ES2355283T3

ES2355283T3 - Secuencia de capas con contenido en metales preciosos para artículos decorativos.

Info

Publication number: ES2355283T3
Application number: ES08020286T
Authority: ES
Inventors: Joachim Grimm; Michael Lauster; Philip Schramek
Original assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Current assignee: Umicore Galvanotechnik GmbH
Priority date: 2008-11-21
Filing date: 2008-11-21
Publication date: 2011-03-24
Anticipated expiration: 2028-11-21
Also published as: ATE487812T1; WO2010057573A1; JP2012509400A; CN102224280A; DE502008001789D1; TW201032997A; CN102224280B; EP2192210A1; EP2192210B1; TWI464052B; JP5436569B2; KR20110086631A; US20110236720A1

Abstract

Artículo para fines decorativos con una secuencia de capas exterior con contenido en metales preciosos que presenta - visto desde el interior hacia el exterior - una capa inferior con contenido en paladio, depositada electroquímicamente o de forma reductora sobre un sustrato base metálico y una aleación, depositada por galvanotecnia, a base de rutenio y un elemento del grupo consistente en platino y rodio, en donde la aleación de platino y rutenio presenta un contenido en platino de aproximadamente 55 a aproximadamente 80% en peso, y la aleación de rodio y de rutenio presenta un contenido en rodio de aproximadamente 60 a aproximadamente 85% en peso.

Description

La presente invención está dirigida a un artículo decorativo que presenta una determinada secuencia de capas exterior con contenido en metales preciosos. Además, la invención se refiere a un procedimiento de revestimiento adecuado para ello. La secuencia de capas se distingue porque a una capa inferior con contenido en paladio le sigue 5 una aleación, depositada galvánicamente, a base de rutenio y un elemento del grupo consistente en platino y rodio.

En la fabricación de joyería de fantasía se fabrica un cuerpo base de la joya a base de un material económico tal como, por ejemplo, latón, una aleación de cobre y zinc, o a partir de zinc puro. Dado que ambos materiales son electroquímicamente muy poco refinados y al llevarlos sobre la piel, como es la mayoría de las veces el caso en las joyas, se volverían muy poco vistosos ya después de un corto tiempo, a partir de estas aleaciones o metales deben 10 “refinarse” las piezas de joyería acabadas.

Para ello se adecuan en particular los metales platino y/o rodio. Por lo tanto, en el sector de la fabricación de joyería de fantasía se emplea una parte nada desconsiderable de platino o rodio. En este caso, la pieza de joyería no se fabrica a partir del metal macizo, ya que esto sería demasiado caro. Más bien, los cuerpos base de la joya se revisten con diferentes metales preciosos con ayuda de diferentes procedimientos de revestimiento, tales como, por ejemplo, el 15 revestimiento galvánico de la superficie. Tanto para el oro, paladio, platino y rodio, revestimientos de este tipo y correspondientes procedimientos de revestimiento se han descrito ya en el estado conocido de la técnica (Hasso Kaiser, Edelmetallschichten in Schriftreihe Galvanotechnik und Oberflächenbehandlung, 2002, 1ª edición, editorial Leuze; Arvid von Krustenstjern Edelmetallgalvanotechnik, dekorative und technische Anwendungen, 1970, tomo 14, editorial Leuze).

La deposición de aleaciones con contenido en metales preciosos es ya conocida desde hace tiempo (memoria 20 de publicación alemana 2429275). En esta solicitud de patente se describe un electrolito que es adecuado para la deposición de aleaciones de rodio y rutenio con al menos 90% en peso de rodio. El rodio y el rutenio pueden estar contenidos en el electrolito en una relación ponderal preferida de al menos 10:1. Las capas deben poseer un brillo elevado y presentar escasas tensiones con respecto a las capas obtenidas a partir del electrolito de rodio y platino. La proporción del rodio costoso en las capas aquí descritas está establecida en un nivel extraordinariamente elevado. 25

En la memoria de publicación alemana 2114119 se describe un procedimiento para la deposición electrolítica de aleaciones de rutenio con un segundo metal del grupo del platino, en particular rodio, platino y paladio. Se ha comprobado que el aspecto y las propiedades físicas así como la estabilidad frente a la corrosión de capas de este tipo pueden ser ampliamente mejorados mediante la deposición mixta descrita. Las capas aquí descritas contienen, junto al metal precioso, una elevada proporción de rutenio, así como, eventualmente, otros metales seleccionados del grupo 30 consistente en osmio o iridio. La deposición de las capas se realizó sobre una muestra de latón revestida con oro.

La memoria de patente alemana 1280014 describe una invención que incluye un procedimiento para el recubrimiento galvánico de metales con platino, paladio, rodio, rutenio u otras aleaciones entre sí y/o con iridio. En particular, se emplearon baños que contenían una proporción de 2,5 g por litro de rodio y 2,5 g por litro de rutenio en el electrolito. Los electrolitos se emplearon a diferentes temperaturas y densidades de corriente en el cátodo. Sobre los 35 revestimientos de oro utilizados se obtuvo una aleación a base de aproximadamente 40:60% en peso a 60:40% en peso de rutenio a rodio.

Sería, además, deseable desarrollar secuencias de capas con contenido en metales preciosos que se ajustaran a las exigencias decorativas, en particular en el sector de la joyería de fantasía. En este caso, las capas planificadas deben asemejarse mucho, por una parte, en cuanto a su claridad, color y estabilidad de color, a las del metal puro y 40 presentar una estabilidad frente a la abrasión mecánica y la adherencia lo más elevada posible. Además, es deseable poder mantener el precio de este “refinamiento” lo más bajo posible.

Esta misión y otra misión no mencionada con mayor detalle en el estado conocido de la técnica, pero que se deduce de forma evidente para el experto en la materia, se resuelve mediante un artículo con una determinada sucesión de capas con contenido en metales preciosos con las características de la reivindicación 1 representativa. Ejecuciones 45 preferidas del artículo de acuerdo con la invención se encuentran en las reivindicaciones subordinadas dependientes de la reivindicación 1. Las reivindicaciones 6 y siguientes se dirigen a un procedimiento, adaptado de forma correspondiente, para la deposición de las aleaciones.

Debido al hecho de que se indica un artículo para fines decorativos, en el que una sucesión de capas externas con contenido en metales preciosos presenta – visto desde el interior hacia el exterior – una capa inferior con contenido 50 en paladio, depositada electroquímicamente o de forma reductora sobre un sustrato base metálico y una aleación, depositada por galvanotecnia, a base de rutenio y un elemento del grupo consistente en platino y rodio, en donde la

aleación de platino y rutenio presenta un contenido en platino de aproximadamente 55 a aproximadamente 80% en peso y la aleación de rodio y rutenio presenta un contenido en rodio de aproximadamente 60 a aproximadamente 85% en peso, se accede de forma extremadamente sencilla y sorprendente, pero no por ello menos ventajosa, a la solución de los problemas planteados. La sucesión de capas con contenido en metales preciosos descrita sobre los artículos decorativos presenta, en un aspecto, una claridad sorprendentemente elevada, que es equiparable a la claridad de los 5 metales preciosos puros. Sin embargo, de manera totalmente sorprendente resulta, en el intervalo indicado, una capacidad de abrasión esencialmente mejorada, incluso con respecto a los respectivos metales puros. Estas ventajas son completadas por el hecho de que la secuencia de capas con contenido en metales preciosos empleadas son más económicas de fabricar que aquellas que se describen en el estado conocido de la técnica con capas de platino y/o rodio puras. 10

Como ya se ha abordado al comienzo, los sustratos base metálicos empleados para la presente invención se componen de materiales relativamente económicos y no refinados. Para la deposición de la secuencia de capas con contenido en metales preciosos de acuerdo con la invención puede ser ventajoso, en función del procedimiento de deposición (véase más abajo) revestir a esta secuencia con una capa exterior de cobre, antes de depositar sobre ella la capa inferior con contenido en paladio. De esta forma, mediante una capa de cobre con un grosor de 5-30 μm, 15 preferiblemente 10-25 μm y de manera muy particularmente preferida de 15-20 μm, se mejora el brillo, muy importante para las joyas. Piezas elementales en bruto de joyería, que proceden de la fundición, están a menudo arañadas y, condicionado por su acabado, tienen una superficie más bien áspera. Ésta puede mejorarse ciertamente mediante amolado y pulido, pero sólo una correspondiente capa de cobre a base de un electrolito de cobre generador de brillo (LPW – Taschenbuch für Galvanotechnik, 1965, 11ª edición, editorial Langbein-Pfannhauser, Handbuch für 20 Galvanotechnik, 1966, tomo 2, editorial Carl Hanser) conduce ciertamente a la superficie lisa y, con ello, brillante deseada. El sustrato base metálico empleado tiene, por lo tanto, de manera ventajosa una capa de cobre externa sobre la que está depositada una capa inferior con contenido en paladio.

La capa inferior con contenido en paladio forma una protección frente a la corrosión y el color para la capa final a depositar sobre ella a base de la aleación de rutenio. Como se abordará todavía en lo que sigue, esta última puede 25 realizarse en capas extremadamente delgadas. Con ello, está naturalmente condicionado el que se dé una capacidad de ataque reforzada de los metales no refinados situados por debajo. Con el fin de evitar, por una parte, la transparencia de los sustratos base metálicos a través de la delgada capa de aleación de rutenio y, por otra parte, impedir suficientemente la introducción de elementos corrosivos en el sustrato base metálico, se ha de considerar como suficiente una deposición de una capa de paladio con un espesor de preferiblemente 0,1-10 μm, preferiblemente 0,5-5 30 μm y, de manera muy particularmente preferida de 1-3 μm.

En el caso de la capa inferior con contenido en paladio se trata de una en la que el metal paladio está presente en una concentración de al menos 50% en peso, preferiblemente > 60% en peso, más preferiblemente > 70% en peso. De manera muy particularmente preferida, se trata de paladio puro. Capas con contenido en paladio de este tipo son bien conocidas por el experto en la materia. En el caso de los componentes eventualmente añadidos por aleación se 35 trata, esencialmente, de metales del grupo consistente en níquel, cobalto, zinc o plata, o elementos del grupo consistente en boro o fósforo. Aleaciones de este tipo, así como también su preparación son – como se ha dicho – conocidas por el experto en la materia (Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO-Sonderdruck, tomo 84).

Sobre el paladio puede entonces depositarse una capa final a base de la aleación de rutenio. Sin embargo, 40 puede ser ventajoso aplicar entre la capa de paladio y la capa de platino/rodio-rutenio, una capa de oro muy delgada con el fin de mejorar la adherencia de la aleación sobre el paladio. La deposición de la capa de oro puede tener lugar según procedimientos conocidos por el experto en la materia (Reid & Goldie, Gold Plating Technology, 1974 Electrochemical Publications LTD.). Preferiblemente, la deposición de la capa de oro se lleva a cabo en un baño galvánico (Galvanische Abscheidung von Gold, 1998/1999, DGO-Sonderdruck, tomo 89/90). 45

Por lo tanto, conforme a la invención, también se prefiere que entre la capa inferior con contenido en paladio y la aleación depositada galvánicamente se encuentre una capa de oro adhesivo. Como se ha indicado, la capa de oro puede estar configurada muy delgada. Preferiblemente, tiene un grosor de 0,01-0,5 μm, preferiblemente 0,05-0,3 μm y de manera muy particularmente preferida de 0,1-0,2 μm, con el fin de poder configurar el efecto de adherencia.

Como ya se ha abordado antes, la capa final a base de la aleación de rutenio puede presentarse en una 50 realización extremadamente delgada. Así, se considera suficiente una capa de la aleación de rutenio con un grosor de 0,01 - 10 μm, preferiblemente 0,05-2 μm y, de manera muy particularmente preferida, de 0,1 - 0,5 μm.

En el intervalo de acuerdo con la invención, la sucesión de capas con contenido en metales preciosos contemplada presenta, por una parte, una claridad incrementada que se asemeja extraordinariamente a la del metal

precioso puro. Sin embargo, es también sorprendente que un artículo decorativo de este tipo esté mejor protegida frente a la abrasión. La estabilidad frente a la abrasión no es en este caso únicamente un valor medio de las estabilidades a la abrasión de los dos metales puros, sino que, en contra de lo esperado, se mejora sinérgicamente. En relación con la aleación de platino y rutenio, el efecto de acuerdo con la invención se manifiesta de manera particularmente ventajosa con un contenido en platino de aproximadamente 60 a aproximadamente 80% en peso, de manera particularmente 5 ventajosa de aproximadamente 60 a aproximadamente 75% en peso. Para la aleación de rodio y rutenio, el contenido en rodio debería encontrarse en un intervalo de aproximadamente 65 a aproximadamente 80% en peso, de manera particularmente ventajosa de aproximadamente 70 a aproximadamente 80% en peso, con el fin de poder conseguir el efecto de acuerdo con la invención de una manera extraordinariamente ventajosa.

En otra parte, la presente invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de los artículos 10 decorativos de acuerdo con la invención, el cual se caracteriza porque

: a) un sustrato base metálico se reviste, de forma reductora o electroquímicamente, con una capa con contenido en paladio;

: b) eventualmente, sobre ella se deposita una capa de oro adhesivo; y

: c) sobre ella se deposita galvánicamente una aleación a base de rutenio y un elemento del grupo consistente en 15 platino y rodio, en donde la aleación de platino y rutenio presenta un contenido en platino de aproximadamente 55 a aproximadamente 80% en peso, y la aleación de rodio y rutenio presenta un contenido en rodio de aproximadamente 60 a aproximadamente 85% en peso.

Como ya se indicado anteriormente, puede ser ventajoso revestir, antes de la etapa a), el sustrato base metálico con una capa de cobre. De esta manera, una pieza de joyería, que se fabrica por colada a presión de zinc, se 20 cobrea previamente de manera ventajosa primero con un electrolito cianúrico de cobre (R. Pinner, Copper and Copper Alloy Plating, 1962, CDA-Publication No. 62), y la capa de cobre, la mayoría de las veces delgada, que resulta con ello, se refuerza a continuación con un electrolito de cobre ácido antes de continuar el revestimiento con un electrolito de paladio. El cobreado previo es necesario, ya que, en virtud del bajo valor del pH de un electrolito de cobre o de paladio ácido, no es posible revestir directamente la pieza colada a presión de zinc. Sencillamente, el zinc se disolvería. Por el 25 contrario, piezas de joyería que se fabricaron de latón se pueden revestir directamente con un electrolito de cobre o de paladio ácido (R. Pinner, Copper and Copper Alloy Plating, 1962, CDA-Publication Nº 62, Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO-Sonderdruck, tomo 84). El cobreado con un electrolito de cobre ácido sirve, entre otros, para preparar la superficie de las piezas de joyería a las siguientes etapas de revestimiento con metales preciosos. Por lo tanto, en la medida en que sea posible, una forma de realización particularmente ventajosa es 30 aquella en la que el sustrato base metálico se (pre)trata con un electrolito de cobre ácido. Sin embargo, si el sustrato de fondo metálico a tratar no está refinado, entonces éste se cobrea previamente de manera ventajosa primero con un electrolito de cobre cianúrico antes de que tenga lugar eventualmente una subsiguiente deposición ácida de cobre.

Para la deposición de la capa con contenido en paladio sobre los sustratos base metálicos son conocidos diferentes procedimientos por el experto en la materia (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, tomo 2, editorial Carl 35 Hanser). La deposición de esta capa puede tener lugar de manera ventajosa de forma reductora (Rhoda, R. N.: Trans. Inst. Metal Finishing 36, 82/85, 1959) o electroquímicamente (Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO-Sonderdruck, tomo 84). Por deposición electroquímica se entiende de acuerdo con la invención aquella que tiene lugar mediante intercambio de cargas (Rhoda. R. N.: Barrel Plating by Means of Electroless Palladium, J. Electrochemical Soc. 108, 1961) o galvánicamente (Abys J. A.: Plating & Surface Finishing, agosto de 40 2000). Los procedimientos galvánicos se diferencian, entre otros, en relación con las densidades de corriente aplicables. En esencia, se han de mencionar 3 procedimientos de revestimiento diferentes.

: 1. Revestimiento en tambor para material a granel y piezas macizas:

En este procedimiento de revestimiento se aplican densidades de corriente de trabajo más bien bajas (orden de magnitud: 0,05-0,5 A/dm2) 45

: 2. Revestimiento en bastidor para piezas individuales:

En este procedimiento de revestimiento se aplican densidades de corriente de trabajo medias (orden de magnitud: 0,2-5 A/dm2)

3. Revestimiento a alta velocidad para bandas y alambres en instalaciones continuas:

En este intervalo de revestimientos se aplican densidades de corriente de trabajo muy elevadas 50

(orden de magnitud: 5-100 A/dm2).

Para la presente invención es particularmente ventajoso el revestimiento en bastidor para la aplicación de la capa inferior con contenido en paladio y/o la aleación de rutenio.

En una forma de realización a modo de ejemplo, para la aplicación de la secuencia de capas con contenido en metales preciosos, el experto en la materia procede como sigue: 5

Partiendo de una pieza elemental en bruto de joyería a base de zinc o una aleación de zinc, producida mediante fundición inyectada de zinc, ésta se libera, tras desbarbado, amolado y pulido mecánicos, de impurezas adheridas. El zinc es relativamente sensible frente a álcalis; por tanto, durante el desengrase no se utilizan, por lo general, álcalis fuertes y se evitará una acción prolongada. El desengrase electrolítico de las aleaciones de zinc se llevó a cabo anteriormente de forma catódica exclusivamente. Hoy en día existen en el mercado medios para el desengrase 10 catódico y también el desengrase anódico; se puede trabajar con éxito con ambos procedimientos. Como electrolitos se utilizan disoluciones con contenido en fosfatos y/o silicatos a temperatura elevada o disoluciones alcalinas más fuertes a la temperatura ambiente (Handbuch für Galvanotechnick 1996, tomo I/2 editorial Carl Hanser). Ventajosamente, el desengrase se realiza con un purificador para metales polícromos alcalino-cianúrico, que trabaja catódicamente (manual de instrucciones Entfettung 6030, razón social Umicore Galvanotechnick, 2002) con 10 g/l de KCN durante 20-40 15 segundos a 10-15 A/dm2. Tiempos de desengrase mayores son desventajosos debido a la absorción de hidrógeno y el riesgo de la formación de burbujas condicionada por lo anterior.

Después del desengrase, los objetos se sumergen en ácido diluido para la neutralización de restos alcalinos, cuando se quiera galvanizar seguidamente en un electrolito ácido. Como ácido se utiliza habitualmente ácido sulfúrico al 2-10% o ácido clorhídrico al 10-20%. Si después del desengrase debe depositarse un precipitado metálico a partir de un 20 electrolito alcalino, entonces el objeto se sumerge previamente en una disolución de aproximadamente cianuro de sodio o de potasio al 10% (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, tomo I/2, editorial Carl Hanser). Dado que en el presente caso se revisten piezas de joyería procedentes de la fundición inyectada de zinc en un electrolito de cobre alcalino-cianúrico, puede emplearse para ello ventajosamente una disolución de KCN al 10%.

Dado que una parte nada desconsiderable de las disoluciones de decapado, desengrase, galvanización y 25 tratamiento posterior queda adherida en las piezas de trabajo, en nuestro caso las piezas elementales en bruto de joyería, al extraerlas de los baños, otra etapa ventajosa es el aclarado en agua. Un aclarado insuficiente puede deteriorar tanto los precipitados metálicos como también los subsiguientes electrolitos. Otra misión del aclarado es recuperar los restos de electrolito que quedan adheridos en el artículo. Esto es ante todo importante en el caso de electrolitos de metales preciosos, dado que de lo contrario podrían perderse grandes cantidades de metales preciosos 30 debido al arrastre (A. v. Krustenstjern, Metalloberfläche, 15, 1961). El aclarado se realiza la mayoría de las veces en agua totalmente desalada (desionizada).

Dado que el metal base zinc utilizado es mucho menos noble que el cobre, puede obtenerse ventajosamente con un electrolito de cobre cianúrico un revestimiento cohesivo y resistente. En un electrolito de carácter ácido existe el riesgo de que el cobre se pudiera depositar ya mediante el intercambio de iones sin una influencia externa de la 35 corriente en una capa suelta y la resistencia del cobre aplicado electroquímicamente quedará fuertemente reducida (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, tomo 2, editorial Carl Hanser). La base de todos los electrolitos cianúricos son los compuestos complejos que forman cianuro de cobre (I) y cianuro de sodio o de potasio al disolverse en agua. Por ejemplo, para el pre-cobreado de las piezas elementales en bruto de joyería se utiliza preferiblemente el baño de cobre 830 cianúrico-alcalino (manual de instrucciones Kupfer 830, razón social Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002) que 40 presenta una buena dispersión en profundidad del brillo, un extraordinario reparto del metal y un recubrimiento extremadamente rápido. Esto permite la deposición de capas de 5-10 μm de espesor con un buen brillo y una suficiente protección frente a la corrosión, lo cual es particularmente ventajoso en el cobreado subsiguiente en un electrolito de ácido sulfúrico.

Precipitados a base de electrolitos de cobre de carácter ácido se depositan en capas de hasta como máximo 45 aproximadamente 60 μm en la industria del automóvil, en aparatos electrodomésticos y en máquinas de oficina. En la industria mecánica de precisión y electrotécnica son suficientes para las exigencias establecidas, por lo general, precipitados de 3-12 μm. Con el fin de satisfacer estas exigencias múltiples, se ha desarrollado una pluralidad de electrolitos de cobre. En virtud de su sencilla composición y de su precio económico, para la deposición electrolítica del cobre a partir de una disolución de carácter ácido se utiliza la mayoría de las veces el electrolito ácido sulfúrico. Para la 50 generación del espesor de capa de cobre total exigido de 15-20 μm, se utiliza ventajosamente el baño de cobre 837, con el cual es posible crear capas de cobre muy brillantes, niveladoras, pobres en poros y dúctiles (manual de instrucciones Kupfer 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002). Antes del cobreado en cobre 837 se ha de decapar, de manera ventajosa, después de suficientes procesos de aclarado en ácido sulfúrico al 2-5% y, a continuación, aclarar lo

suficientemente.

También antes del revestimiento ulterior con un electrolito de paladio, se ha de aconsejar un aclarado suficiente. La estabilidad frente a la corrosión de paladio es relativamente buena. Ya desde 1966 el paladio se ha introducido en gran medida como reemplazo del oro. El empleo y la difusión para estos fines están siempre estrechamente ligados con el desarrollo del precio del oro. Por lo tanto, en el caso de precios del oro elevados, el 5 empleo de Pd es una valiosa alternativa al oro. Esto se cumple para la electrotécnica y asimismo para la industria de joyería y de gafas. Recientemente, el paladio adquiere creciente importancia como barrera de difusión y como metal de intercambio para el níquel debido al riesgo de la alergia al níquel en el caso de objetos portados en contacto con la piel, tales como, por ejemplo, joyería. Los espesores de capa ascienden hasta 4 μm de paladio. Los electrolitos de paladio requieren una elevada pureza de los componentes del baño, ya que son muy sensibles frente a impurezas. Dado que a 10 los electrolitos de paladio se les establecen asimismo elevadas exigencias en relación con sus requisitos (funcionamiento en bastidor, en tambor o en banda), esto requiere diferentes tipos de electrolito. Según el valor del pH, se diferencian electrolitos amoniacales (pH > 7) y electrolitos de carácter ácido. Los electrolitos amoniacales entregan durante el funcionamiento amoníaco el cual, por lo tanto, debe ser repuesto continuamente. Esto es necesario con mayor frecuencia cuanto mayor sea el valor del pH. Electrolitos recientes trabajan, por lo tanto, en el intervalo de pH 15 (20ºC) de pH 7-8 (Galvanische Abscheidung von Palladium und Palladium-Legierungen, 1993, DGO-Sonderdruck, tomo 84). A este tipo pertenece el electrolito paladio 457 que se puede utilizar de manera ventajosa (manual de instrucciones Palladium 457, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006). Paladio 457 es un electrolito de paladio débilmente alcalino para aplicaciones decorativas y técnicas. A partir del electrolito se pueden depositar, dentro de un amplio intervalo de trabajo de densidades de corriente, revestimientos de paladio puros muy brillantes y claros. Los revestimientos blancos y de 20 escasos poros son brillantes a espesores de capa de hasta 5 μm. Las capas dúctiles y de baja tensión poseen, junto a una elevada dureza y muy buena estabilidad frente al desgaste, también una buena estabilidad frente a la corrosión y el revenido. Preferiblemente, se depositan sobre las piezas de joyería encobradas capas de paladio puro de aproximadamente 2 μm de grosor. Seguidamente, la pieza de joyería revestida entonces con paladio se aclara en agua desionizada. 25

Las capas de paladio son provistas predominantemente de un destello de oro como revestimiento final con el fin de mejorar las propiedades de contacto en componentes de electrónica o de obtener el color de moda oro. Aun cuando también deban depositarse otras capas a base de metales del grupo del platino, tales como, p. ej., rodio o platino, o bien sus aleaciones, sobre el paladio es ventajosa una capa intermedia de oro (estructura de sándwich) por motivos de adherencia de las capas entre sí. Una capa de oro adherente de este tipo puede efectuarse, p. ej., con un 30 electrolito de oro duro exento de níquel y cobalto. El electrolito de oro Auruna 215 (manual de instrucciones Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002) es un electrolito de oro duro para aplicaciones decorativas, preferiblemente para piezas que entran en contacto con la piel tales como, p. ej., las joyas o los relojes. La ventaja esencial de los revestimientos estriba en su ausencia de níquel y cobalto, de modo que se puede excluir la aparición de alergias de la piel por parte de estos metales. 35

Después de un aclarado intenso en agua desionizada y de una subsiguiente inmersión en ácido, con el fin de eliminar del electrolito de oro restos eventualmente adheridos de cianuro, la aleación a base de rutenio y un elemento consistente en platino y rodio puede entonces aplicarse como capa final sobre la capa de oro adhesivo. Para ello, el sustrato dorado se sumerge en un electrolito que contiene los metales de la aleación en forma adecuada y, bajo la acción de corriente eléctrica, se deposita sobre el sustrato, con un grosor definido, la aleación de rutenio-platino o de 40 rutenio-rodio deseada. Después de un subsiguiente aclarado intenso (sumidero estático para la recuperación del metal precioso separado por arrastre, sumidero de flujo con agua desionizada) y subsiguiente secado del sustrato revestido ha finalizado el proceso de revestimiento de una pieza elemental en bruto fabricada mediante fundición inyectada de zinc.

En el caso de utilizar cobre y aleaciones de cobre como sustratos, se ha preferido durante mucho tiempo el desengrase catódico, dado que estos metales cambian fácilmente de color durante el desengrase anódico (mediante la 45 formación de una película de revenido) o incluso son algo corroídos. Se utilizan muchas veces electrolitos que contienen cianuros de metales alcalinos u otros formadores de complejos e impiden una formación de películas superficiales oxídicas o similares (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, tomo I/2, editorial Carl Hanser). En el presente caso, se prefiere realizar el desengrase con un purificador para metales polícromos alcalino-cianúrico, que trabaja catódicamente (manual de instrucciones Entfettung 6030, razón social Umicore Galvanotechnik, 2002) con 10 g/l de KCN durante 20-40 50 segundos a 10-15 A/dm2.

Después del desengrase, los objetos se sumergen en ácido diluido para la neutralización de los restos alcalinos, si se les quiere galvanizar a continuación en un electrolito ácido. Como ácido se utiliza habitualmente ácido sulfúrico al 2-10% o ácido clorhídrico al 10-20%. Si después del desengrase debe depositarse un precipitado metálico a partir de un electrolito alcalino, entonces se sumerge previamente en una disolución de aproximadamente cianuro sódico 55 o potásico al 10% (Handbuch für Galvanotechnik, 1966, tomo I/2, editorial Carl Hanser). Dado que en el presente caso

se han de revestir piezas de joyería de latón en un electrolito de cobre ácido, la inmersión se realizó en una disolución de ácido sulfúrico al 10%.

El transcurso ulterior a partir del encobrado discurre en un electrolito de ácido sulfúrico tal como se ha descrito antes.

Como ya se ha mencionado, en el caso de aplicar el procedimiento de acuerdo con la invención se obtienen 5 artículos refinados para fines decorativos que, desde el punto de vista del aspecto, también para un ojo entrenado, resultan particularmente finos y que, mediante la estabilidad a la abrasión mejorada, presentan una aplicabilidad extraordinariamente buena en su uso diario. Asimismo, es de hacer notar que mediante el empleo del rutenio esencialmente más económico en las aleaciones resulta una ventaja esencial en los costes, la cual es todavía incrementada debido a que, en virtud de la estabilidad mejorada a la abrasión, puede aplicarse una capa más delgada 10 en comparación con el metal precioso puro. Esta capa más delgada de aleación es sustentada mediante el empleo de la capa inferior con contenido en paladio situada por debajo, en el sentido de que se obtiene de acuerdo con la invención una claridad y color uniformes del artículo decorativo y una suficiente estabilidad en relación a su corrosión. Estas ventajas no eran de esperar de modo alguno teniendo en cuenta el estado conocido de la técnica.

Debe aclararse que la secuencia externa de capas conforme a las reivindicaciones se encuentra sobre la 15 superficie del sustrato base metálico. La capa de aleación final forma con ello la capa más externa del artículo decorativo.

Figuras:

La Figura 1 describe el gradiente de color de una capa a base de platino-rutenio. Se puede reconocer que la claridad (medida según Cielab; http://www.cielab.de/) es inesperadamente elevada en el intervalo de acuerdo con la 20 invención.

La Figura 2 describe el transcurso de la abrasión de una aleación de platino-rutenio. Aquí se manifiesta en el intervalo de acuerdo con la invención una estabilidad claramente incrementada a la abrasión (medida según Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, impreso 317 / D – V / 63, o Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), págs. 647-651). Dado que la aleación de platino y rutenio es muy estable, según ello, frente a la abrasión, se podrían reducir claramente 25 los espesores de capa, hasta ahora requeridos, al emplear platino y, con ello, los costes para el revestimiento.

La Figura 3 describe el gradiente de color de una capa a base de rodio-rutenio. Se puede reconocer que la claridad (medida según Cielab; http://www.cielab.de/) en el intervalo de acuerdo con la invención es inesperadamente elevada. La capa obtenida es ciertamente algo más oscura que el rodio puro, pero las diferencias de color sólo se pueden percibir por el ojo entrenado, y también sólo mediante comparación directa. 30

La Figura 4 describe la estabilidad frente a la abrasión de una aleación de rodio-rutenio (medida según Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, impreso 317 / D – V / 63, o Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), págs. 647-651). También la aleación de rodio-rutenio se ha convertido más estable frente a la abrasión en un factor de cuatro mediante la adición del rutenio de acuerdo con la invención, de modo que, en teoría, una capa de rodio de 0,4 μm de espesor podría ser reemplazada por una capa de rodio-rutenio de 0,1 μm de espesor. 35

Ejemplos:

Ejemplo 1: Revestimiento de una pieza elemental en bruto de bisutería a base de zinc con una aleación de platino-rutenio en una relación de aleación de 75:25.

Partiendo de una pieza elemental en bruto de joyería, producida mediante fundición inyectada de zinc, a base de zinc o una aleación de zinc, ésta se desengrasó mediante desengrase catódico con un purificador alcalino-cianúrico 40 para metales polícromos (manual de instrucciones Entfettung 6030, razón social Umicore Galvanotechnik, 2002) con 10 g/l de KCN durante 20-40 segundos a 10-15 A/dm2 y se liberó de las impurezas adheridas. Después, se sumergió en una disolución de KCN al 10%. Con el fin de eliminar los restos de electrolito adheridos al artículo, se aclaró en agua totalmente desalada (desionizada) (sumidero estático, sumidero de flujo). Para el pre-cobreado de las piezas elementales en bruto de joyería, se utilizó el baño de cobre 830 cianúrico-alcalino (manual de instrucciones, Kupfer 830, 45 razón social Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002). Con éste se alcanzó una capa de 5-10 μm de espesor con un buen brillo. Para crear el espesor de la capa de cobre total requerido de 15-20 μm, se utiliza el baño de cobre 837, con el cual es posible crear capas de cobre muy brillantes, niveladoras, pobres en poros y dúctiles (manual de instrucciones Kupfer 830, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002). Antes del encobrado en cobre 837, se ha de decapar después de suficientes procesos de aclarado en ácido sulfúrico al 2-5% y, a continuación, aclarar lo suficiente. También antes del 50 revestimiento ulterior con el electrolito de paladio se prestó atención a un aclarado suficiente. Según el manual de

instrucciones Palladium 457 (Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006), la pieza elemental en bruto de joyería se trató con un electrolito de paladio débilmente alcalino para aplicaciones decorativas y técnicas. A partir del electrolito se depositaron capas de paladio puro de aproximadamente 2 μm de espesor sobre las piezas de joyería encobradas. Seguidamente, la joya revestida con paladio se aclaró en agua desionizada.

Antes de depositar la capa final a base de las aleaciones de rutenio se aplicó por galvanotecnia, por motivos de 5 la adherencia de las capas entre sí, una capa intermedia de oro de aproximadamente 0,1-0,2 μm. Según el manual de instrucciones Auruna 215 (Umicore Galvanotechnik, 2002) el electrolito de oro duro se ha depositado sobre la pieza elemental en bruto de joyería para aplicaciones decorativas. Después de un intenso aclarado en agua desionizada y de una subsiguiente inmersión en ácido, con el fin de eliminar del electrolito de oro restos eventuales adheridos de cianuro, se pudo aplicar entonces la aleación a base de rutenio y platino como capa final sobre la capa de oro adhesivo. Para 10 ello, el sustrato dorado se sumergió en un electrolito que contenía 1,0 g/l de rutenio y 1,0 g/l de platino. Bajo la acción de la corriente eléctrica en una intensidad definida (1,0 A/dm2) se depositó sobre el sustrato la aleación de platino-rutenio deseada. La temperatura del electrolito ascendió a 50ºC y el valor del pH se encontraba en torno a 1,0. En calidad de ánodos se utilizaron ánodos de titanio platinados. Después de un subsiguiente aclarado intenso (sumidero estático para la recuperación del metal precioso separado por arrastre, sumidero de flujo con agua desionizada) y del subsiguiente 15 secado del sustrato revestido se estableció la aleación, mediante fluorescencia por rayos X, en una relación de aleación de aproximadamente 75:25 (platino:rutenio). El color de la aleación depositada se midió con un aparato medidor del color de la razón social Xrite, con el que se puede determinar, entre otros, la claridad de una capa (según Cielab; http://www.cielab.de/). Asimismo se determinó la estabilidad frente a la abrasión (medida según Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, impreso 317 / D – V / 63, o Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), págs. 647-651). 20

Ejemplo 2: Revestimiento de una pieza elemental en bruto de joyería de latón con una aleación de platino-rutenio en la relación de aleación de 60:40

Al utilizar cobre y aleaciones de cobre como material de partida de las piezas elementales en bruto de joyería, el desengrase se realizó preferiblemente con un purificador alcalino-cianúrico para metales polícromos que trabaja catódicamente (manual de instrucciones Entfettung 6030, razón social Umicore Galvanotechnik, 2002) con 10 g/l de 25 KCN durante 20-40 segundos a 10-15 A/dm2.

Después del desengrase, los objetos se sumergen en ácido diluido para la neutralización de restos alcalinos si se les quiere galvanizar a continuación en un electrolito de carácter ácido. Dado que en el presente caso debían ser revestidas piezas de joyería de latón en un electrolito de cobre de carácter ácido, se sumergió en un disolución de ácido sulfúrico al 10%. 30

El transcurso ulterior a partir del encobrado en un electrolito de ácido sulfúrico (manual de instrucciones Kupfer 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002), el revestimiento con paladio (manual de instrucciones Palladium 457, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006) hasta la aplicación de la capa de oro adhesivo (manual de instrucciones Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002) discurre como se describe en el Ejemplo 1.

Después de un intenso aclarado en agua desionizada y de una subsiguiente inmersión en ácido con el fin de 35 eliminar restos eventualmente adheridos de cianuro del electrolito de oro, se pudo aplicar entonces la aleación a base de rutenio y platino en forma de capa final sobre la capa de oro adhesivo. Para ello, el sustrato dorado se sumergió en un electrolito que contenía 1,0 g/l de rutenio y 0,7 g/l de platino. Bajo la acción de la corriente eléctrica con una intensidad definida (1,0 A/dm2) se depositó sobre el sustrato la aleación de platino-rutenio deseada. La temperatura del electrolito ascendió a 50ºC y el valor del pH se encontraba en torno a 1,0. En calidad de ánodos se utilizaron ánodos de titanio 40 platinados. Después de un subsiguiente aclarado intenso (sumidero estático para la recuperación del metal precioso separado por arrastre, sumidero de flujo con agua desionizada) y del subsiguiente secado del sustrato revestido se estableció la aleación, mediante fluorescencia por rayos X, en una relación de aleación de aproximadamente 60:40 (platino:rutenio). El color de la aleación depositada se midió con un aparato medidor del color de la razón social Xrite, con el que se puede determinar, entre otros, la claridad de una capa (según Cielab; http://www.cielab.de/). Asimismo se 45 determinó la estabilidad frente a la abrasión (medida según Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, impreso 317 / D –V / 63, o Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), págs. 647-651).

Ejemplo 3: Revestimiento de una pieza elemental en bruto de joyería de zinc con una aleación de rodio-rutenio en la relación de aleación de 70:30

Partiendo de una pieza elemental en bruto de joyería a base de zinc o de una aleación de zinc, producida 50 mediante fundición inyectada de zinc, ésta se desengrasó, como se describe en el Ejemplo 1, mediante desengrase catódico con un purificador alcalino-cianúrico para metales polícromos (manual de instrucciones Entfettung 6030, razón social Umicore Galvanotechnik, 2002) y se liberó de impurezas adheridas. Después se sumergió en una disolución de KCN al 10%. Con el fin de eliminar los restos de electrolito adheridos al artículo, se aclaró en agua totalmente desalada

(desionizada) (sumidero estático, sumidero de flujo). Para el pre-cobreado de las piezas elementales en bruto de joyería se utilizó de nuevo el baño de cobre 830 cianúrico-alcalino (manual de instrucciones Kupfer 830, razón social Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002). Con éste se consiguió una capa de 5-10 μm de espesor de un buen brillo. El transcurso ulterior a partir del encobrado en un electrolito de ácido sulfúrico (manual de instrucciones Kupfer 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002) el revestimiento con paladio (manual de instrucciones Palladium 457, Umicore 5 Galvanotechnik GmbH, 2006) hasta la aplicación de la capa de oro adhesivo (manual de instrucciones Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002) discurre como ya se ha descrito en los Ejemplos 1 y 2.

Después de un intenso aclarado en agua desionizada y de una subsiguiente inmersión en ácido con el fin de eliminar del electrolito de oro restos eventualmente adheridos de cianuro, se pudo aplicar entonces la aleación a base de rutenio y platino en forma de capa final sobre la capa de oro adhesivo. Para ello, el sustrato dorado se sumergió en un electrolito 10 que contenía 0,6 g/l de rutenio y 1,4 g/l de rodio. Bajo la acción de la corriente eléctrica con una intensidad definida (2,0 A/dm2) se depositó sobre el sustrato la aleación de platino-rutenio deseada. La temperatura del electrolito ascendió a 60ºC y el valor del pH se encontraba en torno a 1,0. En calidad de ánodos se utilizaron ánodos de titanio platinados. Después de un subsiguiente aclarado intenso (sumidero estático para la recuperación del metal precioso separado por arrastre, sumidero de flujo con agua desionizada) y del subsiguiente secado del sustrato revestido se estableció la 15 aleación, mediante fluorescencia por rayos X, en una relación de aleación de aproximadamente 70:30 (rodio:rutenio). El color de la aleación depositada se midió con un aparato medidor del color de la razón social Xrite, con el que se puede determinar, entre otros, la claridad de una capa (según Cielab; http://www.cielab.de/). Asimismo se determinó la estabilidad frente a la abrasión (medida según Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, impreso 317 / D – V / 63, o Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), págs. 647-651). 20

Ejemplo 4: Revestimiento de una elemental en bruto de joyería de latón con una aleación de rodio-rutenio en la relación de aleación 80:20

El transcurso ulterior a partir del encobrado en un electrolito de ácido sulfúrico (manual de instrucciones Kupfer 837, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2002), el revestimiento con paladio (manual de instrucciones Palladium 457, Umicore Galvanotechnik GmbH, 2006) hasta la aplicación de la capa de oro adhesivo (manual de intrucciones Auruna 215, Umicore Galvanotechnik, 2002) discurre como se describe en el Ejemplo 1.

Después de un intenso aclarado en agua desionizada y de una subsiguiente inmersión en ácido con el fin de 35 eliminar restos eventualmente adheridos de cianuro del electrolito de oro, se pudo aplicar entonces la aleación a base de rutenio y rodio en forma de capa final sobre la capa de oro adhesivo. Para ello, el sustrato dorado se sumergió en un electrolito que contenía 0,4 g/l de rutenio y 1,6 g/l de platino. Bajo la acción de la corriente eléctrica con una intensidad definida (1,5 A/dm2) se depositó sobre el sustrato la aleación de rodio-rutenio deseada. La temperatura del electrolito ascendió a 60ºC y el valor del pH se encontraba en torno a 1,0. En calidad de ánodos se utilizaron ánodos de titanio 40 platinados. Después de un subsiguiente aclarado intenso (sumidero estático para la recuperación del metal precioso separado por arrastre, sumidero de flujo con agua desionizada) y del subsiguiente secado del sustrato revestido se estableció la aleación, mediante fluorescencia por rayos X, en una relación de aleación de aproximadamente 80:20 (rodio:rutenio). El color de la aleación depositada se midió con un aparato medidor del color de la razón social Xrite, con el que se puede determinar, entre otros, la claridad de una capa (según Cielab; http://www.cielab.de/). Asimismo se 45 determinó la estabilidad frente a la abrasión (medida según Bosch-Weinmann, A. M. Erichsen GmbH, impreso 317 / D – V / 63, o Weinmann K., Farbe und Lack 65 (1959), págs. 647-651).

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Artículo para fines decorativos con una secuencia de capas exterior con contenido en metales preciosos que presenta – visto desde el interior hacia el exterior – una capa inferior con contenido en paladio, depositada electroquímicamente o de forma reductora sobre un sustrato base metálico y una aleación, depositada por galvanotecnia, a base de rutenio y un elemento del grupo consistente en platino y rodio, en donde la aleación de platino y rutenio presenta un contenido en platino de aproximadamente 55 a aproximadamente 80% en peso, y la aleación de 5 rodio y de rutenio presenta un contenido en rodio de aproximadamente 60 a aproximadamente 85% en peso.
2.- Artículo según la reivindicación 1, caracterizado porque el sustrato base metálico presenta una capa de cobre exterior sobre la que está depositada una capa inferior con contenido en paladio.
3.- Artículo según la reivindicación 1 y/ó 2, caracterizado porque entre la capa inferior con contenido en paladio y la aleación depositada por galvanotecnia se encuentra una capa de oro adhesivo. 10
4.- Artículo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la aleación de platino y rutenio presenta un contenido en platino de aproximadamente 60 a aproximadamente 75% en peso.
5.- Artículo según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la aleación de rodio y rutenio presenta un contenido en rodio de aproximadamente 70 a aproximadamente 80% en peso.
6.- Procedimiento para la producción de artículos decorativos según la reivindicación 1, caracterizado porque 15

a) un sustrato base metálico se reviste de forma reductora o electroquímicamente con una capa con contenido en paladio;

b) eventualmente sobre ella se deposita una capa de oro adhesivo; y

c) sobre ella se deposita por galvanotecnia una aleación a base de rutenio y al menos un elemento del grupo consistente en platino y rodio, presentando la aleación de platino-rutenio un contenido en platino de aproximadamente 55 a 20 aproximadamente 80% en peso y presentando la aleación de rodio-rutenio un contenido en rodio de aproximadamente 60 a aproximadamente 85% en peso.
7.- Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque antes de la etapa a) el sustrato base metálico se reviste con una capa de cobre.
8.- Procedimiento según la reivindicación 7, caracterizado porque el sustrato base metálico se trata para ello con un 25 electrolito de cobre de carácter ácido.
9.- Procedimiento según la reivindicación 7 y/u 8, caracterizado porque el sustrato base metálico se pre-reviste con cobre para ello primeramente con un electrolito de cobre cianúrico.