ES2352352T3 - Cierre de dos piezas. - Google Patents

Abstract

Cierre (1) para llevar a cabo el cierre de la abertura de un recipiente especialmente para productos que pueden fluir libremente o que pueden ser vertidos, que comprende una caperuza de cierre (16), un medio (4) destinado esencialmente a obturar herméticamente la abertura de un recipiente, estando configurado el medio de cierre (4) de la caperuza de cierre (16) de tal manera que cuando cooperan con la abertura del recipiente en la posición de cierre del cierre (1) se impide una salida del producto desde el recipiente, así como una cámara (3), que está formada por un fondo (8) de la cámara, por una superficie lateral (7) de la cámara y por una tapa (9) de la cámara y que está cargada, al menos en parte, con, al menos, una substancia activa, presentando la cámara (3) al menos una abertura (10), que permite una libración de una substancia activa desde el interior de la cámara (3) hasta el medio ambiente y la cámara (3) está configurada herméticamente frente a la caperuza de cierre (16), caracterizado porque la cámara (3) puede ser fijada de forma desprendible sobre la caperuza de cierre (16).

Description

La invención se refiere a un cierre con las características de conformidad con el preámbulo de la reivindicación 1, así como a un envase de conformidad con el preámbulo de la reivindicación 20. En este caso se trata de un cierre de dos piezas, de manera especial de un cierre dosificador para productos que pueden fluir libremente

o que pueden ser vertidos, con una cámara desmontable, que contiene una substancia activa.

Estado de la técnica

Desde hace mucho tiempo existe la necesidad de poder individualizar productos específicos para los clientes o de que puedan ser individualizados por parte de los clientes en una cierta magnitud. Un medio especialmente adecuado para llevar a cabo la individualización de un producto está representado por su envase, puesto que éste constituye la interfaz inmediata entre el consumidor y el producto.

Por lo tanto, es deseable acoplar agentes para la individualización o para otra funcionalización de un producto directamente con el envase de un producto.

De este modo existe, por ejemplo, una necesidad según la cual esté configurado un envase para un producto de tal manera, que el olor del producto, que está contenido en el envase, pueda ser apreciado de manera olfatométrica. Por lo tanto los envases son funcionalizados cada vez en mayor medida de tal manera que pueden ser asociados agentes emisores de olor con el envase, que proporcionan un color determinado en el medio ambiente del envase y, de esta manera, ejercen la función adicional de un odorante ambiental.

Se conoce por la publicación WO 2004/084660 llevar a cabo la disposición de substancias emisoras del producto odorante en una caperuza de cierre de un recipiente. En este caso, están dispuestas substancias emisoras del producto odorante en una cámara del cierre del recipiente, estando sellada esta cámara con una lámina, que tiene que ser retirada para la utilización de la caperuza del dispositivo ambientador del aire de tal manera, que el producto odorante pueda ser desprendido al medio ambiente desde la caperuza de cierre. El inconveniente de esta solución reside en que la función del dispositivo ambientador del aire está acoplada con el cierre o bien con el recipiente. De este modo no es posible posicionar la caperuza de cierre, que emite el producto odorante, independientemente y por separado del recipiente sin poder evitar que el recipiente quede abierto. Se conocen otras caperuzas de cierre del tipo considerado por la publicación GB-A-2 314 065 y por la publicación EP-A-0 119 519.

Por lo tanto, la tarea de la invención consiste en una caperuza de cierre de fabricación económica, que contiene una substancia activa, así como llevar a cabo el desarrollo de un envase con la misma, que obvie los inconvenientes que han sido citados más arriba.

Esta tarea se resuelve de conformidad con las características de la reivindicación 1 o bien de la reivindicación 20.

Por medio de la cámara, que puede ser desprendida del cierre de conformidad con la invención, que está cargada con substancia activa, de manera especial con producto odorante, el cierre puede servir tanto como indicador del olor en el punto de venta "Point of Sale" así como, también, puede ser empleado por parte del usuario como refrescante del aire en la caperuza del cierre o independientemente de la misma. Por otra parte, es posible rellenar el cierre con substancias indicadoras y puede ser utilizado como indicador de parámetros físicos / químicos, por ejemplo del valor del pH de una solución de limpieza o de la temperatura de la solución humectadora. Por otra parte, la cámara puede contener una substancia activa para reforzar un efecto o bien una función de la preparación, que se encuentra en el recipiente, por ejemplo un formador de espuma, para mejorar la impresión odorante,

o un agente de blanqueo, para reforzar la potencia de limpieza de una preparación, que puede ser dosificada entonces sencillamente por parte del usuario con ayuda de la cámara desprendible.

Por otra parte, la solución de conformidad con la invención puede ser adaptada fácilmente a los cierres existentes.

La caperuza de cierre puede estar realizada en forma de caperuza roscada, como cierre de quita y pon -Push-Pull-, como cierre de cabeza basculante -Flipp-Top-, como cierre abatible, como cierre de palanca, en forma de tapón, como cierre dosificador o similares.

La caperuza de cierre puede comprender otros medios de dosificación u otros medios auxiliares de dosificación y medios auxiliares de extracción tales como por ejemplo las bombas de gatillo, las bombas dosificadoras, los expendedores dosificadores, las válvulas para aerosoles, los dispositivos para el vertido, las caperuzas pulverizadoras, las cabezas pulverizadoras, los dispositivos nebulizadores

o dispositivos goteadores.

En una forma preferente de realización de la invención, la caperuza de cierre presenta un anillo de acoplamiento, sobre el cual está dispuesto un roscado en el lado interno, que puede ser enroscado sobre una rosca correspondiente, situada en el lado externo de un recipiente y, de este modo, puede ser cerrado el recipiente.

La cámara puede estar fijada en unión positiva y/o en unión material y/o en unión por fricción sobre la caperuza de cierre.

De manera especial, la cámara y la caperuza de cierre pueden estar configuradas y/o pueden abarcar medios de unión adicionales de tal manera que la cámara y la caperuza de cierre puedan fijarse entre sí en unión positiva, por ejemplo por medio de un cierre encajable a presión elástica, de un cierre de enclavamiento, de un cierre de impacto, de un cierre roscado, de un cierre de bayoneta, de un cierre a presión, de un cierre por aplastamiento o de un cierre de botón a presión.

En otra forma de realización de la invención, la cámara puede estar dispuesta también en unión material sobre la caperuza de cierre. La unión material puede estar configurada de tal modo que, en el momento del desprendimiento de la cámara con respecto a la caperuza de cierre, se destruya la unión material y ya no pueda ser restablecida de tal modo, que la cámara ya no puede ser fijada sobre la caperuza de cierre por medio de la unión material original, una vez que ha sido retirada de la caperuza de cierre. No obstante, la unión material puede estar configurada de tal manera, que sean posibles repetidos desprendimientos y fijaciones de la cámara sobre la caperuza de cierre.

La unión material puede ser elegida, por ejemplo, entre el grupo constituido por las uniones por pegado, las uniones por soldadura o las uniones por sellado.

Por otra parte, es posible establecer la unión desprendible entre la cámara y la caperuza de cierre por medio de una unión por fricción. Esto puede realizarse, por ejemplo, por medio de una unión por apriete, por medio de una unión por fricción, por medio de una unión a presión, por medio de una unión por aplastamiento, por medio de una unión por contracción, por medio de una unión de chaveta, por medio de una unión roscada, por medio de una unión de clavija o similares.

En una forma de realización especialmente preferente de la invención se ha configurado sobre la caperuza de cierre un realce en forma de domo, que sobresale de la caperuza de cierre, sobre el cual puede ser insertada la cámara en unión por fricción por medio de una unión por apriete, desprendible.

De conformidad con una forma preferente de realización de la invención, la unión entre la cámara y la caperuza de cierre está configurada de tal manera, que puede ser desprendida por medio de una fuerza de tracción mayor que 1 N a lo largo del eje longitudinal de la caperuza de cierre. Esto garantiza una sujeción suficiente de la cámara sobre la caperuza de cierre e impide un desprendimiento involuntario de la caperuza por ejemplo durante el transporte.

De manera preferente la caperuza de cierre presenta un volumen de dosificación que está configurado en forma de copa. De manera especialmente preferente el volumen de dosificación está comprendido entre 5 ml y 100 ml, de manera especial está comprendido entre 10 ml y 40 ml.

En otra forma de realización de la invención, la cámara está conformada en dos piezas y abarca un elemento en forma de copa y una placa de cierre, que obtura la abertura del elemento en forma de copa. El cierre puede ser establecido por unión material, por unión positiva o por unión por fricción. De conformidad con una forma especialmente preferente de realización de la invención, el cierre de la abertura de la copa está configurado de manera hermética a los líquidos o, esencialmente, de manera hermética a los gases.

Es especialmente ventajoso prever una ranura periférica sobre la superficie lateral del elemento en forma de copa o de la placa de cierre, que coopere con un apéndice correspondiente de la placa de cierre o bien del elemento en forma de copa de tal manera, que se forme una unión por enclavamiento entre la placa de cierre y el elemento en forma de copa.

Por otra parte, la cámara puede presentar en el lado externo un elemento de fijación, que sea adecuado para llevar la fijación de la cámara sobre estructuras situadas fuera del cierre dosificador. A título de ejemplo, el elemento de fijación puede estar configurado en forma de tira adhesiva precintada, desprendiéndose el precinto tras la retirada de la cámara con respecto a la caperuza de cierre y, de este modo, la cámara puede ser pegada superficialmente, por ejemplo, sobre superficies en armarios o en o sobre cubos de basura.

La cámara puede contener uno o varias substancias activas en forma sólida y/o líquida y/o gelatinosa y/o gaseosa.

De la misma manera, las substancias activas pueden estar unidas sobre un material de soporte o disueltas en dicho material de soporte. Los materiales de soporte pueden presentar un estado de agregación sólido y/o líquido y/o gelatinoso y/o gaseoso.

El contenido de la cámara puede comprender una o varias substancias activas, iguales o diferentes, del grupo formado por los productos odorantes, los agentes de blanqueo, las substancias de limpieza, los disolventes, los tensioactivos, los colorantes, los enzimas, las substancias higroscópicas, los inhibidores de la llama, los endurecedores, los agentes extendedores, los agentes humectantes, los agentes dispersantes, los formadores de espuma, los desespumantes, las ceras, las siliconas, los agentes desaireadores, los agentes protectores contra la corrosión, los biocidas, los insecticidas, los desendurecedores del agua, los agentes para la conservación, los agentes de adsorción, los agentes de absorción, los materiales abrasivos, los emulsionantes, los estabilizantes, las vitaminas, los minerales y similares.

Por otra parte, las substancias activas pueden abarcar así mismo substancias o mezclas de substancias para llevar a cabo la hidrofilación de superficies.

De igual manera, es posible almacenar en la cámara substancias indicadoras para llevar a cabo la determinación de la dureza del agua, de la carga en gérmenes, de la temperatura, de la humedad, etc.

Es especialmente ventajoso emplear un formador de espuma en combinación con un producto odorante. De este modo, pueden ser almacenados en la cámara del cierre, por ejemplo, el respectivo producto odorante, el formador de espuma o ambos. Por lo tanto puede imaginarse, por ejemplo, cargar en un recipiente una preparación combinada con un producto odorante y asociarlo con el formador de espuma en la cámara del cierre. El formador de espuma puede ser dosificado entonces para llevar a cabo la aplicación directa de la preparación que se encuentra en el recipiente, aportándose la cámara como un todo, por ejemplo introduciéndose la cámara en un cubo cargado con la preparación o por medio de la liberación del formador de espuma a partir de la cámara, por ejemplo en forma de preparación esparcible.

Por medio de la formación de espuma se aumenta la superficie de la preparación que contiene el producto odorante de tal manera, que se provoca una liberación mejorada del olor y una mejor apreciación del olor por parte del usuario.

De conformidad con una forma preferente de realización de la invención, las substancias activas están unidas sobre o en un material de soporte polímero. De manera especialmente preferente son unidos productos odorantes en o sobre un material de soporte polímero.

Para llevar a cabo la liberación de las substancias activas a partir de la cámara en el medio ambiente, la cámara presenta, al menos, una abertura. La abertura está configurada de manera preferente de tal manera, que el material de soporte no puede pasar a través de la abertura.

De conformidad con una forma alternativa de realización, la abertura puede estar configurada también de tal manera, que pueda ser atravesada por la substancia activa que se encuentra en la cámara. A título de ejemplo, la substancia activa puede estar configurada en forma de una preparación esparcible o de una preparación de libre fluencia. De manera especial la cámara puede estar configurada de tal manera, que pueda desprender al medio ambiente una preparación esparcible, como un salero, a través de la abertura correspondiente.

En otra forma preferente de realización de la invención, el cierre presenta un elemento de cierre, que al menos reduce en una posición de cierre la liberación de la substancia activa desde la cámara a través de las aberturas hasta el medio ambiente y que posibilita en una posición abierta la liberación de la substancia activa a partir de la cámara.

A título de ejemplo, el elemento de cierre puede estar conformado en forma de tapa desgarrable, en forma de tapa adaptable, en forma de tapa plegada, en forma de tapa estriada, en forma de tapa de charnela, en forma de tapa deslizante, en forma de tapa de cierre rápido, en forma de tapa roscada, en forma de tapa de tipo campana, en forma de tapón.

Es especialmente preferente construir el elemento de cierre de tal manera que

Material de soporte polímero

Para las partículas que contienen producto odorante son adecuadas, en general, todos los polímeros o todas las mezclas de polímeros, que cumplan los criterios que han sido citados más arriba en lo que se refiere a la temperatura de fusión o a la temperatura de reblandecimiento. Los sistemas liberadores de olor preferentes en el ámbito de la presente solicitud están caracterizados porque el material de soporte polímero comprende, al menos, una substancia elegida entre el grupo formado por los copolímeros de etileno / acetato de vinilo, el polietileno de baja densidad o de alta densidad (LDPE, HDPE) o mezclas de los mismos, el polipropileno, los copolímeros de polietileno / polipropileno, los copolímeros bloque de poliéter / poliamida, los copolímeros (bloque) de estireno / butadieno, los copolímeros (bloque) de estireno / isopreno, los copolímeros de estireno / etileno / butileno, los copolímeros de acrilonitrilo / butadieno / estireno, los copolímeros de acrilonitrilo / butadieno, los polieterésteres, el poliisobuteno, el poliisopreno, los copolímeros de etileno / acrilato de etilo, las poliamidas, el policarbonato, los poliésteres, el poliacrilonitrilo, el polimetacrilato de metilo, los poliuretanos, los alcoholes polivinílicos.

El polietileno (PE) es una designación genérica para los polímeros que pertenecen a las poliolefinas con agrupamientos del tipo

CH2-CH2

como unidad básica característica de la cadena polímera. Los polietilenos se fabrican, por regla general, por medio de una polimerización de etileno según dos métodos básicamente diferentes, el procedimiento a alta presión y el procedimiento a baja presión. Los productos resultantes se denominan por lo tanto, frecuentemente, como polietileno de alta presión o bien como polietileno de baja presión; éstos se diferencian fundamentalmente en cuanto a su grado de ramificación y su grado de cristalinidad, relacionado con el anterior, y en cuanto a su densidad. Ambos procedimientos pueden llevarse a cabo como polimerización en solución, polimerización en emulsión o polimerización en fase gaseosa.

- 8 En el caso del procedimiento a alta presión se forman polietilenos ramificados de baja densidad (aproximadamente desde 0,915 hasta 0,935 g/cm3) y grados de cristalinidad de aproximadamente el 40 hasta el 50 %, que se denominan como tipos LDPE (low density polyethylene). Los productos con mayor peso molecular y con resistencia y aptitud al estirado mejorados, en función del anterior, se denominan abreviadamente HMW-LDPE (HMW = high molecular weight -elevado peso molecular -). El marcado grado de ramificación de los polietilenos, que son fabricados de conformidad con el procedimiento a alta presión, puede ser disminuido por medio de una copolimerización del etileno con olefinas de cadena larga, especialmente con buteno y octeno; los copolímeros tienen la denominación abreviada LLD-PE (linear low density polyethylene -polietileno lineal de baja densidad -). Las macromoléculas de los polietilenos procedentes del procedimiento a baja presión son ampliamente lineales y no están ramificados. Estos polietilenos, abreviadamente HDPE (del inglés high density polyethylene) tienen grados de cristalinidad del 60 al 80 % y una densidad aproximadamente desde 0,94 hasta 0,965 g/cm3. Dichos polietilenos son comercializados como productos con pesos moleculares elevados o bien ultraelevados (comprendidos aproximadamente entre

200.000 y 5.000.000 g/mol o bien entre 3.000.000 y 6.000.000 g/mol) bajo la denominación abreviada HD-HMW-PE o bien UHMW-HD-PE. De la misma manera pueden ser adquiridos en el comercio productos con densidades medias (MDPE) constituidos por mezclas de polietilenos de baja y de alta densidad. Los polietilenos lineales con densidades < 0,918 g/cm3 (VLD-PE, del inglés very low density polyethylene) adquieren sólo lentamente un significado comercial.

Los polietilenos tienen una permeabilidad al vapor de agua muy baja, siendo relativamente elevada la difusión de gases así como de los productos aromatizantes y de las substancias etéricas a través de los polietilenos. Las propiedades mecánicas dependen en gran medida del tamaño y de la estructura molecular de los polietilenos. En general el grado de cristalinidad y la densidad de los polietilenos aumentan a medida que disminuye el grado de ramificación y a medida que se acortan las cadenas laterales. Con la densidad aumentan el módulo de tracción, la dureza, el límite elástico y el intervalo de fusión; disminuyen la resistencia a los choques térmicos, la transparencia, la aptitud de hinchamiento y la solubilidad. A igual densidad, aumentan la resistencia al desgarre, la dilatación, la resistencia a los choques térmicos, la resiliencia y la resistencia bajo carga permanente, a medida que aumenta el peso molecular del polietileno. De conformidad con la forma de trabajo con ocasión de la polimerización, pueden ser obtenidos productos con propiedades similares a las de las ceras de parafina (MR próximo a 2.000) y productos con tenacidad máxima (MR por encima de 1 millón).

El procesamiento de los tipos de polietileno puede llevarse a cabo de conformidad con todos los métodos usuales para los termoplásticos.

El polipropileno (PP) es la designación para los polímeros termoplásticos del propileno de la fórmula general:

-(CH2-CH[CH3])n-

La base para la obtención del polipropileno fue el desarrollo por Natta del procedimiento para llevar a cabo la polimerización estereoespecífica del propileno en fase gaseosa o en suspensión. Esto se inicia con los catalizadores de Ziegler-Natta pero, cada vez en mayor medida, también por medio de los catalizadores de metaloceno y conduce bien a polipropilenos altamente cristalinos isotácticos o a polipropilenos menos cristalinos sindiotácticos o bien conduce a polipropilenos amorfos atácticos.

El polipropileno se caracteriza por su elevada dureza, su capacidad de recuperación, su rigidez y su estabilidad al calor. El calentamiento momentáneo de objetos constituidos por polipropileno es posible incluso hasta 140ºC. A temperaturas por debajo de 0ºC se presenta una cierta fragilidad de los polipropilenos, que, sin embargo, puede ser desplazada hacia intervalos de temperaturas esencialmente más bajos por medio de una copolimerización del propileno con etileno (EPM, EPDM). En general puede mejorarse la resiliencia del polipropileno por medio de la modificación con elastómeros. La resistencia frente a los productos químicos es buena como ocurre en todas las poliolefinas. Se consigue una mejora de las propiedades mecánicas de los polipropilenos por medio de un reforzamiento con talco, con creta, con serrín de madera o con fibras de vidrio. Los polipropilenos son sensibles a la oxidación y a la luz en una magnitud aún mayor que en el caso del PE, con lo cual se requiere el aporte de estabilizantes (antioxidantes, agentes protectores contra la luz, absorbedores de los UV).

El poliéter es una designación genérica en el campo de la química macromolecular para aquellos polímeros cuyas unidades recurrentes orgánicas se mantienen unidas por medio de funcionalidades de tipo éter (C-O-C). De conformidad con esta definición, una pluralidad de polímeros muy diferentes desde el punto de vista estructural, pertenece a los poliéteres, por ejemplo los polialquilenglicoles (polietilenglicoles, polipropilenglicoles y poliepiclorhidrinas) como polímeros de 1,2-epóxidos, las resinas epóxido, los politetrahidrofuranos (politetrametilenglicoles), los polioxetanos, los polifenilenéteres (sinónimo poliariléteres) o las polieterétercetonas (sinónimo poliétercetonas). No se atribuyen a los poliéteres aquellos polímeros con grupos éter situados en las cadenas laterales, tales como por ejemplo los éteres de la celulosa, los éteres de almidón y los polímeros de viniléter.

Al grupo de los poliéteres pertenecen así mismo también los poliéteres funcionalizados, es decir los compuestos con una estructura de poliéter, que portan además otros grupos funcionales adheridos lateralmente sobre sus cadenas principales tales como, por ejemplo, grupos carboxi, epoxi, alilo o amino, etc. En muchas ocasiones pueden ser empleados copolímeros bloque de poliéteres y de poliamidas (las denominadas poliéteramidas o poliéteramidas bloque, PEBA).

Se denominan poliamidas (PA) aquellos polímeros cuyos constituyentes básicos están unidos a través de enlaces de tipo amida (-NH-CO-). Las poliamidas de origen natural son los péptidos, los polipéptidos y las proteínas (por ejemplo: la albúmina, la lana, la seda). Las poliamidas sintéticas son, con pocas excepciones, polímeros termoplásticos, en forma de cadenas, algunos de los cuales han adquirido un gran significado industrial como fibras sintéticas y como materias primas. De conformidad con la constitución química, las denominadas homopoliamidas pueden dividirse en dos grupos, los tipos de los ácidos aminocarboxílicos (AS) y los tipos de los ácidos diamino-dicarboxílicos (AA-SS; en este caso A designa grupos amino y S designa grupos carboxi). Los primeros son preparados a partir de un solo monómero por ejemplo por medio de una policondensación de un ácido ω-aminocarboxílico (1) (poliaminoácidos) o por medio de una polimerización con apertura del anillo de amidas cíclicas (lactamas) (2).

Además de las homopoliamidas han adquirido significado también algunas copoliamidas. En éstas es usual una indicación cualitativa y cuantitativa de la composición, por ejemplo PA 66/6 (80:20) para una poliamida preparada a partir de 1,6-hexanodiamina, de ácido adípico y de ε-caprolactama en la relación molar de 80 :

80 : 20. Como consecuencia de sus propiedades especiales, las poliamidas que contienen exclusivamente restos aromáticos (por ejemplo aquellas constituidas por la p-fenilendiamina y por el ácido tereftálico), son reunidas bajo la denominación genérica de aramidas o de poliaramidas (por ejemplo: Nomex®).

Los tipos de poliamida, que son empleados con mayor frecuencia (ante todo PA 6 y PA 66), están constituidos por cadenas no ramificadas con pesos moleculares medios comprendidos entre 15.000 y 50.000 g/mol. Estas poliamidas son parcialmente cristalinas en estado sólido y tienen grados de cristalización comprendidos entre un 30 y un 60 %. Una excepción la constituyen las poliamidas constituidas por elementos componentes con cadenas laterales o las copoliamidas constituidas por componentes que presentan una gran diferencia, que son ampliamente amorfas. En contra de lo que ocurre en el caso de las poliamidas parcialmente cristalinas en general lechosas-opacas, éstas son prácticamente transparentes. La temperatura de reblandecimiento de las homopoliamidas que son más empleadas se encuentra comprendida entre 200 y 260ºC (PA 6: 215-220ºC, PA

66: 255-260ºC).

Poliéster es una designación genérica para aquellos polímeros, cuyas unidades estructurales básicas están unidas por medio de enlaces éster (-CO-O-). De conformidad con su estructura química, los denominados homopoliésteres pueden ser subdivididos en dos grupos, los tipos de los ácidos hidroxicarboxílicos (poliésteres AB) y los tipos de los ácidos dihidroxi-dicarboxílicos (poliésteres AA-BB). Los primeros son preparados a partir de un único monómero, por ejemplo por medio de la policondensación de un ácido ω-hidroxicarboxílico 1 o por medio de la polimerización con apertura del anillo de los ésteres cíclicos (lactona) 2.

Los poliésteres ramificados y reticulados son obtenidos en el caso de la policondensación de alcoholes trivalentes o polivalentes con ácidos carboxílicos polifuncionales. A los poliésteres se asocian también, en general, los policarbonatos (poliésteres del ácido carbónico). Los poliésteres del tipo AB (I) son, entre otros, los ácidos poliglicólicos, los ácidos polilácticos, el ácido polihidroxibutírico [ácido poli (3-hidroxibutírico), la poli (ε-caprolactona)] y los ácidos polihidroxibenzoicos.

Los poliésteres puramente alifáticos del tipo AA-BB (II) son policondensados constituidos por dioles alifáticos y por ácidos dicarboxílicos que son empleados, entre otras cosas, como productos con grupos hidroxi situados en los extremos (en forma de polidioles) para llevar a cabo la obtención de poliésterpoliuretanos [por ejemplo el adipato de politetrametileno]. Desde el punto de vista cuantitativo, tienen el máximo significado industrial aquellos poliésteres del tipo AA-BB, que están constituidos por dioles alifáticos y por ácidos dicarboxílicos aromáticos, de manera especial los tereftalatos de polialquileno, siendo los representantes más importantes el tereftalato de polietileno (PET), el tereftalato de polibutileno (PBT) y el tereftalato de poli(1,4-ciclohexadimetileno) (PCDT). Las propiedades de estos tipos de poliésteres pueden ser variadas por medio del empleo concomitante de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos (por ejemplo el ácido isoftálico) o bien por medio del empleo de mezclas de dioles en el momento de llevar a cabo la policondensación y pueden ser adaptados a diversos campos de aplicación.

Los poliésteres puramente aromáticos son los poliarilatos, a los cuales pertenecen, entre otros, los ácidos poli(4-hidroxibenzoicos). Además de los poliésteres saturados, que han sido citados hasta aquí, pueden ser preparados así mismo poliésteres insaturados a partir de ácidos dicarboxílicos insaturados, que han adquirido un significado industrial como resinas de poliéster, especialmente como resinas de poliéster insaturadas (resinas UP).

Los poliésteres son, por regla general, termoplásticos. Los productos a base de ácidos dicarboxílicos aromáticos tienen un carácter excelente como materia prima. Los poliarilatos aromáticos puros se caracterizan por una elevada termoestabilidad.

Como poliuretanos (PUR) se designan aquellos polímeros en los cuales sus macromoléculas de las unidades recurrentes están enlazadas por medio de agrupamientos uretano -NH-CO-O-. Los poliuretanos son obtenidos, en general, por medio de una poliadición a partir de alcoholes divalentes o de valencia superior y de isocianatos.

- 13 De conformidad con la elección y con la relación estequiométrica de los productos de partida se forman poliuretanos con propiedades mecánicas muy diferentes que son empleados como parte integrante de adhesivos y de pinturas (resinas de poliuretano), como ionómeros, como material termoplástico para piezas de soporte, rodillos, neumáticos, cilindros y como elastómeros más o menos duros en forma de fibras (elastofibras, abreviadamente PUE para estas fibras de elastano o de Spandex) o como caucho de poliéteruretano o bien como caucho de poliésteruretano (EU o bien AU). Las espumas de poliuretano se forman en la poliadición cuando son aportados agua y/o ácidos carboxílicos, puesto que éstos reaccionan con los isocianatos con disociación de dióxido de carbono que actúa como propulsor y como formador de la espuma. Con los polialquilenglicoléteres como dioles y agua como componente de la reacción se consigue la obtención de espumas blandas de poliuretano, con polioles y con gases propulsores constituidos por FCKW (por ejemplo R 11) se obtienen espumas duras de poliuretano y materiales espumados estructurados o integrales. Los productos auxiliares adicionales necesarios son, en este caso, por ejemplo, los catalizadores, los emulsionantes, los estabilizantes de la espuma (por ejemplo copolímeros de polisiloxano-poliéter), los pigmentos, los agentes protectores contra el envejecimiento y los agentes protectores contra la llama. Para llevar a cabo la obtención de objetos con formas incluso complicadas a partir de espuma de poliuretano se ha desarrollado en los años 70 la denominada técnica RIM (reaction injection molding = moldeo por inyección con reacción). El procedimiento RIM está basado en la dosificación rápida y en la formación de la mezcla de los componentes, en la inyección de la mezcla reactiva en el molde y en el endurecimiento rápido; el tiempo necesario para el ciclo supone sólo algunos minutos. Por medio de la técnica RIM se fabrican, entre otras, piezas para carrocerías de automóvil, suelas para zapatos, perfiles para ventanas y carcasas para televisión. Los alcoholes polivinílicos (PVAL, ocasionalmente denominados también PVOH) corresponden en este caso a la denominación de aquellos polímeros con la estructura general

imagen1

que contienen en pequeñas proporciones (aproximadamente un 2 %) también unidades estructurales del tipo

imagen2

Los alcoholes polivinílicos, que son usuales en el comercio, son comercializados en forma de polvo blanco-amarillento o en forma de granulados con grados de polimerización situados en el intervalo comprendido entre aproximadamente 100 y 2.500 (pesos moleculares comprendidos entre aproximadamente 4.000 y 100.000 g/mol). Los alcoholes polivinílicos son caracterizados por parte de los fabricantes por medio de la indicación del grado de polimerización del polímero de partida, del grado de hidrólisis, del índice de saponificación o bien de la viscosidad en solución.

Los alcoholes polivinílicos son, en función del grado de hidrólisis, solubles en agua y en un número reducido de disolventes orgánicos polares fuertes (la formamida, la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido); estos alcoholes polivinílicos no son atacados por los hidrocarburos (clorados), ni por los ésteres, ni por las grasas ni por los aceites. Los alcoholes polivinílicos están clasificados como toxicológicamente inocuos y son biodegradables, al menos de forma parcial. La solubilidad en agua puede ser disminuida por medio de un tratamiento final con aldehídos (acetilación), por medio de la formación de complejos con sales de Ni o con sales de Cu o por medio de un tratamiento con dicromatos, con ácido bórico o con borax. Los recubrimientos constituidos por alcohol polivinílico son ampliamente impermeables para los gases tales como el oxígeno, el nitrógeno, el helio, el hidrógeno, el dióxido de carbono pero, sin embargo, pueden ser atravesados por el vapor de agua.

De manera preferente, como materiales para recipientes son empleados los alcoholes polivinílicos con un determinado intervalo de peso molecular, siendo preferente, de conformidad con la invención, que el recipiente soluble en agua o dispersable en agua comprenda un alcohol polivinílico cuyo peso molecular se

- 15 encuentre situado en el intervalo comprendido entre 10.000 y 100.000 gmol-1, de manera preferente entre 11.000 y 90.000 gmol-1, de manera especialmente preferente comprendido entre 12.000 y 80.000 gmol-1 y, de manera especial, entre 13.000 y

70.000 gmol-1 .

5 En una forma de realización especialmente preferente de la presente invención, el material polímero de soporte de la partícula está constituido, al menos en parte, por un copolímero de etileno / acetato de vinilo. Otro objeto preferente de la presente solicitud consiste, por lo tanto, en un sistema liberador de olor, caracterizado porque el material polímero de soporte contiene, al menos, un 10 %

10 en peso, de manera preferente contiene, al menos, un 30 % en peso, de manera especialmente preferente contiene, al menos, un 70 % en peso de copolímero de etileno / acetato de vinilo, preferentemente está fabricado totalmente a partir de un copolímero de etileno / acetato de vinilo. Los copolímeros de etileno / acetato de vinilo corresponden a una

15 denominación de aquellos copolímeros constituido por etileno y por acetato de vinilo. La obtención de estos polímeros se lleva a cabo básicamente con un procedimiento comparable a la obtención del polietileno de baja densidad (LDPE; low density polyethylene). A medida que aumenta la proporción en acetato de vinilo se interrumpe la cristalinidad del polietileno y, de este modo, se reduce el punto de

20 fusión y el punto de reblandecimiento o bien la dureza de los productos resultantes. Por otra parte, el acetato de vinilo hace que el copolímero se vuelva más polar y, por lo tanto, mejora su adherencia sobre substratos polares. Los copolímeros de etileno / acetato de vinilo que han sido descritos más arriba están ampliamente disponibles en el comercio, por ejemplo bajo las marcas

25 registradas Elvax® (Dupont). Los alcoholes polivinílicos especialmente adecuados en el ámbito de la presente invención son, por ejemplo, Elvax® 265, Elvax® 240, Elvax® 205 W, Elvax® 200 W así como Elvax® 360.

En la tabla siguiente pueden verse algunos copolímeros especialmente adecuados y sus propiedades físicas:

Nombre del producto

% en peso de acetato de vinilo (referido al peso total) Punto de fusión

- 16

Nombre del producto

% en peso de acetato de vinilo (referido al peso total) Punto de fusión

Elvax® 40W

40 47ºC

Elvax® 150

33 63ºC

Elvax® 265

28 75ºC

Elvax® 240

28 74ºC

Elvax® 205 W

28 72ºC

Elvax® 200 W

28 71ºC

Elvax® 360

25 78ºC

Elvax® 460

18 88ºC

Elvax® 660

12 96ºC

Elvax® 760

9 100ºC

En el ámbito de la presente invención, especialmente en el sector del odorizado de recintos internos son especialmente preferentes los sistemas liberadores de olor en los cuales se utilice un copolímero de etileno / acetato de vinilo como

5 material polímero de soporte y este copolímero contenga desde un 5 hasta un 50 % en peso de acetato de vinilo, de manera preferente desde un 10 hasta un 40 % en peso de acetato de vinilo y, de manera especial, desde un 20 hasta un 30 % en peso de acetato de vinilo, referido respectivamente al peso total del copolímero.

Los sistemas liberadores de olor, de conformidad con la invención, contienen

10 a los materiales polímeros de soporte en forma de partículas. La forma geométrica de estas partículas está únicamente limitada por las posibilidades técnicas a la hora de su obtención. Como formas geométricas entran en consideración, en este caso, todas las configuraciones que puedan ser manipuladas convenientemente, por lo tanto, por ejemplo, dados, paralelepípedos y elementos geométricos correspondientes con

15 superficies laterales planas así como, de manera especial, configuraciones en forma cilíndrica con una sección transversal en forma de círculo o de forma oval. Esta última configuración abarca en este caso las partículas en forma de tabletas hasta las piezas cilíndricas compactas con una relación entre la altura y el diámetro por encima de 1. Otras formas geométricas posibles son las esféricas, las semiesféricas o las "esferas alargadas" en forma de cápsulas elipsoides así como los poliedros regulares, por ejemplo los tetraedros, los hexaedros, los octaedros, los dodecaedros, los icosaedros. Por otra parte, pueden imaginarse configuraciones en forma de estrella con tres, con cuatro, con cinco, con seis o con más puntas o cuerpos completamente irregulares, que pueden estar configurados por ejemplo en forma de motivos. Como motivos son adecuados, en función del campo de aplicación de los agentes de conformidad con la invención, por ejemplo las figuras de animales tales como perros, caballos o pájaros, los motivos florales o la representación de frutas. No obstante, la configuración en forma de motivos puede referirse también a objetos no vivos tales como vehículos, herramientas, objetos del hogar o prendas de vestir. La superficie de las partículas de material sólido puede presentar desniveles en función del tipo del procedimiento de fabricación elegido y/o en función de un recubrimiento elegido. Como consecuencia del gran número de posibilidades de configuración para las partículas, los agentes de conformidad con la invención no solamente se caracterizan por ventajas con ocasión de su fabricación. Por otra parte, como consecuencia de la multiplicidad de las formas de configuración, las partículas que contienen producto odorante pueden ser apreciadas ópticamente de forma inequívoca por el usuario y posibilitan por medio de la configuración geométrica específica de esta partícula una visualización del producto odorante, contenido en el agente de conformidad con la invención, especialmente ventajosa para la aceptación del producto, o bien de otras substancias activas contenidas opcionalmente en estos agentes. De este modo, puede ponerse de manifiesto la multiplicidad de fases, ópticamente apreciables, de estos agentes, por ejemplo las diferentes formas de actuación de las substancias activas individuales (por ejemplo funciones de limpieza y funciones aditivas tales como la protección del vidrio, la protección de la plata, etc.).

En el ámbito de la presente solicitud quedan abarcadas por el término de partícula todas aquellas partículas que presenten una consistencia sólida a la temperatura ambiente, es decir una consistencia geométricamente estable en caliente, si posibilidad de fluir. Las partículas preferentes presentan un diámetro medio comprendido entre 0,5 y 20 mm, de manera preferente comprendido entre 1 y 10 mm

La confección de los materiales polímeros de soporte para dar las partículas que han sido descritas más arriba, puede llevarse a cabo de conformidad con todos los procedimientos conocidos por el técnico en la materia para llevar a cabo el procesamiento de estas substancias. De manera preferente, en el ámbito de la presente invención son preferentes la extrusión y la colada por inyección y la atomización para dar los granulados polímeros. Productos odorantes

Como esencias perfumantes o bien como productos odorantes pueden emplearse, en el ámbito de la presente invención, compuestos odorantes individuales, por ejemplo los productos sintéticos del tipo de ésteres, éteres, aldehídos, cetonas, alcoholes e hidrocarburos. Los compuestos odorantes del tipo de los ésteres son, por ejemplo, el acetato de bencilo, el isobutirato de fenoxietilo, el acetato de p-terc.butilciclohexilo, el acetato de linalilo, el acetato de dimetilbencilcarbinilo, el acetato de feniletilo, el benzoato de linalilo, el formiato de bencilo, el glicinato de etilmetilfenilo, el propionato de alilciclohexilo, el propionato de estiralilo y el salicilato de bencilo. Entre los éteres cuentan, a modo de ejemplo, éteres benciletílicos, entre los aldehídos, por ejemplo, los alcanales lineales con 8 a 18 átomos de carbono, el citral, el citronelal, el citroneliloxiacetaldehído, el ciclamenaldehído, el hidroxicitronelal, el lilial y el bourgeonal, entre las cetonas, por ejemplo, las yononas, la α-isometilyonona y la metilcedrilcetona, entre los alcoholes el anetol, el citronelol, el eugenol, el geraniol, el linalool, el alcohol feniletílico y el terpineol, a los hidrocarburos pertenecen principalmente los terpenos, como el limoneno y el pineno. No obstante, preferentemente se emplean mezclas de diversas substancias odorantes, que generen una nota de olor agradable en conjunto. Tales esencias perfumantes pueden contener también mezclas de substancias odorantes naturales, como las que se pueden obtener a partir de fuentes vegetales, por ejemplo esencia de pino, de limón, de jazmín, de patchouly, de rosas o de Ylang-Ylang. Del mismo modo son adecuadas la esencia de nuez moscada, la esencia de salvia, la esencia de manzanilla, la esencia de clavel, la esencia de melisa, la esencia de menta, la esencia de hojas de canela, la esencia de flores de tila, la esencia de enebrina, la esencia de vetiver, la esencia de olíbano, la esencia de galbano y la esencia de labdano, así como la esencia de brotes de naranja, el neroliol, la esencia de piel de naranja y la esencia de madera de sándalo.

La descripción general de los perfumes, que pueden ser empleados (véase más arriba), representa, en general, las diferentes clases de substancias de productos odorantes. Para ser perceptible, un producto odorante debe ser volátil, jugando un papel importante, además de la naturaleza de los grupos funcionales y de la estructura del compuesto químico, también el peso molecular. De este modo, la mayor parte de productos odorantes poseen pesos moleculares de hasta aproximadamente 200 Dalton, mientras que los pesos moleculares de 300 Dalton y por encima, constituye más bien una excepción. Debido a la diferente volatilidad de productos odorantes, el olor de un perfume o bien de un producto odorante constituido por uno o varios productos odorantes, se modifica durante la evaporación, subdividiéndose las impresiones de olor en “nota de cabeza” (top note), “nota de núcleo o bien media” (middle note, o bien body), así como “nota básica” (end note, o bien dry out). Puesto que la percepción de olor se basa, en una gran parte, también en la intensidad de olor, la nota de cabeza de un perfume o bien de un producto odorante no está constituida, únicamente, por compuestos fácilmente volátiles, mientras que la nota básica está constituida en su mayor parte por productos odorantes menos volátiles, es decir, persistentes. En la composición de los perfumes pueden unirse productos odorantes más fácilmente volátiles, por ejemplo, sobre determinados fijadores, por medio de lo cual se impide su evaporación demasiado rápida. En la división, dada a continuación, de los productos odorantes en productos odorantes “fácilmente volátiles”, o bien “persistentes”, no se dan indicaciones sobre la impresión de olor, ni si se percibe el correspondiente producto odorante como nota de cabeza o de núcleo.

De este modo, por medio de una elección adecuada de los productos odorantes o bien de los aceites perfumantes, que han sido citados, puede influenciarse en los agentes, de conformidad con la invención, tanto sobre el olor del producto inmediatamente en el momento de llevarse a cabo la apertura del medio nuevo de fábrica así como, también, sobre el olor durante el uso, por ejemplo en caso del empleo de una máquina lavavajillas. Estas impresiones de olor pueden ser, evidentemente, iguales, pero, sin embargo, también pueden ser diferentes. Para está última impresión de olor es ventajoso el empleo de productos odorantes mas persistentes mientras que, para proporcionar un olor al producto pueden emplearse, también, productos odorantes mas fácilmente volátiles. Los productos odorantes persistentes, que pueden ser empleados en el ámbito de la presente invención, son, a modo de ejemplo, los aceites etéricos, como la esencia de raíz de angélica, la esencia de anís, la esencia de flores de árnica, la esencia de albahaca, la esencia de pimienta, la esencia de bergamota, la esencia de flores de champaca, la esencia de abeto blanco, la esencia de conos de abeto blanco, la esencia de elemí, la esencia de eucalipto, la esencia de hinojo, la esencia de agujas de pino, la esencia de gálbano, la esencia de geranio, la esencia de citronela, la esencia de madera de guayaco, la esencia de bálsamo de gurjún, la esencia de helichrysum, la esencia de ho, la esencia de jengibre, la esencia de iris, la esencia de cayeputi, la esencia de cálamo, la esencia de manzanilla, la esencia de alcanfor, la esencia de canaga, la esencia de cardamomo, la esencia de casia, la esencia de pinocha, la esencia de bálsamo de copaiba, la esencia de cilantro, la esencia de menta rizada, la esencia de alcaravea, la esencia de comino, la esencia de lavanda, la esencia de lemongras, la esencia de lima, la esencia de mandarina, la esencia de melisa, la esencia de granos de almizcle, la esencia de mirra, la esencia de clavel, la esencia de nerolí, la esencia de niaouli, la esencia de olíbano, la esencia de naranja, la esencia de orégano, la esencia de palmarosa, la esencia de pachulí, la esencia de bálsamo de Perú, la esencia de petit-grain, la esencia de pimienta, la esencia de menta piperita, la esencia de pimienta inglesa, la esencia de pino, la esencia de rosa, la esencia de romero, la esencia de madera de sándalo, la esencia de apio, la esencia de espiga, la esencia de anís estrellado, la esencia de terpentina, la esencia de tuya, la esencia de tomillo, la esencia de verbena, la esencia de vetiver, la esencia de enebrina, la esencia de ajenjo, la esencia de hierbaluisa, la esencia de ylang-ylang, la esencia de ysop, la esencia de canela, la esencia de hojas de canela, la esencia de citronela, la esencia de limón así como la esencia de ciprés. Sin embargo, también los productos odorantes de punto de ebullición más elevado, o bien sólidos, de origen natural o sintético, se pueden emplear en el ámbito de la presente invención como productos odorantes, o bien mezclas de productos odorantes adherentes, es decir, productos odorantes. Entre estos compuestos cuentan los compuestos citados a continuación, así como mezclas de los mismos: la ambretolida, el aldehído α-amilcinámico, el anetol, el anisaldehído, el alcohol anísico, el anisol, el antranilato de metilo, la acetofenona, la bencilacetona, el benzaldehído, el benzoato de etilo, la benzofenona, el alcohol bencílico, el acetato de bencilo, el benzoato de bencilo, el formiato de bencilo, el valerianato de bencilo, el borneol, el acetato de bornilo, el α-bromoestireno, el aldehído n-decílico, el aldehído n-dodecílico, el eugenol, el metiléter de eugenol, el eucaliptol, el farnesol, la fencona, el acetato de fencilo, el acetato de geranilo, el formiato de geranilo, la heliotropina, el heptincarboxilato de metilo, el heptaldehído, el dimetiléter de hidroquinona, el aldehído hidroxicinámico, el alcohol hidroxicinámico, el indol, la irona, el isoeugenol, el metiléter de isoeugenol, el isosafrol, la jasmona, el alcanfor, el carbacrol, la carvona, el metiléter de p-cresol, la cumarina, la pmetoxiacetofenona, la metil-n-amilcetona, el metilantranilato de metilo, la pmetilacetofenona, el metilchavicol, la p-metilquinolina, la metil-β-naftilcetona, el metil-n-nonilacetaldehído, la metil-n-nonilcetona, la muscona, el etiléter de β-naftol, el metiléter de β-naftol, el nerol, el nitrobenceno, el aldehído n-nonílico, el alcohol nonílico, el aldehído de n-octilo, la p-oxi-acetofenona, la pentadecanolida, el alcohol β-feniletílico, el dimetilacetal de fenilacetaldehído, el ácido fenilacético, el pulegon, el safrol, el salicilato de isoamilo, el salicilato de metilo, el salicilato de hexilo, el salicilato de ciclohexilo, el santalol, el escatol, el terpineol, el timeno, el timol, la γundelactona, la vainilla, el aldehído verátrico, el aldehído cinámico, el alcohol cinámico, el ácido cinámico, el cinamato de etilo, el cinamato de bencilo. A los productos odorantes fácilmente volátiles pertenecen, en especial, los productos odorantes de bajo punto de ebullición de origen natural o sintético, que se pueden emplear por separado o en mezclas. Son ejemplos de productos odorantes fácilmente volátiles los alquilisotiocianatos (esencias alquílicas de mostaza), la butanodiona, el limoneno, el linalool, el acetato de linalilo y el propionato de linalilo, el mentol, la mentona, la metil-n-heptenona, el felandreno, el fenilacetaldehído, el acetato de terpinilo, el citral, el citronelal.

De manera preferente las partículas de material sintético son cargadas con el producto odorante elegido a una temperatura comprendida entre 15 y 30ºC, de manera preferente comprendida entre 20 y 25ºC. Con esta finalidad se combinan y se entremezclan las partículas con la cantidad correspondiente del producto odorante.

En cualquier caso la temperatura debe encontrarse, sin embargo, por debajo de la temperatura de fusión o por debajo de la temperatura de descomposición del material sintético y así mismo por debajo del punto de inflamación de la esencia de perfume. El producto odorante es absorbido preponderantemente por fuerzas de adherencia, de difusión y/o capilares por el material polímero de soporte o por los otros materiales portadores del perfume que están contenidos en la partícula, con lo que estos materiales pueden hincharse ligeramente en el transcurso de este proceso.

Otras substancias activas

Tal como se ha indicado más arriba, los agentes de conformidad con la invención pueden contener otras substancias activas además de los componentes que son necesarios para la odoración y la desodoración. Por lo tanto, entre los agentes, que sirven exclusivamente para la odoración pueden distinguirse otros grupos de productos, que contienen otras substancias preferentes además de los componentes de conformidad con la invención, que han sido citados más arriba. Colorantes

Los colorantes constituyen una de las primeras substancias que pueden ser empleadas opcionalmente de manera preferente. Con esta finalidad son adecuados, en general, todos los colorantes que son conocidos por el técnico en la materia como adecuados para colorear los materiales sintéticos o bien como solubles en las esencias de perfume. Es preferente elegir el colorante de conformidad con el producto odorante empleado; por ejemplo las partículas con olor de limón presentan de manera preferente un color amarillo, mientras que es preferente un color verde para las partículas con olor a manzana o con olor a hierbas aromáticas. Los colorantes preferentes tienen una elevada estabilidad al almacenamiento y una elevada insensibilidad frente a los restantes ingredientes del agente y contra la luz. Cuando los agentes de conformidad con la invención sean empleados en relación con la limpieza de los artículos textiles o con la limpieza de la vajilla, los colorantes empleados no tienen que presentar una substantividad marcada frente a las fibras textiles, frente al vidrio, frente a la vajilla de material sintético o frente a la cerámica para no producir su coloración.

Los colorantes adecuados y las mezclas de colorantes adecuadas pueden ser adquiridos en el comercio bajo diversos nombres comerciales y son ofrecidos, entre otras, por las firmas BASF AG, Ludwigshafen, Bayer AG, Leverkusen, Clariant GmbH, DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG, Les Colorants Wackherr SA y Ciba Specialty Chemicals. A los colorantes y a las mezclas de colorantes liposolubles adecuados pertenecen, por ejemplo, los productos Solvent Blue 35, Solvent Green 7, Solvent Orange 1 (Orange au Gras-W-2201), Sandoplast Blau 2B, Fettgelb 3G, Iragon® Red SRE 122, Iragon® Green SGR 3, Solvent Yellow 33 y Solvent Yellow 16, sin embargo también pueden estar contenidos otros colorantes.

En una forma preferente de realización, el colorante tiene además de su efecto estético, así mismo una función indicadora. De este modo se indica al usuario el estado actual de consumo del desodorante de tal manera que éste recibe, además de la impresión odorante ausente, que puede deberse por ejemplo también a un efecto de habituación por parte del usuario, otra indicación fiable cuando deba ser reemplazado el desodorante por uno nuevo.

El efecto indicador puede conseguirse por diversas vías: por un lado puede utilizarse un colorante que se escape de las partículas en el transcurso del período de utilización. Esto puede ser provocado por ejemplo por medio de los ingredientes que están contenidos en el agente para el fregado de la vajilla. Con esta finalidad tiene que ser empleado un colorante que ser adhiera perfectamente sobre las partículas o bien que únicamente se difunda lentamente a partir de las mismas con objeto de garantizar que la coloración haya concluido de una forma demasiado prematura, concretamente cuando el producto odorante no ha sido consumido todavía. Sin embargo también puede provocarse un cambio de color por medio de una reacción química o por medio de una descomposición térmica. Productos activos antimicrobianos, germicidas, fungicidas

Otros componentes preferentes de los agentes de conformidad con la invención son substancias tales como productos activos antimicrobianos, germicidas, fungicidas, antioxidantes o inhibidores de la corrosión, con cuyo auxilio puedan realizarse ventajas adicionales tales como por ejemplo la desinfección o la protección contra la corrosión.

Para llevar a cabo la lucha contra los microorganismos, los agentes de conformidad con la invención pueden contener productos activos antimicrobianos. En este caso se distingue según el espectro antimicrobiano y según el mecanismo de actuación, entre bacteriostático y bactericidas, fungistáticos y fungicidas, etc. Los productos importantes en estos grupos son, por ejemplo, el cloruro de benzalconio, los sulfonatos de alquilarilo, los halógenofenoles y el mercuriacetato de fenol.

Antioxidantes

Con objeto de impedir modificaciones de los agentes de conformidad con la invención o, por ejemplo, de los artículos textiles tratados, provocadas por procesos indeseados debidos a la acción del oxígeno u otros procesos oxidantes, los agentes pueden contener antioxidantes. A esta clase de compuestos pertenecen, por ejemplo, los fenoles substituidos, las hidroquinonas, las pirocatequinas y las aminas aromáticas así como los sulfuros orgánicos, los polisulfuros, los ditiocarbamatos, los fosfitos y los fosfonatos.

Cuando los agentes, de conformidad con la invención, sean utilizados en máquinas lavavajillas estos agentes pueden contener inhibidores de la corrosión para la protección de los objetos fregados o de la máquina, teniendo un significado especial los agentes especiales para la protección de la plata en el sector del fregado a máquina de la vajilla. Pueden emplearse las substancias conocidas del estado de la técnica. En general, pueden emplearse, ante todo, agentes protectores de la plata elegidos entre el grupo de los triazoles, de los benzotriazoles, de los bisbenzotriazoles, de los aminotriazoles, de los alquilaminotriazoles y de las sales o de los complejos de los metales de transición. Se emplearán de forma especialmente preferente el benzotriazol y/o el alquilaminotriazol. En las formulaciones de limpieza se encuentran, además, frecuentemente, agentes con cloro activo, que pueden reducir claramente la corrosión de las superficies de plata. En los agentes limpiadores, exentos de cloro, se emplean de manera especialmente preferente los compuestos, con actividad Redox, que contienen oxígeno y nitrógeno, tales como los fenoles divalentes y trivalentes, por ejemplo la hidroquinona, la pirocatequina, la hidroxihidroquinona, el ácido gálico, la floroglucina, el pirogalol o bien los derivados de estas clases de compuestos. También encuentran frecuente aplicación los compuestos inorgánicos de tipo salino y de tipo complejo, tales como las sales de los metales Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co y Ce. En este caso son preferentes las sales de los metales de transición, que se eligen del grupo de las sales y/o de los complejos del manganeso y/o del cobalto, de forma especialmente preferente de los complejos de cobalto(amina), de los complejos de cobalto(acetato), de los complejos de cobalto(carbonilo), de los cloruros del cobalto o del manganeso y del sulfato de manganeso. Del mismo modo pueden emplearse compuestos de cinc para impedir la corrosión de los objetos fregados.

En lugar de los agentes protectores de la plata, precedentemente descritos, por ejemplo los benzotriazoles, o junto a los mismos, pueden emplearse substancias con actividad redox en los agentes de conformidad con la invención. Estas substancias son, de manera preferente, substancias inorgánicas, con actividad redox, del grupo constituido por las sales y/o los complejos de manganeso, de titanio, de circonio, de hafnio, de vanadio, de cobalto o de cerio, en los cuales están presentes los metales, de manera preferente, en uno de los niveles de oxidación II, III, IV, V o VI.

Las sales metálicas o bien los complejos metálicos empleados deben ser solubles en agua, al menos de manera parcial. Los contraiones, adecuados para la formación de sales, comprenden todos los aniones inorgánicos usuales, con una carga, con dos cargas o con tres cargas negativas, por ejemplo el óxido, el sulfato, el nitrato, el fluoruro, así como también, los aniones orgánicos tal como, por ejemplo, el estearato.

Los complejos metálicos en el sentido de la invención son aquellos compuestos que están constituidos por un átomo central y por uno o varios ligandos así como, en caso dado, de manera adicional por uno o varios de los aniones precedentemente citados. El átomo central es uno de los metales precedentemente citados en uno de los niveles de oxidación precedentemente citados. Los ligandos son moléculas neutras o aniones, que presentan uno o varios dientes; el concepto de "ligandos" en el sentido de la invención ha sido explicado con mayor detalle por ejemplo en la publicación "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9ª edición, 1990, página 2507". Cuando no se complementen a cero en un complejo metálico la carga del átomo central y la carga del/de los ligandos, entonces se encargará de compensar las cargas bien uno o varios de los aniones precedentemente citados o uno o varios cationes, por ejemplo los iones sodio, potasio, amonio en función de que esté presente un exceso de carga catiónica

o un exceso de carga aniónica. Los formadores de complejos adecuados son, por ejemplo, el citrato, el acetilacetonato o el 1-hidroxietan-1,1-difosfonato.

- 26 La definición de "nivel de oxidación" que es usual en la química ha sido descrita, por ejemplo, en la publicación "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9ª edición, 1991, página 3168". Las sales metálicas y/o los complejos metálicos especialmente preferentes se eligen entre el grupo formado por el MnSO4, el citrato de Mn(II), el estearato de Mn(II), el acetilacetonato de Mn(II), el [1-hidroxietan-1,1-difosfonato] de Mn(II), el V2O5, el V2O4, el VO2, el TiOSO4, el K2TiF6, el K2ZrF6, el CoSO4, el Co(NO3)2, el Ce(NO3)3 así como sus mezclas de tal manera que los agentes, de conformidad con la invención, preferentes, se caracterizan porque las sales metálicas y/o los complejos metálicos se eligen entre el grupo formado por el MnSO4, el citrato de Mn(II), el estearato de Mn(II), el acetilacetonato de Mn(II), el [1-hidroxietan-1,1-difosfonato] de Mn(II), el V2O5, el V2O4, el VO2, el TiOSO4, el K2TiF6, el K2ZrF6, el CosO4, el Co(NO3)2, el Ce(NO3)3. Estas sales metálicas o bien estos complejos metálicos están constituido, en general, por substancias usuales en el comercio, que pueden ser empleadas con el fin de proteger a la plata contra la corrosión sin una limpieza previa en los agentes de conformidad con la invención. De este modo es adecuada, por ejemplo, la mezcla conocida procedente de la fabricación de SO3 (procedimiento de contacto) formada por vanadio pentavalente y por vanadio tetravalente (V2O5, VO2, V2O4) así como el sulfato de titanilo, TiOSO4, que se forma por medio de una dilución de una solución de Ti(SO4)2. Las sales metálicas citadas y/o los complejos metálicos están contenidos en los agentes de conformidad con la invención, preferentemente en una cantidad comprendida entre un 0,05 y un 6 % en peso, de manera preferente entre un 0,2 y un 2,5 % en peso, referido al conjunto del agente sin el recipiente.

Agentes para impedir la corrosión de la cristalería

Un criterio importante para la evaluación de un agente para el fregado a máquina de la vajilla consiste, además de su rendimiento de limpieza, en el cuadro de aspecto óptico de la vajilla seca tras haberse verificado la limpieza. Los depósitos de carbonato de calcio, que se presentan de manera eventual, sobre la vajilla o en el recinto interno de la máquina pueden influenciar negativamente, por ejemplo, la satisfacción del cliente y por lo tanto tienen un efecto nocivo sobre el éxito económico de un agente de limpieza de este tipo. Otro problema existente desde hace mucho tiempo en el caso del fregado a máquina de la vajilla consiste en la corrosión de los objetos de vidrio sometidos al fregado, que se pone de manifiesto, por regla general, por medio de la aparición de turbideces, de veladuras y de arañazos así como también por medio de la irisación de las superficies de vidrio. En este caso, los efectos observados se basan, esencialmente, en dos procesos que consisten, por un lado, en la migración de los iones alcalinos y de los iones alcalinotérreos desde el vidrio en combinación con una hidrólisis de la estructura reticulada del silicato y, por otro lado, en un depósito de compuestos de tipo silicato sobre la superficie del vidrio.

Los problemas citados pueden resolverse con los agentes de conformidad con la invención si se incorporan en el agente determinados inhibidores de la corrosión del vidrio además de los componentes obligatorios precedentemente citados y opcionales, en caso dado. Los agentes preferentes, de conformidad con la invención, contienen, por lo tanto, de manera adicional una o varias sales de magnesio y/o de cinc y/o uno o varios complejos de magnesio y/o de cinc.

Una clase preferente de compuestos, que pueden añadirse a los agentes, de conformidad con la invención, para impedir la corrosión del vidrio, está constituida por las sales insolubles de cinc. Éstas pueden depositarse sobre la superficie del vidrio durante el proceso del fregado de la vajilla e impiden que se produzca sobre la misma la disolución de los iones metálicos procedentes de la red cristalina del vidrio así como la hidrólisis de los silicatos. De manera adicional, estas sales insolubles de cinc impiden también la formación de depósitos de silicato sobre la superficie del vidrio de tal manera, que el vidrio queda protegido contra las consecuencias que han sido citadas precedentemente.

Las sales insolubles de cinc, en el sentido de esta forma preferente de realización, son las sales de cinc que tengan una solubilidad máxima de 10 gramos de sal de cinc por litro de agua a 20ºC. Ejemplos de las sales de cinc insolubles, especialmente preferentes de conformidad con la invención, son el silicato de cinc, el carbonato de cinc, el óxido de cinc, el carbonato básico de cinc (Zn2(OH)2CO3), el hidróxido de cinc, el oxalato de cinc, el monofosfato de cinc (Zn3(PO4)2) y el pirofosfato de cinc (Zn2(P2O7)).

Los citados compuestos de cinc se emplean en los agentes, de conformidad con la invención, de manera preferente en cantidades tales que provoquen un contenido de los iones de cinc en el agente comprendido entre un 0,02 y un 10 % en peso, de manera preferente comprendido entre un 0,1 y un 5,0 % en peso y, de manera especial, comprendido entre un 0,2 y un 1,0 % en peso, respectivamente referido al agente. El contenido exacto de la sal de cinc o bien de las sales de cinc en el agente depende, de manera natural, del tipo de la sal de cinc -cuanto menor sea la solubilidad de la sal de cinc empleada, tanto mayor deberá ser su concentración en los agentes de conformidad con la invención.

Otra clase preferente de los compuestos son una o varias sales de magnesio y/o de cinc con, al menos, un ácido orgánico monómero y/o polímero. Éstos provocan que, en el caso de una utilización repetida, no se modifiquen por corrosión las superficies de los objetos fregados de vidrio, especialmente no provocan turbideces, veladuras o arañazos así como tampoco irisaciones sobre las superficies de vidrio.

Aún cuando, de conformidad con la invención, puedan estar contenidas todas las sales de magnesio y/o de cinc de los ácidos orgánicos monómeros y/o polímeros, en los agentes reivindicados, serán preferentes sin embargo, tal como se ha descrito precedentemente, las sales de magnesio y/o de cinc de los ácidos orgánicos monómeros y/o polímeros procedentes del grupo de los ácidos monocarboxílicos no ramificados, saturados o insaturados, de los ácidos monocarboxílicos ramificados, saturados o insaturados, de los ácidos dicarboxílicos saturados o insaturados, de los ácidos mono-, di-y tricarboxílicos aromáticos, de los ácidos sacáricos, de los hidroxiácidos, de los oxoácidos, de los aminoácidos y/o de los ácidos carboxílicos polímeros. Dentro de este grupo serán preferentes, en el ámbito de la presente invención, a su vez, los ácidos citados a continuación:

El espectro de las sales de cinc de los ácidos orgánicos, preferentes, de conformidad con la invención, preferentemente de los ácidos carboxílicos orgánicos, va desde las sales que son difícilmente solubles en agua o que no se disuelven en agua, es decir que presentan una solubilidad por debajo de 100 mg/l, preferentemente por debajo de 10 mg/l, de forma especialmente preferente que no tienen solubilidad en agua, hasta aquellas sales que presentan en agua una solubilidad por encima de 100 mg/l, preferentemente por encima de 500 mg/l, de forma especialmente preferente por encima de 1 g/l y, especialmente, por encima de 5 g/l (todas las solubilidades a una temperatura del agua de 20ºC). Al primer grupo de las sales de cinc pertenecen, por ejemplo, el citrato de cinc, el oleato de cinc y el estearato de cinc, al grupo de las sales de cinc solubles pertenecen, por ejemplo, el formiato de cinc, el acetato de cinc, el lactato de cinc y el gluconato de cinc:

En otra forma preferente de realización de la presente invención, los agentes, de conformidad con la invención, contienen al menos una sal de cinc pero, sin embargo, no contienen ninguna sal de magnesio de un ácido orgánico, tratándose preferentemente de, al menos, una sal de cinc de un ácido carboxílico orgánico, de forma especialmente preferente de una sal de cinc del grupo formado por el estearato de cinc, el oleato de cinc, el gluconato de cinc, el acetato de cinc, el lactato de cinc y/o el citrato de cinc. De igual modo pueden emplearse también el ricinoleato de cinc, el abietato de cinc y el oxalato de cinc.

Un agente, preferente en el ámbito de la presente invención, contiene a la sal de cinc en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5 % en peso, de manera preferente comprendidas entre un 0,2 y un 4 % en peso y, en particular, comprendidas entre un 0,4 y un 3 % en peso o bien cinc en forma oxidada (calculado como Zn2+) en cantidades comprendidas entre un 0,01 y un 1 % en peso, de manera preferente comprendidas entre un 0,02 y un 0,5 % en peso y, en particular, comprendidas entre un 0,04 y un 0,2 % en peso, respectivamente referido al agente sin contar el recipiente.

Otro objeto preferente de la presente solicitud está constituido, por lo tanto, por un sistema liberador de olor, que contiene otras substancias activas, de manera especial substancias activas del grupo de los portadores de perfumes, de los colorantes, de los productos activos antimicrobianos, de los germicidas, de los fungicidas, de los antioxidantes o de los inhibidores de la corrosión. Agentes de blanqueo

Además de las substancias activas, que han sido citadas más arriba, los agentes de conformidad con la invención pueden presentar, de manera especial, agentes para el empleo en las máquinas lavavajillas, en las máquinas lavadoras de artículos textiles o en las máquinas secadoras de artículos textiles, evidentemente todas las substancias activas que están contenidas usualmente en los agentes para la limpieza de los artículos textiles o para la limpieza de la vajilla o bien para el cuidado de los artículos textiles o para el cuidado de la vajilla, siendo especialmente preferentes las substancias del grupo constituido por los agentes de blanqueo, los activadores de blanqueo, los polímeros, los productos estructurantes, los tensioactivos, los enzimas, los electrolitos, los agentes para ajustar el pH, los productos odorantes, los portadores de perfumes, los colorantes, los hidrótropos, los inhibidores de la espuma, los agentes para impedir la redeposición, los abrillantadores ópticos, los inhibidores del agrisado, agentes para impedir el encogido, agentes protectores contra la formación de pliegues, los inhibidores del corrido de los colores, los productos activos antimicrobianos, los germicidas, los fungicidas, los antioxidantes, los inhibidores de la corrosión, los antiestáticos, los agentes repelentes y los agentes de impregnación, los agentes de hinchamiento y los agentes antideslizantes, los disolventes no acuosos, los agentes suavizantes por aclarado, los hidrolizados de proteína, así como los absorbedores de los UV. Tales combinaciones de productos son adecuadas entonces también para el cuidado o la limpieza únicos o repetidos de los artículos textiles o de la vajilla además de para llevar a cabo la odoración repetida.

Como componentes importantes de los agentes de lavado o de limpieza pueden estar contenidos en los agentes de conformidad con la invención, además de los otros componentes, agentes de blanqueo y activadores de blanqueo. Entre los compuestos que sirven como agentes de blanqueo, que proporcionan H2O2 en agua, tiene un significado especial el tetrahidrato de perborato de sodio y el monohidrato de perborato de sodio. Otros agentes de blanqueo, que pueden ser empleados, son, por ejemplo el percarbonato de sodio, los peroxipirofosfatos, los citratoperhidratos así como las sales perácidas o los perácidos suministradores de H2O2, tales como los perbenzoatos, los peroxoftalatos, el ácido diperazelaico, el ácido ftaloiminoperoico o el ácido diperdodecanodioico. Los cuerpos moldeados de los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla pueden contener, también, agentes de blanqueo del grupo de los agentes de blanqueo orgánicos. Los agentes de blanqueo, orgánicos, típicos, son los peróxidos de diacilo, como, por ejemplo, el peróxido de dibenzoilo. Otros agentes de blanqueo orgánicos típicos son los peroxiácidos, citándose como ejemplos especialmente los alquilperoxiácidos y los arilperoxiácidos.

Los representantes preferentes son (a) el ácido peroxibenzoico y sus derivados substituidos en el anillo, como los ácidos alquilperoxibenzoicos, pero también el ácido peroxi-α-naftoico y el monoperftalato de magnesio, (b) los peroxiácidos alifáticos o alifáticos substituidos, como el ácido peroxiláurico, el ácido peroxiesteárico, el ácido ε-ftalimidoperoxicaprónico [ácido ftaloiminoperoxihexanoico (PAP)], el ácido o-carboxibenzamidoperoxicaprónico, el ácido N-nonenilamidoperadípico y el N-nonenilamidopersuccinato, y (c) ácidos peroxidicarboxílicos alifáticos y aralifáticos, como ácido el 1,12-diperoxicarboxílico, el ácido 1,9-diperoxiazelaico, el ácido diperoxisebácico, el ácido diperoxibrasílico, los ácidos diperoxiftálicos, el 1,4-diácido 2-decildiperoxibutanoico, el N,Ntereftaloil-di(ácido 6-aminopercaprónico).

Cuando se utilicen los agentes de conformidad con la invención en combinación con agentes para el fregado a máquina de la vajilla, éstos podrán contener, además, activadores de blanqueo para conseguir un efecto blanqueante mejorado, en el momento del limpiado, a temperaturas de 60ºC y por debajo de la misma. Como activadores de blanqueo pueden emplearse compuestos que proporcionen, bajo condiciones de perhidrólisis, ácidos peroxocarboxílicos alifáticos con, preferentemente, 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono, y/o ácido perbenzoico, en caso dado substituido. Son adecuadas las substancias que portan grupos O-acilo y/o N-acilo con el citado número de átomos de carbono y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la tetraacetiletilendiamina (TAED), los derivados acilados de triazina, especialmente la 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro1,3,5-triazina (DADHT), los glicolurilos acilados, especialmente el tetraacetilglicolurilo (TAGU), las N-acilimidas, especialmente la Nnonanoilsuccinimida (NOSI), los fenolsulfonatos acilados, especialmente el sulfonato de n-nonanoiloxibenceno o el sulfonato de isononanoiloxibenceno (n-NOBS o bien iso-NOBS), los anhídridos de los ácidos carboxílicos, especialmente el anhídrido de ácido ftálico, los alcoholes polivalentes acilados, especialmente la triacetina, el diacetato de etilenglicol y el 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano.

Otros activadores de blanqueo, empleados preferentemente en el ámbito de la presente solicitud, son los compuestos del grupo de los nitrilos catiónicos,

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en la que R1 significa -H, -CH3, un resto alquilo o un resto alquenilo con 2 hasta 24 átomos de carbono, un resto alquilo o un resto alquenilo con 2 hasta 24 átomos de 5 carbono substituido con, al menos, un substituyente del grupo formado por -Cl, -Br, OH, -NH2, -CN, un resto alquilo o un resto alquenilarilo con un grupo alquilo con 1 hasta 24 átomos de carbono, o significa un resto alquilo o un resto alquenilarilo substituido con un grupo alquilo con 1 hasta 24 átomos de carbono y, al menos, otro substituyente en el anillo aromático, R2 y R3 se eligen, de manera independiente entre

10 sí, entre -CH2-CN, -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, -CH2-OH, CH2-CH2-OH, -CH(OH)-CH3, -CH2-CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3, -CH(OH)CH2-CH3, - (CH2CH2-O)nH con n = 1, 2, 3, 4, 5 o 6 y X significa un anión. En los agentes de conformidad con la invención, especialmente preferentes, está contenido un nitrilo catiónico de la fórmula

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en la que R4, R5 y R6 se eligen, de manera independiente entre sí, entre -CH3, -CH2CH3, -CH2-CH2-CH3, -CH(CH3)-CH3, pudiendo ser, adicionalmente, R4, también -H y X es un anión, cumpliéndose, de manera preferente, que R5 = R6 = -CH3 y, de 20 manera especial, que R4 = R5 = R6 = -CH3 y siendo especialmente preferentes los compuestos de las fórmulas (CH3)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, (CH3CH(CH3))3N(+)CH2-CN X-, o (HO-CH2CH2)3N(+)CH2-CN X-, siendo especialmente preferente, entre el grupo de estas substancias, de nuevo, el nitrilo catiónico de la fórmula (CH3)3N(+)CH2-CN X-, en la

que X-significa un anión, que se elige del grupo formado por cloruro, bromuro, yoduro, hidrógenosulfato, metosulfato, p-toluenosulfato (tosilato) o xilenosulfonato.

Además de los activadores de blanqueo convencionales, o en su lugar, pueden estar contenidos, también, los denominados catalizadores de blanqueo. Estos productos están constituidos por sales de metales de transición, o bien complejos de metales de transición, que refuerzan el blanqueo, tales como, por ejemplo, complejos de sales o complejos de carbonilo de Mn, de Fe, de Co, de Ru o de Mo. También pueden emplearse como catalizadores de blanqueo los complejos de Mn, de Fe, de Co, de Ru, de Mo, de Ti, de V y de Cu, con ligandos trípode, nitrogenados, así como complejos amínicos de Co, de Fe, de Cu y de Ru. Tensioactivos

Los agentes preferentes contienen, en el ámbito de la presente solicitud, uno o varios tensioactivos del grupo constituido por los tensioactivos aniónicos, no iónicos, catiónicos y/o anfóteros.

Como tensioactivos aniónicos en forma ácida se emplearán, preferentemente, uno o varios productos del grupo de los ácidos carboxílicos, de los semiésteres del ácido sulfúrico y de los ácidos sulfónicos, preferentemente del grupo de los ácidos grasos, de los ácidos alquilsulfúricos grasos y de los ácidos alquilarilsulfónicos. Para presentar propiedades tensioactivas suficientes, los citados compuestos deben disponer en este caso de restos hidrocarbonados de cadena larga, es decir que deben presentar en el resto alquilo o alquenilo, al menos, 6 átomos de carbono. Usualmente la distribución de las cadenas carbonadas en los tensioactivos aniónicos se encuentra en el intervalo de 6 hasta 40, preferentemente de 8 hasta 30 y, especialmente, de 12 hasta 22 átomos de carbono.

Los ácidos carboxilícos, que encuentran aplicación en forma de sus sales con metales alcalinos a modo de jabones en los agentes para el lavado y la limpieza, se obtienen a escala industrial a partir de grasas y de aceites nativos por medio de una hidrólisis. Mientras que el saponificado alcalino, realizado en los siglos pasados, conducía directamente a las sales alcalinas (jabones), en la actualidad se emplea únicamente agua a escala industrial para la disociación, que disocia las grasas en glicerina y en los ácidos grasos libres. Los procedimientos empleados a escala industrial son, por ejemplo, la disociación en autoclave o la disociación en continuo a alta presión. Los ácidos carboxilícos, que pueden ser empleados como tensioactivos aniónicos en forma ácida, en el ámbito de la presente invención son, por ejemplo, el ácido hexanoico (ácido caprónico), el ácido heptanoico (ácido enantoico), el ácido octanoico (ácido caprílico), el ácido nonanoico (ácido pelargónico), el ácido decanoico (ácido caprínico), el ácido undecanoico, etc. Es preferente, en el ámbito del compuesto presente, el empleo de ácidos grasos tales como el ácido dodecanoico (ácido láurico), el ácido tetradecanoico (ácido mirístico), el ácido hexadecanoico (ácido palmítico), el ácido octadecanoico (ácido esteárico), el ácido eicosanoico (ácido araquínico), el ácido docosanoico (ácido behénico), el ácido tetracosánico (ácido lignocerínico), el ácido hexacosánico (ácido cerotínoico), el ácido triacotanoico (ácido melisínico) así como las especies insaturadas formadas por el ácido 9c-hexadecenoico (ácido palmitoleico), el ácido 6c-octadecenoico (ácido petroselínico), el ácido 6t-octadecenoico (ácido petroselaidínico), el ácido 9coctadecenoico (ácido oleico), el ácido 9t-octadecenoico (ácido elaidínico), el ácido 9c,12c-octadecadienoico (ácido linoleico), el ácido 9t,12t-octadecadienoico (ácido linolaidínico) y el ácido 9c,12c,15c-octadecatrienoico (ácido linolénico). Por motivos de coste es preferente no utilizar las especies puras, sino las mezclas industriales de los ácidos individuales, como las que se obtienen a partir de la disociación de grasas. Tales mezclas son, por ejemplo, ácido graso de aceite de coco (aproximadamente 6 % en peso de C8, 6 % en peso de C10, 48 % en peso de C12, 18 % en peso de C14, 10 % en peso de C16, 2 % en peso de C18, 8 % en peso de C18’, 1 % en peso de C18”), ácido graso de aceite de semillas de palma (aproximadamente 4 % en peso de C8, 5 % en peso de C10, 50 % en peso de C12, 15 % en peso de C14, 7 % en peso de C16, 2 % en peso de C18, 15 % en peso de C18’, 1 % en peso de C18”), ácido graso de sebo (aproximadamente 3 % en peso de C14, 26 % en peso de C16, 2 % en peso de C16’, 2 % en peso de C17, 17 % en peso de C18, 44 % en peso de C18’, 3 % en peso de C18”, 1 % en peso de C18”’), ácido graso de sebo endurecidos (aproximadamente 2 % en peso de C14, 28 % en peso de C16, 2 % en peso de C17, 63 % en peso de C18, 1 % en peso de C18’), ácido oleico industrial (aproximadamente 1 % en peso de C12, 3 % en peso de C14, 5 % en peso de C16, 6 % en peso de C16’, 1 % en peso de C17, 2 % en peso de C18, 70 % en peso de C18’, 10 % en peso de C18”, 0,5 % en peso de C18”’), ácido palmítico/ esteárico industrial (aproximadamente 1 % en peso de C12, 2 % en peso de C14, 45 % en peso de C16, 2 % en peso de C17, 47 % en peso de C18, 1 % en peso de C18’), así como ácidos grasos de aceite de judías (aproximadamente 2 % en peso de C14, 15 % en peso de C16, 5 % en peso de C18, 25 % en peso de C18’, 45 % en peso de C18”, 7 % en peso de C18”’).

Los semiésteres del ácido sulfúrico de alcoholes de cadena larga son igualmente tensioactivos aniónicos en su forma ácida y pueden emplearse en el ámbito de la presente invención. Sus sales con metales alcalinos, especialmente con sodio, los sulfatos de alcoholes grasos, pueden obtenerse a escala industrial, a partir de los alcoholes grasos, que se hacen reaccionar con ácido sulfúrico, con ácido clorosulfónico, con ácido amidosulfónico o con trióxido de azufre para dar los correspondientes ácidos alquilsulfúricos y, a continuación, se neutralizan. Los alcoholes grasos se obtienen, en este caso, a partir de los correspondientes ácidos grasos o bien de las mezclas de ácidos grasos por medio de una hidrogenación a alta presión de los ésteres de metilo de los ácidos grasos. El proceso industrial, mas importante desde el punto de vista cuantitativo, para la obtención de los ácidos alquilsulfúricos grasos es el sulfatado de los alcoholes con mezclas de SO3/aire en reactores especiales en cascada, de película descendente o de haces tubulares.

Otra clase de ácidos tensioactivos aniónicos, que pueden emplearse de conformidad con la invención, son los ácidos alquiletersulfúricos, sus sales, los alquilétersulfatos, que se caracterizan, en comparación con los alquilsulfatos, por una mayor solubilidad en agua y una menor sensibilidad frente a la dureza del agua (solubilidad de las sales de Ca). Los ácidos alquiletersulfúricos se sintetizan como los ácidos alquilsulfúricos a partir de los alcoholes grasos, que se hacen reaccionar con óxido de etileno para dar los correspondientes etoxilatos de los alcoholes grasos. En lugar del óxido de etileno puede emplearse también el óxido de propileno. La sulfonación subsiguiente con trióxido de azufre gaseoso en reactores de sulfonación en tiempo reducido proporciona rendimientos por encima de 98 % en los correspondientes ácidos alquiletersulfúricos.

También los ácidos alcanosulfónicos y los ácidos olefinasulfónicos pueden emplearse en el ámbito de la presente invención a modo de tensioactivos aniónicos en forma ácida. Los ácidos alcanosulfónicos pueden contener el grupo de ácido sulfónico enlazado en la parte extrema (ácidos alcanosulfónicos primarios) o a lo largo de la cadena carbonada (ácidos alcanosulfónicos secundarios), teniendo únicamente un significado comercial los ácidos alcanosulfónicos secundarios. Éstos se fabrican por medio de una sulfocloración o de una sulfoxidación de los hidrocarburos lineales. En el caso de la sulfocloración según Reed se hacen reaccionar n-parafinas con dióxido de azufre y con cloro bajo irradiación por medio de luz UV para dar los sulfocloruros correspondientes, que proporciona, por hidrólisis con álcalis, directamente los alcanosulfonatos, por reacción con agua los ácidos alcanosulfónicos. Puesto que pueden presentarse en el caso de la sulfocloración, di-y polisulfocloruros así como hidrocarburos clorados a modo de productos secundarios de la reacción por radicales, se llevará a cabo la reacción, usualmente, solo hasta un grado de conversión del 30 % y a continuación se detendrá.

Otro procedimiento para la fabricación de los ácidos alcanosulfónicos consiste en la sulfoxidación, en la cual se hacen reaccionar n-parafinas bajo irradiación con luz UV, con dióxido de azufre y oxígeno. En esta reacción por medio de radicales se forman, sucesivamente, radicales alquilsulfonilo, que reaccionan ulteriormente con oxígeno para dar los radicales alquilpersulfonilo. La reacción con parafina no transformada proporciona un radical alquilo y el ácido alquilsulfónico, que se descompone en un radical alquilperoxisulfonilo y un radical hidroxilo. La reacción de ambos radicales con parafina no convertida proporciona los ácidos alquilsulfónicos o bien agua, que reacciona con ácidos alquilpersulfónicos y dióxido de azufre para dar ácido sulfúrico. Para mantener tan elevado como sea posible el rendimiento en los dos productos finales constituidos por el ácido alquilsulfónico y el ácido sulfúrico y para reprimir las reacciones secundarias, se llevará a cabo esta reacción, usualmente, sólo hasta un grado de conversión del 1 % y a continuación se detendrá.

Los olefinasulfonatos se fabrican industrialmente por medio de la reacción de α-olefinas con trióxido de azufre. En este caso se forman, de manera intermedia zwitteriónicos, que se ciclan para dar las denominadas sultonas. Bajo condiciones adecuadas (hidrólisis alcalina o ácida) reaccionan estas sultonas para dar ácidos hidroxialcanosulfónicos o bien ácidos alquenosulfónicos, que pueden emplearse ambos igualmente a modo de ácidos tensioactivos aniónicos.

Los alquilbencenosulfonatos como tensioactivos aniónicos, de elevada potencia, son conocidos desde los años 30 del siglo XX. En aquella época se fabricaron alquilbencenos por medio de una monocloración de fracciones de Kogasin y subsiguiente alquilación de Friedel-Crafts, que se sulfonaron con óleum y que se neutralizaron con lejía de hidróxido de sodio. Al comienzo de los años 50 se tetramerizó propileno para dar α-dodecileno ramificado, para la fabricación de alquilbencenosulfonatos y el producto se convirtió, por medio de una reacción de Friedel-Crafts, con empleo de tricloruro de aluminio o de fluoruro de hidrógeno, para dar tetrapropilenbenceno, que, seguidamente, se sometió a una sulfonación y a una neutralización. Esta posibilidad económica para la fabricación de tetrapropilenbencenosulfonatos (TPS) condujo a la aparición de esta clase de tensioactivos, que desplazó a continuación a los jabones como tensioactivo principal de los agentes de lavado y de limpieza.

Debido a la aptitud insuficiente para la degradación biológica de los TPS existía la necesidad de preparar nuevos alquilbencenosulfonatos que se caracterizasen por un comportamiento ecológico mejorado. Estos requisitos se cumplen por medio de los alquilbencenosulfonatos lineales, que son, en la actualidad, los alquilbencenosulfonatos que se fabrican casi de manera exclusiva y que se denominan abreviadamente ABS o bien LAS.

Los alquilbencenosulfonatos lineales se fabrican a partir de alquilbencenos lineales, que pueden obtenerse, a su vez a partir de olefinas lineales. En este caso se separan fracciones de petróleo con tamices moleculares en las n-parafinas de la pureza deseada y se deshidrogenan para dar las n-olefinas, resultando tanto α-como también i-olefinas. Las olefinas formadas se hacen reaccionar a continuación en presencia de catalizadores ácidos con benceno para dar los alquilbencenos, teniendo la elección del catalizador de Friedel-Crafts una influencia sobre la distribución de los isómeros de los alquilbencenos lineales formados: cuando se utiliza tricloruro de aluminio el contenido en el isómero 2-fenilo en la mezcla con los 3-, 4-, 5-y otros isómeros es, aproximadamente, del 30 % en peso, si por el contrario se utiliza fluoruro de hidrógeno como catalizador, el contenido en el isómero 2-fenilo asciende aproximadamente al 20 % en peso. La sulfonación de los alquilbencenos lineales se realiza a continuación, a escala industrial, con óleum, ácido sulfúrico o con trióxido de azufre gaseoso, teniendo este último en mayor significado. Para la sulfonación se emplean reactores especiales de película o de haces tubulares, que suministran a modo de producto un ácido alquilbencenosulfónico al 97 % en peso (ABSS), que puede emplearse en el ámbito de la presente invención a modo de ácido tensioactivo

5 aniónico.

Por medio de la elección del agente de neutralización pueden obtenerse a partir de los ABSS las sales más diversas, es decir los alquilbencenosulfonatos. Por motivos de economía es preferente, en este caso, la preparación y la utilización de las sales con metales alcalinos y, entre éstas, preferentemente, las sales de sodio de los

10 ABSS. Éstas pueden describirse por medio de la fórmula general IX:

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en la que la suma formada por x e y se encuentra comprendida usualmente entre 5 y

13. Son preferentes, de conformidad con la invención, a modo de tensioactivo aniónico en forma ácida, ácidos alquilbencenosulfónicos con 8 a 16 átomos de 15 carbono, preferentemente con 9 a 13 átomos de carbono. Además es preferente en el ámbito de la presente invención emplear ácidos alquilbencenosulfónicos con 8 a 16 átomos de carbono, preferentemente con 9 a 13 átomos de carbono, que se deriven de alquilbencenos, que presenten un contenido en tetralina por debajo del 5 % en peso, referido al alquilbenceno. Además es preferente utilizar ácidos

20 alquilbencenosulfónicos, cuyos alquilbencenos hayan sido fabricados según el procedimiento HF, de tal manera que los ácidos alquilbencenosulfónicos empleados con 8 a 16 átomos de carbono, preferentemente con 9 a 13 átomos de carbono, presenten un contenido en el isómero 2-fenilo por debajo del 22 % en peso, referido al ácido alquilbencenosulfónico.

25 Los tensioactivos aniónicos, anteriormente citados, en su forma ácida, pueden emplearse solos o en mezcla entre sí. No obstante, también es posible, y preferente, que se mezclen con el tensioactivo aniónico en forma ácida, como paso previo al aporte sobre el o los materiales de soporte, otros componentes, preferentemente ácidos, de los agentes de lavado y de limpieza en cantidades desde 0,1 hasta 40 % en peso, preferentemente desde 1 hasta 15 % en peso y, especialmente, desde 2 hasta 10 % en peso, referido respectivamente al peso de la mezcla a ser espumada.

Evidentemente es posible también emplear los tensioactivos aniónicos parcialmente o completamente neutralizados. Estas sales pueden presentarse entonces en forma de solución, de suspensión o de emulsión en el líquido para la granulación pero, sin embargo, también pueden ser, como producto sólido, parte integrante del lecho del producto sólido. Como cationes para tales tensioactivos aniónicos son adecuados, además de los metales alcalinos (en este caso especialmente las sales de Na y las sales de K) el amonio así como los iones de monoetanolamonio, de dietanolamonio o de trietanolamonio. En lugar de la monoetanolamina, de la dietanolamina o de la trietanolamina pueden ser cuaternizados también los representantes análogos de la monometanolamina, de la dimetanolamina o de la trimetanolamina o bien aquellas de las alcanolaminas de los alcoholes superiores y aportados como catión.

Así mismo pueden ser empleados tensioactivos catiónicos ventajosamente como substancia activa. El tensioactivo catiónico puede ser aportado directamente al mezclador en su forma de suministro, o puede ser evaporado sobre el soporte sólido en forma de una forma de preparación de tensioactivo catiónico líquida hasta pastosa. Tales formas de preparación de tensioactivo catiónico pueden ser preparadas por ejemplo por medio de la formación de una mezcla de los tensioactivos catiónicos usuales en el comercio con productos auxiliares tales como tensioactivos no iónicos, polietilenglicoles o polioles. De igual modo, pueden ser empleados alcoholes inferiores tales como el etanol y el isopropanol, debiéndose encontrar la cantidad de tales alcoholes inferiores en la forma de preparación del tensioactivo catiónico líquido por debajo de un 10 % en peso debido a los motivos que han sido citados más arriba.

Como tensioactivos catiónicos entran en consideración todos los productos usuales para los agentes de conformidad con la invención, siendo claramente preferentes los tensioactivos catiónicos con efecto suavizante de los artículos textiles.

Los agentes, de conformidad con la invención, pueden contener como o XII:

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en las que cada grupo R1 se elige, de manera independiente entre sí, entre los grupos alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono, los grupos alquenilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o los grupos hidroxialquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono; cada grupo

10 R2 es elegido, de manera independiente entre sí, entre los grupos alquilo o los grupos alquenilo con 8 hasta 28 átomos de carbono; R3 = 1 o (CH2)n-T-R2; R4 = R1 o R2 o (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O-CO-o -CO-O-y n significa un número entero comprendido entre 0 y 5.

En las formas preferentes de realización de la presente invención, los agentes 15 contienen, además, uno o varios tensioactivos no iónicos como substancia activa. Como tensioactivos no iónicos son empleados, preferentemente, alcoholes alcoxilados, de modo ventajoso etoxilados, en especial primarios, preferentemente

con 8 a 18 átomos de carbono, y un promedio de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto alcohólico puede ser lineal, o estar ramificado con metilo preferentemente en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla, de la manera en que estén presentes habitualmente en los restos de oxoalcoholes. No obstante, en especial son preferentes etoxilatos alcohólicos con restos lineales constituidos por alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo a partir de alcohol graso de coco, de semillas de palma, de sebo, o alcohol oleico, y un promedio de 2 a 8 moles de EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o con 4 EO, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 EO, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 EO, con 5 EO, con 7 EO o con 8 EO, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 EO, con 5 EO o con 7 EO, y mezclas de éstos, como mezclas constituidas por alcohol con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO, y alcohol con 12 a 18 átomos de carbono con 5 EO. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos alcohólicos preferentes presentan una distribución acotada de los homólogos (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos tensioactivos no iónicos, se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 EO. Son ejemplos a este respecto son los alcoholes grasos de sebo con 14 EO, con 25 EO, con 30 EO o con 40 EO.

De igual modo, pueden emplearse, a título de otros tensioactivos no iónicos, también, los alquilglicósidos de la fórmula general RO(G)x, en la que R significa un resto alifático primario, de cadena lineal o ramificado con metilo, de manera especial ramificado con metilo en la posición, 2, que comprende 8 hasta 22, de manera preferente 12 hasta 18 átomos de carbono y G es el símbolo que representa una unidad de glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente representa glucosa. El grado de oligomerización x, que representa la distribución de los monoglicósidos

o de los oligoglicósidos, es un número arbitrario, que está comprendido entre 1 y 10; de manera preferente x se encuentra comprendido entre 1,2 y 1,4.

Otra clase de tensioactivos no iónicos, empleados de manera preferente, que son utilizados bien como tensioactivo no iónico único o en combinación con otros tensioactivos no iónicos, son los ésteres de alquilo de los ácidos grasos alcoxilados, de manera preferente etoxilados o etoxilados y propoxilados, de manera preferente con 1 hasta 4 átomos de carbono en la cadena alquilo, de manera especial el éster de metilo de los ácidos grasos.

5 Así mismo, pueden ser adecuados tensioactivos no iónicos del tipo de óxidos de amina, a modo de ejemplo el óxido de N-coco-alquil-N,N-dimetilamina y el óxido de N-seboalquil-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácidos grasos. De manera preferente, la cantidad de estos tensioactivos no iónicos, no es mayor que la de los alcoholes grasos etoxilados, en especial no asciende a más de la mitad de la

10 misma. Otros tensioactivos adecuados son las amidas de los ácidos polihidroxigrasos de la fórmula XIII,

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en la que RCO representa un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R1

15 representa hidrógeno, un resto alquilo o un resto hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono y 3 a 10 grupos hidroxilo. En el caso de las amidas de ácidos polihidroxigrasos se trata de productos conocidos, que se pueden obtener habitualmente por medio de una aminación por reducción de un azúcar reductor con

20 amoníaco, una alquilamina o una alcanolamina, y subsiguiente acilación con un ácido graso, un éster alquílico de ácido graso o un cloruro de ácido graso. Al grupo de las amidas de ácidos polihidroxigrasos pertenecen también los compuestos de la fórmula XIV,

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25 en la que R representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R1 representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono y R2 representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico o un resto arilo o un resto oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferentes restos alquilo o fenilo con 1 a 4 átomos de carbono y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida al menos con dos grupos hidroxilo, o derivados alcoxilados, preferentemente etoxilados o propoxilados, de este resto.

De manera preferente, se obtiene [Z] por medio de una aminación por reducción de un azúcar reductor, a modo de ejemplo glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos substituidos con N-alcoxi o Nariloxi se pueden transformar por medio de una reacción con ésteres de metilo de ácidos grasos en presencia de un alcóxido como catalizador, en las amidas de ácidos polihidroxigrasos deseadas.

Para muchas aplicaciones es especialmente preferente que la relación entre el

o los tensioactivos aniónicos y el o los tensioactivos no iónicos se encuentre comprendida entre 10 : 1 y 1 : 10, de manera preferente entre 7,5 : 1 y 1 : 5 y, de manera especial, entre 5 : 1 y 1 : 2. En este caso son preferentes los recipientes de conformidad con la invención, que contengan uno o varios tensioactivos, de manera preferente uno o varios tensioactivos aniónicos y/o uno o varios tensioactivos no iónicos, en cantidades comprendidas entre un 5 y un 80 % en peso, de manera preferente entre un 7,5 y un 70 % en peso, de manera especialmente preferente entre un 10 y un 60 % en peso y, de manera especial, entre un 12,5 y un 50 % en peso, respectivamente referido al peso del producto sólido confinado.

Tal como ya se ha indicado, el empleo de los tensioactivos en el caso de los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla está limitado preferentemente al empleo de tensioactivos no iónicos en pequeñas cantidades. Los agentes de conformidad con la invención para el fregado a máquina de la vajilla contienen, por lo tanto, de manera preferente tan sólo determinados tensioactivos no iónicos que están descritos a continuación. Como tensioactivos son empleados en los agentes para el fregado a máquina de la vajilla de manera usual tan sólo tensioactivos no iónicos formadores de poca espuma. Los representantes de los grupos de los tensioactivos aniónicos, catiónicos o anfóteros tienen, por el contrario, un menor significado. Como tensioactivos no iónicos se utilizan preferentemente alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, especialmente primarios, con preferentemente de 8 a 18 átomos de carbono y, en promedio, de 1 a 12 moles de óxido de etileno (EO) por mol de alcohol, en los que el resto de alcohol puede ser lineal o preferentemente ramificado con metilo en posición 2 o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo mezclados, de la manera en que están presentes habitualmente en los restos de oxoalcoholes. Sin embargo, son especialmente preferentes los etoxilatos de alcoholes con restos lineales, a partir de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo de alcoholes grasos de coco, de palma, de sebo o alcohol oleico, y, en promedio, de 2 a 8 EO por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, por ejemplo, los alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO o con 4 EO, los alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 OE, los alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 OE, con 5 OE, con 7 EO o con 8 OE, los alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 OE, con 5 EO o con 7 EO y mezclas de los mismos, tales como mezclas de alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 EO y alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 5 OE. Los grados de etoxilación indicados representan valores medios estadísticos, que, para un producto especial, pueden ser un número entero o un número fraccionario. Los etoxilatos de alcohol preferentes presentan una distribución acotada de los homólogos (narrow range ethoxylates, NRE). Además de estos tensioactivos no iónicos pueden utilizarse, también, los alcoholes grasos con más de 12 OE. Ejemplos a este respecto son alcoholes grasos de sebo con 14 OE, con 25 OE, con 30 EO o con 40 OE.

Es especialmente preferente, en el caso de los agentes de limpieza para el fregado a máquina de la vajilla, que éstos contengan un tensioactivo no iónico, que presente un punto de fusión situado por encima de la temperatura ambiente, de manera preferente un tensioactivo no iónico con un punto de fusión situado por encima de los 20ºC. De manera preferente los tensioactivos no iónicos, a ser empleados, presentan puntos de fusión situados por encima de los 25ºC, de manera especialmente preferente los tensioactivos no iónicos, a ser empleados, tienen puntos de fusión comprendidos entre 25 y 60ºC, de manera especial comprendidos entre 26,6 y 43,3ºC.

Los tensioactivos no iónicos adecuados, que presentan puntos de fusión o bien de reblandecimiento en todo el intervalo de temperaturas citado, son, por ejemplo, tensioactivos no iónicos generadores de poca espuma, que pueden ser sólidos o altamente viscosos a temperatura ambiente. Cuando se utilicen tensioactivos no iónicos, que sean altamente viscosos a temperatura ambiente, será preferente que éstos presenten una viscosidad por encima de 20 Pas, preferentemente por encima de 35 Pas y, especialmente, por encima de 40 Pas. También son preferentes los tensioactivos no iónicos que tienen una consistencia de tipo céreo a temperatura ambiente.

De manera preferente, los tensioactivos a ser empleados, sólidos a temperatura ambiente, proceden del grupo de los tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente de los alcoholes primarios etoxilados y mezclas de estos tensioactivos con tensioactivos constituidos por una estructura más complicada tales como los tensioactivos de polioxipropileno / polioxietileno / polioxipropileno (PO / EO / PO). Tales tensioactivos no iónicos (PO / EO / PO) se caracterizan, además, por un buen control de la espuma.

En una forma preferente de realización de la presente invención, el tensioactivo no iónico con un punto de fusión por encima de la temperatura ambiente, es un tensioactivo no iónico etoxilado, que ha sido producido a partir de la reacción de un monohidroxialcanol o de un alquilfenol con 6 hasta 20 átomos de carbono con, preferentemente, al menos 12 moles, de forma especialmente preferente al menos con 15 moles, de forma especial al menos con 20 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o bien de alquilfenol.

Un tensioactivo no iónico a ser empleado de forma especialmente preferente, sólido a temperatura ambiente, se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal con 16 a 20 átomos de carbono (alcoholes con 16 a 20 átomos de carbono), preferentemente a partir de un alcohol con 18 átomos de carbono y, al menos, 12 moles, preferentemente, al menos, 15 moles y, especialmente, al menos 20 moles de óxido de etileno. En este caso, son especialmente preferentes los denominados etoxilatos de distribución acotada “narrow range ethoxylates” (véase más arriba).

Por otra parte, el tensioactivo no iónico, sólido a temperatura ambiente, tiene, preferentemente, unidades de óxido de propileno en la molécula. De manera preferente, tales unidades de PO constituyen hasta un 25 % en peso inclusive, de forma especialmente preferente hasta un 20 % en peso inclusive y, especialmente, hasta un 15 % en peso inclusive del peso molecular total del tensioactivo no iónico. Los tensioactivos no iónicos especialmente preferentes son los monohidroxialcanoles

o los alquilfenoles etoxilados, que presenten, además, unidades copolimerizadas en bloque de polioxietileno-polioxipropileno. La parte alcohólica o bien alquilfenólica de tales moléculas de tensioactivos no iónicos supone, en este caso, preferentemente más del 30 % en peso, de forma especialmente preferente más del 50 % en peso y, especialmente, más del 70 % en peso del peso molecular total de tales tensioactivos no iónicos.

Otros tensioactivos no iónicos, a ser empleados de forma especialmente preferente, con puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente, contienen entre un 40 y un 70 % en peso de una mixtura de polímeros bloque de polioxipropileno/ polioxietileno/ polioxipropileno, que contiene un 75 % en peso de un copolímero bloque inverso de polioxietileno y de polioxipropileno con 17 moles de óxido de etileno y 44 moles de óxido de propileno y un 25 % en peso de un copolímero bloque de polioxietileno y de polioxipropileno, iniciado con trimetilolpropano y que contiene 24 moles de óxido de etileno y 99 moles de óxido de propileno por mol de trimetilolpropano.

Los tensioactivos no iónicos, que pueden ser empleados de forma especialmente preferente, pueden ser adquiridos, por ejemplo, bajo el nombre Poly Tergent® SLF-18 de la firma Olin Chemicals. 1 Otro tensioactivo preferente puede describirse por medio de la fórmula

R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]

en la que R1 significa un resto hidrocarbonado lineal o ramificado, alifático,

con 4 hasta 18 átomos de carbono o mezclas de los mismos, R2 significa un

resto hidrocarbonado lineal o ramificado con 2 hasta 26 átomos de carbono o

mezclas de los mismos y x significa valores comprendidos entre 0,5 y 1,5 e y

significa un valor de 15 como mínimo.

Otros tensioactivos no iónicos, que pueden ser empleados de manera preferente, son los tensioactivos no iónicos poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, de la fórmula

R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

en la que R1 y R2 significan restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados

o insaturados, alifáticos o aromáticos con 1 hasta 30 átomos de carbono, R3 significa H o un resto metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, 2-butilo o 2-metil-2-butilo, x significa valores comprendidos entre 1 y 30, k y j significan valores comprendidos entre 1 y 12, preferentemente comprendidos entre 1 y 5. Cuando el valor de x sea ≥ 2, cada R3 podrá ser diferente en la fórmula anteriormente indicada. Preferentemente R1 y R2 son restos hidrocarbonados lineales o ramificados, saturados o insaturados, alifáticos o aromáticos con 6 hasta 22 átomos de carbono, siendo especialmente preferentes los restos con 8 hasta 18 átomos de carbono. Los significados especialmente preferentes para R3 son H, -CH3 o -CH2CH3. Los valores especialmente preferentes para x se encuentran en el intervalo desde 1 hasta 20, especialmente desde 6 hasta 15.

Tal como se ha descrito precedentemente, cada R3 puede ser diferente en la fórmula anteriormente indicada, en el caso en que se cumpla que x ≥ 2. En este caso, puede variar la unidad de óxido de alquileno situada en el interior de los corchetes. Si, por ejemplo, x significa 3, el resto R3 podrá elegirse para formar unidades de óxido de etileno (R3 = H) o unidades de óxido de propileno (R3 = CH3), que pueden encontrarse en cualquier orden sucesivo, por ejemplo, (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) y (PO)(PO)(PO). En este caso, se ha elegido, como ejemplo, el valor 3 para x y puede ser perfectamente mayor, aumentando la amplitud de las variaciones a medida que aumentan los valores de x e incluyéndose, por ejemplo, un elevado número de grupos (EO) combinado con un pequeño número de grupos (PO), y a la inversa.

Los alcoholes poli(oxialquilados) cerrados en los grupos extremos, que son especialmente preferentes, de la fórmula anteriormente indicada, presentan valores de k = 1 y j = 1, de manera que la fórmula anterior se simplifica a

R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

En la fórmula, que ha sido citada en último lugar, R1, R2 y R3 tienen el significado anteriormente definido y x significa números desde 1 hasta 30, preferentemente desde 1 hasta 20 y, especialmente, desde 6 hasta 18. Son especialmente preferentes los tensioactivos en los cuales los restos R1 y R2 presenten desde 9 hasta 14 átomos de carbono, R3 significa H y x tome valores desde 6 hasta 15.

Enzimas

Los agentes, de conformidad con la invención, pueden contener enzimas para aumentar la potencia de lavado o bien de limpieza, pudiéndose emplear en principio todos los enzimas establecidos para esta finalidad en el estado de la técnica. A éstos pertenecen, especialmente, las proteasas, las amilasas, las lipasas, las hemicelulasas, las celulasas o las óxidorreductasas así como, preferentemente, sus mezclas. Estos enzimas son, en principio, de origen natural; a partir de las moléculas naturales se dispone de variantes mejoradas para el empleo en los agentes de lavado y de limpieza, que se emplearán preferentemente, de manera correspondiente. Los agentes de conformidad con la invención contienen enzimas preferentemente en cantidades totales desde un 1 x 10-6 hasta un 5 por ciento en peso referido a la proteína activa. La concentración en proteína puede determinarse con ayuda de métodos conocidos, por ejemplo según el procedimiento BCA (ácido bicinconínico; ácido 2,2'-biquinolil4,4'-dicarboxílico) o según el procedimiento al biuret.

Entre las proteasas son preferentes las del tipo subtilisina. Ejemplos a este respecto son las subtilisinas BPN’ y Carlsberg, la proteasa PB92, las subtilisinas 147 y 309, las proteasas alcalinas procedentes de Bacillus lentus, la subtilisina DY y los enzimas asociables a las subtilasas, pero no ya a las subtilisinas, en sentido estricto, constituidos por la termitasa, la proteinasa K y por las proteasas TW3 y TW7. La subtilisina Carlsberg puede ser adquirida en forma desarrollada bajo el nombre comercial de Alcalase® de la firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dinamarca. Las subtilisinas 147 y 309 son comercializadas bajo los nombres comerciales Esperase®,

o bien Savinase® de la firma Novozymes. Se derivan de la proteasa procedente de Bacillus lentus DSM 5483 las variantes comercializadas bajo la denominación BLAP®.

Otras proteasas, que pueden ser empleadas, son, por ejemplo, los enzimas que pueden ser adquiridos, por ejemplo, bajo los nombres comerciales Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym, Natalase®, Kannase® y Ovozymes® de la firma Novozymes, los enzimas que pueden ser adquiridos bajo los nombres comerciales, Purafect®, Purafect® OxP y Properase® de la firma Genencor, el enzima adquirible bajo el nombre comercial Protosol® de la firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, India, el enzima adquirible bajo el nombre comercial Wuxi® de la firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, los enzimas que pueden ser adquiridos bajo los nombres comerciales Proleather® y Protease P® de la firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japón, y el enzima adquirible bajo la designación Proteinase K-16 de la firma Kao Corp., Tokyo, Japón.

Ejemplos de amilasas, que pueden ser empleadas de conformidad con la invención, son las α-amilasas procedentes de Bacillus licheniformis, de B. amyloliquefaciens o de B. stearothermophilus así como sus desarrollos mejorados para el empleo en los agentes de lavado y de limpieza. El enzima procedente de B. licheniformis puede ser adquirido en la firma Novozymes bajo el nombre de Termamyl® y en la firma Genencor bajo el nombre de Purastar® ST. Productos más desarrollados de estas α-amilasas puede ser adquiridos en la firma Novozymes bajo los nombres comerciales de Duramyl® y de Termamyl® ultra, en la firma Genencor bajo el nombre Purastar® OxAm y en la firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japón, como Keistase®. La α-amilasa de B. amyloliquefaciens es comercializada por la firma Novozymes bajo el nombre BAN®, y las variantes derivadas de la α-amilasa procedente de B. stearothermophilus bajo los nombres BSG® y Novamyl®, también de la firma Novozymes.

De igual modo, deben reseñarse para esta finalidad la α-amilasa procedente de Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) y la ciclodextrina-glucanotransferasa (CGTase) procedente de B. agaradherens (DSM 9948); de igual modo pueden ser empleados los productos de fusión de las moléculas citadas.

De igual modo, son adecuados los desarrollos ulteriores de la α-amilasa, que pueden ser adquiridos bajo los nombres comerciales de Fungamyl® de la firma Novozymes, procedentes de Aspergillus niger y A. oryzae. Otro producto comercial es, por ejemplo, la amilasa-LT®.

Los agentes de conformidad con la invención pueden contener lipasas o cutinasas, especialmente debido a sus actividades disociadoras de los triglicéridos, así como también, para generar in situ perácidos a partir de precursores adecuados. A éstas pertenecen, por ejemplo, las lipasas obtenibles originalmente a partir de Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus), o bien lipasas más desarrolladas, especialmente aquellas con intercambio de aminoácidos D96L. Éstas son comercializadas, por ejemplo, por la firma Novozymes bajo los nombres comerciales Lipolase®, Lipolase® Ultra, LipoPrime®, Lipozyme® y Lipex®. De igual modo, pueden emplearse, por ejemplo las cutinasas, que hayan sido aisladas originalmente a partir de Fusarium solani pisi y de Humicola insolens. Del mismo modo, pueden emplearse lipasas de la firma Amano bajo las denominaciones Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®, o bien Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP® y Lipase AML®. A modo de ejemplo, pueden adquirirse en la firma Genencor las lipasas o bien las cutinasas, cuyos enzimas de partida hayan sido aislados originalmente de Pseudomonas mendocina y de Fusarium solanii. Como otros productos comerciales importantes deben citarse las preparaciones M1 Lipase® y Lipomax® comercializadas originalmente por la firma Gist-Brocades y los enzimas comercializados por la firma Meito Sangyo KK, Japón, bajo los nombres Lipase MY-30®, Lipase OF® y Lipase PL®, además, el producto Lumafast® de la firma Genencor.

Los agentes, de conformidad con la invención, pueden contener celulasas, especialmente cuando hayan sido pensados para el tratamiento de artículos textiles, según la finalidad como enzima puro, como preparaciones enzimáticas o en forma de mezclas, en las que se complementen los componentes individuales ventajosamente con respecto a sus diversos aspectos de rendimiento. A estos aspectos de rendimiento pertenecen, especialmente, contribuciones a una potencia primaria de lavado, a la potencia secundaria de lavado del agente (efecto de antirredeposición o inhibidores del agrisado) y avivaje (efecto sobre el tejido), hasta el ejercicio de un efecto lavado con piedras "stone washed".

La firma Novozymes comercializa una preparación, que puede ser empleada, de celulasa, con actividad fúngica, que es rica en endoglucanasa(EG), o bien sus desarrollos más avanzados, por bajo el nombre comercial de Celluzyme®. Los productos, que pueden ser adquiridos de igual modo en la firma Novozymes, Endolase® y Carezyme®, están basados en la 50 kD-EG, o bien en la 43 kD-EG procedente de H. insolens DSM 1800. Otros posibles productos comerciales de esta firma son Cellusoft® y Renozyme®. Del mismo modo puede emplearse la 20 kD-EG celulasa procedente de Melanocarpus, que puede adquirirse en la firma AB Enzymes, Finlandia, bajo los nombres comerciales Ecostone® y Biotouch®. Otros productos comerciales de la firma AB Enzymes son Econase® y Ecopulp®. Otra celulasa adecuada procedente de Bacillus sp. CBS 670.93 puede ser adquirida en la firma Genencor bajo el nombre comercial Puradax®. Otros productos comerciales de la firma Genencor son "Genencor detergent cellulase L" y IndiAge®Neutra.

Los agentes, de conformidad con la invención, pueden contener otros enzimas, que quedan abarcados en conjunto bajo la denominación de hemicelulasas. A éstas pertenecen, por ejemplo las mannanasas, las xantanliasas, las pectinliasas (= pectinasas), las pectinesterasas, las pectatliasas, las xiloglucanasas (= xilanasas), las pululanasas y las β-glucanasas. Las mannanasas adecuadas pueden ser adquiridas, por ejemplo, bajo los nombres Gamanase® y Pektinex AR® de la firma Novozymes, bajo el nombre Rohapec® B1L de la firma AB Enzymes y bajo el nombre Pyrolase® de la firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA. La β-glucanasa, obtenida a partir de

B. subtilis, puede ser adquirida bajo el nombre Cereflo® de la firma Novozymes.

Para aumentar el efecto de blanqueo, las composiciones de los agentes de lavado o de limpieza, de conformidad con la invención, pueden contener óxidorreductasas, por ejemplo oxidasas, oxigenasas, catalasas, peroxidasas, tales como halo-, cloro-, bromo-, lignina-, glucosa-o manganeso-peroxidasas, dioxigenasas o laccasas (fenoloxidasas, polifenoloxidasas). Como productos comerciales adecuados, deben citarse Denilite® 1 y 2 de la firma Novozymes. Ventajosamente se añadirán, además, preferentemente compuestos orgánicos, de forma especialmente preferente aromáticos, que interaccionen con los enzimas, para reforzar la actividad de las óxidorreductasas correspondientes (reforzantes “Enhancer”) o para garantizar el flujo electrónico entre los enzimas oxidantes y las suciedades, en caso de que los potenciales Redox sean muy diferentes (mediadores).

Los enzimas, empleados en los agentes de conformidad con la invención, proceden bien originalmente de microorganismos, por ejemplo de los géneros Bacillus, Streptomyces, Humicola, o Pseudomonas, y/o se producen por medio de microorganismos adecuados según procedimientos biotecnológicos, en sí conocidos, por ejemplo por medio de huéspedes transgénicos de la expresión de los géneros Bacillus u hongos filamentosos.

La purificación de los enzimas correspondientes se lleva a cabo de manera conveniente a través de procedimientos en sí establecidos, por ejemplo por medio de una precipitación, de una sedimentación, de una concentración, de una filtración de las fases líquidas, de una microfiltración, de una ultrafiltración, de una acción de productos químicos, de una desodorización o por medio de combinaciones adecuadas de estas etapas.

Los enzimas pueden añadirse a los agentes de conformidad con la invención en cualquier forma establecida según el estado de la técnica. A éstas pertenecen, por ejemplo, las preparaciones sólidas obtenidas por medio de una granulación, de una extrusión o de una liofilización o, especialmente en el caso de agentes líquidos o en forma de gel, las soluciones de los enzimas, ventajosamente tan concentradas como sea posible, pobres en agua y/o combinadas con estabilizantes.

De manera alternativa, los enzimas pueden encapsularse tanto para la forma de administración sólida así como, también, para la forma de administración líquida, por ejemplo por medio de un secado por pulverización o de una extrusión de la solución enzimática junto con un polímero, preferentemente natural o en forma de cápsulas, por ejemplo aquellas en las que estén ocluidos los enzimas como en un gel solidificado o en aquellas del tipo de núcleo-vaina, en el que un núcleo que contiene los enzimas está rodeado por una capa protectora impermeable al agua, al aire y/o a los productos químicos. De igual modo, pueden aplicarse en capas superpuestas otros productos activos adicionales, por ejemplo: estabilizantes, emulsionantes, pigmentos, agentes de blanqueo o colorantes. Tales cápsulas son aplicadas según los métodos en sí conocidos, por ejemplo por medio de los procedimientos de granulación por vibración o por rotación o en procesos de lecho fluido. Ventajosamente tales granulados son pobres en formación de polvo, por ejemplo por medio de la aplicación de aglutinantes polímeros en forma de película, y son estables al almacenamiento como consecuencia del recubrimiento.

De igual modo, es posible confeccionar conjuntamente dos o varios enzimas, de tal manera que un solo granulado presente varias actividades enzimáticas.

Una proteína y/o enzima, contenidos en un agente de conformidad con la invención, puede protegerse especialmente durante el almacenamiento frente a los deterioros tales como, por ejemplo, la inactivación, la desnaturalización o la descomposición provocada por ejemplo por efectos físicos, la oxidación o la disgregación proteolítica. En el caso de las proteínas y/o de los enzimas obtenidos por vía microbiana es especialmente preferente una inhibición de la proteólisis, especialmente cuando los agentes contengan, también, proteasas. Los agentes, de conformidad con la invención, pueden contener estabilizantes con esta finalidad; la puesta a disposición de tales agentes representa una forma preferente de realización de la presente invención.

Un grupo de estabilizantes está constituido por los inhibidores reversibles de las proteasas. Frecuentemente se emplean hidrocloruro de benzamidina, borax, ácidos bóricos, ácidos borónicos o sus sales o ésteres, entre los cuales se encuentran, ante todo, los derivados con grupos aromáticos, por ejemplo ácidos fenilborónicos substituidos en orto, en meta o en para, o bien sus sales o ésteres. De igual modo, son adecuados los peptidoaldehídos, es decir los oligopéptidos con el C-extremo reducido. Como inhibidores peptídicos de las proteasas deben citarse, entre otros, el ovomucoide y la leupeptina; una opción adicional es la formación de proteínas de fusión a partir de proteasas y de inhibidores de péptidos.

Otros estabilizantes enzimáticos son los aminoalcoholes tales como la mono-, di-, trietanol-y -propanolamina y sus mezclas, los ácidos carboxílicos alifáticos tales con hasta 12 átomos de carbono inclusive, tal como el ácido succínico, otros ácidos dicarboxílicos o sales de los ácidos citados. También pueden ser empleados los amidoalcoxilatos de ácidos grasos cerrados en los grupos extremos a título de estabilizantes.

Los alcoholes alifáticos inferiores, ante todo sin embargo los polioles, tales como por ejemplo la glicerina, el etilenglicol, el propilenglicol o la sorbita son otros estabilizantes de los enzimas empleados frecuentemente. Por otra parte el fosfato de di-glicerina protege contra la desnaturalización producida por efectos físicos. De igual modo se emplean las sales de calcio, tales como, por ejemplo, el acetato de calcio o el formiato de calcio así como las sales de magnesio.

Los oligómeros de poliamida o los compuestos polímeros, tales como la lignina, copolímeros vinílicos solubles en agua o, tales como los éteres de la celulosa, los polímeros acrílicos y/o las poliamidas, estabilizan la preparación enzimática entre otras cosas frente a los influjos físicos o contra las oscilaciones del valor del pH Los polímeros, que contienen óxido de N-poliamida, actúan, simultáneamente, como estabilizantes de los enzimas y como inhibidores del corrido de los colores. Otros estabilizantes polímeros son los polioxialquilenos lineales con 8 hasta 18 átomos de carbono. De la misma forma, lo alquilpoliglicósidos pueden estabilizar a los componentes enzimáticos del agente de conformidad con la invención, e incluso aumentar el rendimiento de los mismos. Los compuestos reticulados, que contienen N, cumplen una doble función como agentes desprendedores de la suciedad (Soil-release) y como estabilizantes de los enzimas.

Los agentes reductores y los antioxidantes, tales como el sulfito de sodio o los azúcares reductores, aumentan la estabilidad de los enzimas frente a la descomposición por oxidación.

Preferentemente se emplearán combinaciones de estabilizantes, por ejemplo constituidas por polioles, ácido bórico y/o borax, la combinación de ácido bórico o de borato, sales reductoras y ácido succínico u otros ácidos dicarboxílicos o la combinación de ácido bórico o de borato con polioles o con compuestos de poliamina y con sales reductoras. El efecto de los estabilizantes péptido-aldehídicos puede acrecentarse por medio de la combinación con ácido bórico y/o con derivados del ácido bórico y polioles y se refuerza todavía más por medio del empleo adicional de cationes divalentes, tales como, por ejemplo, iones de calcio.

Es especialmente preferente, en el ámbito de la presente invención, el empleo de formulaciones enzimáticas líquidas. En este caso son preferentes los agentes de conformidad con la invención que contengan, de manera adicional, enzimas y/o preparaciones enzimáticas, de manera preferente preparaciones de proteasa sólidas y/o líquidas y/o preparaciones de amilasa, en cantidades comprendidas entre un 1 y un 5 % en peso, de manera preferente comprendidas entre un 1,5 y un 4,5 % en peso y, de manera especial, comprendidas entre un 2 y un 4 % en peso, referido respectivamente al conjunto del agente.

Como electrolitos del grupo de las sales inorgánicas puede ser empleado un gran número de sales muy diversas. Los cationes preferentes son los metales alcalinos y los metales alcalinotérreos, los aniones preferentes son los halogenuros y los sulfatos. Desde el punto de vista de la ingeniería de fabricación es preferente el empleo de NaCl o de MgCl2 en los granulados de conformidad con la invención.

Números de referencia:

1 Cierre 2 Volumen dosificador 3 Cámara 4 Medio de cierre, rosca 5 Superficie lateral 6 Fondo 7 Superficie lateral 8 Fondo 9 Tapa de la cámara 10 Abertura 11 Placa de cierre 12 Elemento en forma de copa 13 Cuello 14 Surco 15 Talón 16 Caperuza de cierre 17 Anillo de acoplamiento

Otras ventajas de la invención se explican por medio de un ejemplo de realización que está representado en el dibujo. Se muestra: en la figura 1: el cierre dosificador con cámara en sección transversal, en la figura 2: el cierre dosificador sin cámara en sección transversal, en la figura 3: el elemento en forma de copa de la cámara en sección

transversal, en la figura 4: la placa de cierre de la cámara en sección transversal.

La figura 1 muestra el cierre dosificador 1 de conformidad con la invención con la cámara 3 para el alojamiento de substancias activas (no representada) en sección transversal.

El cierre dosificador 1 está constituido por dos piezas y presenta una cámara 3 y una caperuza de cierre 16, que están unidas entre sí de forma desprendible.

- 56 La caperuza de cierre 16 presenta un volumen dosificador 2 en forma de copa, cuyo volumen está formado por la superficie lateral 5, esencialmente en forma de cilindro, y por el fondo 6 de la caperuza de cierre 16. Sobre la superficie lateral 5 se ha dispuesto un anillo de acoplamiento 17, que presenta una rosca 4 en el lado interno y que está configurado de tal manera que cuando coopera con la abertura del recipiente en la posición de cierre del cierre 1 se impide una salida del producto desde el recipiente. El anillo de acoplamiento 17 y la superficie lateral 5 están configurados de una sola pieza estando posicionado el anillo de acoplamiento 17 sobre la superficie lateral de tal manera, que entre el fondo 6 y el hombro del anillo de acoplamiento 17 se forma un cuello 13. El cuello 13 está configurado esencialmente de forma perpendicular sobre el hombro del anillo de acoplamiento 17 y con respecto al fondo 6 de la caperuza de cierre 16, con lo cual se forma un realce en forma de domo, que sobresale de la caperuza de cierre 16. La cámara 3, que está destinada al alojamiento de las substancias activas, está configurada en dos piezas. La cámara 3 está constituida por un elemento 3 en forma de copa, que está formado por la sección lateral de la cámara 7, que esencialmente tiene forma cilíndrica, y por la cabeza de la cámara 9, así como por una placa de cierre 11 que tiene forma de u en sección transversal, que en estado montado forma el fondo 8 de la cámara 3 y obtura al elemento 12 en forma de copa. La unión entre la placa de cierre 11 y el elemento 12 en forma de copa puede realizarse como unión por pegado y/o como unión a presión y/o como unión por engatillado. Tal como se ha representado en la figura 3, la superficie lateral 7 del elemento 12 en forma de copa presenta un surco 14 periférico, que sirve para el alojamiento del talón 15 periférico, que está conformado sobre la placa de cierre 11, como se muestra en la figura 4, con lo cual el elemento 12 en forma de copa y la placa de cierre 11 están unidos entre sí por medio de una unión por fricción y por medio de una unión positiva. La cámara 3 presenta un rehundido en forma de u en sección transversal que está configurado de tal manera, que la cámara 3 puede fijarse de manera desprendible sobre el realce en forma de domo de la caperuza de cierre 16 por medio de un ajuste

forzado.

El ajuste forzado entre la cámara 3 y la caperuza de cierre 16 está dimensionado en este caso de tal manera, que se desprende la unión entre la caperuza de cierre 16 y la cámara 3 por medio del desprendimiento de la cámara 3 de la

5 caperuza de cierre 16 sin que se separe el elemento 12 en forma de copa de la placa de cierre 11.

El cierre 1 está fabricado preferentemente con material sintético. La caperuza de cierre 16 y la cámara 3 pueden estar fabricadas con materiales sintéticos iguales o diferentes. Es especialmente ventajoso fabricar la caperuza de cierre 16 y la cámara 3

10 con uno o con varios materiales sintéticos de poliolefina, tales como por ejemplo polietileno o polipropileno.

Claims (17)

1.-Cierre (1) para llevar a cabo el cierre de la abertura de un recipiente especialmente para productos que pueden fluir libremente o que pueden ser vertidos, que comprende una caperuza de cierre (16), un medio (4) destinado esencialmente a obturar herméticamente la abertura de un recipiente, estando configurado el medio de cierre (4) de la caperuza de cierre (16) de tal manera que cuando cooperan con la abertura del recipiente en la posición de cierre del cierre (1) se impide una salida del producto desde el recipiente, así como una cámara (3), que está formada por un fondo (8) de la cámara, por una superficie lateral (7) de la cámara y por una tapa (9) de la cámara y que está cargada, al menos en parte, con, al menos, una substancia activa, presentando la cámara (3) al menos una abertura (10), que permite una libración de una substancia activa desde el interior de la cámara (3) hasta el medio ambiente y la cámara (3) está configurada herméticamente frente a la caperuza de cierre (16), caracterizado porque la cámara (3) puede ser fijada de forma desprendible sobre la caperuza de cierre (16).

2.-Cierre según la reivindicación 1, caracterizado porque la cámara (3) está dispuesta sobre el cierre (1) en unión positiva y/o en unión material y/o en unión por fricción.

3.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cámara (3) puede ser desprendida por medio de una fuerza de tracción mayor que 1 N a lo largo del eje longitudinal de la caperuza de cierre (16).

4.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la caperuza de cierre (16) presenta un volumen dosificador (2) que está conformado en forma de copa por medio de una superficie lateral (5) y de un fondo (6).

5.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cámara (3) está configurada en dos piezas por un elemento (12), en forma de copa, y por una placa de cierre (11), a través de la cual puede ser obturada la abertura del elemento (12) en forma de copa en unión material y/o en unión positiva y/o en unión por fricción.

6.-Cierre según la reivindicación 5, caracterizado porque el elemento (12) en forma de copa presenta sobre la superficie lateral (7) un surco (14) periférico, que coopera con un talón (15) correspondiente de la placa de cierre (11) de tal manera, que puede formarse una unión por engatillado entre la placa de cierre (11) y el elemento (12) en forma de copa.

7.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes 5 o 6, caracterizado porque la abertura del elemento (12) en forma de copa puede ser esencialmente obturado de forma hermética por medio de la placa de cierre (11).

8.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes 5 a 7, caracterizado porque la placa de cierre (11) está configurada en forma de u en sección transversal.

9.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el medio (4) para llevar a cabo el cierre de la abertura de descarga está configurado en forma de anillo de acoplamiento con una rosca situada en el lado interno.

10.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes 4 a 9, caracterizado porque el cierre dosificador presenta un cuello (13), que constituye un realce en forma de domo que sobresale de la caperuza de cierre (16), sobre cuyo realce puede ser fijada la cámara (3), preferentemente por medio de un encajado.

11.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la cámara (3) presenta por el lado externo un elemento de fijación, de manera preferente una tira adhesiva precintada, para llevar a cabo la fijación de la cámara (3) sobre estructuras en el exterior del cierre dosificador (1).

12.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se elige al menos una substancia activa entre el grupo de los productos odorantes, de los agentes de blanqueo, de las substancias de limpieza, de los disolventes, de los tensioactivos, de los colorantes, de los enzimas, de las substancias higroscópicas, de los inhibidores de la llama, de los endurecedores, de los agentes extendedores, de los agentes humectantes, de los agentes dispersantes, de los formadores de espuma, de los agentes desespumantes, de las ceras, de las siliconas, de los agentes desaireadores, de los agentes protectores contra la corrosión, de los biocidas, de los insecticidas, de los desendurecedores del agua, de los agentes para la conservación, de los agentes de adsorción, de los agentes de absorción, de los productos abrasivos, de los emulsionantes, de los estabilizantes, de las vitaminas, de los minerales, de las substancias o de las mezclas de substancias para llevar a cabo la hidrofilación de superficies y/o de las substancias indicadoras, especialmente para llevar a cabo la determinación de la dureza del agua, de la carga en gérmenes, de la temperatura y/o de la humedad.

13.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la substancia activa es un material polímero cargado con producto odorante.

14.-Cierre según la reivindicación 13, caracterizado porque el material polímero de soporte presenta un punto de fusión o un punto de reblandecimiento comprendido entre 30 y 150ºC, de manera preferente comprendido entre 40 y 125ºC, de manera especialmente preferente comprendido entre 60 y 100ºC, de manera muy especialmente preferente comprendido entre 70 y 90ºC y, de manera especial, comprendido entre 75 y 80ºC.

15.-Cierre según una de las reivindicaciones 13 a 14, caracterizado porque el material polímero de soporte contiene, al menos, una substancia del grupo que comprende los copolímeros de etileno / acetato de vinilo, el polietileno de baja densidad o de alta densidad (LDPE, HDPE) o mezclas de los mismos, el polipropileno, los copolímeros de polietileno / polipropileno, los copolímeros bloque de poliéter / poliamida, los copolímeros (bloque) de estireno / butadieno, los copolímeros (bloque) de estireno / isopreno, los copolímeros de estireno / etileno / butileno, los copolímeros de acrilonitrilo / butadieno / estireno, los copolímeros de acrilonitrilo / butadieno, los polieterésteres, el poliisobuteno, el poliisopreno, los copolímeros de etileno / acrilato de etilo, las poliamidas, el policarbonato, los poliésteres, el poliacrilonitrilo, el polimetacrilato de metilo, los poliuretanos, los alcoholes polivinílicos.

16.-Cierre según una de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizado porque las partículas presentan un diámetro medio comprendido entre 0,5 y 20 mm, de manera preferente comprendido entre 1 y 10 mm y, de manera especial, comprendido entre 3 y 6 mm.

17.-Cierre según una de las reivindicaciones 13 a 16, caracterizado porque la proporción en peso del o bien de los productos odorantes está comprendida entre un 1 y un 70 % en peso, de manera preferente entre un 10 y un 60 % en peso, de manera especialmente preferente entre un 20 y un 50 % en peso, de manera especial entre un 30 y un 40 % en peso.

- 61 18.-Cierre según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el cierre (1) presenta un elemento de cierre para las aberturas (10) de la cámara (3), que en una posición de cierre reduce al menos la liberación de la substancia activa desde la cámara (3) hasta el medio ambiente y en una posición 5 abierta posibilita la liberación de la substancia activa desde la cámara. 19.-Cierre según la reivindicación 18, caracterizado porque el elemento de cierre permite liberaciones y cierres repetidos de las aberturas (10). 20.-Envase que comprende un recipiente, especialmente para productos que pueden fluir libremente o que pueden ser vertidos, con una abertura para la liberación 10 del producto, caracterizado porque la abertura está obturada con un cierre según una de las reivindicaciones precedentes. Siguen tres hojas de dibujos.