ES2351234T3

ES2351234T3 - Uso de glicerol acetales.

Info

Publication number: ES2351234T3
Application number: ES07020568T
Authority: ES
Inventors: Setsuo Sato; Elisabet Graupera; Ramiro Carielo Bueno; Joaquin Bigorra Llossas
Original assignee: Cognis IP Management GmbH
Current assignee: Cognis IP Management GmbH
Priority date: 2007-10-20
Filing date: 2007-10-20
Publication date: 2011-02-01
Anticipated expiration: 2027-10-20
Also published as: EP2050784A1; ATE478917T1; WO2009049840A1; DE602007008734D1; US8148454B2; US20100216926A1; EP2050784B1

Abstract

- Uso de glicerol acetales como agentes coalescentes y/o disolventes para preparar lacas y pinturas.

Description

Campo de la invención

5 [0001] La presente invención está relacionada con el campo de las lacas y aditivos para pinturas y se refiere al uso de glicerol acetales como disolventes ecológicos, en particular agentes coalescentes para dichos productos.

Antecedentes de la invención [0002] La calidad de una pintura decorativa óptima se deriva del comportamiento de

10 diversos componentes que constituyen parte de dicha formulación. Cada elemento, cada materia prima está presente para impartir propiedades y características que contribuyen con y modifican los resultados de la calidad del producto final. Con seguridad, una elección adecuada puede cambiar, por ejemplo, el poder cubriente, el brillo, el secado, la durabilidad, incluyendo también el coste.

15 [0003] Entre las principales materias primas que impactan de manera sensible sobre la calidad de una formulación básica en pinturas decorativas, se encuentran los agentes coalescentes. Por definición, la coalescencia significa el proceso por el cual partículas celulares o de látex (polímeros de alto peso molecular dispersos en agua) se aproximan entre sí, se aglutinan y funden para formar una película continua y

20 homogénea. Después de la primera etapa, la evaporación, y a temperatura ambiente, algunas pinturas pueden incluso disminuir la temperatura de formación de película (Tg -Temperatura de transición vítrea) y formar la película esperada sin uso de un agente coalescente. Sin embargo, el resultado es una película extremadamente blanda que llega a ensuciarse con facilidad, es dura para su limpieza y tiene una resistencia y

25 durabilidad muy pequeñas. Sin embargo, la adición de un coalescente, incluso bajo condiciones adversas tales como bajas temperaturas, alta humedad, conduce a películas de alta calidad y comportamiento. Una descripción general y detallada del efecto coalescente puede encontrarse en H. J. Kok, Filmbildehilfsmiltel, en: H. Kittel (ed.) Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen, 2. Edition., Bd. 4, Hrsg. M. Ortelt, S.

30 Hirzel Verl., Stuttgart (2007).

[0004] Teniendo en cuenta los inconvenientes del estado de la técnica, el objeto de la presente invención ha consistido en proporcionar nuevos agentes coalescentes/disolventes para preparar lacas y pinturas que muestran en comparación con los productos encontrados en el mercado:

5 o una temperatura mínima más baja de formación de película;

: o una mayor dureza al péndulo de las películas, incluso a concentraciones bajas de coalescente;

: o una mayor resistencia al fregado y bloqueo de las películas;

o un mejor brillo; 10 o una mayor estabilidad también a temperaturas elevadas; y

o una capacidad de biodegradación al menos similar.

Descripción detallada de la invención [0005] La presente invención se refiere al uso de glicerol acetatos como agentes coalescentes y/o disolventes para preparar lacas y pinturas.

15 [0006] Se ha observado de manera sorprendente que los acetales preparados a partir de glicerol, en particular glicerol isobutiral, satisfacen todos los criterios del perfil explicado anteriormente. La sustitución de los agentes coalescentes encontrados en el mercado, tal como por ejemplo butilglicol o butirato de trimetilo, por los acetales de acuerdo con la invención, ha dado como resultado, según se ha comprobado, un

20 comportamiento similar de la MFFT. Las películas muestran características mejoradas de dureza, resistencia al fregado y bloqueo y brillo, también a concentraciones más bajas de aditivo. También se puede observar que el brillo de las películas es estable incluso si se exponen a temperaturas más altas durante periodos de tiempo más largos, por ejemplo 3 días a 60º C. Por último, por ejemplo, el

25 isobutiral acetal muestra un nivel de biodegradabilidad de 78, por lo que se considera así fácilmente biodegradable. Glicerol acetales y su preparación [0007] Los glicerol acetales se pueden derivar de todo tipo de aldehídos alifáticos o aromáticos que se refieren a la fórmula general (I),

30 R1-COH (I)

en donde R1 representa un radical alquilo alifático saturado o insaturado, lineal o

ramificado que tiene de 1 a 22, con preferencia de 2 a 6 átomos de carbono, o un

anillo aromático que tiene de 5 a 12, con preferencia 5 o 6 átomos de carbono,

conteniendo opcionalmente átomos de nitrógeno u oxígeno que reemplazan a uno o

5 dos átomos de carbono en el sistema de anillo, y también opcionalmente sustituido

por uno o más grupos hidroxi. Ejemplos de aldehídos adecuados que forman el

material de partida para los glicerol acetales abarcan propionaldehído, pentanal,

isoamilaldehído, octanal, 2-metilhexilaldehído, nonanal, dodecanal, isotridecanal,

hexadecanal y octadecanal. Los glicerol acetales preferidos son aquellos derivados de 10 isobutiraldehído, 2-etilhexilaldehído, aldehído furfurílico y benzaldehído que tienen

las siguientes fórmulas:

imagen1

[0008] Un procedimiento preferido para la obtención de los glicerol acetales a utilizar de acuerdo con la presente invención comprende:

(i): se hace reaccionar glicerol con el componente aldehídico;

(ii): en ausencia de disolventes orgánicos y

(iii) en presencia de ácido fosfórico como catalizador,

(iv) ajustándose la relación molar de glicerol a aldehído o aldehídos en un valor de 1:1 a 1:1,2 (prefiriéndose en particular una relación de 1:1,1).

5 [0009] Más particularmente, el procedimiento preferido para la producción de dichos glicerol acetales comprende la reacción de glicerol con uno o más de dichos aldehídos en ausencia de disolventes orgánicos y en presencia de ácido fosfórico como catalizador, ajustándose la relación molar de glicerol a aldehído o aldehídos en un valor de 1:1 a 1:1,2. Al objeto de evitar ambigüedades, se indica que, cuando se

10 menciona la relación molar de glicerol a aldehídos, la forma en singular “aldehído” se refiere al hecho de que se utiliza un solo aldehído, mientras que la forma en plural “aldehídos” se refiere al hecho de que se utilizan uno o más aldehídos. En consecuencia, la relación de glicerol a aldehído ha de entenderse siempre como la relación molar de glicerol a la totalidad de aldehído o aldehídos. De acuerdo con el

15 procedimiento anteriormente descrito, los acetales se obtienen en un alto rendimiento (al menos 95%, basado en el glicerol utilizado) mostrando una pureza cromatográfica en fase gaseosa de al menos 95% (porcentaje de área GC) sin necesidad de realizar etapas de purificación especiales, tales como filtración o destilación adicional. Además, los productos obtenidos son incoloros. La relación molar de glicerol a

20 aldehídos se ajusta preferentemente a un valor de alrededor de 1:1,1. El glicerol se puede emplear en forma pura o con un contenido en agua de hasta 20% en peso en el procedimiento de acuerdo con la invención. Los gliceroles que contienen agua son disponibles, por ejemplo, a partir del procedimiento biodiesel. El procedimiento se distingue por tiempos de reacción que van desde cortos a moderados. Un tiempo de 3

25 a 6 horas es en general suficiente para una conversión sustancialmente cuantitativa. El catalizador empleado (ácido fosfórico) se emplea preferentemente en una cantidad de 0,1 a 0,8 moles% (y con preferencia en una cantidad de 0,2 a 0,6 moles%), basado en el glicerol. La reacción se efectúa habitualmente a temperaturas de 40 a 150º C y con preferencia a temperaturas de 70 a 130º C. En una modalidad, el agua de

30 reacción se separa de forma continua de la mezcla de reacción, preferentemente empleando un aparato del tipo Dean Stark. La reacción se efectúa preferentemente en una atmósfera de gas inerte, por ejemplo bajo nitrógeno. Después de esta rutina de preparación, los 5 y 6 anillos de los acetales particulares correspondientes (véase las fórmulas anteriores) se acumulan en una relación de 80:20 aproximadamente.

5 Aplicación industrial [0010] Se ha comprobado que los glicerol acetales son útiles como agentes coalescentes para preparar lacas y pinturas a las cuales se añaden habitualmente en cantidades de 0,1 a 10, con preferencia de 0,5 a 5 y más preferentemente de 1 a 2% en peso, calculado respecto a la composición final.

10 [0011] Otro objeto de la presente invención se refiere a lacas o pinturas que comprenden:

(a): pigmentos y/o colorantes,

(b): resinas,

(c): cargas y

15 (d) glicerol acetales. [0012] Además, los productos también pueden contener agentes antiespumantes, agentes espesantes y/o espesantes asociativos, agentes dispersantes, humectantes, disolventes orgánicos y similares. Más particularmente, los productos pueden comprender:

20 (a) 5 a 25, preferentemente 10 a 15% en peso de pigmentos y/o colorantes;

(b): 10 a 50, preferentemente 30 a 40% en peso de resinas;

(c): 5 a 50, preferentemente 10 a 25% en peso de cargas;

(d): 0,1 a 10, preferentemente 0,5 a 5% en peso de glicerol acetales;

(e): 0 a 5, preferentemente 0,1 a 2% en peso de agentes antiespumantes;

25 (f) 0 a 5, preferentemente 0,1 a 2% en peso de agentes espesantes y/o espesantes asociativos;

(g): 0 a 5, preferentemente 0,1 a 2% en peso de agentes dispersantes;

(h): 0 a 5, preferentemente 0,1 a 2% en peso de humectantes;

(i) 0 a 20, preferentemente 1 a 10% en peso de disolventes orgánicos, 30 con la condición de que las cantidades añadidas, opcionalmente junto con agua,

-6totalizan el 100% en peso. [0013] El pigmento preferido para preparar las lacas y pinturas es, como es lógico, dióxido de titanio, pero también pueden incorporarse en los productos todo tipo de pigmentos orgánicos o inorgánicos, tal como queda recogido en Lacke und

5 Druckfarben, U. Zorl, Hrsg., Georg Thieme Verl., Stuttgart, New York (1998). En una modalidad preferida dichos colorantes están encapsulados por ejemplo, pero no de forma limitativa, en una vaina formada a partir de polímeros aniónicos y/o catiónicos o proteínas. Entre las resinas es habitual una base formada a partir de copolímeros acrílicos/estirénicos. La carga preferida es carbonato cálcico. Las

10 pinturas de acuerdo con la presente invención pueden ser pinturas de brillo, pinturas de semi-brillo o pinturas mate. Ejemplos Ejemplo de preparación M1 Preparación de glicerol isobutiral

15 [0014] Un reactor de múltiples aplicaciones de 50 litros, equipado con un agitador mecánico y cabeza de destilación con un separador de agua y entrada de nitrógeno, se cargó, bajo nitrógeno, a 20º C, con 10.195 g (110,8 moles) de glicerol, 40,0 g (0,35 moles) de ácido fosfórico (85% en agua) y 9.445 g (131 moles) de isobutiraldehído (la finalidad principal del exceso fue la de llenar el espacio muerto

20 en el separador de agua). La temperatura se incrementó a 130º C en 3 horas. Durante la reacción, el agua de reacción formada se separó de forma continua. La reacción se terminó después de 2 horas a 130º C. El exceso de isobutiraldehído fue descargado con una corriente de nitrógeno. Se recuperaron 730 g de isobutiraldehído. La cantidad de agua separada ascendió a 2.200 g. El producto diana (glicerol acetal de

25 isobutiraldehído) se obtuvo en un rendimiento de 16.720 g (= 97% de la teoría) mostrando un color APHA de 30. Ejemplo 1, Ejemplo comparativo C1 Temperatura mínima de formación de película (MFFT) [0015] La temperatura mínima de formación de película ha sido determinada

30 añadiendo hasta 2% en peso de glicerol isobutiral o un agente coalescente

-7convencional (TMB = butirato de trimetilo) a una composición convencional de estireno/acrílica. Los resultados quedan recogidos en la tabla 1.

Tabla 1

Temperatura mínima de formación de película

Ejemplo: Coalescente Concentración de coalescente {º C} como una función de la concentración de coalescente

Control: 1% en peso 2% en peso

1: Glicerol isobutiral 15,5 10,5 5

C1: Butirato de trimetilo 15,5 10,5 6

5 [0016] Como puede verse, la sustitución de TMB por glicerol isobutiral muestra un comportamiento similar de la MFFT e incluso una MFFT más baja a concentraciones más elevadas. Ejemplo 2, Ejemplo comparativo C2 Dureza al péndulo de acuerdo con Persoz

10 [0017] La dureza al péndulo de varias películas ha sido determinada de acuerdo con el procedimiento descrito en DIN 53157/ASTM D 4366 añadiendo glicerol isobutiral

o TMP a 1 o 2% en peso (grosor de la película: 50 micrómetros; emulsión de estireno-acrílica con 50% en peso de contenido en sólidos). Los resultados quedan recogidos en la tabla 2.

15 Tabla 2

Dureza al péndulo

Ejemplo: Coalescente Dureza al péndulo [s] como una función de la concentración de coalescente

1% en peso: 2% en peso

Dureza después de días: 1 3 20 1 3 20

Control: 182 177 156 177 162 165

2: Glicerol isobutiral 158 158 218 157 182 180

C2: TMB 100 151 160 106 168 182

[0018] En comparación con la referencia (TMB) la adición de glicerol isobutiral incrementa la dureza al péndulo de las películas también a concentraciones más bajas directamente desde el inicio de la formación de la película.

Ejemplo 3, Ejemplo comparativo C3 Resistencia al fregado y brillo [0019] La resistencia al fregado de varias películas ha sido determinada de acuerdo con el procedimiento descrito en ASTM D2486 añadiendo glicerol isobutiral o TMB en 1% en peso (ensayos realizados después de 7 días desde el secado de la pintura). El brillo se ensayó de acuerdo con ISO 2813/ASTM D523. Los resultados quedan recogidos en la tabla 3.

Tabla 3

Resistencia al fregado y brillo

Ejemplo: Coalescente Resistencia al fregado [número de ciclos] Brillo [#2]

Control: 375 329

3: Glicerol isobutiral 500 31,2

C3: Butirato de trimetilo 450 30,5

10 Ejemplo 4, Ejemplo comparativo C4 Pintura semi-brillo y pintura mate [0020] Se prepararon una pintura semi-brillo (3% en peso de disolvente, 38% en peso de contenido en resina con 50% en peso de sólidos) y una pintura mate (2% en

15 peso de disolvente, 10% de contenido en resina con 50% en peso de sólidos) empleando glicerol isobutiral (GIB) o butilglicol (BG) como agentes coalescentes/disolventes. Los resultados quedan recogidos en la tabla 4:

Tabla 4

Pinturas semi-brillo y mate

Comportamiento: Pintura semi-brillo Pintura mate

Control: GIB BG Control GIB BG

Aspecto (pintura líquida): Ok ok ok ok ok ok

Película (aplicada hacia abajo) 100 micrómetros

-brillo (20º), 24 h: 2,1 2,0 2,2

-brillo (60º), 24 h: 11,4 9,8 10,9 2,8 2,8 2,9

-brillo (20º), 3 h: 2,0 2,0 2,2

-brillo (60º), 3 h: 11,2 9,7 10,8

Viscosidad* [mPas]

-inmediatamente: 9650/ 11900 3310/ 3900 2550/ 3240 8440/12060 4810/7180 4180/6000

-después de 10d, 50º C: 877/ 10640 4370/ 5800 2859/ 3480

Densidad [g/cm3]: 1,241 1,277 1,269 1,674 1,655

*) Viscosímetro Brookfield RVT, husillo 4, 20/10 rpm, 25º C

Ejemplo 5 Composición de una pintura semi-brillo [0021] La tabla 5 refleja una composición típica de una pintura semi-brillo que comprende glicerol isobutiral como disolvente/agente coalescente.

Tabla 5

Pintura semi-brillo

Componente: Función Concentración [% en peso] Cantidad [g]

Hydropalat® 204 B: Agente dispersante 1,0 6,0

Disponil® 15B: Humectante 0,15 0,9

HMPNa: 0,1 0,6

Dehydran® 111: Agente antiespumante 0,3 1,8

Dióxido de titanio: Pigmento 18,35 110,1

Carbonato cálcico: Carga 5,45 32,7

Natrosol® 250: Agente espesante 0,1 0,60

Natrosol® plus: Agente espesante 0,15 0,90

DSX® 1514: Espesante asociativo 1,0 6,0

Bisomer® Amine D 700: Amina reguladora del pH 0,2 1,20

Acrílico/estireno: Resina 40,0 240,0

Loxanol® C4*: Agente coalescente 2,0 12,0

Agua: hasta 100 hasta 100

Claims

REIVINDICACIONES

1. -Uso de glicerol acetales como agentes coalescentes y/o disolventes para preparar lacas y pinturas.

5 2. -Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque dichos glicerol acetales se obtienen a partir de aldehídos de acuerdo con la fórmula general (I),

R1-COH (I)

en donde R1 representa un radical alquilo alifático saturado o insaturado, lineal o ramificado que tiene de 1 a 22 átomos de carbono, o un anillo aromático que tiene de

10 5 a 12 átomos de carbono, conteniendo opcionalmente átomos de nitrógeno u oxígeno que reemplazan a uno o dos átomos de carbono en el sistema de anillo, y también opcionalmente sustituido por uno o más grupos hidroxi.
3. - Uso según las reivindicaciones 1 y/o 2, caracterizado porque dichos

acetales se eligen del grupo consistente en glicerol isobutiral, glicerol 2-etilhexal, 15 glicerol furfural y glicerol benzal.
4. -Uso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque dichos acetales se añaden en cantidades de 0,1 a 10% en peso, calculado respecto a la composición final.
5. -Lacas o pinturas que comprenden: 20 (a) pigmentos y/o colorantes,

(b)

resinas,

(c)

cargas y

(d)

glicerol acetales.
6. - Lacas o pinturas según la reivindicación 5, caracterizadas porque

25 comprenden además agentes antiespumantes, agentes espesantes y/o espesantes asociativos, agentes dispersantes, humectantes, disolventes orgánicos.
7. -Lacas o pinturas según las reivindicaciones 5 y/o 6, caracterizadas porque comprenden:

(a)

5 a 25% en peso de pigmentos y/o colorantes; 30 (b) 10 a 50% en peso de resinas;

(c)

5 a 50% en peso de cargas;

(d)

0,1 a 10% en peso de glicerol acetales;

(e)

0 a 5% en peso de agentes antiespumantes;

(f)

0 a 5% en peso de agentes espesantes y/o espesantes asociativos;

(g)

0 a 5% en peso de agentes dispersantes; 5 (h) 0 a 5% en peso de humectantes;

(i) 0 a 20% en peso de disolventes orgánicos, con la condición de que las cantidades añadidas, opcionalmente junto con agua, totalizan el 100% en peso.
8. - Lacas o pinturas según cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7,

10 caracterizadas porque dicha pintura es una pintura de brillo, una pintura de semi-brillo o una pintura mate.