ES2352152T3 - Composiciones de polisulfona transparentes y retardantes de la llama. - Google Patents
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Abstract
Un copolímero de polisulfona, constituido por: primera y segunda unidades repetitivas de sulfona y uno o más grupos terminales, en donde las unidades repetitivas de sulfona están constituidas por: primeras unidades de sulfona constituidas por unidades combinadas de un grupo bifenol y un grupo difenilsulfona de fórmula I, **(Ver fórmula)** y segundas unidades de sulfona constituidas por unidades combinadas de un grupo hexafluorobisfenol A y un grupo difenilsulfona de fórmula II **(Ver fórmula)**
Description
Composiciones de polisulfona transparentes y
retardantes de la llama.
La invención se refiere a polisulfonas que
contienen primera y segunda unidades de sulfona diferentes como las
únicas unidades repetitivas. La primera de las unidades repetitivas
de sulfona es una unidad de polifenilsulfona basada en una
difenilsulfona y un bifenol. La segunda unidad de la polisulfona
repetitiva es una polisulfona fluorada basada en una difenilsulfona
y un hexafluorobisfenol A. la invención se refiere adicionalmente a
métodos de fabricación de las polisulfonas, composiciones que
contienen las polisulfonas, métodos de utilización de las
polisulfonas, y artículos fabricados a partir de las
polisulfonas.
Las polisulfonas son polímeros que tienen grupos
-SO_{2}- repetitivos o recurrentes. El término "polisulfona"
se utiliza genéricamente para describir cualquier polímero que
contiene unidades repetitivas o recurrentes de uno o más grupos
(v.g., monómeros) diarilsulfona de fórmula general
-(Ar-SO_{2}-Ar)-, donde Ar es un
grupo arilo sustituido o insustituido tal como un grupo fenilo,
bifenilo, bisfenol o cualquier otro grupo arilo que contiene un
anillo hidrocarbonado aromático o heteroaromático.
Las polisulfonas incluyen unidades repetitivas o
recurrentes de una diarilsulfona tal como una difenilsulfona (v.g.,
(-C_{6}H_{4})-SO_{2}-(C_{6}H_{4})-) unido
a un difenol tal como bifenol (v.g.,
HO-(C_{6}H_{4})-(C_{6}H_{4})-OH). Un grupo
difenilsulfona simple se muestra a continuación:
Polisulfonas comercialmente importantes
contienen generalmente un solo tipo de grupo diarilsulfona. La
mayoría de las polisulfonas no incluyen grupos sulfona distintos de
una diarilsulfona (v.g., el único grupo -SO_{2}- es un grupo
diarilsulfona). Análogamente, la mayoría de las polisulfonas
contienen solamente un único tipo de difenol tal como bifenol o
bisfenol A.
Polisulfonas bien conocidas y disponibles
comercialmente incluyen la polisulfona identificada en esta memoria
como PSU. PSU contiene unidades de difenilsulfona y bisfenol A (BPA)
que han reaccionado. La PSU está disponible comercialmente de
Solvay Advanced Polymers (es decir, bajo el nombre comercial UDEL®).
La polisulfona UDEL incluye grupos polimerizados de difenilsulfona
y bisfenol A. la estructura de la unidad repetitiva de una
polisulfona UDEL, fabricada por condensación de bisfenol A y
4,4'-diclorodifenilsulfona, se muestra a
continuación. PSU tiene una temperatura de transición vítrea
elevada (v.g., aproximadamente 185ºC) y exhibe altas solidez y
tenacidad.
La polisulfona RADEL R® es otra polisulfona
disponible de Solvay Advanced Polymers. La polisulfona RADEL R se
produce por reacción de unidades de
4,4'-diclorodifenilsulfona y
4,4'-bifenol. Una polifenilsulfona, tal como RADEL
R, que incluye grupos de bifenol y difenilsulfona que han
reaccionado se identifica en esta memoria como PPSU. La estructura
química de la polifenilsulfona RADEL R se muestra a
continuación:
Otras polisulfonas incluyen copolímeros que
tienen al menos dos tipos diferentes de grupos sulfona y/o difenol.
Las polietersulfonas RADEL A®, disponibles de Solvay Advanced
Polymers, incluyen una porción de polietersulfona producida a
partir de grupos repetitivos o recurrentes de fórmula
(-Ar-SO_{2}-Ar-O)_{n}
y una cantidad relativamente menor de una porción de
polieteretersulfona de fórmula
(-Ar-SO_{2}-Ar-O-Ar'-O-)_{m},
donde la porción de polietersulfona y la porción de
polieteretersulfona están unidas una a otra. Las estructuras
químicas de una polietersulfona y una porción de polieteretersulfona
de un copolímero RADEL A se muestran a continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Las polisulfonas son típicamente amorfas y no
cristalizan en fusión. Una ventaja sustancial de las polisulfonas
es su transparencia. Debido a su alta solidez y resistencia térmica,
ciertas polisulfonas pueden utilizarse en ambientes sometidos a
esfuerzos altos en los cuales otros polímeros transparentes tales
como los policarbonatos pueden degradarse o pueden ser inadecuados
por cualquier otra razón. Las polisulfonas son particularmente
adecuadas para aplicaciones de navegación aérea, donde la ligereza y
la solidez son propiedades fundamentales. Las polisulfonas se
utilizan en muchas aplicaciones de navegación aérea que incluyen,
por ejemplo, unidades de servicio de pasajeros, escaleras, derrames
de ventanas, paneles de techo, pantallas de información, cubiertas
de ventana, paneles de techo, paneles laterales, separaciones de
pared, vitrinas, espejos, visores anti-solares,
persianas, cajones de depósito, puertas de depósito, consignas de
reserva de techo en cabeza, bandejas de servicio, respaldos de
asientos, separaciones de cabina, y conductos. Artículos
transparentes tales como ventanas, accesorios de iluminación y
separaciones son especialmente adecuados para polisulfonas y
composiciones que contienen polisulfonas.
Ventajas adicionales de las polisulfonas
incluyen resistencia química satisfactoria, tales que las
polisulfonas son capaces de resistir la exposición a los tipos de
líquidos de limpieza utilizados en la industria aeronáutica;
procesabilidad en la fase de masa fundida con inclusión de moldeo
por inyección y extrusión; y facilidad de coloración.
Las polisulfonas sufren degradación térmica,
v.g., abrasado o combustión, con baja emisión de humo y baja
emisión térmica. Para ser tolerados para uso en el interior de las
aeronaves, los termoplásticos técnicos, con inclusión de las
polisulfonas, tienen que cumplir ciertos requisitos en cuando a
resistencia a la llama (v.g. retardo de la llama) y liberación de
calor durante la combustión. Los estándares de validez aérea
publicados por el gobierno de los Estados Unidos y codificados en
el Título 14 del Code of Federal Regulations (51 Federal Register
26206, 21 de julio de 1986 y 51 Federal Register 28322, 7 de agosto
de 1986) proporcionan estándares de inflamabilidad basados en tests
de calorimetría térmica. Los estándares de validez aérea del Título
14 del CFR se incorporan por referencia en esta memoria en su
totalidad.
La metodología de los tests de calorimetría
térmica utilizada para determinar si un termoplástico técnico
cumple los estándares de validez aérea del gobierno de los EE.UU. se
desarrollaron en la Ohio State University y son conocidos como el
test de Inflamabilidad OSU. Los tests OSU miden la liberación total
de calor (THR) durante 2 minutos y la liberación de calor pico
(HRR) en unidades de kilovatios\cdotminuto por metro cuadrado de
superficie, es decir, kW\cdotmin/m^{2}, y kilovatios por metro
cuadrado de superficie, es decir, kW/m^{2}, respectivamente,
durante los 5 primeros minutos de un test de combustión en las
condiciones del test OSU.
Los estándares de validez aérea más recientes,
promulgados en 1990, para termoplásticos técnicos requieren que
tanto THR como HRR tengan valores de 65 o menos tanto para THR como
para HRR. Algunos materiales de polisulfona tales como PSU
satisfacen los estándares de validez aérea actuales; sin embargo,
cuando se utilizan como una mezcla con otros polímeros, los
umbrales de THR y/o HRR pueden sobrepasarse. Adicionalmente, en el
futuro, los estándares de validez aérea serán probablemente más
estrictos, es decir, que conducirán a una disminución adicional de
los valores máximos permisibles de THR y/o HRR. Mejoras adicionales
en la resistencia a la llama/retardo de la llama y propiedades de
liberación térmica de los materiales de polisulfona son deseables
para mejorar la seguridad de la navegación aérea y permitir el uso
continuado de polisulfonas en las aplicaciones de la industria
aeronáutica.
De las polisulfonas que están disponibles
comercialmente en la actualidad, la polifenilsulfona (PPSU)
proporciona en particular una eficiencia excelente para las
aplicaciones de la industria aeronáutica en las que se requiere
transparencia. Sin embargo, las propiedades de liberación de calor
de las polisulfonas que están actualmente disponibles en el
comercio son inferiores a las propiedades de liberación de calor de
otras composiciones termoplásticas técnicas, especialmente
materiales plásticos opacos y/o mezclas que contienen uno o más
retardantes de la llama convencionales.
Los retardantes de la llama convencionales tales
como fosfato de trifenilo o cianurato de melamina se mezclan a
menudo con termoplásticos técnicos convencionales para mejorar las
propiedades de liberación de calor y reducir la inflamabilidad.
Tales retardantes de la llama convencionales pueden añadirse a las
composiciones de polisulfona; sin embargo, las composiciones
resultantes exhiben a menudo una transparencia significativamente
deteriorada. Por ejemplo, cuando se añaden a una polisulfona, dichos
retardantes de la llama pueden no ser miscibles con el
termoplástico técnico e impartir por consiguiente turbidez y/o un
aspecto opaco a la polisulfona. Los retardantes de la llama
comunes, con inclusión de aditivos inorgánicos tales como TiO_{2},
ZnO o borato de cinc, proporcionan un retardo mejorado de la llama
únicamente a niveles elevados de carga, con un efecto concomitante
negativo sobre el peso, la procesabilidad y las propiedades
ópticas.
Se han utilizado resinas fluorocarbonadas tales
como politetrafluoretileno para mejorar el retardo de la llama, la
resistencia a la llama y las propiedades de liberación térmica de
termoplásticos técnicos convencionales tales como policarbonatos.
Las resinas fluorocarbonadas han sido utilizadas también en
combinación con polisulfonas. Por ejemplo, la patente U.S. No.
5.204.400 describe composiciones termoplásticas retardantes de la
llama que comprenden la poli(bifeniletersulfona) de
fórmula:
en donde R_{1} a R_{4} son -O-,
-SO_{2}-, -S-, -C(O)-, con la salvedad de que al menos uno
de R_{1} a R_{4} es un grupo -SO_{2}- y que al menos uno de
R_{1} a R_{4} es -O-; Ar_{1}, Ar_{2}, Ar_{3} son
radicales arileno que contienen 6 a 24 átomos de carbono. Las
composiciones contienen adicionalmente borato de cinc anhidro y un
polímero fluorocarbonado presente en la forma de sólidos finamente
divididos.
La patente U.S. No. 5.916.958 describe
composiciones que comprenden una poli(bifeniletersulfona) de
fórmula:
en combinación con un polímero
fluorocarbonado y dióxido de titanio. Las composiciones exhibían
características mejoradas de retardo de la llama, y se describieron
como útiles para fabricación de piezas interiores de aviones. El
aditivo de polímero fluorocarbonado es preferiblemente un
politetrafluoretileno (PTFE) en la forma de un sólido finamente
dividido que tiene un tamaño de partícula inferior a aproximadamente
5
\mum.
La patente U.S. No. 6.503.988 describe
composiciones resistentes a la llama que contienen una resina
termoplástica inflamable, un retardante de la llama, y un polvo
fino de politetrafluoretileno que comprende partículas de 0,05 a 1
\mum como agente antigoteo. Se mencionan resinas de polisulfona
como resina termoplástica inflamable adecuada.
La patente U.S. No. 6.482.880 describe resinas
de poli(bifeniletersulfona) que tienen resistencia mejorada
al amarilleo, que incluyen PTFE en forma particulada.
Si bien tales composiciones pueden proporcionar
en algunos casos resistencia mejorada a la llama, retardo de la
llama, y/o liberación térmica reducida durante la combustión, la
presencia del polímero fluorado tiene un efecto fuertemente
negativo sobre las propiedades ópticas y de aspecto de las
composiciones resultantes y conduce a una apariencia perlada y/u
opaca. Adicionalmente, la presencia de una resina fluorada hace que
las composiciones resultantes sean difíciles de colorear. El grado
incrementado de turbidez y otros efectos ópticos desfavorables
excluyen el uso de tales composiciones en aplicaciones en las cuales
se requiere transparencia.
Así pues, existe necesidad de materiales de
polisulfona transparentes y composiciones que contengan polisulfona,
que exhiban resistencia mejorada a la llama, retardo de la llama
y/o menor liberación térmica durante la combustión, teniendo al
mismo tiempo propiedades ópticas excelentes, con inclusión de
transparencia.
De acuerdo con ello, con objeto de abordar las
deficiencias arriba indicadas de las composiciones de polisulfona
convencionales, y proporcionar polisulfonas que tengan propiedades
de liberación térmica baja, es un objeto de la invención
proporcionar polisulfonas que incluyen una primera unidad de sulfona
producida a partir de difenilsulfona y bifenol, y una segunda
unidad de sulfona producida a partir de difenilsulfona y
hexafluorobisfenol A, donde las unidades de sulfona primera y
segunda son las únicas unidades repetitivas o recurrentes de la
polisulfona.
Otro objeto de la invención es proporcionar
polisulfonas y composiciones de las mismas que tienen transparencia
alta, resistencia elevada a la llama, y liberación térmica baja
durante la combustión.
Otro objeto de la invención es proporcionar
materiales de polisulfona que tienen una estructura mixta de
bloques/aleatoria.
Otro objeto de la invención consiste en
proporcionar composiciones de polímero que incluyen las polisulfonas
y uno o más polímeros adicionales miscibles con las
polisulfonas.
Otro objeto de la invención es proporcionar
composiciones de polisulfona que incluyen las polisulfonas y una o
más cargas o aditivos que no son solubles en las polisulfonas.
Otro objeto de la invención es proporcionar una
polisulfona que tiene una liberación de calor total (THR) de 50
kW\cdotmin/m^{2} o menos.
Otro objeto de la invención es proporcionar una
polisulfona que tiene una liberación de calor pico (HRR) de 50 kW
/m^{2} o menos.
Las polisulfonas de la invención son copolímeros
que tienen dos unidades de sulfona diferentes como las únicas
unidades repetitivas de sulfona de la polisulfona. El término
"unidad de sulfona" se utiliza en esta memoria para describir
una unidad recurrente o repetitiva que contiene un grupo sulfona (a
saber, difenilsulfona) y un grupo difenol (a saber, bifenol o
hexafluorobisfenol A).
De modo más preciso, la polisulfona incluye
unidades recurrentes de una primera unidad de sulfona de la fórmula
I siguiente:
en donde Ar'
es:
(es decir, la "unidad PPSU")
y unidades recurrentes de una segunda unidad de
sulfona de la fórmula I en donde Ar' es:
donde R_{A}
es:
(es decir, la "unidad
PSU-AF").
Las polisulfonas de la invención tienen unidades
repetitivas o recurrentes de dos y sólo dos unidades de sulfona
diferentes. No existe ninguna otra unidad de sulfona recurrente o
repetitiva u otras unidades monómeras polimerizables en las
polisulfonas de la invención. Una primera unidad de sulfona es una
unidad polifenilenosulfona (es decir, unidad PPSU) basada en un
grupo bifenol y una unidad de difenilsulfona. En la primera unidad
de sulfona, el grupo bifenol es 4,4'-bifenol, es
decir
y el grupo difenilsulfona es
4,4'-difenilsulfona, es
decir
Una segunda unidad de sulfona es una unidad
polisulfona parcialmente fluorada (es decir, unidad
PSU-AF) basada en un grupo bisfenol A y un grupo
difenilsulfona. El grupo bisfenol A es hexafluorobisfenol A:
y el grupo difenilsulfona es
4,4'-difenilsulfona, es
decir
Las unidades de sulfona no contienen ningún otro
grupo distinto del grupo sulfona y uno de un grupo
hexafluorobisfenol A o un grupo bifenol.
La polisulfona de la invención es un copolímero
que contiene, como únicas unidades recurrentes, unidades repetitivas
o recurrentes de la unidad PPSU combinadas con (v.g., que han
reaccionado y se han unido químicamente con) unidades repetitivas o
recurrentes de las unidades PSU-AF. La polisulfona
de la invención es por consiguiente un copolímero
PPSU/PSU-AF que tiene la fórmula química
siguiente:
Las unidades PPSU y PSU-AF
pueden estar presentes en la polisulfona de la invención en
relaciones variables una con respecto a otra. En la fórmula
anterior, los valores para m y n pueden variar.
En una realización, m y n son del mismo orden de
magnitud. En dicha realización, la relación molar m/n es
ventajosamente al menos ½, con preferencia al menos 2/3, y más
preferiblemente al menos 9/10; adicionalmente, la relación molar
m/n es ventajosamente 2,0 como máximo, preferiblemente 1,5 como
máximo, y más preferiblemente 1,1 como máximo. Se obtuvieron
resultados excelentes cuando ambas unidades PPSU y
PSU-AF estaban presentes aproximadamente en la
misma cantidad molar, es decir cuando la relación molar m/n era
aproximadamente 1.
En otra realización de la invención, la unidad
PPSU está presente en una cantidad molar sustancialmente menor que
la cantidad molar de la unidad PSU-AF. Esto da como
resultado una cantidad incrementada de fluoración en el copolímero.
Tales copolímeros pueden ser especialmente preferidos para
resistencia a la llama y retardo de la llama mejorados. Por
ejemplo, la relación molar de unidades PPSU:PSU-AF
puede ser 0,2. De acuerdo con ello, la relación molar de m/n es
usualmente menor que ½; notablemente, la misma puede ser como máximo
0,4, como máximo 0,3, como máximo 0,2, como máximo 0,1, como máximo
0,05, como máximo 0,03, como máximo 0,02, y como máximo 0,01; por
ejemplo, la relación m/n puede ser 1/3.
En otra realización de la invención, la unidad
PSU-AF está presente en una cantidad molar
esencialmente menor que la cantidad molar de la unidad PPSU. Tales
copolímeros pueden ser especialmente preferidos por su tenacidad
mejorada y su menor coste. De acuerdo con ello, la relación molar de
m/n es usualmente mayor que 2; la misma puede ser particularmente
de al menos 2,5, al menos 3, al menos 4, al menos 5, al menos 10,
al menos 20, al menos 30, al menos 40, al menos 50, al menos 100;
por ejemplo, la relación m/n puede ser 8.
El polímero de polisulfona incluye, como las
unidades repetitivas o recurrentes, únicamente (i) unidades PPSU
basadas exclusivamente en grupos 4,4'-difenol y
grupos difenilsulfona, y (ii) unidades PSU-AF
basadas exclusivamente en hexafluorobisfenol A y difenilsulfona, en
donde la relación de la unidad PPSU y la unidad PSU puede variar
como se ha expuesto anteriormente con tal que no esté presente
ninguna otra unidad monómera recurrente; no obstante, pueden estar
presentes unidades terminales tales como fenoles, alcóxidos,
haluros, ésteres, etc., que pueden estar opcionalmente
fluoradas.
Por tanto, el copolímero de polisulfona de la
invención está constituido por al menos un grupo terminal y
unidades repetitivas que incluyen únicamente la unidad de sulfona
PPSU y la unidad de sulfona PSU. Dado que no es posible obtener en
ningún caso difenilsulfona, bifenol, o hexafluorobisfenol A (o
cualesquiera derivados precursores de los grupos mencionados
anteriormente tales como diclorodifenilsulfona) en una forma que sea
100% pura y esté exenta de cualquier contaminante, el término
"constituido por", como se utiliza en esta memoria, no excluye
otros difenoles, sulfonas u otros grupos monómeros
polimerizables/condensables en la proporción en que están presentes
dichos grupos en los materiales de partida utilizados para fabricar
los copolímeros de la invención. Por ejemplo, un copolímero de la
invención que está constituido por unidades de unidades repetitivas
consistentes únicamente en unidades de sulfona PPSU y PSU puede
incluir grupos monómeros distintos de bifenol, hexafluorobisfenol A
y difenilsulfona presentes en cantidades no mayores que 5%,
preferiblemente 4%, más preferiblemente 3%, más preferiblemente 2%
y muy preferiblemente 1% en peso basadas en el peso del copolímero,
cuando dichos grupos forman parte del copolímero accidentalmente
como contaminantes de los materiales de partida utilizados para
fabricar el copolí-
mero.
mero.
El peso molecular medio ponderal de la
polisulfona de la invención puede estar comprendido en cualquier
intervalo que permita el procesamiento práctico, v.g., moldeo por
inyección, extrusión, conformación en hoja, etc., en condiciones de
fusión o termoconformación para proporcionar artículos moldeados,
conformados y/o extrudidos que tengan propiedades físicas y
mecánicas deseables así como propiedades ópticas satisfactorias. El
peso molecular medio ponderal de las polisulfonas de la invención
puede variar desde aproximadamente 10.000 a aproximadamente
100.000, con preferencia aproximadamente 40.000 a aproximadamente
90.000, más preferiblemente 50.000 a 80.000, más preferiblemente
60.000 a 75.000, determinado por cromatografía de permeación de gel
utilizando cloruro de metileno como disolvente y estándares de
calibración de poliestireno.
Las tasas de flujo en fusión de las polisulfonas
de la invención son deseablemente bajas. Por ejemplo, se prefieren
tasas de flujo en fusión de 2-40 g/10 min, más
preferiblemente de 6-35 g/10 min, más
preferiblemente de 8-30 g/10 min, más
preferiblemente de 10-25 g/10 min, y muy
preferiblemente de 14-20 g/10 min. Las tasas de
flujo en fusión se consignan tal como se miden en las condiciones
del método ASTM D 1238 a una temperatura de 365ºC y bajo una carga
de 5 kg. Pueden utilizarse también tasas de flujo en fusión mayores
que 15 g/10 min.
La temperatura de transición vítrea para las
polisulfonas de la invención puede estar comprendida entre
aproximadamente 180 y aproximadamente 250ºC, con preferencia
190-240ºC, más preferiblemente
200-230ºC, más preferiblemente
205-225ºC, más preferiblemente
210-220ºC.
Es preferible tener una cantidad reducida de
terminación hidroxilo, dado que los hidroxilos terminales pueden
sufrir oxidación durante el procesamiento en fusión e impartir con
ello color indeseable a la polisulfona. Preferiblemente, la
cantidad de grupos extremos hidroxilo es menor que 10 \mum eq/g,
más preferiblemente menor que 5 \mum eq/g, y muy preferiblemente
menor que o igual a 2 \mum eq/g.
El contenido de flúor de las polisulfonas de la
invención no está limitado y puede ser tan alto como 22% en peso
basado en el peso total de la polisulfona. El flúor se encuentra en
la forma de flúor unido a los grupos isopropilideno del grupo
hexafluorobisfenol A. Preferiblemente, el flúor está presente en una
cantidad de 1-22% en peso, más preferiblemente
3-20%, más preferiblemente 5-18%,
más preferiblemente 6-17%, y cualesquiera
intervalos o subintervalos comprendidos entre ellos.
Las polisulfonas de la invención incluyen
polímeros en los cuales las unidades PPSU y las unidades
PSU-AF están distribuidas aleatoriamente en el
polímero. En otras realizaciones, las polisulfonas de la invención
tienen una estructura de bloques en la cual una primera unidad de
sulfona y una segunda unidad de sulfona aparecen en una modalidad
repetitiva o recurrente, irregular pero predecible. Los bloques
pueden contener unidades repetitivas o recurrentes de uno solo de
los grupos sulfona primero o segundo y/o grupos sulfona. Por
ejemplo, un bloque puede contener al menos dos de las mismas
unidades de sulfona unidas una a otra. La polisulfona puede
contener bloques polimerizados de una primera unidad de sulfona que
están distribuidos aleatoriamente entre grupos de unidades de
sulfona primera y segunda polimerizadas aleatoriamente.
En una realización de la invención, el
copolímero de polisulfona contiene porciones de estructuras
aleatorias y porciones de estructuras de bloques. La porción
aleatoria de la polisulfona es una porción en la cual las unidades
de sulfona están distribuidas aleatoriamente. La porción de bloques
de la polisulfona incluye porciones en las cuales las unidades de
sulfona se repiten o reaparecen de una manera predecible.
El copolímero de polisulfona puede tener una
estructura que es 0 a 100% aleatoria y 0 a 100% de bloques.
Preferiblemente, el copolímero tiene de 20 a 80% de estructura
aleatoria y de 80 a 20% de estructura de bloques, más
preferiblemente de 30 a 70% de estructura aleatoria y de 7 a 30 de
estructura de bloques, más preferiblemente de 40 a 60% de
estructura aleatoria y de 60 a 40% de estructura de bloques, muy
preferiblemente el copolímero de polisulfona tiene aproximadamente
50% de estructura aleatoria y aproximadamente 50% de estructura de
bloques.
En el copolímero de polisulfona que contiene
únicamente unidades PPSU y PSU-AF, la relación de
estructura aleatoria/de bloques puede determinarse utilizando
técnicas de espectroscopia ^{1}H y ^{13}C NMR. Específicamente,
espectroscopia 2D NMR que incluye técnicas
^{1}H-^{1}H COSY,
^{1}H-^{13}C HSQC,
^{1}H-^{13}C HMBC e ID-^{1}H
y ^{13}C NMR.
La estructura de las porciones de bloques puede
representarse como se describe a continuación. En el copolímero de
la invención, el grupo difenilo de la sulfona puede representarse
como A; el grupo bifenol puede representarse como B; y el grupo
hexafluorobisfenol A puede representarse como C. Cada uno de A, B y
C representa una molécula de los grupos monómeros individuales del
grupo que incluyen difenilsulfona, difenol, y hexafluorobisfenol A.
Varias pentadas diferentes (v.g., grupos de unidades recurrentes de
grupos sulfona y grupos difenol) se identifican en los espectros
NMR, con inclusión de estructuras ACABA, ACACA, ABABA y ABACA.
Las estructuras de ventana arriba mencionadas
que representan unidades de bloques pueden representarse como las
estructuras siguientes
(SF-BPAF)-(SF-BP)-SF
(es decir, (PSU-AF)-(PPSU)-SF);
(SF-BPAF)-(SF-BPAF)-SF
(es
decir,(PSU-AF)-(PSU-AF)-SF);
(SF-BP)-(SF-BP)-SF
(es decir, (PPSU)-(PPSU)-SF); y
(SF-BP)-(SF-BPAF)-SF
(es decir, (PPSU)-(PSU-AF)-SF),
respectivamente, donde SF es difenilsulfona, BPAF es
hexafluorobisfenol A, y PP es bifenol. Las diferentes estructuras
son discernibles por señales ^{13}C NMR diferentes que representan
ciertos carbonos del grupo difenol (v.g., el átomo de carbono del
enlace C-O). Otras estructuras, con inclusión de
tríadas y cuadradas, y estructuras superiores, pueden estar
presentes también en los copolímeros de la invención.
El hexafluorobisfenol A tiene preferiblemente
una pureza de isómeros de al menos 99%, con una sola sustitución
hidroxilo en las posiciones 4 y 4' de los grupos fenilo. Otros
isómeros tales como 2,4'-hexafluorobisfenol A están
presentes en cantidades que son preferiblemente menores que 1% en
peso. Otros fenoles tales como fenol o derivados fluorados de fenol
están presentes preferiblemente en una cantidad inferior a 1% en
peso. El ácido fluorhídrico residual (es decir, HF) está presente
preferiblemente en una cantidad de 2 ppm o menos. Análogamente, y
con preferencia, no están
presentes en absoluto monómeros de difenol no fluorados, o están presentes en una cantidad inferior a 1% en peso.
presentes en absoluto monómeros de difenol no fluorados, o están presentes en una cantidad inferior a 1% en peso.
La estructura del hexafluorobisfenol A se
muestra a continuación:
Los grupos sulfona de las unidades de sulfona de
las polisulfonas de la invención están basados en difenilsulfona y
pueden derivarse de un material de partida de dihalodifenilsulfona,
v.g. diclorodifenilsulfona (DCDPS), difluorodifenilsulfona (DFDPS),
etc.
Las polisulfonas de la invención pueden
prepararse por reacción de mixturas que contienen una primera unidad
de sulfona y una segunda unidad de sulfona. La primera y/o la
segunda unidad de sulfona pueden prepararse por separado y
purificarse antes de formar el copolímero. Por ejemplo, la primera
y/o la segunda unidad de sulfona se pueden preparar haciendo
reaccionar primeramente diclorodifenilsulfona y bifenol para formar
una mixtura precursora que contiene unidades PPSU discretas (es
decir, no polimerizadas), y/u oligómeros de las mismas. La mixtura
precursora que contiene unidades PPSU puede hacerse reaccionar luego
adicionalmente con una mixtura que contiene unidades
PSU-AF discretas y/o una mixtura que contiene un
derivado de hexafluorobisfenol A y un derivado de difenilsulfona
para formar el copolímero.
Preferiblemente, las unidades PPSU y
PSU-AF no se preparan por separado, sino que en
lugar de ello la preparación del copolímero se realiza haciendo
reaccionar una mixtura que contiene todos los diferentes grupos
difenol y los grupos difenilsulfona al mismo tiempo para formar un
polímero que contiene una distribución de unidades PPSU y
PSU-AF.
Las polisulfonas y unidades polisulfona de la
invención pueden fabricarse por reacción de un compuesto que tiene
dos grupos hidroxilo en la forma de sales de metal alcalino y
alcalinotérreo con una difenilsulfona dihalogenada tal como
4,4'-diclorodifenilsulfona (DCDPS). Por ejemplo, la
reacción puede llevarse a cabo haciendo reaccionar una sal metálica
de bifenol con diclorodifenilsulfona para eliminar así un haluro
metálico que puede ser insoluble en el medio de reacción. La
precipitación del subproducto de sal metálica resultante de la
solución de reacción es un modo de impulsar la reacción hasta su
culminación. Por realización de la reacción de la sal de metal
alcalino o alcalinotérreo del bifenol con la dihalodifenilsulfona en
un disolvente aprótico, el desplazamiento de los sustituyentes
halógeno de la dihalodifenilsulfona conduce a la formación de un
nuevo enlace C-O.
La reacción de la sal metálica de bifenol con
una dihalodifenilsulfona para formar la polisulfona de la invención
se lleva a cabo preferiblemente en un disolvente aprótico. Dado que
la solubilidad del subproducto haluro de metal alcalino o
alcalinotérreo resultante es muy baja en tales disolventes, es fácil
separar la polisulfona del subproducto de la reacción de
eliminación de la sal (v.g. la sal haluro metálico) después de
completarse la reacción. Preferiblemente, la reacción se lleva a
cabo en un disolvente tal como un disolvente de sulfóxido o
sulfona. El disolvente puede disolver eficazmente ambas sustancias
reaccionantes, v.g., las sales de metal alcalinotérreo o alcalino
del bifenol, y el polímero resultante.
El disolvente no prótico (v.g. aprótico) es
preferiblemente un disolvente aprótico dipolar sustancialmente
anhidro tal como, v.g. dimetilsulfona, difenilsulfona,
dimetilacetamida, N-metilpirrolidinona (es decir,
NMP), tetrahidrotiofeno-1,1-dióxido
(v.g., sulfolano),
tetrahidrotiofeno-1-monóxido y
mezclas de los mismos.
La reacción de la sal de metal alcalino o
alcalinotérreo del bifenol con la dihalodifenilsulfona se lleva a
cabo usualmente a una temperatura de 190-250ºC, con
preferencia desde aproximadamente 200 a aproximadamente 230ºC, de
modo todavía más preferible aproximadamente 210 a aproximadamente
220ºC. La reacción puede llevarse a cabo durante un periodo de 0,5
a 3 horas.
Ventajosamente, la reacción se lleva a cabo en
una atmósfera inerte, tal como nitrógeno gaseoso, argón gaseoso u
otro gas que no reaccione con ninguno de los materiales de partida,
compuestos intermedios o productos de la reacción.
El uso de un disolvente polar aprótico
proporciona otra ventaja. Cualquier cantidad de agua formada durante
la reacción puede formar un azeótropo con un disolvente. El agua
puede retirarse luego como su azeótropo por destilación. En una
realización de la invención, la destilación se lleva a cabo
continuamente durante la reacción de polimerización. Cuando está
presente un disolvente adicional tal como un hidrocarburo aromático,
v.g., tolueno, mono-clorobenceno, xileno, y/o
etilbenceno, puede formarse un azeótropo destilable del disolvente
adicional y agua. A medida que progresa la reacción con
calentamiento, el azeótropo puede retirarse continuamente,
manteniendo con ello una condición anhidra durante la reacción. Los
azeótropos de materiales tales como, v.g., tolueno, xileno,
etilbenceno, y clorobenceno pueden retirarse por destilación a
medida que progresa la reacción.
En otra realización del proceso de inventiva
para fabricar las polisulfonas de la invención, la síntesis de las
polisulfonas puede llevarse a cabo en un proceso de un solo paso en
el que una sal de metal alcalino o alcalinotérreo de un difenol se
hace reaccionar con una dihalodifenilsulfona en un disolvente
dipolar aprótico y la mixtura resultante se polimeriza simultánea o
subsiguientemente sin aislamiento de ningún compuesto intermedio.
En un proceso correspondiente de dos pasos, los difenoles se
convierten primeramente en una sal de metal alcalinotérreo o sal de
metal alcalino por reacción de los difenoles con un compuesto de
metal alcalino o metal alcalinotérreo. La solución resultante de
las sales metálicas de los difenoles se mezcla luego con una
solución de la dihalodifenilsulfona, u opcionalmente la
dihalodifenilsulfona pura, por incrementos o toda de golpe.
En otra realización de la invención, se hace
reaccionar un exceso molar de un carbonato de metal alcalino con un
difenol y una dihalodifenilsulfona. La reacción puede llevarse a
cabo, por ejemplo, con un exceso 25% molar del carbonato de metal
alcalino, preferiblemente 15% molar, más preferiblemente 10% molar,
aún más preferiblemente un exceso 5% molar. El difenol reacciona
in situ con el carbonato de metal alcalino para formar una
sal de metal alcalino y la sal de metal alcalino resultante
reacciona con la dihalodiarilsulfona.
El uso de un carbonato de metal alcalino que
tenga un tamaño medio de partícula inferior a aproximadamente 100
\mum es particularmente preferido. El uso de un carbonato de metal
alcalino que tenga dicho tamaño de partícula permite que se lleve a
cabo la síntesis de la polisulfona a una temperatura de reacción
relativamente inferior con reacción más rápida. Métodos similares
de preparación de polisulfonas se describen en la patente U.S. No.
6.593.445, que se incorpora en esta memoria por referencia en su
totalidad. Pueden utilizarse sales carbonato de sodio y potasio,
individualmente o en combinación, para proporcionar una polisulfona
que tenga características deseables de peso molecular. Pueden
obtenerse polisulfonas de peso mayor peso molecular cuando se
utiliza una sal de potasio.
Después que se ha completado la reacción de las
sales metálicas de difenol con la dihalodifenilsulfona, la
polisulfona resultante puede protegerse terminalmente con uno o más
compuestos tales como el mono-fenol mencionado en
esta memoria. Preferiblemente, la protección terminal incluye la
reacción de la polisulfona con un haluro aromático reactivo, o un
haluro alifático tal como, v.g., cloruro de metilo. Los grupos
terminales así formados pueden incluir alcóxidos u otros grupos
éter.
Para detener la reacción, v.g., la reacción de
la sal metálica del difenol con la dihalodifenilsulfona, puede
rociarse cloruro de metilo en la mezcla de reacción para formar con
ello un grupo metóxido terminal en la polisulfona.
La polisulfona resultante puede aislarse por
desvolatilización de la mixtura de reacción después de la separación
de las sales con o sin adición primeramente de disolvente adicional
tal como sulfolano o una mixtura de sulfolano con otro disolvente,
opcionalmente el disolvente azeotrópico, para disolver por completo
cualquier polisulfona y causar la precipitación del haluro
metálico. Alternativamente, la polisulfona puede aislarse por
precipitación y/o coagulación por contacto de la mixtura de
reacción con una sustancia no disolvente para el polímero tal como
un alcohol o agua, o mixturas de los mismos. El
precipitado/coagulado puede enjuagarse y/o lavarse con agua
desmineralizada antes del secado a presión reducida y temperatura
elevada. El precipitado resultante puede procesarse ulteriormente
por extrusión y peletización. El producto peletizado puede someterse
subsiguientemente a procesamiento ulterior en fusión tal como
moldeo por inyección y/o extrusión en hojas.
Las condiciones para moldeo, extrusión, y
termoconformación de las polisulfonas resultantes son bien conocidas
en la técnica.
Propiedades ventajosas de las polisulfonas de la
invención incluyen alta resistencia a la llama, gran retardo de la
llama, liberación baja de calor total, y liberación baja de calor
pico. Las polisulfonas de la invención tienen preferiblemente a la
vez una liberación total de calor (THR) y liberación de calor pico
(HRR) inferiores a 65 kW\cdotmin/m^{2} y kW/m^{2},
respectivamente, en las condiciones del test de inflamabilidad OSU.
Más preferiblemente, las polisulfonas de la invención tienen una THR
y una HRR inferiores a 60, aún más preferiblemente inferiores a 55,
y más preferiblemente inferiores a 50, todavía más preferiblemente
inferiores a 45 y preferiblemente no mayores que 40
kW\cdotmin/m^{2} y kW/m^{2}, respectivamente. Las polisulfonas
de la invención tienen preferiblemente una THR y HRR inferiores en
comparación con cualquier resina de policarbonato sobre una base de
peso o base de peso molar. Una resina de policarbonato se define en
esta memoria como una composición que incluye monómeros A de
bisfenol polimerizados no fluorados y/o fluorados, separados por
grupos carbonato recurrentes y repetitivos. Policarbonatos
representativos disponibles comercialmente incluyen MAKROLON, LEXAN
y CALIBRE. Más preferiblemente, las polisulfonas de la invención
tienen una THR y HRR inferiores en comparación con las resinas de
policarbonato que tienen un grado similar de fluoración en
cualquiera o ambas de las bases de peso o molar.
Las polisulfonas y composiciones de la invención
exhiben tenacidad y procesabilidad mecánica. Las composiciones se
fabrican también ventajosamente con facilidad en fusión para
producir artículos moldeados que tienen superficies estéticamente
agradables. Las resistencias al impacto Izod con entalladura son
preferiblemente de 2,0 ft-lb/in (1,07 J/cm) o
mayores.
El término transparente se utiliza en esta
memoria para describir una composición y/o artículo que es capaz de
transmitir luz formadora de imágenes. La claridad de la imagen
transmitida a través de la composición puede utilizarse como medida
de la transparencia. En un sentido, la transparencia depende de la
linealidad del paso de los rayos de luz a través de una composición
o artículo.
Generalmente, cuando la luz interacciona con la
materia, la misma puede ser reflejada, absorbida, dispersada, y/o
transmitida. Una composición o artículo se describe generalmente
como "transparente" si una fracción significativa de la luz
incidente se transmite a través de la composición o artículo. Un
objeto se considera "opaco" si se transmite poco o
prácticamente nada de luz a su través. Un objeto se considera
"translúcido" si pasa a su través algo de luz, pero no de
manera que pueda verse o que se transmita una imagen coherente a
través del mismo. Típicamente, la translucidez ocurre cuando la luz
toma un camino tortuoso a través de la composición o el artículo,
dispersándose debido a partículas incrustadas, defectos o juntas
intergranulares en la composición o el artículo.
Las polisulfonas y composiciones de inventiva
pueden describirse como transparentes cuando (1) no reflejan
cantidades significativas de la luz de entrada en la superficie
incidente (es decir, ventajosamente menos que 50%, con preferencia
menos que 30%), (2) no absorben cantidades significativas de la luz
de entrada (es decir, ventajosamente menos de 50%, preferente menos
de 30%), y (3) no dispersan cantidades significativas de dicha luz
de entrada (es decir, ventajosamente menos de 50%, preferiblemente
menos de 30%).
De acuerdo con ASTM D 1746 (que se incorpora en
esta memoria por referencia en su totalidad), la transparencia
puede determinarse por dispersión en ángulo pequeño. Una fuente de
luz (1) emite una radiación luminosa que se hace pasar a través de
un colimador (2) para guiar el rayo incidente hacia el espécimen de
muestra (4); se mide la intensidad del rayo de luz incidente (3)
I_{i} y de la luz transmitida (8) desviada en menos de 0,1 grado
I_{r}; una abertura (7) evita que la luz reflejada (5) y
dispersada o desviada (6) alcancen el detector (9).
\vskip1.000000\baselineskip
La transparencia se expresa por tanto como
porcentaje de acuerdo con la ecuación siguiente:
Las polisulfonas y composiciones de la invención
tienen una transparencia ventajosamente mayor que 40%,
preferiblemente mayor que 50%, más preferiblemente mayor que 60%,
todavía más preferiblemente mayor que 65%, aún más preferiblemente
mayor que 70%, de modo especialmente preferible mayor que 80%, de
acuerdo con ASTM D 1746, cuando se mide sobre hojas que tienen un
espesor de 100 \mum.
Generalmente, las composiciones que tienen una
transparencia inferior a 40%, cuando se mide sobre hojas que tienen
un espesor de 100 \mum, no pueden utilizarse para aplicaciones de
la industria aeronáutica en las que se requiere transparencia,
debido a baja claridad y a un aspecto opaco perlado.
El color base de cualquier plástico es un
determinante importante de si el plástico es adecuado para uso en
aplicaciones transparentes o de cierta coloración. Una aplicación
coloreada incluye cualquier aplicación en la cual la polisulfona se
mezcla con uno o más tintes y/o pigmentos, en combinación,
opcionalmente, con uno o más componentes adicionales incoloros o
coloreados. El color base de una polisulfona es el color medido
sobre el plástico antes de la adición de cualquier componente
adicional no presente ya en la polisulfona derivada de un proceso
de fabricación (v.g., añadido como parte de la polimerización y
extrusión subsiguiente para formar pelets y una placa para medida
del color).
El color de las polisulfonas transparentes de la
invención es preferiblemente "claro como el agua", v.g. que
carece de color detectable. Dado que las polisulfonas pueden
degradarse durante el procesamiento en fusión, está presente a
menudo en las resinas cierto grado de amarilleo. A menudo se hace
referencia al color como una medida del índice de amarilleo o
factor de color. El factor de color y el índice de amarilleo están
relacionados y pueden correlacionarse.
El índice de amarilleo se mide por el método
ASTM D-1925 y depende del espesor de una muestra a
través de la cual se transmite un rayo de luz de medición. Además
del método ASTM D 1746 mencionado anteriormente en esta memoria
para medida de la transparencia, la transmitancia lumínica puede
medirse por el método ASTM D-1003. La transmitancia
lumínica, al igual que el índice de amarilleo, depende del espesor
de la muestra a través de la cual se transmite un rayo de luz de
medida. La transmitancia se mide normalmente sobre una placa o chip
que tiene un espesor de 2,5 mm.
El índice de amarilleo y el factor de color
(v.g., color del lote) pueden medirse también sobre las soluciones
obtenidas por la reacción de los grupos monómeros para formar las
polisulfonas de la invención. Los factores de color de las
soluciones del reactor diluidas a 8% en peso de polímero con NMP de
acuerdo con la patente U.S. 6.593.445, son generalmente inferiores
a 50 (índice de amarilleo < 11), preferiblemente inferiores a
40, (índice de amarilleo < 10), y muy preferiblemente inferiores
a 30 (índice de amarilleo < 9).
Debido a la degradación térmica durante el
procesamiento en fusión, el color del lote (es decir, el factor de
color) y/o el índice de amarilleo de las placas moldeadas a partir
de los copolímeros obtenidos de la solución de reacción son
significativamente mayores. Generalmente, el factor de color para
una polisulfona de la invención medida sobre una placa es menor que
150, más preferiblemente menor que 140, 130, 120, 110, y 100. Los
colores del lote pueden mejorarse ligeramente por moderación de las
condiciones en las cuales se moldean las placas, incluyendo dichas
condiciones la temperatura del barril, el tiempo de ciclo, la
presión de inyección y análogos.
ASTM D -1003 proporciona también un método de
medida de la turbidez. La turbidez es la relación de la
transmitancia lumínica difundida a la transmitancia lumínica total
expresada como porcentaje. La turbidez de las polisulfonas de la
invención es preferiblemente menor que 50%, o preferiblemente menor
que 40%, más preferiblemente menor que 30%, menor que 20%, menor
que 15%, menor que 10%, menor que 9%, 8%, 7%, 6%, o 5%, y muy
preferiblemente menor que 2%.
Las polisulfonas de la invención y las
composiciones que contienen las polisulfonas de la invención
proporcionan una combinación de propiedades mecánicas excelentes y
resistencia química excelente, proporcionando al mismo tiempo
excelentes propiedades ópticas (transparencia, color y/o
coloreabilidad) y tienen emisión térmica baja cuando se ensayan de
acuerdo con las condiciones OSU. Las polisulfonas de la invención y
las composiciones que contienen las polisulfonas se someten a
fabricación en fusión en condiciones moderadas para proporcionar
artículos moldeados y extrudidos que tienen características de
superficie lisa y estéticamente agradable. Las polisulfonas de la
invención se pigmentan fácilmente de modo ventajoso en una amplia
gama de colores, y son útiles en numerosas aplicaciones, en
particular para la construcción de diversos paneles y partes
interiores de aviones.
Se llevaron a cabo una serie de experimentos
para sintetizar diferentes polisulfonas de la invención. Los
ejemplos que siguen se sintetizaron de acuerdo con los
procedimientos de la patente U.S. No. 6.593.445. Se fabricaron
diferentes polisulfonas que contenían unidades de sulfona PPSU y
PSU-AF como los únicos grupos repetitivos y/o
recurrentes. Las propiedades de los copolímeros resultantes se
muestran en la tabla siguiente.
El índice de amarilleo y el factor de color para
una serie de copolímeros que contienen unidades PPSU y unidades
PSU-AF se comparan en la tabla siguiente. Los datos
de color para las muestras que siguen se midieron sobre muestras
líquidas tomadas de soluciones de reacción obtenidas por reacción de
bifenol, 4,4'-diclorodifenilsulfona y
hexafluorobisfenol A, en presencia de carbonato de potasio. El
índice de amarilleo se midió de acuerdo con ASTM D 1925. El color
del lote se obtiene por medida del factor de color.
\vskip1.000000\baselineskip
Los copolímeros de polisulfona constituidos por
unidades PPSU y unidades PSU-AF se midieron respecto
a THR y HRR en condiciones del test OSU. Los resultados se tabulan
a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Un copolímero de polisulfona de la invención
constituido por unidades PPSU y unidades PSU-AF en
una relación molar 50:50 se midió respecto a impacto IZOD. Los
resultados se tabulan a continuación:
Placas de copolímero moldeadas a partir de una
polisulfona de la invención que tenía una relación molar 50:50 de
unidades PPSU/PSU-AF se testaron respecto a
propiedades de ignición vertical, emisión de humo y características
de generación de gases tóxicos. Se llevó a cabo el test para
determinación de la liberación de calor (v.g., THR y HRR). Los
criterios de aceptación para humo y toxicidad eran los especificados
por el Documento Boeing D6-51337, Revisión E, que
se incorpora en esta memoria por referencia.
Se realizó una ignición en vertical de 60
segundos como se describe en FAR 25.853(a), Revisión
25-83, Apéndice F, Parte I, que se incorpora en
esta memoria por referencia. Durante el test de ignición en vertical
de 60 segundos, no se observó goteo alguno y el tiempo hasta la
extinción era menor que 1 segundo. La longitud quemada de las tres
muestras era como promedio 2,8 pulgadas (7,1 cm). Los valores
obtenidos para la polisulfona de la invención pueden compararse con
criterios aceptables, definidos como sigue: tiempo máximo permitido
hasta la extinción = 15 segundos, longitud máxima quemada = 6
pulgadas (15,2 cm) y tiempo máximo de goteo permitido hasta la
extinción: 3 segundos.
El test de liberación de calor se condujo de
acuerdo con FAR 25.853(d), Revisión 25-83, de
acuerdo con el Apéndice F, Parte IV, que se incorpora en esta
memoria por referencia. Para generar los datos de la Tabla 2 se
utilizó el valor medio de la tasa de liberación de calor pico para
el test de tasa de liberación de calor de acuerdo con FAR 25.853
(d), Revisión 25-83, Apéndice F, Parte IV, como se
describe en DOT/FAA/AR-00/12, tal como se presenta
en el "Aircraft Materials Fire Test Handbook", fechado en abril
de 2000, que se incorpora en esta memoria por referencia.
El test de humo se realizó de acuerdo con FAR
25.853 (d), Revisión 25-83, Apéndice F, Parte V, y
BSS 7238, Revisión C, cada uno de los cuales se incorpora en esta
memoria por referencia. El test de emisión de humo demostró que el
copolímero de la invención, es decir, el copolímero a partir del
cual se fabricaron las placas tenía un valor medio de 1. Este valor
se compara con un valor medio máximo permitido para la densidad
óptica específica de humo
de 200.
de 200.
La generación de gases tóxicos se testó por BSS
7239, Revisión A, que se incorpora en esta memoria por referencia.
El test del copolímero de la invención generaba 30 ppm de CO, 2 ppm
de HCl, 20 ppm de SO_{2}, y 10 ppm de HF, no detectándose
cantidad alguna de NO_{x} ni de HCN. La especificación, es decir,
el Documento Boeing No. D6-51377, Revisión E, Tabla
1, estipula valores máximos permisibles de generación de gases
tóxicos en ppm para CO = 3500 ppm, HCl = 500 ppm, NO_{x} = 100
ppm, HCN = 150 ppm, SO_{2} = 100 ppm y HF = 200 ppm.
Todas y cada una de las placas de muestra
satisfacían los requerimientos para combustión por ignición en
vertical de 60 segundos, liberación de calor, emisión de humo, y
emisión de gases tóxicos definidos en los tests mencionados
anteriormente y/o en los documentos de Boeing citados.
Como se ha indicado arriba por los ejemplos y
como se explica en la descripción detallada de la invención, las
polisulfonas de la invención, que contienen como unidades
repetitivas o recurrentes únicamente una primera unidad de sulfona
de difenilsulfona y bisfenol, y una segunda unidad de sulfona de
difenilsulfona y hexafluorobisfenol A, proporcionan ventajas
significativas respecto a las polisulfonas convencionales (v.g.,
polisulfonas no fluoradas) y/o mixturas de polisulfonas
convencionales con resinas fluoradas, como se muestra por la
liberación de calor y características ópticas mejoradas.
Las polisulfonas de la invención pueden
utilizarse ventajosamente en aplicaciones de la industria
aeronáutica tales como, por ejemplo, unidades de servicio de
pasajeros, escaleras, derrames de ventanas, paneles de techo,
pantallas de información, cubiertas de ventana, paneles de techo,
paneles laterales, separaciones de pared, vitrinas, espejos,
visores anti-solares, persianas, cajones de
depósito, puertas de depósito, consignas de reserva de techo en
cabeza, bandejas de servicio, respaldos de asientos, separaciones de
cabina, y conductos. Las polisulfonas de la invención proporcionan
también ventajas sustanciales en artículos transparentes tales como
ventanas, accesorios de iluminación y separaciones, siendo
especialmente adecuadas para polisulfonas y composiciones que
contienen polisulfonas.
Evidentemente, son posibles numerosas
modificaciones y variaciones de la presente invención teniendo en
cuenta la doctrina que antecede. Por consiguiente, debe entenderse
que dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas, la
invención puede practicarse distintamente a como se ha descrito
específicamente en esta memoria.
Claims (15)
1. Un copolímero de polisulfona, constituido
por:
primera y segunda unidades repetitivas de
sulfona y uno o más grupos terminales, en donde las unidades
repetitivas de sulfona están constituidas por:
- primeras unidades de sulfona constituidas por unidades combinadas de un grupo bifenol y un grupo difenilsulfona de fórmula I,
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- y segundas unidades de sulfona constituidas por unidades combinadas de un grupo hexafluorobisfenol A y un grupo difenilsulfona de fórmula II
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
2. El copolímero de polisulfona de la
reivindicación 1, en el cual las unidades de sulfona primera y
segunda están presentes en una relación de
1:0,01-100.
3. El copolímero de polisulfona de una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el
copolímero de polisulfona tiene grupos terminales metóxido.
4. El copolímero de polisulfona de una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una
transmitancia lumínica mayor que 80% de acuerdo con ASTM D
1003.
5. El copolímero de polisulfona de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual al menos una
porción de las unidades de sulfona primera y segunda están
distribuidas aleatoriamente.
6. El copolímero de polisulfona de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual al menos una
porción de las unidades de sulfona primera y segunda están
presentes como bloques.
7. El copolímero de polisulfona de una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una
liberación total de calor inferior a 50 kW\cdotmin/m^{2}, de
acuerdo con el test de inflamabilidad OSU.
8. El copolímero de polisulfona de una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una
liberación de calor pico inferior a 50 kW/m^{2}, de acuerdo con
el test de inflamabilidad OSU.
9. El copolímero de polisulfona de una
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un color de
150 o menos cuando se mide sobre una placa moldeada definida en
ASTM-1278.
10. Un proceso para fabricar el copolímero de
polisulfona de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
que comprende:
- hacer reaccionar una mixtura que comprende 4,4'-bifenol, hexafluorobisfenol A, y 4,4'-diclorodifenilsulfona, en presencia de un exceso molar de carbonato de potasio.
11. Una composición de mezcla de polímeros, que
comprende:
- el copolímero de polisulfona de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o fabricado por el proceso de acuerdo con la reivindicación 10 y uno o más materiales termoplásticos adicionales.
12. Un artículo transparente fabricado a partir
del copolímero de polisulfona de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 9 o fabricado por el proceso de acuerdo con la
reivindicación 10, o la composición de mezcla de polímeros de
acuerdo con la reivindicación 11.
\newpage
13. Una hoja transparente, que comprende:
- el copolímero de polisulfona del copolímero de polisulfona de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o fabricado por el proceso de acuerdo con la reivindicación 10 en la forma de una hoja extrudida, o la composición de mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación 11.
14. Una ventana transparente de avión, accesorio
de iluminación, o separación en la forma de una hoja transparente
del copolímero de polisulfona del copolímero de polisulfona de una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o fabricado por el proceso
de acuerdo con la reivindicación 10, o la composición de mezcla de
polímeros de acuerdo con la reivindicación 11.
15. Un artículo para una aplicación de la
industria aeronáutica fabricado a partir del copolímero de
polisulfona de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 o
fabricado por el proceso de acuerdo con la reivindicación 10, o la
composición de mezcla de polímeros de acuerdo con la reivindicación
11, en una forma seleccionada del grupo constituido por una unidad
de servicio de pasajeros, una escalera, un derrame de ventana, un
panel de techo, una pantalla de información, una cubierta de
ventana, un panel de techo, un panel lateral, una separación de
pared, una vitrina, un espejo, un visor anti-solar,
una persiana, un cajón de depósito, una puerta de depósito, una
consigna de reserva de techo en cabeza, una bandeja de servicio, un
respaldo de asiento, una separación de cabina, y un conducto.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US86633206P | 2006-11-17 | 2006-11-17 | |
| US866332P | 2006-11-17 |
Publications (1)
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