ES2353346T3 - Formulaciones curables por radiación que contienen sílice con protección incrementada contra la corrosión de sustratos metálicos. - Google Patents

Formulaciones curables por radiación que contienen sílice con protección incrementada contra la corrosión de sustratos metálicos. Download PDF

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Abstract

Formulación curable por radiación, constituida por A) al menos una resina curable por radiación, B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total, C) al menos un promotor de adherencia constituida por ácido fosfórico y/o ácido fosfónico y/o sus productos de reacción con acrilatos funcionalizados, D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación, E) fotoiniciadores opcionales, F) pigmentos opcionales y otros aditivos.

Description

La invención se refiere a formulaciones curables por radiación que contienen sílice, que en estado curado ofrecen muy especialmente una protección contra la corrosión de sustratos metálicos.
Las formulaciones curables por radiación son conocidas.
Prepolímeros etilénicamente insaturados se describen p.ej. en P. K. T. Oldring (editor.), "Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings, Inks and Paints", Vol. II. SITA Technology, Londres 1991, basados por ejemplo en epoxiacrilatos (páginas 31 a 68), uretano-acrilatos (páginas 73 a 123) y melaminacrilatos (páginas 208 a 214). También en la bibliografía de patentes se mencionan a menudo formulaciones de este tipo, pudiendo citarse a modo de ejemplo JP 62110779 y EP 947565.
El revestimiento de sustratos metálicos constituye un problema particular para las formula-ciones curables por radiación dado que, debido a procesos de contracción, puede llegar a producirse pérdida de adherencia. Por esta razón se emplean a menudo para tales sustra-tos promotores de adherencia que contienen ácido fosfórico. Ejemplos de ello son US 5128387 (revestimiento de latas de cerveza) y JP 2001172554 (revestimiento de diversas latas).
Como es bien sabido, los epoxiacrilatos exhiben una adherencia excelente así como una protección satisfactoria contra la corrosión de sustratos metálicos. Inconveniente de tales revestimientos es sin embargo la pequeña conformabilidad después del curado. Para algu-nas tecnologías de revestimiento p.ej. revestimiento de bobinas, la conformabilidad de las piezas de trabajo revestidas sin producción de grietas del revestimiento es decisiva. Ade-más, tales revestimientos tienden a amarilleo debido a su contenido de aromáticos.
WO 03/022945 describe formulaciones de baja viscosidad curables por radiación para sus-tratos metálicos basadas en resinas curables por radiación, diluyentes reactivos monofun-cionales y promotores de adhesión ácidos. Las resinas empleadas son en este caso productos comerciales de diversos suministradores.
EP 902040 comprende también formulaciones curables por radiación. En dicho documento se describen uretan(met)acrilatos con ésteres monofuncionales de un ácido carboxílico insa-turado, que están esterificados con alcoholes que contienen un ciclo de carbono o un hete-rociclo.
La utilización de sílice en barnices se describe por ejemplo en el folleto "AEROSIL für Lacke und Farben" (No. 68 de Schriften Pigmente, 3ª edición, fecha de edición diciembre de 1989, Degussa AG). En él se recomienda, dependiendo de la formulación, 0,5 a 1% de sílice (AEROSIL R972) para el aumento de la resistencia a la corrosión (p. 12).
CN 1421500 describe un material de revestimiento constituido por prepolímero de acrilpoliu-retano, dióxido de silicio en nanoescala, agente de acoplamiento de silano, un fotoiniciador y un agente de nivelación, un inhibidor de polimerización y un diluyente de acrilato activo.
US 2004/0266899 describe formulaciones que contienen al menos una resina epoxi, al me-nos un polvo de polímero fino termoplástico, al menos un propelente, al menos un endure-cedor y al menos una carga. La capa aplicada se cura por tratamiento térmico.
DE 100 27 670 describe agentes de revestimiento curables por radiación UV basados en acrilatos, que además de la resina acrílica contienen un diluyente reactivo, un agente tixo-trópico, un fotoiniciador y aditivos adicionales. El agente de revestimiento es apropiado so-bre todo para tratamiento de piezas de construcción de madera.
WO 2008/077722, correspondiente a EP07847715.5 con la misma prioridad, describe una formación curable por radiación, constituida por al menos una resina curable por radiación, al menos 5% en peso de sílice referido a la formulación total, al menos un promotor de ad-herencia, al menos un diluyente reactivo curable por radiación, al menos un dispersante, fotoiniciadores opcionales, pigmentos opcionales y otros aditivos.
La finalidad fue encontrar formulaciones curables por radiación, que por una parte sean satisfactoriamente conformables después del revestimiento, es decir flexibles, pero por otra parte garanticen también una protección excelente contra la corrosión de sustratos metáli-cos.
Sorprendentemente, se ha encontrado que la resistencia a la corrosión de los barnices ba-sados en formulaciones curables por radiación sobre sustratos metálicos aumenta cuando están contenidos en la formulación al menos 5% en peso de sílice.
Objeto de la presente invención es una formulación curable por radiación, constituida por
A) al menos una resina curable por radiación,
B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total,
C) al menos un promotor de adherencia según la reivindicación 1,
D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación,
E) fotoiniciadores opcionales,
F) pigmentos opcionales y otros aditivos.
La producción de resinas curables por radiación A, oligómeros y/o polímeros, se describe p.ej. en "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Met-hods" por J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993, capítulo 5, páginas 226 a 236, en "Lackharze", D. Stoye, W. Freitag, Hanser-Verlag, Viena, 1996, página 85, 94 - 98, 169 y 265 y en la EP 947 565.
Dependiendo de la base de materia prima se distinguen por ejemplo epoxiacrilatos, poliés-teracrilatos, polieteracrilatos, y uretanacrilatos, solos o en mezclas. Los últimos pueden es-tar basados p.ej. en poliésteres o incluso también en poliéteres. Se conocen también los metacrilatos correspondientes. Otros grupos susceptibles de polimerización son epóxidos y viniléteres. Asimismo éstos pueden estar combinados con resinas de bases diferentes.
La cantidad de A) en la formulación varía de 5 a 95% en peso, preferiblemente 10 a 39% en peso. Son particularmente preferidos los acrilatos de poliesteruretano. Ejemplos de ellos son VESTICOAT EP 110 IBOA (producto comercial de Degussa, Coatings & Colorants, Difunk-tionelles Polyesterurethanacrylat) y EBECRYL 1256 (producto comercial de Cytec).
En el caso de las sílices B) se distingue entre sílices de precipitación y sílices pirogénicas.
En lo que respecta a la escala de producción las sílices de precipitación tienen con mucho la mayor importancia. Las mismas se producen a partir de una solución acuosa de silicato alcalino por precipitación con ácidos minerales. En este caso se forman partículas primarias coloidales, que con el progreso de la reacción se aglomeran y finalmente se sueldan for-mando agregados. Las formas pulverulentas voluminosas tienen volúmenes de poro de 2,5 a 15 ml/g y superficies específicas de 30 a 800 m2/g. Las sílices de precipitación se emplean en el marco de la invención en forma de polvos secos. Las mismas son distribuidas por ejemplo por la compañía Degussa bajo el nombre comercial SIPERNAT.
Bajo la designación de sílices pirogénicas se comprenden sílices altamente dispersas, que se producen por hidrólisis a la llama. En este caso se descompone tetracloruro de silicio en una llama de gas detonante. Las sílices pirogénicas poseen en su superficie prácticamente exenta de poros claramente menos grupos OH que las sílices de precipitación. Debido a su carácter hidrófilo condicionado por los grupos silanol, las sílices sintéticas se someten a menudo a procesos de postratamiento químico, en los cuales los grupos OH reaccionan p.ej. con clorosilanos orgánicos. Con ello se forman superficies modificadas, v.g. hidrófobas, que amplían esencialmente las propiedades técnicas de aplicación de las sílices. Las sílices pirogénicas son distribuidas por ejemplo por la compañía Degussa bajo el nombre comercial AEROSIL.
Parámetros importantes de tales sílices son p.ej. la superficie específica BET, el contenido de carbono, la densidad con apisonado, la pérdida por secado, el contenido de SiO2 des-pués de calcinación, el valor de pH de la dispersión, la tensión superficial y adicionalmente otros componentes secundarios (p.ej. aluminio, hierro, titanio y ácido clorhídrico). Por regla general, las sílices pirogénicas exhiben las características siguientes: BET: 30 a 380 m2/g; preferiblemente 70 a 250 m2/g, valor de pH 2,5 a 11, preferiblemente 3 a 7.
De modo particularmente preferible, se emplean de acuerdo con la invención sílices pirogé-nicas. De modo particularmente preferible, se emplean sílices pirogénicas hidrófobas, entre las cuales se emplea preferiblemente AEROSIL™ R 9200 de la firma Degussa GmbH, Ale-mania.
La proporción de la sílice B) en la formulación total asciende a 5-25% en peso, preferible-mente 10-20% en peso. La misma se emplea de acuerdo con la invención en forma de pol-vo.
Los promotores de adherencia C) para las formulaciones curables por radiación sobre sus-tratos metálicos están constituidos por ácido fosfórico y/o ácido fosfónico y/o sus productos de reacción (v.g. ésteres) con acrilatos funcionalizados. Mientras que los grupos ácido fosfó-rico libres son responsables de la adherencia directa al metal, los grupos acrilato proporcio-nan una unión íntima con la matriz de revestimiento. Tales productos se describen también en WO 01/98413, en JP 08231564 y en JP 06313127.
Productos comerciales típicos son EBECRYL 169 y 170 de Cytec, ALDITOL Vxl 6219 de VIANOVA, CD 9050 y CD 9052 de Sartomer, SIPOMER PAM-100, SIPOMER PAM-200 y SIPOMER PAM-300 de Rhodia y GENORAD 40 de Rahn. La cantidad de C) en la formula-ción es 0,1 hasta 10% en peso, preferiblemente 1 a 5% en peso.
Los diluyentes curables por radiación D) y su producción se describen p.ej. en "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" por J. P. Fou-assier, J. F. Rabek , Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993, capítulo 5, pá-ginas 237 a 240. En este caso se trata por regla general de materiales que contienen acrilato o metacrilato, que son líquidos a la temperatura ambiente y por consiguiente son capaces de reducir la viscosidad total de la formulación. Ejemplos de tales productos son acrilato de isobornilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de trimetilolpropanoformal, acrilato de tetrahidro-furfurilo, acrilato de fenoxietilo, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, diacrilato de hexanodiol, tetraacrilato de pentaeritrita, acrilato de laurilo, y variantes propoxiladas o etoxiladas de estos diluyentes reactivos, pero también diluyentes reactivos uretanizados como EBECRYL 1039 (Cytec) y otros. Adicionalmente, entran en consideración otros componentes líquidos, que son capa-ces de correaccionar, en condiciones de polimerización radical, v.g. con viniléteres o aliléte-res. La cantidad de D) en la formulación asciende a 5 hasta 90% en peso, preferiblemente 10 hasta 70% en peso.
Los fotoiniciadores E) y su producción se describen p.ej. en "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol II: Photoinitiating Systems" por J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993. En este caso se trata a menudo de α-hidroxicetonas o derivados de éstas. Los fotoiniciadores pueden estar contenidos, en caso necesario, en cantidades de 0,2 a 10% en peso.
Pigmentos F) apropiados en las formulaciones curables por radiación se describen, v.g. en "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol IV: Practical Aspects and Applica-tion" por J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993, capítulo 5, páginas 87 a 105 y pueden estar contenidos en cantidades de 1 a 40% en peso. Ejemplos de pigmentos protectores contra la corrosión se encuentran p.ej. en Pigment + Füllstoff Tabellen, O. Lückert, Vincentz Verlag Hannover, 6ª edición 2002. Como ejemplos pueden mencionarse: SHIELDEX C 303 (Grace Davison) y HALOX Coil X 100, HALOX Coil X 200 y HALOX CW 491 (Erbslöh), HEUCOPHOS SAPP o bien ZPA (Heubach), K-White TC 720 (Tayca) y HOMBICOR (Sachtleben). Naturalmente, son aplicables también sales inorgánicas simples como p.ej. fosfato de cinc.
Aditivos adicionales F) para formulaciones curables por radiación se dan en diferentes com-posiciones y para finalidades diversas, v.g. como agentes de nivelación, agentes de deslus-trado, agentes de desgasificación y otros.
Algunos de ellos se describen en el folleto "SELECTED DEGUSSA PRODUCTS FOR RADIATION CURING AND PRINTING INKS", publicado por Tego Coating & Ink Additives, Essen, 2003. La cantidad de tales aditivos varía desde 0,01 a 5% en peso, en caso de estar presentes.
La aplicación de la formulación curable por radiación puede realizarse por técnicas de apli-cación conocidas en la tecnología de los barnices, v.g. aplicación con rasqueta, con rodillos, por pulverización o por inyección.
Como sustrato metálico es apropiado sobre todo acero, opcionalmente pretratado, pero también aluminio y otros metales o aleaciones que se proveen de un revestimiento por moti-vos de protección contra la corrosión.
El curado tiene lugar en presencia de fotoiniciadores bajo luz UV o en ausencia de fotoini-ciadores bajo radiación electrónica. Las propiedades de los barnices curados dependen sensiblemente del método de curado.
El curado UV y las lámparas UV se describen p.ej. en "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" por J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993, capítulo 8, páginas 453 a 503.
El curado por radiación electrónica y agentes de curado electrónicos se describen p.ej. en "Radiation Curing in Polymer Science & Technology, Vol I: Fundamentals and Methods" por J. P. Fouassier, J. F. Rabek, Elsevier Applied Science, Londres y Nueva York, 1993, capítu-lo 4, páginas 193 a 225 y en el capítulo 9, páginas 503 a 555.
Objeto de la invención es adicionalmente la utilización de una formulación curable por radia-ción,
constituida por
A) al menos una resina curable por radiación,
B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total,
C) al menos un promotor de adherencia según la reivindicación 1,
D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación,
E) fotoiniciadores opcionales,
F) pigmentos opcionales y otros aditivos,
como imprimación, capa intermedia, aparejo y/o barniz claro.
El revestimiento correspondiente a la invención puede utilizarse, o bien solo, o bien como una capa de una constitución de capas múltiples. El mismo puede, por ejemplo, aplicarse como imprimador, como capa intermedia o como aparejo o barniz claro. Las capas que se encuentran por encima o por debajo del revestimiento correspondiente a la invención pue-den curarse o bien de modo térmico convencional o bien incluso por radiación.
Es asimismo objeto de la invención la utilización de una formulación curable por radiación,
constituida por
A) al menos una resina curable por radiación,
B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total,
C) al menos un promotor de adherencia según la reivindicación 1,
D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación,
E) fotoiniciadores opcionales,
F) pigmentos opcionales y otros aditivos,
para la producción de revestimientos según el proceso de revestimiento de bobinas.
Un objeto adicional de la presente invención son revestimientos que contienen las formula-ciones correspondientes a la invención.
Incluso sin realizaciones adicionales, se supone que un experto puede utilizar la descripción anterior en su mayor alcance. Las formas de realización y ejemplos preferidos deben inter-pretarse por tanto como exclusivamente descriptivas, y en ningún caso como publicación limitante en modo alguno. A continuación se ilustra la presente invención más detalladamen-te con ayuda de ejemplos. Formas de realización alternativas de la presente invención se pueden obtener de modo análogo.
Ejemplos:
Materias Primas
Descripción del Producto, Suministrador
VESTICOAT EP 110 / IBOA
Resina curable por radiación, Degussa AG, Coatings & Colorants, di-suelta en 25 % IBOA
LAROMER 8887
Acrilato de trimetilolpropanomonoformal, BASF, diluyente reactivo cura-ble por radiación
IBOA
Acrilato de isobornilo, Cytec, diluyente reactivo monofuncional
ADDITOL VXL 6219
Promotor de adherencia que contiene ácido fosfórico, Sartomer
IRGACURE 184
Fotoiniciador, Ciba
AEROSIL R 9200
Sílice pirogénica, Degussa, BET aprox. 170 m2/g, contenido de SiO2-después de calcinación > 99,5 %, valor de pH 3 - 5, CAS No. 68611- 44-9
PZ 20 Zinkphosp-hat
Fosfato de cinc, SNCZ
A) Instrucciones de producción generales
La resina se mezcla con el diluyente reactivo y la sílice y se dispersa en un Dispermate du-rante 20 minutos a 9000 rpm. Después de ello se incorpora con agitación el promotor de adherencia con un agitador rápido (2000 rpm).
a) Curado por radiación electrónica: la formulación utilizable se aplica con rasqueta so-bre chapas de acero (panel Q R36, chapa de acero sin tratar) y se cura a continua-ción bajo un radiador electrónico (5 MRad, ESI).
b) Curado UV: a la mezcla mencionada anteriormente se añade 3% de IRGACURE 184 y se incorpora con agitación con ayuda del agitador rápido (2000 rpm). La formulación lista para ser utilizada se aplica con rasqueta sobre chapa de acero (panel Q R36) y a continuación se cura bajo una lámpara UV (3 m/min, Minicure, lámpara de vapor de mercurio, 80 W/cm, Technigraf).
Todos los datos en tanto por ciento en peso se refieren al peso total de la formulación:
Ensayo
1 I* 2 II*
Vesticoat EP 110 /IBOA
20,0 20,0 20,0 20,0
IBOA
22,5 29,5 19,5 26,5
Laromer 8887
27,5 34,5 27,5 34,5
Aerosil VP 9200
15,0 1,0 15,0 1,0
ADDITOL VXL 6219
5,0 5,0 5,0 5,0
IRGACURE 184
- - 3,0 3,0
PZ 20
10,0 10,0 10,0 10,0
Test de niebla salina 96 h (infiltración [cm])
4,5 > 15 4,8 > 15
Embutición Erichsen [mm]
8,5 10,5 9,5 11
Espesor de capa [µm]
28 - 32 31 - 34 27 - 33 28 - 31
* Ensayo comparativo no correspondiente a la invención
1 y I* se curaron por rayos electrónicos, 2 y II* por radiación UV. Todos los barnices exhiben una flexibilidad satisfactoria (embutición Erichsen > 5 mm). Exclusivamente las formulaciones correspondientes a la invención exhiben una protección contra la corrosión (infiltración < 5 cm) después de 96 h del test de niebla salina (DIN 53167).

Claims (15)

1. Formulación curable por radiación,
constituida por
A) al menos una resina curable por radiación,
B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total,
C) al menos un promotor de adherencia constituida por ácido fosfórico y/o ácido fosfónico y/o sus productos de reacción con acrilatos funcionalizados,
D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación,
E) fotoiniciadores opcionales,
F) pigmentos opcionales y otros aditivos.
2. Formulación curable por radiación según la reivindicación 1,
caracterizada porque,
como resina A) están contenidos epoxiacrilatos, poliesteracrilatos, polieteracrilatos y ureta-nacrilatos, solos o en mezclas.
3. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,
caracterizada porque,
como resina A) están contenidos poliesteruretanacrilatos.
4. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,
caracterizada porque,
la cantidad de la resina A) asciende a 5 hasta 95% en peso.
5. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,
caracterizada porque,
como sílice B) están contenidas sílices de precipitación.
6. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,
caracterizada porque,
están contenidas sílices de precipitación con volúmenes de poro de 2,5 a 15 ml/g y superfi-cie específica de 30 a 800 m2/g.
7. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,
caracterizada porque,
como sílice B) están contenidas sílices pirogénicas.
8. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,
caracterizada porque,
como sílice B) están contenidas sílices pirogénicas hidrófobas.
9. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores, donde la proporción de sílice B) en la formulación total asciende a 5 hasta 25% en peso.
10. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,
caracterizada porque,
la sílice se emplea en forma de polvo.
11. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,
caracterizada porque,
el promotor de adherencia C) está contenido en cantidades de 0,1 a 10% en peso.
12. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,
caracterizada porque,
están contenidos diluyentes reactivos D) seleccionados de acrilato de isobornilo, metacrilato de hidroxipropilo, monoacrilato de trimetilolpropanoformal, acrilato de tetrahidrofurfurilo, acrilato de fenoxietilo, triacrilato de trimetilolpropano, diacrilato de dipropilenglicol, diacrilato de tripropilenglicol, y acrilato de hexanodiol, tetraacrilato de pentaeritrita, acrilato de laurilo, y/o variantes propoxiladas o etoxiladas de estos diluyentes reactivos, y/o diluyentes reacti-vos uretanizados.
13. Formulación curable por radiación según al menos una de las reivindicaciones ante-riores,
caracterizada porque,
la cantidad de D) en la formulación asciende a 5 a 90% en peso.
14. Utilización de una formulación curable por radiación,
constituida por
A) al menos una resina curable por radiación,
B) al menos 5% en peso de sílice referida a la formulación total,
C) al menos un promotor de adherencia constituida por ácido fosfórico y/o ácido fosfónico y/o sus productos de reacción con acrilatos funcionalizados,
D) al menos un diluyente reactivo curable por radiación,
E) fotoiniciadores opcionales,
F) pigmentos opcionales y otros aditivos,
como iniciador, capa intermedia, aparejo y/o barniz claro o para la producción de revesti-mientos según el proceso de recubrimiento de bobinas.
15. Revestimientos que contienen formulaciones de acuerdo con una o más de las reivin-dicaciones 1 a 13.
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