ES2350534T3

ES2350534T3 - Agentes de acoplamiento para poliolefinas de refuerzo de fibras naturales y composiciones de los mismos.

Info

Publication number: ES2350534T3
Application number: ES07752268T
Authority: ES
Inventors: William D. Sigworth; John M. Wefer
Original assignee: Chemtura Corp
Current assignee: Lanxess Solutions US Inc
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2011-01-24
Anticipated expiration: 2027-03-02
Also published as: CN101395187A

Abstract

Un agente de acoplamiento para humedecer una fibra natural que comprende: una resina poliolefínica combinada con de 1.6 a 4.0 por ciento en peso de anhídrido maleico, dicho agente de acoplamiento teniendo menos de 1500 ppm de anhídrido maleico libre; donde dicho agente de acoplamiento tiene un índice de fluidez de 0.1 a 500 (g/10 min) a 190°C y 2.16 kg; y donde dicho agente de acoplamiento tiene un índice de amarilleo de 20 a 70.

Description

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR

1.: Campo de la invención [0001] La invención se refiere a materiales compuestos poliolefínicos que comprenden fibras naturales. Más particularmente, la presente invención se refiere a materiales compuestos poliolefínicos rellenos de fibras naturales con una resistencia mejorada resultantes de la inclusión de un agente de acoplamiento poliolefínico con niveles bajos de funcionalización.

2.: Descripción de la técnica [0002] La incompatibilidad de la fibra con el plástico es un problema conocido en la formación de materiales compuestos preparados a partir de plásticos y fibras naturales. Las fibras naturales son hidrofílicas, con gran cantidad de grupos hidroxilo libres en la superficie. Los plásticos son hidrofóbicos. Por lo tanto, los plásticos no humedecen fácilmente la superficie de las fibras naturales para adherirse. Este hecho provoca una pérdida de dureza y un incremento de la absorción de agua del material compuesto resultante. [0003] Este problema puede superarse mediante la adición de agentes de acoplamiento al material compuesto. Se cree que los agentes de acoplamiento ejercen su función mediante la reacción de un anhídrido reactivo o una especie ácida con los grupos hidroxilo de la superficie de la fibra para formar un enlace éster. Las cadenas hidrofóbicas del polímero quedan extendidas hacia el exterior de la superficie de la fibra, donde pueden actuar con el material de la matriz polimérica. La naturaleza exacta de la interacción dependerá de la selección del agente de acoplamiento y del polímero y el grado de cristalinidad del polímero. El agente de acoplamiento generalmente sirve como un puente de transición que mejora la adhesión del plástico a la superficie de la fibra natural. Es conocido en la técnica que los agentes de acoplamiento mejoran el comportamiento de las poliolefinas rellenas de fibras naturales. Aumentan la resistencia a la tracción, a la flexión y al impacto, así como también la temperatura de reflección del calor. Disminuyen la termofluencia, el coeficiente lineal de expansión térmica (LCTE) y la absorción de agua. [0004] Las poliolefinas que contienen grupos reactivos o polares, útiles como

agentes de acoplamiento, pueden prepararse mediante el injerto de monómeros polares, tales como el anhídrido maleico, en la olefina. Los expertos en la materia conocen varias técnicas de injerto, incluido el injerto en solución mediante iniciación con peróxido, injerto en estado sólido utilizando peróxido o radiación en la iniciación, y extrusión reactiva en un extrusor de doble husillo, generalmente utilizando peróxido como iniciador. Alternativamente, las poliolefinas que contienen grupos reactivos o polares, útiles como agentes de acoplamiento, pueden prepararse mediante la copolimerización de al menos un monómero olefínico con al menos un monómero polar, por ejemplo anhídrido maleico. [0005] En la técnica se conocen procedimientos para la preparación de materiales compuestos que comprenden materiales de matriz termoplásticos de tipo resina con agentes de relleno de refuerzo dispersos en su interior, tales como fibras lignocelulósicas o celulósicas. También se conoce en la técnica como mejorar las características mecánicas de dichos materiales compuestos mediante el tratamiento de dichas fibras con agentes de acoplamiento previamente a su introducción en el material de matriz de tipo resinoso. Los siguientes artículos se encuentran entre los muchos que hacen referencia a la tecnología conocida:

P. Jacoby et al., "Wood Filled High Crystallinity Polypropylene," WOODPLASTIC CONFERENCE SPONSORED BY PLASTICS TECHNOLOGY, Baltimore, Md., Diciembre 5-6, 2000;

M. Wolcott et al., "Coupling Agent/Lubricant Interactions in Commercial Wood Plastic Formulations," 6TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON WOODFIBER-PLASTIC COMPOSITES, Madison, Wis., Mayo 15-16,2001;

W. Sigworth, "The Use of Functionalized Polyolefins in Environmentally Friendly Plastic Composites," GPEC 2002, Febrero 13-14, 2002, Detroit, Mich.;

J. Wefer y W. Sigworth, "The Use of Functionalized Coupling Agents in Wood-filled Polyolefins," WOOD-PLASTIC COMPOSITES, A SUSTAINABLE FUTURE CONFERENCE, Mayo 14-16,2002, Viena, Austria;

R. Heath, "The Use of Additives to Enhance the Properties and Processing of Wood Polymer Composites", PROGRESS IN WOODFIBRE-PLASTIC COMPOSITES CONFERENCE 2002, Mayo 23-24, 2002, Toronto, Canadá; y

W. Sigworth, "Additives for Wood Fiber Polyolefins: Coupling Agents", PROGRESS IN WOODFIBRE-PLASTIC COMPOSITES CONFERENCE 2002, Mayo 23-24, 2002, Toronto, Canadá.

Adicionalmente, Kokta, B.V. et al., 28(3) POLYM.-PLAST. TECHNOL. ENG. 247-59 (1989) estudia las propiedades mecánicas del polipropileno con polvo de madera. La limadura de madera se trató con los agentes de acoplamiento polimetileno polifenilisocianato y silano antes de añadirlo al polímero. Raj, R.G. et al., 29(4) POLYM.-PLAST. TECHNO. ENG. 339-53 (1990), se rellenó polietileno de alta densidad con tres fibras celulósicas diferentes que habían sido pretratadas con un agente de acoplamiento silano/polisocianato para mejorar la adhesión entre las fibras y la matriz polimérica. Matuana, L.M. et al., ANTEC 3:3313-18 (1998) estudia el efecto de las propiedades ácido/base de la superficie de PVC plastificado y fibras celulósicas en las propiedades mecánicas del material compuesto plástico/celulósico. Modificaron la superficie de las fibras con γaminopropiltrietoxisilano, diclorodietilsilano, anhídrido ftálico y propileno maleico. La patente US4717742 describe materiales compuestos de resina reforzados con silanos injertados en agentes de relleno orgánicos de los que se describe una durabilidad mejorada, incluso a temperaturas bajo cero o a altas temperaturas, propiedades físicas mejoradas y que pueden prepararse mediante un procedimiento en el que el agente de relleno orgánico se injerta con un agente de acoplamiento de tipo silano en una matriz polimérica maleica. US 2005/0187315 describe una composición de material compuesto que comprende material de celulosa en una matriz polimérica que comprende un polímero termoplástico, y al menos un copolímero de compatibilización preparado a partir de una olefina y un comonómero funcional y artículos preparados a partir de estos materiales compuestos. WO 90/01504 se refiere a un procedimiento para injertar anhídrido maleico en polímeros utilizando un extrusor de husillo múltiple. El polímero injertado que se obtiene tiene un índice de amarilleo inferior a 10.0. La patente US 4820749 describe un material compuesto basado en una sustancia polimérica o copolimérica que puede ser un material o goma termoplástico o termoendurecible y un material orgánico que es celulósico o almidón. El material celulósico está injertado con un agente sililante. También se describen procedimientos para la preparación de este material compuesto. La patente US 6265037 describe un miembro estructural mejorado de un material compuesto que comprende un miembro estructural de tipo complejo, hecho de un material compuesto que comprende un polímero de polipropileno y una fibra de madera. El material se describe como útil en usos convencionales de la construcción. La patente US 6300415 describe una composición de polipropileno para la preparación de varios artículos moldeados que se describen como excelentes en moldeabilidad, factor de reducción volumétrica en moldeado, rigidez, flexibilidad, resistencia al impacto, en particular resistencia al impacto a bajas temperaturas, transparencia, brillo, resistencia a fractura blanca, y el equilibrio de estas; varios artículos moldeados con las propiedades anteriores; una composición de propileno que es apropiada como base resinosa para la composición de polipropileno; y un procedimiento para su preparación. La composición de propileno comprende un homopolímero de propileno y un copolímero de propilenetileno. [0006] Un objeto de la invención es el incrementar la eficacia de enlace de agentes de acoplamiento. Una eficacia de enlace incrementada reduce la cantidad y el gasto de agente de acoplamiento mientras permite una unión comparable o mejor.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN [0007] Las poliolefinas funcionalizadas que se caracterizan por tener un contenido alto en anhídrido maleico y un peso molecular alto son más efectivas en la mejora de las propiedades de resistencia mecánica, resistencia a la termofluencia, y resistencia a la absorción de agua de materiales compuestos poliolefínicos rellenos de fibras naturales de lo que lo son las poliolefinas más convencionales que son inferiores en funcionalidad y/o peso molecular. Además, mediante la presente invención, la eficiencia de la adhesión de la poliolefina funcionalizada con anhídrido maleico en un material compuesto poliolefínico-celulósico puede aumentarse a niveles inferiores de funcionalidad anhídrido maleico mediante el ajuste de las condiciones de reacción durante la reacción de funcionalización. [0008] La invención es, deseablemente, un agente de acoplamiento que está hecho de una composición poliolefínica y es para humedecer una fibra celulósica. El agente de acoplamiento incluye una poliolefina que tiene un índice de fluidez de 0.1 a 500 (g/10 min) a 190°C y 2.16 kg. La resina poliolefínica deseablemente se combina con de 1.6 a 4.0 por ciento en peso de anhídrido maleico, y la composición deseablemente tiene menos de 1500 ppm de anhídrido maleico libre. El agente de acoplamiento deseablemente tiene un índice de amarilleo de 20 a 70.

[0009] Un material compuesto celulósico está, deseablemente, preparado a partir del agente de acoplamiento mediante la combinación del agente de acoplamiento con fibra celulósica y al menos un polímero termoplástico. El material compuesto celulósico deseablemente incluye de 10 a 90 por ciento de fibra celulósica, una primera resina poliolefínica con un índice de fluidez de 0.1 a 100 (g/10 min), y de 0.1 a 10 por ciento en peso de un agente de acoplamiento. [0010] El material compuesto de la presente invención es útil para cubiertas marinas, soportes de cubiertas, sistemas de rejas, piezas de automoción y aplicaciones similares donde se necesita resistencia estructural adicional. La invención también proporciona materiales compuestos con una durabilidad mejorada mediante la reducción de la absorción de agua y el incremento de la resistencia a la termofluencia.

DESCRIPCIÓN DE LAS REALIZACIONES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN [0011] A menudo es deseable incrementar las propiedades de resistencia de los materiales compuestos poliolefínicos rellenos de fibras naturales, por ejemplo, materiales compuestos madera-poliolefinas, para aplicaciones en construcción y en automoción. Es conocido que las poliolefinas maleicas mejoran la dispersión de la fibra natural en la poliolefina y aumentan la adhesión interfacial entre la fibra y la resina. Estas mejoras llevan a unas propiedades de resistencia incrementadas. [0012] Los agentes de acoplamiento generalmente incrementan el precio del material de partida del material compuesto celulósico-termoplástico ya que son más caros que los particulados celulósicos y la resina termoplástica. Por lo tanto, es deseable mejorar la eficacia de la adhesión de esos agentes de acoplamiento. La eficacia de la adhesión puede definirse como el incremento de una propiedad proporcionado por la adición de una cantidad conocida del agente de acoplamiento en relación con la misma formulación que no contiene el agente de acoplamiento. El siguiente ejemplo se incluye para demostrar el principio del aumento de la eficacia de la adhesión. [0013] Si la adición de un 2% de agente de acoplamiento A incrementa la resistencia a la flexión en un 20% frente a un compuesto control sin agente de acoplamiento mientras que un 2% de un agente de acoplamiento B incrementa la resistencia a la flexión en un 50%, entonces el agente de acoplamiento B se consideraría como un agente de acoplamiento más eficiente que el agente de acoplamiento A. Otra manera de observar el incremento de eficiencia es que se necesitaría una cantidad inferior de agente de acoplamiento B para proporcionar la misma mejora de propiedades obtenida con un 2% de agente de acoplamiento A. Por lo tanto, el agente de acoplamiento B sería menos caro que el agente de acoplamiento A asumiendo que ambos materiales tengan un precio similar. Generalmente se cree que al incrementar el nivel de funcionalización de un agente de acoplamiento por encima del 4% se incrementa la eficiencia de la adhesión. [0014] La invención es, deseablemente, un agente de acoplamiento que está hecho de una composición poliolefínica y es para humedecer una fibra celulósica. El agente de acoplamiento deseablemente incluye una poliolefina que tiene un índice de fluidez de 0.5 a 100 (g/10 min) a 190°C y 2.16 kg, más preferiblemente de 5 a 50 (g/10 min), y más preferiblemente de 10 a 30 (g/10 min). La resina poliolefínica se hace reaccionar con de 1.6 a 4.0 por ciento en peso de anhídrido maleico, preferiblemente de 1.6 a 3.0 por ciento en peso de anhídrido maleico, y más preferiblemente de 2.0 a 3.0 por ciento en peso de anhídrido maleico. La composición tiene menos de 1500 ppm de anhídrido maleico libre, preferiblemente menos de 600 ppm de anhídrido maleico libre, y más preferiblemente menos de 200 ppm de anhídrido maleico libre. El agente de acoplamiento tiene un índice de amarilleo de 20 a 70, preferiblemente de 20 a 55, y más preferiblemente de 20 a 40. [0015] Más preferiblemente, el agente de acoplamiento incluye una resina poliolefínica con un índice de fluidez de 5 a 50 (g/10 min) a 190°C y 2.16 kg. La resina poliolefínica deseablemente está combinada con de 1.6 a 3.0 por ciento de anhídrido maleico. La composición deseablemente tiene menos de 600 ppm de anhídrido maleico libre. El agente de acoplamiento deseablemente tiene un índice de amarilleo de 20 a 55. [0016] Más preferiblemente, el agente de acoplamiento incluye una resina poliolefínica, preferiblemente copolímeros y homopolímeros de polietileno de alta densidad, con un índice de fluidez de 10 a 30 (g/10 min) a 190°C y 2.16 kg. La resina poliolefínica deseablemente está combinada con de 2.0 a 3.0 por ciento de anhídrido maleico. La composición deseablemente tiene menos de 200 ppm de anhídrido maleico libre. El agente de acoplamiento deseablemente tiene un índice de amarilleo de 20 a 40. [0017] Los valores del índice de fluencia del agente de acoplamiento funcionalizado con anhídrido maleico son 0.1 a 500 (g/10 min), más preferiblemente es 0.5 a 100 (g/10 min), y el más preferido es 2 a 50 (g/10 min). [0018] Un material compuesto celulósico está, deseablemente, preparado a partir del agente de acoplamiento mediante la combinación del agente de acoplamiento con fibra celulósica y al menos un polímero termoplástico. El material compuesto celulósico deseablemente incluye de 10 a 90 por ciento de fibra celulósica, una primera resina poliolefínica con un índice de fluidez de 0.1 a 100 (g/10 min), y de 0.1 a 10 por ciento en peso de un agente de acoplamiento. Más preferiblemente, el material compuesto celulósico incluye de 20 a 80 por ciento de fibra celulósica, una primera resina poliolefínica con un índice de fluidez de 0.3 a 20 (g/10 min), y de 0.5 a 3.0 por ciento en peso de un agente de acoplamiento. [0019] Más preferiblemente, el material compuesto celulósico está preparado a partir del agente de acoplamiento mediante la combinación del agente de acoplamiento con fibra celulósica seleccionada del grupo que comprende polvo de madera, fibra de madera o sus combinaciones, y al menos un polímero termoplástico, preferiblemente copolímeros y homopolímeros de polietileno de alta densidad. El material compuesto celulósico incluye de 40 a 65 por ciento de fibra celulósica, una primera resina poliolefínica con un índice de fluidez de 0.3 a 5 (g/10 min), y de 0.5 a 2.0 por ciento en peso de un agente de acoplamiento. [0020] El término "fibra natural" se refiere a fibra obtenida directa o indirectamente de una fuente de la naturaleza. El término incluye, sin que suponga una limitación, polvo de madera, fibra de madera y fibras que provienen de la agricultura tales como paja de trigo, alfalfa, pulpa de trigo, algodón, tallos de maíz, vaina de maíz, salvado de arroz, granos de arroz, cáscara de nuez, despojos de caña de azúcar, bambú, fibra de palmera, cáñamo, lino, kenaf, fibras de plantas, fibras vegetales, rayón, hierbas, fibra de pulpa de madera, arroz, fibra de arroz, esparto, fibra de esparto, fibra de basto, yute, fibra de yute, fibra de lino, cannabis, fibra de cannabis, lino, fibras de lino, ramio, fibra de ramio, fibras de hojas, abacá, fibra de abacá, sisal, fibra de sisal, pulpa química, fibras de algodón, fibras de hierbas, avena, cáscara de avena, cebada, cáscara de cebada, semillas de grano machacados y en forma de harina, trufas, patatas, raíces, tapioca, raíz de tapioca, cassava, raíz de cassava, mandioca, raíz de mandioca, patata dulce, maranta, médula de la palma del sagú, tallos, gluma, cáscaras, frutos, fibra de papel reciclado, cajas recicladas, fibra de cajas recicladas, periódicos reciclados, fibra de periódicos reciclados, páginas impresas por ordenador recicladas, fibras de páginas impresas por ordenador recicladas, restos de molido, fibra de madera dura, fibra de madera blanda, folletos, revistas, libros, cartón, gluma de trigo, fibra de bambú, fango de estanques, corcho, y similares, y sus combinaciones. Preferiblemente, el material celulósico particulado se selecciona del grupo que consiste en fibra de madera, polvo de madera, y sus combinaciones. La fibra de madera, en términos de abundancia y adecuación al uso, puede derivar tanto de maderas blandas o hierbas como de madera dura conocida comúnmente como árboles caducifolios de hoja ancha. [0021] Las poliolefinas utilizadas en esta invención típicamente se polimerizan a partir de etileno, copolímeros de etileno y otras alfa olefinas como, por ejemplo, propileno, buteno, hexeno y octeno, copolímeros de polietileno y acetato de vinilo, y sus combinaciones. Preferiblemente, cuando se utiliza etileno, éste puede ser, por ejemplo, polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), o polietileno de baja densidad linear (LLDPE), y sus combinaciones. Más preferiblemente, las poliolefinas son homopolímeros de polietileno de alta densidad y copolímeros de alta densidad de etileno con buteno, hexeno, octeno y sus combinaciones. [0022] La poliolefina funcionalizada, que es preferiblemente un polipropileno

o polietileno funcionalizado, es una que contiene grupos reactivos que pueden reaccionar con los grupos funcionales de la superficie de la fibra natural. Tales polímeros están modificados por un grupo reactivo que incluye al menos un monómero polar seleccionado del grupo que consiste en ácidos carboxílicos insaturados etilénicamente o anhídridos de ácido carboxílico insaturado etilénicamente. Las mezclas de los ácidos y los anhídridos, así como sus derivados, también pueden utilizarse. Los ejemplos de los ácidos incluyen ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido acrílico, ácido metacrílico, anhídrido maleico, anhídrido itacónico y anhídridos maleicos sustituidos. Preferiblemente anhídrido maleico. Otros derivados que también pueden utilizarse incluyen sales, amidas, imidas y ésteres. Los ejemplos de éstos incluyen metacrilato de glicidilo, maleato mono y disódico y acrilamida. En la invención puede ser útil prácticamente cualquier residuo reactivo olefínicamente que pueda proporcionar un grupo funcional reactivo en un polímero poliolefínico modificado. [0023] Los agentes de acoplamiento poliolefínicos funcionalizados se preparan mediante un procedimiento en estado de fusión denominado extrusión reactiva. Este mecanismo está bien establecido y ha sido descrito por DeRoover et al., en el JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER. Se añaden un monómero funcionalizado y un iniciador radical libre en un extrusor de doble husillo y se someten a temperaturas elevadas. Durante este procedimiento, el iniciador abstrae un átomo de hidrógeno de la cadena polimérica. A continuación el monómero funcional reacciona en el sitio del radical libre resultando en la formación de un sitio de funcionalización en la cadena polimérica. Ya que las cadenas poliméricas de alto peso molecular son estadísticamente más propensas a reaccionar con los radicales libres, los procedimientos de extrusión reactiva se caracterizan por reducir la distribución de los pesos moleculares del polímero. [0024] Aunque no se pretende que limite el alcance de la presente invención, los agentes de acoplamiento poliolefínicos funcionales de la presente invención pueden prepararse mediante procedimientos en solución o en estado sólido. Tales procedimientos son conocidos para el experto en la materia y se describen en, por ejemplo, la patente US 3.414.551 y 5.079.302 de G. Ruggeri et al., 19 EUROPEAN POLYMER JOURNAL 863 (1983) y Y. Minoura et al., 13 JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE 1625 (1969). [0025] Estos procedimientos favorecen una reacción del monómero funcional con el sitio del radical libre en el polímero antes de que el polímero pueda escindir la cadena. Por lo tanto, el resultado final es obtener un monómero funcional a lo largo de la cadena polimérica en vez de únicamente en los extremos. Además, la reducción de la distribución del polímero observado en los procedimientos de extrusión reactiva no tiene lugar durante los procedimientos de funcionalización en solución o en estado sólido. [0026] Opcionalmente, los materiales compuestos de la presente invención pueden contener otros aditivos. Estos aditivos pueden ser lubricantes que no interfieren con el agente de acoplamiento. [0027] Pueden incluirse particulados inorgánicos para añadir lubricación y mejorar las propiedades mecánicas. Los ejemplos incluyen talco, carbonato de calcio, arcilla, mica, pumita, y otros materiales. [0028] La composición puede contener al menos un componente adicional. Ejemplos de componentes adicionales apropiados incluyen, sin suponer una limitación, un antioxidante, un espumante, un colorante, un pigmento, un agente de reticulado, un inhibidor y/o un acelerador. Puede utilizarse al menos un aditivo convencional adicional, como por ejemplo, compatibilizantes, potenciadores, agentes de liberación del molde, agentes de recubrimiento, humectantes, plastificantes, materiales de sellado, agentes de relleno, agentes de dilución, aglutinantes y/o cualquier otro componente convencional o comercial. [0029] Se añaden antioxidantes para prevenir la degradación del polímero durante el procesado. Un ejemplo es Naugard B25 de Chemtura Corporation (una mezcla de tris (2,4-di-terc-butil fenil) fosfito y tetrakis metileno (3,5-diterc-butil-4-hidroxihidrocinamato) metano). Se añade un agente espumante para reducir la densidad del material compuesto celulósico-termoplástico mediante espumación. Los ejemplos de agentes de espumación incluyen Celogen TSH (sulfonil hidrazida de tolueno), Celogen AZ (azodicarbonamida), Celogen OT (p-p’-oxibis(bencenosulfinilhidrazida)), Celogen RA (sulfonil semicarbazida de p-tolueno), Opex 80 (dinitrosopentametilenotetramina) y Expandex 5-PT (5-feniltetrazol) de Chemtura Corporation. [0030] Los colorantes son tintes o pigmentos. Los tintes generalmente son compuestos orgánicos que son solubles en plásticos, formando una solución molecular neutra. Producen colores brillantes e intensos y son transparentes. Los pigmentos son generalmente insolubles en plástico. El color resulta de la dispersión de partículas finas (en el intervalo de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 1 µm) a través del termoplástico. Producen opacidad o al menos alguna translucidez en el material compuesto celulósicotermoplástico. Los pigmentos pueden ser compuestos orgánicos o inorgánicos y son viables en variedad de formas incluyendo polvo seco, concentrados de color, líquidos y gránulos de resina precolor. La mayoría de los pigmentos incluyen óxidos, sulfuros, cromatos y otros complejos basados en un metal pesado como por ejemplo cadmio, zinc, titanio, plomo, molibdeno, hierro, sus combinaciones y otros. Los ultramarinos típicamente son complejos sulfuro-silicato que contienen sodio y aluminio. A menudo los pigmentos comprenden mezclas de dos, tres o más óxidos de hierro, bario, titanio, antimonio, níquel, cromo, plomo y otros en proporciones conocidas. El dióxido de titanio es un pigmento inorgánico térmicamente estable de color blanco brillante ampliamente utilizado. Otros pigmentos orgánicos conocidos incluyen pigmentos azo o diazo, pigmentos pirazolona, rojo permanente 2B, amarillo níquel azo, rojo lito, y pigmento escarlata. [0031] Los agentes de reticulado opcionalmente pueden añadirse para reforzar el enlace entre el particulado celulósico, tal como se ha descrito anteriormente en el presente documento, para obtener un producto final homogéneo. El agente de reticulado enlaza los grupos hidroxilo libres de la cadena molecular de la celulosa. Los agentes de reticulado deben formar enlaces fuertes a temperaturas relativamente bajas. Los ejemplos de un agente de reticulado que pueden utilizarse incluyen poliuretanos como, por ejemplo, isocianato, resinas fenólicas, poliéster insaturados y resina epoxi y sus combinaciones. Las resinas fenólicas pueden ser cualquier resina de una

o dos etapas, preferiblemente con un contenido bajo en hexano. [0032] Los inhibidores pueden añadirse para disminuir la velocidad de la reacción de reticulado. Los ejemplos de inhibidores conocidos incluyen ácidos orgánicos, como por ejemplo ácido cítrico. [0033] Los aceleradores pueden añadirse para incrementar la velocidad de la reacción de reticulado. Los ejemplos de aceleradores incluyen catalizadores amina, como por ejemplo Dabco BDO (Air Products), y DEH40 (Dow Chemical). [0034] Las cantidades de los diferentes componentes de la composición pueden ajustarse por los expertos en la materia dependiendo de los materiales específicos que se utilicen y el uso que se pretenda hacer del material.

EJEMPLOS [0035] Las composiciones de poliolefinas maleadas, preferiblemente composiciones polietilénicas, de la invención se preparan preferiblemente mediante el método conocido en la técnica de extrusión reactiva. El extrusor preferiblemente es un extrusor de doble husillo con co-rotación equipado con alimentación para introducir gránulos de polietileno a velocidad constante en un puerto de alimentación abierto, dispositivos de inyección para medir el anhídrido maleico molido y el peróxido líquido, un sistema de vacío para eliminar el anhídrido maleico sin reaccionar y los productos de la descomposición del peróxido y una matriz de salida y sistema de granulación para recoger el producto acabado. [0036] Las temperaturas del tambor del extrusor, las rpm del husillo y la configuración del husillo se diseñan para realizar las funciones necesarias del procedimiento: (1) fundido del polietileno, (2) mezcla del anhídrido maleico inyectado, (3) mezcla del peróxido inyectado, (4) contener el material durante la reacción de injerto, (5) eliminación del anhídrido maleico no reaccionado y de los productos de descomposición del peróxido en la zona de vacío y (6) alimentar el producto injertado y devolatilizado a través de la matriz de salida al sistema de granulación. Estas técnicas son conocidas por el experto en la materia de la maleación reactiva de poliolefinas. [0037] Los agentes de acoplamiento inventivos y comparativos utilizados en este estudio se muestran en la Tabla 1. Los materiales de partida y otros parámetros específicos del procedimiento utilizado en la presente invención se proporcionan en la Tabla 2. El diseño del husillo utilizado para preparar estas muestras fue uno apropiado según lo conocido por el experto en la materia en conjunción con los requisitos descritos anteriormente en el presente documento. [0038] Se sintetizaron los agentes de acoplamiento poliolefínicos funcionalizados, tanto los que se encuentran dentro como fuera del alcance de la presente invención. La información de caracterización de esos agentes de acoplamiento se muestra en las tablas 1 y 2 más adelante. [0039] El contenido de anhídrido maleico en los agentes de acoplamiento se determinó mediante la su disolución en tolueno en ebullición y valorándolos con indicador azul de Bromotimol utilizando una solución estándar KOH/metanol 0.03N. El valorante de KOH se estandarizó utilizando ácido benzoico. Se determinó el número de miliequivalentes de valorante KOH que se necesitan para neutralizar cien gramos de agente de acoplamiento. El porcentaje de anhídrido maleico en el agente de acoplamiento se calculó a continuación asumiendo que un mol de KOH neutraliza un mol de anhídrido maleico. Esta suposición se confirmó mediante la valoración de anhídrido maleico en las mismas condiciones utilizadas para ensayar los agentes de acoplamiento. [0040] El índice de fluidez del agente de acoplamiento se determinó utilizando un Tinius Olsen Extrusion Plastometer Model MP600 siguiendo los procedimientos señalados en la ASTM D1238. [0041] Los niveles de anhídrido maleico libre se midieron mediante la extracción de una muestra molida del agente de acoplamiento en acetona durante 40 minutos a temperatura ambiente. Los extractos de acetona se valoraron a continuación con una solución estandarizada de hidróxido de potasio en metanol con un indicador Azul de Bromotimol. A continuación se calculó el anhídrido maleico libre, la cantidad de anhídrido maleico en los extractos de acetona utilizando la misma suposición que se utilizaron al determinar el porcentaje de anhídrido maleico enlazado con el agente de acoplamiento.

[0042] El índice de amarilleo se midió mediante reflexión de acuerdo con la ASTM E-313 utilizando un espectrocolorímetro Datacolor SF600 o similar en placas moldeadas del agente de acoplamiento. Las placas se prepararon presionando los gránulos de agente de acoplamiento en una prensa a 204°C (400°F) durante 30 segundos a 30 toneladas de presión. [0043] Las formulaciones madera-PE se prepararon utilizando tanto polvo de madera de roble 40 mesh como polvo de madera de pino 40 mesh. La madera se secó en un horno circular a 121°C durante 24 horas. El contenido de humedad resultante fue inferior a 1%. Como resina termoplástica se utilizó tanto una resina reciclada que contenía al menos 80% de LLDPE y 20% de otras resinas poliolefínicas o copos de polietileno de alta densidad fundidos fraccionadamente BP Solvay (actualmente INEOS) B54-60 (0.5 g/10 min fluidez). El antioxidante Naugard B-25, lubricante Lubrazinc W (estearato de zinc), Kemamide EBS (bis-estearamida de etileno), y Kemamide W-20 (bisoleamida de etileno) se utilizaron si modificaciones previas. Como receptor se utilizo talco Silverline 403 de Luzenac America. [0044] Las muestras comprimidas y moldeadas de la Tabla 3 a 6 se mezclaron en un mezclador de laboratorio Brabender calentado a 170°C. Los ingredientes en polvo se premezclaron mediante agitación en una bolsa de plástico. La mezcla resultante se añadió al mezclador en tres veces, aproximadamente separadas un minuto. Una vez todos los ingredientes se añadieron y se fundieron, la masa fundida resultante se mezcló durante 10 minutos a 100 rpm. Las muestras mezcladas se pusieron en un molde de tres piezas de 5’ x 4½’ x 1/8" y se presionaron durante tres minutos a 40 toneladas de presión y 177 °C en una presa Tetrahedron automatizada. [0045] Las muestras extruidas de las Tablas 7 y 8 se prepararon utilizando un Brabender Intelli-Torque Plasti-Corder con una configuración de husillo cónico #403 doble con corrotación, y una unidad motora Brabender 7150. Las zonas de temperaturas se configuraron: Zona 1 (150°C), Zona 2 (160°C), Zona 3 (160°C), Zona 4 (matriz de salida) (150°C). La matriz de salida produce un producto plano continuo de 1.0 pulgada de ancho y 0.080 pulgadas de espesor. La adquisición de datos se realizó mediante Brabender Measuring Extruder Basic Program with Multiple Evaluation, Versión 3.2.1. Las composiciones formuladas se añadieron al extrusor desde un alimentador volumétrico K-Tron K2VT20. Los productos se extrusaron a 60 rpm. [0046] Se utilizó la metodología de ensayo ASTM D790 para generar los datos de resistencia a la flexión y del módulo de flexión. La absorción de agua se determinó mediante la inmersión de una tira de 1.0 pulgada por 2.0 pulgadas de material extruido en agua a temperatura ambiente y midiendo el incremento de peso. Se sumergieron durante 30 días muestras comprimidas

5 y moldeadas (1/8" espesor) mientras las muestras extruidas (0.07") se sumergieron durante 24 horas. [0047] Las formulaciones de ensayo se presentan en las Tablas 3, 5, y 7. Los datos de ensayo y de salida se presentan en las Tablas 4, 6, y 8.

10 Tabla 1

Caracterización de agentes de acoplamiento

EJEMPLO: Tipo Anhídrido maleico %(peso) MFI @ 190°C, 2.16Kg AM libre, ppm Índice de amarilleo

Comparativa A: HDPE injertado con AM 1.5 4 115 15.6

Comparativa B: copolímero EAM 6.8 30 No determinado No determinado

1: HDPE injertado con AM 2.2 2.1 No determinado 31

2: HDPE injertado con AM 1.6 2.6 41 27

3: HDPE injertado con AM 2.1 1.9 No determinado 37

4: HDPE injertado con AM 2.6 0.7 No determinado 55

5: HDPE injertado con AM 1.8 2.4 135 38

Comparativa 6: HDPE injertado con AM 1.7 5.0 22 14.5

7: HDPE injertado con AM 2.0 2.7 Negligible 27

Tabla 2

Condiciones de injerto utilizadas para preparar agentes de acoplamiento

EJEMPLO: Tipo de resina Alimentación AM kg/hr a 1000 kg resina/hr Alimentación de Peroxido, kg/hr a 1000 kg resina/hr Temperatura reactor Grados C Velocidad de husillo del extrusor rpm

Comparativa A: HDPE (20 MFI) 15.3 0.585 177-204 500

Comparativa B: E-AM Comercial Muestra

1: HDPE (20 MFI) 20.0 0.504 177-204 500

2: HDPE (20 MFI) 20.0 0.585 177-204 500

3: HDPE (20 MFI) 22.5 0.504 177-204 500

4: HDPE (20 MFI) 35.0 0.504 177-204 500

5: HDPE (20 MFI) 20.8 0.605 177-204 500

Comparativa 6: HDPE (51 MFI) 20 0.513 177- 191 600

7: HDPE (51 MFI) 24.9 0.673 177- 191 600

Tabla 3 Tabla 4

Ejemplos de Formulaciones para LLDPE comprimidos y moldeados

EJEMPLOS: 1 2 3 4 5 Comp 6 7

polvo de madera de roble (40): 50 50 50 50 50 50 50

Naugard B-25: 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

1: 0.5

2: 0.5

3: 0.5

4: 0.5

5: 0.5

Comparativa 6: 0.5

7: 0.5

LLDPE reciclado: 49.4 49.4 49.4 49.4 49.4 49.4 49.4

Total: 100 100 100 100 100 100 100

Comparativa B: A B C

polvo de madera de roble (40): 50 50 50

Naugard B-25: 0.1 0.1 0.1

Comparativa A: 0.5

Comparativa B: 0.5

LLDPE reciclado: 49.9 49.4 49.4

Total: 100 100 100

Propiedades de las muestras comprimidas y moldeadas

EJEMPLOS: 1 2 3 4 5 Comp 6 7

Resistencia a flexión (MPa): 22.9 22.8 21.9 23.1 22.5 21.5 22.0

Módulo de flexión (MPa): 1078 1089 1049 1153 1156 993 1109

Absorción de agua 30 días %: 3.8 3.9 3.9 3.9 4.3 4.3 4.2

Ejemplos Comparativos:: A B C

Resistencia a flexión (MPa): 13.7 19.4 21.3

Módulo de flexión (MPa): 986 1125 1121

Absorción de agua 30 días %: 6.4 4.3 4.1

Tabla 5 Tabla 6

Formulaciones para ejemplos de HDPE comprimido y moldeado

Ejemplos inventivos:: 8 9 10 11 12 13 14 15 16

polvo de madera de roble (40): 50 50 50 50 50 50 50 50 50

Naugard B-25: 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

5: 0.5 1 2

6: 0.5 1 2

7: 0.5 1 2

HDPE (fundido fraccionado): 49.4 48.9 47.9 49.4 48.9 47.9 49.4 48.9 47.9

Total: 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Ejemplos Comparativos:: D E F G H I J

polvo de madera de pino (40): 50 50 50 50 50 50 50

Naugard B-25: 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

Comparativa A: 0.5 1 2

Comparativa B: 0.5 1 2

HDPE (fundido fraccionado): 49.9 49.4 48.9 47.9 49.4 48.9 47.9

Total: 100 100 100 100 100 100 100

Propiedades de las muestras comprimidas y moldeadas de HDPE

Ejemplos inventivos:: 8 9 10 11 12 13 14 15 16

Resistencia a flexión (MPa): 41.6 45.1 44.9 36.6 39.8 47.9 37.3 42.0 45.0

Módulo de flexión (MPa): 2443 2478 2373 2447 2327 2460 2677 2349 2511

Absorción de agua 30 días %: 3.6 3.5 3.4 3.4 3.0 3.0 3.5 2.9 3.0

Ejemplos Comparativos:: D E F G H I J

Resistencia a flexión (MPa): 22.4 35.3 39.7 43.2 34.2 33.5 31.4

Módulo de flexión (MPa): 2211 2688 2260 2646 2511 2400 2079

Absorción de agua 30 días %: 11.5 4.0 3.6 3.3 4.2 3.7 3.7

Tabla 7 Tabla 8

Formulaciones para ejemplos de HDPE extruido

Ejemplos inventivos: 17 18 19 20 4020 polvo de madera 55 55 55 55 Talc-Silverline 403 5 5 5 5 Naugard B-25 0.1 0.1 0.1 0.1 Ejemplo 5 0.5 1.0 1.5 2.0 Kemamide EBS 3 3 3 3 Kemamide W-20 1 1 1 1 HDPE B54-60 FLK (0.5) MFI) 35.4 34.9 34.4 33.9 Total 100 100 100 100

Ejemplos Comparativos: K L M N O 4020 polvo de madera 55 55 55 55 55 Talc-Silverline 403 5 5 5 5 5 Naugard B-25 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 Comparativa A 0.5 1.0 1.5 Estearato de zinc 2.0 Kemamide EBS 2.0 3.0 3.0 3.0 3.0 Kemamide W-20 0.1 0.1 0.1 0.1 HDPE B54-60 FLK (0.5) MFI) 35.9 35.9 35.4 34.9 34.4 Total 100 100 100 100 100: P 55 5 0.1 2.0 3.0 0.1 33.9 100

Propiedades de ejemplos de HDPE extruido

Ejemplos inventivos:: rpm 17 18 19 20

Salida (ft/min): 60 2.24 2.26 2.25 2.26

Resistencia a flexión (MPa): 60 30.1 33.5 38.9 45.9

Módulo de flexión (MPa): 60 2954 3519 3632 3958

Gravedad específica: 60 1.16 1.17 1.16 1.17

Absorción de agua 24 hr: 60 8.0 6.9 5.6 5.2

Ejemplos Comparativos:: rpm K L M N O P

Salida (ft/min): 60 2.86 2.28 2.25 2.25 2.22 2.36

Resistencia a flexión (MPa): 60 27.4 30.5 29.0 30.1 31.2 30.6

Módulo de flexión (MPa): 60 3031 3299 3076 3214 3288 3422

Gravedad específica: 60 1.12 1.17 1.15 1.16 1.18 1.15

Absorción de agua 24 hr: 60 9.6 8.3 8.5 7.9 6.8 7.6

[0048] Puede observarse fácilmente que los agentes de acoplamiento

5 poliolefínicos funcionalizados de la presente invención proporcionan propiedades mecánicas superiores en comparación con los agentes de acoplamiento con índices de fluidez similares. [0049] A la vista de la cantidad de cambios y modificaciones que pueden realizarse sin salir de los principios que definen la invención, se debe hacer

10 referencia a las reivindicaciones a continuación para entender el alcance de la protección de la presente invención.

REFERENCIAS CITADAS EN LA DESCRIPCIÓN

Esta lista de referencias citadas por el solicitante únicamente es para comodidad del lector. Dicha lista no forma parte del documento de patente europea. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación de las referencias, no se pueden excluir errores u omisiones y la EPO rechaza toda responsabilidad a este respecto.

Documentos de patente citados en la descripción

•: US 4717742 A [0005]

•: US 20050187315 A [0005]

•: WO 9001504 A [0005]

•: US 4820749 A [0005]

•: US 6265037 B [0005]

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•: US 3414551 A [0024]

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•: J. Wefer; W. Sigworth. The Use of Functionalized Coupling Agents in Wood-filled Polyolefins. WOOD-PLASTIC COMPOSITES, A SUSTAINABLE FUTURE CONFERENCE [0005]

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•: W. Sigworth. Additives for Wood Fiber Polyolefins: Coupling Agents. PROGRESS IN WOODFIBRE- PLASTIC COMPOSITES CONFERENCE 2002, 23 May 2002 [0005]

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Claims

Reivindicaciones

1.

Un agente de acoplamiento para humedecer una fibra natural que comprende:

una resina poliolefínica combinada con de 1.6 a 4.0 por ciento en peso de anhídrido maleico, dicho agente de acoplamiento teniendo menos de 1500 ppm de anhídrido maleico libre; donde dicho agente de acoplamiento tiene un índice de fluidez de 0.1 a 500 (g/10 min) a 190°C y 2.16 kg; y donde dicho agente de acoplamiento tiene un índice de amarilleo de 20 a 70.
2.

El agente de acoplamiento de la reivindicación 1 donde: dicho anhídrido maleico es de 1.6 a 3.0 por ciento en peso de dicho agente de acoplamiento, dicho agente de acoplamiento tiene menos de 600 ppm de anhídrido maleico libre; donde dicho agente de acoplamiento tiene un índice de fluidez de 0.5 a 100 (g/10 min) a 190°C y 2.16 kg; y donde dicho agente de acoplamiento tiene un índice de amarilleo de 20 a 55.
3.

El agente de acoplamiento de la reivindicación 2 donde:

dicho anhídrido maleico es de 2.0 a 3.0 por ciento en peso de dicho agente de acoplamiento, dicho agente de acoplamiento tiene menos de 200 ppm de anhídrido maleico libre; donde dicho agente de acoplamiento tiene un índice de fluidez de 2 a 50 (g/10 min) a 190°C y 2.16 kg; y donde dicho agente de acoplamiento tiene un índice de amarilleo de 20 a 40.
4.

El agente de acoplamiento de la reivindicación 1 donde dicha poliolefina es un polietileno.
5.

El agente de acoplamiento de la reivindicación 4 donde dicho polietileno incluye un miembro seleccionado del grupo que consiste en polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, copolímeros con otras alfa olefinas, y sus combinaciones.
6.

El agente de acoplamiento de la reivindicación 5 donde dicho polietileno es homo y copolímeros de polietileno de alta densidad.
7.

Un material compuesto celulósico que comprende: de 10 a 90 por ciento en peso de fibra celulósica; una primera resina poliolefínica con un índice de fluidez de 0.1 a 100 (g/10 min) a 190°C y 2.16 kg; de 0.1 a 10 por ciento en peso de un agente de acoplamiento, dicho agente de acoplamiento comprende una segunda resina poliolefínica con un índice de fluidez de 0.1 a 500 (g/10 min) a 190°C y 2.16 kg combinada con de 1.6 a
4.0 por ciento de anhídrido maleico, dicho agente de acoplamiento teniendo menos de 1500 ppm de anhídrido maleico libre; y donde dicha composición tiene un índice de amarilleo de 20 a 70.
8.

El material compuesto celulósico de la reivindicación 7 donde dicha primera resina poliolefínica es un polietileno siendo un miembro seleccionado del grupo que consiste en polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal copolímeros con otras alfa olefinas, y sus combinaciones.
9.

El material compuesto celulósico de la reivindicación 7 donde dicho anhídrido maleico está injertado en polietileno, dicho polietileno siendo un miembro seleccionado del grupo que consiste en polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad, polietileno lineal de baja densidad, copolímeros con otras alfa olefinas, y sus combinaciones.
10.

El material compuesto celulósico de la reivindicación 7 donde dicha primera resina poliolefínica tiene un índice de fluidez de 0.3 a 20 a 190°C y
2.16 kg, dicha fibra celulósica es 20 a 80 por ciento en peso de dicho material compuesto, y dicho agente de acoplamiento es 0.5 a 3 por ciento en peso de dicho material compuesto.
11.

El material compuesto celulósico de la reivindicación 7 donde dicha primera resina poliolefínica es homo- y copolímeros de HDPE con un índice de fluidez de 0.3 a 5 a 190°C y 2.16 kg, dicha fibra celulósica es de 40 a 65

por ciento en peso de dicho material compuesto, y dicho agente de acoplamiento es de 0.5 a 2 por ciento en peso de dicho material compuesto.
12.

El material compuesto de la reivindicación 7 donde dicha fibra natural se selecciona del grupo que consiste en fibra de madera, polvo de madera y sus combinaciones.