ES2354530T3 - Poliisocianatos de baja energia de superficie y su uso en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes. - Google Patents

Poliisocianatos de baja energia de superficie y su uso en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes. Download PDF

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Abstract

Una mezcla de poliisocianato i) que tiene un contenido en NCO del 5 al 35% en peso y un contenido en diisocianato monomérico inferior al 3% en peso, y preparada a partir de un aducto de poliisocianato, que contiene grupos de isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiacinadiona, carbodiimida, acilurea y/5 /u oxadiazinetriona, ii) que contiene grupos de alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos de alofanato que grupos de uretano y iii) que contiene flúor (calculado como F, PA 19) en una cantidad de 0,001 al 50% en peso, en la que los porcentajes precedentes se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianato y en la que la mezcla de poliisocianato se prepara a) haciendo reaccionar una porción de los grupos isocianato del aducto de poliisocianato con 0,01 a 500 milimoles, por mol de aducto de poliisocianato, de un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor para formar grupos de uretano, b) añadiendo un catalizador de alofanatización antes, durante o después de la etapa a), c) convirtiendo una cantidad suficiente de los grupos de uretano formados en la etapa a) en grupos alofanato para satisfacer los requisitos de ii) y d) terminar la reacción de alofanatización al contenido deseado de NCO añadiendo un tóxico catalizador y/o desactivando térmicamente el catalizador y recuperando la mezcla de poliisocianato retirar los diisocianatos monoméricos.

Description

Campo de la invención
La presente invención está dirigida a poliisocianatos de energía de superficie baja que contienen grupos alofanato y flúor, a un procedimiento para su preparación mediante alofanatización de los grupos isocianato de los aductos de poliisocianato en presencia de compuestos que contienen grupos hidroxilo y flúor y a su uso en 5 composiciones de revestimiento de uno y dos componentes.
Descripción de la técnica anterior
Las composiciones de revestimiento de poliuretano que contienen un componente de poliisocianato, en forma bloqueada o no bloqueada, y un componente reactivo de isocianato, en general un poliol de alto peso molecular, son bien conocidas. 10
Aunque los revestimientos preparados a partir de estas composiciones poseen muchas propiedades valiosas, una propiedad, en particular, que necesita mejorarse es la calidad de la superficie. Puede ser difícil formular composiciones de revestimiento para obtener un revestimiento que tenga una superficie lisa en oposición a una que contenga defectos de superficie tales como cráteres etc.
Se cree que estas dificultades están relacionadas con la elevada tensión superficial de las composiciones 15 de revestimiento de dos componentes. Otro problema causado por la elevada tensión superficial es la dificultad para limpiar los revestimientos. Con independencia de su potencial área de aplicación, existe una alta probabilidad de que los revestimientos sean sometidos a tintes, grafitos etc.
La incorporación de grupos de flúor o siloxano en los poliisocianatos a través de grupos de alofanato con el fin de reducir la tensión superficial de los poliisocianatos y la energía de superficie de los revestimientos de 20 poliuretano resultantes se divulgan en las patentes de EE.UU. 5.541.281; 5.574.122; 5.576.411; 5.646.227; 5.691.439 y 5.747.629. Una desventaja de los poliisocianatos divulgados en estas patentes es que se preparan haciendo reaccionar un exceso de diisocianatos monoméricos con los compuestos que contienen grupos flúor o siloxano. Una vez que la reacción ha terminado, los diisocianatos monoméricos sin reaccionar deben eliminarse mediante un caro procedimiento de destilación en película. Además, es importante evitar el uso de cualquier aparato 25 innecesario, tal como un aparato de destilación, al preparar los poliisocianatos de energía de superficie baja porque los grupos de flúor y de siloxano pueden contaminar el aparato de producción que requiere una extensa limpieza antes de que el aparato se pueda usar para preparar otros productos.
De acuerdo con esto, es un objeto de la presente invención para proporcionar composiciones de revestimiento que tienen una tensión superficial menor y, por tanto, son adecuadas para mejorar la capacidad de 30 limpieza y que también poseen las demás propiedades valiosas de los revestimientos de poliuretano conocidos. Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar poliisocianatos que atañen al objetivo precedente y que se pueden preparar sin la necesidad de la cara y difícil eliminación del exceso de diisocianatos monoméricos sin reaccionar.
Sorprendentemente, estos objetivos se pueden conseguir con las mezclas de poliisocianato de acuerdo con 35 la presente invención que contienen grupos alofanato y flúor que se describen a continuación en el presente documento. Estas mezclas de poliisocianato se preparan a partir de aductos de poliisocianato en lugar de a partir de diisocianatos monoméricos. Aunque cabría esperar que el uso de aductos de poliisocianato de peso molecular mayor y, opcionalmente, mayor funcionalidad como materiales de partida diera lugar a productos de tipo gel insolubles y de alta viscosidad, éste no es el caso. 40
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención está dirigida a una mezcla de poliisocianato
i) que tiene un contenido en NCO del 5 al 35% en peso y un contenido en diisocianato monomérico inferior al 3% en peso, y preparada a partir de un aducto de poliisocianato, que contiene grupos de isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiacina diona, carbodiimida, 45 acilurea y/u oxadiazinetriona, ii) que contiene grupos de alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos de alofanato que grupos de uretano y iii) que contiene flúor (calculado como F, PA 19) en una cantidad de 0,001 al 50% en peso,
en la que los porcentajes precedentes se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianato y 50 en la que la mezcla de poliisocianato se prepara
a) haciendo reaccionar una porción de los grupos isocianato del aducto de poliisocianato con 0,01 a 500 milimoles, por mol de aducto de poliisocianato, de un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor para formar grupos de uretano, b) añadiendo un catalizador de alofanatización antes, durante o después de la etapa a), 5 c) convirtiendo una cantidad suficiente de los grupos de uretano formados en la etapa a) en grupos alofanato para satisfacer los requisitos de ii) y d) terminar la reacción de alofanatización al contenido deseado de NCO añadiendo un tóxico catalizador y/o desactivando térmicamente el catalizador y recuperando la mezcla de poliisocianato sin retirarar los diisocianatos monoméricos. 10
La presente invención también está dirigida a un procedimiento para la producción de una mezcla de poliisocianato
i) que tiene un contenido en NCO del 5 al 35% en peso y un contenido en diisocianato monomérico inferior al 3% en peso, y preparada a partir de un aducto de poliisocianato, que contiene grupos de isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiacina diona, carbodiimida, acilurea 15 y/u oxadiazinetriona, ii) que contiene grupos de alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos de alofanato que grupos de uretano y iii) que contiene flúor (calculado como F, PA 19) en una cantidad de 0,001 al 50% en peso,
en la que los porcentajes precedentes se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianato 20
a) haciendo reaccionar una porción de los grupos isocianato del aducto de un poliisocianato con 0,01 a 500 milimoles, por mol de aducto de poliisocianato, de un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor para formar grupos de uretano, b) añadiendo un catalizador de alofanatización antes, durante o después de la etapa a), 25 c) convirtiendo una cantidad suficiente de los grupos de uretano formados en la etapa a) en grupos alofanato para satisfacer los requisitos de ii) y d) terminar la reacción de alofanatización al contenido deseado de NCO añadiendo un tóxico catalizador y/o desactivando térmicamente el catalizador y recuperando la mezcla de poliisocianato sin retirar los diisocianatos monoméricos. 30
La presente invención también se refiere al uso de la mezcla de poliisocianato, opcionalmente en forma bloqueada, como un componente de isocianato en composiciones de revestimiento de uno o dos componentes.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
De acuerdo con la presente invención, el término “grupos isocianato (ciclo)alifáticamente unidos” quiere decir grupos isocianato alifáticamente y/o cicloalifáticamente unidos. 35
De acuerdo con la presente invención, las mezclas de poliisocianato se preparan a partir de aductos de poliisocianato que se preparan a partir de poliisocianatos monoméricos y contienen grupos de isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminoozadiazina diona, carbodiimida, acilurea y/u oxadiazinatriona. Los aductos de poliisocianato, que preferentemente tienen un contenido en NO del 5 al 30% en peso, incluyen:
1) Poliisocianatos que contienen grupo isocianurato que se pueden preparar como se indica en el 40 documento DE-PS 2.616.416, el documento EP-OS 3.765, el documento EP-OS 10.589, el documento EP-OS 47.452, el documento US-PS 4.288.586 y el documento US-PS 4.324.879. Generalmente, los isocianato-isocianuratos tienen una funcionalidad NCO promedio de 3 a 4,5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferentemente del 10 al 25% y, más preferentemente, del 15 al 25% en peso.
2) Los diisocianatos de uretdiona que se pueden preparar oligomerizando una porción de los grupos 45 de isocianato de un diisocianato en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo un catalizador de trialquilfosfina, y que se pueden usar mezclados con otros poliisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, particularmente poliisocianatos que contienen grupo isocianurato indicados en (1) en lo que antecede.
3) Poliisocianatos que contienen grupo biuret que se pueden preparar de acuerdo con los procedimientos divulgados en las patentes de EE.UU. nº 3.124.605; 3.358.01 0; 3.644.490; 3.862.973; 50
3.906.126; 3.903.127; 4.051.165; 4.147.714; o 4.220.749 usando coreactantes tales como agua, alcoholes terciarios, monoaminas primarias y secundarias y diaminas primarias y/o secundarias. Preferentemente, estos poliisocianatos tienen un contenido en NCO del 18 al 22% en peso.
4) Iminooxadiazina diona y, opcionalmente, poliisocianatos que contienen grupo de isocianurato que se pueden preparar en presencia de catalizadores especiales que contienen flúor tal como se describe en 5 el documento DE-A 19611849. En general, estos poliisocianatos tienen una funcionalidad NCO promedio de 3 a 3,5 y un contenido en NCO del 5 al 30%, preferentemente del 10 al 25% y, más preferentemente, del 15 al 25% en peso.
5) Poliisocianatos que contienen grupo carbodiimida que se pueden preparar oligomerizando di o poliisocianatos en presencia de catalizadores de carbodiimidación conocidos tal como se describe en los 10 documentos DE-PS 1.092.007, US-PS 3.152.162 y DEOS 2.504.400, 2.537.685 y 2.552.350.
6) Poliisocianatos que contienen grupos de oxadiazinetriona y que contienen el producto de reacción de dos moles de un diisocianato y un mol de dióxido de carbono.
Los aductos de poliisocianato preferidos son los poliisocianatos que contienen grupos isocianurato, uretdiona, biuret y/o iminooxadiazina diona, especialmente poliisocianato que contienen grupos de isocianurato y, 15 opcionalmente, grupos de uretdiona o de iminooxadiazina diona.
Diisocianatos monoméricos adecuados para preparar los aductos de poliisocianato incluyen los representados por la fórmula
R(NCO)2
en la que R representa un grupo orgánico obtenido eliminando los grupos isocianato de un diisocianato 20 orgánico que tienen un peso molecular de aproximadamente 140 a 400. Diisocianatos preferidos son aquéllos en los que R representa un grupo hidrocarburo alifático divalente que tiene de 4 a 40, preferentemente de 4 a 18 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo cicloalifático divalente que tiene de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo hidrocarburo aralifático divalente que tiene de 7 a 15 átomos de carbono o un grupo hidrocarburo aromático divalente que tiene de 6 a 15 átomos de carbono. 25
Ejemplos de los diisocianatos orgánicos adecuados incluyen 4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato, 2,2,4-trimetil-1 ,6-hexametileniisocianato, 1, 12-dodecametilendiisocianato, ciclohexan-1,3- y -1,4-diisocianato, 1-isocianato-2-isocianatometil ciclopentano, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetil-ciclohexano (isoforona diisocianato o IPOI), bis-(4-isocianatociclohexil)-metano, 2,4'-dicyclohexil-metano diisocianato, 1,3- y 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, bis-(4-isocianato-3-metil-ciclohexil)-metano, ,,‟,‟-30 tetrametil-1 ,3- y/o -1 ,4-xililendiisocianato, 1-isocianato-1-metil-4(3)-isocianatometil ciclohexano, 2,4-y/o 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato, 1,3- y/o 1,4-fenilendiisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato, 2,4- y/o 4,4'-difenil-metan diisocianato, 1,5-diisocianato naftaleno y mezclas de los mismos.
También se pueden usar poliisocianatos que contienen 3 ó más grupos isocianato tales como 4-isocianantometil-1,8-octametileno diisocianato y poliisocianatos aromáticos tales como 4,4‟,4‟‟-trifeniletano 35 triisocianato y polifenilpolimetilenpoliisocianatos obtenidos mediante fosgenación de condensados de anilina/formaldehído.
Diisocianatos orgánicos preferidos incluyen ,16-hexametileno diisocianato, 1-isocianato-3-isocianatometil-3,5,5-trimetilciclohexano (diisocianato de isoforona o IPDI), bis-(4-isocaianatociclohexil)metano, ,,‟‟-tetrametil-1,3-y/o-1,4-xilileno diisocianato, 2,4- y/o 2,6-toluileno diisocianato y 2,4- y/o 4,4‟-difenilmetano diisocianato. 40
De acuerdo con la presente invención, los grupos de uretano y, preferentemente, grupos de alofanato se incorporan en las mezclas de poliisocianato mediante el uso de compuestos que contienen dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo (preferentemente uno o dos grupos hidroxilo, más preferentemente uno) y uno o más átomos de flúor (preferentemente en forma de grupos de fluoroalquilo tales como –CF2-). Ejemplos De estos compuestos incluyen compuestos que contienen grupos hidroxilo alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos o aromáticos, 45 que contienen dos o más átomos de carbono y que también contienen átomos de flúor, preferentemente grupos fluoroalquilo. Estos compuestos pueden ser lineales, ramificados o cíclicos y tienen un peso molecular (peso molecular promedio en número determinado mediante cromatografía de permeación en gel usando poliestireno como patrón) de hasta 50.000, preferentemente de hasta 10.000, más preferentemente de hasta 6000 y más preferentemente hasta 2000). Estos compuestos tienen, generalmente, un número de OH superior a 5, 50 preferentemente superior a 25 y más preferentemente superior a 35. Los compuestos que contienen grupo hidroxilo pueden contener, opcionalmente, otros heteroátomos en forma de, por ejemplo, grupos éter, grupos éster, grupos carbonato, grupos acrílicos etc.
Por tanto, es posible, de acuerdo con la presente invención, usar los conocidos polioles a partir de la química del poliuretano, con la condición de que contengan flúor usando, por ejemplo, alcoholes que contienen flúor, ácidos, monómeros insaturados etc. en la preparación de estos polioles. Ejemplos de estos polioles que se pueden preparar a partir de precursores que contienen flúor y usar de acuerdo con la presente invención se divulgan en la patente de EE.UU. 4.701.480, cuya divulgación se incorpora en la presente memoria por referencia. Ejemplos 5 adicionales de compuestos que contienen flúor adecuados se divulgan en las patentes de EE.UU. 5.294.662 y 5.254.660, cuyas divulgaciones se incorporan en la presente memoria por referencia.
Para usar de acuerdo con la invención se prefieren los compuestos que contienen uno o más grupos hidroxilo, preferentemente uno o dos grupos hidroxilo y, más preferentemente, un grupo hidroxilo; uno o más grupos fluoroalquilo; opcionalmente uno o más grupos metileno; y, opcionalmente, otros heteroátomos tales como grupos 10 éter. Preferentemente, estos compuestos tienen un peso molecular inferior a 2000 o un número de hidroxilos superior a 28.
Para preparar las mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la invención, la proporción mínima entre compuestos que contienen flúor y aducto de poliisocianato es de aproximadamente 0,01 milimoles, preferentemente de aproximadamente 0,1 milimoles y, más preferentemente aproximadamente 1 milimol de compuestos que 15 contienen flúor por cada mol de aducto de poliisocianatos. La cantidad máxima de compuestos que contienen flúor y aducto de poliisocianato es de aproximadamente 500 milimoles, preferentemente de aproximadamente 100 milimoles y, más preferentemente aproximadamente 20 milimoles de compuestos que contienen flúor por cada mol de aducto de poliisocianato. La cantidad de flúor se selecciona de modo que la mezcla de poliisocianato resultante contenga un mínimo de 0,001% en peso, preferentemente de 0,01% en peso y, más preferentemente de 0,1% en 20 peso, de flúor (Calculado en forma de F, PA 19), en base a los sólidos, y un máximo del 50% en peso, preferentemente del 10% en peso, más preferentemente del 7% en peso y, más preferentemente, del 3% en peso de flúor, en base a los sólidos.
Ejemplos adecuados para preparar las mezclas de poliisocianatos que contienen grupos alofanatos se conocen y describen en las patentes de EE.UU. 3.769.318, 4.160.080 y 4.177.342 y 4.738.991, cuyas divulgaciones 25 se incorporan en la presente memoria por referencia. La reacción de alofanatización se puede realizar a una temperatura de 50 a 250ºC, preferentemente de 60 a 150ºC y más preferentemente de 70 a 120ºC. La reacción se puede finalizar reduciendo la temperatura de la reacción, eliminando el catalizador mediante, por ejemplo, aplicación de vacío, o mediante la adición de un tóxico para el catalizador. Una vez que la reacción ha finalizado no hay necesidad de eliminar los diisocianatos monoméricos sin reaccionar mediante, por ejemplo, evaporación en película 30 fina, porque los aductos de poliisocianato que tienen un bajo contenido en diisocianatos monoméricos se usan como el material de partida.
La reacción de alofanatización se puede llevar a cabo en ausencia o en presencia de disolventes que son inertes para los grupos isocianato, preferentemente en ausencia de disolventes, especialmente cuando se usan materiales de partida líquidos. En función del área de aplicación de los productos de acuerdo con la invención se 35 pueden usar disolventes de punto de ebullición bajo a medio o disolventes de punto de ebullición alto. Disolventes adecuados incluyen ésteres tales como acetato de etilo o acetato de butilo; cetonas tales como acetona o butanona; compuestos aromáticos tales como tolueno o xileno; hidrocarburos halogenados tales como cloruro de metileno y tricloroetileno; éteres tales como diisopropiléter; y alcanos tales como ciclohexano, éter de petróleo o ligroína.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede tener lugar bien en forma discontinua o de forma 40 continua, por ejemplo tal como se describe más adelante. El aducto de poliisocianato de partida se introduce con la exclusión de humedad y, opcionalmente, con un gas inerte, en un vaso o tubo agitado adecuado, y opcionalmente se mezcla con un disolvente que es inerte para los grupos isocianato tales como tolueno, acetato de butilo, diisopropiléter o ciclohexano. Los compuestos descritos anteriormente que contienen flúor y grupos hidroxilo pueden introducirse en el vaso de reacción de acuerdo con varias formas de realización. Pueden hacerse reaccionar 45 previamente con el aducto de poliisocianato de partida para formar uretano y antes de introducir los aductos de poliisocianato en el vaso de reacción; se pueden mezclar con los aductos de poliisocianato e introducir en el vaso de reacción; se pueden añadir, por separado, la vaso de reacción antes o después, preferentemente después, de añadir los aductos de poliisocianato; o el catalizador se puede disolver en estos compuestos antes de introducir la solución en el vaso de reacción. 50
El proceso de la reacción se sigue determinando el contenido en NCO mediante un procedimiento adecuado, tal como titulación, índice de refracción o análisis IR. Por tanto, la reacción se puede finalizar en el grado deseado de alofanatización. La finalización de la reacción de alofanatización puede tener lugar, por ejemplo, después de que el contenido en NCO haya disminuido en 5 a 80% en peso, preferentemente de 10 a 60% en peso y, más preferentemente, de 20 a 50% en peso, sobre la base del contenido inicial en grupo isocianato del aducto de 55 poliisocianato como material de partida.
Las mezclas de poliisocianato obtenidas de acuerdo con la presente invención tienen una funcionalidad media de aproximadamente 2 a 7, preferentemente de 2 a 4; un contenido en NCO de 10 a 35% en peso, preferentemente de 10 a 30% en peso y, más preferentemente, de 15 a 30% en peso; y un contenido en diisocianato monomérico inferior al 3% en peso, preferentemente inferior al 2% en peso y, más preferentemente, inferior al 1% en peso. Las mezclas de poliisocianato tienen un contenido en grupo alofanato (calculado como N2, 5 C2, H, O3, PM 101) de, preferentemente, al menos 0,001% en peso, más preferentemente al menos 0,01% en peso y, más preferentemente, al menos 0,5% en peso. El límite superior del contenido en grupo alofanato es, preferentemente 20%, preferentemente 10% en peso y, más preferentemente, 5% en peso. Los porcentajes precedentes se basan en el contenido en sólidos de la mezclas de poliisocianato
Los productos de acuerdo con la presente invención son mezclas de poliisocianato que contienen grupos 10 de alofanato y flúor. Los productos también pueden contener grupos residuales de uretano que no se han convertido en grupos alofanato según la temperatura mantenida durante la reacción y el grado de consumo de grupos isocianato. Aunque se prefiere convertir al menos 50%, más preferentemente al menos 70% y más preferentemente al menos 90% de los grupos de uretano formados a partir de los compuestos de hidroxilo que contienen flúor en grupos alofanato, no es necesario siempre que el número de equivalentes de grupos alofanato supere el número de 15 equivalentes de grupos uretano. Preferentemente, la mezcla de poliisocianato contiene suficientes grupos alofanato para garantizar que la mezcla de poliisocianato permanezca estable y homogénea al almacenamiento durante 1 mes a 25ºC, más preferentemente 3 meses a 25ºC. Si la mezcla de poliisocianatos contiene un número insuficiente de grupos alofanato, la mezcla puede estar turbia y durante el almacenamiento se puede producir una sedimentación gradual de los constituyentes insolubles. 20
Los productos de acuerdo con la invención son valiosos materiales de partida para la producción de productos de poliadición de poliisocianato mediante la reacción con compuestos que contienen al menos dos grupos reactivos de isocianato. Los productos de acuerdo con la invención también se pueden curar con humedad para formar revestimientos. Los productos preferidos con composiciones de revestimiento de uno o dos componentes, más preferentemente composiciones de revestimiento de poliuretano. Cuando los poliisocianatos están sin bloquear 25 se obtienen composiciones de dos componentes. Por el contrario, cuando los poliisocianatos están bloqueados se obtienen composiciones de un componente.
Antes de su uso en composiciones de revestimiento, las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención se pueden mezclar con otros poliisocianatos conocidos, por ejemplo aductos de poliisocianato que contienen grupos de biuret, isocianurato, alofanato, uretano, urea, carbodiimida y/o uretdiona. La cantidad de las 30 mezclas de poliisocianatos de acuerdo con la invención que se deben mezclar con estos otros poliisocianatos depende del contenido en flúor de las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención, la aplicación a la que están destinadas las composiciones de revestimiento resultantes y la cantidad de propiedades de energía de superficie baja que se desean para esta aplicación.
Para obtener propiedades de energía de superficie baja, las mezclas de poliisocianato resultantes deberían 35 contener un mínimo de 0,001% en peso, preferentemente de 0,01 % en peso y, más preferentemente de 0,1% en peso, de flúor (PA 19), en base a los sólidos, y un máximo del 100% en peso, preferentemente del 7% en peso, más preferentemente del 3% en peso de flúor (PA, 19), en base a los sólidos. Aunque contenidos en flúor superiores al 10% en peso son también adecuados para proporcionar revestimientos de energía de superficie baja, no se van a obtener mejoras adicionales usando cantidades superiores. Conociendo el contenido en flúor de las mezclas de 40 poliisocianato de acuerdo con la invención y el contenido en flúor deseado de las mezclas de poliisocianato resultantes se pueden determinar fácilmente las cantidades relativas de las mezclas de poliisocianato y los demás poliisocianatos.
De acuerdo con la presente invención, cualquiera de las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención se puede mezclar con otros poliisocianatos, siempre que las mezclas resultantes tengan el contenido 45 mínimo en flúor requerido para las mezclas de poliisocianato de la presente invención. No obstante, las mezclas de poliisocianato que se van a mezclar tienen, preferentemente, un contenido mínimo en flúor del 5% en peso, más preferentemente del 10% en peso y, preferentemente tienen un contenido máximo de flúor del 50% en peso, más preferentemente del 40% en peso y, más preferentemente del 30% en peso. Estos denominados “concentrados” pueden mezclarse después con otros poliisocianatos para formar mezclas de poliisocianato que se pueden usar 50 para preparar revestimientos que tienen características de energía de superficie baja.
Se obtienen varias ventajas preparando concentrados con elevado contenido en flúor y, posteriormente, mezclándolos con poliisocianatos que no contienen flúor. Inicialmente es posible convertir muchos productos en poliisocianatos de energía de superficie baja mientras que sólo se produce un concentrado. Formando dichos poliisocianatos de energía de superficie baja mezclando poliisocianatos comercialmente disponibles con 55 concentrados, no es necesario preparar por separado cada uno de los productos en forma que contiene flúor y que
no contiene flúor. Una posible desventaja del mayor contenido en flúor es que todos los grupos isocianato de una porción pequeña de los aductos de poliisocianato de partida se pueden hacer reaccionar. Estas moléculas que no contienen grupos isocianato no pueden reaccionar en el revestimiento resultante y, por tanto, pueden afectar de forma adversa a las propiedades del revestimiento final.
Parejas de reacción preferidas para los productos de acuerdo con la invención son los poliésteres de 5 polihidroxi, poliéteres de polihidroxi, poliacrilatos de polihidroxi, polilactonas de polihidroxi, poliuretanos de polihidroxi, poliepóxidos de polihidroxi y, opcionalmente, alcoholes polihídricos de peso molecular bajo conocidos a partir de tecnología de revestimientos de poliuretano. Las poliaminas, particularmente en forma bloqueada, por ejemplo como poliquetiminas, oxazolidinas o polialdiminas, son también parejas de reacción adecuadas para los productos de acuerdo con la invención. También son adecuados los derivados de ácido poliaspártico (aspartatos) 10 que contienen grupos amino secundarios, que también funcionan como diluyentes reactivos.
Para preparar las composiciones de revestimiento, se seleccionan la cantidad del componente de poliisocianato y el componente reactivo de isocianato para proporcionar proporciones equivalentes entre los grupos isocianato (presentes en forma bloqueada o sin bloquear) y los grupos reactivos de isocianato de aproximadamente 0,8 a 3, preferentemente aproximadamente 0,9 a 1,5. Las composiciones de revestimiento pueden curarse a 15 temperatura ambiente o a una temperatura elevada.
Para acelerar el endurecimiento, las composiciones de revestimiento pueden contener catalizadores de poliuretano conocidos, por ejemplo aminas terciarias tales como trietilamina, piridina, metilpiridina, bencildimetilamina, N,N-dimetilamino ciclohexano, N-metilpiperidina, pentametildietilentriamina, 1,4-diazabiciclo[2,2,2]-octano y N,N‟-dimetilpiperacina; o sales metálicas tales como cloruro férrico (III), cloruro de cinco, 20 caprotato de cinc-2-etilo, caprotato de etil-estaño (II), dilaurato de dibutilestaño (IV) y glicolato de molibdeno.
Los productos de acuerdo con la invención también son valiosos materiales de partida para las composiciones de revestimiento de un componente, preferentemente composiciones de revestimiento de poliuretano, en las que los grupos isocianato se usan en forma bloqueada mediante agentes de bloqueo conocidos. La reacción de bloqueo se lleva a cabo de un modo conocido haciendo reaccionar los grupos isocianato con 25 agentes de bloqueo adecuados, preferentemente a una temperatura elevada (p. ej., aproximadamente 40 a 160ºC) y, opcionalmente, en presencia de un catalizador adecuado, por ejemplo las aminas terciarias descritas anteriormente o sales metálicas.
Agentes de bloqueo adecuados incluyen monofenoles tales como fenol, los cresoles, los trimetilfenoles y los butilfenoles terciarios; alcoholes terciarios tales como terc-butanol, alcohol terc-amílico y dimetilfenilcarbinol; 30 compuestos que forman fácilmente enoles tales como éster acetoacético, acetilacetona y derivados de ácido malónico, por ejemplo dietiléster de ácido malónico, aminas aromáticas secundarias tales como N-metil-anilina, la N-metiltoluidina, N-fenil toluidina y N-fenilxilidina; imidas tales como succinimida; lactamas tales como -caprolactama y -valerolactam; pirazoles tales como 3,5-dimetilpirazol; oximas tales como oxima butanona, metilamilquetoxima y ciclohexanona oxima; mercaptanos tales como metilmercaptano, etilmercaptano, butilmercaptano, 2-35 mercaptobenciazol, -naftilmercaptan y dodecilmercaptan; y triazoles tales como 1H-1,2,4-triazol.
Las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención también se pueden usar como el componente de poliisocianato en composiciones de revestimiento de dos componentes soportadas en agua. Para ser útiles en estas composiciones, las mezclas de poliisocianato pueden convertirse en hidrófilas mezclando con emulsionantes externos o mediante una reacción con compuestos que contienen grupos catiónicos, aniónicos o no iónicos. La 40 reacción con el compuesto hidrófilo se puede llevar a cabo antes, durante o después de la reacción de alofanatización para incorporar el compuesto que contiene flúor. Procedimientos para convertir los poliisocianatos en hidrófilos se divulgan en la solicitud pendiente de tramitación, las patentes de EE.UU. 5.194.487 y 5.200.489, cuyas divulgaciones se incorporan en la presente memoria por referencia. Las menores tensiones superficiales de las mezclas de poliisocianato modificadas potencian la dispersión del pigmento y la humidificación del sustrato. 45
Las composiciones de revestimiento también pueden contener otros aditivos como pigmentos, colorantes, cargas, agentes de nivelación y disolventes. Las composiciones de revestimiento se pueden aplicar al sustrato que se va a revestir en solución o a partir de la fusión mediante procedimientos convencionales tales como pintado, laminado, vertido o rociado.
Las composiciones de revestimiento que contienen las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la 50 invención proporcionan revestimientos que tienen buenos tiempos de secado, se adhieren sorprendentemente bien a una base metálica y son particularmente resistentes a la luz, de color estable en presencia de calor y muy resistentes a la abrasión. También se caracterizan por una elevada dureza, elasticidad, resistencia muy buena a los productos químicos, brillo alto, buena resistencia al clima, buena resistencia a la erosión ambiental y buenas cualidades de pigmentación. Por encima de todo, las composiciones de revestimiento tienen un excelente aspecto 55
en su superficie y una excelente propiedad de limpieza.
La invención se ilustra también, aunque no se pretende limitarla, mediante los ejemplos siguientes en los que todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se especifique lo contrario.
EJEMPLOS
En los ejemplos, los contenidos en grupo alofanato se basan en el contenido teórico suponiendo un 100% 5 de conversión de los grupos uretano en grupos alofanato.
Alcohol BA-L fluorado
Un alcohol fluorado que tiene un peso molecular de 443 (disponible en DuPont como Zonyl BA-L) y correspondiente a la fórmula general
10
Alcohol D10 fluorado
Un diol fluorado que tiene un peso molecular de aproximadamente 1000 (disponible en Solvay Solexis como Fluorolink D10) y correspondiente a la fórmula general
Poliisocianato 3400 15
Un poliisocianato que contiene grupo uretdiona e isocianurato preparado a partir de 1,6-hexametilendiisocianato y que tiene un contenido en isocianato de 21,5%, un contenido de diisocianato monomérico de < 0,50%, una viscosidad a 25ºC de 200 mPa.s y una tensión superficial de 40 dinas/cm (disponible en Bayer Material Science como Desmodur N 3400).
Poliisocianato 3600 20
Un poliisocianato que contiene grupo isocianurato preparado a partir de 1,6-hexametilendiisocianato y que tiene un contenido en isocianato de 22,8%, un contenido de diisocianato monomérico de < 0,25%, una viscosidad a 25ºC de 1145 mPa.s y una tensión superficial de 45 dinas/cm (disponible en Bayer Material Science como Desmodur N 3600).
Poliisocianato 2410 25
Un poliisocianato que contiene grupo isocianurato e iiminooxadiacina preparado a partir de 1,6-hexametilendiisocianato y que tiene un contenido en isocianato de 23,6%, un contenido de diisocianato monomérico de < 0,30%, una viscosidad a 25ºC de 640 mPa.s y una tensión superficial de 40 dinas/cm (disponible en Bayer Material Science como Desmodur XP 2410).
Poliisocianato 4470 30
Un poliisocianato que contiene grupo isocianurato preparado a partir de diisocianato de isoforona y que tiene un contenido en isocianato de 11,9%, un contenido de diisocianato monomérico de < 0,50%, una viscosidad a 25ºC de 670 mPa.s y una tensión superficial de 670 dinas/cm en forma de una solución al 70% en acetato de n-butilo (disponible en Bayer Material Science como Desmodur Z 4470 BA).
Poliisocianato 3200 35
Un poliisocianato que contiene grupo biuret preparado a partir de 1,6-hexametilendiisocianato y que tiene un contenido en isocianato de 23%, un contenido de diisocianato monomérico de < 0,70%, una viscosidad a 25ºC de 1750 mPa.s y una tensión superficial de 47 dinas/cm (disponible en Bayer Material Science como Desmodur N 3200).
Tensión superficial de muestras líquidas 40
Se usó la técnica de placa Wilhelmy (portas de vidrio esmerilado) para determinar la tensión superficial. Las muestras se analizaron con un analizador de ángulo de contacto dinámico Cahn DCA 312. Todas las muestras se agitaron antes del análisis.
Energía de superficie de muestras peliculares
Se midieron los ángulos de avance de agua y yoduro de metileno, disolventes polares y no polares 45
respectivamente, usando un goniómetro de Rame-Hart. Las energías de superficie sólida total, incluidos los componentes polares y de dispersión, se calcularon usando los ángulos de avance de acuerdo con el procedimiento de Owens Wendt.
Ejemplo 1 – Preparación de la mezcla de poliisocianato 1
En un matraz de fondo redondo, de 3 bocas, de 500 ml equipado con agitación mecánica, un condensador 5 de agua fría, una manta de calentamiento y una entrada de N2 se cargaron 346,5 g (1,89 eq. basados en el valor titulado real) de poliisocianato 3600 y 3,5 g (0,008 eq.) de alcohol fluorado BA-L A medida que la reacción se agitó y se calentó hasta 110ºC en la mezcla se cargó un total de 0,06 g de octoato estanoso. Después de cocer durante 5 horas a 110ºC, el contenido en NCO alcanzó el valor teórico de 22,56%; se retiró el calor y se aplicó un baño de agua fría/hielo. La viscosidad fue 1193 mPa.s a 25ºC y la energía de superficie del líquido fue de 29,3 dinas/cm. 10
Ejemplos 2-10 – Preparación de las mezclas de poliisocianato 2-9
Otras muestras de poliisocianato se prepararon de forma similar al Ejemplo 1 usando diferentes poliisocianatos y diferentes tipos y cantidades de alcoholes fluorados. Se usó isobutanol en un ejemplo de comparación para mostrar que los alcoholes fluorados son necesarios para proporcionar energía de superficie baja. Los ejemplos de comparación 4 y 5 usan los mismos equivalentes de alcohol que los ejemplos 1 y 2, 15 respectivamente. Los detalles de los Ejemplos 1-9 se indican en la Tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo
1 2 3 4 Comp. 5 Comp.
Poliisocianato
3600 3600 3600 3600 3600
Alcohol fluorado
BA-L BA-L 10 iButanol iButanol
% P- OH
1 10 1 0,17 1,7
% Eq. - OH
0,42 4,2 0,37 0,42 4,2
% NCO
22,56 18,58 22,50 21,88 19,60
% F
0,5 4,6 0,5 0,0 0,0
% Alofanato
0,2 2,1 0,1 0,2 2,3
Visc., cps a 25
1.193 4.309 1.208 1.831 5.951
Tensión superficial, dinas/cm
29,3 22,1 24,5 45,6 44,2
TABLA 1 Continuación 20
Ejemplo
6 7 8 9
Poliisocianato
3400 2410 4470 4470
Alcohol fluorado
BA-L BA-L BA-I BA-L
% P- OH
1 1 1 10
% Eq. - OH
0,45 0,40 0,57 5,7
% NCO
20,78 23,13 11,86 10,31
% F
0,5 0,5 „,4 3,4
% Alofanato
0,2 0,2 0,2 1,5
Visc., cps a 25
138 768 834 1.391
Tensión superficial, dinas/cm
24,5 28,4 29,7 23,9
Ejemplos 10-13 – Preparación de revestimientos de curado en humedad
Los revestimientos de curado en humedad se prepararon diluyendo las mezclas de poliisocianato indicadas
en la Tabla 2 con acetato de etilo hasta obtener una viscosidad de aproximadamente 200 mPa.s y, después, añadiendo 1 por ciento en peso de dibutildilaurato de estaño, en base a los sólidos. Los revestimientos se aplicaron mediante arrastre en paneles de acero laminado en frío sin pulir usando una barra de arrastre de 8 mil. Los revestimientos se curaron durante la noche sobre la bancada del laboratorio en condiciones ambientales. Los detalles de los Ejemplos 10-13 se indican en la Tabla 2. 5
TABLA 2
Ejemplo
10 11 12 (Comp.) 13 (Comp.)
Mezcla de poliisocianato del Ejemplo
1 2 4 5
% F de la mezcla de poliisocianato
0,5 4,6 0,0 0,0
% Alofanato de la mezcla de poliisocianato
0,2 2,1 0,2 2,3
Mezcla de poliisocianato, g
6 6 6 6
Disolvente, g
0,7 1,5 0,7 1,5
Catalizador, g
0,06 0,06 0,06 0,06
Energía de superficie, dinas/cm
11 12,1 40,1 40,2
Ejemplos 14-17 – Preparación de composiciones de revestimiento de dos componentes
Se prepararon composiciones de revestimiento de dos componentes mezclando las mezclas de 10 poliisocianato indicadas en la Tabla 3 con un poliéster poliol trifuncional (Desmophen 670A-80, disponible en Bayer MaterialScience LLC), a una proporción equivalente de NCO:OH de 1,05:1,00 t añadiendo 0,05 g de dibutildilaurato de estaño por cien partes de mezcla de poliisocianato/poliol. Se usó una varilla de arrastre de 8 mil. para aplicar revestimientos sobre paneles de acero laminado en frío sin pulir. Los revestimientos se curaron durante la noche sobre la bancada del laboratorio en condiciones ambientales. Los detalles de los Ejemplos 15-18 se indican en la 15 Tabla 3.
TABLA 3
Ejemplo
14 15 16 (Comp.) 17 (Comp.)
Mezcla de poliisocianato del Ejemplo
1 2 4 5
% F de la mezcla de poliisocianatos
0,5 4,6 0,0 0,0
% Alofanato de la mezcla de poliisocianato
0,2 2,1 0,2 2,3
Mezcla de poliisocianato, g
5 5 5 5
Poliol, g
12,78 10,53 12,4 11,11
Catalizador, g
0,01 0,01 0,01 0,01
Energía de superficie, dinas/cm
11,5 9,6 30,9 28,1
Ejemplos 18-24 – Uso de mezclas de poliisocianato como concentrados 20
Se mezcló a mano 1 g de las mezclas de poliisocianato de los ejemplos 1, 2, 4, 5 y 9 con 9 g de los poliisocianatos no modificados indicados en la Tabla 4. Estas mezclas de poliisocianato resultantes poseían un valor de tensión superficial bajo, que indica que las mezclas de poliisocianato de acuerdo con la invención podrían usarse como concentrados para diluir los poliisocianatos no modificados, Los detalles de los Ejemplos 18-24 se indican en la Tabla 4. 25
TABLA 4
Ejemplo
18 19 20 21 22 Comp. 23 24 Comp.
Mezcla de poliisocianato del Ejemplo Peso, g
2 1 2 1 2 1 9 1 5 1 1 1 4 1
Poliisocianato no modificado Peso, g
3.600 g 3200 g 3400 g 4470 g 3600 g 3600 g 600 g
% F de la mezcla
0,5 0,5 0,5 0,3 0 0,5 0
Alofanato de la mezcla
0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,02 0,02
Tensión superficial, dinas/cm
26 24 24 28 45 28 45
Este dato muestra que las mezclas de poliisocianato de los Ejemplos 1, 2 y 9 se pueden diluir con poliisocianatos no modificados, que no contenían flúor, y siguen proporcionando una tensión superficial baja. La 5 dilución de los poliisocianatos de los Ejemplos de Comparación 4 y 5 con los mismos poliisocianatos no modificados no cambió la tensión superficial alta.
Ejemplos 25-30 – Preparación de revestimientos de curado en humedad
Los revestimientos de curado en humedad se prepararon diluyendo las mezclas de poliisocianato indicadas en la Tabla 5 con acetato de etilo hasta obtener una viscosidad de aproximadamente 299 mPa.s y, después, 10 añadiendo 1 por ciento en peso de dibutildilaurato de estaño, en base a los sólidos. Los revestimientos se aplicaron mediante arrastre en paneles de acero laminado en frío sin pulir usando una varilla de arrastre de 8 mil. Los revestimientos se curaron durante la noche sobre la bancada del laboratorio en condiciones ambientales. Los detalles de los Ejemplos 25-30 se indican en la Tabla 5.
TABLA 5 15
Ejemplo
25 26 Comp. 27 28 Comp. 29 30 Comp.
Mezcla de poliisocianato del Ejemplo
2 5 1 4 18 22
% F de la mezcla de poliisocianato
4,6 0,0 0,5 0,0 0,5 0,5
% Alofanato de la mezcla de poliisocianato
2,1 2,3 0,2 2 0,2 0,2
Mezcla de poliisocianato, g
6 6 6 6 6 6
Disolvente, g
1,5 1,5 0,7 0,7 0,7 0,7
Catalizador, g
0,06 0,06 0,06 0,06 0,06 0,06
Energía de superficie, dinas/cm
12 40 11 40 14 42
Estos datos muestran que los revestimientos de curado en humedad elaborados a partir de mezclas de poliisocianato, que se prepararon a partir de concentrados, tenían la misma energía de superficie baja que los revestimientos hechos de mezclas de poliisocianato, que se elaboraron directamente con las mismas cantidades de 20 flúor. Los revestimientos preparados a partir de los poliisocianatos de comparación tenían energías de superficie altas.
Ejemplos 31-36 – Preparación de composiciones de revestimiento de dos componentes
Se prepararon composiciones de revestimiento de dos componentes mezclando las mezclas de poliisocianato indicadas en la Tabla 3 con un poliéster poliol trifuncional (Desmophen 670A-80, disponible en Bayer 25 MaterialScience LLC), a una proporción equivalente de NCO:OH de 1,05:1,00 t añadiendo 0,05 g de dibutildilaurato de estaño por cien partes de mezcla de poliisocianato/poliol. Se usó una varilla de arrastre de 8 mil. para aplicar revestimientos sobre paneles de acero laminado en frío sin pulir. Los revestimientos se curaron durante la noche
sobre la bancada del laboratorio en condiciones ambientales. Los detalles de los Ejemplos 31-36 se indican en la Tabla 6.
TABLA 6
Ejemplo
31 32 Comp. 33 34 Comp. 35 36 Comp.
Mezcla de poliisocianato del Ejemplo
2 5 1 4 18 22
% F de la mezcla de poliisocianato
4,6 0,0 0,5 0,0 0,5 0,5
% Alofanato de la mezcla de poliisocianato
2,1 2,3 0,2 0,2 0,2 0,2
Mezcla de poliisocianato, g
5 5 5 5 5 5
Catalizador, g
0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
Energía de superficie, dinas/cm
10 28 12 31 12 33
5
Este dato muestra que los revestimientos elaborados a partir de composiciones de revestimiento de dos componentes que contienen mezclas de poliisocianato, que se prepararon a partir de concentrados, tenían la misma energía de superficie baja que los revestimientos elaborados a partir de composiciones de revestimiento de dos componentes que contienen mezclas de poliisocianato, que se elaboraron directamente con las mismas cantidades de flúor. Los revestimientos preparados a partir de los poliisocianatos de comparación tenían energías de superficie 10 altas.
Aunque la invención se ha descrito con detalle en lo que antecede con fines ilustrativos, debe entenderse que dicho detalle es únicamente para ese fin y que se los expertos en la técnica pueden realizar variaciones en la misma sin desviarse del espíritu y alcance de la invención a excepción en la forma que pueda estar limitada por las reivindicaciones. 15

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una mezcla de poliisocianato
    i) que tiene un contenido en NCO del 5 al 35% en peso y un contenido en diisocianato monomérico inferior al 3% en peso, y preparada a partir de un aducto de poliisocianato, que contiene grupos de isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiacinadiona, carbodiimida, acilurea y/u 5 oxadiazinetriona,
    ii) que contiene grupos de alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos de alofanato que grupos de uretano y
    iii) que contiene flúor (calculado como F, PA 19) en una cantidad de 0,001 al 50% en peso,
    en la que los porcentajes precedentes se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianato y 10 en la que la mezcla de poliisocianato se prepara
    a) haciendo reaccionar una porción de los grupos isocianato del aducto de poliisocianato con 0,01 a 500 milimoles, por mol de aducto de poliisocianato, de un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor para formar grupos de uretano, 15
    b) añadiendo un catalizador de alofanatización antes, durante o después de la etapa a),
    c) convirtiendo una cantidad suficiente de los grupos de uretano formados en la etapa a) en grupos alofanato para satisfacer los requisitos de ii) y
    d) terminar la reacción de alofanatización al contenido deseado de NCO añadiendo un tóxico catalizador y/o desactivando térmicamente el catalizador y recuperando la mezcla de poliisocianato 20 retirar los diisocianatos monoméricos.
  2. 2. La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 1, en la que se incorpora flúor haciendo reaccionar un grupo isocianato con un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, un grupo hidroxilo y uno o más átomos de flúor.
  3. 3. La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 1, en la que dicho aducto de poliisocianato comprende un 25 poliisocianato que contiene grupo isocianurato preparado a partir de 1,6-hexametilendiisocianato o diisocianato de isoforona.
  4. 4. La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 2, en la que dicho aducto de poliisocianato comprende un poliisocianato que contiene grupo isocianurato preparado a partir de 1,6-hexametilendiisocianato o diisocianato de isoforona. 30
  5. 5. La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 1, en la que la mezcla de poliisocianato contiene de 0,1 a 10% en peso, en base a los sólidos, de flúor.
  6. 6. La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 2, en la que la mezcla de poliisocianato contiene de 0,1 a 10% en peso, en base a los sólidos, de flúor.
  7. 7. La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 3, en la que la mezcla de poliisocianato contiene de 0,1 a 35 10% en peso, en base a los sólidos, de flúor.
  8. 8. La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 4, en la que la mezcla de poliisocianato contiene de 0,1 a 10% en peso, en base a los sólidos, de flúor.
  9. 9. La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 1, en la que la mezcla de poliisocianato contiene de 10 a 40% en peso, en base a los sólidos, de flúor. 40
    10, La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 2, en la que la mezcla de poliisocianato contiene de 10 a 40% en peso, en base a los sólidos, de flúor.
  10. 11. La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 3, en la que la mezcla de poliisocianato contiene de 10 a 40% en peso, en base a los sólidos, de flúor.
  11. 12. La mezcla de poliisocianato de la reivindicación 4, en la que la mezcla de poliisocianato contiene de 10 a 45 40% en peso, en base a los sólidos, de flúor.
  12. 13. Un procedimiento para la producción de una mezcla de poliisocianato:
    i) que tiene un contenido en NCO del 5 al 35% en peso y un contenido en diisocianato monomérico inferior al 3% en peso, y preparada a partir de un aducto de poliisocianato, que contiene grupos de isocianurato, uretdiona, biuret, uretano, alofanato, iminooxadiacinadiona, carbodiimida, acilurea y/u oxadiazinetriona,
    ii) que contiene grupos de alofanato en una cantidad tal que hay más equivalentes de grupos de 5 alofanato que grupos de uretano y
    iii) que contiene flúor (calculado como F, PA 19) en una cantidad de 0,001 al 50% en peso,
    en el que los porcentajes precedentes se basan en el contenido en sólidos de la mezcla de poliisocianato, que comprende
    a) hacen reaccionar una porción de los grupos isocianato del aducto de poliisocianato con 0,01 a 500 10 milimoles, por mol de aducto de poliisocianato, de un compuesto que contiene dos o más átomos de carbono, uno o más grupos hidroxilo y uno o más átomos de flúor para formar grupos de uretano,
    b) añadir un catalizador de alofanatización antes, durante o después de la etapa a),
    c) convertir una cantidad suficiente de los grupos de uretano formados en la etapa a) en grupos de 15 alofanato para satisfacer los requisitos de ii) y
    d) terminar la reacción de alofanatización al contenido deseado de NCO añadiendo un tóxico catalizador y/o desactivando térmicamente el catalizador y recuperando la mezcla de poliisocianato sin retirar los diisocianatos monoméricos.
  13. 14. El procedimiento de la reivindicación 13, en el que se incorpora flúor haciendo reaccionar un grupo 20 isocianato con un compuesto que contiene un grupo hidroxilo unido directamente a un átomo de carbono y uno o más átomos de flúor.
  14. 15. El procedimiento de la reivindicación 13, en la que dicho aducto de poliisocianato comprende un poliisocianato que contiene grupo isocianurato preparado a partir de 1,6-hexametilendiisocianato o diisocianato de isoforona. 25
  15. 16. El procedimiento de la reivindicación 14, en la que dicho aducto de poliisocianato comprende un poliisocianato que contiene grupo isocianurato preparado a partir de 1,6-hexametilendiisocianato o diisocianato de isoforona.
  16. 17. Una composición de revestimiento de uno o dos componentes que contiene la mezcla de poliisocianato de la reivindicación 1, bloqueada opcionalmente mediante agentes de bloqueo para grupos isocianato y, 30 opcionalmente, un compuesto que contiene grupos reactivos de isocianato.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090131581A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-21 Wylie Amy S Aqueous, stain-resistant coating compositions
US8415471B2 (en) * 2007-11-29 2013-04-09 Baver MaterialScience LLC Flexible cycloaliphatic diisocyanate trimers
WO2011054795A1 (de) * 2009-11-03 2011-05-12 Bayer Materialscience Ag Fluorurethane als additive in einer photopolymer-formulierung
US9000069B1 (en) 2010-07-02 2015-04-07 The Sherwin-Williams Company Self-stratifying coatings
CN106103541B (zh) * 2014-02-19 2018-03-30 关西涂料株式会社 共聚物树脂及涂料组合物
GB201804038D0 (en) * 2018-03-14 2018-04-25 Givaudan Sa Improvements in or realating to organic compounds
CN115418156B (zh) * 2022-09-21 2023-06-20 哈尔滨工程大学 一种苯并噻唑改性聚天冬氨酸酯聚脲防污涂料及其制备方法与应用
CN116082603B (zh) * 2022-12-28 2025-05-16 上海信斯帝克新材料有限公司 一种封闭异氰酸酯预聚物、预热处理双重固化3d打印树脂及成型方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3902078A1 (de) * 1989-01-25 1990-07-26 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von modifizierten, isocyanuratgruppen aufweisenden polyisocyanaten und ihre verwendung
US5576411A (en) * 1994-09-14 1996-11-19 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two component coating compositions
US5541281A (en) * 1994-12-20 1996-07-30 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
US5574122A (en) * 1995-09-29 1996-11-12 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
US5646227A (en) * 1996-02-01 1997-07-08 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
US5691439A (en) * 1996-12-16 1997-11-25 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one- or two-component coating compositions
US5747629A (en) * 1996-12-16 1998-05-05 Bayer Corporation Low surface energy polyisocyanates and their use in one-or two-component coating compositions

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