ES2352507T3

ES2352507T3 - Composición y prepreg de solución termoendurecible.

Info

Publication number: ES2352507T3
Application number: ES06011232T
Authority: ES
Inventors: Hiroaki Yamaguchi; Fumio Aoki
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2005-05-31
Filing date: 2006-05-31
Publication date: 2011-02-21
Anticipated expiration: 2026-05-31

Abstract

Una composición de solución termoendurecible que comprende un compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico que contiene al menos 15% molar de un alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o un alquiléster alifático parcial infe- rior de ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto de diamina aromática en una cantidad molar mayor que una cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxíli- co, un alquiléster alifático parcial inferior de un compuesto de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico en una cantidad molar tanto como 1,8-2,2 veces una cantidad molar correspondiente a una diferencia entre la cantidad molar del compuesto de diamina aromática y la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico, y un disolvente orgánico que comprende un alcohol alifático inferior.

Description

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a una composición de solución termoendurecible, un prepreg que utiliza la misma, y un método para fabricar un artículo de resina de poliimida aromática a partir del prepreg. En particular, la invención se refiere a una composición de solución termoendurecible que puede emplearse favorablemente para fabricación de un 10 prepreg y ulteriormente un artículo de resina de poliimida aromática.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Es sabido que un artículo de resina de poliimida aromática exhibe características físicas y químicas muy favorables tales como alta resistencia mecánica, resistencia térmica elevada, y alta resistencia a los compuestos químicos. De acuerdo con ello, la resina de 15 poliimida aromática ha sido muy empleada para fabricación de placas base de dispositivos electrónicos. Las características físicas y químicas favorables de la resina poliimida aromáti-ca han recibido recientemente una atención incrementada, y como consecuencia la resina de poliimida aromática ha sido estudiada para uso en la fabricación de diversas unidades constitutivas de aviones y naves espaciales. De hecho, algunos artículos de resina de polii-20 mida aromática se emplean en estos campos técnicos.

Un artículo de poliimida aromática tal como una hoja de poliimida aromática se fabrica generalmente preparando en primer lugar una solución de un ácido poliámico (es decir, ácido poliamídico) por la reacción entre un derivado de ácido aromático tetracarboxílico y una diamina aromática en un disolvente, extendiendo la solución de ácido poliámico sobre 25 un soporte temporal para preparar una hoja de ácido poliámico, y calentando finalmente la hoja de ácido poliámico para formar la hoja de poliimida por secado y reacción de ciclación.

Un artículo de poliimida aromática que tiene gran espesor o un artículo de poliimida aromática de forma distinta a una hoja se fabrica por regla general utilizando una pluralidad de prepregs. Una pluralidad de los prepregs se estratifican unos sobre otros y se calientan 30 luego a presión para dar un artículo de poliimida aromática. El prepreg se prepara por im-pregnación de una matriz de hoja de una fibra reforzante con una composición de solución de polímero termoendurecible.

La publicación japonesa PCT 2002-511902 describe un método de preparación de un prepreg a partir de una solución precursora de poliimida que tiene una concentración de 35 sólidos de 50 a 80% en peso, una concentración de materias volátiles no mayor que 35% en peso, y una viscosidad Brookfield de 4000 a 10.000 cP. La solución típica precursora de

poliimida se prepara a partir de dianhídrido oxidiftálico, ácido ftálico y 3,4'-oxidianilina. El disolvente de la solución es típicamente una mixtura de N-metil-2-pirrolidona y etanol.

La Publicación de Patente Provisional Japonesa 2000-219741 A describe una solu-ción oligómera de imida modificada terminal (composición de solución termoendurecible) que se obtiene por la reacción de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico con un compuesto de 5 diamina aromática y anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico, y describe adicionalmente que la com-posición de la solución puede emplearse para la fabricación de un prepreg y ulteriormente un artículo de poliimida aromática (es decir, un artículo curado). La publicación describe una lista de disolventes que pueden emplearse para la preparación de la composición de solu-ción que incluye N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N-10 dietilacetamida, y N-caprolactama.

La Publicación de Patente Provisional Japonesa 2004-331801 A describe que puede emplearse dianhídrido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico para la preparación de una poliimida aromática como el compuesto de ácido tetracarboxílico aromático, y describe adicionalmen-te que el dianhídrido se hace reaccionar con un compuesto de diamina aromática en pre-15 sencia de un agente de reticulación reactivo para dar un oligómero de ácido poliámico.

La composición de solución termoendurecible que comprende la solución de oligóme-ro de imida modificada terminal preparada por la reacción de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico con un compuesto de diamina aromática y anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico en un disolvente es valiosa para preparar un artículo de poliimida aromática 20 (es decir, un artículo curado) que tiene propiedades físicas y químicas excelentes. Sin em-bargo, todos los disolventes descritos en la publicación como disolventes que pueden em-plearse para la preparación de la imida, es decir, N-metil-2-pirrolidona, N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, N,N-dietilacetamida, y N-caprolactama, tienen un punto de ebullición elevado. Por consiguiente, la eliminación del disolvente de la composi-25 ción de solución por evaporación requiere altas temperaturas y periodos de tiempo largos. Estas condiciones de evaporación no son favorables desde el punto de vista de la prepara-ción industrial.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

De acuerdo con ello, es un objeto de la presente invención proporcionar una compo-30 sición de solución termoendurecible que se elimina fácilmente por destilación en el proceso de preparación de un prepreg para el uso de fabricación de un artículo de poliimida aromáti-ca (es decir, un artículo curado) y ulteriormente en el proceso de la fabricación del artículo curado y que, además, se manipula fácilmente en el proceso industrial.

Otro objeto de la invención es proporcionar un prepreg que puede emplearse favora-35 blemente para la fabricación de un artículo de poliimida aromática (es decir, un artículo cu-rado) por calentamiento a presión desde los puntos de vista de que el disolvente utilizado,

así como el agua y alcohol que se obtienen como subproductos en estos procesos se sepa-ran fácilmente por evaporación.

Los autores de la presente invención han observado y estudiado la composición de la solución termoendurecible descrita en la Publicación de Patente Provisional Japonesa 2000-219741 A. Como resultado de los estudios, han descubierto que cuando se disuelven di-5 anhídrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico en un alcohol alifá-tico inferior tal como metanol o etanol y se calientan, se producen un alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y un alquiléster alifático parcial inferior de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico, los dos cuales son solubles en el alcohol empleado, y que una composición de solución que comprende la solución resultante y un compuesto de dia-10 mina aromática exhibe una viscosidad estable en solución. Los autores de la invención han descubierto adicionalmente que la composición de solución resultante puede emplearse favorablemente para preparar un prepreg y adicionalmente que el prepreg se convierte fácilmente en un artículo de poliimida curado. El alcohol alifático inferior empleado como disolvente de la composición de solución termoendurecible es ventajoso en el sentido que 15 su punto de ebullición es bajo, es decir que se elimina fácilmente por evaporación, que se manipula fácilmente, y que el coste es bajo. De acuerdo con ello, el uso del alcohol alifático inferior como el disolvente de la composición de solución termoendurecible es muy ventajo-so, particularmente desde el punto de vista de la preparación industrial de la composición de la solución termoendurecible y el prepreg. 20

La presente invención reside en una composición de solución termoendurecible que comprende un compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico que contiene al menos 15% molar de un alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o un al-quiléster alifático parcial inferior de ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto de diamina aromática en una cantidad molar mayor que una cantidad molar del compuesto de 25 ácido bifeniltetracarboxílico, un alquiléster alifático parcial inferior de un compuesto de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico en una cantidad molar tanto como 1,8-2,2 veces una cantidad molar correspondiente a una diferencia entre la cantidad molar del compuesto de diamina aromáti-ca y la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico, y un disolvente orgáni-co que comprende un alcohol alifático inferior. 30

El alcohol alifático inferior empleado en la invención incluye un alcohol alifático mono-valente que tiene 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos representativos de los alcoholes alifáticos inferiores incluyen metanol y etanol. El alquiléster alifático inferior incluye un éster con un alcohol alquílico alifático monovalente que tiene 1 a 6 átomos de carbono. Los ejem-plos representativos incluyen metil-éster y etil-éster. El alquiléster alifático parcial inferior 35 significa que 1 a 3 grupos carboxilo (generalmente dos grupos carboxilo) del ácido bifenilte-tracarboxílico forman enlaces éster con el alcohol alifático inferior, y que un grupo carboxilo del ácido 4-(2-feniletinil)ftálico forma un enlace éster con el alcohol alifático inferior.

La presente invención reside adicionalmente en una composición de solución termo-endurecible que comprende un compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico que contiene al menos 15% molar de un metil-éster parcial de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o un metil-éster parcial de ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico. un compuesto de diamina aromá-tica en una cantidad molar mayor que una cantidad molar del compuesto de ácido bifenilte-5 tracarboxílico, un metil-éster parcial de un compuesto de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico en una cantidad molar tanto como 1,8-2,2 veces una cantidad molar correspondiente a una diferen-cia entre la cantidad molar del compuesto de diamina aromática y la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico, y un disolvente orgánico que comprende etanol.

Las realizaciones preferidas de las composiciones de solución termoendurecible de la 10 invención se indican a continuación.

(1) El alcohol alifático inferior es metanol, etanol, o una mezcla de estos alcoholes.

(2) El alquiléster alifático inferior es metil-éster, etil-éster, o una mezcla de metil-éster y etil-éster.

(3) La cantidad molar de alquiléster alifático parcial inferior del compuesto de ácido 4-15 (2-feniletinil)ftálico es tanto como 1,95-2,05 veces una cantidad molar correspondiente a la diferencia de la cantidad molar del compuesto de diamina aromática y la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico.

(4) una cantidad total del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico, el compuesto de poliimida aromática, y el compuesto de ácido 2-(2-feniletinil)ftálico está comprendida en el 20 intervalo de 30 a 80% en peso, referida a la cantidad de la composición de solución.

(5) El compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico comprende al menos 50% molar de compuesto de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico que comprende un alquiléster alifático parcial inferior de compuesto de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico.

(6) El compuesto de diamina aromática comprende al menos 50% molar de una dia-25 mina aromática que tiene un anillo aromático en una estructura molecular de la misma.

(7) El compuesto de diamina aromática comprende p-fenileno-diamina, 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno, o una mixtura de los mismos.

(8) Está contenido un compuesto de imidazol.

La presente invención reside adicionalmente en una composición termoendurecible 30 en polvoque comprende un compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico que contiene al me-nos 15% molar de un alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o un alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto de diamina aromática en una cantidad molar mayor que la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico, y un alquiléster alifático 35 parcial inferior de compuesto de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico en una cantidad molar tanto como 1,8-2,2 veces una cantidad molar correspondiente a una diferencia entre la cantidad

molar del compuesto de diamina aromática y la cantidad molar del compuesto de ácido bife-niltetracarboxílico.

En la composición termoendurecible en polvoarriba mencionada, el alquiléster parcial inferior es preferiblemente un metiléster parcial.

La presente invención reside adicionalmente en un prepreg que comprende una ma-5 triz de hoja de una fibra reforzante impregnada con la composición de solución termoendu-recible de la invención.

La presente invención reside adicionalmente en un método de fabricación de un artí-culo de resina que comprende estratificar un número plural de los prepregs de la invención unos sobre otros y calentar a presión el estratificado resultante. 10

La composición de solución termoendurecible de la invención exhibe una alta estabili-dad de solución sin tener en cuenta que se utilice o no un disolvente fácilmente volátil. Por tanto, el disolvente se elimina fácilmente por evaporación y se manipula fácilmente cuando se prepara un prepreg utilizando la composición de solución. Dicho de otro modo, dado que el alcohol alifático inferior empleado como disolvente tiene un punto de ebullición bajo, la 15 eliminación de disolvente así como del agua y los compuestos formados como subproducto se eliminan fácilmente por destilación en los procedimientos del prepreg y el artículo de poliimida curado.

Particularmente, cuando los componentes ácidos de la composición de la solución termoendurecible se encuentran en forma de ésteres metílicos, el prepreg resultante pro-20 porciona fácilmente un artículo de poliimida curado que tiene una forma deseada dado que el prepreg preparado utilizando la composición de solución termoendurecible que compren-de los ésteres metílicos apenas se deforma en su procedimiento de preparación y exhibe una moldeabilidad satisfactoria.

Adicionalmente, cuando el disolvente de la composición de solución termoendurecible 25 es etanol, la atmósfera ambiental formada en el proceso de preparación del prepreg y ulte-riormente en el proceso del artículo de poliimida curado empeora menos, en comparación con el uso de metanol como disolvente. De acuerdo con ello, es muy preferido que los com-ponentes ácidos de la composición de solución termoendurecible se encuentren en forma de metil-ésteres y adicionalmente que el disolvente sea etanol. 30

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Fig. 1 es un gráfico que muestra los resultados de las medidas de viscoelasticidad dinámica (indicando relaciones entre temperatura y viscosidad compleja).

Fig. 2 es un espectro 1H-NMR de la composición de solución termoendurecible del Ejemplo 10(1). 35

Fig. 3 es un espectro 1H-NMR de la composición de solución termoendurecible del Ejemplo 15(1).

Fig. 4 ilustra un ejemplo para el procedimiento de fabricación de un artículo curado a partir de un prepreg.

Fig. 5 ilustra un patrón de calentamiento escalonado empleado en el procedimiento de fabricación de un artículo curado a partir de un prepreg a vacío que se realiza modifican-do la temperatura de calentamiento y el grado de vacío. 5

Fig. 6 ilustra un patrón de vacío escalonado empleado en el procedimiento de fabrica-ción de un artículo curado a partir de un prepreg a vacío que se realiza variando la tempera-tura y el grado de vacío.

Fig. 7 ilustra un patrón de presión escalonado empleado en el procedimiento de fabri-cación de un artículo curado a partir de un prepreg a vacío que se realiza modificando la 10 temperatura de calentamiento y el grado de vacío.

Fig. 8 ilustra otro patrón de calentamiento escalonado empleado en el procedimiento de fabricación de un artículo curado a partir de un prepreg a vacío que se realiza modifican-do la temperatura de calentamiento y el grado de vacío.

Fig. 9 ilustra otro patrón de vacío escalonado empleado en el procedimiento de fabri-15 cación de un artículo curado a partir de un prepreg a vacío que se realiza variando la tempe-ratura de calentamiento y el grado de vacío.

Fig. 10 ilustra otro patrón de presión escalonado empleado en el procedimiento de fabricación de un artículo curado a partir de un prepreg a vacío que se realiza modificando la temperatura de calentamiento y el grado de vacío. 20

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Los compuestos monómeros requeridos para la preparación de la composición de solución termoendurecible de la invención se describen a continuación:

(1) un compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico que contiene al menos 15% molar de un alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o un al-25 quiléster alifático parcial inferior de ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico;

(2) un compuesto de diamina aromática en una cantidad molar mayor que una canti-dad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico; y

(3) un alquiléster alifático parcial inferior de un compuesto de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico (una porción menor que 50% molar puede no encontrarse en la forma del 30 alquiléster) en una cantidad molar tanto como 1,8-2,2 veces una cantidad molar correspon-diente a la diferencia entre la cantidad molar del compuesto de diamina aromática y la canti-dad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico.

El compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico contiene al menos 15% molar (preferi-blemente, al menos 30% molar, más preferiblemente, al menos 50% molar, muy preferible-35 mente al menos 80% molar) de un alquiléster alifático parcial de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o un alquiléster alifático parcial de ácido 2,2',3,3'-

bifeniltetracarboxílico. Más preferiblemente, el compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico comprende un alquiléster alifático parcial de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico.

El alquiléster alifático parcial de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico puede preparar-se poniendo dianhídrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico en un alcohol alifático inferior y ca-lentando la mixtura resultante para formar una solución. El calentamiento se lleva a cabo 5 preferiblemente a una temperatura comprendida entre 40ºC y la temperatura de ebullición del alcohol, a reflujo. El dianhídrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico se conoce como el com-puesto de partida para la preparación de una resina de poliimida aromática. El alquiléster alifático parcial del ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico se puede preparar poniendo dianhí-drido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico en un alcohol alifático inferior y calentando la mixtura 10 resultante para dar una solución. El dianhídrido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico se describe en detalle en la Publicación de Patente Provisional Japonesa 2004-331801 A, mencionada anteriormente.

En la composición de la solución termoendurecible, una porción (no mayor que 10% molar) del alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o una 15 porción (no mayor que 10% molar) del alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico puede reemplazarse con un alquiléster alifático parcial inferior de otro ácido tetracarboxílico. Ejemplos de los alquilésteres alifáticos parciales inferiores de otros ácidos tetracarboxílicos incluyen un alquiléster alifático parcial inferior del compuesto ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, un alquiléster alifático parcial inferior de un compuesto de 20 ácido 3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico, un alquiléster alifático parcial inferior de un compuesto de ácido piromelítico, y un alquiléster alifático parcial inferior de bis(3,4-dicarboxidifenil)éter.

Ejemplos de los compuestos de diamina aromática incluyen p-fenileno-diamina, m-fenileno-diamina, 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno, y sus mixturas. Pueden emplearse tam-25 bién compuestos diamínicos aromáticos que se sabe son utilizados para la preparación de resinas de poliimida aromáticas. Estos compuestos diamínicos aromáticos se describen en detalle en la Publicación de Patente Provisional Japonesa 2000-219741 A, mencionada anteriormente. Compuestos diamínicos aromáticos muy preferidos son p-fenileno-diamina y una mixtura de p-fenileno-diamina y 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno, que son ventajosos en 30 la preparación de una película de composición de solución termoendurecible que tiene una estabilidad de forma satisfactoria.

Los compuestos de diamina aromática se emplean en una cantidad oral mayor que la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico. Por ejemplo, el compuesto de diamina aromática se emplea en una cantidad de 1,1 a 2,0 moles, preferiblemente 1,15 a 35 1,30 moles, por mol del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico.

Cuando una mixtura de p-fenileno-diamina y 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno se utiliza como el compuesto de diamina aromática, la mixtura se emplea preferiblemente en una

cantidad de 1,15 a 1,30 moles por mol del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico, y la p-fenileno-diamina se emplea preferiblemente en una cantidad de 50 a 70% molar referida a la cantidad total de la p-fenileno-diamina y 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno, por lo que el artícu-lo de poliimida curado resultante puede exhibir una resistencia térmica suficiente y carac-terísticas de moldeo satisfactorias. 5

La composición de solución termoendurecible de la invención comprende adicional-mente un alquiléster alifático parcial inferior de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico en una cantidad molar tanto como 1,8-2,2 veces, preferiblemente tanto como 1,95-2,05 veces, una cantidad molar correspondiente a la diferencia entre la cantidad molar del compuesto de diamina aromática y la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico. 10

La composición de solución termoendurecible de la invención comprende adicional-mente un disolvente orgánico que comprende un alcohol alifático inferior (alcohol alifático monovalente que tiene 1 a 6 átomos de carbono) como componente principal. Se prefieren metanol y etanol. Puede emplearse una mixtura de alcoholes alifáticos inferiores. No obs-tante, si se utiliza la mixtura, la mixtura contiene preferiblemente al menos 50% en volumen, 15 más preferiblemente al menos 80% en volumen, de metanol o etanol. Pueden emplearse también otros disolventes de punto de ebullición bajo en combinación con el alcohol alifático inferior. Sin embargo, los otros disolventes de punto de ebullición bajo en la combinación se encuentran preferiblemente en una cantidad de 30% en volumen o menor.

La composición de solución termoendurecible de la invención puede prepararse 20 fácilmente por el paso que comprende los tres pasos siguientes:

(1) poner un compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico que contiene al menos 15% molar de dianhídrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o dianhídrido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, y dianhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico en un disolvente orgánico que comprende un alcohol alifático inferior, para formar una suspensión; 25

(2) calentar la suspensión para dar una solución en la cual están disueltos un alquilés-ter alifático inferior del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico y un alquiléster alifático inferior de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico;

y

(3) mezclar un compuesto de diamina aromática con la solución obtenida anterior-30 mente en (2).

Se ha observado que una composición de solución termoendurecible comprende metil-ésteres del compuesto de ácido bifenil-tetracarboxílico y ácido 4-(2-feniletinil)ftálico, un prepreg preparado a partir de la composición de solución exhibe una estabilidad de forma satisfactoria en el procedimiento de fabricación de un artículo de poliimida curado bajo pre-35 sión a temperatura elevada. De acuerdo con ello, los alquilésteres alifáticos inferiores en la composición de solución termoendurecible son preferiblemente metil-ésteres. No obstante, en el caso de que deba evitarse la contaminación ambiental causada por la evaporación de

metanol en la fabricación de un artículo de poliimida aromática a partir del prepreg, el meta-nol libre puede eliminarse del prepreg por el método siguiente:

preparación en primer lugar de una composición de solución termoendurecible utili-zando metanol;

secado de la composición de solución metanólica termoendurecible preparada para 5 dar una composición termoendurecible en polvo;

disolución en etanol de la composición termoendurecible en polvo, para dar una com-posición de solución etanólica termoendurecible; y

preparación de un prepreg a partir de la composición de solución etanólica termoen-durecible. 10

En el método arriba indicado, la composición termoendurecible en polvo se prepara preferiblemente por calentamiento de la composición de solución metanólica termoendure-cible a una temperatura no mayor que 60ºC. La composición termoendurecible en polvo puede contener una pequeña cantidad de metanol.

El prepreg contiene preferiblemente un componente volátil que incluye un alcohol 15 alifático inferior en una cantidad de 18 a 25% en peso, más preferiblemente en una cantidad de 20 a 22% en peso.

La composición de solución termoendurecible de la invención contiene adicionalmen-te de modo preferible un compuesto de imidazol en una cantidad de 0,01 a 3% en peso, referida al volumen total de los compuestos reactivos (es decir, compuesto de ácido bifenil-20 tetracarboxílico, compuesto de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico, y compuesto de diamina aromáti-ca). En la preparación de la composición de solución termoendurecible, el compuesto de imidazol sirve para acelerar la disolución de los componentes ácidos incorporados, de tal modo que la disolución puedae completarse dentro de un periodo de tiempo breve. Adicio-nalmente, el compuesto de imidazol sirve para acelerar el termoendurecimiento del prepreg 25 en el procedimiento en que el prepreg se calienta a presión para fabricar un artículo de po-liimida curado. No existe limitación específica alguna con respecto a los compuestos de imidazol. Ejemplos de los compuestos de imidazol incluyen catalizadores de imidazol cono-cidos tales como 2-metilimidazol y 1,2-dimetilimidazol.

En la composición de solución termoendurecible de la invención, la cantidad total de 30 los compuestos reactivos mencionados anteriormente (es decir, compuesto de ácido bifenil-tetracarboxílico, compuesto de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico y compuesto de diamina aromáti-ca) preferiblemente es 30 a 80% en peso, más preferiblemente 35 a 75% en peso, más preferiblemente 40 a 75% en peso, y muy preferiblemente 45 a 75% en peso.

Un prepreg se prepara por impregnación de una hoja matriz de fibras de alta resisten-35 cia con la composición de solución termoendurecible de la invención y calentamiento de la hoja matriz impregnada para eliminar una porción del disolvente por evaporación.

El prepreg debería contener una cantidad apropiada de un componente volátil y una cantidad apropiada de un componente de resina a fin de que el mismo pueda manipularse fácilmente durante la fabricación del artículo de poliimida curado. Las características de manipulación incluyen susceptibilidad de drapeado y pegajosidad. De acuerdo con ello, la hoja matriz puede impregnarse con la composición de solución termoendurecible por méto-5 do de inmersión o método de colada, y calentarse luego en un horno de aire seco para eli-minar un componente volátil excesivo, a fin de preparar un prepreg apropiado que tenga un contenido de resina (Rc) de 35 a 55% en peso y un contenido volátil (Vc) de 10 25% en peso. El procedimiento de calentamiento se lleva a cabo generalmente a una temperatura comprendida en el intervalo de 40 a 150ºC, durante 0,5 a 30 minutos. 10

La hoja matriz comprende fibras de alta resistencia conocidas tales como fibras de carbono, fibras de aramida, fibras de vidrio, y fibras cerámicas tales como fibras de dióxido de titanio.

El prepreg de la invención puede calentarse para dar un artículo de poliimida curado que tiene Tg mayor que 300ºC (o que no exhibe Tg alguna a temperaturas de 300ºC o infe-15 riores).

El prepreg se encuentra preferiblemente en la forma de una bobina y se recubre pre-feriblemente por ambas superficies con una hoja de recubrimiento tal como una hoja de poli(tereftalato de etileno) y una hoja de papel para su almacenamiento y transporte.

El prepreg puede procesarse para dar un artículo de resina curado por una diversidad 20 de métodos conocidos. Por ejemplo, se corta una bobina de prepreg para dar hojas plurales que tengan el tamaño deseado. Las hojas plurales de prepreg (por ejemplo, desde varias hojas hasta más de un centenar de hojas) se estratifican unas sobre otras, y el estratificado de prepreg formado se calienta a presión mediante una una prensa caliente. En el procedi-miento de calentamiento a presión, la composición termoendurecible da un artículo de polii-25 mida aromática por reacción de imidación térmica y reacción de curado.

Por ejemplo, el estratificado de prepregs se calienta a presión de la manera que se ilustra en Fig. 4. Con mayor detalle, el estratificado de prepregs 11 se coloca entre un par de hojas permeables al aire (tales como hojas de poli(tereftalato de etileno) y hojas de vidrio) 12a, 12b. Sobre cada una de las hojas permeables al aire 12a, 12b se coloca una película 30 de separación 13a, 13b. El estratificado así preparado se coloca entre un par de telas no tejidas termorresistentes (materiales de esponja) 14a, 14b, y se encierra luego en una bolsa termorresistente 15. La bolsa termorresistente 15 se sella luego en el extremo abierto 16, por ejemplo, por termosellado. El espacio interior de la bolsa 15 se evacua por extracción del aire a través del tubo de evacuación 17 mediante una bomba de vacío, mientras que el 35 estratificado encerrado se calienta a presión. En el procedimiento de evacuación y calenta-miento a presión, se prefiere variar el grado de vacío y la temperatura de acuerdo con los patrones ilustrados en las Figuras 5 a 10.

La presente invención se describe adicionalmente por los ejemplos no limitantes si-guientes.

En los ejemplos siguientes, los valores medidos y los valores calculados se obtienen de la manera siguiente.

(1) Contenido total de componentes reactivos en solución 5

Contenido total de componentes reactivos (%) = 100 x [cantidades (g) de los compo-nentes reactivos empleados]/[cantidades (g) de los componentes reactivos empleados + cantidad (g) l disolvente]

(2) Viscosidad de la solución

La viscosidad en solución se determina a 25ºC por medio de un viscosímetro tipo E 10 (disponible de Tokyo Measuring Apparatus Co., Ltd.).

(3) Temperatura de transición vítrea (Tg) del artículo de resina curado.

Para la medida, el artículo de resina curado se calienta en nitrógeno gaseoso por medio de SSC5200-DSC-3200 (disponible de Seiko-Instrument Co., Ltd.) a una tasa de aumento de la temperatura de 20ºC/min. 15

(4) Coeficiente de expansión lineal del artículo de resina curado

Para la medida, el artículo de resina curado se calienta desde 50ºC a 250ºC en una atmósfera de nitrógeno por medio de TMA-50 (disponible de Shimazu Seisakusho Co., Ltd.) a una tasa de aumento de temperatura de 5ºC/min.

(5) Contenido volátil (Vc) y contenido de resina (Rc) 20

Vc (%) = 100 x [cantidad (g) de prepreg sin curar - cantidad (g) del prepreg después de calentamiento a 370ºC durante una hora]/[cantidad (g) de prepreg sin curar]

Rc (%) = 100 x [cantidad (g) de prepreg después de calentamiento a 370ºC durante una hora - cantidad (g) de hojas de matriz]/[cantidad (g) de prepreg después de calenta-miento a 370ºC durante una hora] 25

(6) Viscosidad compleja del prepreg

Se mide una viscoelasticidad dinámica en una atmósfera de nitrógeno por medio de un viscoelastómetro dinámico en fusión (disponible de T.A. Instrument Japan Co., Ltd.) a una tasa de aumento de temperatura de 2ºC/min.

(7) Temperatura de descomposición térmica del artículo de resina 30

El artículo de resina tratado térmicamente se calienta en TG/DTA 6300 (disponible de S.I.I. Nanotechnology Co., Ltd) a una tasa de aumento de temperatura de 5ºC/min. La tem-peratura a la cual se observa una pérdida de peso de 5% en peso se registra como la tem-peratura de descomposición térmica.

(8) Determinación del espectro 1H-NMR 35

El espectro 1H-NMR se midió a una frecuencia de resonancia de 400 MHz en metanol deuterado por medio de un espectrómetro magnético nuclear tipo EX-400, FT-NMR (dispo-nible de JEOL, Ltd.).

En los ejemplos que siguen, se emplearon los componentes monómeros siguientes (es decir, componentes reactivos):

a-BPDA: dianhídrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico

s-BPDA: dianhídrido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico

PEPA: anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico 5

TPE-R: 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno

PPD: p-fenileno-diamina

MPD: m-fenilenodiamina

[Ejemplo 1]

(1) Preparación de la composición de solución termoendurecible 10

En un matraz separable de 100 ml de capacidad con 4 bocas equipado con agitador, condensador de reflujo y entrada de nitrógeno se pusieron 11,77 g (0,0400 moles) de a-BPDA, 4,97 g (0,0200 moles) de PEPA, y 13,54 g de etanol en una corriente de nitrógeno gaseoso. La mixtura resultante se agitó a reflujo durante 5 horas para dar una solución homogénea. La solución se enfrió luego a la temperatura ambiente. Se añadieron a la solu-15 ción bajo agitación 6,58 g (0,025 moles) de TPE-R y 2,97 g (0,0275 moles) de PPD. La mix-tura resultante se calentó a 60ºC durante 60 minutos para dar una solución homogénea (composición de solución termoendurecible).

La solución homogénea se extendió sobre una película de poliimida (Upilex 125S, disponible de Ube Industries, Ltd.) y se trató sucesivamente a 80ºC durante 30 minutos, 20 135ºC durante 30 minutos, 180ºC durante 30 minutos, 250ºC durante 30 minutos, 300ºC durante 30 minutos, y 370ºC durante 60 minutos, a fin de dar una película de resina clara que tenía un espesor de aproximadamente 0,1 mm.

La viscosidad de la solución homogénea y el valor Tg de la película de resina se indi-can en la Tabla 1. 25

(2) Preparación del prepreg

La solución homogénea arriba mencionada (composición de solución termoendureci-ble) se extendió sobre una película de poli(tereftalato de etileno) (PET) para formar una película de solución. Se colocó sobre la película de solución una tela de fibra de carbono (FAW 198 g/m2, tela lisa, T300-3K, disponible de Toray Corp.) que tenía dimensiones de 80 30 mm x 100 mm. El estratificado así preparado se colocó sobre una plancha caliente calenta-da a 40ºC en tales condiciones que la película de PET estaba en contacto con la plancha caliente. En la plancha caliente, la superficie superior de la tela de fibra de carbono se prensó ligeramente sobre la película de PET de tal modo que la tela pudiera impregnarse con la solución. Subsiguientemente, la tela de carbono impregnada con la solución se se-35 paró de la película de PET, y se secó manteniéndola suspendida durante 3 minutos en un horno de aire caliente calentado a 100ºC. La tela de carbono seca se retiró del horno, se puso entre un par de películas de PET (espesor: 25 μm), y se prensó a una presión de 0,1

MPa durante un minuto por medio de una prensa caliente calentada a 80ºC. De este modo se obtuvo un prepreg.

(3) Fabricación de la hoja de resina curada

El prepreg se calentó sucesivamente a 135ºC durante 30 minutos, 180ºC durante 30 min, 250ºC durante 30 min, 300ºC durante 30 min, y 370ºC durante 60 min, para fabricar 5 una hoja de resina curada.

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del prepreg. Los valores de Vc y Rc determinados se indican en la Tabla 2.

[Ejemplo 2] 10

(1) Preparación de la composición de solución termoendurecible

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(1) excepto que TPE-R, PPD y etanol se utilizaron en cantidades de 4,39 g (0,0150 moles), 3,78 g (0,0350 moles), y 11,72 g, res-pectivamente, para dar una solución homogénea (composición de solución termoendureci-ble). Ulteriormente, se procesó la solución homogénea del mismo modo que en el Ejemplo 15 1-(1) para dar una película de resina clara (espesor: aproximadamente 0,1 mm).

La viscosidad de la solución homogénea y el valor Tg de la película de resina se indi-can en la Tabla 1.

(2) Preparación del prepreg

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(2) utilizando la solución homogénea 20 preparada anteriormente en (1), para preparar un prepreg.

El prepreg se sometió a medida de la viscoelasticidad dinámica. La viscoelasticidad medida se muestra en Fig. 1.

(3) Fabricación de la hoja de resina curada

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(3) utilizando el prepreg preparado 25 anteriormente en (2), para fabricar una hoja de resina curada.

[Ejemplo 3] 30

(1) Preparación de la composición de solución termoendurecible

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(1) excepto que a-BPDA, s-BPDA, PEPA y etanol se utilizaron en cantidades de 5,89 g (0,0200 moles), 5,98 g (0,0200 moles), 4,97 g (0,0200 moles), y 12,37 g, respectivamente, para dar una solución homogénea (com-posición de solución termoendurecible). Adicionalmente, se procesó la solución homogénea 35 del mismo modo que en el Ejemplo 1-(1), para dar una película de resina clara (espesor: aprox. 0,1 mm).

(2) Preparación del prepreg

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(2) utilizando la solución homogénea preparada anteriormente en (1), para preparar un prepreg. 5

(3) Fabricación de la hoja de resina curada

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(3) utilizando el prepreg preparado anteriormente en (2), para fabricar una hoja de resina curada.

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del 10 prepreg. Los valores Vc y Rc determinados se indican en la Tabla 2.

[Ejemplo 4]

(1) Preparación de la composición de solución termoendurecible

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(1) excepto que a-BPDA, s-BPDA, PEPA y etanol se utilizaron en cantidades de 3,53 g (0,0120 moles), 8,24 g (0,0280 moles), 15 4,97 g (0,0200 moles), y 11,27 g, respectivamente, para dar una solución homogénea (com-posición de solución termoendurecible). Ulteriormente, se procesó la solución homogénea de la misma manera que en el Ejemplo 1-(1) para dar una película de resina clara (espesor: aprox. 0,1 mm).

La viscosidad de la solución homogénea y el valor Tg de la película de resina se indi-20 can en la Tabla 1.

(2) Preparación del prepreg

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(2) utilizando la solución homogénea preparada en (1) anterior, para preparar un prepreg.

(3) Fabricación de la hoja de resina curada 25

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del prepreg. Los valores de Vc y Rc determinados se indican en la Tabla 2. 30

[Ejemplo 5]

(1) Preparación de la composición de solución termoendurecible

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(1) excepto que se utilizaron TPE-R, MPD (en lugar de PPD) y etanol en cantidades de 2,07 g (0,0070 moles), 4,66 g (0,0430 moles), y 12,64 g, respectivamente, para dar una solución homogénea (composición de 35 solución termoendurecible). Adicionalmente, se procesó la solución homogénea del mismo modo que en el Ejemplo 1-(1), para dar una película de resina clara (espesor: aprox. 0,1 mm).

(2) Preparación del prepreg

(3) Fabricación de la hoja de resina curada

En este ejemplo, se fabricó ulteriormente la hoja de resina curada siguiente.

(4) Fabricación de la hoja de resina curada

Una tela de fibra de carbono (FAW 198 g/m2, tela lisa, T300-3K, disponible de Toray Corp.) se introdujo en un horno de aire seco purgado con nitrógeno gaseoso y se calentó a 15 350ºC durante 30 minutos. Por medida de la pérdida de peso de la tela de fibra de carbono después del tratamiento térmico, se confirmó que se había eliminado 0,7% de un agente de encolado.

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 5-(2) y 5-(3) utilizando la tela de fibra de carbono tratada térmicamente y la solución homogénea del Ejemplo 5-(1), para preparar un 20 prepreg y fabricar luego una hoja de resina curada.

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del prepreg. El valor Vc determinado era 15% en peso, y el valor Rc era 39% en peso.

(5) Fabricación de la hoja de resina curada 25

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 5-(2) y 5-(3) utilizando la tela de fibra Tirano (tela de fibra de dióxido de titanio, FAW 328 g/m2, tela lisa, TM-S17E08PX, disponi-ble de Ube Industries, Ltd.) y la solución homogénea del Ejemplo 5-(1), para preparar un prepreg y fabricar luego una hoja de resina curada.

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los 30 datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del prepreg. El valor Vc determinado era 16% en peso, y el valor Rc era 39% en peso.

(6) Fabricación de la hoja de resina curada

Se diluyeron diez g (10 g) de la solución homogénea preparada en el Ejemplo 5-(1) con 2,5 g de metil-etil-cetona. La solución resultante era una solución homogénea. 35

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 5-(2) y 5-(3) utilizando la solución homogénea arriba mencionada, para preparar un prepreg y fabricar luego una hoja de resi-na curada.

[Ejemplo 6]

(1) Preparación de la composición de solución termoendurecible 5

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(1) utilizando 11,06 g (0,0376 moles) de a-BPDA, 16,55 g (0,0667 moles) de PEPA, 10,38 g (0,0355 moles) de TPE-R, 3,84 g (0,0355 moles) de MPD y 17,9 g de etanol, para dar una solución homogénea (composición de solución termoendurecible). Adicionalmente, se procesó la solución homogénea de la misma manera que en el Ejemplo 1-(1) para dar una película de resina clara (espesor: 10 aprox. 0,1 mm).

(2) Preparación del prepreg

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(2) utilizando la solución homogénea 15 preparada anteriormente en (1), para preparar un prepreg.

(3) Fabricación de la hoja de resina curada

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los 20 datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del prepreg. Los valores Vc y Rc determinados se indican en la Tabla 2.

[Ejemplo 7]

(1) Preparación de la composición de solución termoendurecible

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(1) utilizando 15,59 g (0,0530 moles) 25 de a-BPDA, 23,33 g (0,0940 moles) de PEPA, 14,62 g (0,0500 moles) de TPE-R, 2,70 g (0,0250 moles) de PPD, 2,70 g (0,0250 moles) de MPD, y 25,26 g de etanol, para dar una solución homogénea (composición de solución termoendurecible). Ulteriormente, se procesó la solución homogénea de la misma manera que en el Ejemplo 1-(1) para dar una película de resina clara (espesor: aprox. 0,1 mm). 30

(2) Preparación del prepreg

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(2) utilizando la solución homogénea preparada anteriormente en (1), para preparar un prepreg . 35

(3) Fabricación de la hoja de resina curada

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del prepreg. Loa valores Vc y Rc determinados se indican en la Tabla 2.

[Ejemplo 8]

(1) Preparación de la composición de solución termoendurecible 5

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(1) excepto que no se utilizó TPE-R, y que PPD y etanol se utilizaron en cantidades de 5,41 g (0,0500 moles) y 14,46 g, respecti-vamente, para dar una solución homogénea (composición de solución termoendurecible). Adicionalmente, se procesó la solución homogénea del mismo modo que en el Ejemplo 1-(1) para dar una película de resina clara (espesor: aprox. 0,1 mm). 10

(2) Preparación del prepreg

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(2) utilizando la solución homogénea preparada anteriormente en (1), para preparar un prepreg . 15

(3) Fabricación de la hoja de resina curada

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del 20 prepreg. Los valores Vc y Rc determinados se indican en la Tabla 2.

[Ejemplo 9]

(1) Preparación de la composición de solución termoendurecible

En un matraz separable de 2000 ml de capacidad con 4 bocas, equipado con agita-dor, condensador de reflujo y entrada de nitrógeno gaseoso se pusieron 294,22 g (1,000 25 moles) de a-BPDA, 124,12 g (0,500 moles) de PEPA, y 415,06 g de metanol en una corrien-te de nitrógeno gaseoso. La mixtura resultante se agitó a reflujo durante 5 horas para dar una solución homogénea (la mixtura se convirtió en una solución homogénea en el trans-curso de aproximadamente 3 horas, pero la agitación a reflujo se continuó durante 2 horas más. La solución se enfrió luego a la temperatura ambiente. Se añadieron a la solución, con 30 agitación, 109,63 g (0,375 moles) de TPE-R y 94,62 g (0,875 moles) de PPD. La mixtura resultante se calentó a 60ºC durante 60 minutos para dar una solución homogénea (compo-sición de la solución termoendurecible). Ulteriormente, se procesó la solución homogénea del mismo modo que en el Ejemplo 1-(1) para dar una película de resina clara (espesor: aprox. 0,1 mm). 35

(2) Preparación del prepreg

La solución homogénea arriba mencionada (composición de la solución termoendure-cible) se extendió sobre una película de poli(tereftalato de etileno) (PET) para formar una película de solución. Se puso sobre la película de solución una tela de fibra de carbono (FAW 320 g/m2, tela lisa, T800-12K, disponible de Toray Corp.) que tenía dimensiones de 320 mm x 320 mm. El estratificado así preparado se dispuso sobre una plancha caliente 5 calentada a 40ºC en tales condiciones que la película de PET estaba en contacto con la plancha caliente. En la plancha caliente, se prensó ligeramente la superficie superior de la tela de fibra de carbono sobre la película de PET de tal modo que la tela pudiera impregnar-se con la solución. Subsiguientemente, la tela de carbono impregnada con la solución se separó de la película de PET, y se secó manteniéndola suspendida durante 3 minutos en un 10 horno de aire caliente calentado a 90ºC. La tela de carbono seca se retiró del horno, se colocó entre un par de películas de PET (espesor: 25 μm), y se prensó a una presión de 0,1 MPa durante un minuto por medio de una prensa caliente calentada a 80ºC. De este modo se obtuvo un prepreg.

El prepreg así preparado exhibía adhesividad y susceptibilidad de drapeado satisfac-15 torias.

(3) Fabricación de la hoja de resina curada

El prepreg se calentó sucesivamente a 135ºC durante 30 min, 180ºC durante 30 min, 20 250ºC durante 30 min, 300ºC durante 30 min, y 370ºC durante 60 min, para fabricar una hoja de resina curada.

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del prepreg. Los valores Vc y Rc determinados se indican en la Tabla 2. 25

[Ejemplo 10]

(1) Preparación de una composición de solución termoendurecible

En el mismo matraz separable descrito en el Ejemplo 9-(1) se pusieron 294,22 g (1,000 moles) de a-BPDA, 124,12 g (0,500 moles) de PEPA, 1,25 g de 2-metilimidazol, y 415,06 g de metanol en una corriente de nitrógeno gaseoso. La mixtura resultante se agitó a 30 reflujo durante 3 horas para dar una solución homogénea (la mixtura se convirtió en una solución homogénea en el transcurso de aproximadamente 1 hora, pero se continuó agitan-do a reflujo durante 2 horas más). La solución se enfrió luego a la temperatura ambiente. Se añadieron a la solución bajo agitación 109,63 g (0,375 moles) de TPE-R y 94,62 g (0,875 moles) de PPD. La mixtura resultante se calentó a 60ºC durante 60 minutos para dar una 35 solución homogénea (composición de la solución termoendurecible).

La solución homogénea se sometió a la determinación del espectro 1H-NMR. El es-pectro 1H-NMR se muestra en Fig. 2.

Adicionalmente, la solución homogénea se procesó del mismo modo que en el Ejem-plo 1-(1), para dar una película de resina clara (espesor: aprox. 0,1 mm).

Las otras características físicas de la película de resina se indican a continuación: 5

Resistencia a la tracción: 127 MPa (a 23ºC, de acuerdo con ASTM D 882)

Módulo de tracción: 2,8 GPa (a 23ºC, de acuerdo con ASTM D 882)

Extensión a la rotura: 13% (a 23ºC, de acuerdo con ASTM D 882)

Absorción de agua: 2,2% (a 23ºC, absorción de saturación, de acuerdo con ASTM D 570) 10

Temperatura de descomposición térmica: 563ºC

Coeficiente de expansión lineal: 51 ppm

(2) Preparación de un prepreg

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(2) utilizando la solución homogénea preparada anteriormente en (1), para preparar un prepreg. 15

(3) Fabricación de la hoja de resina curada

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del 20 prepreg. Los valores determinados de Vc y Rc se indican en la Tabla 2.

[Ejemplo 11]

(1) Preparación de la composición de solución termoendurecible

En el mismo matraz separable descrito en el Ejemplo 9-(1) se pusieron 294,22 g (1,000 moles) de a-BPDA, 124,12 g (0,500 moles) de PEPA, 1,25 g de 2-metilimidazol, y 25 415,06 g de n-propanol en una corriente de nitrógeno gaseoso. La mixtura resultante se agitó a reflujo durante 3 horas para dar una solución homogénea (la mixtura se convirtió en una solución homogénea en el transcurso de aproximadamente 1 hora, pero se continuó agitando a reflujo durante 2 horas más. La solución se enfrió luego a la temperatura ambien-te. Se añadieron a la solución con agitación 109,63 g (0,375 moles) de TPE-R y 94,62 g 30 (0,875 moles) de PPD. La mixtura resultante se calentó a 60ºC durante 60 minutos para dar una solución homogénea (composición de solución termoendurecible). Adicionalmente, se procesó la solución homogénea del mismo modo que en el Ejemplo 1-(1), para dar una pelí-cula de resina clara (espesor: aprox. 0,1 mm).

La viscosidad de la solución homogénea y el valor Tg de la película de resina se indi-35 can en la Tabla 1.

(2) Preparación de un prepreg

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 9-(2) excepto que se utilizó la solución homogénea preparada anteriormente en (1), y se realizó el procedimiento de secado a 100ºC durante 15 minutos, para preparar un prepreg.

El prepreg así preparado exhibía pegajosidad y susceptibilidad de drapeado satisfac-torias. 5

(3) Fabricación de una hoja de resina curada

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 9-(3) utilizando el prepreg preparado anteriormente en (2), para fabricar una hoja de resina curada. 10

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del prepreg. Los valores determinados de Vc y Rc se indican en la Tabla 2.

Tabla 1

: Contenido de monómero (% p) Viscosidad de la solución (poise) Tg de la hoja curada (ºC)

15

Ejemplo 1 66 105 323

Ejemplo 2 68 112 365

Ejemplo 3 68 107 319

Ejemplo 4 70 106 321

Ejemplo 5 65 107 342 20

Ejemplo 6 71 115 317

Ejemplo 7 70 110 336

Ejemplo 8 60,5 106 *1

Ejemplo 9 60 2,0 357

Ejemplo 10 60 2,2 357 25

Ejemplo 11 60 113 357_____

Observaciones: El contenido de monómero significa la concentración de los compo-nentes reactivos en la composición de solución termoendurecible.

*1 significa que no se observó ningún valor Tg claro a temperaturas inferiores a 30 400ºC.

Tabla 2

Solución Homogénea: Vc (% peso) Rc (% peso)

Ejemplo 1: 16 39

Ejemplo 2: 15 39

Ejemplo 3: 16 40

Ejemplo 4: 15 39

Ejemplo 5: 15 38

Ejemplo 6: 15 39

Ejemplo 7: 16 39

Ejemplo 8: 15 39

Ejemplo 9: 13 41

Ejemplo 10: 13 41

Ejemplo 11: 14 36

Los Ejemplos 12 y 13 siguientes describen la preparación del artículo de resina cura-do de la manera que se ilustra en Fig. 4.

[Ejemplo 12] 5

El prepreg preparado en el Ejemplo 5-(2) se cortó para dar 16 hojas de prepreg, cada una de las cuales tenía dimensiones de 50 mm x 60 mm. Las 16 horas de prepreg se estra-tificaron unas sobre otras, y el estratificado así preparado se introdujo en la bolsa termorre-sistente (como se ilustra en Fig. 4). El extremo abierto de la bolsa se cerró herméticamente por termosellado, y la bolsa se puso en una prensa caliente. El estratificado contenido en la 10 bolsa se calentó de este modo a presión, en tales condiciones de grado de vacío en la bolsa y temperatura de calentamiento que pudo satisfacerse la curva histórica indicada en Figs. 5 a 7. De este modo se fabricó un artículo de resina curado.

El artículo de resina curado se sometió a medida de la resistencia al cizallamiento interlaminar a 23ºC de curado con ASTM D2344, para dar una resistencia al cizallamiento 15 de 60 MPa. El artículo de resina curado se sometió ulteriormente a detección de defectos por medio de un detector de defecdtos ultrasónico. No se detectó defecto significativo algu-no.

[Ejemplo 13]

El prepreg preparado en el Ejemplo 9-(2) se cortó para dar 12 hojas de prepreg, cada 20 una de las cuales tenía dimensiones de 300 mm x 300 mm. Las 12 hojas de prepreg se estratificaron unas sobre otras, y el estratificado así preparado se puso en la bolsa termo-rresistente (como se ilustra en Fig. 4). El extremo abierto de la bolsa se cerró hermética-mente por termosellado, y se puso la bolsa en una prensa caliente. El estratificado

contenido en la bolsa se calentó bajo presión, en condiciones de grado de vacío en la bolsa y temperatura de calentamiento tales que pudo satisfacerse la curva histórica de las Figs. 8 a 10. De este modo se fabricó un artículo de resina curado.

El artículo de resina curado contenía la matriz de fibra de carbono de 59% vol y un volumen vacío de 0,5% vol. El contenido de matriz de fibra de carbono y el volumen vacío 5 se determinaron de acuerdo con ASTM D3171.

A continuación, el artículo de resina curado se sometió a detección de defectos por medio de un detector de defectos ultrasónico. No se detectó defecto significativo alguno.

Las características físicas del artículo de resina curado se indican a continuación:

Resistencia a la flexión (de acuerdo con ASTM D790): 10

815 MPa (a 23ºC), 479 MPa (a 288ºC)

Módulo de flexión (de acuerdo con ASTM D790):

61,9 GPa (a 23ºC), 62,0 GPa (a 288ºC)

Resistencia al cizallamiento interlaminar (de acuerdo con ASTM D2344):

68,8 MPa (a 23ºC), 38,2 MPa (a 288ºC) 15

El artículo de resina curado se calentó ulteriormente a 357ºC durante 6 horas en un horno de aire caliente. El artículo así calentado se sometió a medida de la resistencia al cizallamiento interlaminar . Los resultados se indican a continuación:

Resistencia al cizallamiento interlaminar (de acuerdo con ASTM D2344):

49,6 MPa (a 23ºC), 33,9 MPa (a 288ºC). 20

Los Ejemplos 14 y 15 siguientes describen la preparación de una composición termo-endurecible en polvo, la preparación de una composición de solución termoendurecible a partir de la composición de polvo, la preparación de un prepreg a partir de la composición de solución termoendurecible preparada, y la fabricación de un artículo de resina curado.

[Ejemplo 14] 25

(1) Preparación de la composición termoendurecible en polvo

40,00 g de la solución homogénea (composición de solución termoendurecible) pre-parada en el Ejemplo 10-(1) se pusieron en un matraz de 500 ml de capacidad, de tipo be-renjena. El matraz se sumergió en un baño de agua calentado a 40ºC, y se evacuó el matraz durante 3 horas por medio de un evaporador para eliminar el metanol. De este modo 30 se obtuvo una composición de polvo (composición de solución termoendurecible en polvo).

La composición de polvo se examinó de la manera siguiente.

Una película de poliimida que tenía dimensiones de 300 mm x 300 mm y una hoja de tetrafluoroetileno/vidrio permeable al aire que tenía las mismas dimensiones y un espesor de 2 mm se dispusieron ordenadamente sobre una placa de acero inoxidable que tenía las 35 mismas dimensiones. Sobre la hoja permeable al aire se colocó un marco de acero inoxida-ble (anchura 50 mm, longitud 100 mm, espesor 3 mm). Se colocó en el marco la composi-ción de polvo. Se colocaron ordenadamente sobre el marco la misma hoja de

tetrafluoroetileno/vidrio permeable al aire, la película de poliimida y la placa de acero inoxi-dable a fin de cubrir el marco. El marco con las hojas de recubrimiento se puso en una prensa de vacío a alta temperatura (KVHC-PRESS, disponible de Kitagawa Seiki Co., Ltd.) y se calentó desde la temperatura ambiente a 250ºC durante 3 horas y ulteriormente a 250ºC durante 2 horas. La prensa de vacío se evacuó hasta establecer en el espacio interno un 5 vacío de 2 Torr durante 30 minutos. Se calentó después de ello la composición de polvo en el marco a 370ºC durante 24 minutos bajo 5 MPa, y se mantuvo en estas condiciones du-rante una hora. La composición se enfrió luego a vacío a 30ºC bajo presión (sic), para dar una placa de resina (anchura 50 mm, longitud 100 mm, espesor 3 mm).

La placa de resina se cortó en una pieza de 50 mm x 50 mm, y se sometió a la medi-10 da siguiente de pérdida de calor:

Pérdida de peso después de tratamiento térmico:

0,60% (300ºC, 500 horas, en aire)

0,15% (275ºC, 500 horas, en aire)

[Ejemplo 15] 15

(1) Preparación de una composición termoendurecible en polvo

20,00 g de la solución homogénea (composición de solución termoendurecible) pre-parada en el Ejemplo 10-(1) se pusieron en un matraz de tipo berenjena de 300 ml de capa-cidad. El matraz se sumergió en un baño de agua calentado a 40ºC, y se evacuó el matraz durante 3 horas por medio de un evaporador para eliminar el metanol. De este modo, se 20 obtuvieron 14,2 g de una composición de polvo (composición termoendurecible en polvo).

La solución homogénea se sometió a determinación del espectro 1H-NMR. El espec-tro 1H-NMR se muestra en Fig. 3.

(2) Preparación de la composición de solución termoendurecible a partir de la compo-sición termoendurecible en polvo 25

Se disolvieron en 4,59 g de etanol 13,78 g de la composición de polvo (composición de polvo termoendurecible) obtenida anteriormente en (1), para dar una solución homogé-nea (composición de solución termoendurecible).

(3) Preparación del prepreg

Se preparó un prepreg de la manera que se ha descrito en el Ejemplo 1-(2) utilizando 30 la composición de solución etanólica preparada anteriormente en (2).

El prepreg así preparado exhibía pegajosidad y suscepetibilidad de drapeado satis-factorias.

Se sometió el prepreg a medida de la viscoelasticidad dinámica. La viscoelasticidad medida se muestra en Fig. 1. 35

(4) Fabricación de una hoja de resina curada

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(3) utilizando el prepreg preparado anteriormente en (3), para fabricar una hoja de resina curada.

Se determinaron el contenido volátil (Vc) y el contenido de resina (Rc) a partir de los datos medidos en el procedimiento de fabricación de la hoja de resina curada a partir del prepreg. Se determinó que Vc era 15% y Rc era 41%.

(5) Dependencia de la concentración y dependencia de la temperatura de la viscosi-dad de la solución de la composición de solución termoendurecible 5

La composición termoendurecible en polvopreparada en el Ejemplo 14-(1) se disolvió en etanol para dar soluciones homogéneas que tenían concentraciones diferentes. La rela-ción entre la concentración de la solución y la viscosidad de la solución se indica a conti-nuación.

10

Concentración de polvo (% peso): Viscosidad de la solución (30ºC, poise) Contenido de imida (% peso)

50: 0.3 40

62,5: 1,9 50

75: 54 60

Observaciones: El contenido de imida se determinó por el método siguiente: La com-posición de polvo (composición termoendurecible en polvo) se procesó para dar un producto totalmente imidado que se calentó luego a 250ºC durante 30 minutos para eliminar por completo el metanol; se determinó el peso del producto imidado, y se calculó una relación 15 de pérdida de peso de la composición de polvo al producto imidado. El contenido de imida se calculó por la ecuación siguiente:

Contenido de imida (%) = concentración de polvo (%) x (1-relación de pérdida de pe-so)

La composición de solución termoendurecible (concentración de 62,5% en peso en 20 etanol) preparada a partir de la composición termoendurecible en polvo del Ejemplo 14-(1) se sometió a medida de la dependencia de la viscosidad de la solución con respecto a la temperatura. Los resultados se indican a continuación:

Temperatura (ºC): Viscosidad de la solución (poise, 30ºC)

20: 4,5

30: 1,9

40: 1,0

50: 0,6

25

[Ejemplo comparativo 1]

Se repitieron los procedimientos del Ejemplo 1-(1) excepto que se reemplazó a-BPDA (0,0400 moles) con s-BPDA (11,77 g, 0,0400 moles), para preparar una solución homogé-nea. Una porción de la solución homogénea se extendió sobre una película de poliimida de la misma manera que en el Ejemplo 1-(1) y se calentó a 80ºC durante 30 min, 135ºC duran-5 te 30 min, 180ºC durante 30 min, 250ºC durante 30 min, 300ºC durante 30 min, y 370ºC durante 60 min. En el curso del tratamiento, la película de solución se convirtió en una pelí-cula opaca y quebradiza.

Claims

REIVINDICACIONES
1.- Una composición de solución termoendurecible que comprende un compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico que contiene al menos 15% molar de un alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o un alquiléster alifático parcial infe-rior de ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto de diamina aromática en una 5 cantidad molar mayor que una cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxíli-co, un alquiléster alifático parcial inferior de un compuesto de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico en una cantidad molar tanto como 1,8-2,2 veces una cantidad molar correspondiente a una diferencia entre la cantidad molar del compuesto de diamina aromática y la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico, y un disolvente orgánico que comprende un 10 alcohol alifático inferior.
2.- La composición de solución termoendurecible de la reivindicación 1, en la cual el alcohol alifático inferior es metanol o etanol.
3.- La composición de solución termoendurecible de la reivindicación 1, en la cual cada uno de los alquilésteres alifáticos parciales inferiores es un metiléster parcial o un 15 etiléster parcial.
4.- La composición de solución termoendurecible de la reivindicación 1, en la cual la cantidad molar del alquiléster alifático parcial inferior del compuesto ácido 4-(2-feniletinil)ftálico es tanto como 1,95-2,05 veces una cantidad molar correspondiente a la diferencia de la cantidad molar del compuesto de diamina aromática y la cantidad molar del 20 compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico.
5.- La composición de solución termoendurecible de la reivindicación 1, en la cual una cantidad total del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico, el compuesto de diamina aromática, y el compuesto de ácido 2-(2-feniletinil)ftálico está comprendida en el intervalo de 30 a 80% en peso, referida a la cantidad de la composición de solución. 25
6.- La composición de solución termoendurecible de la reivindicación 1, en la cual el compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico comprende al menos 50% molar de compuesto de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico que comprende un compuesto de alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico.
7.- La composición de solución termoendurecible de la reivindicación 1, en la cual el 30 compuesto de diamina aromática comprende al menos 50% molar de una diamina aromáti-ca que tiene un anillo aromático en una estructura molecular de la misma.
8.- La composición de solución termoendurecible de la reivindicación 1, en la cual el compuesto de diamina aromática comprende p-fenilenodiamina, 1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno, o una mixtura de los mismos. 35
9.- La composición de solución termoendurecible de la reivindicación 1, que com-prende adicionalmente un compuesto de imidazol.
10.- Una composición de solución termoendurecible que comprende un compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico que contiene al menos 15% molar de un metil-éster parcial de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o un metiléster parcial de ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto de diamina aromática en una cantidad molar mayor que una cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico, un metiléster parcial 5 de un compuesto de ácido 4-(2-feniletinil)ftálico en una cantidad molar tanto como 1,8-2,2 veces una cantidad molar correspondiente a la diferencia entre la cantidad molar del com-puesto de diamina aromática y la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxí-lico, y un disolvente orgánico que comprende etanol.
11.- Una composición termoendurecible en polvo que comprende un compuesto de 10 ácido bifeniltetracarboxílico que contiene al menos 15% molar de un alquiléster alifático parcial inferior de ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico y/o un alquiléster alifático parcial infe-rior de ácido 2,2',3,3'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto de diamina aromática en una cantidad molar mayor que la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico, y un alquiléster alifático parcial inferior de un compuesto de 4-(2-feniletinil)ftálico en una canti-15 dad molar tanto como 1,8-2,2 veces una cantidad molar correspondiente a la diferencia en-tre la cantidad molar del compuesto de diamina aromática y la cantidad molar del compuesto de ácido bifeniltetracarboxílico.
12.- La composición termoendurecible en polvo de la reivindicación 11, en la cual cada uno de los alquilésteres alifáticos parciales inferiores es un metiléster parcial. 20
13.- Un prepreg que comprende una matriz en hoja de una fibra reforzante impregna-da con la composición de solución termoendurecible de la reivindicación 1.
14.- Un prepreg que comprende una matriz en hoja de una fibra reforzante impregna-da con la composición de solución termoendurecible de la reivindicación 10.
15.- Un método de fabricación de un artículo de resina que comprende estratificar un 25 número plural de los prepregs definidos en la reivindicación 13 unos sobre otros y calentar el estratificado resultante a presión.
16.- Un método de fabricación de un artículo de resina que comprende estratificar un número plural de los prepregs definidos en la reivindicación 14 unos sobre otros y calentar el estratificado resultante a presión. 30