtro UV-A, ó bien de filtro UV-B, ó bien de filtro UV-C, o bien de filtro de banda ancha, así como a compuestos o composiciones o porciones, las cuales tienen ambos tipos de actividad filtrante, actividad filtrante UV-A y actividad filtrante UV-B, y a compuestos o composiciones que tienen actividad filtrante AV-A, AV-B y UV-C, y a compuestos o composiciones o porciones, que tienen ambos tipos de actividades filtrantes, la actividad filtrante UV-B y la actividad filtrante AV-C. De una forma preferible, el término “filtro UV” ó “actividad de filtro UV”, se utiliza para compuestos, composiciones o porciones, que tienen actividad filtrante UV-A, UV-B ó de banda ancha (actividad de filtro UV-A y UV-B).
Los cromóforos reticulables con actividad de filtro UV en concordancia con la presente invención, son cromóforos de
la fórmula M(R)n(P)m(Q)q,
en donde,
M, se selecciona de entre el grupo consistente en silicio, titanio, zinc, aluminio, y zirconio, siendo M, de una forma preferible, silicio
R, es un sustituyente hidrolizable, de una forma preferible, con no más de átomos de carbono (tal como un grupo alcóxido, un grupo arilóxido, un grupo éster carboxílico, un grupo aciloxi, un grupo dicetonato, un grupo azóico hidrolizable, ó cloro), de una forma más preferible, con un alcóxido o un grupo aciloxi, con no más de 10 átomos de carbono, de una forma particular, un alcóxido C1-C8, tal como un metóxido ó un etóxido.
Q, es un grupo no hidrolizable, de una forma preferible, un grupo hidrocarburo, con no más de 10 átomos de carbono, al como un grupo alquilo C1-C8, como por ejemplo, un grupo metilo ó etilo u octilo,
n, es un número entero 2 ó 3, siendo éste, de una forma preferible, 3,
m, es un número entero 1 ó 2, y
q, es un número entero 0 ó 1, y
n+m+q = 4
P es la porción de moléculas que proporciona la actividad de filtro UV y, de una forma preferible, tiene una fórmula general A-(B)b(C)c(D)d(E)e, la cual se encuentra químicamente unida a M, en donde,
A, es un cromóforo con actividad de filtro UV-A y / o UV-B y / o de banda ancha, y -(B)b(C)c(D)d(E)e-, es un grupo distanciador, en el cual,
B, es un grupo alquileno, lineal o ramificado, con hasta 20 átomos de carbono, de una forma preferible, con 1 12 átomos de carbono y, de una forma mayormente preferible, con 3 – 12 átomos de carbono
C, es O, S, ó NH
D, es un grupo CONH
E,
es un grupo alquileno ó alquenileno, lineal o
ramificado,
con hasta 20 átomos de carbono, de una forma
preferible,
con 1 -12 átomos de carbono y, de una forma
mayormente preferible, con 3 – 12 átomos de carbono y
b, es 0 ó 1,
c, es 0 ó 1,
d, es 0 ó 1 y
e, es 0 ó 1.
De una forma preferible, M es silicio, R no tiene más de 10 átomos de carbono y es un grupo alcóxido, un grupo arilóxido o un grupo aciloxi, de una forma preferible, un grupo alcóxido o un grupo aciloxi, con no más de 10 átomos de carbono, de una forma particular, alcóxido C1-C6, tal como un metóxido o un etóxido, n es un número entero 2 ó 3, siendo, de una forma particular, 3, P, es un residuo A, con una actividad filtrante UV-A y / ó UV-B y / ó UV-C, el cual se encuentra químicamente unido a M, usualmente, mediante un grupo distanciador (P, es la combinación de A y el grupo distanciador) y, m, es 1. El grupo distanciador, tiene, de
una forma preferible, de 1 a 10 átomos de carbono y, opcionalmente, de 1 a 3 átomos de carbono, tales los átomos de nitrógeno y oxígeno, y éste, de una forma preferible, de la fórmula -(B)b(C)c(D)d(E)e-, tal como se ha definido
5 anteriormente, arriba.
La preparación de cromóforos reticulables con actividad filtrante UV, se encuentra al alcance de los conocimientos de las personas expertas en el arte de la técnica especializada, y abajo, a continuación, se dan a conocer, de una forma
10 general, algunos de los ejemplos preferidos.
imagen1
En el esquema anterior, presentado arriba, el residuo A, es parte del residuo P, el cual proporciona la actividad de filtro UV, y el residuo P, consiste usualmente, de un residuo A y, opcionalmente, un grupo distanciador, el cual se utiliza para acoplar el residuo A, al residuo B, de una forma particular, al silicio, siendo el índice o, de 0 a 6, de una forma preferible, 0, 1, 2 ó 3.
En el esquema que se ha facilitado anteriormente, arriba, se han ejemplificado las formas de presentación de la invención, en los cuales, el residuo M, es silicio y, todos los residuos R, son cloro o un etóxido. Las formas de presentación, en las cuales, n es 3 y m es 1, son las que se prefieren. Por supuesto, los procedimientos, son también aplicables para otras formas de presentación, de una forma particular, para otros alcóxidos, tales como el metóxido.
Los residuos A son, de una forma preferible, conocidos absorbentes de la luz UV, y estos absorbentes conocidos de la luz ultravioleta, se modifican, de una forma preferible, mediante silanos funcionales, tales como el metildiciclosiloxano, el trifluorosilano, el trietoxilano, e3l 3-(isocianatopropil)trietoxisilano, ó el 3-(cloropropil)
trietoxisilano
ó el 3-(aminopropil)-trietoxisilano, sin
limitarse a éstos, mediante, por ejemplo
La
hidrosilación entre una molécula A terminada con
(grupos terminales) alilo ó propargilo, y un trietoxisilano, metildiclorosilano (MDCIS) o el triclorosilano (TCIS). Esa reacción de acoplamiento, tiene como resultado una unión o
enlace C-Si.
-La adición de una molécula A terminada con
(grupos
terminales) hidroxilo o amino, al 3
(isocianatopropil)trietoxisilano
(ICPTEOS), dando como
resultado un enlace o eslabón carbamato ó uretano.
-La adición de una molécula M terminada con (grupos terminales) cloruro de acilo, utilizando el 3(aminopropil)trietoxisilano (APTEOS).
-La sustitución nucleofílica de un cloro-, tal como en el 3-(cloropropil)-trietoxisilano (CPTEOS), con una amina primaria o secundaria, en donde, la amina, puede ser miembro de un anillo heterocíclico.
Los grupos A absorbentes de la luz ultravioleta, unidos de una forma covalente a las partículas de óxido metálico, comprende todos los grupos, los cuales absorben la luz, en una gama de longitudes de onda, correspondientes a unos valores de 400 – 320 nm (UVA) y / ó 320 – 390 nm (UVB), o incluso unos valores de longitudes de onda más cortos (UVC), y los cuales se utilizan o pueden utilizarse como filtros UV químicos. Estos grupos son, por ejemplo, residuos de compuestos que pertenecen a los grupos de los acrilatos, paminobenzoatos, derivados del alcanfor (tales como del tipo benciliden-alcanfor), cinamatos, benzofenonas, ésteres del ácido benzalmálonico, ésteres del ácido 2-(4-etoxiaminonetilen)-propandióico, derivados de imidazol, salicilatos, derivados de la triazona, derivados de triazol, dibenzoilmetanos, hidroxibenzofenonas amino-sustituidas, fenilbenzimidazoles, antranilatos, fenil-benzoxazoles, 1,4dihidropiranos, y otros que representen el estado actual de
arte especializado de la técnica, y que, sean conocidos, por parte de las personas expertas en el arte especializado de la técnica, como siendo altamente activos.
Los ejemplos para los acrilatos, incluyen al 2etilhexil-2-ciano-3,3-difenilacrilato (octocrileno, PARSOL® 340) etil-2-ciano-3,3,-difenilacrilato;
Los ejemplos para los p-aminobenzoatos, incluyen al ácido 4-aminobenzoico, éster 2-3-dihidroxipropílico del ácido 4-aminobenzoico, éster etílico del ácido 4-(bis(2hidroxipropil)amino)benzoico, éster 2-etilhexílico del ácido dimetilamino)benzoico, (como por ejemplo, Eusolex® 6007), y éster etoxilado del ácido 4-aminobenzoico (como por ejemplo, Uvinul® P25).
Los ejemplos para los derivados del alcanfor, incluyen al 4-metil-benciliden-alcanfor (PARSOL® 5000), 3-bencilidenalcanfor, metosulfato alcanfor-benzalcónico, policrilamido
metilbencilidenalcanfor,
y ácido tereftalidendialcanfor
sulfónico;
Los
ejemplos para los cinamatos, incluyen al
metoxicinamato de octilo (PARSOL® MCX), metoxicinamato de etoxietilo, metoxicinamato de dietanolamina (PARSOL® Hydro), y metoxicinamato de isoamilo.
Los ejemplos para las benzohidrofenonas, incluyen a la benzofenona-3, benzofenona-4, 2,2’-4,4’-tetrahidroxibenzofenona y 2,2’-dihidroxi-4,4’-dimetoxifenona;
Los ejemplos para los ésteres del ácido benzalmalónico, incluyen al 4-metoxibenzalmalonato de di(2-etilhexilo).
Los ejemplos para los ésteres del ácido 2-(4etoxianilinometilen)propandióico, incluyen al éster dietílico del ácido 2-(4-etoxiaminometilen)propanodióico, según se describe en la publicación de patente europea EP 0 895 776.
Los ejemplos para los derivados de imidazol, incluyen al ácido 2-fenilbencimidazolsulfónico y a sus sales (PARSOL® HS). Las sales del ácido 2-fenilbenzimidazolsulfónico son, por ejemplo, las sales alcalinas, tales como las sales de sodio y las sales de potasio, las sales amónicas, las sales de morfolina, las sales de aminas primarias y secundarias, tales como las sales de monoetanolamina, y las sales de dietanolamina.
Los ejemplos para los derivados de salicilatos, incluyen al salicilato de isopropilbencilo, salicilato de bencilo, salicilato de butilo, salicilato de octilo (NEO HELIOPAN OS), salicilato de isooctilo, o salicilato de homomentilo (homosalato, HELIOPAN);
Los ejemplos para la triazona, incluyen a la octiltriazona (UVINUL T–150), dioctilbutamidotriazona (UVASORB HEB).
Los ejemplos para los derivados de triazol, incluyen a los benzotriazoles, tales como el 2-(2-hidroxi-5metilfenil)benzotriazol, 2,2’-metilen-bis(6-(2H-benzotriazol2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol (TINOSORB M), así como los triazoles descritos en la patente europea EP – A – 893 119.
Los ejemplos para los derivados del dibenzoilmetano,
incluyen a compuestos tales como el 4-tert.-butil-4’
metoxidibenzoil-metano (PARSOL® 1789), dimetoxidibenzoilmetano e isopropildibenzoilmetano.
Los ejemplos para las hidroxibenzofenonas aminosustituidas, incluyen a compuestos tales como el éster hexílico del ácido 2-(4-dietilamino-2-hidroxi-benzoil)benzoico, tal y como se describen en la publicación de patente europea EP 1 046 391.
Los residuos A preferidos, son
los derivados de la benzofenona, tales como
imagen2
los derivado del ácido p-aminobenzoico, tales como
imagen2
los derivados del benzoxazol, tales como
imagen2
los derivados del alcanfor, tales como
imagen2
los derivados del ácido cinámico o benzomalonatos, tales como
imagen2
los derivados del benzimidazol, tales como
imagen2
los derivados del octocrileno, tales como
imagen2
los derivados del benzotriazol, tales como
imagen2
los derivados de la dihidropiridina, tales como
imagen2
los derivados del tert.-butildibenzoilmetano, tales
como
imagen2
en donde, R’, es hidrógeno, hidroxi, alquilo C1-20, alcoxi, ó
alquenilo C2-20, de cadena lineal o ramificada.
De una forma preferible, el cromóforo reticulable con la actividad filtrante UV, se susceptible de poderse obtener procediendo a hacer reaccionar una molécula de silano, como por ejemplo, de la fórmula Si(R)r(Q)qS, en donde, R, es un
5 grupo hidrolizable, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, de una forma particular, un grupo alcoxi o un grupo aciloxi con 10 átomos de carbono, o menos, Q, es un grupo no hidrolizable, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, de una forma particular, un grupo alquilo C1-6, como
10 por ejemplo, metilo, S, es un grupo reactivo, el cual puede reaccionar con un cromóforo, de una forma particular, un átomo de hidrógeno, un grupo –(CH2)o-NCO, un grupo –(CH2)o-Cl, ó un grupo –(CH2)o-NH2, r, es 2 ó 3, q, es 0 ó 1, y o, es de 1 a 6, tal como
imagen3
en donde, Alk, es un grupo alquilo C1-6, de una forma 20 preferible, metilo ó etilo,
con un cromóforo seleccionado, por ejemplo, de entre
imagen4
imagen2
imagen2
imagen2
en donde, R’, es hidrógeno, hidroxi, alquilo C1-20, alcoxi, ó alquenilo C2-20, de cadena lineal o ramificada, sin limitarse a éstos.
Es también posible, el preparar los cromóforos reticulables, procediendo a polimerizar uno o más de los compuestos metálicos o semi-metálicos hidrolizables, de una forma particular, los compuestos de silano, anteriormente mencionados, arriba, los uno con los otros, o con otros monómeros, tales como los monómeros reticulables, con una actividad no filtrante de los rayos UV, definidos posteriormente, abajo, y a continuación, con un cromóforo como el que se ha definido anteriormente, arriba. En este caso, el cromóforo reticulable, es un oligómero el cual comprende una o más de las porciones activas A, filtrantes de
la luz UV. De una forma usual, tal tipo de oligómero, se encuentra constituido por 50 unidades de monómero, o menos, de una forma preferible, por 20 unidades de monómero, o menos, de una forma más preferible, por 10 unidades de monómero o menos. De una forma preferible, tal tipo de cromóforo reticulable oligomérico, comprende 5 ó menos porciones activas A filtrantes de la luz UV, de una forma más preferible, 3 ó menos, de una forma mayormente preferible, 1 porción activa A filtrante de la luz UV.
Los cromóforos reticulables con actividad filtrante de la luz UV, pueden utilizarse para recubrir las partículas de óxidos metálicos, por sí mismas, o éstas pueden utilizarse
conjuntamente
con monómeros reticulables, los cuales no
tengan
actividad filtrante de la luz UV. De una forma
preferible,
los cromóforos reticulables con actividad
filtrante de la luz UV, pueden utilizarse conjuntamente con cromóforos reticulables sin actividad filtrante de la luz UV, puesto que, ello, permite, de una forma fácil, el ajustar la cantidad de porciones activas filtrantes de la luz UV, en el recubrimiento final, mediante la utilización de oligómeros que se hayan preparado a partir de monómeros con actividad filtrante de la luz UV, y monómeros sin actividad filtrante de la luz UC, de la forma que ha discutido anteriormente, arriba.
Los monómeros reticulables sin actividad filtrante de la luz UV, son preferiblemente compuestos de la fórmula general M(R)n(Q)q, en donde, M, es un elemento metálico o semimetálico, tal como el silicio, titanio, zinc, aluminio ó
zirconio, de una forma preferible, silicio, R, es un sustituyente hidrolizable, tal y como se ha definido anteriormente, arriba, de una forma preferible, con no más de 10 átomos de carbono, tal como un alcóxido, un arilóxido, un éster carboxílico, un grupo aciloxi, un grupo dicetonato, un grupo azóico hidrolizable, o átomo de cloro, de una forma preferible, un grupo alcóxido, un grupo arilóxido o un grupo aciloxi, de una forma más preferible, un grupo alcóxido ó un grupo ariloxi, con 10 átomos de carbono, o menos, de una forma particular, un alcóxido C1-6, de una forma mayormente preferible, metóxido ó etóxido, y n, es un número entero de 2 a 4, de una forma preferible, 3 ó 4. Q, es tal y como se ha definido anteriormente, arriba, de una forma preferible, octilo, y q, es 0 ó 1, n+q = 3 ó 4, de una forma preferible,
4.
Se prefieren, de una forma particular, los monómeros reticulables tales como el tetraetoxisilano (TEOS), tetrametoxisilano (TEMOS), metiltrietoxisilano (METEOS), octilmetoxisilano (OTEOS) o los polímeros (oligómeros) parcialmente hidrolizados y / o parcialmente condensados de éstos, o una mezcla de los anteriormente citados, arriba. los monómeros reticulables, se dan también a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP – A – 216 278.
Es posible que, las partículas de óxidos metálicos recubiertas de la presente invención, contengan dos o más tipos de cromóforos, sin el riesgo de que exista una inactivación entre las porciones cromóforas, debido al hecho de que, las porciones cromóforas, se encuentran unidas de una
forma covalente a la capa de recubrimiento y, así, de este modo, el riesgo de contacto entre las porciones cromóforas, es reducido. En una forma particularmente preferida de presentación de la presente invención, se encuentran presentes uno o más cromóforos reticulables en la capa de recubrimiento, de una forma mayormente preferible, conjuntamente con por lo menos una clase de monómero reticulable, el cual no tenga ninguna actividad filtrante de la luz UV. Las partículas de óxidos metálicos recubiertas de la presente invención, contienen así, de este modo, uno o dos diferentes tipos de porciones A con actividad filtrante de la luz UV, de la forma que se ha definido anteriormente, arriba, de una forma preferible de presentación, únicamente un tipo de porciones cromóforas de la forma que se han definido anteriormente, arriba, en unos factores de relación comprendidos dentro de unos márgenes que van de 1:50 a 10:1, de una forma más preferible, de 1:5 a 1:30, con respecto al monómero reticulable que no tiene ninguna actividad filtrante de la luz UV. Este factor de relación, se basa en peso, y se refiere a la tasa de peso.
El procedimiento para la preparación de partículas de óxidos metálicos recubiertas, en concordancia con la presente invención, no se encuentra particularmente restringido. Todos los tipos de partículas de óxidos metálicos que son conocidas como siendo apropiadas para las composiciones cosméticas o dermatológicas, pueden ser utilizadas en este procedimiento, de una forma particular, las partículas de dióxido de titanio, óxido de zinc, óxido de zirconio, óxido de hierro,
óxido de cerio, y mezclas de estos óxidos metálicos. Adicionalmente, además, pueden utilizarse las mezclas de estos óxidos metálicos con óxido de aluminio y / o dióxido de silicio. El origen de los óxidos metálicos, no se encuentra particularmente limitado. Los óxidos metálicos, pueden prepararse vía un procedimiento pirogénico, un procedimiento de sol-gel, un procedimiento de molido, un procedimiento de plasma, un procedimiento de precipitación, un procedimiento hidrotérmico, o mediante un procedimiento de minería, o una combinación de los procedimientos anteriormente mencionados, arriba, para mencionar, únicamente los procedimientos más comunes para la preparación de partículas de óxidos metálicos. El dióxido de titanio o el óxido de zinc, así como las mezclas de estos óxidos metálicos, con óxido de aluminio,
o con dióxido de silicio, son los que se prefieren.
Las partículas de óxidos metálicos que pueden utilizarse en el procedimiento de recubrimiento, o bien son comercialmente obtenibles en el mercado, como por ejemplo, el dióxido de titanio pirogénico, P25 procedente de la firma Degusa, o éstos pueden prepararse mediante procedimientos que son conocidos, por parte de las personas expertas en el arte especializado de la técnica. Las mezclas de los óxidos pirogénicos, pueden prepararse tal y como éstas se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP–A 850 876. los ejemplos de los óxidos mezclados de titanio y silicio y de los óxidos mezclados de titanio y aluminio, se dan a conocer en la solicitud de patente europea EP-A 609 533, y los ejemplos para los óxidos mezclados de silicio y aluminio,
se dan a conocer, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A 1 084 617.
La forma cristalina procedente del óxido metálico, puede ser de cualquier tipo, de cristal, o amorfo. Así, por ejemplo, el dióxido de titanio, puede ser de cualquier tipo, amorfo, rutilo, anastasa , broquita, o mezclas de entre éstos.
Se prefieren, de una forma particular, los óxidos metálicos consistentes en dióxido de titanio o el óxido de zinc, eventualmente, dotados con óxido de hierro.
El tamaño de partícula de las partículas a ser recubiertas en concordancia con el procedimiento de la presente invención, no se encuentra particularmente limitado. Todos los tamaños de partícula que son principalmente de utilidad para incorporarlos en las composiciones cosméticas o dermatológicas, pueden recubrirse con las composiciones de recubrimiento en concordancia con el procedimiento de la presente invención.
El recubrimiento de las partículas de óxidos metálicos, puede llevarse a cabo mediante procedimientos que son bien conocidos para aquéllas personas expertas en el arte especializado de la técnica, y que se encuentran descritos en la técnica correspondiente al estado anterior del arte de la técnica especializada, y puede hacerse una referencia explícita a los procedimientos dados a conocer en las solicitudes de patente europea EP-A 988 853, EP-A 1 284 277, en la patente europea EP 581 651, y en las patentes
estadounidenses US 5 562 897 y US 5 756 788. Se prefieren los procedimientos de sol-gel.
Durante el procedimiento de recubrimiento, los grupos reticulables, reaccionan para formar un polímero reticulado, el cual forma la capa de recubrimiento sobre las partículas de óxido metálico.
Un procedimiento ejemplar para el recubrimiento de las partículas de óxido metálico en concordancia con la presente invención, comprende la dispersión de las partículas de óxido metálico en un disolvente apropiado, de una forma preferible, en agua, con o sin un emulsionante, de tal forma que, la dispersión, comprende, de una forma usual, un porcentaje de partículas de óxido metálico, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de un 1 a un 80%, en peso. A esta dispersión, se le añade una base o un ácido inorgánico, bajo régimen de agitación, por ejemplo, mediante agitación mecánica y, los cromóforos reticulables y, opcionalmente, los otros cromóforos reticulables, se añaden a la dispersión. En dependencia del espesor pretendido del (de la capa) de recubrimiento, el factor de relación, referido a la relación en peso con respecto al peso, de los monómeros con respecto al óxido metálico es, de una forma usual, el correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 0,005 y 1, de una forma preferible, entre 0,01 y 0,3. El producto de reacción, a saber, las partículas recubiertas de óxido metálico, se separa y, opcionalmente, se lava y se seca. La separación del producto de reacción, puede realizarse mediante procedimientos
usuales, tales como filtrado o centrifugación. El lavado, puede ser un lavado con agua o con un disolvente apropiado,
o con mezclas de agua con disolvente orgánico.
Las partículas de óxido metálico recubiertas en concordancia con la presente invención, pueden secarse utilizando procedimientos conocidos, tales como aquéllos que se dan a conocer en la enciclopedia Ullmans de la Química Industrial. Pueden seguir otras etapas de procesado, en el procedimiento, tales como las correspondientes a calcinaciones, procedimientos de molido, procedimientos de granulado o de dispersión de la partículas de óxido metálico, en líquidos que sean apropiados.
La temperatura de la reacción de recubrimiento, no es crítica. Utilizando agua como medio de reacción, la temperatura es, usualmente, la correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 10°C a 80°C, de una forma preferible, de 40 -80°C.
La calidad de la base o el ácido requeridos para la reacción de recubrimiento, no es crítica y, los cantidad mayormente apropiada de la base o del ácido, puede encontrarse mediante simples experimentos de rutina. La solicitud de patente europea EP-A 1 284 277, menciona una cantidad de la base, correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0,1 a un 30%, en peso, con relación al medio de reacción total y, en la mayoría de los casos, estos márgenes, son también apropiados para el procedimiento de la presente invención. Un concentración particularmente apropiada de base o de ácido, es la
correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de un 1 a un 5%, en peso.
La base, no se encuentra particularmente restringida, y pueden utilizarse las mismas bases que son conocidas, a raíz de la solicitud de patente europea EP-A 1 284 277, tales como el amoníaco, los hidróxidos, tales como el hidróxido sódico, el hidróxido potásico, o hidróxido de tetraalquilamonio, los carbonatos, tales como el carbonato amónico, el hidrógenocarbonato amónico, el carbonato sódico, ó el hidrógenocarbonato sódico, las bases orgánicas, tales como las aminas, las piridinas, la anilinas o la guanidina, las sales de amonio de ácidos carboxílicos, tales como el formiato amónico, o el acetato amónico, las sales alquilamónicas de ácidos carboxílicos, tales como el formiato de monometilamina, o el formiato de dimetilamina, y mezclas de entre éstos.
Se prefieren, de una forma particular, el amoníaco, el carbonato amónico, el hidrógenocarbonato amónico, el formiato amónico, el acetato amónico, el hidróxido sódico, el carbonato sódico y el hidrógenocarbonato sódico, y mezclas de do o más de estas bases.
Adicionalmente a las bases o en lugar de las bases, pueden utilizarse o añadirse ácidos inorgánicos, tales como, por ejemplo, el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico, o el ácido fosfórico, y ácidos orgánicos, tales como el ácido fórmico o el ácido acético, si ello facilita la reacción de recubrimiento.
En otro procedimiento, los óxidos metálicos, pueden recubrirse utilizando un disolvente tal como se describe, por ejemplo, en la patente estadounidense US 5 756 788.
El tamaño de partícula primario de las partículas de óxido metálico recubiertas, es usualmente el correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 100 nm, de una forma preferible, comprendido dentro de unos márgenes que van de 5 a 50 y, el tamaño de partícula secundario es, de una forma preferible, el correspondiente aun valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 0,05 y 50 µm, de una forma preferente, entre 0,1 y 1 µm.
Las partículas de óxido metálico recubiertas de la presente invención, pueden incluirse dentro de composiciones cosméticas o dermatológicas, de una forma o formas que son conocidas por las personas expertas en el artes especializado de la técnica. Las composiciones cosméticas o dermatológicas son, generalmente, composiciones cosméticas o dermatológicas tópicas.
Para la preparación de composiciones tópicas protectoras de la luz solar, especialmente, preparaciones para uso dermatológico y / o cosmético, tales como la protección de la piel, y formulaciones protectoras de las luz solar para compuestos cosméticos “de cada día”, las partículas de óxido metálico, recubiertas, de la presente invención, pueden incorporarse en agentes auxiliares, como por ejemplo, una base cosmética, las cuales se utilizan, de una forma conveniente, para tales tipos de formulaciones. Allí en donde sea conveniente, pueden utilizarse, también,
otros agentes convencionales protectores de la radiación UV-A y / o UV-B y/o de amplio espectro. La combinación de filtros de la radiación UV, puede exhibir un efecto sinérgico. La cantidad de de partículas de óxido metálico recubiertas de la presente invención y de otros filtros de la radiación UV, no es crítica. Las cantidades apropiadas de las partículas de óxido metálico recubiertas, de la presente invención, son las correspondientes a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,01% hasta aproximadamente un 50%, en peso, de una forma preferible, desde aproximadamente un 0,01 hasta aproximadamente un 35%, en peso, (en dependencia de la carga útil y de la fracción en volumen de las partículas) y aproximadamente un porcentaje correspondiente a un valor comprendido dentro unos márgenes del 0,5 – 12%, en peso, de por lo menos un agente adicional hidrofílico y / o lipofílico, de protección de la radiación UV-A ó UV-B ó de amplio espectro. Estos agentes protectores adicionales, se seleccionan, de una forma ventajosa, de entre los compuestos que se listan abajo, a continuación, sin limitarse a éstos.
-Acrilatos, tales como el 2-ciano-3,3-difenilacrilato de 2-etilhexilo (octocrileno, PARSOL® 340), el 2-ciano-3,3difenilacrilato de etilo, y semejantes;
-Derivados del alcanfor, tales como el 4metilbencilidenalcanfor (PARSOL® 500), el 3-bencilidenalcanfor, el metosulfato de alcanfor-benzalconio, el poliacrilamidometilbencilidenalcanfor, el bencilidenalcanfor,
el sulfometilbencilidenalcanfor, el teraftalidendialcanfor, y semejantes;
-Derivados de cinamato, tales como el matoxicinamato de octilo (PARSOL® MCX), el metoxicinamato de etoxietilo, el
metoxicinamato
de dietanolamina (PARSOL® Hydro), el
metoxicinamanto
de isoamilo, y semejantes, así como los
derivados del ácido cinámico unidos a siloxanos;
-Derivados del ácido p-aminobenzoico, tales como el ácido p-aminobenzoico, el p-dimetilaminobenzoato de 2etilhexilo, el p-aminobenzoato de etilo N-oxipropilenado, el p-aminobenzoato de glicerilo;
-Benzofenonas, tales como la benzofenona-3, la benzofenona-4, la 2’2’, 4’4’-tetrahidroxifenona, la 2,2’dihidroxi-4,4’-dimetoxifenona y semejantes;
-Ésteres del ácido benzalmalónico, tales como el 4metoxibenzalmalonato de di-(2-etilhexilo);
-Ésteres del ácido 2-(etoxi-anilinometilen)-propanodióico, tales como el éster dietílico del ácido 2-(4-etoxianilinometilen)-propanodióico, tal como se describe en la publicación de patente europea EP 0 895 776;
-Compuestos de organosiloxanos que contienen grupos benzalmalonato, tal como se describe en las publicaciones de patente europea EP 0 358 584 B1, EP 0 538 431 B1 y EP 0 709 080 A1;
-Dimetrizoltrisiloxano (Mexoryl XL);
-Pigmentos, tales el TiO2 en forma de micropartículas, y semejantes. El término “en forma de micropartículas”, se refiere a un tamaño de partícula comprendido dentro de unos
márgenes
que van desde aproximadamente 5 nm hasta
aproximadamente
200 nm, de una forma particular, desde
aproximadamente
15 nm hasta aproximadamente 100 nm. Las
partículas de TiO2, pueden también recubrirse con óxidos metálicos tales como, por ejemplo, los óxidos de aluminio y /
o de zirconio, o con recubrimientos orgánicos, tales como, por ejemplo, polioles, meticona, estearato de aluminio, alquilsilano. Tales tipos de recubrimientos, son bien conocidos en el arte especializado de la técnica;
-Derivados de imidazol, tales como, por ejemplo, el ácido 3-fenil-bencimidazolsulfónico y sus sales (PARSOL®HS). Las sales del ácido 2-fenil-bencimidazolsulfónico son, por ejemplo, las sales alcalinas tales como, por ejemplo, las sales de sodio y de potasio, las sales de amonio, las sales de morfolina, las sales de aminas primarias, secundarias o terciarias, como las sales de monoetanolamina, las sales de dietanolamina y semejantes;
-Derivados de salicilatos, tales como el salicilato de isopropilbencilo, el salicilato de bencilo, el salicilato de butilo, el salicilato de octilo (NEO HELIOPAN OS), el salicilato de isooctilo, o el salicilato de homomentilo (homosalato), HELIOPAN), y semejantes;
-Derivados de la triazina, tales como la octiltriazona (UVINULT T – 150), dioctilbutamidotriazona (UVASORB HEB), bis-etoxifenol-metoxifeniltriazina (Tinosorb S), y semejantes;
-Filtros UV encapsulados, tales como el metoxicinamato
(Eusolex UV-pearls – [perlas UV] -)) y por el estilo.
Los ejemplos de agentes protectores de amplio espectro
o de la radiación UV-A, es decir, substancias que tienen una absorción máxima correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes situados entre 320 y 400 nm, las cuales entran en consideración para la combinación de las partículas recubiertas de la presente invención, son, por ejemplo, los siguientes compuestos orgánicos e inorgánicos;
-Los derivados del dibenzoilmetano, tales como el 4
tert.-butil-4’-metoxidibenzoilmetano
(PARSOL® 1789), el
dimetoxidibenzoilmetano,
el isopropildibenzo ilmetano y
semejantes;
-Los derivados del benzotriazol, tales como el 2,2’metilen-bis-(6-(2H-benzotriazol-2-il)-4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-fenol (TINOSORB M) y semejantes;
-Los ácidos fenilen-1,4-bis-bencimidazolsulfónicos, o sus sales, tales como el ácido 2,2-(1,4-fenilen)-bis-(1Hbencimidazol-4,6-disulfónico) Neoheliopan AP);
-Las hidroxibenzofenonas amino-sustituidas, tales como el éster hexílico del ácido 2-(4-dietilamino-2-hidroxibenzoil)-benzoico, tal como se describe en la publicación de patente europea EP 1 046 391;
-Los pigmentos tales como el ZnO ó el TiO2, en forma microcapsulada, y semejantes. El término “en forma de micropartículas”, se refiere a un tamaño de partícula comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 5 nm hasta aproximadamente 200 nm, de una forma particular, desde aproximadamente 15 nm hasta aproximadamente 100 nm. Las partículas, pueden también
recubrirse con óxidos metálicos tales como, por ejemplo, los óxidos de aluminio o de zirconio, o con recubrimientos orgánicos, tales como, por ejemplo, polioles, meticona, estearato de aluminio, alquilsilano. Tales tipos de recubrimientos, son bien conocidos en el arte especializado de la técnica.
Puesto que, los derivados de dibenzoilmetano, tienen una fotoestabilidad limitada, puede ser deseable el proceder a fotoestabilizar estos agentes protectores de la luz UV-A. Así, de este modo, el término “agente protector de la luz UVA, convencional”, se refiere, también, a derivados del dibenzoilmetano, tales como el PARSOL® 1789 estabilizado mediante por ejemplo,
-Derivados de acrilato de 3,3-difenilo, tal como se describen en la publicaciones de patente europea EP 0 514 491 B1 y EP 0 780 119 A1;
-Derivados de bencilidenalcanfor, tal como se describen en la patente estadounidense US nº 5.605.680;
-Organosiloxanos que contienen grupos benzomaloato, tal como se describen en las publicaciones de patente europea EP 0 358 584 B1, EP 0 538 431 B1 y EP 0 709 080 A1.
La composiciones de la invención, pueden también contener adyuvantes y aditivos cosméticos usuales, tales como conservantes / antioxidantes, substancias grasas / aceites, agua, disolventes orgánicos, siliconas, espesantes, suavizantes, emulsionantes, protectores solares adicionales, agentes antiespumantes, humectantes, fragancias, tensioactivos (surfactantes), cargas, agentes secuestrantes,
polímeros aniónicos, catiónicos, no iónicos o anfotéricos, o mezclas de éstos, propelentes, agentes acidificantes o basificantes, tintes, colorantes, pigmentos o nanopigmentos, de una forma particular, aquéllos que son apropiados para proporcionar un efecto fotoprotector adicional, mediante el bloqueo físico de la radiación ultravioleta, o cualesquiera otros ingredientes usualmente formulados dentro de los cosméticos, de una forma particular, para la producción de composiciones protectoras del sol / antisolares. Las cantidades necesarias de los adyuvantes cosméticos y dermatológicos, pueden elegirse fácilmente, basándose en el producto deseado, por parte de un artesano experto en el arte correspondiente al sector especializado de la técnica, y éstos, se ilustrarán en los ejemplos, sin ninguna limitación en cuanto a éstos.
Se prefiere, de una forma general, una cantidad adicional de antioxidantes / conservantes. En base a la invención, pueden utilizarse todos los antioxidantes conocidos, usualmente formulados en los cosméticos. Se prefieren especialmente los antioxidantes elegidos de entre el grupo consistente en los aminoácidos (como por ejemplo, glicina, histidina, tirosina, triptófano), y sus derivados, el imidazol (como por ejemplo, el ácido urónico) y sus derivados, los péptidos, tales como la D,L-carnosina, la Dcarnosina, la L-carnosina y sus derivados (como por ejemplo, la anserina), los carotenoides, los carotenos (como por ejemplo, el α-caroteno, el β-caroteno, el licopeno) y sus derivados, el ácido clorogénico y sus derivados, el ácido lipóico y sus derivados (como por ejemplo, el ácido dihidrolipóico), la aurotioglucosa, el propiltiouracilo y otros tioles (como por ejemplo, la tiorredoxina, el glutotión, la cisteína, la cistina, la cistamina y sus ésteres glisosílicos, n-acetílicos, metílicos, etílicos, propílicos, amílicos, butílicos, y laurílicos, palmitoílicos, oleílicos, y linoleílicos, colesterílicos y glicerílicos) y las sales de éstos, el tiodipropianato de dilaurilo, el tidiopropianato de diestearilo, el ácido tidiopropiónico y sus derivados (ésteres, éteres, péptidos, lípidos, nucleótidos, nucleósidos y sales), así como compuestos de sulfoximina (tales como la butioninsulfoximida, la homocisteinsulfoximina, la butioninsulfona, las penta-, hexa-, heptationinsulfoximina), en dosis compatibles muy reducidas (como por ejemplo, dentro de unos márgenes que van desde los pmol hasta los µmol/kg), adicionalmente, los quelatos (metálicos) (tales como los ácidos α-hidroxigrasos, el ácido pálmico [palmítico], el ácido fitínico, la lactoferrina), los β-hidroxiácidos (tales como el ácido cítrico, el ácido láctico, el ácido málico), el ácido humínico, el ácido gálico, los extractos gálicos, la bilirrubina, la biliverdina EDTA, EGTA y sus derivados, los ácidos grasos insaturados (tales como el ácido γ-linoleico, el ácido linólico, el ácido oleico), el ácido fólico y sus derivados, la ubiquinona y el ubiquinol y sus derivados, la vitamina C y sus derivados (tales como el palmitato de ascorbilo y el tetraisopalmitato de ascorbilo, el ascorbilfosfato de Mg, el ascorbilfosfato de Na, y el ascorbilacetato de Na), el tocoferol y sus derivados (tal como el acetato de vitamina E), mezclas de vitamina E, vitamina A, naturales, y sus derivados, (palmitato y acetato de vitamina E), así como el benzoato de coniferilo, el ácido rutínico y sus derivados, la α-glisolsilrutina, el ácido ferúlico, el furfurilidenglucitol, la carnosina, el butilhidroxitolueno, el butilhidroxianisol, la trihidroxibutirofenona, la urea y sus derivados, la manosa y sus derivados, el zinc y sus derivados (como por ejemplo, ZnO, ZnSO4), el selenio y sus derivados (como por ejemplo, la selenometionina), los estilbenos y sus derivados (tales como el óxido de estilbeno, el óxido de trans-silbeno) y derivados apropiados (sales, ésteres, éteres, azúcares, nucleótidos, nucleósidos, péptidos y lípidos) de los ingredientes activos mencionados. Pueden encontrarse presentes uno o más conservantes / antioxidantes, en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,01%, en peso, hasta aproximadamente un 10%, en peso, con respecto al peso total de la composición total de la presente invención. De una forma preferible, pueden encontrarse presentes uno o más conservantes / antioxidantes, en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,1%, en peso, hasta aproximadamente un 1%, en peso.
Las formulaciones típicas, contienen, también, ingredientes activos de superficie (tensioactivos), tales como los consistentes en emulsionantes, solubilizantes y por el estilo. Un emulsionante, posibilita el hecho de que se
combinen, de una forma homogénea, uno o dos componentes inmiscibles. Los emulsionantes que pueden ser utilizados en la presente invención, con objeto de formar emulsiones / microemulsiones del tipo O/W (aceite en agua), W/O (agua en aceite), O/W/O (aceite en agua en aceite) ó W/O/W (agua en aceite en agua), incluyen al oleato de sorbitán, sesquiolato de sorbitán, isoestearato se sorbitán, trioleato de sorbitán, poli(diisoestearato de glicerilo-3), ésteres de poliglicerol del acido oléico / isoesteárico, poli(hexarricinooleato de glicerilo-6), poli(oleato de glicerilo-4 / cocoato de poropilenglicol PEG-8, oleamida-DEA, miristato de TEA, estearato de TEA, estearato magnésico, estearato de sodio, laurato potásico, ricinolato potásico, cocoato sódico, talowato sódico (sebacato sódico), castorato potásico (ricinato potásico), oleato sódico, y mezclas de éstos. Otros emulsionantes adicionales apropiados, son los ésteres de fosfatos y las sales de éstos, tales como el fosfato de cetilo (Amphisol®), el fosfato cetílico de dietanolamina (Amphisol®), el fosfato cetílico de potasio (Amphisol® K), el fosfato oleato gliceril-sódico, el fosfato de glicéridos vegetales hidrogenados, y mezclas de éstos. Adicionalmente, además, pueden utilizarse uno o más polímeros sintéticos, como emulsionante. Así, por ejemplo, el copolímero de PVP – eicoseno, el polímero cruzado de acrilato / acrilato de alquilo C10-30, el copolímero de acrilatos / metacrilato de estearet-20, el copolímero de PEG-22 / dodecilglicol, el copolímero de PEG 45 / dodecilglicol, y mezcla de entre éstos. Los emulsionantes preferidos, son el fosfato cetílico
(Amphisol® A), el copolímero de PVP y Eicoseno, el copolímero cruzado de acrilatos / acrilato de alquilo C10-30, el isoestearato de PEG-20 y sorbitán, el isoestearato de sorbitán, y mezclas de entre éstos. El uno o más emulsionantes, pueden encontrarse presentes en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,01%, en peso, hasta aproximadamente un 20%, en peso, con respecto al peso total de la composición total de la presente invención. De una forma preferible, se utiliza una cantidad de emulsionantes en cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,1%, en peso, hasta aproximadamente un 10%, en peso.
La fase lípida, puede elegirse, de una forma preferible, de entre:
aceites minerales y ceras minerales;
aceites, tales como triglicéridos del ácido caprínico y del ácido caprílico, de una forma preferible, aceite de ricino;
aceites y ceras y otros aceites naturales o sintéticos, en una forma preferida de presentación, ésteres o ácidos grasos con alcoholes, como por ejemplo, isopropanol, propilenglicol, glicerina o ésteres de alcoholes grasos con ácidos carbónicos o ácidos grasos;
benzoatos de alquilo; y / o
aceites de silicona, tales como el dimetilpolisiloxano, el dietilpolisiloxano, el difenilpolisiloxano, las ciclometiconas y mezclas de éstos.
Los ejemplos de substancias ácidas que pueden incorporarse en la fase de aceite de la emulsión, microemulsión, oleogel, hidrodispersión o lipodispersión de la presente invención, se eligen, de una forma ventajosa, de entre los ésteres de ácidos alquilcarboxílicos, lineales o ramificados, saturados y / o insaturados con 3 a 30 átomos de carbono, y alcoholes lineales o ramificados, saturados y /
o insaturados, con 3 a 30 átomos de carbono, así como los ésteres de ácidos carboxílicos, aromáticos, y alcoholes lineales o ramificados, saturados y / o insaturados, de 3 – 30 átomos de carbono. Tales tipos de ésteres, pueden seleccionarse, de una forma ventajosa, de entre el palmitato de alquilo, cocoato de octilo, isoestearato de octilo, dodecilmiristato de octilo, isononanoato de cetarilo, miristato de isopropilo, palmitato de isopropilo, estearato de isopropilo, oleatato de isopropilo, estearato de n-butilo, laurato de n-hexilo, oleato de n-decilo, estearato de iosooctilo, estearato de isononilo, isononanoato de isonornilo, hexilpamitato de 2-etilo, hexilaurato de 2-etilo, dodecilesterato de 2-hexilo, dodecilpalmitato de 2-octilo, heptanoato de estearilo, oleato de oleílo, erucato de oleílo, oleato de erucilo, erucato de erucilo, estearato de tridecilo, timelitato de tridecilo, así como mezclas sintéticas, semi-sintéticas o naturales de tales tipos de
ésteres, tales como, por ejemplo, el aceite de jojoba.
Otros componentes grasos apropiados para su uso en la formulación de la presente invención, incluyen a los aceites polares, tales como las lecitinas y los triglicéridos de ácidos grasos, a saber, los ésteres de triglicerol de ácidos carboxílicos lineales o ramificados, saturados y / o insaturados, con 8 a 24 ácidos de carbono, de una forma preferible, con 12 a 18 átomos de carbono, en donde, los triglicéridos de ácidos grasos, se eligen, de una forma preferible, en entre aceites sintéticos, semisintéticos o naturales (como por ejemplo, cocoglicérido, aceite de oliva, aceite de girasol, aceite de semilla de soja, aceite de cacahuete, aceite de semilla de colza, aceite de almendra dulce, aceite de palma, aceite de coco, aceite de ricino, aceite de ricino hidrogenado, aceite de trigo, aceite de semilla d uva, aceite de macademia, y otros), aceites apolares tales como, por ejemplo, hidrocarburos lineales y /
o ramificados y ceras, como por ejemplo, aceites minerales, vaselina (petrolatum); parafinas, escualano y escualeno, poliolefinas, poliisobutanos e isohexadecanos hidrogenados, siendo, las poliolefinas predilectas, los polidecenos; los ésteres de dialquilo, tales como el éter diclaprílico; los aceites de silicona, lineales o cíclicos, tales como, de una forma preferible, la ciclometicona (octametilciclotetrasiloxano, cetildimeticona, hexametilclotrisiloxano, polidimetilsiloxano, poli(metilfenilsiloxano) y mezclas de entre éstos.
Otros componentes grasos, los cuales pueden
incorporarse, de una forma ventajosa, en las formulaciones de
la presente invención, son el isoeicosano; diheptoato de neopentilglicol; los dicaprilato / dicaprato de propilenglicol, los succinatos caprílico / cáprico / diglicerílico; los caprilato / caprato de butilenglicol; el lactato de alquilo C12-13; el tartrato de alquilo C12-13; la triisoestearina; los hexacaprilato / hexacaprato de dipentaeritrilo; el monoisoestearato de propilenglicol; la tricaprilina; el dimetilisosórbido. Es especialmente beneficioso, el uso de las mezclas de benzoato de alquilo C12-15 y de isoestearato de etilhexilo, las mezclas de benzoato de alquilo C12-15, de isoestearato de 2-etilhexilo y de isononanoato de isotridecilo.
La única fase de la formulación de la presente invención, puede también contener ceras naturales vegetales o animales, tales como la cera de abejas, la cera china, la cera de abejorro, y otras ceras de insectos, así como la manteca de karité y la manteca de cacao.
Puede incorporarse un agente humectante, en la composición de la presente invención, con objeto de mantener la hidratación en la piel, o rehidratar la piel. Los humectantes que pueden evitar que el agua se evapore, en la piel, proporcionando así, de este modo, una capa de recubrimiento protectora, se denominan emolientes. Adicionalmente, además, un emoliente, proporciona un efecto suavizante o tranquilizante, sobre la superficie de la piel, y se considera, generalmente, como seguro, para su uso tópico. Los emolientes preferidos, incluyen a los aceites minerales, la lanolina, el petrolatum (vaselina), los
trigliceraldehídos cáprico / caprílico, el colesterol, las siliconas, tales como la dimeticona, la ciclometicona, el aceite de almendra, el aceite de jojoba, el aceite de aguacate, el aceite de ricino, el aceite de sésamo, el aceite de girasol, el aceite de coco, y el aceite de semilla de uva, la manteca de cacao, aceite de oliva, extractos de aloe, ácidos grasos, tales como el ácido oleico y el ácido esteárico, los alcoholes grasos, tales como los alcoholes cetílico y hexadecílico (ENJAY), el adipato de diisopropilo, los ésteres de hidroxibenzoato, los ésteres de alcoholes C9-15 del ácido benzoico, el iso-nonanoato de isononilo, los éteres, tales como los éteres butílicos de polioxipropileno y los éteres cetílicos de polioxipropileno, y los benzoatos de alquilo C12-15, y mezclas de entre ellos. Los emolientes mayormente preferidos, son los ésteres de hidroxibenzoato, el aloe vera, los benzoatos de alquilo C12-15, y mezclas de entre éstos. Un emoliente, se encuentra presente en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 1%, en peso, hasta aproximadamente un 20%, en peso, con respecto al peso total de la composición. La cantidad preferida de emoliente, es la correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 2%, en peso, hasta aproximadamente un 15%, en peso y, de una forma mayormente preferible, la correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 4%, en peso, hasta aproximadamente un 10%, en peso.
Los humectantes que retienen el agua, reteniéndola así, de este modo, sobre la superficie de la piel, se denominan humectantes (tal cual). Pueden incorporarse humectantes apropiados, en la composición de la presente invención, tales como la glicerina, el polipropilenglicol, el polietilenglicol, el ácido láctico, el ácido pirrolidoncarboxílico, la urea, los fosfolípidos, el colágeno, la elastina, las ceramidas, la lecitina, el sorbitol, el PEG-4, y mezclas de entre éstos. Los humectantes apropiados adicionales, son los humectantes poliméricos, de la familia de polisacáridos solubles en agua y / o hinchables en agua y / o gelatinizantes con agua, tales ácido hialurónico, un polisacárido rico en citosán y / o fructosa, el cual, por ejemplo, se encuentra comercialmente disponible en el mercado, con el nombre comercial de Flucogel® (Nº de CAS 178463-23-5), de procedencia de la firma SOLABIA S. En una composición de la presente invención, se encuentran presentes uno o más humectantes, en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,5%, en peso, hasta aproximadamente un 8%, en peso, de una forma preferible, en una cantidad correspondiente a unos porcentajes que van desde aproximadamente un 1%, en peso, hasta aproximadamente un 5%, en peso.
Las fase acuosa de las composiciones de la presente invención, pueden contener los aditivos cosméticos usuales, tales como alcoholes, especialmente, los alcoholes inferiores, de una forma preferible, etanol y / o
isopropanol, dioles o polioles inferiores y sus éteres, de una forma preferible, propilenglicol, glicerina, etilenglicol, éter monotípico de etilenglicol ó éter monobutílico de etilenglicol, éter monométilico de propilenglicol ó éter monometílico de propilenglicol ó éter monobutílico de propilenglicol, monometiléter de dietilenglicol ó monoetiléter de dietilenglicol, y productos análogos, polímeros estabilizantes de la espuma (antiespumantes); electrolitos y, especialmente, uno o más espesantes. Los espesantes que pueden ser utilizados en las formulaciones de la presente invención, para ayudar en la realización de la consistencia de un producto apropiado, incluyen al carbómero, dióxido de silicio, silicatos de magnesio y / o aluminio, cera de abejas, ácido esteárico, polisacáridos de estearilalcohol y sus derivados, tales como la goma de xantano, hidroxipropilcelulosa, poliacrilamidas, polímeros cruzados de acrilato, de una forma preferible, un carbómero, tal como los Carbopol® del tipo 980, 981, 1382, 2984, 5984, solos, o mezclas de entre ellos. Los agentes neutralizantes apropiados que pueden incluirse en la composición de la presente invención, para neutralizar los componentes tales como, por ejemplo, un emulsionante o un formador / estabilizante de la espuma, incluyen, pero no de una forma limitativa en cuanto a éstos, a los hidróxidos alcalinos, tales como un hidróxido sódico y / o potásico; bases orgánicas, tales como la dietanolamina (DEA), trietanolamina (TEA), aminometilpropanol, y mezcla de entre éstos; aminoácidos, tales como la arginina y la lisina, y
cualquier combinación de los anteriores. El agente neutralizante, puede encontrarse presente, en la composición de la presente invención, en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,01%, en peso, hasta aproximadamente un 8%, en peso, de una forma preferible, en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 1%, en peso, hasta aproximadamente un 5%, en peso.
La adición de electrolitos en la composición de la presente invención, puede ser necesaria, con objeto de cambiar el comportamiento de un emulsionante hidrofóbico. Así, de este modo, las emulsiones / microemulsiones de la presente invención, pueden contener, de una forma preferible, electrolitos de una o de varias sales, incluyendo a los aniones tales como los cloruros, sulfatos, carbonatos, boratos y aluminatos, sin limitarse a éstos. Otros electrolitos apropiados, pueden ser los basados en aniones orgánicos, tales como los lactatos, acetatos, benzoatos, propionatos, tartratos y citratos, aunque no de una forma limitativa en cuanto a éstos. Como cationes, se seleccionan se seleccionan, de una forma preferible, los correspondientes al amonio, alquilamonio, metales alcalinos o alcalinotérreos, iones de magnesio, de hierro, o de zinc. Las sales especialmente preferidas, son las sales consistentes en el cloruro potásico y el cloruro sódico, sulfato magnésico, sulfato de zinc, y mezclas de entre éstos. Los electrolitos, pueden encontrarse presente, en la composición de la presente
invención, en una cantidad correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 0,01%, en peso, hasta aproximadamente un 8%, en peso.
Las composiciones cosméticas de la invención, son de utilidad como composiciones para la fotoprotección de la epidermis humana o del cabello, contra el efecto nocivo de la irradiación ultravioleta, como composiciones protectoras de la luz solar. Tales tipos de composiciones, de una forma particular, pueden suministrarse en forma de una loción, un
loción espesa,
un gel, una crema, una leche, un ungüento,
una
materia en polvo o una barra sólida en tubo, y
puede
embalarse, opcionalmente, como un aerosol, y
puede suministrarse en forma de una espuma, de una “mousse”, de una espuma o de un spray. Cuando las composiciones cosméticas en concordancia con la presente invención se suministran para proteger la epidermis humana contra la radiación UV o como una composición protectora de la luz solar, éstas pueden ser en forma de una suspensión o dispersión, en disolventes o substancias grasas, o de una forma alternativa, en forma de una emulsión o microemulsión (de una forma particular, del tipo O/W (aceite en agua) o W/O (agua en aceite), o del tipo O/W/O (aceite en agua en aceite)
o W/O/W (agua en aceite en agua), tal como una crema o una leche, una dispersión vesicular, en forma de un ungüento, un gel, una barra sólida en tubo, o una “mousse” aerosol.
Los ejemplos que se facilitan a continuación, se proporcionan para ilustrar adicionalmente los procedimientos y composiciones de la presente invención.
Preparación del cromóforo reticulable
Éster dietílico del ácido 2-(4-hidroxibenciliden)malónico
Se procede a cargar un matraz de fondo redondeado, de 250 ml de capacidad, provisto de un condensador de reflujo, una trampa de Dean-Stark y baño de aceite, y de una agitador magnético, mediante la adición de 10 g (81 mmol) de 4hidroxibenzaldehído, 150 ml de tolueno, 0,97 ml (10 mmol) de piperidina, y se añadieron 0,8 g (6,5 mmol) de ácido benzoico y, la reacción, se calienta a una temperatura de 45°C. A continuación, se procede a añadir, mediante procedimiento de goteo, 13,7 ml (90 mmol) de malonato de dietilo en 20 ml de tolueno. La reacción, se somete a reflujo y, el agua, se recolecta en una trampa de Dean-Stark. Después de un transcurso de tiempo de 16 horas, se enfría la mezcla de reacción, se lava tres veces con agua, y una vez con solución diluida de NaCl. Después de proceder al secado sobre NaSO4, la fase orgánica, se concentran y se purifica, vía columna de cromatografía (hexano / EtOAc), proporcionando 18,6 g (86,2%) de éster dietílico del ácido 2-(4-hidroxibenciliden)malónico.
Ejemplo 2
Éster dietílico del ácido 2-{[4-[3-(trietoxisilil)propil]-aminocarbonil]oxi]benciliden}malónico
Se procede a añadir, a una solución agitada de 5 g (19
mmol) de éster dietílico del ácido 2-(4-hidroxibenciliden)
malónico, preparado de la forma que se ha descrito anteriormente, arriba, en 70 ml de THF y unas cuantas gotas de catalizador de dilaurato de dibutilestaño, se le añaden 5,6 ml (22 mmol) de 3-isocianatopropil-trietoxisilano (ICTEOS), bajo atmósfera de nitrógeno. La mezcla de reacción, se agita a una temperatura de 40°C, hasta que no puede detectarse ninguna cantidad de éster dietílico del ácido 2(4-hidroxibenciliden)-malónico, mediante TLC. Después de la evaporación del THF, se procedió a purificar el producto crudo, vía cromatografía de columna (Hexano / EtOAc), proporcionando 8,7 g (90%) de éster dietílico del ácido 2{[4-[3-(trietoxisilil)-propil] aminocarbonil]oxi]benciliden}malónico, como un aceite incoloro. UV (etanol), 290 nm (21068).
Preparación del dióxido de titanio recubierto con sílice.
El recubrimiento del óxido metálico con el cromóforo reticulable con actividad filtrante UV-A y / ó UV-B y / ó UV-C y / o de amplio espectro y, opcionalmente, por lo menos un tipo de monómero reticulable, el cual no tenga actividad filtrante UV-A y / ó UV-B y / ó UV-C y / o de amplio espectro, se verificó mediante espectrografía de FT-IR, utilizando un espectrómetro FT-IR, del tipo “Perkin Elmer Spectrum One”, mediante el análisis del espectro de transmisión de la absorción infrarroja; se observó un pico que se originaba a partir de la vibración de la extensión (fraccionamiento) Si-O-Si, de 1000 a 1200 cm -1 . La incorporación del cromóforo reticulable, se comprueba
mediante un pico que se origina a partir del grupo carbonilo del cromóforo, a 1650 – 1720 cm -1 . Si se utiliza octiltrimetoxisilano, como monómero reticulable, sin actividad filtrante UV, se observa una actividad adicional de vibración de extensión (fraccionamiento) –CH2/-CH3, de 2800 a 3000 cm-1 .
La efectividad del recubrimiento, se comprueba por mediación del procedimiento que se describe abajo, a continuación, que muestra una coloración reducida de todas
las
muestras preparadas en concordancia con la presente
invención,
en comparación con el dióxido de titanio no
recubierto.
Estabilidad durante la irradiación
El dióxido de titanio no tratado, produce una intensa coloración amarilla después de la irradiación con luz UV. Cuanto más intenso es el color, mayor es la actividad del dióxido de titanio. Esto ofrece un buen test de ensayo analítico para la efectividad del tratamiento superficial.
Se procede a extender una dispersión al 10% de TiO2 recubierto en Finsolv, como una película, sobre una placa de vidrio, con un cuchillo extensión de 20 µm. Después haber realizado la irradiación, con un test de ensayo solar del tipo “Hereaus Suntest”, con 40 MED. El enjuiciamiento del color de las muestras, se realizó mediante comparación, con el manual de color “Methuen Handbook of Color”, de A. Kornerup y J.H. Wanscher, 3ª edición, Eyre Methuen, Londres, 1984. Adicionalmente, además, las muestras, se compararon con TiO2 no tratado y con una dióxido de titanio recubierto con
51 silicona,del grado: Uvinul® TiO2 (dióxido de titanio octilsililado procedente de la firma BASF).
TiO2
Color® después de la irradiación con 40 MED
Dióxido de titanio pirogénico (P25 es Degusa, no tratado)
Amarillo pastel
Uvinul® TiO2 dióxido de titanio no tratado
Amarillo pálido
Ejemplo 3
Amarillo pálido
Ejemplo 4
Blanco amarillento
Ejemplo 5
Blanco amarillento
Ejemplo 6
Blanco
Ejemplo 7
Blanco
* Según la tabla 3 del manual de color “Methuen 5 Handbook of Color”, de A. Kornerup y J.H. Wanscher, 3ª edición.
Todas las muestras, mostraban una reducida coloración, en comparación con el TiO2 no tratado, y unas prestaciones mejores, en comparación con la muestra comercial de Uvinul®
10 TiO2 (dióxido de titanio octilsililado). Ejemplo 3 A 9 g de dióxido de titanio pirogénico (P25, Degusa),
se le añade 1 g de una mezcla de octiltrimetilsilano y de éster dietílico del ácido 2-{[4-[3-(trietoxisilil)-propil]
15 aminocarbonil]oxi]benciliden}-malónico, procedente del ejemplo 2, en un factor de relación correspondiente a un valor de 5 : 1 (peso / peso). A continuación, se procede a
mezclar bien la materia en polvo, y ésta se calienta a una temperatura de 100°C. Durante este tiempo, se eliminan el etanol y el metanol. Cuando se ha destilado un porcentaje del 97% de la cantidad teórica (en peso) de los alcoholes, la reacción, se enfría y, el sólido de color blanco, se lava tres veces, en un orden consecutivo, con N,Ndimetilformamida, metanol, diclorometano y éter dietílico. IR ν(C=O): 1649.
Ejemplo 4
A 9 g de dióxido de titanio pirogénico (P25, Degusa), se le añade 1 g de una mezcla de octiltrimetilsilano y de éster dietílico del ácido 2-{[4-[3-(trietoxisilil)-propil] aminocarbonil]oxi]benciliden}-malónico, procedente del ejemplo 2, en un factor de relación correspondiente a un valor de 10 : 1 (peso / peso). A continuación, se procede a mezclar bien la materia en polvo, y ésta se calienta a una temperatura de 100°C. Durante este tiempo, se eliminan el etanol y el metanol. Cuando se ha destilado un porcentaje del 97% de la cantidad teórica (en peso) de los alcoholes, la reacción, se enfría y, el sólido de color blanco, se lava tres veces, en un orden consecutivo, con N,Ndimetilformamida, metanol, diclorometano y éter dietílico, para eliminar los reactivos de sililación no reaccionados. IR ν(C=O): 1650.
Ejemplo 5
A 9 g de dióxido de titanio pirogénico (P25, Degusa), se le añade 1 g de una mezcla de octiltrimetilsilano y de éster dietílico del ácido 2-{[4-[3-(trietoxisilil)-propil]
aminocarbonil]oxi]benciliden}-malónico, procedente del ejemplo 2, en un factor de relación correspondiente a un valor de 15 : 1 (peso / peso). A continuación, se procede a mezclar bien la materia en polvo, y ésta se calienta a una temperatura de 100°C. Durante este tiempo, se eliminan el etanol y el metanol. Cuando se ha destilado un porcentaje del 97% de la cantidad teórica (en peso) de los alcoholes, se realiza un TLC (Hexano / Acetato de etilo 1:1), lo cual muestra que, la totalidad del cromóforo reticulable, ha desaparecido. La reacción, se enfría y, el sólido de color blanco, se lava tres veces, en un orden consecutivo, con N,Ndimetilformamida, metanol, diclorometano y éter dietílico. Después del secado, se comprueba la efectividad del recubrimiento, vía irradiación a 40 MED, mostrando una coloración reducida, en comparación con el dióxido de titanio no recubierto. IR ν(C=O): 1651.
Ejemplo 6
A una dispersión de 5 g de dióxido de titanio pirogénico (P25, Degusa) en 70 ml de agua, se le añaden 5 g de una mezcla de tetraetoxisilano (TEOS) y de éster dietílico del ácido 2-{[4-[3-(trietoxisilil)-propil] aminocarbonil]oxi]benciliden}malónico, procedente del ejemplo 2, en un factor de relación correspondiente a un valor de 5 : 1 (peso / peso), y se agita a la temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 15 minutos. A continuación, se procede a añadir 1,5 ml de una solución acuosa de hidróxido sódico (28 – 30%, en peso) y, la mezcla de reacción, se calienta a una temperatura de 80°C. La suspensión, se filtra
y, el sólido de color ligeramente amarillo, se lava tres veces, en un orden consecutivo, con N,N-dimetilformamida, metanol, diclorometano y éter dietílico. IR ν(C=O): 1650.
Ejemplo 7
5 A una dispersión de 5 g de dióxido de titanio pirogénico (P25, Degusa) en 50 g de una solución acuosa al 1% de cloruro de cetiltriamonio en agua, se le añaden 2 g de una mezcla de tetraetoxisilano (TEOS) y de éster dietílico del ácido 2-{[4-[3-(trietoxisilil)-propil] aminocarbonil]-oxi]
10 benciliden}malónico, procedente del ejemplo 2, en un factor de relación correspondiente a un valor de 5 : 1 (peso / peso), y se agita a la temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 15 minutos. A continuación, se procede a añadir 50 g de una solución acuosa de hidróxido
15 sódico a un valor pH 11,3 y, la mezcla resultante, se agita a la temperatura ambiente, durante un transcurso de tiempo de 1 hora. La suspensión, se filtra y, el sólido de color ligeramente amarillo, se lava tres veces, en un orden consecutivo, con N,N-dimetilformamida, metanol, diclorometano
20 y éter dietílico. IR ν(C=O): 1710.
Ejemplo 8 Leche solar del tipo O/W (aceite en agua)
Ingredientes Nomenclatura INCI % peso/peso A) PARSOL SLX Benzalmalonato de dimeticodietilo 6,00
Polisilicona-15 Neo Heliopan AP 3,00 Tinosorb S Cocoglicéridos hidrogenados 3,00 Lanette O Cetearilalcohol 2,00 Myritol 318 Triglicérido caprílico / cáprico 6,00 Aceite mineral Aceite mineral 2,00 Vitamina E acetato Acetato de tocoferil 1,00 Prisorine 3515 Isoestearilalcohol 4,00
B) Edeta BD EDTA disódico 0,10
Phenonip Fenoxietanol & Metilparadeno & 0,60 Etilparabeno & propilparabeno & Butilparabeno
Amphisol K Cetilfosfato potásico 2,00 Agua desionizada Aqua ad 100 1,2-propilenglicol Propilenglicol 5,00 Carbopol 981 Carbómero 0,30 Tinosorb M Metilen-bis-benzotriazolil-6,00
tetrametilbutilfenol Solución KOH al 10% Hidróxido potásico 2,10 C) Óxido metálico recubierto con cromóforo
1-20
Procedimiento: Calentar A) y B) a una temperatura de 85°C, en régimen de agitación. Cuando sea homogénea, añadir la parte B) a A), bajo agitación. Enfriar a la temperatura ambiente, mientras se agita y añadir
parte C). Homogeneizar para lograr un reducido tamaño de partícula.
Ejemplo 9 Leche solar a prueba de agua Ingredientes Nomenclatura INCI % peso/peso
A) PARSOL SLX Polisilicona-15 6,00 Benzalmalonato de dimeticodietilo PARSOL 1789 Butil-metoxidibenzoilmetano 2,00 PARSOL 5000 4-metoxibencilidenalcanfor 4,00 UVINUL T 150 Etilhexiltriazona 2,00 Silicona DC200/350cs Dimeticona 1,00 Lanette O Cetearilalcohol 2,00 Softisan 100 Coco-glicéridos hidrogenados 3,00 Tegosoft TN Benzoato de alquilo C12-15 6,00 Cetiol B Adipato de dibutilo 7,00 Vitamina E acetato Acetato de tocoferil 2,00 BHT BHT 0,05 Edeta BD EDTA disódico 0,10 Phenonip Fenoxietanol & Metilparadeno & 0,60 Etilparabeno & propilparabeno & Butilparabeno Amphisol Cetilfosfato potásico DEA 2,00
B) Agua desionizada Aqua ad 100 Propilenglicol Propilenglicol 5,00 Carbopol 980 Carbómero 0,30 KOH (sol. al 10%) Hidróxido potásico 1,50
C) Óxido metálico recubierto con cromóforo
1-20 Procedimiento: Calentar A) y B) a una temperatura de 85°C, en régimen de agitación. Cuando sea homogénea, añadir la parte B) a A), bajo
agitación. Enfriar a la temperatura ambiente, mientras se agita y añadir
parte C). Homogeneizar para lograr un reducido tamaño de partícula. Ejemplo 10 Leche solar para bebés y niños Ingredientes Nomenclatura INCI % peso/peso
A) Tegosoft TN Benzoato de alquilo C12-15 5,00 Silicona 2503 Cera Estearildimeticona 2,00 cosmética Cetilalcohol Cetilalcohol 1,00 Hidroxitolueno BHT 0,05 butilado Estol GMM 3650 Miristato de glicerilo 4,00 Edeta BD EDTA disódico 0,10
Phenonip Fenoxietanol & Metilparadeno & 0,60 Etilparabeno & propilparabeno & Butilparabeno
Amphisol A Cetilfosfato 2,00
B) Agua desionizada Aqua ad 100 Carbopol 980 Carbómero 0,60 Glicerina Glicerina 3,00 KOH sol. al 10% Hidróxido potásico 2,40
C) Óxido metálico recubierto con cromóforo 1-20
Procedimiento: Calentar A) y B) a una temperatura de 85°C, en régimen de agitación. Cuando sea homogénea, añadir la parte B) a A), bajo agitación. Enfriar a la temperatura ambiente, mientras se agita y añadir parte C). Homogeneizar para lograr un reducido tamaño de partícula.
Ejemplo 11 Leche solar altamente protectora Ingredientes Nomenclatura INCI % peso/peso
A) PARSOL SLX Polisilicona-15 6,00 Benzalmalonato de dimeticodietilo PARSOL 1789 Butil-metoxidibenzoilmetano 2,00 PARSOL 5000 4-metoxibencilidenalcanfor 4,00 UVINUL T 150 Etilhexiltriazona 2,00 Silicona DC200/350cs Dimeticona 1,00 Lanette O Cetearilalcohol 2,00 Softisan 100 Coco-glicéridos hidrogenados 3,00 Tegosoft TN Benzoato de alquilo C12-15 6,00 Cetiol B Adipato de dibutilo 7,00 Vitamina E acetato Acetato de tocoferil 2,00 BHT BHT 0,05 Edeta BD EDTA disódico 0,10 Phenonip Fenoxietanol & Metilparadeno & 0,60 Etilparabeno & propilparabeno & Butilparabeno Amphisol K Cetilfosfato potásico 2,00
B) Agua desionizada Aqua ad 100 Propilenglicol Propilenglicol 5,00 Carbopol 980 Carbómero 0,30 KOH (sol. al 10%) Hidróxido potásico 1,50
C) Óxido metálico recubierto con cromóforo
1-20 D) Perfume Perfume q.s. Procedimiento: Calentar A) y B) a una temperatura de 85°C, en
régimen de agitación. Cuando sea homogénea, añadir la parte B) a A), bajo
agitación. Enfriar a la temperatura ambiente, mientras se agita y añadir
partes C) y D). Homogeneizar para lograr un reducido tamaño de partícula. Ejemplo 12 Gel solar exento de agua
5 Ingredientes Nomenclatura INCI % peso/peso
A) PARSOL MCX Metoxicinamato de etilhexilo 6,00 PARSOL 1789 Butil-metoxidibenzoilmetano 4,00 PARSOL 5000 4-metoxibencilidenalcanfor 4,00 UVASORB HEB Dietilhexilbutamidotriazona 1,50
10 UVINUL A plus 2,00 Vitamina E acetato Acetato de tocoferil 1,50 Togosoft TN Benzoato de alquilo C-12-15 9,00 Elefac I-205 Dodecilneopentanoato de etilexilo 2,00 Alcohol Alcohol ad 100
15 Isopropilalcohol Isopropilalcohol 20,00 B) Klucel MF Hidroximetilcelulosa 2,00 C) Óxido metálico recubierto con cromóforo 1-20 D) Perfume Perfume q.s.
Procedimiento: Mezclar las partes A) y B), al mismo tiempo que se 20 procede a agitar. Cuando (la mezcla) sea homogénea, añadir las partes C) y D), bajo régimen de agitación.
25
Ejemplo 13 Gel solar Ingredientes Nomenclatura INCI % peso/peso
A) Pemulen TR-2 Acrilatos/acrilato de alquilo C10-30 0,60 5 Polímero cruzado
Phenonip Fenoxietanol & Metilparadeno & 0,60 Etilparabeno & propilparabeno & Butilparabeno
Edeta BD EDTA disódico 0,10 10 Agua Aqua ad 100 B) PARSOL 1789 Butil-metoxidibenzoilmetano 4,00 PARSOL 340 Octrocrileno 3,00 Togosoft TN Benzoato de alquilo C-12-15 15,00 Antaron V-216 Copolímero de PVC / Hexadecano 1,00
15 Vitamina E acetato Acetato de tocoferil 0,50 Hidroxitolueno BHT 0,05 butilado
C) Cremophor RU 410 Aceite de ricino hidrogenado PEG-40 0,50 Tris amino Trometamina 0,50 20 C) Óxido metálico recubierto con cromóforo 1-20 D) Perfume Perfume q.s.
Procedimiento: Calentar A) y B) a una temperatura de 85°C, en régimen de agitación. Cuando sea homogénea, añadir la parte B) a A), bajo agitación. Enfriar a la temperatura ambiente, mientras se agita y añadir
25 partes C) y D,. Homogeneizar para lograr un reducido tamaño de partícula.
Ejemplo 14
Leche solar del
tipo W/O (agua en aceite) altamente
protectora
Ingredientes
Nomenclatura INCI % peso/peso
A)
PARSOL 1789 Butil-metoxidibenzoilmetano 2,00
PARSOL 5000
4-metoxibencilidenalcanfor 4,00
UVINUL T 150
Etilhexiltriazona 2,00
Uvinil TiO2
Dióxido de titanio y trimetoxi-
Caprilsilano
5,00
Arlacel P 135
PEG-30 Dipolihidroxiestearato 2,00
Tegosoft TN
Benzoato de alquilo C12-15 5,00
Cosmacol EMI
Malato de dialquilo C12-13 6,00
Miglyol 840
Dicaprilato / dicaprato de 6,00
propilenglicol
Hidroxitolueno
BHT 0,05
butilado
Phenonip
Fenoxietanol & Metilparadeno & 0,60
Etilparabeno & propilparabeno &
Butilparabeno
B)
Agua desionizada Aqua ad 100
Glicerina
Glicerina
5,00
Edeta
EDTA disódico 0,10
NaCl
Cloruro sódico 0,30
C)
PAESOL HS Ácido fenilbencimidazolsulfónico 4,00
Agua
Aqua 20,00
Trietanolamina 99%
Trietanolamina 2,50
D) Óxido metálico recubierto con cromóforo
1-20 E) Perfume Perfume q.s.
Procedimiento: Calentar A) y B) a una temperatura de 85°C, en régimen de agitación. Cuando sea homogénea, añadir las partes B) y C) a A), bajo agitación. Enfriar a la temperatura ambiente, mientras se agita y añadir partes D) y E). Homogeneizar para lograr un reducido tamaño de partícula.
Ejemplo 16 Crema protectora de día con vitamina C Ingredientes Nomenclatura INCI % peso/peso
A) PARSOL SLX Polisilicona-15 4,00
Benzalmalonato de dimeticodietilo PARSOL 1789 Butil-metoxidibenzoilmetano 1,50 Miristato de gli-Miristato de glicerina 2,00 cerina Cetilalcohol Cetilalcohol 0,50 Mirystol 318 Triglicérido caprílico / cáprico 5,00 Crodamol DA Adipato de isopropilo 5,00 Vitamina E acetato Adipato diisopropílico 2,00 Hidroxitolueno BHT 0,05 butilado Phenonip Fenoxietanol & Metilparadeno & 0,60
Etilparabeno & propilparabeno &
Butilparabeno Edeta BD EDTA disódico 0,10 Amphisol K Cetilfosfato potásico 2,00
B) Agua desionizada Aqua ad 100 1-2-propilenglicol Propilenglicol 2,00 D-Panthenol 75 L Panthenol 2,00 Etanol Etanol 5,00
Alantoína Alantoína 0,20 Carbopol ETD 2001 Carbómero 0,30 KOH sol. al 10% Hidróxido potásico 1,50 C) Agua desionizada Aqua 10,00 5 Stay-C 50 Ascorbilfosfato sódico 0,50 D) Óxido metálico recubierto con cromóforo 1-20 E) Perfume Perfume q.s. ______________________ . ______________________
10
15
20
25

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Procedimiento para producir nuevas partículas de óxidos metálicos, recubiertas, en donde, las partículas de óxidos metálicos, se recubren con por lo menos un tipo de cromóforo reticulable, con una actividad filtrante de la luz UV-A y / o de la luz UV-B y / o de la luz UV-C y / o de una actividad de filtrante de una amplia banda, el cual es un monómero de la fórmula M(R)n(P)m(Q)Q, en donde, M, se selecciona de entre el grupo consistente en silicio, titanio, zinc, aluminio y zirconio, R, es un grupo hidrolizable, P, es un cromóforo, con una actividad filtrante de la luz UV-A, UVB y / o UV-C, y / o de una amplia banda, Q, es un grupo no hidrolizable, n, es 2 ó 3, m, es 1 ó 2, y q, es 0 ó 1, en donde, n+m+q = 4, y opcionalmente, por lo menos un tipo de monómero reticulable, el cual no tiene una actividad filtrante de la luz UV-A y / o, UV-B y / o UV-C, y / o de una amplia banda.
  2. 2.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según la reivindicación 1, en donde, las partículas de óxidos metálicos, se recubren con por lo menos un tipo de cromóforo reticulable, con una actividad filtrante de la luz UV-A y / o de la luz UV-B y / o de la luz UV-C y / o de una actividad de filtrante de una amplia banda y, por lo menos un tipo de monómeros reticulables, que no tiene una actividad filtrante de la luz UV-A y / o, UV-B y /
    o UV-C, y / o de una amplia banda. 3.-Procedimiento para producir partículas de óxido
    metálico, recubiertas, según la reivindicación 1 ó la
    reivindicación 2, en donde, las partículas de óxido metálico, se recubren mediante un procedimiento de sol-gel.
  3. 4.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde, las partículas de óxido metálico, se recubren, procediendo a ponerlas en contacto, en forma de una dispersión acuosa, en presencia de una base, con por lo menos un tipo de cromóforo reticulable, con una actividad filtrante de la luz UV-A y / o de la luz UV-B y / o de la luz UV-C y / o de una actividad de filtrante de una amplia banda y, opcionalmente, por menos un tipo de monómero reticulable, que no tiene una actividad filtrante de la luz UV-A y / o, UV-B y / o UV-C, y / o de una amplia banda.
  4. 5.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según la reivindicación 1, en donde, el cromóforo B, tiene la fórmula general A-(B)b(C)c(D)d(E)e, la cual se encuentra químicamente unida a M, en donde,
    A, es un cromóforo con actividad de filtro UV-A y / o UV-B y / o de banda ancha, y -(B)b(C)c(D)d(E)e-, es un grupo distanciador, en el cual,
    B, es un grupo alquileno, lineal o ramificado, con hasta 20 átomos de carbono
    C, es O, S, ó NH
    D, es un grupo CONH
    E, es un grupo alquileno ó alquenileno, lineal o ramificado, con hasta 20 átomos de carbono, y
    b, es 0 ó 1,
    c, es 0 ó 1,
    d, es 0 ó 1 y
    e, es 0 ó 1.
  5. 6.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según la reivindicación 5, en donde, M, es silicio.
  6. 7.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según la reivindicación 6, en donde, todos los compuestos reticulables utilizados para producir las partículas de óxido metálico recubiertas, son monómeros que contienen silicio.
  7. 8.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde, por lo menos un tipo de cromóforo reticulable, con una actividad filtrante de la luz UV-A y / o de la luz UV-B y / o de la luz UV-C y / o de una actividad de filtrante de una amplia banda, es un mónomero de silano, que comprende, por lo menos, grupos alcoxi C1-6.
  8. 9.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según la reivindicación 8, en donde, todos los compuestos reticulables utilizados para producir partículas de óxido metálico, son monómeros que contienen grupos alcoxi C1-6.
  9. 10.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde, la cantidad de cromóforos reticulables, con actividad filtrante de la luz UV-A y / o de la luz UV-B y / o de la luz UV-C y / o de una actividad de
    filtrante de una amplia banda, es tal que, la concentración de las porciones absorbentes de la luz UV, en el recubrimiento final, es la correspondiente a un porcentaje del 0,05 -20%, en peso.
  10. 11.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde, el óxido metálico, se selecciona de entre el grupo consistente en dióxido de titanio, óxido de zinc, óxido de zirconio, óxido de hierro, óxido de cerio, mezclas de los anteriores, y mezcla de los anteriores con óxido de aluminio y / o dióxido de silicio.
  11. 12.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según la reivindicación 11, en donde, el óxido metálico, es dióxido de titanio u óxido de zinc, o una mezcla de los anteriores, una mezcla de los anteriores con óxido de aluminio, y / u óxido de hierro, y / o dióxido de silicio.
  12. 13.-Procedimiento para producir partículas de óxido metálico, recubiertas, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en donde, el tamaño de partícula primario de las partículas de óxido, recubiertas, se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 100 nm.
  13. 14.-Partículas de óxido metálico, recubiertas, obtenibles según el procedimiento de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.
  14. 15.-Composición cosmética o dermatológica, que comprende las partículas de óxido metálico, recubiertas, según se definen en la reivindicación 14.
  15. 16.-Composición cosmética o dermatológica, según la
    5 reivindicación 15, en donde, adicionalmente, se encuentran presentes otros agentes protectores de la luz UV-A y / o agentes protectores de la luz UV-B y / o agentes protectores de la luz de amplio espectro.
  16. 17.-Composición cosmética o dermatológica, según las
    10 reivindicaciones 15 ó 16, que comprenden un porcentaje del 0,01 – 25%, en peso, de las partículas de óxido metálico, recubiertas.
  17. 18.-Uso de las partículas de óxido metálico, recubiertas, según se definen en la reivindicación 14, para 15 la estabilidad de filtros UV. 19.-Uso, según la reivindicación 18, en donde, el filtro UV, es dibenzoilmetano o un derivado de éste. 20.-Uso de las partículas de óxido metálico, recubiertas, según se definen en la reivindicación 14, para 20 la protección de la piel humana, contra la radiación UV.
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