ES2351815T3 - Ácido cianhídrido obtenido a partir de formamida. - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la obtención de ácido cianhídrico (HCN) mediante deshidratación catalítica de formamida gaseosa en presencia de oxígeno ambiental en un reactor, que presenta una superficie de reactor interna constituida por un acero que contiene hierro, así como cromo y níquel, llevándose a cabo el procedimiento a una presión de 200 a 250 mbar, y no conteniendo el reactor elementos de inserción y/o catalizadores adicionales.

Description

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de ácido cianhídrico (HCN) mediante deshidratación catalítica de formamida gaseosa en presencia de oxígeno ambiental.
Acido cianhídrico es un importante producto químico básico, que se emplea como producto de partida, por ejemplo, en numerosas síntesis orgánicas, como la obtención de metacrilatos y ácido láctico, para la obtención de productos farmacéuticos y agroquímicos, en minería y en la industria metalúrgica.
Un procedimiento importante para la obtención industrial de ácido cianhídrico es la deshidratación térmica de formamida en vacío, que se desarrolla según la siguiente ecuación (I):
HCONH2 → NCH + H2O (I),
Esta reacción está acompañada por la descomposición de formamida según la siguiente ecuación (II), bajo formación de amoniaco y monóxido de carbono:
HCONH2 → NH3 + CO (II).
El amoniaco formado cataliza la polimerización de ácido cianhídrico deseado, y por consiguiente conduce a una reducción de la calidad de ácido cianhídrico, y a una reducción del rendimiento en ácido cianhídrico deseado.
La polimerización de ácido cianhídrico y la formación de hollín vinculada con la misma se pueden suprimir mediante la adición de cantidades reducidas de oxígeno en forma de aire, como se da a conocer, por ejemplo, en la EP-A 0 209 039. En la EP-A 0 209 039 se da a conocer un procedimiento para la disociación termolítica de formamida en cuerpos moldeados de óxido de aluminio u óxido de aluminio-dióxido de silicio altamente sinterizados, o en cuerpos moldeados de cromo-níquel-acero refinado resistentes frente a corrosión a temperatura elevada. La conversión de formamida no es completa en este procedimiento, y por lo demás se forman amoniaco y monóxido de carbono como productos secundarios según la ecuación (II). Por consiguiente es necesaria una separación y recirculación de formamida residual, formándose productos secundarios de punto de ebullición elevado, que se deben separar del procedimiento. Además, la cantidad de aire añadida conduce a una formación de dióxido de carbono a partir del monóxido de carbono formado según la ecuación (II), que reacciona con el amoniaco formado simultáneamente para dar carbamatos sólidos, y conduce de este modo a depósitos difíciles de manejar, y a corrosión en las instalaciones empleadas (problemática de producto sólido). La disociación se lleva a cabo generalmente en tubos de acero refinado o hierro, cuya composición exacta no se menciona.
La US 2 042 451 se refiere a la deshidratación de formamida para la obtención de HCN. Como catalizador sirve una superficie calentada (latón o acero), que está revestida por una capa de óxido delgada, con actividad catalítica, constituida por óxido de Zn, Al, Mg, Cr o Sn. El espacio de reacción es el espacio intermedio entre un tubo metálico cilíndrico y una varilla metálica cilíndrica, que se introdujo en el tubo. Según la descripción es importante que no se eliminan partes de gas más que 1/2 pulgada de la superficie catalítica. Con el procedimiento se consiguen conversiones de un 73 a un 89 %, referido a formamida.
La DE-A 1 209 561 se refiere a un procedimiento para la obtención de HCN mediante disociación de vapor de formamida en óxido de hierro como catalizador, que está desactivado mediante enlace parcial o completo en ácidos bajo formación de sales, o mediante combinación con uno o varios óxidos no volátiles de metales mono-a hexavalentes. Los catalizadores se presentan como aglomerados en bolas, o como granos de catalizador elaborados en extrusoras. La disociación se lleva a cabo en un horno de disociación con tubos constituidos por una aleación de Fr, que contiene, por ejemplo además de Fe, un 13 % de Cr, un 1 % de Al, un 1 % de Si, < 1 % de Mn, y aproximadamente un 0,1 % de C.
La DE-A 1 000 796 se refiere a un procedimiento para la disociación de vapor de formamida, contribuyendo a la disociación un gradiente de temperatura dentro del horno al efectuarse la disociación en silicatos que contienen óxido de hierro de una pieza o granulados, altamente incinerados, o espinelas en un espacio de disociación, cuya pared posee una actividad catalítica más reducida que los catalizadores en el espacio de disociación. La pared está constituida, por ejemplo, por acero refinado, que contiene en especial aproximadamente un 84 % de Fe y aproximadamente un 16 % de Cr. El espacio de disociación se forma a partir de tubos calentados desde el exterior.
La DE-A 477 437 se refiere a un procedimiento para la obtención catalítica de ácido cianhídrico a partir de formamida, donde se conducen vapores de formamida en dilución elevada y con gran velocidad en ausencia de catalizadores que eliminan agua a temperaturas de más de 300ºC sobre catalizadores metálicos, como hierro aluvial, acero V2A, níquel o aluminio. Según una forma de ejecución, la reacción se lleva a cabo en tubos, que se obtienen a partir de metal con actividad catalítica, o están revestidos con el mismo, y no contienen ningún otro catalizador.
Por lo tanto, una tarea de la presente invención es poner a disposición un procedimiento para la obtención de ácido cianhídrico mediante deshidratación catalítica de formamida gaseosa en presencia de oxígeno ambiental, que presenta una selectividad elevada respecto al ácido cianhídrico deseado, y en el que se inhibe en lo posible la formación de amoniaco según la ecuación (II). De este modo se conseguirán rendimientos elevados en ácido cianhídrico. Simultáneamente, el procedimiento debe poder realizarse con proporciones presión/carga elevadas, y posibilitar una deshidratación a presiones que se sitúan cercanas a la presión atmosférica. Además se pondrá a disposición un procedimiento en el que el catalizador presenta períodos de aplicación largos.
El problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de ácido cianhídrico (HCN) mediante deshidratación catalítica de formamida gaseosa en presencia de oxígeno ambiental, llevándose a cabo el procedimiento según la invención en un reactor que presenta una superficie de reactor interna constituida por un hierro que contiene acero, así como cromo y níquel, llevándose a cabo el procedimiento a una presión de 200 a 250 mbar, y no conteniendo el reactor elementos de inserción y/o catalizadores adicionales.
Si se emplea un reactor con una superficie de reactor interna constituida por un acero, que contiene, además de hierro, tanto cromo, como también níquel, con ayuda del procedimiento según la invención se puede obtener ácido cianhídrico mediante deshidratación catalítica de formamida gaseosa con buenas conversiones y en rendimientos elevados. En el procedimiento según la invención no son necesarios elementos de inserción y/o catalizadores adicionales.
Por consiguiente, en el procedimiento según la invención se emplea un reactor que no contiene elementos de inserción y/o catalizadores adicionales, es decir, únicamente es eficaz como catalizador la superficie de reactor interna en el procedimiento según la invención, y no se añaden otros catalizadores adicionales.
De este modo es posible poner a disposición un reactor económico que no presenta elementos de inserción. De este modo, la pérdida de presión en el reactor es reducida, de modo que el procedimiento según la invención se puede llevar a cabo sin pérdida de conversión a presión de reactor más elevada, de modo que se pueden ahorrar costes de instalaciones adicionales para la reducción de presión. Por lo demás, el reactor empleado en el procedimiento según la invención, que no contiene elementos de inserción o catalizadores adicionales, es mecánicamente más estable que un reactor con elementos de inserción, o bien catalizadores, ya que éstos están expuestos a ataques por corrosión intensificados en el transcurso de la reacción. Por lo demás, en el procedimiento según la invención no es necesario un activado complicado de la superficie de reactor interna mediante pasos de oxidación, o bien reducción.
Según la invención se descubrió que la química de acero, a partir del cual se forma la superficie de reactor interna, es decisiva para la deshidratación catalítica de formamida gaseosa para dar ácido cianhídrico.
El acero, a partir del cual se forma la superficie de reactor interna, contiene preferentemente níquel y cromo en proporción 1 : 1,1 a 1 : 2, de modo especialmente preferente 1 : 1,5 a 1 : 2.
La fracción de hierro en el acero que forma la superficie de reactor interna asciende en general a ≥ 60 % en peso, de modo especialmente preferente ≥ 70 % en peso. El resto son en general níquel y cromo, pudiendo estar contenidas, en caso dado, cantidades reducidas de otros metales, como molibdeno, manganeso, silicio, aluminio, titano, wolframio, cobalto, con una fracción en general de un 0 a un 5 % en peso, preferentemente un 0 a un 2 % en peso.
Calidades de acero apropiadas para la superficie de reactor interna son generalmente calidades de acero correspondientes a las normas 1.4541, 1.4571,
1.4573, 1.4580, 1.4401, 1.4404, 1.4435, 2.4816, 1.3401, 1.4876 y 1.4828. Son preferentes calidades de acero correspondientes a las normas 1.4541, 1.4571, 1.4828, 1.3401, 1.4876, 1.4762, de modo especialmente preferente calidades de acero 1.4541, 1.4571, 1.4762, 1.4828.
El procedimiento según la invención se puede realizar en un amplio intervalo de carga, en especial si el reactor no contiene elementos de inserción y/o catalizadores adicionales, lo que es preferente. La proporción presión/carga asciende en general a 1 hasta 100 kg de formamida/m2 de área de reactor, preferentemente 5 a 80 kg de formamida/m2 de área de reactor, de modo especialmente preferente 10 a 50 kg de formamida/m2 de superficie de reactor. Mediante el régimen posibilitado a través del procedimiento según la invención, con una proporción presión/carga elevada es posible emplear reactores más reducidos que en el estado de la técnica, con capacidad de producto dada. De este modo, el procedimiento según la invención es especialmente económico.
El procedimiento según la invención para la obtención de ácido cianhídrico (HCN) proporciona el ácido cianhídrico deseado en selectividades elevadas, en general de > 90 %, preferentemente ≥ 94 %, y conversiones en general de > 90 %, preferentemente ≥ 95 %, de modo que se consiguen rendimientos en general de > 85 %, preferentemente de > 90 %.
En el procedimiento según la invención se hace reaccionar formamida gaseosa en presencia de oxígeno ambiental, preferentemente 10 a 50 N l de aire/kg de formamida, de modo especialmente preferente 20 a 30 N l de aire/kg de formamida. Si se alimenta demasiado oxígeno ambiental, se debe contar con pérdidas de selectividad.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo a una presión de 200 a 250 mbar. A presiones de ≥ 200 mbar, en el procedimiento según la invención se alcanzan rendimientos de > 90 %. Por consiguiente, el procedimiento se puede llevar a cabo económicamente, ya que se debe mantener un vacío menos intenso durante la reacción de deshidratación de formamida.
El procedimiento según la invención se lleva a cabo en general a una temperatura de 350 a 650ºC, preferentemente 450 a 550ºC, de modo especialmente preferente 500 a 550ºC. Si se seleccionan temperaturas más reducidas o más elevadas, se debe contar con selectividades y conversiones reducidas.
El tiempo de residencia medio en la superficie del reactor asciende en general a 0,01 hasta 0,25 s, preferentemente 0,01 a 0,15 s.
En el procedimiento según la invención se emplea en general formamida gaseosa sobrecalentada. Preferentemente se obtiene la formamida evaporándose formamida líquida en un cambiador de calor, preferentemente un cambiador de calor de haz de tubos, evaporador molecular por gravedad o evaporador de capa fina, bajo presión reducida, en general de 1 a 350 mbar, preferentemente de 100 a 250 mbar, y a temperaturas en general de 100 a 300ºC, preferentemente de 150 a 200ºC.
A continuación se alimenta aire. La fracción de aire se puede alimentar, en caso dado, en estado precalentado.
La formamida, o bien la mezcla de formamida-aire -sin diluir, es decir, sin adición de gases inertes y/o amoniaco -se calienta a las temperaturas ya citadas en la verdadera deshidratación, y se disocia en los catalizadores empleados en el procedimiento según la invención para dar ácido cianhídrico y agua. Tiempos de residencia y presiones preferentes se citaron ya anteriormente.
Una ventaja especial del procedimiento según la invención consiste en que la pared interna del reactor utilizada como catalizador en el procedimiento según la invención es aún altamente selectiva tras períodos de aplicación largos, y se consiguen buenas conversiones, y por consiguiente buenos rendimientos en los órdenes de magnitud citados anteriormente. En general, los períodos de aplicación de catalizadores ascienden a 500 hasta 8000 horas, preferentemente 1000 a 3000. De este modo, el procedimiento según la invención es muy económico, ya que se evita una detención frecuente del reactor para la regeneración del catalizador, y una pérdida de producto vinculada a la misma.
Otro objeto de la presente solicitud es el empleo de un reactor, presentando el reactor una superficie de reactor interna constituida por un acero que contiene hierro, así como cromo y níquel, en un procedimiento para la obtención de ácido cianhídrico mediante deshidratación catalítica de formamida gaseosa. Mediante empleo del reactor en el procedimiento para la obtención de ácido cianhídrico se puede obtener ácido cianhídrico en buenos rendimientos a partir de formamida con selectividades y conversiones elevadas. No son necesarios elementos de inserción y/o catalizadores adicionales en el reactor. Ya se han citado anteriormente proporciones níquel/cromo y fracciones de hierro preferentes, así como otros componentes del acero que forma el interior de la superficie del reactor. El reactor según la invención es preferentemente un reactor tubular, que presenta uno o varios tubos.
Los siguientes ejemplos explican la invención adicionalmente. Ejemplos Ejemplo 1
Un reactor tubular (1.4541 (acero V2A), longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 520ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 100 g/h a una presión de 230 mbar y con adición de 24 Nl de aire/kg de FA. Resulta una selectividad de HCN de un 94 % y una conversión de FA de un 95 % durante 3000 h. Ejemplo 2
Un reactor tubular (1.4541, longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 520ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 200 g/h a una presión de 450 mbar y con adición de 24 Nl de aire/kg de FA. Resulta una selectividad de HCN de un 93,5 % y una conversión de FA de un 81 %. Ejemplo 3
Un reactor tubular (1.4541, longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 520ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 300 g/h a una presión de 600 mbar y con adición de 24 Nl de aire/kg de FA. Resulta una selectividad de HCN de un 93,5 % y una conversión de FA de un 70 %. Ejemplo 4 (ejemplo comparativo)
Un reactor tubular (1.4541, longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 520ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 100 g/h a una presión de 230 mbar, y no se añade aire. Resulta una selectividad de HCN de un 96 % y una conversión de FA de un 90 % inicial, que desciende a un 85 % en el intervalo de 300 h de tiempo de operación. Ejemplo 5
Un reactor tubular (1.4541, longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 520ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 100 g/h a una presión de 230 mbar, y se añaden 12,5 Nl de aire/kg de FA. Resulta una selectividad de HCN de un 95 % y una conversión de FA de un 92 % inicial, que desciende a un 85 % en el intervalo de 500 h de tiempo de operación. Ejemplo 6
Un reactor tubular (1.4541, longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 600ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 100 g/h a una presión de 230 mbar, y se añaden 24 Nl de aire/kg de FA. Resulta una selectividad de HCN de un 90 % y una conversión de FA de un 97 %. Ejemplo 7
Un reactor tubular (1.4541, longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 450ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 100 g/h a una presión de 230 mbar, y se añaden 24 Nl de aire/kg de FA. Resulta una selectividad de HCN de un 90 % y una conversión de FA de un 85 %. Ejemplo 8
Un reactor tubular (1.4541, longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 520ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 100 g/h a una presión de 230 mbar, y se añaden 24 Nl de aire/kg de FA. Resulta una selectividad de HCN de un 94 % y una conversión de FA de un 95 %. Ejemplo 9
Un reactor tubular (1.3401, longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 450ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 100 g/h a una presión de 230 mbar, y se añaden 24 Nl de aire/kg de FA. Resulta una selectividad de HCN de un 91 % y una conversión de FA de un 94 %. Ejemplo 10
Un reactor tubular (1.4876, longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 520ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 100 g/h a una presión de 230 mbar, y se añaden 24 Nl de aire/kg de FA. Resulta una selectividad de HCN de un 90 % y una conversión de FA de un 90 %. Ejemplo 11
Un reactor tubular (1.4828, longitud 400 mm, diámetro 6 mm) se calienta a 520ºC, y se hace pasar una corriente de formamida gaseosa (FA) de 100 g/h a una presión de 230 mbar, y se añaden 24 Nl de aire/kg de FA. Resulta una selectividad de HCN de un 94 % y una conversión de FA de un 91 %.
Ejemplo 12
Un tubo de reacción de 1.4541 de 4,5 m de longitud, con un diámetro interno de 10 mm y un diámetro externo de 12 mm, se lleva a una temperatura externa constante de 520ºC por medios eléctricos. El tubo de reacción posee una superficie específica de 400 m2/m3. La presión interna en el tubo asciende a 200 mbar abs., y se genera mediante una bomba de vacío.
En un evaporador preconectado, que está igualmente bajo la presión de reacción, se evaporan 1,3 kg/h de formamida a 210ºC, y se conducen a la cabeza del tubo de reacción. Adicionalmente se alimentan 13 Nl de aire/h en la unión entre evaporador y tubo de reactor.
En el extremo del tubo de reacción se extrae una muestra, y ésta se analiza respecto a sus componentes. El análisis dio por resultado una conversión de formamida de un 98,52 %, y una selectividad de ácido cianhídrico de un 93,21 %, referida a formamida. Ejemplo 13
Un tubo de reacción de 1.4541 de 4,5 m de longitud, con un diámetro interno de 10 mm y un diámetro externo de 12 mm, se lleva a una temperatura externa constante de 520ºC por medios eléctricos. El tubo de reacción posee una superficie específica de 400 m2/m3. La presión interna en el tubo asciende a 200 mbar abs., y se genera mediante una bomba de vacío.
En un evaporador preconectado, que está igualmente bajo la presión de reacción, se evaporan 2,2 kg/h de formamida a 210ºC, y se conducen a la cabeza del tubo de reacción. Adicionalmente se alimentan 18 Nl de aire/h en la unión entre evaporador y tubo de reactor.
En el extremo del tubo de reacción se extrae una muestra, y ésta se analiza respecto a sus componentes. El análisis dio por resultado una conversión de formamida de un 97,12 %, y una selectividad de ácido cianhídrico de un 94,74 %, referida a formamida. Ejemplo 14
Un tubo de reacción de 1.4541 de 4,5 m de longitud, con un diámetro interno de 10 mm y un diámetro externo de 12 mm, se lleva a una temperatura externa constante de 500ºC por medios eléctricos. El tubo de reacción posee una superficie específica de 400 m2/m3. La presión interna en el tubo asciende a 200 mbar abs., y se genera mediante una bomba de vacío.
En un evaporador preconectado, que está igualmente bajo la presión de reacción, se evaporan 2,4 kg/h de formamida a 210ºC, y se conducen a la cabeza del 5 tubo de reacción. Adicionalmente se alimentan 18 Nl de aire/h en la unión entre
evaporador y tubo de reactor.
En el extremo del tubo de reacción se extrae una muestra, y ésta se analiza respecto a sus componentes. El análisis dio por resultado una conversión de formamida de un 94,00 %, y una selectividad de ácido cianhídrico de un 93,85 %,
10 referida a formamida. Ejemplo 15 El procedimiento para la obtención de ácido cianhídrico a partir de formamida se repitió bajo las condiciones de reacción del ejemplo 1, estando revestida la pared de reactor con actividad catalítica con los diferentes materiales
15 citados en la tabla 1.

- 11
Material
Composición Conversión de FA1) Selectividad de HCN Rendimiento de HCN
Acero V2A (1.4541)
74 % de Fe, 9 % de Ni, 17 % de Cr 94 % 94 % 88,4 %
Cobre
100 % de Cu 4 % 62 % 2,5 %
Níquel
100 % de Ni 53 % 40 % 21,2 %
Aluminio
100 % de Al 45 % 97 % 43,7 %
Alloy 601 (2.4851)
60 % de Ni, 23 % de Cr, 14 % de Fe 78 % 91 % 71 %
Alloy 800 H (1.4876)
30 % de Ni, 19 % de Cr, 51 % de Fe 90 % 90 % 81 %
Acero HT (1.4828)
11 % de Ni, 19 % de Cr, 70 % de Fe 91 % 94 % 85,5 %
Acero HT (1.4841)
19 % de Ni, 24 % de Cr, 57 % de Fe 77 % 94 % 72,4 %
Sicromal 12 (1.4762)
26 % de Cr, 1,7 % de Al, 1,4 % de Si, 71 % de Fe 65 % 93 % 60,5 %
Cromo
100 % de Cr 88 % 83 % 73 %
Alonizado (1.4541)
Superficie de Al, base: 1.4541 11 % 15 % 1,7 %
Cuarzo
14 % 31 % 4,3 %
Hierro
100 % de Fe 97 % 90 % 87,3 %
Acero V4A (1.4571)
71 % de Fe, 10,5 % de Ni, 16,5 % de Cr, 2 % de Mo 91 % 92,5 % 84,2 %
1) FA formamida

Claims (9)

  1. REIVINDICACIONES
    1.-Procedimiento para la obtención de ácido cianhídrico (HCN) mediante deshidratación catalítica de formamida gaseosa en presencia de oxígeno ambiental en un reactor, que presenta una superficie de reactor interna constituida por un acero que contiene hierro, así como cromo y níquel, llevándose a cabo el procedimiento a una presión de 200 a 250 mbar, y no conteniendo el reactor elementos de inserción y/o catalizadores adicionales.
  2. 2.-Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el acero contiene níquel y cromo en proporción ponderal 1 : 1 a 1 : 2.
  3. 3.-Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la superficie de reactor interna está constituida por un acero que contiene ≥ 60 % en peso de hierro.
  4. 4.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la proporción presión/carga asciende a 1 hasta 100 kg de formamida/m2 de área de reactor, preferentemente 5 a 80 kg de formamida/m2 de superficie de reactor.
  5. 5.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la obtención de ácido cianhídrico se efectúa en presencia de 10 a 50 Nl de aire/kg de formamida.
  6. 6.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 350 a 650ºC.
  7. 7.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el reactor es un reactor tubular, que presenta uno o varios tubos.
  8. 8.-Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el procedimiento se lleva a cabo a una temperatura de 500 a 550ºC.
  9. 9.-Empleo de un reactor con una superficie de reactor interna constituida por un acero que contiene hierro, así como cromo y níquel, en un procedimiento para la obtención de ácido cianhídrico mediante deshidratación catalítica de formamida gaseosa según una de las reivindicaciones 1 a 8.
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