ES2351403T5 - Procedimiento para reducir el contenido de dioxinas de la arcilla blanqueante - Google Patents

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Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para reducir el contenido de dioxinas de la arcilla blanqueante
Las tierras blanqueantes encuentran aplicación desde hace muchas decenas de años en la purificación de aceites y grasas. En la preparación de tierras blanqueantes se emplean principalmente dos procedimientos, a saber la activación ácida de esmectitas no naturalmente activas, particularmente de arcillas en bruto que contienen montomorillonita en un proceso en suspensión que usa grandes de cantidades de ácido, así como el empleo de arcillas en bruto naturalmente activas que se activan dado el caso con pequeñas cantidades de ácido en un proceso anhidro. La desventaja del primer procedimiento consiste en que está asociado a grandes cantidades de aguas residuales ácidas. En este sentido, no se obtienen sin embargo tierras blanqueantes muy activas. La fuerza blanqueante de los productos preparados según el segundo procedimiento es en la mayoría de casos algo menor, aunque el procedimiento de preparación sencillo permite una producción económica y respetuosa con el medio ambiente.
Independientemente de su modo de preparación, las tierras blanqueantes se utilizan principalmente para tratar y purificar aceites y grasas comestibles. Ya que los productos preparados con la ayuda de tierras blanqueantes entran en la cadena alimentaria, éstos deben prepararse con las menores impurezas posibles. Ya que las tierras blanqueantes empleadas se usan en muchos casos en la industria de la alimentación, es también válido para las tierras blanqueantes que no suponen contaminantes en sí a los aceites comestibles, conseguir cargas de contaminantes lo más bajas posibles.
Algunas de las impurezas más temidas en los alimentos son las dioxinas y dibenzofuranos. Según una recomendación de la FEDIOL (La Fédération de l'Industrie de l'Huilerie de l'UE o EU Seed Crushers and Oils Processors' Federation), las tierras blanqueantes deben contener menos de 1 ng/kg de I-TEQ (equivalente de toxicidad) de dioxinas/dibenzofuranos.
En el documento WO 88/07891 A, se describe una sustancia mineral calcinada basada en arcillas o minerales arcillosos que contiene un mineral del grupo de la esmectita así como una sustancia catalítica activa. La sustancia se calcinó en la preparación por debajo de la temperatura de sinterización a entre 650 y 1200 °C. Presenta una porosidad abierta de al menos un 20 % en vol., ascendiendo el diámetro medio de los poros a 5 a 500 pm. La sustancia contiene al menos un oligoelemento como cobre, níquel, manganeso, titanio, cinc, cromo u otros metales pesados. La sustancia mineral calcinada es adecuada para la eliminación térmica de sustancias tóxicas como dioxinas, a temperaturas superiores a 200 °C.
La contaminación del medio ambiente con dioxinas es un problema ubicuo. Las mayores cantidades de dioxina provienen de fuentes antropogénicas, pero pueden encontrarse dioxinas en parte también en capas de tierra profundas que contienen arcilla, que claramente no pueden asignarse a actividades humanas. Según recientes investigaciones, se han producido dioxinas durante la acumulación de estas capas de tierra mediante síntesis biocatalíticas a partir de 2,4,6-triclorofenol, que puede estar generado por su parte por la influencia de cloroperoxidasas bacterianas exógenas sobre el fenol presente en los materiales orgánicos. Estas teorías se apoyan en que las dioxinas antropogénicas, a causa de la baja movilidad de las dioxinas en el suelo, se encuentran casi exclusivamente en las capas superiores. Además, la distribución de congéneres (isómeros con distinta posición del átomo de cloro) de las dioxinas contenidas en arcillas de capas profundas, presenta un patrón anormal. También la falta de dibenzofuranos, que son acompañantes típicos de las dioxinas antropogénicas, indica un historial de generación anormal.
Independientemente del uso de las tierras blanqueantes y de las fuentes de dioxinas, existía el objetivo de preparar productos de arcilla o tierra blanqueante pobres en dioxina o ampliamente exentos de dioxina. Particularmente, debían prepararse tierras blanqueantes a partir de las denominadas arcillas en bruto naturalmente activas o de las tierras blanqueantes cargadas de dioxinas. El fin de la invención era también que, mediante la etapa de separación de dioxinas, no tuvieran que consentirse desventajas con respecto al rendimiento de purificación o a la actividad blanqueante de los productos generados.
Se consigue este objetivo con el procedimiento según la reivindicación 1. Se dan formas de realización preferidas en las reivindicaciones dependientes.
Es por tanto objeto de la invención un procedimiento para reducir el contenido en dioxina de al menos una arcilla en bruto que contiene dioxina, o de una composición que contiene tierra blanqueante que contiene dioxina, caracterizado porque la composición se calienta a una temperatura en el intervalo de 300 a 650 °C.
La composición está compuesta por al menos un 90 % de arcilla en bruto y/o tierra blanqueante. Según una realización especialmente preferida, las composiciones están compuestas esencial o completamente por arcilla en bruto y/o tierra blanqueante.
Se entiende por arcilla en bruto a este respecto en el marco de la presente invención un material arcilloso
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naturalmente activo o no naturalmente activo, en el que también deben estar incluidos materiales arcillosos procesados adicionalmente mediante etapas de procesamiento mecánicas o químicas convencionales, pero a diferencia de las tierras blanqueantes, no activados en una etapa de activación (separada). En correspondencia, se entiende por tierra blanqueante en el sentido de la presente invención un material arcilloso activado (en una etapa de activación), particularmente mediante tratamiento térmico y/o ácido. El término tierra blanqueante es familiar para el experto y comprende materiales arcillosos activados que, debido a su actividad de adsorción o blanqueamiento, pueden usarse particularmente para la purificación de aceites y grasas comestibles.
Según la invención, pueden utilizarse todas las arcillas en bruto familiares para el experto naturalmente activas y no naturalmente activas, así como tierras blanqueantes frescas o usadas (es decir, arcillas en bruto activadas), particularmente silicatos laminares di- y trioctaédricos del grupo de serpentina, caolín y talco-pirofilita, esmectita, vermiculita, ilita y clorita, así como del grupo de sepiolita-paligorskita como, por ejemplo, montmorillonita, nontronita, saponita y vermiculita o hectorita, beidelita, paligorskita, así como minerales laminares mixtos (mixed layer minerals). Naturalmente, pueden utilizarse también mezclas de dos o más de los materiales anteriores. Igualmente, la composición utilizada según la invención con al menos una arcilla en bruto que contiene dioxina y/o una tierra blanqueante que contiene dioxina contiene también otros componentes que no afectan al uso previsto de la composición, particularmente a su actividad blanqueante, o incluso presentan propiedades beneficiosas.
Según una realización preferida según la invención, la composición utilizada contiene una tierra blanqueante que contiene dioxina o una arcilla en bruto que contiene dioxina, en la que con la ayuda del procedimiento según la invención puede prepararse una o unas tierras blanqueantes o arcillas en bruto pobres en dioxina o ampliamente exentas de dioxina.
Se entiende por “dioxinas” dibenzodioxinas cloradas, pero también los dibenzofuranos análogos. A continuación, se usa el término “dioxinas” como sustituto de esta clase de sustancias.
Se entiende por reducir la concentración de dioxina según la invención cualquier descenso del contenido de dioxina de la composición después de la práctica del procedimiento según la invención en comparación con el material de partida. Preferiblemente, se reduce el contenido de dioxina de la composición a este respecto de más de 1 ng de I- TEQ/kg a menos de 1 ng de I-TEQ/kg, particularmente a menos de 0,7 ng I-TEQ/kg.
Es conocido en general que las altas temperaturas destruyen las estructuras reticulares de una tierra blanqueante activa, con lo que se reduce la actividad blanqueante. En conjunto, en el caso de las arcillas en bruto y tierras blanqueantes utilizadas según la invención se trata de materiales cuya utilidad puede verse perjudicada por altas temperaturas, por ejemplo debido a una alteración desventajosa de la estructura reticular. Sorprendentemente, se ha podido mostrar ahora que a temperaturas entre 300 y 650 °C, particularmente entre 300 y 600 °C, y con particular preferencia de 410 a 600 °C, pueden degradarse las dioxinas contenidas en el material de partida utilizado (arcilla en bruto o tierra blanqueante), particularmente sin pérdida de la utilidad de la arcilla en bruto o tierra blanqueante. Los contenidos de dioxina podían reducirse particularmente a altos intervalos de temperatura parcialmente hasta el límite de detección. Se han conseguido resultados especialmente buenos a una temperatura entre 450 y 550 °C (600 °C).
Se ha encontrado sorprendentemente además que la etapa de calentamiento puede llevarse a cabo en una etapa y sin el uso de una atmósfera de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno o vapor de agua o similares) y conseguirse resultados especialmente buenos con este procedimiento sencillo. Según una realización especialmente preferida según la invención, se lleva a cabo la etapa de calentamiento en atmósfera que contiene oxígeno, particularmente atmósfera de aire.
Según una realización especialmente preferida, se lleva a cabo después del calentamiento una rehidratación hasta un contenido de humedad de 3,0 a 14 % en peso, particularmente de 5,0 a 11 % en peso, con especial preferencia de 7,0 a 10 % en peso, dado el caso ligada a una activación ácida, con lo que sorprendentemente no tiene que consentirse ninguna pérdida de la actividad blanqueante del producto.
Por el contrario, se ha encontrado inesperadamente que, en la activación ácida de la arcilla en bruto o también de la tierra blanqueante después de la etapa de calentamiento, se obtienen tierras blanqueantes tanto especialmente pobres en dioxina como también especialmente activas. Se ha encontrado además que, en muchos casos, se prefiere proporcionar la activación ácida directamente después del calentamiento, es decir, antes de la rehidratación llevada a cabo dado el caso.
El tratamiento ácido puede llevarse a cabo con al menos un ácido orgánico o inorgánico en forma disuelta o como sólido. En caso de utilizar una composición con una arcilla en bruto naturalmente activa o una tierra blanqueante, se realiza el tratamiento ácido preferiblemente con 1 a 10 % en peso de ácido. En caso de utilizar una composición con una arcilla en bruto no naturalmente activa, se usa en algunos casos preferiblemente de 20 a 70 % en peso de ácido, particularmente de ácido inorgánico.
Mediante un tratamiento ácido llevado a cabo después de la etapa de calentamiento (activación ácida), pueden obtenerse actividades blanqueantes o actividades de adsorción o decoloración incluso claramente mejoradas.
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En general, la activación de la arcilla en bruto según la invención puede llevarse a cabo mediante un tratamiento con ácido. Para ello, se pone en contacto la arcilla en bruto con un ácido inorgánico u orgánico. En principio, puede usarse a este respecto cualquiera de los procedimientos familiares para el experto para la activación ácida de arcillas, incluyendo los procedimientos descritos en los documentos WO 99/02256, US-5.008.226 y US-5.869.415.
Según una realización preferida según la invención, no es necesario que el ácido en exceso y las sales generadas en la activación se retiren por lavado. De hecho, no se lleva a cabo ninguna etapa de lavado después de alimentación de ácido, como es habitual en la activación ácida, sino que se seca la arcilla en bruto tratada y se muele entonces al tamaño de grano deseado. En la molienda, se ajusta en la mayoría de casos una granulometría típica de tierra blanqueante. A este respecto, el residuo del tamiz de secado se encuentra, en un tamiz con una amplitud de malla de 63 pm, en el intervalo de 20 a 40 % en peso. El residuo de tamiz de secado en un tamiz con una amplitud de malla de 25 pm se encuentra en el intervalo de 50 a 65 % en peso.
En una realización posible del procedimiento según la invención, se lleva a cabo la activación de la arcilla en bruto en fase acuosa. Para ello, se pone en contacto el ácido en forma de disolución acuosa con la arcilla en bruto. Puede procederse a este respecto de modo que en primer lugar se suspenda en agua la arcilla en bruto, que se procura preferiblemente en forma de un polvo. A continuación, se añade el ácido (por ejemplo, en forma concentrada). La arcilla en bruto puede suspenderse sin embargo directamente en una disolución acuosa del ácido, o añadirse la disolución acuosa del ácido a la arcilla en bruto. Según una realización preferida, puede pulverizarse la disolución ácida acuosa, por ejemplo, sobre una arcilla (en bruto) preferiblemente triturada o en forma de polvo, eligiéndose preferiblemente la cantidad de agua la menor posible y utilizándose, por ejemplo, un ácido o disolución ácida concentrados. La cantidad de ácido puede elegirse en muchos casos preferiblemente entre un 1 y un 10 % en peso, con especial preferencia entre un 2 y un 6 % en peso, de un ácido fuerte, particularmente de un ácido mineral como ácido sulfúrico, respecto a la arcilla en bruto anhidra. Sin embargo, pueden utilizarse también altas cantidades de ácido y en algunos casos ser ventajosas. En caso necesario, puede evaporarse el agua en exceso y molerse entonces la arcilla en bruto activada hasta la granulometría deseada. Preferiblemente, se seca al contenido de humedad deseado. En la mayoría de casos, se ajusta el contenido de agua del producto de tierra blanqueante obtenido a una proporción de menos de un 20 % en peso, preferiblemente a menos de un 10 % en peso.
Para la activación descrita anteriormente con una disolución acuosa de un ácido un ácido concentrado, puede elegirse el ácido a voluntad. Pueden usarse tanto ácidos minerales como ácidos orgánicos o mezclas de los ácidos anteriores. Pueden usarse ácidos minerales habituales como ácido clorhídrico, ácido fosfórico o ácido sulfúrico, prefiriéndose el ácido sulfúrico. Pueden usarse ácidos o disoluciones ácidas concentrados o diluidos. Pueden usarse como ácidos orgánicos, por ejemplo, ácido cítrico o ácido oxálico. Se prefiere ácido cítrico. Preferiblemente, pero no obligatoriamente, no se calcina la arcilla en bruto antes del tratamiento ácido.
El tamaño de grano o el tamaño medio de grano del agente de adsorción según la invención deberían elegirse preferiblemente de modo que posibilite, en el uso posterior de la arcilla en bruto activada o de la tierra blanqueante, una separación completa y sencilla de la arcilla del producto refinado. Según una realización según la invención, el tamaño medio de partícula de la arcilla en bruto en forma de polvo se elige en el intervalo de 10 a 63 pm. Típicamente, se elige la granulometría de modo que permanezca en un tamiz con una amplitud de malla de 63 pm de un 20 a un 40 % en peso de la mezcla (residuo de tamizado) y en un tamiz con una amplitud de malla de 25 pm, de un 50 a un 65 % en peso de la mezcla. Esto puede designarse como granulometría típica de tierra blanqueante.
Como ya se ha ilustrado, pueden ponerse a disposición agentes de adsorción y productos de tierra blanqueante con el procedimiento según la invención de modo sencillo y económico, su actividad de adsorción o blanqueamiento es sorprendentemente alta y en algunos aspectos se encuentra por encima de la actividad de las tierras blanqueantes altamente activas convencionales.
No es necesaria una calcinación después de la activación ácida, pero no se excluye.
La cantidad de ácido usado para la activación se elige de modo que por un lado se consiga una activación suficiente (con respecto particularmente a la actividad de adsorción, blanqueamiento y/o decoloración del material, preferiblemente en el tratamiento de aceites y grasas comestibles) de la arcilla (en bruto), pero por otro lado no se realice tampoco ninguna carga excesiva con ácido. La cantidad a utilizar depende también del tipo de ácido usado, por ejemplo de su fuerza ácida. La cantidad de ácido adecuada puede determinarse por el experto mediante ensayos previos sencillos. En el mezclado de la arcilla (en bruto) y el ácido, no es generalmente necesaria la presencia de otros componentes (sólidos), pero no se excluye según la invención. La activación ácida descrita anteriormente de la arcilla en bruto o de la tierra blanqueante puede llevarse a cabo también antes de la etapa de calentamiento según la invención.
Son ácidos inorgánicos adecuados para la activación de la arcilla en bruto o la tierra blanqueante, por ejemplo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico y/o ácido fosfórico, particularmente en arcillas en bruto no naturalmente activas.
La arcilla en bruto que contiene dioxina o la tierra blanqueante que contiene dioxina utilizadas tienen preferiblemente una superficie específica de más de 50 m2/g y un volumen de poro de más de 0,1 ml/g, determinado según los
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procedimientos analíticos siguientes.
Según otro aspecto de la invención, se ha comprobado que las dioxinas de arcillas en bruto o tierras blanqueantes secadas ocasionalmente están fijadas de forma extremadamente fuerte, de modo que éstas ya no pueden detectarse según los procedimientos de análisis empleados actualmente (extracción con disolventes orgánicos a 140 °C y 8000 kPa de presión), de modo que supone erróneamente que las arcillas en bruto no contienen dioxina. Si se rehidrata el mismo material sin embargo a un contenido de humedad de 3,0 a 14 % en peso, particularmente de 8 a 10 % en peso, las dioxinas contenidas en el mismo vuelven a ser analíticamente detectables.
Con el procedimiento sencillo según la invención pueden obtenerse tierras blanqueantes sorprendentemente pobres en dioxina que presentan una muy buena actividad, por ejemplo, en el blanqueamiento de aceites y grasas. Además del procedimiento anteriormente descrito para la preparación de un producto de tierra blanqueante pobre en dioxina, es por tanto un objeto adicional de la invención un producto de tierra blanqueante pobre en dioxina mismo, que es obtenible con el procedimiento anteriormente descrito.
Es otro objeto de la invención el uso de este producto de tierra blanqueante pobre en dioxina para el refinado de aceites y grasas. Se usa con especial preferencia el producto de tierra blanqueante pobre en dioxina para el refinado de aceites (vegetales). El producto de tierra blanqueante pobre en dioxina es particularmente adecuado para la decoloración y para la separación de clorofila de aceites o grasas.
Se han empleado los siguientes procedimientos analíticos:
Superficie: Se determinó la superficie específica según el procedimiento BET con un porosímetro de nitrógeno totalmente automático de la compañía Micromeritics, de tipo ASAP 2010, según la norma DIN 66131.
Volumen de poro: Se determinó el volumen de poro según el procedimiento de CCU (H. A. Benesi, R. V. Bonnar, C. F. Lee, Anal. Chem. 27 (1955), página 1963). Para el establecimiento de los volúmenes de poro para distintos intervalos de diámetro de poro, se ajustan las presiones parciales de vapor de CCU definidas mediante mezclado de CCl4 con parafina.
Análisis de aceite: Se determinó el índice de color en aceites (procedimiento de Lovibond) según la norma AOCS Cc 13b-45. Se realizó la determinación de clorofila A según la norma AOCS Cc 13d-55.
Contenido de agua: Se establece el contenido de agua de los productos a 105°C por aplicación del procedimiento de la norma DIN/ISO-787/2 mediante secado de 2 horas en cámara de secado.
Análisis de dioxina: Se llevó a cabo la determinación de las dioxinas/dibenzofuranos en un laboratorio aprobado. Se realizó la valoración según el procedimiento de la OMS (véase Diario Oficinal de la Unión Europea, 45a edición, 6 de agosto de 2002, L209/5 - L209/14). Se lleva a cabo el análisis respecto a dioxinas del modo siguiente:
Se ajustan las muestras a un contenido de humedad de un 8,5 % en peso. En caso de que para determinadas muestras no pueda ajustarse un contenido de humedad tan alto, se ajusta el contenido de humedad más alto posible en la cámara climática.
Se extraen entonces de aproximadamente 30 a 50 g de muestra después de la adición de la mezcla patrón interno con tolueno como disolvente mediante ASE (extracción acelerada de Soxhlet) a 140 °C y 8000 kPa durante un periodo de tratamiento de 25 min. Se purifica el extracto en una columna de gel de sílice mixto (22 % de sílice- NaOH, sílice neutra, 44 % de sílice-H2SO4), seguido de una separación cromatográfica en óxido de aluminio.
Después de añadir el patrón de recuperación siguiente, se concentra el eluido de la columna de óxido de aluminio en corriente de nitrógeno al volumen final adecuado y a continuación se miden mediante cromatografía de gases de alta resolución (inyección mediante vaporización en frío, columna: DB-dioxina) y espectroscopia de masas de alta resolución (ionización por choque de electrones, 2 iones por grado de cloración (patrón nativo e interno)) los 17 tipos de dioxina (PCDD/PCDF). Se realizó la cuantificación mediante el procedimiento de dilución isotópica.
Se usaron los siguientes patrones internos marcados con 13C12:
2378-TCDD
12378-PeCDD
123678-HxCDD
1234678-HpCDD
OCDD
2378-TCDF
23478-PeCDF
123678-HxCDF
123789-HxCDF
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1234678-HpCDF
OCDF
Se usó el siguiente patrón de recuperación:
37C14-2378-TCDD
13C12-1234789-HpCDF
En los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos, que se dan sólo para ilustración, se usaron las siguientes calidades de arcilla:
Arcilla 1:
Mezcla de arcilla de origen natural de atapulgita y montmorillonita de la zona de Georgia/EE.UU:
Volumen de poro: 0,24 ml/g Superficie específica: 154 m2/g Contenido de dioxina: 6,6 ng de I-TEQ/kg
Arcilla 2:
Hornita mexicana:
Volumen de poro: 0,26 ml/g Superficie específica: 176 m2/g Contenido de dioxina: 5,4 ng de I-TEQ/kg
Arcilla 3:
Montmorillonita activada con HCl (tierra blanqueante):
Volumen de poro: 0,35 ml/g Superficie específica: 244 m2/g Contenido de dioxina: 9,4 ng de I-TEQ/kg
Arcilla 4:
Montmorillonita turca:
Volumen de poro: 0,15 ml/g Superficie específica: 115 m2/g Contenido de dioxina: 6,5 ng de I-TEQ/kg
Ejemplo comparativo
Preparación de una tierra blanqueante a partir de la arcilla 1
Se presecó una arcilla en bruto 1 recién extraída a un contenido de humedad de 15-20 % en peso, se molió en un molino de martillos rotativo y a continuación se llevó a un contenido de humedad final de un 8 % en peso. Se mezclaron estrechamente 100 g del polvo obtenido con 309 g de agua y 2,88 g de H2SO4 (al 96 %) en un vaso de precipitados de vidrio. Se secó la mezcla obtenida a 110 °C a un contenido de agua de un 9 % en peso y a continuación se molió a una granulometría típica de tierra blanqueante (residuo de tamiz secado (RSS) > 63 pm = 29 %).
Se determinó el contenido de dioxina de la tierra blanqueante así obtenida en 6,4 ng de I-TEQ/kg.
Ejemplo 1
Separación de dioxina de atapulgita/montmorillonita (arcilla 1)
Se presecó la arcilla en bruto 1 recién extraída a 15-20 % en peso de agua y a continuación se molió en un molino de martillos rotativo. Se distribuyó el polvo así generado en partículas iguales, que se trataron respectivamente una hora a temperaturas de 150, 300, 400, 450, 500 y 600 °C. Se rehidrataron los materiales presentes anhidros después del tratamiento térmico en una cámara climática a 30 °C y 80 % de humedad ambiental a contenidos de humedad de un 8 a un 9 %. La muestra, que se calentó a 600 °C, alcanzó en la rehidratación sólo un contenido de agua de un 7,7 % en peso.
La siguiente tabla I indica los contenidos de dioxina medidos de las muestras tratadas según el procedimiento de la OMS.
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25
30
35
40
Tabla I
Separación de dioxinas de la arcilla 1
T (°C)
Contenido de dioxina (calcinada) (ng de I-TEQ/kg) Contenido de H2O después de rehidratación (%) Contenido de dioxina (rehidratada) (ng de I-TEQ/kg)
125
0,17 9,0 6,6
200
0,12 9,1 5,5
300
0,09 8,4 2,1
400
0,08 8,3 1,7
450
0,07 8,4 1,0
500
0,07 8,3 0,23
600
0,07 7,7 0,11
La Tabla I muestra que, a partir de una temperatura de 200 °C, se produce una ligera degradación, y partir de una temperatura de 300 °C una clara degradación de las dioxinas, alcanzándose a 450 °C el valor límite discutido en la FEDIOL de 1 ng de I-TEQ/kg. Se advierte aquí sin embargo de nuevo que estos valores son sólo medibles después de la rehidratación (columna derecha de la Tabla I). En el material secado (calcinado) no rehidratado (columna izquierda), se encuentran por el contrario siempre valores analíticos claramente demasiado bajos.
Ejemplo 2
Separación de dioxinas de hornita (arcilla 2)
Se procesó el material de partida (hornita mexicana) análogamente al ejemplo 1. Se resumen los datos así obtenidos en la Tabla II.
Tabla II
Separación de dioxinas de la arcilla 2
T (°C)
Contenido de dioxina (calcinada) (ng de I-TEQ/kg) Contenido de H2O después de rehidratación (%) Contenido de dioxina (rehidratada) (ng de I-TEQ/kg)
125
0,18 8,6 5,4
200
0,13 8,7 3,9
300
0,09 8,2 1,3
400
0,08 8,1 0,93
500
0,08 8,3 0,21
600
0,07 7,5 0,10
La Tabla II muestra que, a partir de una temperatura de 300 °C, se produce una clara degradación de dioxinas y furanenos, quedando a 400 °C por debajo de 1 ng de I-TEQ/kg.
Ejemplo 3
Separación de dioxinas de una tierra blanqueante (arcilla 3)
Se trata el material de partida, una montomorillonita activada con sal ácida en un proceso en suspensión, análogamente al ejemplo 1 a temperatura de 125 °C y 500 °C, y se analiza. Se resumen los datos obtenidos de este modo en la Tabla III.
Tabla III
Separación de dioxinas de la arcilla 3
T (°C)
Contenido de dioxina (calcinada) (ng de I-TEQ/kg) Contenido de H2O después de rehidratación (%) Contenido de dioxina (rehidratada) (ng de I-TEQ/kg)
125
0,23 10,6 9,4
500
0,09 7,9 0,29
Ejemplo 4
Separación de dioxinas de montmorillonita (arcilla 4)
Se procesó el material de partida (montmorillonita) análogamente al ejemplo 1 a temperaturas de 125 °C y 500 °C. Se resumen los datos obtenidos de este modo en la Tabla IV.
Tabla IV
5
10
15
20
25
30
35
40
Separación de dioxinas de la arcilla 4
T (°C)
Contenido de dioxina (calcinada) (ng de I-TEQ/kg) Contenido de H2O después de rehidratación (%) Contenido de dioxina (rehidratada) (ng de I-TEQ/kg)
125
0,16 11,2 6,5
500
0,07 8,0 11,9
Ejemplo 5
Preparación de una tierra blanqueante mediante activación de una mezcla de atapulaita/montmorillonita con ácido sulfúrico
Se mezcló el producto calcinado a 500 °C del ejemplo 1 con agua y se activó a continuación con H2SO4 al 4 %. Para ello, se mezclaron estrechamente 100 g del polvo calcinado con 250 g de agua y 4,17 g de H2SO4 (al 96 %) en un vaso de precipitados de vidrio. Se secó la mezcla generada a 110 °C a un contenido de agua de un 9 % en peso y a continuación se molió a granulometría de tierra blanqueante (residuo de tamiz secado con tamiz de 63 pm de 20 a 40 % en peso; residuo de tamiz secado con tamiz de 25 pm de 50 a 65 % en peso).
Ejemplo 6
Preparación de tierras blanqueantes mediante activación ácida de montmorillonita (arcilla 4)
Se mezcló el producto del ejemplo 4 con agua y ácido clorhídrico. Para ello, se transfirieron 100 g del polvo calcinado a 500 °C con 300 g de agua y 112,5 g de HCl (al 32 %) a un matraz redondo y se activaron durante 6 horas a reflujo. Se filtró la suspensión, se lavó la torta de filtrado a <0,1 % de contenido de cloro, se secó a un contenido de agua de un 9,5 % y a continuación se molió a granulometría de tierra blanqueante.
Ejemplo de aplicación
Blanqueamiento de aceite de colza
Se blanqueó un aceite de colza desgomado y desacidificado con un 0,73 % en peso de tierra blanqueante a 110 °C durante 30 min a una presión de 3 kPa. A continuación, se separó la tierra blanqueante por filtración y se determinó el índice de color del aceite con ayuda del procedimiento de Lovibond en una cubeta de 13,34 cm. La Tabla V reproduce los resultados del blanqueamiento:
Tabla V
Blanqueamiento de aceite de colza
Índice de color rojo de Lovibond Clorofila A, ppm
Aceite en bruto, no blanqueado
> 20 (cubeta de 2,54 cm): 4,7 3,26
Ej. 3 (500 °C, rehidratado)
2,2 0,12
Ej. 5 (H2SO4)
3,1 0,20
Ej. 6. (HCl)
1,9 0,09
Ejemplo comparativo
3,4 0,22
Tonsil Optimum® 210 FF
2,1 0,11
Como se muestra claramente en la Tabla V, se consigue una mejor decoloración con los productos según la invención según los ejemplos 5 y 6 (índice de color rojo y clorofila A) que con el producto según el ejemplo comparativo.
En la clase de producto de esmectitas activadas con ácido (ejemplos 3, 6 y Tonsil Optimum® 210 FF, una tierra blanqueante de alta actividad, producto comercial de Süd-Chemie AG), pueden conseguirse con el procedimiento según la invención resultados de blanqueamiento que corresponden al menos al estado de la materia.

Claims (9)

  2. 2.
    10
  3. 3.
    15 4.
  4. 5.
    20
  5. 6.
    25
  6. 7.
    30 8.
    35 9.
  7. 10.
    40
  8. 11.
    45
  9. 12.
    50
    REIVINDICACIONES
    Procedimiento para la reducción del contenido de dioxina de una composición que contiene al menos una arcilla en bruto que contiene dioxina o una tierra blanqueante que contiene dioxina, en el que la composición está compuesta por al menos un 90 % de arcilla en bruto y/o tierra blanqueante, caracterizado porque la composición se calienta a una temperatura en el intervalo de 300 a 650 °C.
    Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la composición contiene una tierra blanqueante que contiene dioxina o una arcilla en bruto que contiene dioxina.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la composición se calienta a una temperatura en el intervalo de 300 a 600 °C, particularmente de 400 a 600 °C.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, para la preparación de una composición pobre en dioxina que contiene al menos una arcilla en bruto que contiene dioxina o una tierra blanqueante que contiene dioxina.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado porque después del calentamiento se rehidrata hasta un contenido de humedad de un 3,0 a un 14 % en peso, particularmente de un 5,0 a un 11 % en peso, con especial preferencia de un 7,0 a un 10 % en peso.

    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
    composición se somete a un tratamiento ácido después del calentamiento, y preferiblemente antes de la rehidratación llevada a cabo dado el caso.

    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
    tratamiento ácido se lleva a cabo con al menos un ácido inorgánico u orgánico.

    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el

    tratamiento ácido se realiza en una arcilla en bruto naturalmente activa o una tierra blanqueante con 1 a 10
    % en peso de ácido, y en una arcilla en bruto no naturalmente activa con 20 a 70 % en peso de ácido, particularmente ácidos inorgánicos.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la arcilla en bruto que contiene dioxina o la tierra blanqueante que contiene dioxina utilizadas presentan una superficie específica de más de 50 m2/g y un volumen de poro de más de 0,1 ml/g.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el ácido inorgánico usado para el tratamiento ácido se selecciona entre el ácido clorhídrico, el ácido sulfúrico y/o el ácido fosfórico, y el ácido orgánico usado para el tratamiento ácido se selecciona entre el ácido cítrico y/o el ácido oxálico.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante el tratamiento ácido se pone en contacto la composición directamente con el ácido después del calentamiento, particularmente inmediatamente después del calentamiento.
    Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque durante el tratamiento ácido la composición en forma de suspensión (slurry) se pone en contacto con el ácido después de su calentamiento, particularmente inmediatamente después del calentamiento.
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