ES2351948T3 - Electrodo plastificado para acumulador alcalino. - Google Patents

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Abstract

Electrodo positivo plastificado que comprende un soporte conductor metálico y una pasta con materia electroquímicamente activa y un ligante; - el ligante contiene al menos un copolímero de etileno-acetato de vinilo que representa el 0,25-1% del peso de dicha pasta, - el ligante no contiene poliestireno, ni copolímero de butadieno.

Description

Electrodo plastificado para acumulador alcalino.
Campo técnico
La presente invención se refiere a un electrodo plastificado para un acumulador de electrolito alcalino como, por ejemplo, un acumulador níquel-cadmio (NiCd) o níquel-metal hidruro (NiMH). Además, se extiende al acumulador que contiene dicho electrodo.
Estado de la técnica
Hay varios tipos de electrodos que pueden utilizarse en un acumulador de electrolito alcalino, tales como los electrodos sinterizados y los electrodos no sinterizados. Con respecto a los demás tipos de electrodos, un electrodo no sinterizado contiene una mayor cantidad de materia, por ende, su capacidad volumétrica aumenta, y su coste de fabricación es menor.
Un electrodo no sinterizado está compuesto por un soporte que sirve de colector de corriente sobre el que se unta una pasta que contiene la materia activa y un ligante al que se añade, a menudo, un material conductor. Una vez colocada la pasta sobre el soporte o en él, el conjunto se comprime y se seca para obtener un electrodo de la densidad y el espesor deseado.
Entre los electrodos no sinterizados, se distingue el electrodo de tipo espuma de níquel que posee un soporte tridimensional, y el electrodo plastificado, que posee un soporte en forma de lámina de metal perforado o metal expandido.
Un análisis de los costes por componentes de un acumulador NiMH convencional indica que el sustrato del electrodo positivo, de tipo espuma de níquel, tridimensional, representa más del 50% del coste del electrodo actual. Ahora bien, la generalización de la tecnología NiMH en aplicaciones tales como el vehículo eléctrico híbrido necesita importantes reducciones de coste de los acumuladores.
Por ello, a veces se prefiere utilizar un soporte bidimensional en lugar de un conductor tridimensional.
La cohesión de la materia activa y su adherencia al soporte bidimensional en general se mejoran añadiendo un ligante. Este ligante puede ser un copolímero de estireno-acrilato. Se han desarrollado electrodos positivos de tecnología plastificada que contienen un ligante a base de estireno-acrilato. Este ligante no es estable al potencial del electrodo positivo. Sufre una reacción de oxidación, lo que genera, en paralelo, una reacción de reducción al electrodo negativo. En consecuencia, la oxidación del ligante provoca una disminución de la capacidad negativa excedentaria, proporcionalmente a la cantidad de electrón generada por la reacción de oxidación del ligante. Cuando el excedente de capacidad negativa es nulo, el electrodo negativo genera hidrógeno gaseoso durante la carga, la presión en el elemento aumenta hasta la apertura de la válvula de seguridad. Esto implica un resecamiento y el final de la vida del acumulador.
El artículo publicado en Journal of the Electrochemical Society (152 (5) A905-A912 (2005)) divulga, en efecto, un electrodo positivo de acumulador níquel de metal hidruro con un fleje de acero niquelado tridimensional y un ligante de tipo estireno-acrilato. Sin embargo, la vida útil de este acumulador es de 1000 ciclos a 25ºC y de sólo 180 ciclos a 45ºC en razón de la descomposición del estireno-acrilato.
En los documentos JP 53 070347 A, US-A-4 419 424, EP-A1-1 435 673, WO 2004/093213 A y JP 09 330710 A, se describen composiciones de electrodo positivo que incluyen una materia activa y un ligante compuesto por un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA), pero en ninguno de ellos se describe la utilización de una baja cantidad de este ligante. Por otra parte, en la solicitud europea EP-A-1 255 313 se describe un electrodo no sinterizado con un soporte conductor bidimensional metálico y una pasta que incluye una materia electroquímicamente activa y un ligante compuesto por una mezcla de un copolímero del butadieno con un copolímero EVA.
Se busca, pues, un acumulador alcalino con un electrodo positivo plastificado con una vida útil mejorada durante el ciclo y/o fuera del mismo.
Resumen de la invención
La invención se refiere a un electrodo que contiene un soporte conductor metálico y una pasta con materia electroquímicamente activa y un ligante;
- el ligante contiene al menos un copolímero de etileno-acetato de vinilo que representa el 0,25-1% en peso de dicha pasta.
- el ligante no contiene poliestireno, ni copolímero de butadieno.
La invención se extiende a un acumulador de electrolito alcalino que contiene un electrodo de ese tipo.
La utilización del copolímero de etileno-acetato de vinilo mejora la vida útil del acumulador durante el ciclo y/o fuera del mismo.
Según un modo de realización, el copolímero de etileno-acetato de vinilo representa al menos el 30%, de preferencia al menos el 50%, de preferencia al menos el 75%, aún de preferencia al menos el 80%, aún de preferencia al menos el 90%, de preferencia aún el 95% del peso del ligante.
Según un modo de realización, el porcentaje en peso del grupo acetato de vinilo representa el 10-95%, de preferencia el 50-95%, de preferencia aún 70-90% del peso del copolímero de etileno-acetato de vinilo.
Según un modo de realización, el copolímero de etileno-acetato de vinilo representa el 0,25-0,8% en peso, de preferencia el 0,25-0,5% en peso del peso de dicha pasta.
Según un modo de realización, el ligante contiene un fluoropolímero, que puede ser el politetrafluoroetileno.
Según un modo de realización, el ligante contiene un polímero de función acrilato, que puede elegirse del grupo que contiene un copolímero de estireno-acrilato, un poli(met)acrilato, un copolímero de estireno-anhídrido maleico.
Según un modo de realización, el ligante contiene un compuesto de tipo silano.
Según un modo de realización, el electrodo contiene, además, fibras que pueden ser fibras de polipropileno.
Según un modo de realización, la cantidad de fibras añadidas es inferior a alrededor del 1,5% del peso de la pasta.
Según un modo de realización, el colector de corriente es bidimensional.
Según un modo de realización, el electrodo es el electrodo positivo de un acumulador alcalino.
Según un modo de realización, la materia electroquímicamente activa es un compuesto a base de hidróxido de níquel.
Según un modo de realización, el electrodo es el electrodo negativo de un acumulador alcalino.
La invención también ofrece un electrodo que contiene un soporte conductor metálico y una pasta que contiene una materia electroquímicamente activa y un ligante;
-
el ligante contiene al menos un copolímero de etileno-acetato de vinillo en una proporción en peso de alrededor del 0,25 al 1% respecto del peso de dicha pasta,
-
el copolímero de etileno-acetato de vinilo representa al menos el 80% del peso del ligante.
El ligante según la invención es ventajosamente utilizado para los electrodos de tipo empates (no sinterizados) que tienen una cohesión mecánica menor que un electrodo sinterizado. La resistencia mecánica de un electrodo sinterizado está ligada a su estructura que contiene una gran cantidad de níquel sinterizado. Esta tecnología no necesita ligante para garantizar la resistencia mecánica del electrodo.
Exposición detallada de los modos de realización de la invención
Se fabrica el electrodo según la invención colocando sobre un colector de corriente una pasta que contiene el ligante según la invención y la materia activa. Ventajosamente, se añade a esta pasta, antes de aplicarla sobre el colector de corriente, un conductor electrónico, uno o varios espesantes y fibras. Estos diferentes componentes se describen a continuación.
El ligante es el componente de la pasta que caracteriza la invención. Este ligante incluye al menos un copolímero de etileno-acetato de vinilo (EVA). También puede contener una mezcla de copolímeros de etileno-acetato de vinilo.
Un copolímero de etileno-acetato de vinilo puede representarse mediante la siguiente fórmula:
1
en la que:
- CH2-CH2 - representa un grupo etileno,
- CH2.CHOCOCH3- representa un grupo acetato de vinilo.
Otro ejemplo de copolímero de etileno-acetato de vinilo es el terpolímero de etileno-acetato de vinilo-anhídrido maleico representado por la siguiente fórmula general:
2
Según un modo de realización, el copolímero de etileno-acetato de vinilo representa al menos el 30%, de preferencia al menos el 50%, de preferencia al menos el 75%, de preferencia aún al menos el 80%, de preferencia aún al menos el 90%, de preferencia aún al menos el 95% del peso del ligante.
La presencia de copolímero de etileno-acetato de vinilo permite garantizar, de este modo, propiedades mecánicas adecuadas al electrodo (elasticidad, cohesión entre las semillas de la materia activa, y adherencia al colector de corriente).
Según un modo de realización, el porcentaje en peso del grupo acetato de vinilo representa el 10-95%, de preferencia el 50-95%, de preferencia aún el 70-90% del peso del copolímero de etileno-acetato de vinilo.
El aumento del porcentaje en peso del grupo acetato de vinilo refuerza el carácter adhesivo del polímero. Para un porcentaje en peso del grupo acetato de vinilo inferior al 50%, sería necesario aumentar la cantidad de ligante para obtener una resistencia mecánica satisfactoria, lo que provocaría una disminución de la energía volúmica del electrodo.
Según un modo de realización, el copolímero de etileno acetato de vinilo representa el 0,25-1% en peso, de preferencia el 0,25-0,8% en peso, de preferencia aún el 0,25-0,5% en peso de dicha pasta.
El aumento del nivel de ligante provoca una pérdida de capacidad; por una parte, porque la proporción de materia activa disminuye otro tanto, y por otra, por el hecho del carácter aislante del ligante.
El o los copolímeros de etileno-acetato de vinilo pueden mezclarse con otros compuestos químicos que forman parte del ligante, tales como:
- uno o varios polímeros fluorados, tal como el politetrafluoroetileno (PTFE);
- no o varios polímeros de función acrilato tal como un poliacrilato, un poli(met)acrilato, un copolímero de estireno-acrilato, un copolímero de estireno-anhídrido maleico;
- un compuesto de tipo silano. Según un modo de realización preferente, el compuesto de tipo silano es el glicidiloxipropiltrimetoxi-silano.
El ligante no contiene poliestireno, ni copolímero de butadieno.
Según un modo de realización, el ligante no contiene copolímero de estireno-acrilato.
La materia activa puede ser un hidróxido de níquel que contiene al menos un elemento elegido entre Zn, Cd o Mg y al menos un elemento elegido entre Co, Mn, Al, Y, Ca, Sr, Zr, Cu. De preferencia, este hidróxido tiene una forma esferoidal y presenta una granulometría comprendida entre 7 y 25 \mum. De modo preferente, el hidróxido de níquel puede estar recubierto por un revestimiento a base de hidróxido de cobalto eventualmente oxidado en forma parcial, o asociado a un compuesto conductor, compuesto principalmente por Co(OH)_{2}. Pueden añadirse a la materia activa otros compuestos, tales como Co, CoO, LiCoO_{2}, polvos metálicos, carbonos, ZnO, Y_{2}O_{3}, Yb_{2}O_{3}, Nb_{2}O_{3}, SrSO_{4},
Sr(OH)_{2}.
Se mezcla el ligante con el compuesto a base de hidróxido de níquel. Se coloca esta mezcla sobre un colector de corriente para formar el electrodo positivo de un acumulador alcalino.
Así como un electrodo negativo de tipo cadmio o metal hidruro puede realizarse con numerosas familias de ligante, el electrodo positivo requiere la utilización de un ligante específico para garantizar una buena cohesión de la materia activa. En efecto, las materias activas positivas y negativas son muy diferentes desde el punto de vista de su superficie desarrollada y de la forma de los granos de materia activa. Los granos de materia activa positiva presentan una morfología esferoidal y una superficie desarrollada elevada, del orden de los 20 m^{2}/g. La materia activa utilizada por un electrodo negativo al cadmio o al metal hidruro posee una superficie desarrollada alrededor de 100 veces menos elevada que la materia activa del electrodo positivo. Los granos de materia activa negativa presentan una morfología acicular (en forma de aguja).
La utilización del ligante según la invención permite garantizar una buena cohesión de los granos de materia activa positiva.
El colector de corriente puede ser un metal expandido de níquel o un fleje de acero niquelado, con un espesor comprendido entre 20 y 100 \mum, un fleje de acero niquelado colocado en forma tridimensional, con un espesor total comprendido entre 100 y 700 \mum. Preferentemente, el colector de corriente es un soporte bidimensional.
El compuesto conductor puede ser un compuesto del cobalto. De preferencia, se elige del grupo que contiene CoO, Co o Co(OH)_{2}.
El espesante puede ser un polímero celulósico tal como la carboximetilcelulosa (CMC), la hidroxipropilmetilcelulosa (HPMC), la hidroxipropilcelulosa (HPC), la hidroximetilcelulosa (HEC). También puede ser un polímero de tipo poli(ácido acrílico) (PAAC) o goma xantana.
Según un modo de realización, pueden añadirse a la pasta fibras conductoras o no conductoras. De preferencia, la cantidad agregada de fibras es inferior al 1,5% del peso de la pasta. De preferencia, se trata de fibras polímeros de polipropileno, con un diámetro comprendido entre 10 y 35 \mum y una longitud inferior a 2 mm.
La materia activa también puede ser cadmio metálico, un compuesto intermetálico hidrurable de tipo AB_{5}, de tipo AB_{2} o de tipo AB_{t} con 3,2\leqt\leq3,5 o cualquier materia activa negativa clásica en la técnica de los acumuladores alcalinos. Se mezcla el ligante con la materia activa negativa. Se coloca la mezcla en un colector de corriente para formar el electrodo negativo de un acumulador alcalino.
Se fabrica el haz electroquímico compuesto por la alternancia de electrodos positivos y negativos separados por un separador. El separador puede ser a base de fibras de poliolefinas no tratadas, o tratadas con ácido acrílico, o sulfonadas, o a base de fibras de poliamida.
El haz electroquímico se introduce en el contenedor del acumulador.
Se llena el contenedor con electrolito. El electrolito embebe los separadores. El electrolito es una base fuerte que, generalmente, contiene KOH y/o NaOH y/o LiOH.
El acumulador alcalino obtenido de este modo puede ser de tipo níquel-cadmio o níquel-metal hidruro.
El acumulador puede ser de tipo cilíndrico o prismático, abierto, impermeable (valve-regulated), para aplicaciones transportables o industriales (automóvil y, especialmente, iluminación de seguridad).
Ejemplos
Un acumulador impermeable NiMH de formato AA y cuya capacidad nominal C es de 1200 mAh se fabrica de la siguiente manera.
Un primer electrodo positivo de referencia (P1) se realiza con una pasta que tiene como composición ponderal:
3
La materia electroquímicamente activa pulverulenta está compuesta por un hidróxido a base de níquel, y contiene los siguientes aditivos: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se regula con agua. La pasta se introduce en un soporte conductor tridimensional que es una espuma de níquel de porosidad cercana al 95%. Una vez introducida la pasta en el soporte, se seca el conjunto para eliminar el agua, se lamina y se corta para dar al electrodo las dimensiones deseadas. El electrodo terminado presenta una porosidad del 30% y un gramaje de 16 g/dm^{2}.
Un electrodo positivo plastificado de referencia (P2) se realiza con una pasta cuya composición ponderal es:
4
La materia electroquímicamente activa pulverulenta está compuesta por un hidróxido a base de níquel, y contiene los siguientes aditivos: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se regula con agua. La pasta se coloca simultáneamente sobre las dos caras de un soporte metálico bidimensional (acero niquelado perforado, 50 \mum de espesor) de manera homogénea. A continuación, se seca el conjunto para eliminar el agua, se lamina dejando el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 30% y un gramaje de 16 g/dm^{2}.
Un electrodo positivo plastificado de referencia (P3) se realiza con una pasta cuya composición ponderal es:
5
La materia electroquímicamente activa pulverulenta está compuesta por un hidróxido a base de níquel, y contiene los siguientes aditivos: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se regula con agua. La pasta se coloca simultáneamente sobre las dos caras de un soporte metálico bidimensional (acero niquelado perforado, 50 \mum de espesor) de manera homogénea. A continuación, se seca el conjunto para eliminar el agua, se lamina dejando el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 30% y un gramaje de 16 g/dm^{2}.
Un electrodo positivo plastificado de referencia (P4) se realiza con una pasta cuya composición ponderal es:
6
La materia electroquímicamente activa pulverulenta está compuesta por un hidróxido a base de níquel, y contiene los siguientes aditivos: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se regula con agua. La pasta se coloca simultáneamente sobre las dos caras de un soporte metálico bidimensional (acero niquelado perforado, 50 \mum de espesor) de manera homogénea. A continuación, se seca el conjunto para eliminar el agua, se lamina dejando el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 30% y un gramaje de 16 g/dm^{2}.
\newpage
Un electrodo positivo plastificado según la invención (P5) se realiza con una pasta cuya composición ponderal es:
7
La materia electroquímicamente activa pulverulenta está compuesta por un hidróxido a base de níquel, y contiene los siguientes aditivos: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se regula con agua. La pasta se coloca simultáneamente sobre las dos caras de un soporte metálico bidimensional (acero niquelado perforado, 50 \mum de espesor) de manera homogénea. A continuación, se seca el conjunto para eliminar el agua, se lamina dejando el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 30% y un gramaje de 16 g/dm^{2}.
Un electrodo positivo plastificado según la invención (P6) se realiza con una pasta cuya composición ponderal es:
8
La materia electroquímicamente activa pulverulenta está compuesta por un hidróxido a base de níquel, y contiene los siguientes aditivos: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se regula con agua. La pasta se coloca simultáneamente sobre las dos caras de un soporte metálico bidimensional (acero niquelado perforado, 50 \mum de espesor) de manera homogénea. A continuación, se seca el conjunto para eliminar el agua, se lamina dejando el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 30% y un gramaje de 16 g/dm^{2}.
Un electrodo positivo plastificado según la invención (P7) se realiza con una pasta cuya composición ponderal es:
9
La materia electroquímicamente activa pulverulenta está compuesta por un hidróxido a base de níquel, y contiene los siguientes aditivos: cobalto y zinc. La viscosidad de la pasta se regula con agua. La pasta se coloca simultáneamente sobre las dos caras de un soporte metálico bidimensional (acero niquelado perforado, 50 \mum de espesor) de manera homogénea. A continuación, se seca el conjunto para eliminar el agua, se lamina dejando el espesor deseado y se corta para obtener un electrodo positivo. El electrodo terminado presenta una porosidad del 30% y un gramaje de 16 g/dm^{2}.
Se realiza un test de resistencia mecánica de los electrodos de la siguiente manera: cada electrodo se pesa y, después, se deja caer desde una altura de 50 cm sobre una superficie plana. La caída se repite 10 veces. Después se pesa nuevamente el electrodo. El resultado del test se expresa como el coeficiente de la masa inicial menos la masa final sumado a la masa inicial. Un electrodo será más sólido cuanto más bajo sea este coeficiente y la resistencia mecánica del electrodo se considera satisfactoria cuando este coeficiente es inferior al 0,5%. Los resultados de test mecánicos se indican en el cuadro 1:
CUADRO 1
10 
\vskip1.000000\baselineskip
Según el cuadro 1, la reducción del nivel de estireno-acrilato del 1% (P3) al 0,7% (P2) provoca una degradación significativa de la resistencia mecánica del 0 electrodo positivo plastificado mientras que con un 0,7% de EVA (P5), la resistencia mecánica se mantiene satisfactoria. De este modo, la utilización del EVA permite reducir en un 30% la tasa del ligante en el electrodo sin degradación de la resistencia mecánica. Para un nivel de EVA inferior al 0,25% (P4), el electrodo resulta demasiado frágil para ser arrollarse en espiral sin que se observen pérdidas de materia activa.
Un acumulador impermeable NiMH de formato AA, cuyo electrodo positivo es el electrodo limitante, y cuya capacidad nominal es de 1200 mAh, está compuesto por electrodos positivos como los que se describieron anteriormente y por un electrodo negativo de tipo conocido, cuya materia electroquímicamente activa es un compuesto intermetálico capaz de formar un hidruro una vez cargado. El electrodo positivo se coloca junto a un electrodo negativo del cual se aísla mediante un separador de material no tejido de polipropileno para formar el haz electroquímico. El haz arrollado en espiral de este modo se inserta en un colector metálico y se impregna con un electrolito alcalino, que es una solución alcalina acuosa compuesta por una mezcla de hidróxido de potasio KOH 7,5N, de hidróxido de sodio NaOH 0,4N y de hidróxido de litio LiOH 0,5N para constituir los acumuladores A, B, C, D, E, F, G. La composición de cada uno de los acumuladores se describe en el cuadro 2.
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CUADRO 2
11 
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Resultados electroquímicos
Después de 48 horas de reposo a temperatura ambiente, se realiza una formación eléctrica de los acumuladores en las siguientes condiciones:
Ciclo 1:
- Reposo 2 horas a 80ºC;
- Carga a 0,025 Ic durante 8 horas a 80ºC, en la que Ic representa la corriente necesaria para descargar la capacidad nominal C del acumulador en 1 hora;
- Reposo 2 horas a 20ºC;
- Carga 3 horas 0,33 Ic;
- Descarga a 0,2 Ic hasta una tensión de 1 V.
\newpage
Ciclos 2 a 10:
- Carga 16 horas a corriente de 0,1 Ic;
- Descarga a 0,2 Ic hasta una tensión de 1 V.
\vskip1.000000\baselineskip
Ciclo 11:
- Carga 72 minutos a corriente de Ic;
- Descarga a Ic hasta una tensión de 1 V
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Después de los 11 ciclos iniciales, la mitad de los acumuladores se somete al test de ciclo 1 y la otra mitad, al test de ciclo 2.
Test 1:
- Carga durante 66 minutos a una corriente de C a 20ºC;
- Descarga a Ic a 20ºC hasta una tensión de 1 V.
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Test 2:
T=40ºC
Condiciones de ciclo:
- Carga durante 66 minutos C a 40ºC;
- Descarga a Ic a 40ºC hasta una tensión de 1V
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La vida útil de los acumuladores está determinada por el número de ciclos realizado hasta que la capacidad del acumulador resulta inferior al 80% de su capacidad nominal.
Los resultados de los tests eléctricos se reflejan en el cuadro 3:
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CUADRO 3
12 
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Según los resultados indicados en el cuadro 3, la utilización del 0,7% de estireno-acrilato en el electrodo positivo plastificado (Ref: B) perjudica el resultado eléctrico inicial, probablemente a causa de la pérdida de materia del electrodo.
Asimismo, cuando el nivel de EVA es inferior al 0,25% (Ref: D), la resistencia mecánica es insuficiente para obtener una vida útil y un rendimiento satisfactorio.
En cambio, con el 0,7% de EVA (Ref: E), las performances eléctricas iniciales son equivalentes a las obtenidas con un electrodo de espuma (Ref: A) y la vida útil durante el ciclo a 40ºC mejora claramente: de 117 ciclos con 0,7% de estireno acrilato (Ref: B) a 423 ciclos con 0,7% de EVA (Ref: E).

Claims (16)

1. Electrodo positivo plastificado que comprende un soporte conductor metálico y una pasta con materia electroquímicamente activa y un ligante;
- el ligante contiene al menos un copolímero de etileno-acetato de vinilo que representa el 0,25-1% del peso de dicha pasta,
- el ligante no contiene poliestireno, ni copolímero de butadieno.
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2. Electrodo según la reivindicación 1, en la que el copolímero de etileno- acetato de vinilo representa al menos el 30%, de preferencia al menos el 50%, de preferencia al menos el 75%, aún de preferencia al menos el 80%, aún de preferencia al menos el 90%, de preferencia aún el 95% del peso del ligante.
3. Electrodo según la reivindicación 1 ó 2, en la que el porcentaje en peso del grupo acetato de vinilo representa el 10-95%, de preferencia aún el 50-95%, de preferencia aún el 70-90% del peso del copolímero de etileno-acetato de vinilo.
4. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el copolímero de etileno-acetato de vinilo representa el 0,25-0,8% en peso, de preferencia el 0,25-0,5% en peso del peso de dicha pasta.
5. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el ligante contiene un fluoropolímero.
6. Electrodo según la reivindicación 5, en la que el fluoropolímero es el politetrafluoroetileno.
7. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el ligante contiene un polímero de función acrilato.
8. Electrodo según la reivindicación 7, en la que el polímero de función acrilato puede elegirse del grupo que contiene un copolímero de estireno-acrilato y un poli(met)acrilato, un copolímero de estireno-anhídrido maleico.
9. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el ligante contiene un compuesto de tipo silano.
10. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores que contiene, además, fibras.
11. Electrodo según la reivindicación 10, en la que las fibras son fibras de polipropileno.
12. Electrodo según la reivindicación 10 u 11 en la que la cantidad de fibras añadidas es inferior a alrededor del 1,5% en peso de la pasta.
13. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el colector de corriente es bidimensional.
14. Electrodo según una de las reivindicaciones anteriores, en la que el electrodo es el electrodo positivo de un acumulador alcalino.
15. Electrodo según la reivindicación 14, en la que la materia electroquímicamente activa es un compuesto a base de hidróxido de níquel.
16. Acumulador de electrolito alcalino que contiene un electrodo según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2945892B1 (fr) 2009-05-19 2011-09-02 Saft Groupe Sa Electrode plastifiee pour accumulateur alcalin
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WO2025073083A1 (en) * 2023-10-03 2025-04-10 Celanese International Corporation Secondary battery binders using vinyl acetate-ethylene-based copolymer and related systems and methods

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5370347A (en) * 1976-12-02 1978-06-22 Matsushita Electric Industrial Co Ltd Nickel electrode
JPS5942949B2 (ja) * 1976-12-14 1984-10-18 松下電器産業株式会社 ニツケル電極
US4419424A (en) * 1981-07-14 1983-12-06 Julian John D Electrodes for electrochemical cells current generating cells and rechargeable accumulators
JP3397949B2 (ja) * 1995-08-28 2003-04-21 三洋電機株式会社 アルカリ蓄電池用非焼結式カドミウム負極及びその製造方法
US5766789A (en) * 1995-09-29 1998-06-16 Energetics Systems Corporation Electrical energy devices
JPH09147849A (ja) * 1995-11-24 1997-06-06 Sanyo Electric Co Ltd ペースト式アルカリ蓄電池用負極とその製造方法
JPH09330710A (ja) * 1996-06-12 1997-12-22 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd アルカリ蓄電池用カドミウム極板及びその製造方法
JP4461498B2 (ja) * 1997-12-16 2010-05-12 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池およびその負極
US6051339A (en) * 1998-05-26 2000-04-18 Rentech, Inc. Lithiated polyvanadate cathodes and batteries containing such cathodes
JP3627586B2 (ja) * 1999-09-03 2005-03-09 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー、およびその利用
FR2824187B1 (fr) * 2001-04-30 2006-08-04 Cit Alcatel Electrode non-frittee au nickel
KR100620637B1 (ko) * 2001-09-19 2006-09-13 카와사키 주코교 카부시키 카이샤 삼차원 전지, 그 전극 구조 및 삼차원 전지의 전극재의 제조 방법
JP3972804B2 (ja) * 2002-11-21 2007-09-05 松下電器産業株式会社 アルカリ蓄電池とその製造方法
US20040119194A1 (en) * 2002-12-24 2004-06-24 Boyko Aladjov Method for making electrodes for electrochemical cells
EP1742281B1 (en) * 2004-04-27 2011-09-07 Mitsubishi Chemical Corporation Layered lithium nickel manganese cobalt composite oxide powder for material of positive electrode of lithium secondary battery, process for producing the same, positive electrode of lithium secondary battery therefrom, and lithium secondary battery
JP4641329B2 (ja) * 2004-08-10 2011-03-02 川崎重工業株式会社 アルカリ二次電池用正極組成物、アルカリ二次電池の正極用導電材およびアルカリ二次電池
CN101243566B (zh) * 2005-09-06 2010-05-19 Lg化学株式会社 包含碳纳米管的复合物粘合剂以及使用该粘合剂的锂二次电池

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